CN1914278A - 树脂组合物、其模制品和制备该树脂组合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种可生物降解的树脂组合物，包括至少一种可生物降解的有机聚合物、含有磷化合物的阻燃添加剂、和能够抑制该至少一种有机聚合物水解的水解抑制剂。作为脂族聚酯树脂，使用聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、微生物合成的聚酯或含有它们的至少一种的共聚物。作为多糖，使用纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、它们的任意一种的衍生物，或含有它们的至少一种的共聚物。

Description

树脂组合物、其模制品和制备该树脂组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解的树脂组合物、由该树脂组合物制备的模制品和电气制品，并且涉及制备该树脂组合物的方法。

本发明包含与2003年12月2日向日本专利局提交的日本专利申请2003-403475、2003-403476和2003-403477相关的主题，其全部内容在此引入作为参考。

背景技术

近来，各种合成树脂材料已经被开发和在市场上销售，并且以日益增加的数量用于许多工业领域。结果，丢弃的合成树脂的数量增加，并且其的处理已经变成了严重的社会问题。如果直接焚化，则丢弃的树脂产生毒性气体或者由于显著的燃烧热而损坏焚化炉，从而赋予给环境严重的负担。

在公知的用于处理废弃树脂的加工方法当中，有涉及在通过热解或化学分解将废弃树脂转变成低分子材料之后将废弃树脂焚化的方法和涉及将废弃树脂用于土壤填埋的方法。然而，通过焚化的加工伴随着二氧化碳的放出并且因此可能导致全球性变暖。此外，如果焚化的树脂中含有硫、氮或卤素，则在焚化时生成的毒性排放气体可以证实是大气污染的起因。另一方面，在目前使用的树脂在使用之后被丢弃并且用于土壤填埋的情况下，大多数树脂被留下而长时间不会分解，由此造成土壤污染。

为了处理该问题，正在研究作为可生物降解塑料的主要由来源于天然材料的生物纤维素或淀粉构成的速率、低取代度的基于纤维素的酯、微生物的天然聚酯或者通过化学合成的脂族聚酯树脂的制造和使用。例如，可生物降解的树脂通过微生物而生物化学性分解成二氧化碳和水。从而，即使将这些可生物降解的树脂丢弃在环境中，它们也容易分解成对环境无害的低分子化合物。因此，可生物降解的树脂的使用减少了处理对全球环境的负面影响。出于这些原因，目前正在研究将可生物降解树脂用于以我们日常生活的杂物、卫生制品或玩具为中心的一次性产品。

如上所述，从对环境的安全性来看，现有技术的可生物降解树脂是令人满意的。然而，现有技术的可生物降解树脂关于阻燃性是不令人满意的，从将这些树脂投入实际使用的安全性的观点出发对阻燃性的需要日益增加。特别地，在电气制品的情形中需要通过由可生物降解树脂形成外壳来促进制品的后回收处理。然而，为了用作电气制品的外壳，所使用的材料必须符合如在日本工业标准(JIS)或在UL标准(保险商实验室标准)中提供的阻燃性的规定。目前使用的可生物降解树脂并没有达到这些阻燃性的规定。

此外，当将可生物降解的树脂用于例如实用制品如电子设备的外壳时，要求这些树脂展现出高的阻燃性和在高温高湿度条件下的耐久性。例如，对于便携式音响产品，例如，要求物理性能例如强度应该在30℃的温度和80％的相对湿度条件下保持3至7年。

迄今为止已经进行了多种研究以对可生物降解树脂赋予适合于实用模制品的物理性能。例如，已经提出了作为第一种技术的这样一种方法，该方法在于将合适量的展现出类似于具有低玻璃转化温度的橡胶的那些性能的可生物降解树脂共混到作为典型可生物降解聚合物的脂族聚酯树脂中，以改善生物降解性和成型性。还已经提出了作为第二种技术的这样一种方法，该方法在于将碳酸钙和/或碳酸镁加入脂族聚酯树脂以改善机械强度。另外，已经提出了作为第三种技术的这样一种方法，该方法在于将聚-3-羟基乳酸熔融、随后淬火并且固化而形成结晶度小于50％的模制品以改善生物降解性。

迄今为止所提出的由可生物降解树脂形成的模制品被预先假定为主要用于膜或包装材料，而对阻燃性或保存特性并没有足够的注意。

发明内容

本发明所要解决的问题

本发明的一个目的是提供一种能够消除相关技术的问题的树脂组合物、使用该树脂组合物的模制品和电气制品，和制备该树脂组合物的方法。

本发明的另一目的是提供一种采用其可以同时实现如电气制品的外壳材料所需的高阻燃性以及保存特性的树脂组合物、制备该树脂组合物的方法、该树脂组合物的模制品和使用该模制品的电气制品。

为了改进相关技术的问题并且获得可生物降解树脂的物理性能，本发明人已经对改善可生物降解树脂的物理性能进行了多种研究，并且已经发现通过将阻燃添加剂混合到可生物降解树脂中可以改善可生物降解树脂的阻燃性。作为典型阻燃添加剂的是基于卤素的阻燃添加剂。然而，含有基于卤素的阻燃添加剂的可生物降解树脂在焚化时产生卤素气体，并且为了使卤素气体对人体无害则需要复杂的处理。

本发明人已经对发现新的阻燃添加剂进行热切的研究。基于这些研究，本发明人已发现当将在分子中含有磷原子的含磷化合物与可生物降解的树脂组合时所得的产品起到优良的阻燃添加剂的作用，并且考虑到环境保护可以将其用作阻燃添加剂。本发明人已发现，如果在所得产品中进一步包含水解抑制剂，还可改善保存特性。以上发现导致了本发明的完成。

根据本发明的一种树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

根据本发明的模制品通过将树脂组合物模制得到，该树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

根据本发明的一种电气制品包括将树脂组合物模制得到的模制品作为其构成元件，该树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

一种制备本发明的树脂组合物的方法通过将至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂复合而制得该树脂组合物。

采用其中可生物降解的有机高分子化合物中含有含磷化合物的本发明的树脂组合物，当可生物降解的有机高分子化合物经受高温时，脱水作用和炭化所固有的热屏蔽效果协同作用，由此对可生物降解的有机高分子化合物赋予高阻燃性。

另外，采用加入了抑制水解的水解抑制剂的本发明的树脂组合物，减慢可生物降解的有机高分子化合物的水解速率，结果与没有加入水解抑制剂的情形相比，可以将高机械强度保持更长的时间。因此，采用含有可生物降解的有机高分子化合物和特定的阻燃添加剂以及水解抑制剂的本发明的树脂组合物，可以同时满足阻燃性和保存特性。

基于如下信息完成了本发明：当与可生物降解树脂组合时，含有氢氧化物和含磷化合物的阻燃添加剂可以起到优良的阻燃添加剂的作用并且考虑到环境保护可以将其用作阻燃添加剂，和如果在所得的产品中进一步含有水解抑制剂，还可以改善保存特性。

根据本发明的另一种树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

根据本发明的另一种模制品通过树脂组合物模制得到，该树脂组合物包括至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

根据本发明的另一种电气制品包括将树脂组合物模制得到的模制品作为其构成元件，该树脂组合物包括至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

另一种制备本发明的树脂组合物的方法通过将至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂复合而制得该树脂组合物。

采用其中将氢氧化物作为阻燃添加剂加入可生物降解的有机高分子化合物的本发明的该另一种树脂组合物，当可生物降解的有机高分子化合物经受高温时，该氢氧化物通过吸热作用和通过在分解时生成水而展现出阻燃效果，由此对可生物降解的有机高分子化合物赋予高阻燃性。

采用其中进一步将含磷化合物加入可生物降解的有机高分子化合物的本发明的该另一种树脂组合物，当可生物降解的有机高分子化合物经受高温时，脱水作用和热屏蔽效果协同作用，由此对可生物降解的有机高分子化合物赋予高阻燃性。

另外，采用加入了抑制水解的水解抑制剂的本发明的该另一种树脂组合物，减慢可生物降解的有机高分子化合物的水解速率，结果与没有加入水解抑制剂的情形相比，可以将高的机械强度保持更长的时间。因此，采用含有可生物降解的有机高分子化合物和特定的阻燃添加剂以及水解抑制剂的本发明的树脂组合物，可以同时满足阻燃性和保存特性。

基于如下信息完成了本发明：当与可生物降解树脂结合时，含磷化合物和氢氧化物可以起到优良的阻燃添加剂的作用并且考虑到环境保护可以将其用作阻燃添加剂，和如果该组合物中进一步含有水解抑制剂，还可以改善保存特性。

根据本发明的另一种树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

根据本发明的另一种模制品通过将树脂组合物模制得到，该树脂组合物包括至少一种可生物降解有机高分子化合物、含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

根据本发明的另一种电气制品包括将树脂组合物模制得到的模制品作为其构成元件，该树脂组合物包括至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

另一种制备本发明的树脂组合物的方法通过将至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂复合而制得该树脂组合物。

采用其中含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂包含于可生物降解的有机高分子化合物中的本发明的该另一种树脂组合物，当可生物降解的有机高分子化合物经受高温时产生的氢氧化物所固有的阻燃效果和含氮的阻燃气体所固有的阻燃效果协同作用，由此对可生物降解的有机高分子化合物赋予高阻燃性。

另外，采用加入了抑制水解的水解抑制剂的本发明的该另一种树脂组合物，减慢可生物降解的有机高分子化合物的水解速率，结果与没有加入水解抑制剂的情形相比，可以将高的机械强度保持更长的时间。因此，采用含有可生物降解的有机高分子化合物和特定的阻燃添加剂以及水解抑制剂的本发明的该另一种树脂组合物，可以同时满足阻燃性和保存特性。

采用上述树脂组合物，可以同时获得满足UL规定的V-0至V-1范围的极高阻燃性以及足以使得该树脂组合物可用作电气制品的外壳的优良保存特性。另外，当被丢弃时，这些树脂组合物仅仅较少程度地影响环境。

本发明的其他目的和特定的优点将从下面的解释中变得更加明显，现在将结合附图作出这些解释。

具体实施方式

现在将描述该树脂组合物、制备该树脂组合物的方法和由该树脂组合物制造的模制品以及电气组件。

最初将描述作为根据本发明的树脂组合物的包含可生物降解的有机高分子化合物、用作阻燃添加剂的含磷化合物，和控制该可生物降解的有机高分子化合物的水解速率的水解抑制剂的树脂组合物。

在以下解释中，可生物降解的有机高分子化合物(有时在下面被缩写成可生物降解的高分子化合物)是指例如在使用后分解成低分子化合物，即通过自然界的微生物的参与最终分解成水和二氧化碳的化合物(可生物降解塑料研究组(Biodegradable Plastics Study Group)，ISO/TC-207/SC3)。作为可生物降解的有机高分子化合物，优选可生物降解的树脂例如展现出可生物降解性能的脂族聚酯树脂、多糖、肽、聚乙烯醇、聚酰胺或聚亚烷基二醇，和含有这些化合物的至少一种的共聚物。这些可以单独用作可生物降解的有机高分子化合物。或者可以将它们组合使用以得到它们各自的优点。

在可生物降解的有机高分子化合物当中，优选展现出高的混合性能或批量生产能力的脂族聚酯树脂。作为可生物降解的脂族聚酯树脂，更优选聚乳酸例如聚-L-乳酸(PLLA)或L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物、和其衍生物。当然也可以使用归类于脂族聚酯下的那些化合物，例如聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、聚甘醇酸、聚琥珀酸酯、聚草酸酯、聚二甘醇酸丁二醇酯、聚二氧杂环己酮(polydioxanone)、微生物合成的聚酯，或者含有这些化合物的至少一种的共聚物。微生物合成的聚酯可以列举为3-羟基丁酸酯(3HB)、3-羟基戊酸酯(3HV)和其共聚物。可以将以上化合物单独或者组合用作脂族聚酯树脂。

作为可生物降解的有机高分子化合物，可以使用热阻率高于脂族聚酯树脂的多糖。在含于该树脂组合物中的多糖当中，可以有纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、其衍生物和含有这些化合物的至少一种的共聚物。可以将以上化合物单独或者组合用作多糖。为了赋予给多糖热塑性能，可以加入各种增塑剂。

纤维素衍生物可以例举为酯化纤维素。酯化纤维素的例子包括：有机酸酯例如乙酸纤维素、丁酸纤维素或丙酸纤维素，无机酸酯例如硝酸纤维素硝酸酯、硫酸纤维素或磷酸纤维素，混合酯例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸酞酸纤维素或硝酸乙酸纤维素，和含有至少一种纤维素酯衍生物的共聚物例如聚己内酯接枝乙酸纤维素。可以将酯化纤维素单独或者组合使用。

可以通过公知的方法制备用于本实施方案的树脂组合物的酯化纤维素。可以通过将纤维素完全乙酰化随后部分皂化来制备酯化纤维素。向制备的酯化纤维素加入增塑剂以改善其成型性。尽管对增塑剂没有特别限制，只要其具有优良的生物降解性和高增塑性，但优选低分子的基于酯的增塑剂，且更优选磷酸酯或羧酸酯。

磷酸酯的例子包括：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯。

羧酸酯的例子包括酞酸酯和柠檬酸酯。酞酸酯的具体例子包括酞酸二甲酯(DMP)、酞酸二乙酯(DEP)、酞酸二丁酯(DBP)、酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二苯酯(DPP)和酞酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的具体例子包括柠檬酸邻-乙酰基三乙酯(OACTE)、柠檬酸邻-乙酰基三丁酯(OACTB)、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯。

