KR20220062318A - 올리고머 또는 중합체, 조성물, 올리고머 또는 중합체의 용도 및 중간체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 유기 물질에 대한 안정화제로서 적합한, 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 올리고머 또는 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상술한 올리고머 또는 중합체를 합성하기 위한 중간체에 관한 것이다.

Description

올리고머 또는 중합체, 조성물, 올리고머 또는 중합체의 용도 및 중간체
본 발명은 특히 유기 물질에 대한 안정화제로서 적합한, 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 올리고머 또는 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상술한 올리고머 또는 중합체를 합성하기 위한 중간체에 관한 것이다.
유기 물질, 예컨대 플라스틱은 노화 과정을 거쳐, 궁극적으로 예를 들어 기계적 특성 값과 같은 원하는 특성의 손실이 초래된다. 자동산화로 불리우는 이 과정은 산소의 존재 하에서 UV 방사선을 통하거나 기계화학적 과정을 통한 라디칼 사슬 절단으로 인해 새로운 화학적 기의 형성 또는 분자량 변화와 같은 중합체 사슬의 변화를 야기한다. 그리하여, 상기 노화를 막거나 적어도 지연시키기 위해 안정화제가 사용된다. 안정화제의 중요한 대표는 자동산화 동안 형성된 자유 라디칼을 방해하여 분해 과정을 중단시키는 산화방지제이다. 일반적으로, 산소-포함 자유 라디칼 또는 C-라디칼과 직접 반응할 수 있는 일차 산화방지제와 중간에 형성된 히드로퍼옥시드와 반응하는 이차 산화방지제로 구분된다(문헌[C. Krohnke et al. Antioxidants in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015] 참조). 일차 산화방지제의 전형적인 대표는 예를 들어 페놀계 산화방지제, 아민뿐 아니라 락톤이다. 이차 산화방지제의 부류는 인 화합물, 예컨대 예를 들어 포스파이트 및 포스포나이트뿐 아니라, 유기-황 화합물, 예컨대 예를 들어 티오에테르 또는 디술파이드가 있다. 통상, 실제로, 일차 및 이차 산화방지제는 종종 조합되어 시너지 효과를 낸다.
원유 또는 천연 가스와 같은 화석 원료로부터 제조된 플라스틱은 생명공학 프로세스를 거쳐 접근할 수 있는 재생가능한 원료를 기반으로 하는 플라스틱으로 점점 보충되거나 대체된다. 그러나, 이를 위해 (그리고 화석 원료로 제조된 플라스틱에) 사용된 일차 산화방지제 및 이차 산화방지제는 여전히 광범위하게 재생가능한 원료를 기반으로 하지 않는다.
산화방지제에 대한, 특히 식품 적용 및 고온에서의 플라스틱 사용에 대한 추가 과제는 효율성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 사용된 제품의 휘발성 및 플라스틱으로부터의 이동을 가능한 한 낮게 유지시키는 것이다.
기본적으로, 가끔 플라스틱에도 사용되는 재생가능한 원료로부터 제조된 일차 산화방지제가 공지되어 있다. 전형적인 예는 토코페롤(비타민 E)이다. 일반적인 산화방지제와 같이, 토코페롤은 입체장애 페놀 구조를 갖고, 단독으로 사용될 수 있거나 이차 산화방지제와 조합되어 사용될 수 있다(예를 들어, 문헌[S. Al Malaika, Macromol. Symp. 2001, 176, 107]참조). 예를 들어, 토코페롤은 예를 들어 밀 배아 오일, 해바라기 오일 또는 올리브 오일과 같은 천연 물질로부터 단리될 수 있다. 중합체에서 산화방지 효과가 입증된 다른 천연 물질로부터의 익히 알려진 페놀계 산화방지제는 예를 들어 퀘르세틴, 히페린, 루틴, 디히드로미레세틴, 실리마린, 커큐민, 로즈마린산 또는 카르다놀이 있다.
높은 분자량을 가진 물질, 특히 올리고머 또는 중합체는 바람직하게 산화방지제의 이동 및 휘발성을 감소시키는 데 사용될 수 있다.
상기 산화방지제의 생산 및 효과가 예를 들어 하기의 특허에 기재되어 있다:
EP 2 061 829 (안정화제로서 이용되기 위한 액체 중합체 포스파이트 및 포스포나이트의 제조)
EP 0 685 519 (안정화제로서 올리고머 HALS-포스파이트 및 HALS-포스포나이트).
그러나, 공지된 올리고머 및 중합체 산화방지제는 재생가능한 원료를 기반으로 하지 않고/않거나 6-히드록시크로만 코어(core)를 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 부분적으로 또는 대부분 재생가능한 원료를 기반으로 하는 효과적인 올리고머 및 중합체 산화방지제를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 그렇다면, 청구항 제1항의 특징을 갖는 인-포함 구조 요소를 포함하는 올리고머 또는 중합체와 관해서, 상술한 올리고머 또는 중합체 및 청구항 제8항의 특징을 갖는 안정화될 유기 성분을 포함하는 상기의 조성물에 대해서, 청구항 제13항의 특징을 갖는 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체의 가능한 용도와 관해서, 청구항 제15항의 특징을 갖는 성형 화합물 또는 성형 부품에 대해서, 그리고 청구항 제16항의 특징을 갖는 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체를 합성하기에 적합한 중합체에 대해서 달성된다. 각각의 종속항은 유리한 발전을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 구조 요소로서, 하기 화학식 I에 따른 구조를 포함하는 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00001
화학식 I
상기 식에서 R1은 하기 화학식 II에 따라 정의되고,
Figure pct00002
화학식 II
상기 식에서,
R은 각 경우에서 상동 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 36의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x는 0 또는 1이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 올리고머 또는 중합체는 일반적으로 문헌[Pure Appl. Chem. 2016; 88 (10-11): 1073-1100]에서 정의된 바와 같이 IUPAC에 의해 만들어진 정의에 따라 사용된다.
특히, 올리고머는 3 내지 10개의 반복 단위를 갖는 분자로 이해되고, 중합체는 10개 초과의 반복 단위를 가진 분자로 이해된다. 이는 일반적으로 올리고머의 경우 약 1000 내지 4000, 그리고 중합체의 경우 4000 초과의 평균 분자량(수평균)을 초래한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 매우 효과적이라는 점이 발견되었다.
바람직한 구현예에 따르면, R1은 하기 화학식 IIa에 따라 정의된다.
Figure pct00003
화학식 IIa
추가 바람직한 구현예는 상기 올리고머 또는 중합체가 하기 화학식 III에 따른 반복 단위를 포함하는 것을 제공하고:
Figure pct00004
화학식 III
상기 식에서 D는 각 경우에서 상동 또는 상이하고, 디올로부터 유래된 작용기이다.
