DE1249278B - Verfahren zur Kernarvlierung aromati scher oder heteroaromatischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Kernarvlierung aromati scher oder heteroaromatischer Verbindungen

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DE1249278B DENDAT1249278D DE1249278DA DE1249278B DE 1249278 B DE1249278 B DE 1249278B DE NDAT1249278 D DENDAT1249278 D DE NDAT1249278D DE 1249278D A DE1249278D A DE 1249278DA DE 1249278 B DE1249278 B DE 1249278B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-27
Nummer: 1 249 278
Aktenzeichen: M 54430 IV b/12 ο
Anmeldetag: 8. Oktober 1962
Auslegetag: 7. September 1967
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Kernarylierung aromatischer oder heteroaromatischer Verbindungen.
Das Patent 1 172 676 betrifft ein Verfahren zur Kernarylierung von aromatischen oder heteroaromatischen, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen bei erhöhter Temperatur mit einer aromatischen oder heteroaromatischen Sulfonsäure oder deren Halogenid als Arylierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man den Bereich organischer Verbindungen der genannten organischen Verbindungen beträchtlich erweitern kann, wenn man Katalysatoren aus bestimmten Gruppen verwendet.
Die erfindungsgemäße weitere Ausbildung des Verfahrens zur Kernarylierung von aromatischen oder heteroaromatischen, im Ring ein Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden Verbindungen nach Patent 1 172 676 ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kernarylierung in Gegenwart eines Katalysators aus den folgenden Gruppen durchführt:
a) metallisches Kupfer, Silber, Palladium, Platin, Ruthenium oder Kupferbronze oder
b) anorganische oder organische Kupfersalze oder -komplexsalze, insbesondere Kupfer(I)-halogenid, oder
c) einfache oder komplexe Halogenide des Titans, Mangans, Palladiums oder Platins oder
d) Quecksilberdiphenyl, Bis-(dimethylamino)-titanchlorid oder Tetrakis-(dimethylamino)-titan oder
e) Natriumbenzolsulfonat oder Calcium-, Blei- oder Mangan-naphthenat oder
f) gegebenenfalls N-substituierte Benzolsulfonsäureamide oder
g) Diphenylamin, Naphthylamin, Piperidin oder Chinolin oder Trinitrobenzol oder Diazoaminobenzol oder
h) Propylentetramer, Octadecan, Ölsäure, Stearinsäure, Hydrochinon oder Benzochinon.
Vorzugsweise wird 0,001 bis 0,1 gMol oder gAtom Katalysator pro Grammol Arylierungsmittel verwendet.
Die aromatischen Verbindungen, die aryliert werden können, sind solche, welche ein cyclisches System besitzen, welches durch nicht lokalisierte π-Elektronen stabilisiert wird, beispielsweise die aromatischen Ver-Verfahren zur Kernarylierung aromatischer oder heteroaromatischer Verbindungen
Zusatz zum Patent: 1172 676
Anmelder:
Monsanto Chemicals Limited, London
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte, München 2, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
Peter James Stratford Bain,
Wrexham, Denbighshire, Wales; Ernest Bryson McCaIl,
Llangollen, Denbighshire, Wales (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Oktober 1961 (36 287), vom 16. März 1962 (10 096) - -
bindungen Benzol, Diphenyl, Naphthalin und die heteroaromatischen Verbindungen Benzofuran, Thiophen oder Furan.
Bei dem Verfahren werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die ein Arylierungsmittel verwendete Substanz ein aromatisches Sulfonylhalogenid, vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid oder eine aromatische Sulfonsäure ist.
Das Verfahren wird normalerweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise einer Temperatur oberhalb 1250C, vorzugsweise zwischen 150 und 3000C, durchgeführt. Gute Ergebnisse werden bei einer Reaktionstemperatur von beispielsweise zwischen 220 und 240 bis 275°C erhalten. In der Praxis ist das Verfahren zur Arylierung aromatischer Verbindungen, welche einen relativ hohen Siedepunkt haben, wie beispielsweise Diphenyl oder Diphenyläther, besonders vorteilhaft. Bei flüchtigen Verbindungen kann eine höhere Reaktionstemperatur erreicht werden, wenn das Verfahren unter einem geeignet erhöhten Druck durchgeführt wird.