羧酸酯的其他例子包括油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯和癸二酸二丁酯。

还可以使用甘醇酸酯。甘醇酸酯可以例举三醋精、三丁精、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯。其中，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三丁酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二乙基己酯、三醋精和乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯。可以将这些增塑剂单独或者组合使用。

可以通过公知的方法制备淀粉取代的衍生物(其为加工的淀粉)。制备淀粉取代的衍生物(其为加工的淀粉)的基本方法是酯化。通过该反应制备的淀粉酯迄今为止已知为低取代度的含水反应酯化淀粉(淀粉酯)(参见由ASAKURA-SHOTEN在1997年7月20日出版的‘Starch ScienceHandbook’550页)。关于制备高取代度的淀粉酯的方法，有例如使用二甲基氨基吡啶或碱金属作为催化剂在吡啶中将酸酐反应的方法(Wisler的“StarchChemistry & Technology”，由Academic Press出版，332-336页)，和在100℃或更高的高温下在酸酐中以碱金属氢氧化物水溶液作为溶剂进行反应的方法(参见日本专利公开特表H5-508185和Die Starke 1972，3月刊73页)。还有‘使用乙烯基酯在非水有机溶剂中进行反应’的方法(参见日本专利公开H8-188601)。还可以将例如天然脂肪酸作为原料加入到淀粉中以进行酯化和接枝聚合反应得到作为加工的淀粉的淀粉取代的衍生物。为了向淀粉取代的衍生物(淀粉酯)赋予可与普通热塑性塑料(热塑性树脂)相比较的成型性(例如注射成型性、挤出成型性或拉伸成型性)，还可加入增塑剂。

淀粉取代的衍生物也可以是在不加入增塑剂或者仅仅使用微量的增塑剂而展现出热塑性能的这样一种(参见例如日本专利公开2000-159802)。该专利公开披露了这样的淀粉取代的衍生物：其中在同一淀粉分子上的活性羟基上的氢被C6-C24的含有长链烃的基团和含短链烃的基团取代，并且其中调节含有长链烃的基团和含有短链烃的基团的取代度以在保持生物降解性时展现出自身的热塑性。在本发明的淀粉取代的衍生物中，排除了含有长链烃的基团和含有短链烃的基团都是酰基的情形。

作为加入到淀粉例如淀粉酯中的增塑剂，优选相对于淀粉酯展现出高的相容性的那些。以下是可以使用的增塑剂的例子，主要是酯类增塑剂。例如，基于酞酸酯的增塑剂可以列举酞酸二甲酯、酞酸二乙酯或酞酸二丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯，并且基于脂肪酸基酯的增塑剂可以列举己二酸甲酯、己二酸乙酯、己二酸丁酯、己二酸异丙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸异丙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯和硬脂酸异丙酯。基于多元醇酯的增塑剂可以列举甜精乙酸酯、二乙基二醇(diethyl glycol)苯甲酸酯、三醋精(三乙酰基甘油)、三丙精(tripropionin)(三丙酰基甘油)和乙酰基二甘油。基于含氧酸酯的增塑剂可以列举乙酰蓖麻酸甲酯和柠檬酸乙酰基三乙酯。基于磷酸酯的增塑剂可以列举磷酸三丁酯和磷酸三苯酯。基于环氧的增塑剂可以列举环氧化大豆油、环氧化蓖麻油和环氧基硬脂酸烷基酯，并且基于高分子的增塑剂可以列举各种液态橡胶、萜烯和线性聚酯。其中，尤其优选使用基于酯的增塑剂，例如柠檬酸乙酰基三乙酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、三醋精或三丙精。

作为肽，仅举例来说，可使用胶原、酪蛋白、纤维蛋白和明胶。

作为聚酰胺，可以使用例如尼龙4、尼龙2/尼龙6共聚物。

在本实施方案中甚至可以使用在低分子量下具有生物降解性而在高分子量下生物降解性降低但能够在与以上列举的可生物降解的有机高分子化合物例如接枝共聚时变成可生物降解的那些有机高分子化合物。在高分子量下具有低生物降解性的有机高分子化合物可以例举聚乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯和聚氨酯。对这些树脂的分子量或端基没有特别限制，只要它们的机械强度是足够的。

可以通过任何合适的公知方法制备用于本实施方案的可生物降解的有机高分子化合物。例如，可以例如通过交酯方法、多元醇和多元酸的缩聚方法、或者在分子中含有羟基和羧基的羟基羧酸的分子间缩聚方法来制备可生物降解的脂族聚酯。这些方法仅仅作为说明而给出并且不被认为是本发明的限制。

在本实施方案中，将在分子中含有磷原子的含磷化合物用作阻燃添加剂。可以通过混合或固定(fixing)将在分子中含有磷原子的含磷化合物复合(加入)到主要由高分子材料例如树脂组成的化合物中。由此作为添加剂加入的含磷化合物起到阻燃剂、稳定剂和增量剂的作用，用于赋予例如阻燃性、稳定性并且增加其中加入添加剂的生物可降解有机高分子化合物的量(volume)。例如，如果向要加入添加剂的化合物给予例如500℃或更高的高温，脱水作用和可归因于炭化的热屏蔽效果协同作用以向要加入添加剂的化合物赋予高阻燃性。特别地，如果通过例如UL94燃烧试验来评价，可以赋予满足V-0至V-1范围的高阻燃性。

当将含磷化合物和可生物降解的高分子化合物结合在一起时获得的阻燃性高于当将含磷化合物和另一种树脂结合在一起时获得的阻燃性。原因在于可生物降解的高分子化合物的分解温度接近于含磷化合物起到阻燃剂作用的温度，使得可生物降解的高分子化合物更易于与含磷化合物混合。

此外，由于含磷化合物含有作为活体组分的磷，因此还有一个有益方面：与先前存在的阻燃添加剂例如基于卤素的阻燃剂相比，生态体系受该化合物较少程度的影响。

作为含磷化合物，可以使用有机磷化合物、磷单质或无机磷化合物。有机磷化合物可以列举单体有机磷化合物和聚合有机磷化合物。单体有机磷化合物可以列举有机膦酸盐、有机亚膦酸盐、有机磷酸盐、磷酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、可以被烷基和/或芳基取代的次磷酸酯例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、膦酰基羧酸酯、含氮的磷酸酯、酸性脂族磷酸酯的铵盐、和含胺化合物的盐。上述磷酸酯可以列举脂族磷酸酯、芳族磷酸酯例如磷酸三苯酯、和脂族-芳族磷酸酯。亚磷酸酯可以列举芳族亚磷酸酯、脂族亚磷酸酯和脂族-芳族亚磷酸酯。

在有机磷化合物中，聚合有机磷化合物可以列举为单体有机磷化合物的缩合物、含有羟基的聚合磷酸酯例如酚醛树脂、聚次膦酸羧酸酯(polyphosphinic carboxylate)、多膦酸酰胺和磷腈(phosphasen)化合物。

缩合物可以列举例如磷酸间苯二酚酯、磷酸对苯二酚酯、磷酸联苯酚酯(biphenol phosphate)和磷酸双酚酯。

磷单质的一个例子是红磷。无机磷化合物可以列举多磷酸盐、磷酸盐和红磷的表面处理化合物。磷酸盐衍生自例如正磷酸、亚磷酸、多磷酸、多亚磷酸(偏亚磷酸和焦亚磷酸)的磷酸。磷酸盐的盐可以列举碱金属盐例如锂盐、钠盐或镓盐，碱土金属盐如镁盐或钙盐，铝盐，铵盐和胺盐。

同时，该有机化合物、磷单质和无机磷化合物包括有机或无机磷酸与金属或者与含胺化合物的盐。有机或无机磷酸可以被烷基和/或芳基取代。该含磷化合物可以是单独或者组合使用任意以上化合物。

对于基于由树脂、含磷化合物、阻燃剂、水解抑制剂和其他添加剂组成的最终组合物的重量为100重量份而言，含磷化合物的加入量优选使得含磷化合物中磷原子的比例不超过20重量份。在加入量超过上面给出的上限的情况下，不能获得所希望的树脂的物理性能。

对用于本实施方案的水解抑制剂没有特别限制，只要其是能够抑制可生物降解的高分子化合物水解的添加剂。如果抑制可生物降解的高分子化合物水解的水解抑制剂含于树脂中，则延迟可生物降解的高分子化合物的水解速率，结果可以展现出高的保存特性，使得可以长时间保持高的机械强度和冲击强度。

特定的水解抑制剂可以列举展现出与可生物降解的高分子化合物中所含的活性氢的反应性的化合物。通过加入以上化合物，可减少可生物降解的高分子化合物中的活性氢的量，以防止可生物降解的高分子链被活性氢催化水解。在此，活性氢是指在氧或氮与氢的键(N-H或O-H键)中的氢，该氢的反应活性高于碳-氢键(C-H键)中的氢。更特别地，在可生物降解的高分子化合物中，活性氢存在于例如羧基-COOH、羟基-OH、氨基-NH2或酰氨键-NHCO-中。

对可生物降解的高分子化合物中的活性氢具有反应性的化合物可以例举碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。特别地，碳化二亚胺化合物使期望的，因为可以将该化合物熔融和与可生物降解的高分子化合物捏合，并且其少量的加入足以有效地抑制水解。

碳化二亚胺化合物在分子中含有一个或多个碳化二亚胺基团并且可以例举聚碳化二亚胺化合物。为了制备碳化二亚胺化合物，可以采用这样的方法，该方法在于：使用基于有机磷的化合物例如O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯(phosphorthioate)、O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-(甲基硫代)苯基)硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯，或者有机金属化合物例如铑络合物、钛络合物、钨络合物或钯络合物作为催化剂，并且在约70℃或更高的温度下在没有溶剂的情况下或者在惰性溶剂例如己烷、苯、二噁烷或氯仿的存在下使多种多异氰酸酯进行脱碳缩聚。

包含在碳化二亚胺化合物中的单碳化二亚胺化合物可以例举例如二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺和萘基碳化二亚胺。其中，最优选工业上容易获得的二环己基碳化二亚胺或二异丙基碳化二亚胺。

对可生物降解的高分子化合物中的活性氢展现出反应性的异氰酸酯化合物可以列举例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基亚己基二异氰酸酯、1，3-环亚己基二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

可以通过公知的方法容易地制备异氰酸酯化合物，或者可以使用商业产品。作为典型的商业的多异氰酸酯化合物的是CORONATE(NIPPONPOLYURETHANE Co.Ltd.的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的商品名)和MILLIONATE(NIPPON POLYURETHANE Co.Ltd.的芳族二异氰酸酯加合物的商品名)。特别地，如果将要通过熔融捏合来制备本实施方案的组合物，则与液态化合物相比更优选使用固态多异氰酸酯化合物。在使用的固态多异氰酸酯化合物中，优选其中异氰酸酯基团被掩蔽剂例如多元脂族醇或芳族多醇封闭的多异氰酸酯化合物。

与可生物降解的高分子化合物中的活性氢反应的噁唑啉基化合物可以列举2，2’-邻-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚己基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚己基双(4-甲基-2-噁唑啉)或2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)。可以将以上化合物单独或者组合用作水解抑制剂。

对使用的水解抑制剂的种类或量没有特别限制。可以取决于最终产品来决定这些，因为可以通过适当地调节所使用的水解抑制剂的种类或量可调节模制品的生物降解速率并且因此调节机械强度。

对制备本实施方案的树脂组合物的方法没有限制，使得可以采用任何合适的公知方法。作为合适的方法，可以列举通过将阻燃剂和水解抑制剂熔融捏合到可生物降解的有机高分子化合物中而制备树脂组合物的方法。

在通过熔融捏合的制备方法中，在将可生物降解的有机高分子化合物熔融之前或者在将可生物降解的有机高分子化合物熔融时，将阻燃剂和水解抑制剂加入或者混合。可以分别或者同时加入阻燃剂和水解抑制剂。如果分别加入阻燃剂和水解抑制剂，则可以最初加入它们的任何一种。在一个可选择的方法中，将可生物降解的有机高分子化合物熔融并且此后将阻燃剂或水解抑制剂加入并且混合。将所得的组合物重新熔融在一起并且将水解抑制剂和阻燃剂中剩余的一种加入并且混合。

可以将其他合适的添加剂用于本实施方案的树脂组合物中以改善它的性能，只要该加入不会与本发明的目的相反。除了增强材料、抗氧化剂、热稳定剂和UV射线吸收剂之外，这些其他的添加剂还包括润滑剂、蜡、着色物质、结晶促进剂、防滴剂和可降解的有机物质例如淀粉，这些仅仅作为例子。这些添加剂可以单独或者组合使用。

增强材料可以列举例如填料，例如无机和有机填料。除了碳和二氧化硅之外，无机填料还可以包括金属氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化镁或者铁素体、硅酸盐例如滑石、云母、高岭土、沸石或硅灰石的细粒，和硫酸钡、碳酸钙或富勒烯的细粒。这些无机填料可以包括玻璃微珠、碳纤维、白垩、石英例如均密石英岩(novoculite)、石棉、长石和云母。有机填料可以包括环氧树脂、蜜胺树脂、脲树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂或Teflon(商标)。尤其优选二氧化硅。注意增强材料并不限于上述物质，并且可以使用常规使用的填料例如无机或有机填料。可以将以上物质单独或者组合用作增强剂。

