DE2544513A1 - Halogenhaltige aromatische aether-ester, deren herstellung und verwendung als flammschutzmittel fuer kunststoffe - Google Patents

Description

Troisdorf, den 3. Okt. 1975 OZi 75 104 ( 2532 )

DYKlMIT UOBEL AKTIEITGESEIIS CHAPT Troisdorf, Bez. Köln

Halogenhaltige aromatische Ä'ther-Eoter, deren Herstellung und Verwendung als Flammschutzmittel für Kunststoffe

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung von neuartigen aromatischen, -sowohl Äther- als auch Estergruppen enthaltenden, im Kern halogenieren neuen Verbindungen, die sich von der allgemeinen Formel I ableiten, sowie diese Terbindungen selbst.

R-X-H₂C

Gegenstand der Erfindung sind daher die drei isomeren o-, m- und p-Haloaryloxymethyl (cder-mercaptoraethyl)-benzoesäurehalophenylester und thiohalophenylester der !Formel I, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und beide X gleich oder verschieden sein können.

Enthält die Estergruppe Schwefel, so können die Verbindungen der Formel I auch als substituierte Thiobenzoesäure-S-arylester bezeichnet werden.

R bedeutet den Rest eines einkernigen oder mehrkernigen gegebenenfalls halogensubstituierten Aromaten, einschließlich des

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ßubstituenten R-X-CH

Der Rest R kann unsubstituiert sein, oder Substituenten aufweisen, insbesondere Chlor- und/oder Bromatome, wobei die Anzahl der Halogenatome pro aromatischen Ring 2 "bis 5 "betragen kann.

Den einkernigen Ringen soll insbesondere der Benzolring zugrunde liegen» wiewohl auch weitere aromatische Ringe und heterocyclische Ringe möglich sind.

Bei nicht kondensierten mehrkernigen Ringen ist unter den durch eine Einfachbindung verknüpften Kernen der Diphenylrest bevorzugt, während bei den durch Atomgruppen verbundenen Ringen Benzolkerne bevorzugt sind, wobei als Verbindungsglied Kohlenwasserstoffreste, - beispielsweise eine Methylengruppe, Dialky!methylengruppe, ein Chalkogenatom, -wie z.B. 0- oder S-Atom, oder die Gruppe -SOp- bevorzugt, und weitere möglich sind.

Diese mehrkernigen Reste leiten sich somit von der allgemeinen Formulierung

R₁ R₂

ab,

\iorin das Verbindungsglied Y die vorerwähnte Bedeutung hat und R₁ bis Rq Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wobei R₁ bis Rg untereinander gleich oder verschieden sein können.

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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man o~, m- oder p-Chlormethylbenzoesäureester von halogenierten Phenolen und/oder Thiophenolen mit einwertigen oder mehrwertigen, einkernigen oder mehrkernigen, unsubstituierten oder halogensubstituierten Phenolen bzw. den diesen entsprechenden Thiophenolen in deren Phenolatform in geeigneten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt.

Die als .Ausgangsmaterial verwendeten Ghlormethylbenzoesäureester von Phenolen oder Thiophenolen sind leicht zugängliche Substanzen, deren Herstellung in der deutschen Patentanmeldung ρ 24 47 385.6 beschrieben ist.

Me Durchführung des Verfahrens erfolgt im allgemeinen derart, daß man die als Ausgangsmaterial eingesetzten isomeren Ghlormethylbenzoesäure- oder Chlormethylthiobenzoesäure-halophenylester in eine Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes eines (Halo)phenols oder (Halo)thiophenols in einem inerten Lösungs- und/oder Reaktionsmedium einbringt und diese Mischung unter Rühren bei erhöhter Temperatur reagieren läßt. Die dabei entstehenden erfindungsgemäßen Äther-Ester fallen in der Regel aus und sind z.B. durch Absaugen des erkalteten Reaktionsgemisches einfach isolierbar. Durch Auswaschen mit Wasser wird aus den Äther-Estern das bei der Herstellungsreaktion gebildete Kochsalz entfernt, und anschließend das Reaktionsprodukt in üblicher Weise getrocknet» Die erfindungsgemäßen Sther-Ester der Formel I werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten.

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Als Alkalisalze der eingesetzten (Halo)phenole können die Alkaliphenolate der 1. Hauptgruppe des Periodensystems verwer.iet v/erden, bevorzugt die Natrium- und/oder Kaliumphenolate. Ein besonderes Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist, ds3 man die Alkaliphenolate in situ im verwendeten Lösungsmittel aus den Phenolen und dem jeweiligen Alkalihydroxid oder deren Lösungen herstellt, v/as eine besonders wirtschaftliche Arbeitsweise gestattet.

Als Reaktionsmedium zur Durchführung der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die bei Esterbildung und Phenolätherbildung bekannten und hierbei inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe u.a. Xylol, Äther,wie Moxan, Sulfoxide, wie Dirnethylsulfoxid, jedoch besonders Alkylenglykol-monoalkylather wegen ihres guten Lösevermögens bezüglich der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkaliphenolate. Mit besonderem Vorteil wird der Äthylenglykol-monomethylather,-im Folgenden als Methylglykol bezeichnet-, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tenutzt.

Mit ähnlich gutem Erfolg können jedoch auch andere Vertreter dieser Lösungsmittelgruppe, wie z.B. Äthylenglykol-monoätcyläther, Äthylenglykol-monobutylather, 1.4-Butylenglykol-moromethyläther, 1.4-Butylenglykol-monoäthylather und weitere, verwendet werden.

Die Reaktionskomponenten werden in der Regel in äquimolaren Verhältnissen zueinander der Umsetzung unterworfen, wiewcbl auch ein kleiner Überschuß von z.B. 10 Gew.-$ au Chlormetriylbenzoesäureester möglich ist.

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Eine ganz besonders vorteilhafte Variante des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man nicht von fertigen Chlormethyl-(thio)benzoesäurees tern ausgeht, sondern vom o-, m-"und/oder p-Chlormethylbenzoylchlorid, das im Eintopfverfahren direkt die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zu liefern vermag.

Als Temperaturbereich, in welchem das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders erfolgreich durchgeführt werden kann, wurden + 10⁰C bis 150⁰C, bevorzugt 25⁰C bis 130⁰C gefunden. Im Falle der Eintopfreaktion für die zunächst ablaufende Esterbildung ist eine Temperatur von 10 bis etwa 40⁰C zweckmäßig. Me neuen erfindungsgemäßen Stoffe der Formel I sind wirksame und vorteilhafte Flammschutzmittel für Kunststoffe wie z.B. Polyolefine oder Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisate, Polyester und zahlreiche weitere.

Als Polyolefine gelten Polyäthylen hoher oder niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutylen, Polymethylpenten und weitere. Die erfindungsgemäßen Substanzen erfüllen in hohem Maße die Forderungen, die an ein Flammschutzmittel zu stellßn sind, weshalb ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung in der Verwendung der Äther-Ester der Formel I als flammheiomendes Mittel in Kunststoffen, sowie diese brandgeschützten Kunststoffe selbst, besteht.