709 640/590
Die zu arylierenden aromatischen Verbindungen sind carbocyclische Verbindungen, wie Benzol und kondensierte benzolische Systeme, beispielsweise Naphthalin, und heteroaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Furan oder Thiophen. Stickstoffenthaltende Heterocyclen, wie Pyridin oder Chinolin, können verwendet werden, obgleich infolge ihres basischen Charakters unter Umständen unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen. In der Verbindung kann mehr als ein Ringtypus vorhanden sein, wie es beispielsweise beim Benzothiophen oder Dibenzothiophen der Fall ist und demnach die Arylierung in einem oder beiden Ringen erfolgen kann. Im allgemeinen kann die aromatische Verbindung einen der folgenden Substituenten enthalten: einen aliphatischen Rest, wie einen Methyl-, Äthyl-, Octyl-, Nonyl- oder Cyclohexylrest; einen aromatischen Rest, wie eine Phenyl- oder Tolylgruppe; ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom; eine carboxylische Estergruppe; eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Hexyloxygruppe, oder eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxy- oder Tolyoxygruppe. Spezifische Beispiele von aromatischen Verbindungen, einschließlich der substituierten, sind: Toluol, Xylole, Äthylbenzol, 2-Methyl-2-phenyloctan, Dodecylbenzol, Diphenyl, ο-, m- und p-Terphenyl, Quaterphenyl, 2-Methyldiphenyl, 4-Isopropyldiphenyl, ^'-Di-Isopropyl-dipheny^l-Methylnaphthalin^o-Dimethylnaphthalin, Indol, Anthrazen, 3-Äthylanthrazen, Chlorbenzol, Brombenzol, p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlornaphthalin, 4-Chlordiphenyl, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, 2-Äthylthiophen, 2-Phenylthiophen, thiophen-2-carbonylischer Äthylester, Benzolfuran, 4-Methylbenzofuran, 5-Brombenzofuran, 6-Methoxybenzofuran, 4-Phenylbenzofuran, Dibenzofuran, 1-Cyclohexyldibenzofuran, 1-Phenyldibenzofuran, 2,8-Dichlordibenzofuran, 2-Äthoxybenzothiophen, 1-Cyclohexyldibenzothiophen, 2-Phenyldibenzothiophen, 4-Bromdibenzothiophen und 2-Phenoxydibenzothiophen.
Das Arylierungsmittel ist eine aromatische oder heteroaromatische Sulfonsäure oder deren Halogenid. Im Prinzip kann der aromatische Rest ein solcher sein, der von einer aromatischen Verbindung herrührt, die oben als zur Arylierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet beschrieben wurde.
In der Praxis enthält das Arylierungsmittel oft einen relativ einfachen aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenyl-, Äthylphenyl-, Chlorphenyl- oder Nitrophenylrest. Jedoch kann das Arylierungsmittel auch einen Naphthyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl- oder Chinolinylrest enthalten. Der Rest kann beispielsweise einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, wie eine Methyl-, Octyl-, Nonyl- oder Cyclohexylgruppe; einen aromatischen Rest, wie Phenyl- oder Tolylgruppe; ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom; eine Nitrogruppe; eine carboxylische Estergruppe, beispielsweise eine Carboäthoxygruppe; eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Hexyloxygruppe, oder eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxy- oder Tolyloxygruppe, enthalten.
Das Arylierungsmittel kann auch mehrere Sulfonsäure- oder Sulfonylhalogenidgruppen enthalten. Es kann beispielsweise ein Benzolsulfonylhalogenid oder ein Benzoldisulfonylhalogenid sein. Spezifische Beispiele von Arylierungsmitteln sind: Benzolsulfonylchlorid, Toluolsulfonyl-chlorid, Isopropylbenzolsulfonyl-chlorid, tert.-Butylbenzolsulfonyl-chlorid, p-Nitrobenzolsulf onyl - chlorid, Pyridin - 3 - sulfonyl - chlorid, ρ - Phenyl benzolsulf onyl - chlorid, Benzolsulf onyl - bromid, m-Benzoldisulf onyl- chlorid, 4,4'-Diphenyldisulfonyl-chlorid, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Ammonium-benzolsulfonat.