抗氧化剂可以列举例如基于酚的化合物、基于胺的化合物、基于磷的化合物、基于硫的化合物、基于氢醌的化合物和基于喹啉的化合物。在基于酚的化合物中，有受阻酚例如C_2-10亚烷基二醇-双[3-(3，5-二-支化C_3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]例如2，6-二叔丁基-对-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，二-或三氧基C_2-4亚烷基二醇-双[3-(3，5-二-支化C_3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]例如三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，C_3-8烷烃三醇-双[3-(3，5-二-支化C_3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]例如甘油三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，和C_4-8烷烃四醇四[3-(3，5-二-支化C_3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]例如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。还有正-十八烷基-3-(4’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正-十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’，-二叔丁基苯酚)丙酸酯、硬脂基(stearyl)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苄基丙烯酸酯、N，N’-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基酰胺)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一碳烷、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷。

在基于胺的抗氧化剂中，有例如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺和N-苯基-N’-环己基-1，4-苯二胺。

在基于磷的抗氧化剂当中，有例如亚磷酸酯化合物例如亚磷酸三癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二-十三烷基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、三[2，4-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯和三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯。还有膦化合物，例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-对-甲氧苯基膦、对-甲氧苯基二苯基膦、对-甲苯基二苯基膦、二-对-甲氧苯基苯基膦、二-对-甲苯基苯基膦、三-间-氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-邻-甲氧苯基膦、三-对-甲氧苯基膦和1，4-双(二苯基膦基)丁烷。

作为典型的基于氢醌的抗氧化剂的是2，5-二叔丁基氢醌。作为典型的基于喹啉的抗氧化剂的是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌。作为典型的基于硫的抗氧化剂，有硫代丙酸二月桂酯和硫代丙酸二硬脂基酯。最优选作为抗氧化剂的是基于酚的抗氧化剂，特别是受阻酚例如多醇-多[(支化C_3-6烷基和羟基取代的苯基)丙酸酯]。这些抗氧化剂可以单独或者组合使用。

热稳定剂可以列举例如含氮化合物，例如碱性含氮化合物如聚酰胺、聚-β-丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯或蜜胺-甲酰胺缩合物，有机羧酸的金属盐例如硬脂酸钙或12-羟基硬脂酸钙，金属氧化物例如氧化镁、氧化钙或氧化铝，金属氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化铝，含有碱金属或碱土金属的化合物例如金属碳酸盐、沸石和水滑石。特别地，优选含有碱金属或碱土金属的化合物，尤其是含有碱土金属的化合物例如镁或钙化合物、沸石和水滑石。这些热稳定剂可以单独或者组合使用。

UV光吸收剂可以列举公知的化合物，例如基于二苯甲酮、基于苯并三唑、基于氰基丙烯酸酯、基于水杨酸酯或基于琥珀酸酰替苯胺的化合物。这些化合物的例子包括[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基(dodesiloxy))二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物，和[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些UV光吸收剂可以单独或者组合使用。

润滑剂可以列举例如基于石油的润滑油例如流体石蜡，、合成润滑油例如卤代烃、二酯油、硅油或氟化硅，各种改性的硅油例如环氧改性、氨基改性、烷基改性或聚醚改性的硅油，基于硅的润滑材料例如有机化合物如聚氧化亚烷基二醇和硅的共聚物，硅共聚物，各种基于氟的表面活性剂例如氟代烷基化合物，基于氟的润滑材料例如三氟亚甲基氯化物低聚物，蜡例如石蜡或聚乙烯蜡，高级脂族醇，高级脂族酰胺，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸盐，和二硫化钼。其中，特别优选硅共聚物，特别是通过嵌段或接枝聚合将硅聚合在其上的树脂。作为硅共聚物，可以使用在将硅接枝或嵌段共聚到丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚腈树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、聚缩丁醛树脂、蜜胺树脂、氯乙烯基树脂、聚氨酯树脂或聚乙烯基醚树脂时获得的那些。优选使用硅接枝共聚物。这些润滑剂可以单独或者组合使用。

蜡可以列举烯烃蜡例如聚丙烯蜡或聚乙烯蜡、费托合成(Fischer Tropsch)蜡、微晶蜡、褐煤蜡、基于脂族酸酰胺的蜡、基于高级脂族醇的蜡、基于高级脂肪酸的蜡、基于高级酸酯的蜡、巴西棕榈蜡和米蜡(rice wax)。这些蜡可以单独或者组合使用。

着色物质可以列举无机颜料、有机颜料和染料。无机颜料可以列举例如铬基颜料、镉基颜料、铁基颜料、钴基颜料、群青和普鲁士蓝。有机颜料或染料的具体例子可以列举例如炭黑，酞菁颜料例如酞菁铜，喹吖啶酮颜料例如喹吖啶酮品红或喹吖啶酮红，偶氮颜料例如汉撒黄、双偶氮黄、永固黄、永固红或萘酚红，苯胺黑染料例如醇溶黑SB、苯胺黑碱(Nigrosinbase)或油黑BW，油蓝，颜料黄，颜料蓝，颜料红和碱性蓝。这些着色物质可以单独或者组合使用。

结晶促进剂可以列举有机盐例如对-叔丁基苯甲酸钠、褐煤酸钠、褐煤酸钙、棕榈酸钠和硬脂酸钙，无机盐例如碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡和滑石，和金属氧化物例如氧化锌、氧化镁和氧化钛。这些结晶促进剂也可以单独或者组合使用。

作为防滴剂，可以使用热固性树脂例如氟树脂或酚醛树脂。氟树脂的例子可以包括含氟单体，例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚。这些可以单独或者作为共聚物使用。其他的例子包括以上的含氟单体与可共聚的单体例如乙烯、丙烯或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。这些防滴剂可以单独或者组合使用。

可以公知的方式处理本实施方案的树脂组合物。例如，可以将该树脂组合物用活性能射线照射以抑制该树脂组合物中可生物降解的高分子化合物水解。

活性能射线源可以列举例如电磁波、电子束、微粒辐射及其组合。电磁波可以列举紫外线辐射(UV辐射)和X-射线，而微粒辐射可以列举微粒例如质子和中子的辐射。特别的，通过电子加速器用电子束照射是期望的。

可以使用公知的照明装置例如UV照明设备或电子加速器来照射这些活性能射线。对照射剂量和照射强度没有特别限制，只要以用于本实施方案的树脂组合物的照射剂量和照射强度可以有效地延迟可生物降解的高分子化合物的水解。在电子束的情形中，加速电压期望为大约100-5000kV，而照射剂量期望为大约1kGy。

可以将使本实施方案的树脂组合物模制获得的模制品用于多种应用。用于制备模制品的模制方法可以列举压力成形、薄膜成形、挤出或注射成型。其中，注射成型是期望的。特别地，如常规的那样使用单轴挤出机、多轴挤出机或串联式挤出机进行注射成型。还可以如常规的那样使用公知的注射成型机例如同轴螺杆注射挤出机、多层注射成型机或双头注射成型机进行注射成型。对通过将树脂组合物模制来制备模制品的方法没有特别限制，可以使用任何公知的模制方法。

采用含有可生物降解的有机高分子化合物、当与可生物降解的有机高分子化合物结合时展现出高阻燃性的含磷化合物、和水解抑制剂的树脂组合物，可以实现极高阻燃性与优良的保存特性之间的相容性，该阻燃性在当通过例如UL燃烧试验进行评价时满足V0至V1范围，该保存特性将充分地确保该树脂组合物用作用于电气制品用的外壳的原料。

由本实施方案的树脂组合物形成的模制品基本由作为对于活体安全的组分的可生物降解树脂组成。该可生物降解树脂在自然界中可以容易地分解，使得可以减少在处理时或者在处理之后对环境的负面影响。此外，用于本实施方案的阻燃添加剂展现出高的阻燃性，并且在处理之后分解成对活体或全球环境无害的组分例如磷、水或二氧化碳。因此，该阻燃添加剂不会对环境或者对人类具有负面影响。当将该模制品用于电气制品的外壳或者包装材料时，与采用先前存在的合成树脂或可生物降解树脂的情形相比，充分地考虑了环境保护。

可以将使本实施方案的树脂组合物模制得到的模制品有利地用作迄今为止被认为难以使用可生物降解树脂的以下电气制品的每一种的元件。这些电气制品的具体例子包括：固定AV装置例如DVD(数字通用光盘)播放器、CD(激光唱片)播放器、MD(小型磁盘)播放器或扩音器、扬声器、车载的AV/IT装置、包括电子书籍的PDA、录像机、放映机、TV接收器、监控器、数字摄像机、数字静物照相机、打印机、收音机、收音机/磁带录音机、立体音响系统、麦克风、耳机、键盘、耳机立体声系统、便携式CD播放器、便携式MD播放器、便携式音频设备例如所谓的硅音频播放器、冰箱、洗衣机、空调、个人电脑、个人电脑的外围设备、固定电视游戏机、手机、传真机、复印机和娱乐机器人。可以将本实施方案的模制品用作这些电气制品的外壳。可以将本实施方案的模制品不仅用于电气制品的外壳而且用作电气制品的组成部件或结构元件。当将使本实施方案的树脂组合物模制得到的模制品用作电气制品的组成元件时，该电气制品展现出足够的阻燃性和保存特性。此外，由于本实施方案的树脂组合物展现出生物降解性，因此与合成树脂相比可以减少在处理时和在处理后对环境的负面影响。

将本实施方案的树脂组合物模制得到的并且展现出生物降解性的模制品的应用并不限于上面示出的那些，并且可以安全地延伸至几乎所布的应用，例如包装材料、汽车的组成部件或者其他工业制品，更不用说以生活必需品、卫生制品或玩具为中心的一次性制品。

在下面将详细描述根据本发明的树脂产品的一些例子。

<实验1>

最初将描述使用脂族聚酯树脂的可生物降解的有机高分子化合物的情形。

(样品的制备)

使用作为可生物降解的脂族聚酯树脂的(A1)属于聚乳酸的RATIA(由MITSUI KAGAKU-SHA生产的H100J)、(A2)属于聚琥珀酸丁二醇酯的BIONOLLE(由SHOWA KOBUNSHI SHA生产的#1020)，(B)水解抑制剂(CARBODILITE HMV-8CA，由NISSHIN BOSEKI-SHA生产)，(C)各种阻燃添加剂(C1：磷酸三苯酯，由AJINOMOTO FINETECHNO SHA生产，C2：缩合磷酸酯，由DAIHACHI KAGAKU KOGYO SHA生产；C3：亚膦酸酯，由CLAIENT JAPAN SHA生产；C4：聚磷酸铵，由CLAIENT JAPAN SHA生产)。将熔融捏合方法用于混合A、B和C。

至于捏合条件，将由TOYO SEIKI SHA生产的MINIMAX-MIXRUDER用作捏合机。采用设置为170-175℃的喷嘴温度、设置为4-6kg的扭矩和采用设置为3秒或更少的停留时间，通过捏合将添加剂加入树脂。将由此制得的树脂复合材料粉碎并且在170℃下在300kg/cm2的压力下进行压力加工，以形成厚度1.0mm的板。将板切割成各自大小为12.7mm×12.7mm的测量试样。实施例1-7和比较例1-5的试样的组成示于表1中。

然后以下列方式对如上所述制备的实施例1-7和比较例1-5的试样进行燃烧试验和保存试验。然后对试样作出阻燃性和保存特性的评价。

(燃烧试验)

根据UL94燃烧性试验V-0至V-2对以上试样进行垂直燃烧试验，现在将说明该方法。

将每一样品的纵轴保持于铅垂线上并且通过环架的夹子保持离每一样品的上端6.4mm的位置。将燃烧器的最前面部分设置在样品下端以下9.5mm处，并且在样品下端以下305mm的位置展开用于外科手术应用的干燥脱脂棉的水平层。为了提供该水平层，用操作者的拇指尖和食指尖从脱脂棉团上撕下约12.7mm×25.4mm的一小片棉花，并且用操作者的手指展开，使得这片棉花为50.8mm平方并且自然厚度为6.4mm。

将燃烧器放置在与样品定距离间隔的位置并且点燃。调整如此点燃的燃烧器以使得其将发出19mm高的蓝色火焰。特别地，调节提供的气体的数量和燃烧器的通风口，使得最初在离燃烧器端19mm处发出蓝黄色火焰。然后调节风量以使得最前面的黄色火焰消失。再次测量火焰的高度以进行必要的调节。

将试验火焰施加在试样下端的中心并且保持在那里10秒。然后将火焰移动远离样品至少152mm并且记录当其发出火焰时样品燃烧持续的时间。当样品的火焰熄灭时，立即将试验火焰再次施加在样品的下端。在10秒内再次将火焰移动远离样品并且记录在有和没有火焰时燃烧的持续时间。如果难以区别存在火焰和没有火焰，则将用于外科手术应用的棉花与有争论的位置接触。如果棉花被点燃，则火焰存在。如果当将火焰与有争论的位置接触时，熔化或点燃的样品部分从样品上滴落，则可以使燃烧器倾斜45°角并且另外将燃烧器稍微移动远离样品12.7mm侧以避免材料滴落到燃烧器管中。在熔化或点燃的样品部分从样品上滴落或者在试验期间继续燃烧的情况下，必须用手把握燃烧器以保持在样品的下端与燃烧器管的顶端之间间隔9.5mm，只要使火焰与样品接触即可。熔化的棉花的滴落必须可以忽略并且火焰必须与样品中心接触。