Man kann die erfindungsgemäßen Ither-Ester leicht in Kunststoffe einarbeiten, sie sind mit den Polymeren gut verträglich, kreiden in der Regel nicht aus und sind thermisch bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen völlig beständig.

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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Substanzen ist, daS verhältnismäßig geringe Mengen zur Erzielung guter Brandschutz-Wirkungen ausreichen, was zu nur geringen Veränderungen der mechanisch-physikalischen Eigenschaften der Fertigprodukte führt.

Ein weiterer Vorteil ist der, daß der Halogengehalt der Stoffe nach Formel I nicht so hoch zu sein "braucht wie in vielen bisher "bekannten konventionellen Flammschutzmitteln. Überraschenderweise zeigen bereits erfindungsgemäße Äther-Ester mit nur 40-50 Gew.-^ Bromgehalt gute, teils sogar gleichgute oder bessere flammhemmende Wirkung, wie bekannte, hoher bromierte Verbindungen. Da die Brommenge einen wesentlichen Unkostenfaktor bei Flammschutzmitteln darstellt, ergibt sich aus vergleichsweise geringen Bromgehalten ein technisch-wirtschaftlicher Vorteil.

Die Substanzen der vorliegenden Erfindung werden in den Polymeren zusammen mit synergistisch wirkenden Verbindungen wie Zinkborat, Natriumantimonit, besonders vorteilhaft jedoch mit Antimontrioxid eingesetzt.

Im allgemeinen setzt man von den erfindungsgemäßen Flammschutsmitteln 2-15» bevorzugt 3-10 Gew.-^, ein. Vom Antimontrioxid verwendet man 0,5 - 8, mit besonderem Vorteil 1-5 Gew.-5^, bezogen auf die Gesamtmenge des Kunststoffs.

Die Einarbeitung der Flammschutzzusätze kann in üblicher Weise durch Mischen auf beheizten Walzen, Mischextrudieren, oder eine andere geeignete Maßnahme erfolgen. Daneben können in die Kunststoffe die jeweils erforderlichen Hilfszusätze wie z.B. Gleit-

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mittel, Stabilisatoren, Pigmente oder andere übliche Zusätze eingearbeitet werden.

Die nactifolgenden Beispiele sollen die Erfindung und die Maßnahmen der Erfindung erläutern, jedoch nicht begrenzen.

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Beispiel 1

Herstellung von o-(2.4.6-Tribromphenoxymethyl)-benzoesäure-Xpentabromphen.yl)~ester;

Br Br

Br

In einem 1 Liter-Yierhalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 4 g ( = 0,1 Mol ) festes Natriumhydroxid "bei 75⁰O in 1 Liter technischem Methylglykol ( Sdp. 122-126⁰G ) gelöst, sodann 53,08 g ( = 0,1 Mol ) Iribromphenol zugefügt, wobei sofort eine klare Lösung erhalten wurde. In diese Lösung wurden bei etwa 75⁰C 64,15 g ( =0,1 Mol ) o-Chlormethyl-benzoesäurepentabromphenylester zügig eingerührt und die Mischung unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt.

Bei ca. 120⁰O begann der gebildete Äther-Ester farblos auszufallen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch eine Stunde unter Rühren am Rückflußkühler gekocht, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Reaktionsbrei abgesaugt. Der Filterkuchen wurde erst mit etwas Methylglykol, sodann mit Wasser bis zur Chloridfreiheit im Piltrat ausgewaschen und anschließend getrocknet.

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Wir erhielten 75,5 g rohen Äther-Ester vorstehender Struktur, entsprechend einer Ausbeute von 79,5 $ der theoretisch möglichen Menge, Schmp. 246-254⁰G.

10 g der Rohausbeute wurden aus 300 ml Xylol umkristallisiert und lieferte 8,4 g vom Schmp. 251-254⁰O. Nochmalige Rekristallisation lieferte die analysenreine Substanz vom Sehmp. 253-255⁰G.

Elementaranalyse: C₂₀HgBr₈O- ^ 935,55 ).

Berechnet: 0 25,68 #j H 0,86 $; 0 5,13 #; Br 68,33 #.

Gefunden: C 25,84 f>\ H 0,77 fa O 4j99 ^j Br 68,2 #.

Beispiel 2

Herstellung von m-(2.4»6-!Pribrompheno3:ymethyl)-»benzoesäure (pentabromphenyl)-ester:

Br Br

Br Br

CH₂-O-

a) m-Chlormethyl-benzoesäurepentabromphenylester:

In einem 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden

350 ml trockenes Xylol,

244,4 g ( = 0,5 Mol ) Pentabromphenol, 94,55 g ( = 0,5 Mol ) m-Chlormethyl-benzoylchlarid urd

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0,5 ml wasserfreies Pyridin zusammengegeben

und unter Rühren langsam in einem Ölbad erwärmt. Bei etwa 100^c3 begann Chlorwasserstoffentwicklung. Die Temperatur des Gemisches wurde langsam bis zur Siedehitze gesteigert, sodarn zu^r Vervollständigung der Reaktion 7 Stunden am Rückflußkühler gekocht, währenddessen ein schwacher Stickstoffstrom über die Mischung geleitet wurde. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Kolbeninhalt zu einem farblosen Kristalltrei erstarrte, der abgesaugt, mit etwas Xylol gewaschen und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet wurde.

Ausbeute 270 g ( = 84,2 #) vom Schmp. 154-159⁰C, umkristellisiert, Schmp. 163-165⁰C.

Elementaranalyse: C. .HgBr₁-Cl Op ( 641,20 ).

Berechnet: C 26,23 i»\ H 0,94 $>\ Br 62,32 #; Cl 5,52 #j 0 4,99 £.

Gefunden: C 26,41 fi; H 0,81 #; Br 62,4 #; Cl 5,63 #; 0 5,11 £.

b) m-(2.4.6-Tribromphenoxymethyl)-benzoesäure-(pentabrompV.enyl^~

ester:
Wie im Beispiel 1 verfahrensmäßig beschrieben, wurden 600 ml Methylglykol vom Sdp. 122-126⁰C, 4g ( =0,1 Mol ) Natriumhydroxid, 33,1 g ( =0,1 Mol ) Tribromphenol und

64,15 g ( = 0,1 Mol ) nach Beispiel 2 a hergestellter m-Chlormethyl-benzoesäureester in 2 stündiger Rückflußkoc>ung zur Reaktion gebracht, wobei ein Teil des gebildeten Äther-Esters bereits in der Siedehitze ausfiel. ITach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet. 76,7 g ( 82 f> Ausbeute ) an rohem Äther-Ester vom Schmp. 198-205⁰C, umkristallisiert, Schmp. 205-209⁰C.