Das Arylierungsverfahren verläuft glatt bei der geeigneten erhöhten Temperatur, und es ist kein Lösungsmittel erforderlich, obgleich insbesondere ein
ίο inertes Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie Hexachlorbenzol oder ein anderer perhalogenierter Kohlenwasserstoff, verwendet werden kann.
Als Katalysator werden Kupfer, Silber, Platin, Palladium und Ruthenium mit ihren genannten Verbindungen mit ausgezeichnetem Erfolg verwendet. Katalytische Wirksamkeit wird ebenso von den genannten Verbindungen des Bleis, Mangans, Quecksilbers und Titans gezeigt.
Ein Metall kann in der Form einer Legierung mit einem anderen Metall verwendet werden wie die Kupferbronze. Insbesondere als Kupferverbindung kann beispielsweise ein Oxyd oder Hydroxyd, ein Salz mit einer anorganischen Säure, wie ein Halogenid, Sulfat, Carbonat oder Nitrat, oder ein Salz mit einer organischen Säure, beispielsweise ein Acetat, Oxalat, Benzoat, Naphthenat oder Benzolsulfonat, verwendet werden. In anderen Fällen kann die Verbindung eine solche sein, worin das Metall als Anion vorhanden ist, beispielsweise ein komplexes Halogenid, wie Chlorpalladit, oder ein Komplex mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie Ammoniak, Dimethylamin, Äthylendiamin oder Phthalocyanin, oder mit einem Diketon, wie Acetylaceton, oder eine solche, worin das Metall mit dem Kohlenstoff gebunden ist, beispielsweise ein Metallaryl oder -carbonyl. Spezifische Beispiele von Katalysatoren für die Arylierungsreaktion sind außer den Metallen Kupfer, Platin, Palladium, Rhutenium, Silber und Bronze, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-benzoat, Kupfernaphthenat, Kupfer(II)-benzolsulfinat, Kupfer(II)-oleat, Kupferammoniumsulfat, Kupferphthalocyanin, Kupfer(II)-acetylaceton, Platintetrachlorid, Chlorplatinsäure, Kaliumchlorpalladit, Manganochlorid und Titanium-tetrachlorid. Die Naphthenate werden üblicherweise als Lösungen in einem Petroleumlösungsmittel mit mäßig hohem Siedepunkt, beispielsweise reinem Alkohol, verwendet, und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann eine geeignete Menge einer solchen Lösung den Reaktionspartnern zugegeben werden.
Die als Katalysator geeigneten Amine sind vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt von wenigstens 500C bei atmosphärischem Druck.
Wahlweise kann ein Amin in der Form eines seiner Salze verwendet werden, beispielsweise als Chlorid oder Sulfat, als Acetat oder Benzolsulfonat, als quaternäres Ammoniumsalz, beispielsweise ein quatemäres Ammoniumhalogenid, das erhalten wird durch Behandeln des freien Amins mit einem Alkylhalogenid.
Amide der Benzolsulfonsäure sind sehr wirksame Katalysatoren, besonders dort, wo die Sulfonamidgruppe der Formel — SO2NRR' hat, worin R undR' jedes ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe, sein kann. Spezifische Beispiele sind Benzolsulfonamid, N-Phenylbenzolsulfonamid und Ν,Ν-Diphenylbenzolsulfonamid.
Von den Trinitrobenzolen ist 2,4,6-Trinitrobenzol ein sehr wirksamer Katalysator.
Als Phenol ist Hydrochinon wirksam, während als Chinon das 1,4-Benzochinon besonders wirksam ist.
Wenn der Katalysator eine Verbindung ist, die eine aliphatische Gruppe von sechs oder mehr Kohlenstoffatome enthält, ist diese Gruppe vorzugsweise geradkettig, wie es bei Propylentetramer, n-Octadecan, Stearinsäure oder Ölsäure der Fall ist.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Überschuß an der Verbindung, die aryliert werden soll, von beispielsweise dem 5- bis 25fachen des Molaräquivalents, insbesondere dem 10- bis 20fachen, verwendet wird. Jedoch kann ein kleiner Überschuß, beispielsweise das 2- oder 3fache des Molaräquivalents, oder ein äquimolares Verhältnis verwendet werden. Wenn insbesondere die Verbindung in mehr als einer Stellung aryliert werden soll, kann auch ein Überschuß an Arylierungsmittel verwendet werden.