여기서, 디올로부터 유래된 작용기는 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 디올로부터 유래된 작용기인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에 따르면, 디올로부터 유래된 작용기는,
a) 지방족 디올로부터 유래된 작용기이고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래되거나,
b) 방향족 디올로부터 유래된 작용기이고, 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,5-, 2,6- 또는 2,7-디히드록시나프탈렌, 바닐릴 알코올 또는 하기의 디올들로부터 유래되거나,
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식에서 각각 서로 독립적으로
A는 직접 결합, -O-, -SO2-, -C(O)-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-를 의미하고,
R' 및 R''은 각 경우에서 상동 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 36의 선형 또는 분지형 알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택됨;
c) 헤테로시클릭 디올로부터 유래된 작용기이고, 바람직하게는 히드록시에틸-4-히드록시테트라메틸피페리딘, 1,4-디티안-2,5-디올로부터 유래되거나, 또는
d) 하기의 디올들로부터 유래된 작용기이다:
2,3-디메톡시-1,4-부탄디올,
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 올리고머 또는 공중합체는 공올리고머 또는 공중합체, 즉 화학식 I에 따른 반복 단위를 기반으로 하는 적어도 두 개의 상이한 반복 단위를 포함하는 공올리고머 또는 공중합체이다.
이의 구현예는, 예를 들어 올리고머 또는 중합체가 하기 화학식 III 및 IIIa에 따른 하기의 정의에 상응하는 화학식 I에 따른 하기의 반복 단위들 갖는 것을 제공한다:
Figure pct00009
상기 식에서 R1, D 및 x은 상기 정의된 바와 같고, D'의 정의는 D의 정의에 상응하나, 단 D 및 D'는 상이한 디올로부터 유래된다.
예를 들어, 상기 화학식 III에서 사용된 디올로부터 유래된 기 D는 상기 a) 또는 b) 하에 열거된 하나 이상의 디올로부터 선택될 수 있다.
디올로부터 유래된 기 D'는 예를 들어 c) 하에 상기 기재된 바와 같은 디올로부터 선택된 디올일 수 있다.
예를 들어, 반복 단위 III 대 반복 단위 IIIa의 몰비는 0.1:99.9 내지 50:50, 바람직하게는 0.5:99.5 내지 10:90일 수 있다.
올리고머 또는 중합체는 바람직하게 독점적으로 x=0인 화학식 I에 따른 반복 단위를 포함한다. 대안적으로, 올리고머 또는 중합체가 x=0인 화학식 I에 따른 반복 단위와 x=1인 화학식 I에 따른 반복 단위 양자 모두를 포함하고, 여기서 x=0인 화학식 I에 따른 반복 단위 대 x=1인 화학식 I에 따른 반복 단위의 몰비는 50:50 내지 <100: >0, 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1인 것이 또한 가능하다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 하나의 올리고머 또는 중합체 및 안정화될 적어도 하나의 유기 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 조성물이 전체 조성물을 기준으로 한 중량에 대한 비율로 적어도 하나의 올리고머 또는 중합체를 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부 포함하는 것을 제공할 수 있다.
바람직한 구현예는 안정화될 적어도 하나의 유기 성분이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제공한다:
ㆍ 플라스틱("중합체"와 동의어), 특히 열가소성, 엘라스토머 또는 듀로머 플라스틱,
ㆍ 적어도 하나의 오일, 지방 또는 왁스, 특히 미네랄 오일, 식물성 지방 또는 오일 또는 동물성 지방 또는 오일, 예를 들어, 팜 오일, 올리브 오일, 유채씨 오일, 아마인 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 피마자 오일, 피쉬 오일(fish oil) 또는 소고기 우지 및 오일, 예를 들어 합성 에스테르 기반의 지방 또는 왁스,
ㆍ 미네랄 또는 합성 윤활제, 유압 오일, 엔진 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 금속가공유(metalworking fluid) 또는 윤활 그리스, 및
ㆍ 중합성 단량체, 특히 라디칼 중합성 단량체, 특히 퍼옥시드 또는 산소와 같은 개시제에 의해 라디칼 중합될 수 있는 단량체, 예컨대 예를 들어 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드.
적합한 열가소성 또는 듀로머 중합체는 특히 하기이다:
a) 올레핀 또는 디올레핀으로부터의 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), 메탈로센 PE(m-PE), 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리-4-메틸-펜텐-1, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 예컨대 예를 들어 천연 고무(NR), 폴리시클로옥텐, 폴리알킬렌-탄소 모노옥시드 공중합체, 및 랜덤 또는 블록 구조의 형태인 공중합체 예컨대 예를 들어 공단량체로서 5-에틸리덴-2-노르보르넨과의 폴리프로필렌-폴리에틸렌(EP), EPM 또는 EPDM, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌-아크릴 에스테르, 예컨대 예를 들어 에틸렌-부틸 아크릴레이트, 에틸렌-아크릴산 및 그 염(이오노머), 및 삼원중합체, 예컨대 예를 들어 에틸렌-아크릴산-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 그래프트 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리프로필렌-그래프트-말레산 무수물, 폴리프로필렌-그래프트-아크릴산, 폴리에틸렌-그래프트-아크릴산, 폴리에틸렌-폴리부틸아크릴레이트-그래프트-말레산 무수물 및 블렌드, 예컨대 예를 들어 LDPE/LLDPE 또는 또한 공단량체로서 알파-올레핀, 예컨대 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-옥타데센으로 생성된 장-쇄-분지형 폴리프로필렌 공중합체
b) 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐톨루엔, 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트(ASA), 스티렌-에틸렌, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 및 ABS (MABS)의 그래프트 공중합체, SBS 또는 SEBS 상 말레산 무수물, 및 부타디엔 상 스티렌과 같은 상응하는 그래프트 공중합체를 포함하는 스티렌-말레산 무수물 중합체, 및 수소화 폴리스티렌 유도체, 예컨대 예를 들어 폴리비닐시클로헥산
c) 할로겐-포함 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리클로로프렌 및 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드의 공중합체 또는 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 특히 에틸렌 옥시드(ECO)와의, 에피클로로히드린 호모 및 공중합체
d) 불포화 에스테르의 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리스테아릴 아크릴레이트, 폴리글리시딜 아크릴레이트, 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 공중합체, 예컨대 폴리아크릴로니트릴-폴리알킬 아크릴레이트,
e) 불포화 알코올의 중합체 및 유도체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴 멜라민
f) 폴리아세탈, 예컨대 예를 들어 폴리메틸렌(POM) 또는 예를 들어 부타날과의 공중합체,
g) 폴리페닐렌 옥시드 및 폴리스티렌 또는 폴리아미드와의 블렌드,
h) 시클릭 에테르의 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란,
i) 히드록시-말단화 폴리에테르 또는 폴리에스테르 및 방향족 또는 지방족 이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트로부터의 폴리우레탄, 특히 또한 선형 폴리우레탄(TPU), 폴리우레아,
j) 예를 들어 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 지방족 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민 또는 m-자일릴렌디아민으로부터 생성된, 또는 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산 또는 세바스산, 및 방향족 디아민, 예컨대 1,4- 또는 1,3-디아미노벤젠으로부터 생성된, 폴리아미드, 예컨대 예를 들어 폴리아미드 6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 (부분) 방향족 폴리아미드, 예컨대 예를 들어 폴리프탈아미드, 상이한 폴리아미드의 블렌드, 예컨대 PA-6 및 PA 6.6의 것, 또는 폴리아미드 및 폴리올레핀의 블렌드, 예컨대 PA/PP
k) 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리(에테르)케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리히단토인,
l) 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 디올로부터 또는 히드록시카르복실산으로부터 제조된 폴리에스테르, 예컨대 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프틸레이트(PEN), 폴리-1,4-디메틸롤시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시나프탈레이트, 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리히드록시발레에이트(PHV), 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리테트라메틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤
m) 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 블렌드, 예컨대 예를 들어 PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA
n) 셀룰로오스 유도체, 예컨대 예를 들어 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트,
o) 예를 들어 아민, 무수물, 디시아노디아미드, 메르캅탄, 이소시아네이트 또는 촉매 경화제(hardner) 기재의 경화제와 조합된 이작용성 또는 다작용성 에폭시 화합물로 이루어진 에폭시 수지,
p) 페놀 수지, 예컨대 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지,
q) 스티렌, 알키드 수지와 같이 비닐 화합물과 불포화 디카르복실산 및 디올로부터의 불포화 폴리에스테르 수지,
r) 예를 들어 비닐기로 말단화된, 예를 들어 디메틸실록산, 메틸-페닐-실록산 또는 디페닐실록산 기재 실리콘
s) 및 상술된 중합체들 중 둘 이상의 혼합물, 조합물 또는 블렌드.