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Elementaranalyse: Berechnet: C 25,68 Gefunden: C 25,81

Λ ⁽ 935,55 ). ί; H 0,86 #; Br 68,33 $i O 5,13 ί; H 0,74 #ϊ Br 68,51 #; 0 5,22

Beispiel 3

Herstellung von p-(2.j. 6-Trichlorphenoxymethyl)-bepzoesäure· (pentabr oinpheny 1) -es ter:

Br Br

01

CH₂-O

Br Br

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 16 g ( =0,4 Mol ) festes Natriumhydroxid in 2 Litern Methylglykol bei 60⁰C gelöst und danach 79 g ( =0,4 Mol ) Trichlorphenol eingerührt, worauf 256,5 g ( = 0,4 Mol ) p-Chlormethyl-benzoesäurepentabromphenylester hinzugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf Siedetemperatur gebracht und eine Stunde unter Rühren am Rückflußkühler gekocht.

Ab 115⁰C Innentemperatur fiel ein weisser, voluminöser Niederschlag aus, der im Laufe der Kochdauer an Menge zunahm. - Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur gebracht und die Feststoffe abgesaugt. Der Filterkuchen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und lieferte nach Trocknung bei 110⁰C 302 g Äther-Ester, entsprechend 94 ^ der theoretisch möglichen Menge. Schmelzpunkt des Rohproduktes 190 - 194⁰C

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-yr-

10 g aus 4-50 ml Methylglykol umkristallisiert, ergaben 7,4 g eines Kristallisates vom Sctamp. 193 ~ 195⁰C.

Elementaranalyseί O^QHgBr^Ol^O^ ( 802,19 ).

Berechnet: C 29,95 $; H 1,00 j6j O 5,97 #; Br 49,81 #; Cl 13,26 g Gefunden; C 29,82 #; H 0,92 #; O 5,82 jS; Br 50,02 ^; Cl 12,98 £

Beispiel 4

Here te llung von τ>~(2,3.4. 6~Tetrachlorp>ienox,Ymethyl)-T3enzoesä.ure· (pentabromphenyl)-ester:

Br Br Cl Cl

Br Br

!fach der Verfahrensweise wie im Beispiel 3 "beschrieben, wurden 1,3 Liter Methylglykol ( Sdp. 122-126⁰C ), 12 g ( = 0,3 Mol ) Natriumhydroxyd, 69,6 g ( = 0,3 Mol ) 2.3.4.6-Tetrachlorphenol und 192,4 g ( =0,3 Mol ) p-Chlormethyl-benzoesäure-

(pentabromphenyl)-ester

während einstündiger Rückflußkochung zur Reaktion gebracht.

Der Äther-Ester obiger Formel fiel bei Siedetemperatur als

weißer, reichlicher Niederschlag aus. Die Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

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25U513

228 g roher Ither-Ester, entsprechend 91 % Ausbeute, vom Sehinp, 251-241⁰C wurden erhalten. 10 g aus 50 ml Dibromäthan umkristallisiert, lieferten bei 241-244-⁰C schmelzende Kristalle.

Elementaranalyse: O₂₀H₇Br₅Cl₄O₅ ( 836,64 ).

Berechnet: C 28,71 1°\ H 0,84 $>\ O 5,75 $; Br 47,75 i»\ Cl 16,95 £.

Gefunden: C 28,56 5*5 H 0,83 #; O 5,60 #j Br 47,93 ί>\ Cl 16,8 £.

Beispiel 5

Herstellung von 0-(Pentachlorphenoxymethyl)-benzoesäure-(penta- bromphenyl)-ester i

Im 4-Mter-Dreihalskolben wurden
3 Liter Methylglykol,
12 g ( =0,3 Mol ) Natriumhydroxid, 80 g ( = 0,3 Mol ) techn. Pentachlorphenol und 192,4 g ( = 0,3 Mol ) o-Chlormethyl-benzoesäurepenta-

bromphenylester

nach Beispiel 1 umgesetzt.

211 g ( = 81 $ Ausbeute ) des A'ther-Esters vom Schmp. 227-230⁰C wurden erhalten. Aus der Methylglykolmutterlauge wurden weitere 19,5 g vom Schmp. 224-228⁰C gewonnen.

Umkristallisiert lag der Schmp. bei 231-233⁰C

Elementaranalyse: C₂₀HgBr₅Cl₅O₅ ( 871,08 ).

Berechnet: G 27,58 0; H 0,69 #; 0 5,51 #; Br 45,87 #j Cl 20,35 g.

Gefunden: C 27,77 $1 H 0,68 .£; 0 5,38 ^; Br 45,6 £; Cl 20,14 f>.

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Beispiel 6

Herstellung von ρ-(2.4. 6~Tribromphenoxymethyl)-benzpejig^re_~ .(pentachlprphenyl )~es ter;

Wie im Beispiel 5 wurden

2 liter Methylglykol vom Sdp. 122-126⁰C, 14 g ( = 0,35 Mol ) Natriumhydroxid, 115,8 g ( = 0,35 Mol ) I'ribromphenol und 146,7 g ( =0,35 Mol ) p-Chlormethyl-benzoesäurepeEta-

ehlorphenylester umgesetzt.

Der Ither-Ester "bildete sich ab 90⁰C und fiel als weißer, volu minöser Niederschlag aus. Ausbeute 207 g ( = 83 $ ). Schcp. 225-231⁰C, nach Umkristallisieren 230-232⁰C.

Elementaranalyse: C₂₀IIgBr₅Cl₅O₅ ( 713,28 ).

Berechnet: C 33,68 #.; H 1,13 #; 0 6,73 ^; Br 33,61 #; Cl 24,6?

Gefunden: C 33,81 ^; H 1,20 56; O 6,75 ^j Br 33,3 $>\ Cl 24,9S

Beispiel 7

Herstellung von o~(Pentabromphenoxymeth.yl)~benzoesäure--(2.^. 6-tribromphenyl)-ester:

Br

Br Br
7 0 9 3 15/1201

¥ie in Beispiel 5 wurden

2,5 Liter Methylglykol,
16 g ( = 0,4 Mol ) Natriumhydroxid, 195,5 g ( = 0,4 Mol ) Pentabroniphenol und 193,4 g ( =0,4 Mol ) o-Chlormethyl-benzoesäuretri-

brompheny!ester umgesetzt.

Bei 7O⁰C bildete sich eine klare Lösung, ab 105⁰C fiel ein weisser, sehr voluminöser Niederschlag aus.

Nach Aufarbeitung und Trocknung wurden 351 g ( = 88,5 $> ) Aus beute erhalten. Schmp. 277~279°C, nach Umkristallisation aus 400 ml Xylol Schmp. 279-281⁰C.

Elementaranalyse: C₂₀HgBr₈O, ( 935,55 ).

Berechnet: C 25,67 $; H 0,86 $; 0 5,13 $>\ Br 68,33 #.

Gefunden: C 25,84 #; H 0,78 $\ 0 4,98 ^j Br 68,3 ^.