用于94V-1鉴定的材料，即许可为94V-1的材料必须符合以下条件：

(a)在每一次火焰施加之后，没有样品将具有火焰地燃烧30秒或更长；

(b)对于每组的5个样品必须进行总共10次火焰接触操作。具有火焰的总燃烧时间必须不超过250秒。

(c)没有样品将到达支承夹。

(d)放置在下方305mm处的用于外科手术应用的脱脂棉应该不被从棉样品上滴落的棉部分点燃。

(e)在第二次移开火焰之后，没有样品应继续以无焰状态燃烧60秒或更长。

(保存试验)

使用本实施方案的树脂组合物制备的模制品需要一定程度地具有保存特性以用作在例如电气设备的外壳中的模制品，尽管该模制品是可生物降解的。以这样的考虑，在升高的温度和湿度下评价保存特性。为了该评价，在80℃的温度下和在80％的相对湿度下将每一样品保存100小时，并且在该持续时间经过之后测量样品的形状以及分子量。使用与用于以上燃烧试验的那些相同的试样。将形状上没有问题并且分子量保持率为预先评价值的80％或更高的试样评定为○，并且将不能满足该要求的那些评定为×。通过GPC(凝胶渗透色谱)评价分子量。下面表1示出了实施例1-7和比较例1-5的燃烧试验和保存试验的结果。同时在下表中，[UL94-V1；○]表示所述的样品为94V-1许可的材料，而[UL94-V1；×]表示所述的样品不是94V-1许可的材料。

表1

	聚乳酸(A1)(重量份)	聚琥珀酸丁二醇酯(A2)(重量份)	水解抑制剂(B)(重量份)	磷酸三苯酯(C1)(重量份)
					实施例1	100	40	10	60
实施例2	100	40	10	-
					实施例3	100	40	10	-
实施例4	100	40	10	-
					实施例5	100	40	10	-
实施例6	100	40	10	10
					实施例7	100	40	10	-
比较例1	100	40	10	-
					比较例2	100	40	-	60
比较例3	100	40	-	-
					比较例4	100	40	-	-
比较例5	100	40	-	-

	缩合磷酸酯(C2)(重量份)	亚膦酸酯(C3)(重量份)	聚磷酸铵(C4)(重量份)	UL94V-1	保存特性
						实施例1	-	-	-	○	○
实施例2	60	-	-	○	○
						实施例3	-	30	-	○	○
实施例4	-	60	-	○	○
						实施例5	-	-	60	○	○
实施例6	-	50	-	○	○
						实施例7	10	50	-	○	○
比较例1	-	-	-	×	○
						比较例2	-	-	-	○	×

比较例3	60	-	-	○	×
						比较例4	-	60	-	○	×
比较例5	-	-	60	○	×

从上表1中看出，含有可生物降解的脂族聚酯(A1和A2)、水解抑制剂(B2)和作为含磷化合物的阻燃添加剂(C1-C4的至少一种)的实施例1-7展现出到满足UL94V-1规定的程度的高阻燃性，同时还展现出高的保存特性。不含含磷化合物的比较例1没有满足UL94V-1规定。另一方面，不含水解抑制剂(B)的比较例2-5当与实施例相比时保存特性劣化。从实验1的结果看出，通过将含磷化合物和水解抑制剂加入到可生物降解的脂族聚酯树脂中，使得阻燃性与保存特性的相容性变得可能。

<实验2>

接下来将考查使用多糖作为可生物降解的有机高分子化合物的情形。

(样品的制备)

在实验2中，使用作为多糖的(A3)乙酰纤维素(360E-16，由DICELFINECHEM Co.Ltd.生产)和(A4)酯化淀粉(CPR-3M，由NIPPON CORNSTARCH-SHA生产)代替可生物降解的聚酯树脂。至于(B)水解抑制剂和(C)各种阻燃添加剂，这些与用于实验1中的那些相同。

如实验1中那样将这些原料捏合以制备实施例8-21和比较例6-13的测量试样。下表2示出了实施例8-21和比较例6-13的试样的组成。

至于这些实施例8-21和比较例6-13的试样，以与实验1中相同的方式进行燃烧试验和保存试验。燃烧试验和保存试验的结果示于下表2中。

表2

	乙酰纤维素(A3)(重量份)	酯化淀粉(A4)(重量份)	水解抑制剂(B)(重量份)	磷酸三苯酯(C1)(重量份)
					实施例8	100	-	10	50
实施例9	100	-	10	-
					实施例10	100	-	10	-
实施例11	100	-	10	-
					实施例12	100	-	10	-

实施例13	100	-	10	10
					实施例14	100	-	10	-
实施例15	-	100	10	50
					实施例16	-	100	10	-
实施例17	-	100	10	-
					实施例18	-	100	10	-
实施例19	-	100	10	-
					实施例20	-	100	10	10
实施例21	-	100	10	-
					比较例6	100	-	-	50
比较例7	100	-	-	-
					比较例8	100	-	-	-
比较例9	100	-	10	-
					比较例10	-	100	-	50
比较例11	-	100	-	-
					比较例12	-	100	-	-
比较例13	-	100	10	-

	缩合磷酸酯(C2)(重量份)	亚膦酸酯(C3)(重量份)	聚磷酸铵(C4)(重量份)	UL94V-1	保存特性
						实施例8	-	-	-	○	○
实施例9	50	-	-	○	○
						实施例10	-	30	-	○	○
实施例11	-	50	-	○	○
						实施例12	-	-	50	○	○
实施例13	-	40	-	○	○
						实施例14	10	40	-	○	○
实施例15	-	-	-	○	○
						实施例16	50	-	-	○	○

实施例17	-	30	-	○	○
						实施例18	-	50	-	○	○
实施例19	-	-	50	○	○
						实施例20	-	40	-	○	○
实施例21	10	40	-	○	○
						比较例6	-	-	-	○	×
比较例7	-	50	-	○	×
						比较例8	-	-	50	○	×
比较例9	-	-	-	×	○
						比较例10	-	-	-	○	×
比较例11	-	50	-	○	×
						比较例12	-	-	50	○	×
比较例13	-	-	-	×	○

从上表2中看出，含有作为可生物降解的多糖的乙酰纤维素(A3)、水解抑制剂(B)和作为含磷化合物的阻燃添加剂(C 1-C4的至少一种)的实施例8-14展现出到满足UL94V-1规定的程度的高阻燃性，同时还展现出高的保存特性。不含含磷化合物的比较例9没有满足UL94V-1规定。另一方面，不含(B)水解抑制剂的比较例6-8当与实施例8-14相比时保存特性退化。

在使用酯化淀粉(A4)作为可生物降解的多糖的情形中，在如使用乙酰纤维素(A3)的情形中一样，在包含酯化淀粉(A4)、水解抑制剂(B)和作为含磷化合物的阻燃添加剂(C1-C4的至少一种)全部(实施例15-21)的情形中，可实现满足UL94V-1规定的程度的高阻燃性。另外，在该情形中保存特性也高。相反地，不含含磷化合物的比较例13不能满足UL94V-1规定，而不含水解抑制剂(B)的比较例10-12与实施例15-21相比保存特性退化。

从实验2的结果看出，通过将含磷化合物和水解抑制剂加入到可生物降解的多糖中，使得阻燃性与保存特性的相容性变得可能。

作为根据本发明的树脂组合物的树脂组合物，现将描述包含可生物降解的有机高分子化合物、起到阻燃添加剂作用的含磷化合物和氢氧化物，和调节可生物降解的有机高分子化合物水解速率的水解抑制剂的树脂组合物。

构成该树脂组合物的可生物降解的有机高分子化合物可以与已经描述的相同，并且因此省去描述。

在本实施方案中，将氢氧化物和含磷化合物作为阻燃添加剂混合到树脂组合物中。可以通过混合或固定将阻燃添加剂加入到主要由高分子材料例如树脂组成的体系中。通过在这个时候加入阻燃添加剂，这些阻燃添加剂起到了阻燃剂-稳定剂-增量剂的作用，由此向要加入添加剂的可生物降解的有机高分子化合物赋予阻燃性、稳定性和增量性(extensibility)。

当将氢氧化物作为阻燃添加剂含于可生物降解的树脂中并且使可生物降解的有机高分子化合物经受高温例如约500℃的温度时，在氢氧化物吸收当树脂燃烧时产生的热并且分解的同时，该氢氧化物产生水。由此通过该吸热作用和水的生成证明阻燃性。

作为阻燃添加剂的一种组分的氢氧化物，可以使用在其分子中含有羟基并且能够在加热时产生水的化合物。特别地，该氢氧化物是组成中含有金属元素的金属氢氧化物。这些氢氧化物的具体例子包括主要由以下物质的至少一种组成的那些：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铈、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化钡、氢氧化铍、氢氧化锰、氢氧化锶、氢氧化锆、氢氧化镓、水合铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)和水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)。其中，优选氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙。

更希望的是纯度不低于约99.5％的那些氢氧化物。这是因为氢氧化物的纯度越高，对于其中将氢氧化物与水解抑制剂结合的情形而言保存稳定性变得越高。可以使用公知的方法测量氢氧化物的纯度。例如，可以通过公知的方法测量含于氢氧化物中的杂质的含量，并且然后将整个重量减去杂质的含量以得到氢氧化物的纯度。更特别地，对于氢氧化铝，杂质可以列举Fe2O3、SiO2、T-Na2O和S-Na2O。可以在融化于碳酸钠-硼酸溶液中之后通过O-菲并磷吸收测定法(JIS H 1901)得到Fe2O3的含量。可以在融化于碳酸钠-硼酸溶液中之后通过钼蓝吸收测定法(JIS H 1901)得到SiO2的含量。可以在融化于硫酸溶液中之后通过火焰光谱法得到T-Na2O的含量。可以在用温水萃取之后通过火焰光谱法得到S-Na2O的含量。然后可以将氢氧化铝的重量减去如上所述得到的含量以得到氢氧化物的纯度。如果纯度为99.5％或更高，则当然可以将多种不同的阻燃性氢氧化物组合使用。

尽管对用于本实施方案的氢氧化物的形状没有限制，但其优选为粒状。可以取决于阻燃性氢氧化物的种类而适宜地选择氢氧化物的平均粒径。通过激光衍射法得到的平均粒径期望不大于约100μm。对粒径分布没有限制。从用于模制方法的注射成型性能和用于捏合的分散性观点出发，对于平均粒径以上范围是期望的。优选的是在以上范围内较小的值。当然可以使用多种阻燃性氢氧化物以改善对组合物的填充系数。

另外，氢氧化物优选是如通过氮气吸附法得到的BET比表面积不大于约20m2/g的颗粒。当然可以使用多种具有不同的BET比表面积值的化合物以改善对组合物的填充系数。从成型性的观点出发，希望BET比表面积处于以上范围内，更优选的是在以上范围内较小的值。

在本实施方案中，除了以上的氢氧化物之外，还将在分子中含有磷原子的含磷化合物用作阻燃添加剂。可以通过混合或固定将含磷化合物混合(加入)到基本由高分子材料例如树脂形成的目标加入体系中。通过含磷化合物加入的以上添加剂起到了阻燃剂、稳定剂和增量剂的作用，对作为目标加入体系的可生物降解的有机高分子化合物赋予阻燃性、稳定性和增量性。特别地，当使该目标加入体系经受高温例如500℃或更高的温度时，脱水作用和由炭化引起的热屏蔽作用协同作用，向该目标加入体系赋予高阻燃性。

当将含磷化合物与可生物降解的高分子化合物结合使用时，可以获得与当将含磷化合物与其他树脂结合时相比更高的阻燃性。原因大概在于可生物降解的高分子化合物的分解温度接近于含磷化合物起到阻燃剂作用的温度，因此可以容易地将可生物降解的高分子化合物与含磷化合物混合。

有另一个优点：由于含磷化合物含有作为活体组分的磷，因此对生态体系的影响与先前存在的阻燃性氢氧化物所赋予的小。

作为含磷化合物，可以使用有机磷化合物、磷单质或无机磷化合物。有机磷化合物可以列举单体有机磷化合物和聚合有机磷化合物。单体有机磷化合物可以列举有机膦酸盐、有机亚膦酸盐、有机磷酸盐、磷酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、可以被烷基和/或芳基取代的次磷酸酯例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、膦酰基羧酸酯、含氮的磷酸酯、酸性脂族磷酸酯的铵盐和含胺化合物的盐。上述磷酸酯可以列举脂族磷酸酯、芳族磷酸酯例如磷酸三苯酯、和脂族-芳族磷酸酯。亚磷酸酯可以列举芳族亚磷酸酯、脂族亚磷酸酯和脂族-芳族亚磷酸酯。

在有机磷化合物中，聚合有机磷化合物可以列举单体有机磷化合物的缩合物、含有羟基的聚合磷酸酯例如酚醛树脂、聚次膦酸羧酸酯、聚膦酸酰胺和磷腈化合物。

缩合物可以列举例如磷酸间苯二酚酯、磷酸对苯二酚酯、磷酸联苯酚酯和磷酸双酚酯。

磷单质的一个例子是红磷。无机磷化合物可以列举多磷酸盐、磷酸盐和红磷的表面处理化合物。磷酸盐衍生自例如正磷酸、亚磷酸、多磷酸、多亚磷酸(偏亚磷酸和焦亚磷酸)的磷酸。磷酸盐的盐可以列举碱金属盐例如锂盐、钠盐或钾盐，和碱土金属盐例如镁盐或钙盐，铝盐，铵盐和胺盐。

同时，有机磷化合物、磷单质和无机磷化合物包括有机或无机磷酸与金属或者与含胺化合物的盐。有机或无机磷酸可以被烷基和/或芳基取代。该含磷化合物可以是可以单独或者组合使用任意以上化合物。