a) 내지 r) 하에 명시된 중합체가 공중합체이면, 이것들은 랜덤, 블록 또는 테이퍼드(tapered) 구조의 형태로 존재할 수 있다.
게다가, 언급된 중합체는 선형, 분지형, 별형 또는 과분지형 구조의 형태로 존재할 수 있다.
a) 내지 r) 하에 명시된 중합체가 입체규칙성 중합체이면, 이것들은 이소택틱, 스테레오택틱뿐 아니라 에이택틱(atactic) 형태로, 또는 입체블록 공중합체로서 존재할 수 있다.
게다가, a) 내지 r) 하에 명시된 중합체는 무정형 및 (부분) 결정질 형태 양자 모두를 가질 수 있다.
선택적으로, a) 하에 언급된 폴리올레핀은 또한 가교될 수 있고, 예를 들어 가교된 폴리에틸렌은 이후 X-PE로 지칭된다.
또한, 본 발명의 화합물은 고무 및 엘라스토머를 안정화시키는 데 사용될 수 있다. 이는 여기에서 천연 고무(NR) 또는 합성 고무 물질일 수 있다. 또한 적합한 고무 및 엘라스토머는 특히 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로부타디엔 고무(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-에피클로로히드린 고무(ECO) 또는 에틸렌 아크릴레이트 고무(AEM)이다.
추가로 특히 바람직한 것은 재생가능한 원료로부터의 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 또는 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(PBSA)이다.
본 발명에 따른 조성물의 추가 구현예는 조성물이 일차 산화방지제, 이차 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 충전제 불활성화제, 오존방지제, 조핵제(nucleating agent), 핵화방지제(antinucleating agent), 충격 개질제, 가소제, 윤활제, 레올로지 개질제, 요변제, 사슬 연장제, 프로세싱 보조제, 이형제, 난연제, 안료, 염료, 형광 증백제, 항균제, 대전방지제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제, 커플링제, 가교제, 가교 방지제, 친수성제, 소수성제, 부착 촉진제, 분산제, 상용화제, 산소 스캐빈져(scavenger), 산 스캐빈져, 발포제, 분해촉진제(prodegradant), 소포제, 냄새 스캐빈져, 마킹제, 김서림 방지제, 충전제 및 강화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 조성물은 특히 산 스캐빈져, 예를 들어 장쇄 산의 염 기반의 산 스캐빈져, 예컨대 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 칼슘 락테이트, 칼슘 스테아로일-2-락틸레이트 또는 히드로탈사이트, 특히 알루미늄, 마그네슘 및 아연에 기반한 합성 히드로탈사이트, 및 히드로칼루마이트, 제올라이트 및/또는 알칼리 토금속 옥시드, 예컨대 예를 들어 칼슘 옥시드 및 마그네슘 옥시드 및/또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 예컨대 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트 또는 돌로마이트, 및/또는 히드록시드, 예컨대 브루사이트를 포함한다.
추가 바람직한 구현예에서, 조성물은 힌더드 아민(HALS) 및/또는 분산제 및/또는 충전제 불활성제의 군으로부터의 광 안정화제를 포함한다.
적합한 일차 산화방지제(A)는 페놀계 산화방지제, 아민 및 락톤이다. 나아가, 아스코르브산은 일차 산화방지제로서 고려될 수 있다.
적합한 합성 페놀계 산화방지제는 예를 들어 하기이다:
알킬화 모노페놀, 예컨대 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 또는 분지형 노닐페놀, 예컨대 예를 들어 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀, 및 이들의 혼합물;
알킬티오메틸 페놀, 예컨대 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀;
히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4 -히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록실페닐)아디페이트;
토코페롤, 예컨대 예를 들어 α-, β-, γ-, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물 (비타민 E);
히드록실화 티오디페닐 에테르, 예컨대 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술파이드;
알킬리덴비스페놀, 예컨대 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6 -디-tert-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸-페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-h 히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄;
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질 메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 술파이드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트;
히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 예를 들어 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 말로네이트;
방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert- 부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀;
트리아진 화합물, 예컨대 예를 들어 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트;
벤질 포스포네이트, 예컨대 예를 들어 디메틸 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4- 히드록시벤질포스포네이트, 디-옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염;
아실아미노페놀, 예컨대 예를 들어 4-히드록시라우라닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트;
β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의, 일가 알코올 또는 다가 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르;
β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 일가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시 }-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 에스테르;
β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 일가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르;
(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아세트산의 일가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르;
β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸] 옥사미드 (Uniroyal 판매 Naugard®XL-1);
특히 바람직한 페닐계 산화방지제는 하기이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
적합한 아민계 산화방지제는 예를 들어 하기이다:
N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸-헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어, p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노-페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸-페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸-페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디-알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화 이소프로필/이소헥실-디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디-알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, 및 이들의 혼합물 또는 조합물.