Beispiel 8

Herstellung von o-(2.4.6~Tribromphenoxymethyl)~benzoesäure-(2.4.6-tribromphen_ryl)-ester:

a) Im " Eintopfverfahren " aus o-Chlormethyl~benzoylehlorid ohne Isolierung des o-Chlormethyl-benzoesäuretribromphenylesters:

In einem 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Eückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 8 g ( = 0,2 Mol ) Natriumhydroxid bei 60⁰C in 100 ml Methylglykol gelöst, dann 66,2 g ( = 0,2 Mol ) Tribromphenol zugegeben und in die klare auf 35⁰C abgekühlte Phenolatlösung

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18,9 g ( = 0,1 MoI ) o-Chlormethyl-benzoylchlorid in eb/a 45 Minuten bei gutem Rühren eingetropft. Es fiel Kochsalz aus.

Dann würde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und abgekühlt,wcj der genannte Äther-Ester auskristallisierte, lach Absaugen des Produkts, Waschen mit Wasser und Trocknung im Vakuun be: 80⁰C wurden 64,5 g ( = 82,6 $ ) des fast reinen Ither-Ister: vom Schmp. 170-173,5⁰C erhalten.

Elementaranalse: C₂O^H1O^Br6°3 ( 777,75 ). Berechnet! 0 30,88 %, H 1,29 #; 0 6,18 #; Br 61,65 #. Gefunden; C 31,01 £; H 1,20 ^; 0 6,11 $; Br 61,48 56.

b) Aus o-Chlormethyl-benzoesäure»(2.4.6-tribromphenyl)-ester:

In einem 1 Liter-Dreihalskolben wurden 500 ml Methylglykol,
16 g( =0,4 Mol) Natriumhydroxid,

132,4 g ( = 0,4 Mol) Tribromphenol und 193,4 g ( =0,4 Mol) o-Chlormethyl-benzoesäuretribromphenylester wie in Beispiel 1 umgesetzt. Beim Abkühlen schied sich der Ither-Ester bereits ab 100⁰C kristallin aus. Bei Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 264 g ( = 85$) mit einem Rohschmelzpunkt von 170 - 173⁰C

c) Herstellung und Isolierung des o-Chlormethylbenzoesäure-(2,4» 6-tribromphenyl)-esters:

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In einem 2 Mter-Dreihalskolben wurden 40 g Natriumhydroxid bei 60⁰C in 950 ml Methylglykol gelöst, sodann 331 g ( = 1 Mol) Tribromphenol eingerührt, worauf in die klare, - auf 30 - 4O⁰C abgekühlte -, Phenolatlösung 189 g ( = 1 Mol) o-Chlormethyl-benzoylchlorid bei 40 C nicht übersteigender Temperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren in 1 3/4 Stunden eingetropft wurde. Dann wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, auf O⁰C abgekühlt, das Kristallisat abgesaugt, mit Wasser kochsalzfrei gewaschen und bei 80⁰C im Yakuumschrank getrocknet. 397 g ( = 82^ Ausbeute) an o-Chlormethyl-benzoesäuretribromphenylester vom Schmp. 108-110⁰C₀

Beispiel 9 Herstellung von o-(Pentabrom"Dhenoxymethyl)-benzoesäure-(-penta-

broarphenyl) -ester;

a) o-Chlormethyl-benzoesäurepentabromphenylester:

Im 500 ml Dreihalskolben wurden entsprechend Beispiel 8c 4 g ( = 0,1 Mol) Natriumhydroxid bei 60⁰C in 270 ml Methylglykol gelöst und 48,9 g Pentabromphenol zur Bereitung einer Phenolatlösung eingerührt. Bei 30 - 34°C wurde 18,9 g ( =0,1 Mol) o-Chlormethyl-benzoylchlorid in etwa 40 Minuten unter Rühren eingetropft. Dabei fiel ein weißer, kristalliner Niederschlag aus, welcher nach 1 Stunde abgesaugt wurde. Nach Aufrühren in Wasser, Absaugen, Waschen und Trocknen wurden 58 g (=90,5$ o-Chlormethyl-benzoesäurepentabromphenylester vom Schmp. 201 - 205⁰C erhalten.

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b) Im "lintopfverfahren" direkt aus 0-Chlormetbylbenzoylcr.lori, In einem 6 Liter-Kolben wurden 32 g Natriumhydroxid bei 60⁰C in 4 Litern Methylglykol gelöst ₉ sodann 391 g ( =0,8 XcI) Pentabroinphenol in Lösung gebracht, worauf diese Phenolatlösung auf 35⁰C abgekühlt wurde. Bei dieser !Temperatur wurden 75,7 g o-Chlormethyl-benzoylchlorid in 50 Minuten unter ?.üh~ ren eingetropft. Der Ester fiel kristallin aus. Anschließend) wurde 5 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt atgeköhlt und wie in den vorangegangenen Beispielen aufgearbeitet.

353 g ( = 80,7 $ Ausbeute) vom Schmp. 259 - 263⁰O.

c) Aus o-Chlormethyl-benzoesäurepentabromphenj^lester:

Im 2 l-Kolben wurden 5,6 g Kaliumhydroxid bei 75⁰C in 6C-0 nl Methylglykol gelöst, worauf sodann 4-8,9 g ( =0,1 Mol) Pentabromphenol eingerührt wurden. Dieser Phenolatlösung vurde sodann bei 75⁰C 64,15 g nach Beispiel 9a, hergestellter o-Chlorinethyl-benzoesäurepentabromphenylester hinzugefügt und die Mischung unter Rühren auf Siedetemperatur gebracht. 3b wurde noch eine Stunde am Rückflußkühler gekocht, dann abgekühlt und die Feststoffe wie in den vorangegangenen Beispielen isoliert und aufgearbeitet.

90 g Äther-Ester (= 82$) .Ausbeute, vom Schmp. 256 - 261⁰C, nach TJmkristallisation Schmp. 262 - 263,5⁰C. Elementaranalyse: C₀₀H Br.O, (1093,36).

Berechnet: C 21,97#; H 0,55SS 0 4,39$; Br 73,09$. Gefunden: C 22,11$ ; H 0,62$; 0 4,57$; Br 72,90$.

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Beispiel 10

Herstellung von p-(Pentabromphenoxymcthyl)-benzoesäure· (pentabrorüphenyl)-ester:

Br Br

Br Br

a) im 4 Liter-Dreihalskolben wurden analog dem Beispiel 1 zur Reaktion gebracht:

2 Liter Methylglykol,
8 g ( = 0,2 Mol) Natriumhydroxid, 97,75 g ( = 0,2 Mol) Pentabromphenol und 128,25 g ( =0,2 Mol) p-Chlormethyl-benzoesäurepentabromphenylester.

Der nach einstündiger Rückflußkoehung gebildete Niederschlag wurde bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. 189,2 g (86$) Äther-Ester vom Schmpi 292 - 296⁰C wurden erhalten.
Aus Xylol umkristallisiert Schmp. 294 - 296,5⁰C.