Die Menge des in dem Verfahren verwendeten Katalysators kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise von 0,5 gMol (oder gAtom) bis 0,0001 gMol (oder gAtom) Katalysator pro Grammol Arylierungsmittel. Die bevorzugte Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis ungefähr 0,1 gMol (gAtom) pro Grammol Arylierungsmittel. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Verwendung von 0,01 gMol (oder gAtom) Katalysator pro Grammmol Arylierungsmittel erhalten.
Erfindungsgemäß werden häufig Gemische von Isomeren erhalten, beispielsweise ergibt die Arylierung von Diphenyl ein Gemisch von o-, m- und p-Terphenyl, das als solches verwendet oder beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation getrennt werden kann.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Terphenylenisomeren mit einem
Katalysator aus Kupfer und von Kupfer- und Quecksilberverbindungen
In jedem Fall wurde die Reaktion durch Kochen eines Gemisches von 231 g (1,5 Mol) Diphenyl, 19 g (0,11 Mol) Benzolsulfonyl-chlorid und einer geeigneten Menge Katalysator (der in feinverteilter Form vorhanden war) unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug ungefähr 255 bis 2600C. Ein leichter Stickstoffstrom wurde unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet und die erzeugten Abgase, welche Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd enthielten, in Standard-Natriumhydroxydlösung geleitet. Der Ablauf der Reaktion wurde verfolgt, wobei in Zwischenräumen die entwickelten Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxydmengen bestimmt wurden. Ein Kontrollversuch wurde in gleicher Weise, jedoch ohne Katalysator durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben und zeigen eine bemerkenswerte Geschwindigkeitszunahme der Reaktion, die bei Vorhandensein eines Katalysators erfolgt.
Katalysator
τ ■ e·· Zeit (A) für im Theoretisch Theoretisch
Menge in Mol Zeit tür
Cn 0/ \na 		wesentlichen entwickeltes entwickeltes
pro Mol
Benzolsulfonyl-
chlorid		 30 7oige
Reaktion		 vollständige
Reaktion		 SO2 in der
Zeit (A)		 HCl in der
Zeit (A)
(Minuten) (Minuten) °/o %
0,01 21 weniger als 120 96 96
0,01 25 weniger als 120 94 94
0,01 23 weniger als 120 97 96
0,01 21 weniger als 120 97 87
0,01 13V2 40 99 92
0,01 38 120 82 87
80 240 92 94
Ausgefälltes Kupfer
Kupferbronze
Kupfer(I)-chlorid
Kupfer(II)-chloriddihydrat
Kupferphthalocyanin
Quecksilberdiphenyl
Kein
Beispiel 2
Herstellung von Terphenylenisomeren unter der katalytischen Wirkung von metallischem Silber,
weiteren Kupferverbindungen und von Palladium- und Platinverbindungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit
von Benzolsulfonyl-chlorid mit Diphenyl
Es wurde ein Ansatz von Diphenyl verwendet, der eine verschiedene Reaktivität im Vergleich zu der Diphenylprobe hatte, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde. Das experimentielle Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1. In jedem Fall wurde 0,01 Mol Katalysator pro Mol Benzolsulfonyl-chlorid verwendet.
Katalysator Zeit für
50 »/„ige
Reaktion
(Minuten)		 Zeit (A) für im
wesentlichen
vollständige
Reaktion
(Minuten)		 Theoretisch
entwickeltes SO2
in der Zeit (A)
%		 Theoretisch
entwickeltes HCl
in der Zeit (A)
°/o
Silber 39
23
6
22
16 V2
8
19
57		 80
70
30
80
60
30
60
160		 90
98
90
100
100
93
95
95		 90
96
94
98
95
79*
100
94
Kupfer(II)-benzoat
Kupfernaphthenat
Kupfer(II)-benzol-sulfinat
Kupfer(II)-acetyl-aceton
Palladiumdichlorid
Chlorplatinsäure
Kein
Etwas Chlorbenzol wurde auch erzeugt.