추가 바람직한 아민계 산화방지제는 히드록실아민 또는 N-옥시드 (니트론), 예컨대 예를 들어 N,N-디알킬히드록실아민, N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디스테아릴히드록실아민, N-벤질-α-페닐니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, 및 하기 화학식에 따른 Genox EP (SI Group)이다:
Figure pct00018
적합한 락톤은 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 예를 들어 3-(4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-(2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온), 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시-페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5, 7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온이다.
적합한 이차 산화방지제는 인 화합물, 예컨대 예를 들어 포스파이트 및 포스포나이트, 및 유기-황 화합물, 예컨대 술파이드 및 디술파이드이다.
적합한 포스파이트/포스포나이트는 예를 들어:
트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, (2,4-디-큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert -부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일))포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란이다.
특히 바람직한 포스파이트/포스포나이트는 하기이다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
적합한 황 화합물은, 예를 들어, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실디티오프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 3-(도데실티오)-,1,1'-[2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일]프로판산 에스테르이다.
적합한 광 안정화제는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드 및 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 기반으로 하는 화합물이다.
적합한 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸은, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐-5-클로로-벤조트리아졸, 2- (3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시-페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸-벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸-옥시-카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐-에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐-에틸)페닐)-5-클로로벤조-트리아졸, 2-(3 '-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2- (3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2, 상기 식에서, R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'- (α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸이다.
적합한 2-히드록시벤조페논은, 예를 들어, 2-히드록시벤조페논의 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥틸옥시-, 4-데실옥시-4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메틸옥시 유도체이다.
적합한 아크릴레이트는 예를 들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.
벤조산의 적합한 에스테르는 예를 들어 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸- 4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타-데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트이다.
적합한 옥사미드는 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이것의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-디치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-디치환된 옥사닐리드의 혼합물이다.
적합한 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진은 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시-프로폭시)-2- 히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2 -히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진이다.
적합한 금속 불활성화제는, 예를 들어, N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4- 히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일디히드라지드, 세바코일비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥실릴디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐디히드라지드이다.
적합한 힌더드 아민은, 예를 들어, 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바제이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바제이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-부틸-3,5-디-tert-부틸 4-히드록시벤질말로네이트, 숙신산 및 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘의 축합 생성물, 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진 및 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진 및 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민으로부터의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물이다.
특히 바람직한 힌더드 아민은 하기이다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
바람직한 올리고머 및 중합체 힌더드 아민은 하기의 구조를 가진다:
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 식에서, n은 각 상술한 화합물에서 3 내지 100의 정수임.
적합한 분산제는 예를 들어 하기이다:
폴리아크릴레이트, 예를 들어, 장쇄 측기를 가진 공중합체, 폴리아크릴레이트 블록 공중합체, 알킬아미드: 예를 들어, N,N'-1,2-에탄디일비스옥타데칸아미드 소르비탄 에스테르, 예를 들어, 모노스테아릴 소르비탄 에스테르, 티타네이트 및 지르코네이트, 작용기를 가진 반응성 공중합체, 예를 들어 폴리프로필렌-코-아크릴산, 폴리프로필렌-코-말레익 안히드라이드, 폴리에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트, 폴리스티렌-알트-말레익 안히드라이드-폴리실록산: 예를 들어 디메틸실란디올-에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리페닐실록산 공중합체, 양친매성 공중합체: 예를 들어 폴리에틸렌 블록 폴리에틸렌 옥시드, 덴드리머, 예를 들어 히드록실기를 포함하는 덴드리머.
적합한 조핵제는 예를 들어 탈크, 일- 및 다작용성 카르복실산, 예컨대 예를 들어, 벤조산, 숙신산, 아디프산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트, 아연 글리세롤레이트, 알루미늄 히드록시비스(4-tert-부틸)벤조에이트, 벤질리덴 소르비톨, 예컨대 예를 들어 1,3:2,4-비스(벤질리덴)소르비톨 또는 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 및 트리스아미드 및 디아미드, 예컨대 예를 들어 트리메식산 트리시클로헥실아미드, 트리메식산 트리(4-메틸시클로헥실아미드), 트리메식산 트리(tert-부틸아미드), N,N',N''-1,3,5-벤젠트리일트리스(2,2-디메틸프로판아미드) 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 디시클로헥실아미드이다.
적합한 핵화방지제는 아진 염료, 예컨대 예를 들어 니그로신이다.
적합한 난연제는 예를 들어 하기이다:
a) 무기 난연제, 예컨대 예를 들어 Al(OH)3, Mg(OH)2, AlO(OH), MgCO3, 시트(sheet) 실리케이트, 예컨대 예를 들어 몬트모릴로나이트 또는 세피오라이트, 비개질된 (non-modified) 또는 유기적으로 개질된 이중 염, 예컨대 예를 들어 Mg-Al 실리케이트, POSS (폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산) 화합물, 훈타이트, 히드로 마그네사이트 또는 할로이사이트 및 Sb2O3, Sb2O5, MoO3, 아연 스테네이트(stannate), 아연 히드록시스테네이트,
b) 질소-포함 난연제, 예컨대 예를 들어 멜라민, 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민 유도체, 멜라민 축합 생성물 또는 멜라민 염, 벤조구아나민, 폴리이소시아누레이트, 알란토인, 포스파센, 특히 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트, 예컨대 예를 들어 멜라민 알루미늄 포스페이트, 멜라민 아연 포스페이트, 멜라민 마그네슘 포스페이트, 및 상응하는 피로포스페이트 및 폴리포스페이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진], 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 히드로브로마이드,
c) 라디칼 형성제, 예컨대 예를 들어 알콕시아민, 히드록실아민 에스테르, 아조 화합물, 디큐밀 또는 폴리큐밀, 히드록시이미드 및 이들의 유도체, 예컨대 예를 들어 히드록시이미드 에스테르 또는 히드록시이미드 에테르
d) 인-포함 난연제, 예컨대 예를 들어 적인, 포스페이트, 예컨대 예를 들어 레조르시놀 디포스페이트, 비스페놀 A 디포스페이트 및 이들의 올리고머, 트리페닐 포스페이트, 에틸렌 디아민 디포스페이트, 포스피네이트, 예컨대 예를 들어 히포포스포러스산 염 및 이들의 유도체, 예컨대 예를 들어 알킬 포스피네이트 염 예를 들어 디에틸 포스피네이트 알루미늄 또는 디에틸 포스피네이트 아연 또는 알루미늄 포스피네이트, 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 포스포네이트, 포스포네이트 에스테르, 메탄포스폰산의 올리고머 및 중합체 유도체, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥시드 (DOPO) 및 이들의 치환된 화합물,
e) 염소 및 브롬을 기반으로 하는 할로겐화 방염제는 예컨대 예를 들어 폴리브롬화 디페닐 옥시드, 예컨대 예를 들어 데카브로모디페닐옥시드, 트리스(3-브로모-2,2-비스 (브로모메틸)프로필-포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 테트라-브로모프탈산, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 헥사브로모시클로도데칸, 브롬화 디페닐에탄, 트리스-(2,3-디브롬프로필)이소시아누레이트, 에틸렌-비스-(테트라-브로모프탈이미드), 테트라-브로모-비스페놀 A, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌 브롬화 폴리부타디엔 공중합체, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬화 에폭시 수지, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트 (선택적으로는 Sb2O3 및/또는 Sb2O5와 조합됨),
f) 보레이트, 예컨대 예를 들어, 아연 보레이트 또는 칼슘 보레이트 (선택적으로는 실리카와 같은 담체 물질 상)
g) 황-포함 화합물, 예컨대 예를 들어 원소 황, 디술파이드 및 폴리술파이드, 티우람 술파이드, 디티오카르바메이트, 메르캅토벤조티아졸 및 술펜아미드,
h) 드립방지제(anti-drip agent), 예컨대 예를 들어 폴리테트라-플루오로에틸렌,
i) 규소-포함 화합물, 예컨대 예를 들어 폴리페닐실록산,
j) 탄소 개질물, 예컨대 예를 들어 탄소 나노튜브(CNT) 또는 그래핀
및 이들의 조합 또는 혼합물.