Elementaranalyse ι C₂₀HgBr₁₀O₅ (1093,36).

Berechnet: C 21,97 %; H 0,55 %; 0 4,39 % ; Br 73,09 #.

Gefunden: C 21,82 $>\ H 0,47 1>\ 0 4,27 $ ; Br 72,86 #.

b) Im "Eintopfverfahren" aus p-Chlormethyl-benzoylchlorid wurde entsprechend Beispiel 9 b der gleiche Äther-Ester wie unter a) erhalten j 93 g (85 $> Ausbeute), Schmp. 284 -289°C.

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Herstellung von ρ- (2.4«6-Tribromphenoxymethyl)~benzoesäure-(2.4.6-tribromphenyl)-e ster:

Br

-Br

a) Aus p-Chlomethyl-benzoesäiiretribrompTienylester:

In einem 500 ml-Kolben vmrden nach Beispiel 1 umgesetzt: 200 ml Methylglykol,
4,0 g ( = 0,1 Mol) Natriumhydroxid 33,1 g ( ~ 0,1 Mol) Tribromphenol und 48,4 g ( = 0,1 Mol) p~Chlormetliylbenzoesäuretribrom~

phenylester»

Der Itber-Ester fiel bei Siedebeginn als kristalliner, farbloser Niederschlag aus, der v/ie in Beispiel 1 isoliert wurde. Ausbeute 70,8 g (91,2 #) Schmp. 182 - 184⁰C, nach Umkristallisieren Schmp. 183 - 184,5°C.

Eleinentaranalyse: C₃₀H_{1 Q}Br₆0 (777,75).

Berechnet: C 30,89 <f>\ H 1,30 ^; 0 6,17 #; Br 61,64/-.

Gefunden: C 31,04 $', H 1,41 $\ 0 6,08 fo; Br 61,4 £.

b) Direkt aus p-Chlormethyl-benzoylchlorid:

Wie im Beispiel 10 b) beschrieben, setzen wir 2,5 Liter Methylglykol,
160 g ( = 4 Mol) Natriumhydroxid,

1.324 g ( = 4 Mol) Tribromphenol und

379 g ( = 2 Mol) 99,3$iges p-Chlormethyl-benzoyl-

709815/1201 " ·

chloriü um. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde b Stunderüekfließend gekocht. Beim Abkühlen erstarrt das Reaktion ε gemisch zu einem KristalTbrei.
Ausbeute an Äther-Ester 1.180 g (76 $ Ausbeute) vom Schmp. 179

Beispiel 12t

Herstellung von o- (Pentachlorphenyl-merkaptomethyl)-benzcesQU' (pentabromphenyl)-ester:

Wie im Beispiel 1 verfahrensmäßig beschrieben, wurden in einem 2 Mter-DreihalskoTben umgesetzt:

1 liter Methylglykol,
12 g ( = 0,3 Mol) Natriumhydroxid,
84,75 g ( =0,3 Mol) Pentachlorthiophenol und
192,4- g ( = 0,3 Mol) o-Chlorinethyl-benzoesäurepenta-

bromphenylester.

Ausbeute an Thioäther-Ester 221 g (=83 $), Schmp. 175 - 161⁰C, nach Umkristallisieren 185 - 187⁰C.

Elementaranalyse: C^HgBr^ClcOgS (887,14)'.

Berechnet: C 27,08 j6; H 0,68 Ji; 0 3,61 #j.Br 45,03 ^i Cl 19,98 S 3,61 $. 7 0 9 8 15/1201

Gefunden: C 27,21 fa H 0,59 fa 0 3,45 fa Br 45,3 fa Cl 19,7 fa S 3,54 fa

Beiopiel 13

^von A~

Cl Cl

Cl Cl

In einem 1 l-Dreihalskolben vmrden entsprechend Beispiel 1 umgesetzt:

500 ml Methylglykol,
19,6 g ( = 0,35 Mol) Kaliumhydroxid, 98,85 g ( =0,35 Mol) Pentachlorthiophenol und 169,2 g ( = 0,35 Mol) o-Chlormethyl-benzoesäuretribrom-

phenylester.

Beginn der Umsetzung bei 70⁰C, zur Nachreaktion 1,5 Stunden Kochen am Rückflußkühler.

Ausbeute 224,5 g ( = 88$) roher Thioäther-Ester vom Schmp. 194 201⁰C, umkristallisiert Schmelzpunkt 202 - 204⁰C.

Elementaranalyse: C₂₀Ii₈Br₅Cl₅O S (729,34).

Berechnet: C 32,94 #j H 1,10$ ; 0 4,40 fa Br 32,87 fa Cl 24,30 fa ^{S 4}·⁵⁹ ^.709815/1201.

Gefunden: O 33,12 fa; H 0,98 #; 0 4,28 £· Br 33,1 #; Cl 24,13 # S 4,25 #.

Beispiel 14

Herstellung von p-CPentachlorphenylmerkaptomet'h.yl^'penzoesäure (2>4»6~tril3romphenyl·)-ester;

In einem 100 ml-Kolben wurden gemäß Beispiel 1 zur Reaktion ge bracht:

20 ml Methylglykol,

0,8 g ( = 0,0 2 Mol ) Natriumhydroxid, 5,65 g (= 0,02 Mol ) Pentaohlorttiiophenol und 9,67 g ( = 0,02 Mol ) p-Ctilormethyl-benzoesäuretri-

"br oflipheny Ie s t er.

10,8g(=74$ Ausbeute ) an p-Thioäther-Ester vom Scnmp.

180-183⁰C, umkristallisiert Schmp. 183,5-185,5⁰C

Elementaranalyse: C₂₀H₈Br₃Cl₅O₂S ( 729,34 ).

Berechnet: C 32,94 #; H 1,10 #; 0 4,40 jS; Br 32,87 ^; Cl 24,30

S 4,39 f°.
Gefunden: C 33,16 #; H 0,97 1<>\ 0 4,39 i>\ Br 33,1 %; Cl 24,1 S 4,28 fo.

Beispiel 15

Herstellung von p-(Pentachlorplienyl-merkaptomethyl)-'benzoesaurepentabrompTieny !ester:

Wie in den vorangegangenen Beispielen wurden angesetzt:

709815/1201

40 ml Methylglykol,

0,8 g ITatriunhydroxid,

5,65 g Pentochlorthiophenol und 12,82 g (dO,02 Mol ) p-Chlormethyl-benzoesäurepenta-

broniphenylester.

■Durchführung der Beaktion und Aufarbeitung geschah, wie in Seispiel 1 beschrieben.

15,8g (=89$ Ausbeute ) an obigem Chioäther-Ester von Schirr. 241"248⁰C wurden erhalten. Aus 125 ml Xylol wurde umkrisrsllisiert. Schmelzpunkt jetzt 251-253⁰C

Elementaranalyse ι G₂₀H₆Br₅Cl₅O₂S ( 887,14 ).