Beispiel 3
Herstellung von phenyliertem Diphenyläther
unter der katalytischen Wirkung von
Kupfer(I)-chlorid verschiedener Konzentrationen
Die Reaktion wurde durch Kochen eines Gemisches von 170 g (1,0 Mol) Diphenyläther und 17,6 g (0,1 Mol) Benzolsulfonyl-chlorid in Gegenwart einer geeigneten Menge von Kupfer(I)-chlorid unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck durchgeführt, die Reaktionstemperatur war ungefähr 255 bis 260°C. Der Reaktionsablauf wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verfolgt. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß bei Vorhandensein von Kupfer(I)-chlorid die Reaktionsgeschwindigkeit um vieles schneller war gegenüber einem Kontroll versuch, bei dem Kupferchlorid nicht vorhanden war.
Katalysator
menge, bezogen
auf Benzol-
sulfonyl-chlorid
molar
°/o		 Zeit für
5O»/oige
Reaktion
(Minuten)		 Zeit (A)
für im
wesent
lichen
voll
ständige
Reaktion
(Minuten)		 Theore
tisch ent
wickeltes
SO2
in der
Zeit (A)
%		 Theore
tisch ent
wickeltes
HCl
in der
Zeit (A)
°/o
0,5
1,0
2,0
kein		 28
18
21
144		 140
100
120
340		 87,9
92,7
93,6
99		 83,9
89,1
83,7
81
Beispiel 4
Herstellung von Terphenylenisomeren aus
Diphenyl und Benzolsulfonyl-bromid
in Anwesenheit von Kupfer(I)-chlorid
Ein Gemisch von 11 g (0,05 Mol) Benzolsulfonylbromid, 116 g (0,75 Mol) Diphenyl und 50 mg (0,0005 Mol) Kupfer(I)-chlorid wurde unter Rückfluß bei einer Temperatur von ungefähr 2550C 5 Stunden lang gekocht. Schwefeldioxyd und Bromwasserstoff wurde entwickelt.
Nach beendeter Reaktion wurde das überschüssige Diphenyl aus dem Reaktionsgemisch destilliert; die Destillation des Rückstands bei einem Druck von 0,15 mm Hg ergab 6,9 g gemischte Terphenyüsomeren. p-Terphenyl hatte einen Schmelzpunkt von 210 bis 214° C und wurde aus dem Gemisch durch Umkristallisieren aus Chloroform abgetrennt.
Beispiel 5
Herstellung von 2,4,6-Tribromdiphenyl aus
1,3,5-Tribrombenzol und Benzolsulfonyl-chlorid
in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid
Ein Gemisch von 6,7 g (0,038 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 112,6 g (0,36 Mol) 1,3,5-Tribrombenzol und 40 mg (0,0004 Mol) Kupfer(I)-chlorid wurde unter Rückfluß bei 250 bis 2600C 4 Stunden lang erhitzt.
Das überschüssige Tribrombenzol wurde dann aus dem Reaktionsgemisch destilliert; die Destillation des Rückstandes bei einem Druck von 0,35 mm Hg ergab als Hauptfraktion ein Öl mit einem Siedepunkt von 147° C. Nach Stehenlassen des Öles setzte sich eine kleine Menge nicht bestimmtes kristallines Material ab. Dieses wurde durch Verdünnen des Öles mit Petroläther mit einem Siedebereich von 60 bis 8O0C (in welchem das kristalline Material unlöslich war) abgetrennt und gefiltert. Das Filtrat wurde über eine Aluminiumkolonne chromatografiert; Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Haupteluat der Kolonne ergab 6,5 g rohes 2,4,6-Tribromdiphenyl mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 600C. Eine Probe, umkristallisiert aus Methanol, hatte einen Schmelzpunkt von 62,5 bis 63,50C und ergab für die Bruttoformel C12H7Br3 die folgende Elementaranalyse:
Gefunden ... C 37,2%, H 1,7%,
C 37,15%, H 1,83%, Br 61,48%; berechnet ... C 36,85%, H 1,8%, Br 61,35%.