对于100重量份由树脂、含磷化合物、阻燃剂、水解抑制剂和其他添加剂组成的最终组合物而言，含磷化合物的加入量优选使得含磷化合物中磷原子的比例不超过20重量份。在加入量超过上面给出的上限的情况下，不能获得所希望的树脂的物理性能。

除了上述氢氧化物和含磷化合物之外，阻燃添加剂优选含有氮化合物。作为阻燃添加剂的一种组分的氮化合物，可以使用在加热时产生阻燃气体的那些。当使阻燃添加剂的目标加入体系经受高温时，该氮化合物分解产生阻燃气体，改善目标加入体系的阻燃效果。该改善的阻燃性大概可归因于这样的事实：由于产生阻燃气体，因此在目标材料附近燃烧所需的氧气的量减少。阻燃气体的具体例子包括：含氮的气体例如通过氮化合物分解产生的氮气、二氧化氮气体、一氧化氮气体或N2O气体。

采用含有氢氧化物和氮化合物的阻燃添加剂，当可生物降解的有机高分子化合物经受高温例如不低于500℃的温度时，归因于氢氧化物的阻燃性和通过在氮化合物分解时产生的含氮阻燃气体而实现的阻燃效果协同作用。特别地，当将本实施方案的含有阻燃添加剂的可生物降解树脂组合物的模制品加热时，通过将氮化合物加热产生的氮氧化物基气体(NxOy基气体)与当将氢氧化物加热时产生的水反应，得到硝酸。通过由该反应产生的硝酸的热氧化，将高分子化合物例如可生物降解树脂转化成不燃性材料例如CO2或H2O，由此赋予高阻燃性。因此，通过将氢氧化物和氮化合物一起用作阻燃添加剂，可以将与单独使用氢氧化物的情形相比，对可生物降解的有机高分子化合物赋予更高的阻燃性。

用作阻燃添加剂的氮化合物可以例如是在其组成中含有至少式NxOy的氮氧化物的化合物，其中x和y是自然数。例如，可以使用非金属硝酸化合物和/或非金属亚硝酸化合物。氮化合物的例子包括：硝酸酯(RONO2)例如硝酸乙酰酯(C2H3NO4)、硝酸苯胺(C6H8N2O3)、硝酸乙酯(C2H5ONO2)、硝酸丁酯(C4H9ONO2)、硝酸异戊酯((CH3)2CHCH2CH2ONO2)、硝酸异丁酯((CH3)2CHCH2ONO2)或硝酸异丙酯((CH3)2CHONO2)，硝酸铵(NH4NO3)、硝酸胍(CH6N4O3)、硝酸乙酸纤维素(硝基乙酰基纤维素)、硝酸纤维素(硝基纤维素)、硝酸脲、硝酸(N2H5NO3)、硝酸羟铵((NH3O)NO3)和苯重氮硝酸盐(C6H5N3O3)，以及亚硝酸酯(RONO)例如亚硝酸铵、亚硝酸乙酯、亚硝酸甲酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯。上述氮化合物可以单独或者组合使用。

氮化合物的平均粒径优选为100μm或更小。如果超过100μm，则填充系数或分散性可劣化。

可以用基于硅烷、基于钛酸酯、基于铝、基于锆铝、基于脂肪酸或基于蜡的表面活性剂对阻燃添加剂表面处理。这些表面活性剂的例子包括硅烷偶联剂、基于钛酸酯的偶联剂或基于铝酸盐的偶联剂、基于脂肪酸的表面活性剂例如硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或桐酸、脂肪酸盐例如以上脂肪酸的钙盐或锌盐、和非离子表面活性剂例如聚乙二醇衍生物。

对于100重量份所述的有机高分子化合物，氢氧化物和氮化合物的加入量优选为1-50重量份的氮化合物和20-120重量份的氢氧化物。如果氮化合物的量小于1重量份，则不能充分展现上述效果。如果该量超过50重量份，则例如作为目标加入体系的有机高分子化合物的机械强度可劣化。氮化合物的加入量更优选为1-20重量份。另一方面，如果氢氧化物的加入量小于20重量份，则不能充分展现上述效果。如果氢氧化物的加入量超过120重量份，则可有不希望的情况：其中不能保持作为加入体系的例如高分子化合物的强度。氢氧化物的最佳加入量为30-100重量份。

对用于本实施方案的水解抑制剂的量也没有特别限制，只要该水解抑制剂是抑制可生物降解的高分子化合物水解的添加剂。采用抑制可生物降解的高分子化合物水解的该水解抑制剂，延迟可生物降解的高分子化合物的水解速率，由此提供高保存特性：可以长时间保持高的机械强度或冲击强度。

如同用于上述树脂组合物中的那些一样，特定的水解抑制剂可以列举展现出与含于可生物降解的高分子化合物中的活性氢的反应性的化合物。通过加入以上化合物，可减少可生物降解的高分子化合物中的活性氢的量，以防止可生物降解的高分子链被活性氢催化水解。在此，活性氢是指在氧或氮与氢的键(N-H或O-H键)中的氢，该氢的反应活性高于碳-氢键(C-H键)中的氢。更特别地，在可生物降解的高分子化合物中，活性氢存在于例如羧基-COOH、羟基-OH、氨基-NH2或酰氨键-NHCO-中。

对可生物降解的高分子化合物中的活性氢具有反应性的化合物可以例举碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。特别希望的是碳化二亚胺化合物，因为可以将该化合物熔融和与可生物降解的高分子化合物捏合，并且仅仅加入少量的该化合物则足以有效地抑制水解。

由于该碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物的具体结构与上述的那些类似，因此参考上面的描述并且省去详细描述。

对水解抑制剂的种类或量也没有特别限制。可以通过适当地调整水解抑制剂的种类或量来调节模制品的生物降解速率并且进一步调节机械强度，因此可以取决于目标的最终产品来确定水解抑制剂的种类或量。例如，对于100重量份有机高分子化合物而言，水解抑制剂可以不超过20重量份的量并且优选以不超过13重量份的量加入。

对制备本实施方案的树脂组合物的方法没有限制，使得可以采用任何合适的公知方法。作为制备树脂组合物的优选方法，可以列举在于将阻燃添加剂和水解抑制剂熔融并且将所得产品混合到可生物降解的有机高分子化合物中的方法。

通过在将可生物降解的有机高分子化合物熔融之前或者在将可生物降解的有机高分子化合物熔融时，将阻燃添加剂和水解抑制剂加入，并将所得物质混合来进行通过熔融和捏合的方法。可以同时或者分别加入阻燃添加剂和水解抑制剂。如果分别加入阻燃剂和水解抑制剂，则可以最初加入它们的任何一种。在可选择的方法中，将可生物降解的有机高分子化合物熔融并且此后将阻燃剂或水解抑制剂加入并且混合。将所得的组合物重新熔融在一起并且将水解抑制剂和阻燃剂中剩余的一种加入并且混合。可以同时或者分别加入作为阻燃添加剂的氢氧化物、含磷化合物和氮化合物。使用阻燃添加剂也可以是这些组成组分的复合。

可以将其他合适的添加剂用于本实施方案的树脂组合物中以改善它的性能，只要该加入不会与本发明的目的相反。除了增强材料、抗氧化剂、热稳定剂和UV射线吸收剂之外，这些其他的添加剂还包括润滑剂、蜡、着色物质、结晶促进剂、防滴剂和可降解的有机物质例如淀粉，这些仅仅作为例子。这些添加剂可以单独或者组合使用。

加入树脂组合物中的增强材料可以列举例如填料，例如无机和有机填料。由于可以将上述的填料直接用于本填料，因此参考在前的描述并且省去详细描述。

至于抗氧化剂，如同在前的实施方案那样可以使用基于酚、胺、磷、硫、氢醌或喹啉的抗氧化剂。由于这些抗氧化剂的具体例子如上所述，因此参考在前的描述并且省去详细的解释。

至于作为添加剂用于本实施方案的树脂组合物的热稳定剂和UV射线吸收剂，可以直接使用上面给出的那些。因此，参考在前的描述并且省去详细的解释。

至于可用作添加剂的可降解的有机材料例如润滑剂、着色物质、结晶促进剂、防滴剂或淀粉，可以直接使用上述的那些。因此，参考在前的描述并且省去详细的解释。

可以公知的方式处理本实施方案的树脂组合物。例如，可以将本实施方案的树脂组合物用活性能射线照射以抑制本实施方案的可生物降解的高分子化合物水解。

作为活性能射线源，可以单独或者组合使用电磁波、电子束或微粒辐射。电磁波可以列举紫外线(UV)辐射和X-射线，而微粒辐射可以列举微粒例如质子和中子的辐射。特别希望的是通过使用电子加速器的电子束辐射。

可以使用公知的装置来照射这些活性能射线。这些公知装置的例子包括UV照明设备和电子加速器。对辐射剂量和辐射强度没有限制，只要该辐射剂量和辐射强度具有使得有效地延迟可生物降解的高分子化合物水解的值。例如，在电子束的情形中，优选大约100-5000kV的加速电压和大约1kGy或更高的辐射剂量。

可以将使本实施方案的树脂组合物模制获得的模制品用于多种应用。用于制备模制品的模制方法可以列举为压力成形、薄膜成形、挤出或注射成型。其中，最希望的是注射成型。特别地，如常规的那样使用单轴挤出机、多轴挤出机或串联式挤出机进行注塑。还可以如常规的那样使用公知的注射成型机例如同轴螺杆注射挤出机、多层注射成型机或双头注射成型机进行注射成型。对通过将树脂组合物模制来制备模制品的方法没有特别限制，这使得可以使用任何公知的模制方法。

借助于含有可生物降解的有机高分子化合物、作为阻燃添加剂的氢氧化物和含磷化合物以及水解抑制剂的树脂组合物，可以实现极高阻燃性与优良的保存特性之间的相容性，该阻燃性基于通过例如UL燃烧试验的评价满足V0至V1范围，该保存特性将充分地确保该树脂组合物作为用于电气制品的外壳的原料的应用。

由本实施方案的树脂组合物形成的模制品主要由作为对于活体的安全组分的可生物降解树脂组成，并且在自然界中相对容易地分解。因此可以减少在处理时或者在处理之后对环境的负面影响。此外，用于本实施方案的阻燃添加剂展现出高的阻燃性，同时在处理之后分解成对活体或全球环境无害的组分例如氧化铝、水或二氧化碳，由此不会负面影响周围环境或者人类。因此，将该模制品用于电气制品的外壳或者包装材料，与采用先前存在的合成树脂或可生物降解树脂的情形相比，可以充分地考虑到环境。

类似于使用树脂组合物的上述产品，可以将使本实施方案的树脂组合物模制得到的模制品有利地用于被认为难以使用可生物降解树脂的电气制品的部件。这些电气制品的具体例子与上述那些相同，因此省去详细描述。

将本实施方案的树脂组合物模制得到的并且展现出生物降解性的模制品的应用并不限于上面示出的那些，并且可以安全地延伸至几乎所有的应用，例如包装材料、汽车的组成部件或者其他工业制品，更不用说以生活必需品、卫生制品或玩具为中心的一次性制品。

在下面将详细描述根据本发明的树脂产品的一些例子。

<实验3>

在实验3中，考查使用脂族聚酯树脂作为可生物降解的有机高分子化合物的情形。

(样品的制备)

使用作为可生物降解的脂族聚酯的(A1)属于聚乳酸的RATIA(由MITSUI KAGAKU-SHA生产的H100J)、(A2)属于聚琥珀酸丁二醇酯的BIONOLLE(由SHOWA KOBUNSHI SHA生产的#1020)，(B)水解抑制剂(CARBODILITE HMV-8CA，由NISSHIN BOSEKI-SHA生产)，(C)各种阻燃添加剂(C1：氢氧化铝，由WAKO JUNYAKU-SHA生产，C2：硝酸铵，由DAIHACHI KAGAKU KOGYO SHA生产；C3：磷酸三苯酯，由AJINOMOTOFINETECHNO-SHA生产；C4：亚膦酸酯，由CLAIENT JAPAN SHA生产)。将熔融捏合方法用于混合A、B和C。

至于捏合条件，将由TOYO SEIKI SHA生产的MINIMAX-MIXRUDER用作捏合机。采用设置为170-175℃的喷嘴温度、设置为4-6kg的扭矩和采用设置为3秒或更少的停留时间，通过捏合将添加剂加入树脂。将由此制得的树脂复合材料粉碎并且在170℃下在300kg/cm2的压力下进行压力加工，以形成厚度1.0mm的板。将板切割成各自大小为12.7mm×12.7mm的测量试样。实施例22-42和比较例14-16的试样的组成示于表1中。

然后以下列方式对如上所述制备的实施例1-21和比较例1-3的试样进行燃烧试验和保存试验。然后对试样作出阻燃性和保存特性的评价。

(燃烧试验)

根据UL94燃烧性试验V-0至V-2对以上试样进行垂直燃烧试验现在将说明该方法。

将每一样品的纵轴保持于铅垂线上并且通过环架的夹子保持离每一样品的上端6.4mm的位置。将燃烧器的最前面部分设置在样品下端以下9.5mm处，并且在样品下端以下305mm展开用于外科手术应用的干燥脱脂棉的水平层。为了提供该水平层，用操作者的拇指尖和食指尖从脱脂棉团上撕下约12.7mm×25.4mm的一小片棉花，并且用操作者的手指展开以使得这片棉花为50.8mm平方并且自然厚度为6.4mm。

