CN114716823B - 一种阻燃增强生物基长碳链尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，特别涉及一种阻燃增强生物基长碳链尼龙材料及其制备方法。该阻燃增强生物基长碳链尼龙材料至少包括以下组分：生物基长碳链尼龙、阻燃剂、第一阻燃协效剂、第二阻燃协效剂以及其他助剂；所述第一阻燃协效剂为稀土氧化物，所述第二阻燃协效剂为醋酸纤维素；所述生物基长碳链尼龙、阻燃剂、第一阻燃协效剂与第二阻燃协效剂的重量比为(26.2～39.6)：(10～15)：(1～2)：(2～3)。该阻燃增强生物基长碳链尼龙材料中使用醋酸纤维素、稀土氧化物与阻燃剂复配阻燃，实现在少量添加阻燃剂的条件下达到优异阻燃效果；且其在达到阻燃的同时，能够有效减少碳排放。

Description

一种阻燃增强生物基长碳链尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，特别涉及一种阻燃增强生物基长碳链尼龙材料及其制备方法。
背景技术
生物基长碳链尼龙一般以生物蓖麻油为原料，具有碳足迹短、环境友好等特点；其相邻酰胺基团之间亚甲基数量≥10，具有较长的亚甲基链和极性酰胺基团。
尼龙材料吸水主要是由于尼龙分子中极性酰胺基团与水具有很强的亲合力，而长碳链尼龙分子中的酰胺基浓度比普通尼龙小，其吸水率低，具有良好的尺寸稳定性；并且其具有较长的亚甲基链，使其具有良好的柔韧性；其具有较低的熔点及较低的玻璃化转变温度，使其对玻璃纤维等增强填料具有良好的包覆性和相容性，通过玻璃纤维增强的生物基长碳链尼龙复合材料具有高刚性、尺寸稳定、良外观、低密度等优点，可用于替代铝、黄铜等金属用于一些兼具性能及外观要求的场合。
越来越多的生物基长碳链尼龙材料下游应用端客户对材料有较高的阻燃等级要求，例如3C消费电子领域一般对塑料材料有阻燃的要求。但是，由于现有的玻璃纤维增强长碳链尼龙材料的长链尼龙酰胺基密度低，其极限氧指数低，即使在高玻纤含量的条件下，还需要在生物基长碳链尼龙材料中添加大量的二乙基次膦酸铝等无卤阻燃剂，才能使其达到V1(UL-94)以上等级；但是大量添加无卤阻燃剂则会导致材料劣化(例如，加工流动性变差、机械性能变差)且加工困难。
而采用二乙基次膦酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺盐复配阻燃的方案，虽然可以减少无卤阻燃剂的使用量，但是，制得的材料在高温高湿条件容易析出，导致材料的阻燃等级和绝缘等级下降。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题：现有玻璃纤维增强长碳链尼龙材料需要添加大量二乙基次膦酸铝等无卤阻燃剂，其阻燃性能才能达到V1等级(UL-94)以上要求，但大量添加无卤阻燃剂会导致材料劣化且加工困难；
本发明提供一种阻燃增强生物基长碳链尼龙材料,其至少包括以下组分：生物基长碳链尼龙、阻燃剂、第一阻燃协效剂、第二阻燃协效剂以及其他助剂；所述第一阻燃协效剂为稀土氧化物，所述第二阻燃协效剂为醋酸纤维素；所述生物基长碳链尼龙、阻燃剂、第一阻燃协效剂与第二阻燃协效剂的重量比为(26.2～39.6)：(10～15)：(1～2)：(2～3)。
本发明在生物基长碳链尼龙中使用特定配比的醋酸纤维素、稀土氧化物与阻燃剂复配阻燃，利用稀土氧化物对材料的催化成碳能力，同时添加醋酸纤维素做为成碳剂，使样条表层形成致密的碳层，阻断氧气，实现在少量添加阻燃剂条件下，制得的材料不仅阻燃等级能够达到V-0等级(UL-94)，而且该材料在高温高湿环境下处理后，仍能保持良好的阻燃性能且表面无析出产生；同时醋酸纤维素也是生物基来源，同样具备碳足迹短的优点，在达到阻燃的同时，实现材料高生物基碳比例，以达到减少碳排放的目的。
在一实施例中，所述生物基长碳链尼龙为聚戊二胺癸二酸(PA510)、聚己二胺癸二酸(PA610)、聚癸二胺癸二酸(PA1010)中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述生物基长碳链尼龙的特征粘度为0.8～1.0dL/g。
在一实施例中，所述阻燃剂为烷基次磷酸盐阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、亚磷酸盐阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、膦酸酯盐阻燃剂中的一种或多种组合。进一步地，所述阻燃剂优选二乙基次膦酸铝(ADP)、二乙基次膦酸锌或次膦酸铝(aluminum phosphinate)、次磷酸铝(aluminum hypophosphite)，次磷酸钙、次磷酸钠、亚磷酸铝、膦酸铝、膦酸酯、甲基膦酸甲酯铝中的一种或多种组合，其中以二乙基次膦酸铝(ADP)为较佳选择。
在一实施例中，所述烷基次膦酸盐阻燃剂为二乙基次膦酸铝。
在一实施例中，所述第一阻燃协效剂为氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述第二阻燃协效剂为二醋酸纤维素(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述其他助剂包括抗氧剂、增强纤维以及润滑剂；按重量份计，包括以下组分：生物基长碳链尼龙26.2～39.6份，增强纤维40～60份，阻燃剂10～15份，第一阻燃协效剂1～2份，第二阻燃协效剂2～3份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.2～0.4份。