Beispiel6
Herstellung der neuen Verbindung 2,3,5,6-Tetrachlordiphenyl durch Arylieren von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit Benzolsulfonyl-chlorid in Gegenwart
von Kupfer(I)-chlorid
Ein Gemisch von 28,05 g (0,16 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 503 g (2,33 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol und 160 mg (0,0016 Mol) Kupfer(I)-chlorid wurde unter Rückfluß bei Atmosphärendruck gekocht. Die Reaktionstemperatur war ungefähr 25O0C. Nach 71J2 Stunden wurde 50% der theoretischen Gesamtmenge Schwefeldioxyd entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Fraktionieren destilliert; nach Entfernendes überschüssigen 1,2,4,5-Tetrachlorbenzols und Benzolsulfonyl-chlorids wurde 12,5 g fester Rückstand erhalten. Umkristallisieren dieses Rückstandes aus einem Gemisch von Methanol und Benzol ergab 2,3,5,6 - Tetrachlordiphenyl als farblose Kristalle, Schmelzpunkt 75 bis 77°C.
Beispiel 7
Phenylierung von m-Diphenoxybenzol
mit Benzolsulfonyl-chlorid in Gegenwart
von Kupfer(I)-chlorid
Ein Gemisch von 6,6 g (0,037 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 99 g (0,38 Mol) m-Diphenoxybenzol und 30 mg (0,0003 Mol) Kupfer(I)-chlorid wurde unter Rückfluß bei 250 bis 2600C 3 V2 Stunden lang erhitzt. Der Überschuß von m-Diphenoxybenzol wurde aus dem Reaktionsgemisch bei einem Druck von 0,8 mm Hg destilliert. Die Destillation des Rückstandes bei einem Druck von 0,3 mm Hg ergab 7,5 g eines Öles mit einem Siedebereich von 160 bis 2700C, dessen Hauptbestandteile isomere monophenylierte m-Diphenoxybenzole waren.
Beispiel 8
Herstellung von Phenyldibenzofuran aus
Dibenzofuran und Benzolsulfonyl-chlorid
in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid
Ein Gemisch von 168 g (1,0 Mol) Dibenzofuran, 17,7 g (0,1 Mol) Benzolsulfonyl-chlorid und 50 mg (0,0005 Mol) Kupfer(I)-chlorid wurde auf 2500C während einer Zeitdauer von ungefähr einer Stunde erhitzt und dann weitere 35 Minuten bei ungefähr dieser Temperatur gehalten.
Das überschüssige Dibenzofuran wurde aus dem Reaktionsgemisch destilliert; die Destillation des Rückstandes ergab 13,8 g Öl mit einem Siedebereich von 140 bis 16O0C bei einem Druck von 0,04 mm Hg, welches im wesentlichen aus einem Gemisch von 1-, 2-, 3- und 4-Phenyldibenzofuranen bestand.
10
Beispiel 9
Herstellung von Terphenylenisomeren
unter der katalytischen Wirkung von Piperidin,
Diphenylamin, a-Naphthylamin und Chinolin
Das verwendete Verfahren war demjenigen ähnlich, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wobei in jedem Fall 231 g (1,5 Mol) Diphenyl, 19 g (0,11 Mol) Benzolsulfonyl-chlorid und 0,0011 Mol Amin verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt und zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Fall durch die Anwesenheit des Amins um vieles schneller war.
Katalysator
Zeit (A) für im
Zeit für 50%ige wesentlichen
Reaktion vollständige
Reaktion
(Minuten) (Minuten)
12V2 55
17 85
17 80
22 90
80 240
Theoretisch
entwickeltes SO2
in der Zeit (A)
Theoretisch
entwickeltes HCl
in der Zeit (A)
Piperidin
Diphenylamin ..
a-Naphthylamin
Chinolin
Kein
94
98
100
99
92
96
92
94
98
94
Beispiel 10
Herstellung von 2,5-Dibromdiphenyl aus
1,4-Dibrombenzol und Benzolsulfonyl-chlorid
in Gegenwart von Diphenylamin
Ein Gemisch von 17,4 g (0,098 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 354 g (1,5 Mol) 1,4-Dibrombenzol und 170mg (0,001 Mol) Diphenylamin wurde unter Rückfluß bei einer Temperatur von 218 bis 219°C 30 Stunden lang gekocht.