Berechnet: C 27,08 #; H 0,68 $; 0 3,61 %\ Br 45,03 ^; Cl 19,93 Jt

S 3,61 £.

Gefunden: C 27,08 %; E 0,70 ^; 0 3,82 #; Br 45,34 1*\ Cl 2O₅1 _:t;

S 3,28 JS.

Beispiel 16

Herstellung von p-(Pentabromphenoxymethyl)-thiobenzoesäure-S~ (pen t achlorphe nyl)-ester:

Cl Cl Br Br

- ^Br

Cl Cl Br Br

709815/1201

Wie vorstehend "beschrieben, wurden zur Reaktion gebracht: 50 ml Methylglykol, Sdp. 122-126⁰C, 0,6 g (= 0,015 Mol ) Natriumhydroxid, 7,33 g ( = 0,015 Mol ) Pentabromphenol und 6552 g ( = 0,015 Mol ) p-Chlormethyl-thiobenzoe-

säure-S-(pentachlorphenylester)

5,8 g ( = 43,5 $ Ausbeute ) an Ither-Thioester vom Schmp. 229-236⁰C wurden erhalten. Umkristallisiert aus 25 ml Xylol erhielten -wir Kristalle vom Schmp. 243-245⁰C

Elementaranalyse: C₂₀HgBr₅Cl₅O₂S ( 887,14 ).

Berechnet: C 27,08 36; H 0,68 %\ 0 3,61 Ji; Br 45,03 %\ Cl 19,98 #

S 3,61 #.
Gefunden: C 27,21 £; H 0,55 #; 0 3,49 $; Br 45,24 1>\ Cl 20,13 $

S 3,68 Ji.

Beispiel 17

Herstellung von 2.2-Mphen.ylpropan-bis-4»4'- Cp-(2.4.6-tribroa phenoxymethyl)-benzoesäure)] -ester:

Br

-O-CH

Br

Br -O-ZQ)W

Br

.709815/1201

a) 2.2-Diphenylpropan-bis~4.4¹ ~ (ρ-chlormethy!benzoesäure )-ester;

In einem 500 ml~Kolben_} der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 300 ml trockenes Xylol,

114,2 g ( = 0,5 Mol ) 4.4^t-Eihydroxi-(2.2-aiphenyl»

propan)-Bisphenol A,

189,2 g ( = 1,0 Mol ) 99,3 $iges p-Chlormethyrbenzo-

ylchlorid und

0,5 ml absolutes Pyridin

zusainmengegeben und unter Rühren langsam erwärmt. Bei 100⁰C tret klare Lösung und starke Chlorwasserstoffentwicklung ein. Die Reaktioiistemperatur wurde 30 Minuten bei 100-110⁰C gehalten, sodann bis Siedehitze gesteigert. Zur Yervollständigung der Umsetzungwurde nach 5 1/2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Aus der hellgelben, klaren Reaktionsmischung schieden sich bein Abkühlen farblose, nadeiförmige Kristalle ab, die bei O⁰C abgesaugt wurden.

103 g ( 77,3 i» Ausbeute ) p-Chlormethylbenzoesäureester vom Schmp. 142-145⁰C, umkristallisiert Scbmp. 150-152⁰C erhalten. Durch Einengen der Mutterlauge konnten weitere 30 g gewonnen werden, so daß praktisch quantitative Ausbeute erzielt wurde.

b) Herstellung des Bisäther-Bisesters:

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden umgesetzt: 450 ml Methylglykol vom Sdp. 122-126⁰C, 15,2 g ( = 0,38 Mol ) Natriumhydroxid, 125,75 g ( = 0,38 Mol ) Tribromphenol und

70981 5/1201

²⁵"⁵¹³

101,4 g ( = 0,19 Mol ) nach a) hergestellte Bis-

(chlonaetayl)-Verbindung.

Beim Erhitzen wurde bei 110⁰O eine klare Reaktionslösung erhalten, aus der bei Rückflußtemperatur Kochsalz ausfiel. Kochdauer 1 Stunde.

Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte das Reaktionsprodukt aus. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen ( 80⁰C ) Ausbeute 165 g ( 77 $ ) vom Schmp. 126-135⁰C, nach Umkristallisation Schmp. 145-146⁰C.

Elementaranalyse: C^H₅₀Br₆Og ( 1122,17 ). Berechnet: C 46,03 #; H 2,69 $; 0 8,55 #; Br 42,73 &. Gefunden: C 46,24 #; H 2,70 #; 0 8,28 #j Br 42,95 #.

Beispiel 18

Herstellung von (3.3^f-. 5.5^f-Tetrabrom-2.2~diT>heDylpropan)-4_> 4'-bis- Cp-(2.4»6-tribromphenoxymethyl)-benzo.esäure) ] -esters

0 ^Bf GH» ^B,^r 0 C/ V

Br ( OVo-CH₂-ZoV C-O-/ O Vf/O y°-^c-

Br Br ^υι13 Br

a) (3.3^f.5.5'-Tetrabrom-2.2-diphenylpropan)-4.4^l-bis-(p-chlormethy!benzoesäureester):
Wie vorstehend im Beispiel 17 a beschrieben -wurden

709815/1201

150 ml trockenes Xylol,

108,8 g ( =0,2 Mol ) !etrafcrom-Bisphenol A, 75,7 g ( = 0,4 Mol ) 99j3 ^iges p-Chlormethyl-benzcrl-

clilorid und

0,2 ml absolutes Pyridin in einem

500 ml Kolben unter Rühren erhitzt. Bei 10O⁰O klare Lösung. Chlorwasserstoffentwicklung setzte bei Siedehitze ein. Es wurde 22 Stunden am Rückflußkühler gekocht, die orangefarbene lösung im Vakuum-Rotationsverdampfer v;eitgehend eingeengt, wobei die Bis-chlormethylverbindung als farbloses Kristallisat weitgeherf. ausfiel. Es wurde abgesaugt und bei 120⁰O im Vakuum getrocknet. 153 g ( 90,6 i» Ausbeute ) vom Schmp. 193-199⁰C, umkristallisiert Schmp. 202-205⁰C.

b) Herstellung des Bisäther-Bisesters:
700 ml Methylglykol,

9,6 g ( = 0,24 Mol ) Natriumhydroxid, 79,4 g ( = 0,24 Mol ) Tribromphenol und 101 »9 g ( = 0,12 Mol ) nach a) hergestellte Bischlormethyl-Verbindung

wurden wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Bei der Siedetemperatur des Gemisches entstand eine fast klare Lösung aus der nach etwa 20 minütigem Kochen ein farbloser Niederschlag ausfiel. Insgesamt wurde 1,5 Stunden rückfliessend gekocht. Nach üblicher Aufarbeitung 159 g ( 92 $ Ausbeute ) an Bisäther-Bisester, vom Schmp. 208-215⁰O, aus Xylol zweimal umkristallisiert Schmp. 240-242⁰C.