在一实施例中，所述增强纤维为无碱玻纤；所述抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺(SEED)；所述润滑剂为高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或多种组合。
本发明还提供一种如上所述的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
S100、按一定重量称量生物基长碳链尼龙、抗氧剂、润滑剂进行混合，得到混合物M；
S200、按一定重量称量阻燃剂、第一阻燃协效剂、第二阻燃协效剂进行混合，得到混合物N；
S300、将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将一定重量的增强纤维、混合物N通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述阻燃增强生物基长碳链尼龙材料。
本发明提供的一种阻燃增强生物基长碳链尼龙材料，与现有的技术相比，具有以下技术效果：
本发明提供的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料中，使用醋酸纤维素、稀土氧化物与阻燃剂复配阻燃，实现在少量添加无卤阻燃剂条件下达到优异阻燃效果，而且该材料在高温高湿环境下处理后，仍能保持良好的阻燃性能且表面无析出；其在达到阻燃的同时，能够有效减少碳排放。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供一种阻燃增强生物基长碳链尼龙材料的制备方法,其包括以下步骤：
(1)按一定重量称量生物基长碳链尼龙、抗氧剂、润滑剂进行混合，得到混合物M；
(2)按一定重量称量阻燃剂、第一阻燃协效剂、第二阻燃协效剂进行混合，得到混合物N；
(3)将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将一定重量的增强纤维、混合物N通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述阻燃增强生物基长碳链尼龙材料中；其中，熔融挤出温度为235℃～275℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(44～48):1,螺杆转速为(350～500)rpm。
其中，本发明提供该阻燃增强生物基长碳链尼龙材料的配方为：按重量份计，包括以下组分：生物基长碳链尼龙26.2～39.6份，增强纤维40～60份，阻燃剂10～15份，第一阻燃协效剂1～2份，第二阻燃协效剂2～3份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.2～0.4份；其中，所述第一阻燃协效剂为稀土氧化物，所述第二阻燃协效剂为醋酸纤维素。
本发明还提供如下表所示实施例和对比例：
本发明提供的实施例和对比例的配方(单位：重量份数)如下表1所示：
表1
原料组分 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
生物基长碳链尼龙 39.6 33.4 26.2 33.4 33.4 33.4
阻燃剂 15 12 10 16 14.5 13.5
第一阻燃协效剂 2 1.5 1 - 1.5 -
第二阻燃协效剂 3 2.5 2 - - 2.5
增强纤维 40 50 60 50 50 50
抗氧剂 0.2 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3
润滑剂 0.2 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3
原料组分 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
生物基长碳链尼龙 33.4 33.4 33.4 33.4
阻燃剂 12 12 8 12
第一阻燃协效剂 0.5 3 3 -
第二阻燃协效剂 3.5 1 5 -
阻燃协效剂MPP - - - 4
增强纤维 50 50 50 50
抗氧剂 0.3 0.3 0.3 0.3
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3
表1中实施例和对比例中的组分原料的种类选择均一致，其组分具体为：
选用的生物基长碳链尼龙为聚癸二胺癸二酸(PA1010),其特征粘度为1.0dL/g；需要说明的是，特征黏度(intrinsic viscosity)是指高分子溶液粘度的最常用的表示方法，定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变，常用的单位是分升/克(dL/g)。
选用的阻燃剂为二乙基次膦酸铝(ADP)；选用的第一阻燃协效剂为氧化镧(La2O3)；选用的第二阻燃协效剂为三醋酸纤维素(CTA)；选用的增强纤维为无碱玻纤，具体选用巨石公司生产的牌号ECS10-3-568H的玻纤，该玻纤经硅氧烷偶联处理，且其单丝直径为(10±1)微米，短切长度为3～4.5mm；选用的抗氧化剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺；选用的润滑剂为霍尼韦尔生产的牌号为AC540A的乙烯丙烯酸共聚物。