적합한 충전제 및 강화 물질은 예를 들어 합성 또는 천연 물질, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비즈(고체 또는 중공(hollow)), 탈크, 운모, 카올린, 바륨 술페이트, 금속 옥시드 및 금속 히드록시드, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 목분 또는 천연 제품으로부터의 섬유, 예컨대 예를 들어 셀룰로오스 또는 합성 섬유이다. 추가의 적합한 충전제는 히드로탈사이트 또는 제올라이트 또는 필로실리케이트, 예컨대 예를 들어 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 운모, 헥토라이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 레디카이트, 마가다이트, 일라이트, 카올리나이트, 규회석, 아타풀자이트이다.
적합한 안료는 자연에서 무기 또는 유기성이다. 무기 안료는 예를 들어 티타늄 디옥시드, 아연 옥시드, 아연 술파이드, 철 옥시드, 울트라마린, 카본 블랙이고, 유기 안료는 예를 들어 안트라퀴논, 안트라트론, 벤즈이미다졸론, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 인단트렌, 이소인돌리논, 아조 화합물, 페릴렌, 프탈로시아닌 또는 피란트론이다. 추가 적합한 안료는 금속-기재 효과 안료 또는 금속-옥시드-기재 진주광택 안료이다.
중축합 중합체, 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 분자량의 선형 증가를 위한 적합한 사슬 연장제는 예를 들어, 디에폭시드, 비스-옥사졸린, 비스-옥사졸론, 비스-옥사진, 디이소시아네이트, 디안히드라이드, 비스-아실락탐, 비스-말레이미드, 디시아네이트, 카르보디이미드이다. 추가 적합한 사슬 연장제는 중합체 화합물, 예를 들어 폴리스티렌-폴리아크릴레이트-폴리글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌-말레익 안히드라이드 공중합체 및 폴리에틸렌-말레익 안히드라이드 공중합체이다.
적합한 형광 증백제는 예를 들어 비스벤족사졸, 페닐쿠마린 또는 비스(스티릴) 바이페닐 및 특히 하기 화학식의 형광 증백제이다:
Figure pct00035
적합한 충전제 불활성화제는 예를 들어 하기이다: 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 특히 블록 공중합체, 예컨대 폴리메타크릴산-폴리알킬렌 옥시드 또는 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 이들의 예를 들어 스티렌과의 공중합체, 및 예를 들어 하기 구조의 에폭시드:
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
적합한 대전방지제는 예를 들어 에폭실화 알킬아민, 지방산 에스테르, 알킬술포네이트 및 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리에테르아미드이다.
적합한 오존방지제는 상술된 아민, 예컨대 예를 들어 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민이다.
중축합 중합체의 분자량 증가를 위한 적합한 첨가제(사슬 연장제)는 디에폭시드, 비스-옥사졸린, 비스-옥사졸론, 비스-옥사진, 디이소시아네이트, 디안히드라이드, 비스-아실락탐, 비스-말레이미드, 디시아네이트, 카르보이미드이다. 추가의 적합한 사슬 연장제는 중합체 화합물, 예컨대 예를 들어 폴리스티렌-폴리아크릴레이트-폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌-말레익 안히드라이드 공중합체 및 폴리에틸렌-말레익 안히드라이드 공중합체이다.
전기 전도도를 증가시키기 위한 적합한 첨가제는 예를 들어 언급된 대전방지제, 카본 블랙 및 탄소 화합물, 예컨대 탄소 나노튜브 및 그래핀, 금속 분말, 예컨대 예를 들어 구리 분말 및 전도성 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜이다. 열 전도도를 증가시키기 위한 적합한 첨가제는 예를 들어 알루미늄 니트라이드 및 붕소 니트라이드이다.
적합한 적외선-활성 첨가제는, 예를 들어 알루미늄 실리케이트, 히드로탈사이트 또는 염료, 예컨대 프탈로시아닌 또는 안트라퀴논이다.
적합한 이형제는, 예를 들어 실리콘, 비누 및 왁스, 예컨대 몬탄 왁스이다.
적합한 충격 개질제는 아연으로 완전 또는 부분 중화될 수 있는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 에틸렌계 불포화 카르복실산과의 에틸렌 공중합체, 예를 들어 또는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체 및 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 코어-쉘 입자이다.
상용화제는 예를 들어 열역학적으로 비혼화성 블렌드 또는 재생원료 혼합물에 사용되고 혼합된 각 블렌드 성분들의 구조적 요소를 포함한다. 폴리올레핀 블렌드에 적합한 상용화제는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 알파-올레핀, 예컨대 예를 들어 1-옥텐으로 이루어진 올레핀 블록 공중합체이다. 기타 상용화제, 특히 PET 또는 폴리아미드와 같은 극성 중합체, 및 PP 또는 PE와 같은 비극성 중합체를 상용화하기 위한 기타 상용화제는, 예를 들어 폴리프로필렌-g-말레익 안히드라이드, 폴리에틸렌-g-말레익 안히드라이드, 폴리프로필렌-g-아크릴산, 폴리에틸렌-g-아크릴산, 폴리(에틸렌-코-말레익 안히드라이드), SBS-g-말레익 안히드라이드 또는 SEBS-g-말레익 안히드라이드이다.
적합한 가교제는, 예를 들어, 퍼옥시드, 예컨대 디알킬 퍼옥시드, 알킬아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실프록시드, 퍼옥시케탈, 실란, 예컨대 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란 또는 에틸렌-비닐실란 공중합체이다.