将燃烧器放置在与样品定距离间隔的位置并且点燃。调整如此点燃的燃烧器以使得其将发出19mm高的蓝色火焰。特别地，调节提供的气体的量和燃烧器的通风口，使得最初在离燃烧器端19mm处发出蓝黄色火焰。然后调节风量以使得最前面的黄色火焰消失。再次测量火焰的高度以进行必要的调节。

将试验火焰施加在试样下端的中心并且保持在那里10秒。然后将火焰移动远离样品至少152mm并且记录当其发出火焰时样品燃烧持续的时间。当样品的火焰熄灭时，立即将试验火焰再次施加在样品的下端。在10秒内再次将火焰移动远离样品并且记录在有和没有火焰时燃烧的持续时间。如果难以区别存在火焰和没有火焰，则将用于外科手术应用的棉花与有争论的位置接触。如果棉花被点燃，则火焰存在。如果当将火焰与有争论的位置接触时，熔化或点燃的样品部分从样品上滴落，则可以在火焰与样品接触期间使燃烧器倾斜45°角并且另外将燃烧器稍微移动远离样品12.mm侧以避免材料滴落到燃烧器管中。在熔化或点燃的样品部分从样品上滴落或者在试验期间继续燃烧的情况下，必须用手把握燃烧器以保持在样品的下端与燃烧器管的顶端之间间隔9.5mm，只要使火焰与样品接触即可。熔化的棉花的滴落必须可以忽略并且必须使火焰与样品中心接触。

用于94V-1鉴定的材料，即许可为94V-1的材料必须符合以下条件：

(a)在每一次火焰施加之后，没有样品将具有火焰燃烧30秒或更长；

(b)对于每组的5个样品必须进行总共10次火焰接触操作。具有火焰的总燃烧时间必须不超过250秒。

(c)没有样品将到达支承夹。

(d)放置在下方305mm处的用于外科手术应用的脱脂棉应该不被从棉样品上滴落的棉部分点燃。

(e)在第二次移开火焰之后，没有样品应继续以无焰状态燃烧60秒或更长。

(保存试验)

使用本实施方案的树脂组合物制备的模制品需要一定程度地具有保存特性以用作在例如电气设备的外壳中的模制品，尽管该模制品是可生物降解的。以这样的考虑，在升高的温度和湿度下评价保存特性。为了该评价，在80℃的温度下和在80％的相对湿度下将每一样品保存100小时，并且在该持续时间经过之后测量样品的形状以及分子量。使用与用于以上燃烧试验的那些相同的试样。将形状上没有问题并且分子量保持率为预先评价值的80％或更高的试样评定为○，并且将不能满足该要求的那些评定为×。通过GPC(凝胶渗透色谱)评价分子量。下面表3示出了实施例22-42和比较例14-16的燃烧试验和保存试验的结果。同时在下表中，[UL94-V1；○]表示所述的样品为94V-1许可的材料，而[UL94-V1；×]表示所述的样品不是94V-1许可的材料。

表3

	聚乳酸(A1)(重量份)	聚琥珀酸丁二醇酯(A2)(重量份)	水解抑制剂(B)(重量份)	氢氧化铝(C1)(重量份)
					实施例22	100	40	10	20
实施例23	100	40	10	20
					实施例24	100	40	10	20
实施例25	100	40	10	30
					实施例26	100	40	10	30
实施例27	100	40	10	30
					实施例28	100	40	10	40
实施例29	100	40	10	40
					实施例30	100	40	10	40
实施例31	100	40	10	50
					实施例32	100	40	10	50
实施例33	100	40	10	50
					实施例34	100	40	10	60
实施例35	100	40	10	60
					实施例36	100	40	10	60
实施例37	100	40	10	90
					实施例38	100	40	10	90
实施例39	100	40	10	90
					实施例40	100	40	10	120
实施例41	100	40	10	120
					实施例42	100	40	10	120
比较例14	100	40	-	20
					比较例15	100	40	-	60

比较例16

100

40

10

-

	硝酸铵(C2)(重量份)	磷酸三苯酯(C3)(重量份)	亚膦酸酯(C4)(重量份)	UL94V-1	保存特性
						实施例22	20	60	-	○	○
实施例23	20	-	60	○	○
						实施例24	20	30	30	○	○
实施例25	15	55	-	○	○
						实施例26	15	-	55	○	○
实施例27	15	27.5	27.5	○	○
						实施例28	10	50	-	○	○
实施例29	10	-	50	○	○
						实施例30	10	25	25	○	○
实施例31	5	45	-	○	○
						实施例32	5	-	45	○	○
实施例33	5	22.5	22.5	○	○
						实施例34	1	40	-	○	○
实施例35	1	-	40	○	○
						实施例36	1	20	20	○	○
实施例37	-	20	-	○	○
						实施例38	-	-	20	○	○
实施例39	-	10	10	○	○
						实施例40	-	10	-	○	○
实施例41	-	-	10	○	○
						实施例42	-	5	5	○	○
比较例14	20	60	-	○	×
						比较例15	1	20	20	○	×
比较例16	-	-	-	×	○

从表3中看出，含有可生物降解的聚酯(A1和A2)、水解抑制剂(B)、含有至少氢氧化铝(C1)和含磷化合物C3和/或C4的阻燃添加剂的实施例22-实施例42展现出符合UL94V-1规定的程度的高阻燃性，并且还表现出令人满意的保存特性。相反，不含阻燃添加剂的比较例16不能满足UL94V-1规定。另一方面，含有氢氧化物和含磷化合物作为阻燃添加剂但不含水解抑制剂的比较例14和15在阻燃性方面优良，但保存特性劣化。

从表3中所示的结果看出，通过将作为阻燃添加剂的氢氧化物和含磷化合物以及水解抑制剂加入可生物降解的脂族聚酯中，可以实现阻燃性与保存特性之间的相容性。含有氢氧化物和含磷材料作为阻燃添加剂但不含水解抑制剂的比较例14和15在阻燃性方面令人满意，然而保存特性劣化。

从以上实验3的结果看出，通过将作为阻燃添加剂的氢氧化物和含磷化合物以及水解抑制剂混合到可生物降解的脂族聚酯中，可以同时获得阻燃性和保存特性。

<实验4>

现在将考查使用多糖作为可生物降解的高分子化合物的情形。

(样品的制备)

在实验4中，将乙酰纤维素(360E-16，由DICEL FINECHEM-SHA生产)(A3)和酯化淀粉(CPR-3M，由NIPPON CORN STARCH生产)用作可生物降解的多糖。作为其他组分，使用与用于实验3中的那些相同的组分。

以与实验3中相同的方式将这些原料捏合以制备实施例43-84和比较例17-20的测量试样。下表4和5中示出了实施例43-84和比较例17-20的试样的组成。

如实验3中那些对这些实施例43-84和比较例17-20的试样进行燃烧试验和保存试验。燃烧试验和保存试验的结果也示于下表4和5中。

表4

	乙酰纤维素(A3)(重量份)	酯化淀粉(A4)(重量份)	水解抑制剂(B)(重量份)	氢氧化铝(C1)(重量份)
					实施例64	-	100	10	10
实施例65	-	100	10	10
					实施例66	-	100	10	10

实施例67	-	100	10	20
					实施例68	-	100	10	20
实施例69	-	100	10	20
					实施例70	-	100	10	30
实施例71	-	100	10	30
					实施例72	-	100	10	30
实施例73	-	100	10	40
					实施例74	-	100	10	40
实施例75	-	100	10	40
					实施例76	-	100	10	50
实施例77	-	100	10	50
					实施例78	-	100	10	50
实施例79	-	100	10	80
					实施例80	-	100	10	80
实施例81	-	100	10	80
					实施例82	-	100	10	110
实施例83	-	100	10	110
					实施例84	-	100	10	110
比较例17	100	-	-	10
					比较例18	-	100	-	10
比较例19	100	-	10	-
					比较例20	-	100	10	-

	硝酸铵(C2)(重量份)	磷酸三苯酯(C3)(重量份)	亚膦酸酯(C4)(重量份)	UL94V-1	保存特性
						实施例64	10	50	-	○	○
实施例65	10	-	50	○	○
						实施例66	20	25	25	○	○
实施例67	50	45	-	○	○

实施例68	5	-	45	○	○
						实施例69	5	22.5	22.5	○	○
实施例70	5	40	-	○	○
						实施例71	3	-	40	○	○
实施例72	3	25	20	○	○
						实施例73	3	35	-	○	○
实施例74	2	-	35	○	○
						实施例75	2	17.5	17.5	○	○
实施例76	2	30	-	○	○
						实施例77	1	-	30	○	○
实施例78	1	15	15	○	○
						实施例79	1	10	-	○	○
实施例80	-	-	10	○	○
						实施例81	-	5	5	○	○
实施例82	-	3	-	○	○
						实施例83	-	-	3	○	○
实施例84	-	2	2	○	○
						比较例17	10	50	-	○	×
比较例18	10	50	-	○	×
						比较例19	-	-	-	×	○
比较例20	-	-	-	×	○

表5

	聚乳酸(A1)(重量份)	聚琥珀酸丁二醇酯(A2)(重量份)	水解抑制剂(B)(重量份)	氢氧化铝(C1)(重量份)
					实施例22	100	40	10	20
实施例23	100	40	10	20
					实施例24	100	40	10	20
实施例25	100	40	10	30
					实施例26	100	40	10	30

实施例27	100	40	10	30
					实施例28	100	40	10	40
实施例29	100	40	10	40
					实施例30	100	40	10	40
实施例31	100	40	10	50
					实施例32	100	40	10	50
实施例33	100	40	10	50
					实施例34	100	40	10	60
实施例35	100	40	10	60
					实施例36	100	40	10	60
实施例37	100	40	10	90
					实施例38	100	40	10	90
实施例39	100	40	10	90
					实施例40	100	40	10	120
实施例41	100	40	10	120
					实施例42	100	40	10	120
比较例14	100	40	-	20
					比较例15	100	40	-	60
比较例16	100	40	10

	硝酸铵(C2)(重量份)	磷酸三苯酯(C3)(重量份)	亚膦酸酯(C4)(重量份)	UL94V-1	保存特性
						实施例22	20	60	-	○	○
实施例23	20	-	60	○	○
						实施例24	20	30	30	○	○
实施例25	15	55	-	○	○
						实施例26	15	-	55	○	○
实施例27	15	27.5	27.5	○	○
						实施例28	10	50	-	○	○

实施例29	10	-	50	○	○
						实施例30	10	25	25	○	○
实施例31	5	45	-	○	○
						实施例32	5	-	45	○	○
实施例33	5	22.5	22.5	○	○
						实施例34	1	40	-	○	○
实施例35	1	-	40	○	○
						实施例36	1	20	20	○	○
实施例37	-	20	-	○	○
						实施例38	-	-	20	○	○
实施例39	-	10	10	○	○
						实施例40	-	10	-	○	○
实施例41	-	-	10	○	○
						实施例42	-	5	5	○	○
比较例14	20	60	-	○	×
						比较例15	1	20	20	○	×
比较例16	-	-	-	×	○

从这些表4和5中看出，含有可生物降解的多糖(A3或A4)、水解抑制剂(B)以及阻燃添加剂的至少氢氧化铝(C1)和含磷化合物(C3和/或C4)的实施例43-84展现出满足UL94V-1规定的程度的高阻燃性，同时还展现出高的保存特性。相反，比较例19和20不能满足UL94V-1规定。含有阻燃添加剂但不含水解抑制剂的比较例17和18展现出高的阻燃性，然而在保存特性方面有缺陷。

从实验4的结果看出，通过将氢氧化物和含磷化合物作为阻燃添加剂混合到可生物降解多糖中，可以实现阻燃性与保存特性之间的相容性。

接下来将描述作为本发明的树脂组合物的一种树脂组合物，该组合物含有可生物降解的有机高分子化合物、作为阻燃添加剂的含磷化合物和氢氧化物，和调节该高分子化合物水解速率的水解抑制剂。

作为组成该树脂组合物的可生物降解的有机高分子化合物，如同在前实施方案中那样优选可生物降解的树脂。这些可生物降解的树脂可以列举为可生物降解的聚酯树脂、多糖、肽、聚乙烯醇、聚酰胺或聚亚烷基二醇的任何一种，或者上述化合物的至少一种。尽管这些可生物降解的有机高分子化合物可以单独使用，但也可以将它们组合使用以得到属于各自化合物的优点。

在本实施方案的树脂组合物中，可以优选使用属于可生物降解的有机高分子化合物的、具有高的混合性能和批量生产性的可生物降解的脂族聚酯树脂。作为脂族聚酯树脂，更优选聚乳酸，例如聚-L-乳酸(PLLA)或L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物，或其衍生物。也可以使用归类于脂族聚酯下的其他化合物，例如聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚琥珀酸酯、聚草酸酯、聚二甘醇酸丁二醇酯、聚二噁酮、微生物合成的聚酯和含有这些的至少一种的共聚物。可以将以上化合物单独或者组合用作脂族聚酯树脂。微生物合成的聚酯可列举3-羟基丁酸酯(3HB)、3-羟基戊酸酯(3HV)和其共聚物。可将以上化合物单独或者组合用作脂族聚酯树脂。

肽可以列举为胶原、酪蛋白、纤维蛋白和明胶，这些仅仅作为例子。

在聚酰胺当中，有例如尼龙4和尼龙2/尼龙6共聚物。

在本实施方案中还可以使用在低分子量下可生物降解但是在高分子量下生物降解性低的有机高分子化合物，只要该化合物当与上述可生物降解的高分子化合物接枝共聚时可以变得可生物降解。在高分子量下生物降解性低的有机高分子化合物当中，有例如聚乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯和聚氨酯。对这些树脂的分子量或端基没有特别限制，只要可以获得足够的机械强度。