根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制备所述阻燃增强生物基长碳链尼龙材料，制备步骤为：
(1)按一定重量称量生物基长碳链尼龙、抗氧剂、润滑剂在低速混料器中进行混合，得到混合物M；
(2)按一定重量称量阻燃剂、第一阻燃协效剂、第二阻燃协效剂在低速混料器中进行混合，得到混合物N；
(3)将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将一定重量的增强纤维、混合物N通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述阻燃增强生物基长碳链尼龙材料；
其中，双螺杆挤出机共设有11节机筒，侧喂料口设置于第5节机筒(5区)和第7节机筒(7区)，双螺杆挤出机的各区温度从1到11区依次为235℃、245℃、255℃、265℃、265℃、255℃、265℃、255℃、265℃、265℃、275℃,机头温度为275℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1,螺杆转速为350rpm；混合物N从第5节机筒加入，增强纤维从第7节机筒加入。
将实施例和对比例中制得的材料进行相关指标的测试，测试结果如下表2所示
表2
Figure BDA0003616999210000071
Figure BDA0003616999210000081
其中，拉伸强度的测试标准为IS0527-2，试样尺寸为1A型(标距115mm、平行部分10mm×4mm),拉伸速度50mm/min；简支梁冲击强度测试标准为ISO179-1，试样尺寸为80mm×10mm×4mm(如有缺口，则缺口保留宽度8mm)；垂直燃烧试验的测试标准为UL-94，其中试样厚度d为1.6mm。垂直燃烧试验的阻燃性能由好到差,依次为V-0、V-1、V-2，本文中“NV”表示样品阻燃性能低于V-2。
从表2的测试结果可以看出：
实施例1-3中，通过在生物基长碳链尼龙中使用醋酸纤维素、稀土氧化物与阻燃剂复配阻燃，制得的材料可以在阻燃剂总含量保持在小于16％的条件下，达到V-0等级；表明了本发明在生物基长碳链尼龙中添加阻燃剂、稀土氧化物及醋酸纤维素协效阻燃，以使制得材料在低阻燃剂添加量下达到优异的阻燃效果；并且，制得材料在高温高湿环境下处理后，仍能保持良好的阻燃性能且表面无析出。
通过实施例和对比例的比对结果可知：
对比例1与实施例2相比，区别在于将实施例2中的第一阻燃协效剂和第二阻燃协效剂全部替换为阻燃剂ADP；该对比例单纯只添加阻燃剂ADP，结果表明：在垂直燃烧实验中该对比例1的样条燃烧至夹具，该对比例制得的材料的阻燃性能差。
对比例2与对比例1相比，区别在于将对比例1中的阻燃剂ADP部分替换成氧化镧；该对比例2制得的材料的阻燃性能达到V-1等级，相比对比例1，其阻燃性能有所提高；
对比例2与实施例2相比，区别在于将实施例2中的三醋酸纤维素替换为阻燃剂DAP，该对比例单纯只添加阻燃剂ADP和第一阻燃协效剂(稀土氧化物氧化镧)；该对比例的阻燃性能达到V-1等级，与实施例2的V-0等级相比，对比例2的阻燃性能较差；虽然，相比对比例1，对比例2在原料中添加氧化镧可以显著提高阻燃效率，使阻燃等级达到V-1等级，但是，相比实施例2使用醋酸纤维素、稀土氧化物与阻燃剂ADP复配阻燃的方案，对比例2的阻燃性能还是较低，达不到实施例2中的V-0等级。
对比例3与实施例2相比，区别在于将实施例2中的氧化镧替换为阻燃剂DAP，该对比例3单纯只添加阻燃剂ADP和三醋酸纤维素；该对比例3制得的材料的阻燃性能为NV等级，与实施例3的V-1等级相比，对比例3的阻燃性能很差。结果表明:单纯使用阻燃剂ADP和三醋酸纤维素复配阻燃，其并不能提高成碳效率，阻燃等级没有明显提升。
对比例4与实施例2相比，区别在于将实施例2中的第一阻燃协效剂的添加量减小，第二阻燃协效剂的添加量增多；与实施例2的V-0等级相比，该对比例制得的材料的阻燃性能为V-1等级，该对比例的阻燃性变差。
对比例5与实施例2相比，区别在于：将实施例2中的第二阻燃协效剂的添加量减小，第一阻燃协效剂的添加量增多；与实施例2的V-0等级相比，该对比例制得的材料的阻燃性能只有NV，该对比例的阻燃性很差。
对比例6与实施例2相比，区别在于：将实施例2中阻燃剂的添加量减小，第一阻燃协效剂和第二阻燃协效剂的添加量增多；与实施例2的V-0等级相比，该对比例制得的材料的阻燃性能只有NV，该对比例的阻燃性很差。
对比例7与实施例2相比，区别在于：将实施例2中的第一阻燃协效剂和第二阻燃协效剂全部替换为阻燃协效剂MPP(三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃协效剂)；与实施例2的V-0等级相比，虽然该对比例制得的材料的阻燃性能达到V-0等级，但是其试样在高温高湿环境下处理后的阻燃性能仅达到V-2等级，并且试样表面出现喷霜现象。
对比例1-7与实施例的比对结果表明：本发明通过在生物基长碳链尼龙中添加特定配比的阻燃剂、稀土氧化物及醋酸纤维素协效阻燃，以使制得材料在低阻燃剂添加量下达到优异的阻燃效果，并且制得材料在高温高湿环境下处理后，仍能保持良好的阻燃性能且表面无析出。
需要说明的是：