709815/1201

-ar-

Elementaranalysei C₄₅H₂₆Br₁₀O₆ ( 1437,77 ).

Berechnet: C 35,92 jS; H 1,82 $; O 6,68 f>\ Br 55,58 jS.
Gefunden: C 36,11 #; H 1,78 56} O 6,56 P₁ Br 55,4 #.

Beispiel 19

Herstellung von 2.2-Diphenylpropan-bis-4.4'- C o-(2.4.6-tribror>-phenoxymethyl)-benzoesäure) J -ester;

Die Verbindung entspricht der nach Beispiel 17, doch wurde
zunächst o-Chlormethylbenzoylchlorid mit Bisphenol A zur Reaktion gebracht.

Im 1 Liter-Dreihalskolben -wurden analog der Verfahrensweise
des Beispiels 1

500 ml Methylglykol

13.6 g ( = 0,34 Mol ) Natriumhydroxid,
112,5 g '( = 0,34 Mol ( Tribromphenol, sowie

90.7 g ( = 0,17 Mol ) 2.2-Diphenylpropan-'bis-4.4^l-

(o-chlornie thy !benzoesäure )-ester

zur Umsetzung gebracht. Dabei wurde ab 80⁰C ein klar gelöstes, homogenes Reaktionsgemisch erhalten, das 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht wurde. Ab 100⁰C fiel Kochsalz aus. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches setzte ab etwa 60⁰C Abscheidung eines mikrokristallinen^Niederschlages ein.

Ausbeute 139,5 g ( = 73 $ Ausbeute ) an Bisäther-Bisester vom .Schmp. 127-133⁰C, umkristallisiert Schmp. 148-149,5⁰C
Elementaranalyse: C₄₅H₅₀Br₆O₆ (1122,17 ).

7 0 9 8 15/1201

Berechnet: C 46,03 P₁ K 2,69 P, Br 42,73 P, 0 8,55 #. Gefunden: 0 46,25 p_t H 2,70 p_t Br 42,52 p_t 0 8,23 $.

Beispiel 20

Herstellung von ( 3.3,^f,. ü?.. 5,' -getrabrpri-2... 2--diphenyl_prppsm):- 4.4'-bis- C ο~(2«4'S^jCjito J ester;

Diese aem Beispiel 18 entsprechende o-Verbindung, wurde genau wie die p-Yerbindung des Beispiels 18 b mit folgenden Ansätzmengen hergestellt:

300 ml Methylglykol,

7,44 g ( = 0,186 Mol ) Natriumhydroxid, 61j55 g ( = 0,186 Mol ) Tribromphenol und 79 g ( = 0,093 Mol )(3.3^f.5.5'-Tetrabrom~2.2~ diphenylpropan)~4.4' -bis- (o-chlorme thy !"benzoesäureester). Bei 100 C klare Lösung, ab"105⁰C Kochsalzausscheidung. 1 Stunde wurde am Rückflußkilhler gekocht, wobei das Reaktionsprodukt in Lösung blieb. Unter Rühren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wie vorbeschrieben aufgearbeitet. Ausbeute 94 g ( = 70,5 $ )vom Schmp. 120-130⁰C, aus Methylglykol zweimal umkristallisiert Schmp. 138-141⁰C.

Elenentaranalyse: C₄₅H₂₆Br₁₀O₅ ( 1437,77 ).

Berechnet: C 35,92 p_% H 1,82 p_t Br 55,58 p, 0 6,68 Gefunden: C 36,13 P, H 1,94 P, Br 55,2 p, 0 6,42

709815/1201

25U513

Beispiel 21

Herstellung von 4.4^t-Sihydroxi-diphenylsulfon-bis-0.0- L (•pentabromphenoxymethyl)-benzoesäure] -ester:

Br Br

Br 3r

Br Br

Fach dem Verfahren des Beispiels 1 ließen wir reagieren: 1,25 Liter Methylglykol vom ScLp. 122-126⁰O, 16 g ( =0,4 Mol ) Hatriumhydroxid, 195,5 g ( = 0,4 Mol ) Pentabromphenol und 88»9 g ( = 0,2 Mol ) 4.4^l-Dihydroxi-diphenylsuIfon bis-0.0-(p-chlormethylben20üsäure)-ester.

Bei 10O⁰O klare Reaktionslösung. Ab 110⁰C fiel ein fast farb loser, kristalliner Niederschlag aus. Es vmrde 2 Stunden am Rückflußkühler geko cht.

Ausbeute 243 g ( = 83,2 $ ) Bisäther-Bisester vom Schmp. 245-252⁰C, aus 1,2-Dibromäthan umkristallisiert Schmp. 261-

263⁰C.

Elementaranalyse:

( 1459,76 ).

Berechnet: C 32,91 #; H 1,38 jß; 0 8,77 #j S 2,20 #; Br 54,74 Gefunden: C 33,14 %\ H 1,54 f>\ 0 8,62 fy S 2,41 fa Br 54,54

709815/1201

Beispiel 22

Herstellung von 4.4^I-Dih_ιydr_ιoxi--d■ip>len.γl·su_ιl·_ιfon-bis-O ,0- L 2-

)-benzoesäure3 - ester:

a) Herstellung des 4»4^f-Mhydroxi-diphenylsulfon-bis-O .0-(2-chlorniethylbenzoesäure)»esters:

In einem 500 ml-Vierhalsrundkolben wurden unter PeuchtigkeitsauE Schluß 50,5 g ( =0,2 Mol ) 4.4'-Sulfonyl-diphenDl in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und diese lösung mit 40,5 g = 55»2 ml ( = 0,4 Mol ) wasserfreiem Triäthylamin vermischt. Unter Selbsterwärmung bis auf etwa 33⁰O trat Salzbildung unter Ausfällung eines Niederschlages ein_e Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 50⁰O gebracht, sodann 75,7 g ( = 0,4 Mol ) 2-Chlormethyl~benzoylchlorid im Verlaufe einer Stunde eingetropft. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich selbst bis 58⁰O, dabei trat gleichzeitig weitere Abscheidung eines feinen Niederschlages ein.

Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde 1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt, sodann der Ansatz auf Raumtemperatur gebracht und in 1,4 liter kaltes Wasser eingerührt. Die Ausfällung wurde abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen, worauf das Produkt bei 80⁰C im Umluftschrank getrocknet wurde. 97,5 g( =87,7 % ) Ausbeute, an Bis-Chlormethylverbindung vom Schmp. 121-127⁰C nach zweimaliger Umkristallisation aus Aceton/ Methanol 1:1 Schmp. 133-134,5⁰C

.7098 15/1201

Elementaranalyse: C₂₈H₂₀O₆Cl₂S ( 555,44 ).