还可以通过公知的方法制备在本实施方案中使用的可生物降解的有机高分子化合物。例如，可以例如通过交酯方法、多元醇和多元酸的缩聚、或者通过含有羟基和羧基的羟基羧酸的分子间缩聚来制备可生物降解的脂族聚酯，这些仅仅作为例子。

在本实施方案的树脂组合物中，将含有氮化合物和氢氯化物的阻燃添加剂(在下文中有时简称为阻燃添加剂)混合到该树脂组合物中。

可以将在加热时产生水的这类氢氧化物用作阻燃添加剂中的氢氧化物。当将阻燃添加剂的目标加入体系经受高温时，该氢氧化物吸热并且产生水，同时其分解。即，该氢氧化物基于吸热作用和水的产生而展现出阻燃性。

可以将在加热时产生阻燃气体的这类氮化合物用作作为阻燃添加剂的组分的氮化合物。当将阻燃添加剂的目标加入体系经受高温时，该氮化合物分解并且由此产生阻燃气体，以改善阻燃添加剂的阻燃效果。阻燃性得到改善，大概是因为在目标加入体系的附近由于产生阻燃气体而因此相对减少燃烧所需的氧气量。阻燃气体的具体例子包括：在氮化合物分解时产生的氮气，和含氮的气体例如氮氧化物基气体，如二氧化氮气体、一氧化氮气体或N2O气体。

可以通过混合或固定将阻燃添加剂复合(加入)到主要由高分子材料例如树脂组成的目标加入体系中。加入到树脂组合物中的该阻燃添加剂起到阻燃剂、稳定剂和增量剂的作用，以对作为本发明的目标加入体系的可生物降解的有机高分子化合物赋予阻燃性、稳定性和增量性。当将目标加入体系经受高温例如超过500℃的温度时，例如通过将氮化合物加热产生的氮氧化物基气体(NxOy基气体)与通过将氢氧化物加热产生的水反应。通过由该反应产生的硝酸的热氧化作用，将作为目标加入体系的高分子化合物例如可生物降解树脂改性成不燃性材料例如CO2或H2O，由此赋予高的阻燃性。因此，通过将氢氧化物和氮化合物用作阻燃添加剂可以获得高的阻燃性，使得可赋予当通过例如UL94燃烧性试验进行评价时满足V-0至V-1范围的高阻燃性。

展现出高阻燃性的该阻燃添加剂在处理之后分解成对活体或全球环境安全的组分，例如氧化铝、水或二氧化碳，使得不用担心该阻燃添加剂会负面影响环境或人类。

作为在其分子中含有羟基的化合物的氢氧化物，可以使用在加热时产生水的这类化合物。这些氢氧化物的具体例子包括在组成中含有金属元素的金属氢氧化物。作为该氢氧化物，这类化合物基本由以下物质的至少一种组成：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铈、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化钡、氢氧化铍、氢氧化锰、氢氧化锶、氢氧化锆、氢氧化镓、水合铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)和水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)。在这些当中，优选氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙。

更优选的是纯度超过约99.5％的氢氧化物，因为氢氧化物的纯度越高，则当将氢氧化物与水解抑制剂组合使用时保存稳定性可越高。可以使用公知的方法测量氢氧化物的纯度。例如，可以通过测量含于氢氧化物中的杂质的含量，并且通过将全部量减去杂质的含量而得到氢氧化物的纯度。例如，在氢氧化铝的情形中，杂质是Fe2O3、SiO2、T-Na2O和S-Na2O。可以在融化于碳酸钠-硼酸溶液中之后通过O-菲并磷吸收测定法(JIS H 1901)得到Fe2O3的含量。可以在融化于碳酸钠-硼酸溶液中之后通过钼蓝吸收测定法(JIS H 1901)得到SiO2的含量。可以在融化于硫酸溶液中之后通过火焰光谱法得到T-Na2O的含量。可以在用温水萃取之后通过火焰光谱法得到S-Na2O的含量。然后可以将氢氧化铝的重量减去如上所述得到的含量以得到氢氧化物的纯度。如果纯度为99.5％或更高，则当然可以将多种不同的阻燃性氢氧化物组合使用。

尽管对用于本实施方案的氢氧化物的形状没有限制，但其优选为粒状。可以取决于阻燃性氢氧化物的种类而适当地选择氢氧化物的平均粒径。通过激光衍射法得到的平均粒径期望不大于约100μm。对粒径分布没有限制。从用于模制方法的注射成型性能和用于捏合的分散性观点出发，对于平均粒径以上范围是希望的。优选的是在以上范围内较小的值。当然可以使用多种阻燃性氢氧化物以改善对组合物的填充系数。

另外，氢氧化物优选是如通过氮气吸附法得到的BET比表面积不大于约20m2/g的颗粒。当然可以使用多种具有不同的BET比表面积值的化合物以改善对组合物的填充系数。从成型性的观点出发，希望BET比表面积处于以上范围内，更优选的是在以上范围内较小的值。

用作阻燃添加剂的氮化合物可以例如是在其组成中含有至少式NxOy的氮氧化物的化合物，其中x和y是自然数。例如，可以使用非金属硝酸化合物和/或非金属亚硝酸化合物。氮化合物的例子包括硝酸酯(RONO2)例如硝酸乙酰酯(C2H3NO4)、硝酸苯胺(C6H8N2O3)、硝酸乙酯(C2H5ONO2)、硝酸丁酯(C4H9ONO2)、硝酸异戊酯((CH3)2CHCH2CH2ONO2)、硝酸异丁酯((CH3)2CHCH2ONO2)或硝酸异丙酯((CH3)2CHONO2)，硝酸铵(NH4NO3)、硝酸胍(CH6N4O3)、硝酸乙酸纤维素(硝基乙酰基纤维素)、硝酸纤维素(硝基纤维素)、硝酸脲、硝酸(N2H5NO3)、硝酸羟铵((NH3O)NO3)和苯重氮硝酸盐(C6H5N3O3)，以及亚硝酸酯(RONO)例如亚硝酸铵、亚硝酸乙酯、亚硝酸甲酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯。上述氮化合物可以单独或者组合使用。

尽管对阻燃添加剂的形状没有限制，但其优选为粒状。可以取决于阻燃添加剂的种类而适当地选择粒径。例如，通过激光衍射法得到的氢氧化物的平均粒径优选约为100μm或更小。在这种情况下，对粒径分布没有限制。从用于模制方法的注射成型性能和用于捏合的分散性观点出发，对于平均粒径以上范围是希望的。优选的是在以上范围内较小的值。当然可以使用多种阻燃性氢氧化物以改善对组合物的填充系数。

氮化合物的平均粒径期望为100μm或更小。超过100μm的平均粒径是不希望的，因为担心可降低填充系数或分散性。当然，可以将多种具有各自不同平均粒径的阻燃添加剂组合使用以改善组合物的填充系数。

可以用基于硅烷、基于钛酸酯、基于铝、基于铝锆、基于脂肪酸或基于蜡的表面活性剂对阻燃添加剂表面处理。这些表面活性剂的例子包括硅烷偶联剂、基于钛酸酯的偶联剂或基于铝酸盐的偶联剂、基于脂肪酸的表面活性剂例如硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或桐酸、脂肪酸盐例如以上脂肪酸的钙盐或锌盐，和非离子表面活性剂例如聚乙二醇衍生物。

基于100重量份所述的有机高分子化合物，氢氧化物和氮化合物的加入量优选为1-50重量份的氮化合物和20-120重量份的氢氧化物。如果氮化合物的量小于1重量份，则不能充分展现上述效果。如果该量超过50重量份，则作为目标加入体系的例如有机高分子化合物的机械强度可劣化。氮化合物的加入量更优选为1-20重量份。另一方面，如果氢氧化物的加入量小于20重量份，则不能充分展现上述效果。如果氢氧化物的加入量超过120重量份，可有不希望的情况：不能保持作为加入体系的例如高分子化合物的强度。氢氧化物的最佳加入量为30-100重量份。

对用于本实施方案的水解抑制剂的量也没有特别限制，只要该水解抑制剂是抑制可生物降解的高分子化合物水解的添加剂。采用抑制可生物降解的高分子化合物水解的该水解抑制剂，延迟可生物降解的高分子化合物的水解速率，由此改善高保存特性：可以长时间保持高的机械强度或冲击强度。

类似于用于上述树脂组合物中的那些，特定的水解抑制剂可以列举为展现出与含于可生物降解的高分子化合物中的活性氢的反应性的化合物。通过加入以上化合物，可减少可生物降解的高分子化合物中的活性氢的量，以防止可生物降解的高分子链被活性氢催化水解。在此，活性氢是指在氧或氮与氢的键(N-H或O-H键)中的氢，该氢的反应性高于碳-氢键(C-H键)中的氢。更特别地，在可生物降解的高分子化合物中，该活性氢存在于例如羧基：-COOH、羟基：-OH、氨基：-NH2或酰氨键：-NHCO-中。

对可生物降解的高分子化合物中的活性氢具有反应性的化合物可以例举碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。特别希望的是碳化二亚胺化合物，因为可以将该化合物熔融和与可生物降解的高分子化合物捏合，并且仅仅加入少量的该化合物则足以更有效地抑制水解。

由于该碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物的具体结构与上述的那些类似，因此参考上面的描述并且省去详细描述。

对水解抑制剂的种类或量也没有特别限制。由于可以通过适当地调整水解抑制剂的种类或量来调节模制品的生物降解速率并且进一步调节机械强度，因此可以取决于目标的最终产品来确定水解抑制剂的种类或量。例如，基于100重量份有机高分子化合物，水解抑制剂可以不超过20重量份的量并且优选以不超过13重量份的量加入。

对制备本实施方案的树脂组合物的方法没有限制，使得可以采用任何合适的公知方法。作为制备树脂组合物的优选方法，可以列举在于将阻燃添加剂和水解抑制剂熔融并且将所得产品混合到可生物降解的有机高分子化合物中的方法。

通过在将可生物降解的有机高分子化合物熔融之前或者在将可生物降解的有机高分子化合物熔融时，将阻燃添加剂和水解抑制剂加入并且将所得物质混合来进行通过熔融和捏合的方法。可以同时或者分别加入阻燃添加剂和水解抑制剂。如果分别加入阻燃剂和水解抑制剂，则可以首先加入它们的任何一种。在可选择的方法中，将可生物降解的有机高分子化合物熔融并且此后将阻燃剂或水解抑制剂加入并且混合。将所得的组合物重新熔融在一起并且将水解抑制剂和阻燃剂中剩余的一种加入并且混合。可以同时或者分别加入作为阻燃添加剂的氢氧化物、含磷化合物和氮化合物。所使用的阻燃添加剂也可以是这些组成组分的复合。

可以将其他合适的添加剂用于本实施方案的树脂组合物中以改善它的性能，只要该加入不会与本发明的目的相反。除了增强材料、抗氧化剂、热稳定剂和UV射线吸收剂之外，这些其他的添加剂还包括润滑剂、蜡、着色物质、结晶促进剂、防滴剂和可降解的有机物质例如淀粉，这些仅仅作为例子。这些添加剂可以单独或者组合使用。

尽管对用作本实施方案的树脂组合物的添加剂的增塑剂没有特别限制，但仍然有磷酸酯和羧酸酯，这些仅仅作为例子。

磷酸酯的具体例子是磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯。

羧酸酯的具体例子包括酞酸酯和柠檬酸酯。酞酸酯的例子包括酞酸二甲酯(DMP)、酞酸二乙酯(DEP)、酞酸二丁酯(DBP)、酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二苯酯(DPP)和酞酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的例子是柠檬酸邻-乙酰基三乙酯(OACTE)、柠檬酸邻-乙酰基三丁酯(OACTB)、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯。

羧酸酯的其他例子包括油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯和各种偏苯三酸酯。

还可以使用甘醇酸酯。甘醇酸酯的例子包括三醋精、三丁精、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯。特别优选磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三丁酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二乙基己酯、三醋精和乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯。可以将这些增塑剂单独或者组合使用。

加入本实施方案的树脂组合物中的增强材料可以列举填料，例如无机填料或有机填料。可以不变地将加入到上述实施例的树脂组合物中的填料用作这些填料。因此参考以上的描述并且省去详细描述。

至于抗氧化剂，如同在前的实施方案一样，可以使用基于酚、胺、磷、硫、氢醌或喹啉的抗氧化剂。由于这些抗氧化剂的具体例子如上所述，因此参考在前的描述并且省去详细的解释。

至于作为添加剂用于本实施方案的树脂组合物的热稳定剂和UV射线吸收剂，可以直接使用上面给出的那些。因此，参考在前的描述并且省去详细的解释。

至于润滑剂、蜡、着色物质、结晶促进剂、防滴剂和可降解的有机物质例如淀粉，可以不变地使用加入到上述各种树脂组合物中的那些。因此，可以参考在前的描述并且省去详细描述。

至于本实施方案的树脂组合物，类似于上述树脂组合物那样可以照射活性能射线以抑制可生物降解的高分子化合物水解。

这里使用的活性能射线源可以列举电磁波、电子束、微粒辐射和其组合。电磁波可以列举紫外线(UV射线)和X-射线，而微粒辐射可以列举微粒例如质子或中子的辐射。特别优选的是借助于电子加速器的电子束辐射。