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述生物基长碳链尼龙、阻燃剂、第一阻燃协效剂与第二阻燃协效剂的重量比在(26.2～39.6)：(10～15)：(1～2)：(2～3)范围内均可行，包括但不限于上述实施例方案；其中，第一阻燃协效剂选用稀土氧化物，所述第二阻燃协效剂选用醋酸纤维素。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述生物基长碳链尼龙可以选用聚戊二胺癸二酸、聚己二胺癸二酸、聚癸二胺癸二酸中的一种或多种组合，且其特征粘度在0.8～1.0dL/g范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述第一阻燃协效剂(稀土氧化物)可以选用氧化镧、氧化铈中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述第二阻燃协效剂可以选用二醋酸纤维素、三醋酸纤维素中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述抗氧剂可以选用现有的抗氧剂，包括但不限于上述实施例体现的实际选择，以二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺为较优选择。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述润滑剂可以选用现有的润滑剂，包括但不限于上述实施例体现的实际选择，以高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物为较优选择，其中，高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物均为现有市售润滑剂，例如德国德固赛生产的牌号E525的高分子量有机硅润滑剂、霍尼韦尔生产的牌号AC540A的乙烯丙烯酸共聚物。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述增强纤维可选用现有的无碱玻纤，优选短切长度在3mm～4.5mm、单丝直径在(10±1)微米的经硅烷偶联剂处理的无碱玻纤，例如选用巨石公司生产的牌号ECS10-3-568H的无碱玻纤，所选用的无碱玻纤包括但不限于上述实施例体现的实际选择。
综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种阻燃增强生物基长碳链尼龙材料, 其特征在于，至少包括以下组分：生物基长碳链尼龙、阻燃剂、第一阻燃协效剂、第二阻燃协效剂以及其他助剂；
所述第一阻燃协效剂为稀土氧化物，所述第二阻燃协效剂为醋酸纤维素；
所述生物基长碳链尼龙、阻燃剂、第一阻燃协效剂与第二阻燃协效剂的重量比为（26.2～39.6）：（10～15）：（1～2）：（2～3）；
所述阻燃剂为烷基次膦酸盐阻燃剂；所述第一阻燃协效剂为氧化镧。
2.根据权利要求1所述的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料, 其特征在于，所述生物基长碳链尼龙为聚戊二胺癸二酸、聚己二胺癸二酸、聚癸二胺癸二酸中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料,其特征在于，所述生物基长碳链尼龙的特征粘度为0.8～1.0 dL/g。
4.根据权利要求1所述的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料，其特征在于，所述烷基次膦酸盐阻燃剂为二乙基次膦酸铝。
5.根据权利要求1所述的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料，其特征在于，所述第二阻燃协效剂为二醋酸纤维素、三醋酸纤维素中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂、增强纤维以及润滑剂；
按重量份计，包括以下组分：生物基长碳链尼龙26.2～39.6份，增强纤维40～60份，阻燃剂10～15份，第一阻燃协效剂1～2份，第二阻燃协效剂2～3份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.2～0.4份。
7.根据权利要求6所述的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料，其特征在于，所述增强纤维为无碱玻纤；
所述抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺；所述润滑剂为高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或多种组合。
8.一种如权利要求6-7任一项所述的阻燃增强生物基长碳链尼龙材料的制备方法, 其特征在于，包括以下步骤：
S100、按一定重量称量生物基长碳链尼龙、抗氧剂、润滑剂进行混合，得到混合物M；
S200、按一定重量称量阻燃剂、第一阻燃协效剂、第二阻燃协效剂进行混合，得到混合物N；
S300、将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将一定重量的增强纤维、混合物N通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述阻燃增强生物基长碳链尼龙材料。
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