적합한 분해촉진제는 환경에서 중합체의 분해를 특별히 가속시키거나 제어하는 첨가제이다. 그 예는 예를 들어 폴리올레핀의 산화 및/또는 광-산화 분해를 촉진시키는, 망간 또는 철의 전이 금속 지방산 에스테르, 또는 예를 들어 지방산 폴리에스테르의 가수분해 분해를 유도하는 효소이다.
적합한 화학적 발포제는, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 아조디카르복실산 디아미드, 술포닐세미카르바지드 예컨대 p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 테트라졸, 예컨대 5-페닐테트라졸, 히드라지드, 예컨대 p-톨루엔술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐)히드라지드, N-니트로소 화합물, 예컨대 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 또는 카르보네이트, 예컨대 나트륨 바이카르보네이트 또는 아연 카르보네이트이다.
적합한 슬립제는, 예를 들어 아미드 왁스, 예컨대 에루크산 아미드 또는 올레산 아미드이다.
적합한 블로킹 방지제는 예를 들어 실리카, 탈크 또는 제올라이트이다.
적합한 김서림 방지 첨가제는, 예를 들어, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방산 알코올 또는 에톡실화 알킬아민 에스테르이다.
적합한 살생물제는, 예를 들어, 사차 암모늄 염 또는 은 염, 콜로이드성 은 또는 은 착물 또는 천연 생성물 유도체, 예컨대 예를 들어 키토산이다.
적합한 알데히드 스캐빈져는 아민, 히드록실아민, 폴리비닐 알코올, 제올라이트 또는 시클로덱스트린이고, 적합한 포름알데히드 스캐빈저는 멜라민 유도체, 예컨대 예를 들어 벤조구아나민 또는 우레아 유도체, 예컨대 알란토인이다.
적합한 냄새-결합 또는 냄새-저해 물질은 실리케이트, 예컨대 칼슘 실리케이트, 제올라이트 또는 히드록시 지방산의 염, 예컨대 아연 리세놀레이트(riceneolate)이다.
적합한 마커는 예를 들어 형광 염료 또는 희토류이다.
적합한 이형제는, 예를 들어 몬탄 왁스이다.
게다가, 본 발명은 유기 물질용 안정화제로서 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는,
ㆍ 플라스틱의 열, 화학선(actinic) 또는 산화 분해에 대한 안정화제로서, 또는 플라스틱을 위한 난연제로서,
ㆍ 오일, 지방 또는 왁스, 특히 미네랄 오일, 식물성 지방 또는 오일 또는 동물성 지방 또는 오일, 예를 들어, 팜 오일, 올리브 오일, 유채씨 오일, 아마인 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 피마자 오일, 피쉬 오일 또는 소고기 우지 및 오일, 예를 들어 합성 에스테르 기반의 지방 또는 왁스의 열, 화학선 또는 산화 분해에 대한 안정화제로서,
ㆍ 미네랄 또는 합성 윤활제, 유압 오일, 엔진 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 금속가공유 또는 윤활 그리스의 열, 화학선 또는 산화 분해에 대한 안정화제로서, 또는
ㆍ 중합성 단량체, 특히 예를 들어 퍼옥시드 또는 산소와 같은 개시제에 의해 라디칼 중합될 수 있는 단량체, 예컨대 예를 들어 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드의 조기 중합 및/또는 산화에 대한 안정화제로서 이용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는, 예를 들어 전기 및 전자 산업, 건축 산업, 운송 산업(자동차, 항공기, 선박, 기차), 의료 적용, 가전 및 전기제품, 자동차 부품, 소비재, 패키징, 가구, 텍스타일을 위해, 압출, 사출 성형, 취입 성형(blow molding), 캘린더링(calendering), 프레싱 공정, 스피닝 공정, 회전성형을 통해 제조된 부착제 또는 예를 들어 지오멤브레인과 같은 멤브레인, 리본, 중공체, 프로파일, 케이블 및 파이프, 섬유, 발포체, 필름 또는 호일, 사출 성형된 부품의 형태의 플라스틱을 위한 안정화제로서 적합하다. 추가의 적용 분야는 래커, 페인트 및 코팅물, 및 열, 화학선 또는 산화 분해에 대한 오일, 지방 및 윤활제의 안정화 또는 난연제로서이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체의 제조에 유용한 중간체에 관한 것이다. 중간체는 하기의 화학식 IV를 갖는다:
Figure pct00039
상기 식에서 R1 및 x는 상기 정의된 바와 같고,
X은 각 경우에서 상동 또는 상이하고, 특히 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된, 이탈기를 나타냄.
안정화 방법
과립물, 용액 또는 플레이크(flake)로서, 담체 물질 상에, 분말, 액체, 오일, 압축 상태로 존재할 수 있는 본 발명에 따른 첨가제는 바람직하게는 안정화될 중합체와 혼합되고; 중합체 매트릭스는 용융된 다음 냉각된다. 상기에 대한 대안으로서, 또한 첨가제를 용융 상태의 중합체 용융물에 도입하는 것이 가능하다.
추가 성분이 중합체 조성물에 첨가되면, 상기 성분은 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제 조성물과 함께, 또는 액체, 분말, 과립 또는 압축된 제품의 형태로 별도로 중합체에 첨가될 수 있다.
상기 기술된 첨가제 조성물 및 임의의 추가 첨가제가 통상의 프로세싱 방법을 통해 플라스틱에 혼입되고, 여기서 상기 중합체는 용융되고 본 발명에 따른 첨가제 조성물 및 선택적으로 추가의 첨가제와 바람직하게는 혼합기, 혼련기 및 압출기를 이용하여 혼합된다. 바람직하게는 진공 탈기가 장착된, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기, 유성 롤러 압출기, 링 압출기, 공혼련기와 같은 압출기가 프로세싱 기계로서 바람직하다. 프로세싱은 공기 하에 또는 선택적으로 불활성 기체 조건 하에서 행해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 예를 들어 중합체에 본 발명에 따른 조성물의 10-90%를 포함하는 소위 마스터배치 또는 농축물의 형태로 생성되고 도입될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 주제를 실시예로 제한하지 않으면서, 하기의 구현예들을 이용하여 더욱 상세하게 설명된다.
합성 실시예 1: 토코페롤 포스포러스 디클로라이드의 합성
1 ml (11.4 mmol)의 포스포러스 트리클로라이드, 4.9117 g (11.4 mmol)의 α-토코페롤 및 40 ml의 클로로포름을, 환류 냉각기(reflux condenser) 및 자기 교반기가 있는 250 ml 3목 플라스크에 넣는다. 반응 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 가열한다. a-토코페롤 포스포러스 디클로라이드의 순도 및 전환율은 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다. 생성물의 순도는 > 99%이다.