可以使用公知的装置来照射这些活性能辐射。这些装置可以列举UV照明设备和电子加速器。对照射剂量和照射强度没有特别限制，只要在使用的照射剂量和照射强度值范围内有效地延迟可生物降解的高分子化合物水解。例如，在电子束的情形中，优选约100-5000kV的加速电压和不小于约1kGy的照射剂量。

可以将使本实施方案的树脂组合物模制获得的模制品用于多种应用。用于制备模制品的成型方法可以列举压力成形、薄膜成形、挤出或注射成型。其中，最希望的是注射成型。特别地，如常规的那样使用单轴挤出机、多轴挤出机或串联式挤出机进行注塑。还可以如常规的那样使用公知的注射成型机例如同轴螺杆注射挤出机、多层注射成型机或双头注射成型机进行注射成型。对通过将树脂组合物模制来制备模制品的方法没有特别限制，可以使用任何公知的模制方法。

采用含有可生物降解的有机高分子化合物、作为阻燃添加剂的氮化合物和含磷化合物、以及水解抑制剂的树脂组合物，可以实现极高阻燃性与优良的保存特性之间的相容性，该阻燃性当通过例如UL燃烧性试验评价时满足V0至V1范围，该保存特性将充分地确保该树脂组合物作为用于电气制品用的外壳的原料的应用。

由本实施方案的树脂组合物形成的模制品基本由作为对活体的安全组分的可生物降解树脂组成。该可生物降解树脂在自然界可以容易地分解，使得可以减少在处理时或者在处理之后对环境的任何负面影响。此外，用于本实施方案的阻燃添加剂展现出高的阻燃性，并且在处理之后分解成对活体或全球环境无害的组分例如氧化铝、水或二氧化碳。因此，该阻燃添加剂对环境或者人类没有负面影响。当将该模制品用于电气制品的外壳或者包装材料时，与采用先前存在的合成树脂或可生物降解树脂的情形相比，充分地考虑了环境。

类似于使用树脂组合物的上述产品，可以将使本实施方案的树脂组合物模制得到的模制品有利地用于被认为难以使用可生物降解树脂的电气制品的部件。这些电气制品的具体例子与上述那些相同，因此省去详细描述。

接下来将描述本实施方案的树脂组合物的例子。

<实验5>

(样品的制备)

使用作为可生物降解的脂族聚酯的(A1)属于聚乳酸的RATIA(由MITSUI KAGAKU-SHA生产的H100J)、(A2)属于聚琥珀酸丁二醇酯的BIONORE(由SHOWA KOBUNSHI SHA生产的#1020)，(B)水解抑制剂(CARBODILITE HMV-8CA，由NISSHIN BOSEKI-SHA生产)，(C)各种阻燃添加剂(C1：氢氧化铝，由WAKO JUNYAKU-SHA生产，C2：硝酸铵，由DAIHACHIKAGAKU KOGYO SHA生产)。将熔融捏合方法用于混合A、B和C。

至于捏合条件，将由TOYO SEIKI SHA生产的MINIMAX-MIXRUDER用作捏合机。采用设置为170-175℃的喷嘴温度、设置为4-6kg的扭矩和采用设置为3秒或更少的停留时间，通过捏合将添加剂加入树脂。将由此制得的树脂复合材料粉碎并且在170℃下在300kg/cm2的压力下进行压力加工，以形成厚度1.0mm的板。将板切割成各自大小为12.7mm×12.7mm的测量试样。实施例84-94和比较例21-24的试样的组成示于表6中。

然后以下列方式对如上所述制备的实施例85-94和比较例21-24的试样进行燃烧试验和保存试验。然后对试样作出阻燃性和保存特性的评价。

(燃烧试验)

根据UL94燃烧性试验对以上试样进行垂直燃烧试验。现在将说明该方法。

将每一样品的纵轴保持于铅垂线上并且通过环架的夹子保持离每一样品的上端6.4mm的位置。将燃烧器的最前面部分设置在样品下端以下9.5mm处，并且在样品下端以下305mm展开用于外科手术应用的干燥脱脂棉的水平层。为了提供该水平层，用操作者的拇指尖和食指尖从脱脂棉团上撕下约12.7mm×25.4mm的一小片棉花，并且用操作者的手指展开以使得这片棉花为50.8mm平方并且自然厚度为6.4mm。

将燃烧器放置在与样品定距离间隔的位置并且点燃。调整如此点燃的燃烧器以使得其将发出19mm高的蓝色火焰。特别地，调节提供的气体的量和燃烧器的通风口，使得最初将在离燃烧器端19mm处发出蓝黄色火焰。然后调节风量以使得最前面的黄色火焰消失。再次测量火焰的高度以进行必要的调节。

将试验火焰施加在试样下端的中心并且保持在那里10秒。然后将火焰移动远离样品至少152mm并且记录当其发出火焰时样品燃烧持续的时间。当样品的火焰熄灭时，立即将试验火焰再次施加在样品的下端。在10秒内再次将火焰移动远离样品并且记录在有和没有火焰时燃烧的持续时间。如果难以区别存在火焰和没有火焰，则将用于外科手术应用的棉花与有争论的位置接触。如果棉花被点燃，则火焰存在。如果当将火焰与有争论的位置接触时，熔化或点燃的样品部分从样品上滴落，则可以在火焰与样品接触期间使燃烧器倾斜45°角并且另外将燃烧器稍微移动远离样品12.7mm侧以避免材料滴落到燃烧器管中。在熔化或点燃的样品部分从样品上滴落或者在试验期间继续燃烧的情况下，必须用手把握燃烧器以保持在样品的下端与燃烧器管的顶端之间间隔9.5mm，只要使火焰与样品接触即可。熔化的棉花的滴落必须可以忽略并且必须使火焰与样品中心接触。

用于94V-1鉴定的材料，即认定为满足94V-1的材料必须符合以下条件：

(a)在每一次火焰施加之后，没有样品应具体火焰燃烧30秒或更长；

(b)对于每组的5个样品必须进行总共10次火焰接触操作。具有火焰的总燃烧时间必须不超过250秒。

(c)没有样品将到达支承夹。

(d)放置在下方305mm处的用于外科手术应用的脱脂棉应该不被从棉样品上滴落的棉部分点燃。

(e)在第二次移开火焰之后，没有样品应继续以无焰状态燃烧60秒或更长。

(保存试验)

使用本实施方案的树脂组合物制备的模制品需要一定程度地具有保存特性以用作在例如电气设备的外壳中的模制品，尽管该模制品是可生物降解的。以这样的考虑，在升高的温度和湿度下评价保存特性。为了该评价，在80℃的温度下和在80％的相对湿度下将每一样品保存100小时，并且在该持续时间经过之后测量样品的形状以及分子量。使用与用于以上燃烧试验的那些相同的试样。将形状上没有问题并且分子量保持率为预先评价值的80％或更高的试样评定为○，并且将不能满足该要求的那些评定为×。通过GPC(凝胶渗透色谱)评价分子量。下面表6示出了实施例85-94和比较例21-24的燃烧试验和保存试验的结果。同时在下表中，[UL94-V1；○]表示所述的样品为94V-1许可的材料，而[UL94-V1；×]表示所述的样品不是94V-1许可的材料。

表6

	聚乳酸(A1)(重量份)	聚琥珀酸丁二醇酯(A2)(重量份)	水解抑制剂(B)(重量份)
				实施例85	100	40	10
实施例86	100	40	10
				实施例87	100	40	10
实施例88	100	40	10
				实施例89	100	40	10
实施例90	100	40	10
				实施例91	100	40	10
实施例92	100	40	10
				实施例93	100	40	10
实施例94	100	40	10
				比较例21	100	40	10
比较例22	100	40	10
				比较例23	100	40	10
比较例24	100	40	-

	氢氧化铝(C1)(重量份)	硝酸铵(C2)(重量份)	UL94V-1	保存特性
					实施例85	20	50	○	○
实施例86	30	40	○	○

实施例87	40	35	○	○
					实施例88	50	30	○	○
实施例89	60	25	○	○
					实施例90	70	20	○	○
实施例91	80	15	○	○
					实施例92	90	10	○	○
实施例93	110	1	○	○
					实施例94	120	1	○	○
比较例21	-	-	×	○
					比较例22	50	-	×	○
比较例23	-	10	×	○
					比较例24	50	10	○	×

从表6中看出，含有可生物降解的脂族聚酯(A1和A2)、水解抑制剂(B)和阻燃添加剂(C)的实施例85-94展现出符合UL94V-1规定的程度的高阻燃性以及高保存特性。相反，不含阻燃添加剂的比较例21、缺少阻燃添加剂的氮化合物的比较例22和缺少氢氧化物的比较例23不符合UL94V-1规定。不含水解抑制剂的比较例24当与实施例相比时，保存特性劣化。从以上结果看出，通过将作为阻燃添加剂的氮化合物和氢氧化物、水解抑制剂混合到可生物降解的脂族聚酯树脂中，可实现在阻燃性与保存特性之间的相容性。

尽管到目前为止已经参照优选实施方案解释了本发明，但本发明并不限于这些实施方案的特定构型。应当理解，本发明可以包括在本发明的范围和原则内可以由本领域那些技术人员容易地实现的各种变化或改进。

Claims (43)

1.一种树脂组合物，包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

2.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述有机高分子化合物是脂族聚酯树脂、多糖、肽、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亚烷基二醇或含有其至少一种的共聚物。

3.根据权利要求2的树脂组合物，其中所述脂族聚酯树脂是聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、微生物合成的聚酯或含有其至少一种的共聚物。

4.根据权利要求2的树脂组合物，其中所述多糖是纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、其衍生物的其中一种、或含有其至少一种的共聚物。

5.根据权利要求4的树脂组合物，其中纤维素衍生物是酯化纤维素。

6.根据权利要求4的树脂组合物，其中淀粉衍生物是酯化淀粉。

7.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述含磷化合物是有机磷化合物、磷单质和无机磷化合物的至少一种。

8.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述水解抑制剂是碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物或噁唑啉化合物。

9.一种将树脂组合物模制得到的模制品，该树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

10.一种电气制品，包括将树脂组合物模制得到的模制品作为其构成元件，该树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

11.根据权利要求10的电气制品，其中所述构成元件是外壳。

12.一种制备树脂组合物的方法，包括将至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂复合。

13.一种树脂组合物，包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

14.根据权利要求13的树脂组合物，其中所述有机高分子化合物是脂族聚酯树脂、多糖、肽、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亚烷基二醇或含有其至少一种的共聚物。

15.根据权利要求14的树脂组合物，其中所述脂族聚酯树脂是聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、微生物合成的聚酯或含有其至少一种的共聚物。

16.根据权利要求14的树脂组合物，其中所述多糖是纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、其衍生物的其中一种、或含有其至少一种的共聚物。

17.根据权利要求13的树脂组合物，其中所述氢氧化物包括至少一种金属氢氧化物。

18.根据权利要求17的树脂组合物，其中所述金属氢氧化物是氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙的至少一种。

19.根据权利要求13的树脂组合物，其中所述阻燃添加剂进一步包括氮化合物。

20.根据权利要求19的树脂组合物，其中所述氮化合物是氮氧化物。

21.根据权利要求20的树脂组合物，其中所述氮氧化物是非金属性硝酸化合物和/或非金属性亚硝酸化合物。

22.根据权利要求13的树脂组合物，其中所述氢氧化物的平均粒径为100μm或更小。

23.根据权利要求19的树脂组合物，其中所述氮化合物的平均粒径为100μm或更小。

24.根据权利要求13的树脂组合物，其中该含磷化合物是有机磷化合物、磷单质和无机磷化合物的至少一种。

25.根据权利要求13的树脂组合物，其中该水解抑制剂是碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物或噁唑啉化合物。

26.一种将树脂组合物模制得到的模制品，该树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

27.一种电气制品，包括将树脂组合物模制得到的模制品作为其构成元件，该树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

28.根据权利要求27的电气制品，其中所述构成元件是外壳。

29.一种制备树脂组合物的方法，包括将至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有含磷化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂复合。

30.一种树脂组合物，包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

31.根据权利要求30的树脂组合物，其中所述有机高分子化合物是脂族聚酯树脂、多糖、肽、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亚烷基二醇或含有其至少一种的共聚物。

32.根据权利要求31的树脂组合物，其中所述脂族聚酯树脂是聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、微生物合成的聚酯或含有其至少一种的共聚物。

33.根据权利要求30的树脂组合物，其中所述氮化合物是氮氧化物。

34.根据权利要求33的树脂组合物，其中所述氮氧化物是非金属性硝酸化合物和/或非金属性亚硝酸化合物。

35.根据权利要求30的树脂组合物，其中所述氢氧化物的平均粒径为100μm或更小。

36.根据权利要求30的树脂组合物，其中所述氢氧化物包括至少一种金属氢氧化物。

37.根据权利要求36的树脂组合物，其中所述金属氢氧化物是氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙的至少一种。

38.根据权利要求30的树脂组合物，其中所述氮化合物的平均粒径为100μm或更小。

39.根据权利要求30的树脂组合物，其中该水解抑制剂是碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物或噁唑啉化合物。

40.一种将树脂组合物模制得到的模制品，该树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

41.一种电气制品，包括将树脂组合物模制得到的模制品作为其构成元件，该树脂组合物包含至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂。

42.根据权利要求41的电气制品，其中所述构成元件是外壳。

43.一种制备树脂组合物的方法，包括将至少一种可生物降解的有机高分子化合物、含有氮化合物和氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种可生物降解的有机高分子化合物水解的水解抑制剂复合。