Berechnet: C 60,55 f<>; H 3,60 #; 0 17,30 #; Cl 12,78 #; S 5,77 Gefunden: C 60,71 ti H 3,69 #; 0 17,27 #j Cl 12,57 1>\ S 5.81

b) Herstellung des Bisäther-Bisesters:

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden in einem 1 Liter-Dreihals

rundkolben umgesetzt und aufgearbeitet; 600 ml Methylglykolj
4- g ( = 0,1 Mol ) Natriumhydroxid, 48,9 g ( =0,1 Mol ) Pentabromphenol und 27,8 g ( =0,05 Mol ) nach a) hergestellte

Bis-Chlormethylverbindung. Bei 80⁰C klare lösung; ab 110⁰C Bildung eines voluminösen, farblosen Niederschlages.

Ausbeute 46 g ( d 63 # ) vom Schinpc 248-253⁰C, umkristalli-Biert Schmp. 261-263⁰C.

Elementaranalyse: C^₀H₂₀Br₁₀OgS ( 1459,76 ).

Berechnet: C 32,91 $\ H 1,38 96; Br 54,74 $; 0 8,77 #; S 2,20 £.

Gefunden: C 32,99 1°\ H 1,32 $\ Br 54,5 $1 0 8,64 ^j S 2,24 £.

Beispiel 23

Die nachstehende !Tabelle gibt die Ergebnisse von Messungen der Flammsehutzwirkung erfindungsgemäßer Substanzen an Kunststoffen wieder.

Die unter ZCI-fo O₂ angegebenen Werte bestimmten wir nach ASTM D 2863-70. Sie bedeuten die Konzentration an Sauerstoff, ausgedrückt in Vol.~# eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches, das unter den Bedingungen des Versuchsverfahrens gerade noch

709815/1201

25U513

die Verbrennung der Probe'aufrecliterhält.

Je größer der Oxygen-Index, um so besser ist die flammhemmende Wirkung der Formulierung.

Die Einarbeitung der Flammschutzmittel ( = PS-Mittel ) erfolgte auf einem Walzenstuhl. Die erhaltenen Walzfelle wurden anschließend zu den Probestreifen verpreßt. Die folgende tabellarische Zusammen- und Gegenüberstellung zeigt deutlich die Überlegenheit vieler erfindungsgemäßer Substanzen gegenüber bekannten, als gut wirksam erwiesenen, FS-Mitteln.

709815/1201

-η

Tabelle

PA = Polyäthylen, PP = Polypropylen, PS = Polystyrol * jeweils auf 100 g Kunststoff

Kunst	Substanz; von	PS-Mittelmenge *	Sb2O^	LOI
stoff	Beispiel	Ither-Ester	0	YoI.Ji O2
Pl	—	0	4 g	17,3
Pl	Octabroifldiphe- nyläther	9 g	4 g	27,2
Pl	Octabromdi- phenyl	12 g	2 g	27,3
Pl	Il	12 g	4 g	26,4
Pl	Il	9 g	2 g	27,3
Pl	Il	9 g	4 g	26,3
Pl	Il	6 g	2 g	26,9
Pl	Il	6 g	4 g	26,0
Pl	1	12 g	2 g	28,3
Pl	1	12 g	4 g	27,9
Pl	1	9 g	3 g	27,9
Pl	1	6 g	4 g	26,7
Pl	7	12 g	2 g	28,4
Pl	7	12 g	2 g	28,4
Pl	7	6 g	4 g	26,3
Pl	8 a	12 g	2 g	28,4
Pl	8 a	12 g	2 g	28,2
Pl	8 a	9 g	27,4

709815/1201

Kunst	Substanz von	PS-Mittelmenge *	sb?o2	LOI
stoff	Beispiel	Ither-Ester	2 g	27,7
Pi	9 b	12 g	4 g	28,0
Pi	9 b	9 g	2 g	26,8
Pi	9 b	6 g	4 g	27,8
Pi	10 b	12 g	2 g .	26,4
Pl	10 b	9 g	4 g	28,2
Pl	11 b	12 g	2 g	27,4
PI	11 b	9 g -	4 g	28,0
Pl	12	12 g	2 g	27,7
Pl	12	12 g	4 g	28,0
Pl	12	9 g	3 g	26,9
Pi	12	6 g	2 g	26,2
Pi	12	6 g	2 g	27,2
Pl	13	12 g	2 g	26,9
Pl	13	9 g	2 g	26,4
Pl	17	9 g	2 g	26,7
Pi-	19	12 g	4 g	26,7
Pi	19	9 g	4 g	28,6
Pi	20	12 g	4 g	28,2
Pi	20	9 g	2 g	27,3
Pi	20	9 g	0	17,3
PP	—	0	4 g	23,8
PP	Octabromdiptie- nylather	10 g	4 g	23,7
PP	It	9 g

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25U513

-W-

Kunst	Substanz vor	FS-Kitte!menge *	si,2o5	LOI
stoff	Beispiel	. ither-Ester	4 g	Vol.^ Op
PP	12	9 g	4 g	24,2
PP	20	12 g	4 g	26,2
PP	20	9 g	0	26,1
PS	—	0	5 g	17,1
PS	Dekabromdiphe- nylather	12 g	4 g	23,3
PS	η	9 g	4 g	22,7
PS	η	6 g	4 g	21,1
PS	Ootabroffidipbe- nylather	9 g	5 g	22,0
PS	1	12 g	4 g	24,5
PS	1	9 g	6 g	23,0
PS	9 b	12 g	6 g	23,3
PS	10 la	12 g	6 g	23,4
PS	21	12 g	6 g	23,7
PS	22	12 g	22,7

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Claims (5)

Patentansprüch

1./Haloaryloxyinethyl-benzoesäure-phenylester und --thiophenylester der Formel

R-X-H₂O

\f οχ in X Sauerstoff oder Schwefel und R den liest eines einkernigen oder mehrkernigen, unsubstituierten oder weitexe Substituenten, einschließlich, des Substituenten

-C-X-, tragende Phenole bzw. Thiophenols bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Äther-Estern der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Chlormethyl-benzoeester bzw. -thiobenzoeester von einwertigen oder mehrwertigen, einkernigen oder mehrkernigen, unsubstituierten oder Substituenten tragenden Phenolen bzw. den entsprechenden Thiophenolen in Gegenwart inerter Lösungsmittel oder Suspensionsmittel mit den Alkalisalzen von Phenolen oder Thiophenolen, bevorzugt von solchen mit Halogensubstituenten, zur Reaktion gebracht werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2 aur Herstellung von iither-Es-em der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der ChI: methyl-benzoesäureester bzw. -thiobenzoenäureeöter die ChI: methyl-benzoylohloride bzw. -th.iolienzoylchloride mit Con f". Veresterung und Yerätherung erforderlichen Mengen der Alkalisalze der einwertigen oder mehrwertigen, einkernigen ode: raehrkernigen, unsuhstituierten oder Substituenten tragende: Phenole oder Thiophenole zur Reaktion gebracht werden,

4. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Flammechu-575-aittel durch Einarbeitung in Polymere.

5. Braridgeschützte Kunststoffe mit Gehalten von Verbindungen
der !Formel I.

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Dr.La/Be