Figure pct00040
합성 실시예 2: 이소소르비드 단위를 갖는 중합체성 포스파이트의 합성
실시예 1과 유사한 구조를 이용한다. 1.5015 g (10.3 mmol)의 이소소르비드, 8 ml (36.1 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 토코페롤 포스포러스 디클로라이드에 첨가한다. 2 ml (49.3 mmol)의 메탄올을 한시간 후 실온에서 첨가한다. 생성물을 톨루엔에서 정제한다. 폴리포스파이트의 순도는 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다.
Figure pct00041
합성 실시예 3: 이소소르비드 및 피페리딘 단위를 포함하는 공중합체의 합성
실시예 1과 유사한 구조를 이용한다. 0.2063 g (1.0 mmol)의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-에탄올, 4 ml (28.9 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 클로로포름을, 토코페롤 포스포러스 디클로라이드에 첨가한다. 한시간 후, 1.3467 g (9.2 mmol)의 이소소르비드, 5.5 ml (39.7 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 반응 혼합물에 첨가한다. 2 ml (49.3 mmol)의 메탄올을 한시간 후 실온에서 첨가한다. 생성물을 톨루엔에서 정제한다. 폴리포스파이트의 순도는 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다.
Figure pct00042
Figure pct00043
합성 실시예 4: 히드로퀴논 단위를 갖는 중합체성 포스파이트의 합성
실시예 1과 유사한 구조를 이용한다. 1.1290 g (10.3 mmol)의 히드로퀴논, 8 ml (36.1 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 토코페롤 포스포러스 디클로라이드에 첨가한다. 2 ml (49.3 mmol)의 메탄올을 한시간 후 실온에서 첨가한다. 생성물을 톨루엔에서 정제한다. 폴리포스파이트의 순도는 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다.
Figure pct00044
합성 실시예 5: 히드로퀴논 및 피페리딘 단위를 포함하는 공중합체의 합성
실시예 1과 유사한 구조를 이용한다. 0.2065 g (1.0 mmol)의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-에탄올, 4 ml (28.9 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 클로로포름을 토코페롤 포스포러스 디클로라이드에 첨가한다. 한시간 후, 1.0189 g (9.2 mmol)의 히드로퀴논, 5.5 ml (39.7 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 반응 혼합물에 첨가한다. 2 ml (49.3 mmol)의 메탄올을 한시간 후 실온에서 첨가한다. 생성물을 톨루엔에서 정제한다. 폴리포스파이트의 순도는 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다.
Figure pct00045
Figure pct00046
합성 실시예 6: 1,4-시클로헥산디올 단위를 갖는 중합체성 포스파이트의 합성
실시예 1과 유사한 구조를 이용한다. 1.1952 g (10.3 mmol)의 1,4-시클로헥산디올, 8 ml (36.1 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 토코페롤 포스포러스 디클로라이드에 첨가한다. 2 ml (49.3 mmol)의 메탄올을 한시간 후 실온에서 첨가한다. 생성물을 톨루엔에서 정제한다. 폴리포스파이트의 순도는 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다.
합성 실시예 7: 바닐릴 알코올 단위를 갖는 폴리포스파이트의 합성
실시예 1과 유사한 구조를 이용한다. 1.5862 g (10.3 mmol)의 바닐릴 알코올, 8 ml (36.1 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 토코페롤 포스포러스 디클로라이드에 첨가한다. 2 ml (49.3 mmol)의 메탄올을 한시간 후 실온에서 첨가한다. 생성물을 톨루엔에서 정제한다. 폴리포스파이트의 순도는 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다.
합성 실시예 8: 1,6-헥산디올 단위를 갖는 폴리포스파이트의 합성
실시예 1과 유사한 구조를 이용한다. 1.2158 g (10.3 mmol)의 1,6-헥산디올, 8 ml (36.1 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 토코페롤 포스포러스 디클로라이드에 첨가한다. 2 ml (49.3 mmol)의 메탄올을 한시간 후 실온에서 첨가한다. 생성물을 톨루엔에서 정제한다. 폴리포스파이트의 순도는 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다.
합성 실시예 9: 히드록시에틸-4-히드록시테트라메틸피페리딘 단위를 갖는 폴리포스파이트의 합성
실시예 1과 유사한 구조를 이용한다. 2.0713 g (10.3 mmol)의 히드록시에틸-4-히드록시테트라메틸피페리딘, 8 ml (36.1 mmol)의 트리에틸아민 및 20 ml의 아세토니트릴을 토코페롤 포스포러스 디클로라이드에 첨가한다. 2 ml (49.3 mmol)의 메탄올을 한시간 후 실온에서 첨가한다. 생성물을 톨루엔에서 정제한다. 폴리포스파이트의 순도는 1H 및 31P NMR 스펙트럼에 의해 결정한다.
실시예 1: 장기(long-term) 압출
실시예 2, 3, 4, 6, 7, 8 및 9의 화합물 및 상업적 포스파이트 ADK STAB 2112 (트리스(2,4-디-tert-부틸페놀) 포스파이트) 및 Doverphos S-9228 (비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트)를 Micro Sec Model 2009 상 폴리프로필렌(Moplen HP 500 N)에 통합하였다. 화합물들을 200℃에서 30분 동안 프로세싱하고, 힘의 손실을 측정하였다.
Figure pct00047
Figure pct00048
본 발명에 따른 중합체는 비교예보다 더 높은 잔류 힘을 지니며, 이는 더 큰 안정화 효과를 도모한다.
실시예 2: 다중 압출
추가 테스트를 위해, 포스파이트를, 페놀계 안정화제(ADK STAB AO 60, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트))와 함께 또는 없이, ThermoScientificProcess 11을 이용해 5회 230℃에서 프로세싱하였다. MFR(용융 유동 속도)를 결정하여 화합물을 분석하였다.
Figure pct00049
Figure pct00050
다중 압출의 경우에서, 가장 낮은 MFR 값, 즉 최상의 안정화제 효과가 본 발명에 따른 안정화제로 수득된다.
실시예 3: 260℃에서 다중 압출
추가 테스트를 위해, 포스파이트를 페놀계 안정화제 없이 ThermoScientificProcess 11를 이용하여 5회 260℃에서 프로세싱하였다. MFR(용융 유동 속도)를 결정하여 화합물을 분석하였다.
Figure pct00051
다중 압출의 경우, 가장 낮은 MFR 값, 즉, 최상의 안정화 효과가 심지어 고온에서도(260℃) 본 발명에 따른 안정화제로 수득된다.