Das überschüssige Dibrombenzol wurde dann aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert; durch fraktionierte Destillation des Rückstandes wurde eine Fraktion von 18,3 g und einem Siedebereich von 140 bis 1500C bei einem Druck von 1 mm Hg abgetrennt, wobei die Fraktion im wesentlichen aus 2,5-Dibromdiphenyl bestand. Dieses wurde beim Abkühlen fest und die Kristalle des 2.5-Dibromdiphenyl hatten einen Schmelzpunkt von 40,5 bis 42,50C, nachdem sie durch Umkristallisierung aus Methanol erhalten wurden.
Beispiel 11
Herstellung von Terphenylenisomeren unter
der katalytischen Wirkung von Benzolsulfonamid,
N-Phenylbenzolsulfonamid, N, N-Diphenylbenzol-
sulfonamid, Diazoäminobenzol und
2,4,6-Trinitrobenzol
Das verwendete Verfahren war demjenigen von Beispiel 1 ähnlich, wobei in jedem Fall 1,5 Mol Diphenyl, 0,11 Mol Benzolsulfonyl-chlorid und 0,0011 Mol Katalysator verwendet wurden.
Die katalytische Wirkung ist aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen ersichtlich.
Katalysator Zeit fur 50°/0ige
Reaktion
(Minuten)		 Zeit (A) fur im
wesentlichen
vollständige
Reaktion
(Minuten)		 Theoretisch
entwickeltes SO2
in der Zeit (A)
°/o		 Theoretisch
entwickeltes HCl
in der Zeit (A)
°/o
Benzolsulfonamid
N-Phenylbenzolsulfonamid
Ν,Ν-Diphenylbenzolsulfonamid
Diazoäminobenzol
2,4,6-Trinitrobenzol
Kein 		43
27
23
25
22
80		 120
100
120
weniger als 120
100
240		 96
95
98
99
97
92		 94
93
95
90
95
94
Beispiel 12
Herstellung von Terphenylenisomeren unter
der katalytischen Wirkung von Hydrochinon
und Benzochinon
Das verwendete Verfahren war dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich, wobei in jedem Fall 231 g , (1,5 Mol) Diphenyl, 19 g (0,11 Mol) Benzolsulfonylchlorid und der Katalysator in der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Menge verwendet wurden.
Die Ergebnisse zeigen, daß der Reaktionsablauf um ein Vielfaches durch das Vorhandensein von Hydrochinon oder Benzochinon beschleunigt wurde.
Katalysator
Zeit für 50°/0ige Zeit (A) für im Theoretisch Theoretisch
Menge in MoI Reaktion wesentlichen entwickeltes entwickeltes
pro ivioi
Benzolsulfonyl-
chlorid		 (Minuten) vollständige
Reaktion		 SO2 in der
Zeit (A)		 HCl in der
Zeit (A)
24 (Minuten) °/o %
0,01 21 90 98 95
0,05 31 60 94 92
0,01 80 80 95 91
— 240 92 94
709 640/590
Hydrochinon
Hydrochinon
Benzochinon
Kein
Beispiel 13
Herstellung von Terphenylenisomeren unter
der katalytischen Wirkung von Calcium-
naphthenat, Blei-naphthenat, Propylentetramer,
Octadecan, Stearinsäure und Ölsäure
In jedem Fall wurde die Reaktion durch Kochen eines Gemisches von 231 g (1,5 Mol) Diphenyl, 19 g (0,11 Mol) Benzolsulfonyl-chlorid und 0,0011 gMol Katalysator unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur war ungefähr 255 bis 2600C. Ein schwacher Stickstoffstrom wurde unter der Oberfläche des Gemisches
eingeleitet, und die Abgase, welche Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, die während der Reaktion erzeugt wurden, enthielten, wurden in Aufnahmebehälter geleitet, die eine Standard-Natriumhydroxydlösung enthielten. Der Verlauf der Reaktion wurde verfolgt durch in Abständen erfolgendes Analysieren des Gehalts der Aufnahmegefäße an Chlorwasserstoff- und Schwefeloxyd. Ein Kontrollversuch wurde in gleicher Weise, jedoch ohne Katalysator durchgeführt, ίο Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Geschwindigkeitszunahme der Reaktion, die durch das Vorhandensein eines Katalysators bewirkt wurde.