Claims (16)

  1. 구조 요소로서 하기 화학식 I에 따른 구조를 포함하는 올리고머 또는 중합체로서,
    Figure pct00052

    상기 화학식 I에서, R1은 하기 화학식 II에 따라 정의되고
    Figure pct00053

    상기 화학식 II에서, R은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 36를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 0 또는 1인, 올리고머 또는 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    R1는 하기 화학식 IIa에 따라 정의되는 것을 특징으로 하는, 올리고머 또는 중합체:
    Figure pct00054
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 화학식 III에 따른 반복 단위를 포함하는, 올리고머 또는 중합체로서,
    Figure pct00055

    화학식 III
    상기 화학식 III에서, D는 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 디올(diol)로부터 유래된 작용기인 것인, 올리고머 또는 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    디올로부터 유래된 작용기가 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 디올로부터 유래된 작용기인 것을 특징으로 하는, 올리고머 또는 중합체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    디올로부터 유래된 작용기가,
    a) 지방족 디올로부터 유래된 작용기이고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래되거나,
    b) 방향족 디올로부터 유래된 작용기이고, 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,5-, 2,6- 또는 2,7-디히드록시나프탈렌, 바닐릴 알코올 또는 하기의 디올들
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    - 상기 식에서 각각 서로 독립적으로 A는 직접 결합, -O-, -SO2-, -C(O)-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-를 의미하고, R' 및 R''은 각 경우에서 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 36를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 로부터 유래되거나,
    c) 헤테로시클릭 디올로부터 유래된 작용기이고, 바람직하게는 히드록시에틸-4-히드록시테트라메틸피페리딘, 1,4-디티안-2,5-디올로부터 유래되거나, 또는
    d) 하기의 디올들
    2,3-디메톡시-1,4-부탄디올,
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    로부터 유래된 작용기인 것을 특징으로 하는, 올리고머 또는 중합체:
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I에 따른 반복 단위가 하기 화학식 III 및 IIIa에 따른 반복 단위에 따라 정의되고,
    Figure pct00060

    상기 식에서 R1, D 및 x은 상기 정의된 바와 같고, D'의 정의는 D의 정의에 상응하나, 단 D 및 D'는 상이한 디올로부터 유래되며, 이것들이 올리고머 또는 중합체에 포함되는 것을 특징으로 하는, 올리고머 또는 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반복 단위 III 대 반복 단위 IIIa의 몰비가 0.1: 99.9 내지 50: 50, 바람직하게는 0.5: 99.5 내지 10: 90인 것을 특징으로 하는, 올리고머 또는 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I에 따른 모든 반복 단위의 경우에서 x는 0이거나, 올리고머 또는 중합체가 x=0인 화학식 I에 따른 반복 단위와 x=1인 화학식 I에 따른 반복 단위 양자 모두를 포함하고, 여기서 x=0인 화학식 I에 따른 반복 단위 대 x=1인 화학식 I에 따른 반복 단위의 몰비는 50:50 내지 <100: >0, 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는, 올리고머 또는 중합체.
  9. 안정화될 적어도 하나의 유기 성분, 및 적어도 하나의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 또는 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    적어도 하나의 올리고머 또는 중합체가 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부의 중량에 대한 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    안정화될 적어도 하나의 유기 성분이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    ㆍ 플라스틱, 특히 열가소성, 엘라스토머 또는 듀로머 플라스틱,
    ㆍ 적어도 하나의 오일, 지방 또는 왁스, 특히 미네랄 오일, 식물성 지방 또는 오일 또는 동물성 지방 또는 오일, 예를 들어 팜 오일, 올리브 오일, 유채씨 오일, 아마인 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 피마자 오일, 피쉬 오일(fish oil) 또는 소고기 우지 및 오일, 예를 들어 합성 에스테르 기반의 지방 또는 왁스,
    ㆍ 미네랄 또는 합성 윤활제, 유압 오일, 엔진 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 금속가공유(metalworking fluid) 또는 윤활 그리스, 및
    ㆍ 중합성 단량체, 특히 라디칼 중합성 단량체, 특히 예를 들어 퍼옥시드 또는 산소와 같은 개시제에 의해 라디칼 중합될 수 있는 단량체, 예컨대 예를 들어 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드.
  12. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 산화방지제, 이차 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 충전제 불활성화제, 오존방지제, 조핵제(nucleating agent), 핵화방지제(antinucleating agent), 충격 개질제, 가소제, 윤활제, 레올로지 개질제, 요변제, 사슬 연장제, 프로세싱 보조제, 이형제, 난연제, 안료, 염료, 형광 증백제, 항균제, 대전방지제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제, 커플링제, 가교제, 가교 방지제, 친수성제, 소수성제, 부착 촉진제, 분산제, 상용화제, 산소 스캐빈져(scavenger), 산 스캐빈져, 발포제, 분해 첨가제, 소포제, 냄새 스캐빈져, 마킹제, 김서림 방지제, 충전제 및 강화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 조성물.
  13. 유기 물질을 위한 안정화제로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 또는 중합체의 용도.
  14. 제13항에 있어서,
    ㆍ 플라스틱의 열, 화학선(actinic) 또는 산화 분해에 대한 안정화제로서, 또는 플라스틱을 위한 난연제로서,
    ㆍ 래커, 페인트 및 코팅물의 열, 화학선 또는 산화 분해에 대한 안정화제로서,
    ㆍ 오일, 지방 또는 왁스, 특히 미네랄 오일, 식물성 지방 또는 오일 또는 동물성 지방 또는 오일, 예를 들어, 팜 오일, 올리브 오일, 유채씨 오일, 아마인 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 피마자 오일, 피쉬 오일 또는 소고기 우지 및 오일, 예를 들어 합성 에스테르 기반의 지방 또는 왁스의 열, 화학선 또는 산화 분해에 대한 안정화제로서,
    ㆍ 미네랄 또는 합성 윤활제, 유압 오일, 엔진 오일, 터빈 오일, 기어 오일, 금속가공유 또는 윤활 그리스의 열, 화학선 또는 산화 분해에 대한 안정화제로서, 또는
    ㆍ 중합성 단량체, 특히 예를 들어 퍼옥시드 또는 산소와 같은 개시제에 의해 라디칼 중합될 수 있는 단량체, 예컨대 예를 들어 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드의 조기 중합 및/또는 산화에 대한 안정화제로서 올리고머 또는 중합체의 용도.
  15. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 조성물로부터 제조가능한, 성형 화합물 또는 성형 부품으로서,
    특히, 사출성형 부품, 호일, 필름, 발포체, 섬유, 케이블, 파이프, 프로파일, 중공체, 리본, 멤브레인 및/또는 접착제의 형태로 이루어진, 성형 화합물 또는 성형 부품.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 또는 중합체를 합성하기 위한 하기 화학식 IV에 따른 중간체:
    Figure pct00061

    상기 식에서 R1 및 x는 상기 정의된 바와 같고,
    X은 각 경우에서 상동 또는 상이하고, 특히 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된, 이탈기를 나타냄.
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