Katalysator Zeitfür50%ige
Reaktion
(Minuten)		 Zeit (A) für im
wesentlichen
vollständige
Reaktion
(Minuten)		 Theoretisch
entwickeltes
SO2 in der Zeit (A)
%		 Theoretisch
entwickeltes HCl
in der Zeit (A)
%
Calcium-naphthenat*
Blei-naphthenat**
Propylentetramer
Octadecan 		23
14
9
18
HV2
HV2
21
57		 45
50
40
50
50
40
40
160		 98
94
99
99
98
99
95
95		 96
95
95
96
93
94
97
94
Stearinsäure
Ölsäure .
Mangan-naphthenat***
Kein
* Zugegeben als Lösung in Petroleum (Siedebereich 140 bis 195° C), welches 4 Gewichtsprozent Calcium enthielt. ** Zugegeben als Lösung in Petroleum (Siedebereich 140 bis 195° C), welches 24 Gewichtsprozent Blei enthielt. *** Zugegeben als Lösung in Petroleum (Siedebereich 140 bis 195°C), welches 6 Gewichtsprozent des Metalls enthielt.
Beispiel
Herstellung von Terphenylenisomeren unter der katalytischen Wirkung von metallischem Platin und Ruthenium und weiteren Kupfer-, Titanium-, Natrium- und Manganverbindungen
Es wurde das im Beispiel 2 beschriebene Herstellungsverfahren angewendet, wobei der gleiche Diphenylansatz verwendet wurde. In jedem Falle wurde 0,01 Mol Katalysator pro Mol Benzolsulfonyl-chlorid verwendet.
Katalysator Zeit für 50°/0ige
Reaktion
(Minuten)		 Zeit (A) für im
wesentlichen
vollständige
Reaktion
(Minuten)		 Theoretisch
entwickeltes SOa
in der Zeit (A)
7o		 Theoretisch
entwickeltes HCl
in der Zeit (A)
Titanium-tetrachlorid
Bis-(dimethylamino)-titanium-chlorid..
Tetrakis-(dimethylamino)-titanium ...
5% Platin auf Kohle
5 °/0 Ruthenium auf Kohle
Natrium-benzolsulfonat
Kupfer(I)-bromid
Kupfer(II)-oleat
Manganchlorid
Kein 		49
26
24
23
25
42
8
32
57		 110
140
140
90
90
130
65
30
100
160		 90
99
81
52
79
99
97
95
90
95		 90
98
89
78
90
95
95
95
90
94
Die in den Spalten unter den Bezeichnungen »Theoretisch entwickeltes SO2 bzw. HCl in der Zeit(A)« enthaltenen Zahlenwerte geben die gemessene SO2- bzw. HCl-Menge, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Menge, ausgedrückt in Prozenten, an.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Kernarylierung von aromatischen oder heteroaromatischen, im Ring ein Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden Verbindungen nach Patent 1 172 676, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kernarylierung in Gegenwart eines Katalysators aus den folgenden Gruppen durchführt:
a) metallisches Kupfer, Silber, Palladium, Platin, Ruthenium oder Kupferbronze oder
b) anorganische oder organische Kupfersalze oder -komplexsalze, insbesondere Kupfer(I)-halogenid, oder
c) einfache oder komplexe Halogenide des Titans, Mangans, Palladiums oder Platins oder
d) Quecksilberdiphenyl, Bis-(dimethylamino)-titanchlorid oder Tetrakis-(dimethylamino)-titan oder
e) Natriumbenzolsulfonat oder Calcium-, Bleioder Mangan-naphthenat oder
f) gegebenenfalls N-substituierte Benzolsulfonsäureamide oder
g) Diphenylamin, Naphthylamin, Piperidin oder Chinolin oder Trinitrobenzol oder Diazoaminobenzol oder
h) Propylentetramer, Octadecan, ölsäure, Stearinsäure, Hydrochinon oder Benzochinon.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 0,1 gMol oder gAtom Katalysator pro Grammol Arylierungsmittel verwendet.
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