KR20100059980A

KR20100059980A - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100059980A
Application number: KR1020107008194A
Authority: KR
Inventors: 유이치 마츠노; 후미타카 곤도; 기요츠나 도요하라
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2010-06-04
Also published as: CN101827889A; TWI429711B; JPWO2009051264A1; TW200936685A; EP2213703A1; ES2675376T3; EP2213703A4; WO2009051264A1; KR101507193B1; JP5300151B2; EP2213703B1; CN101827889B; US20100222486A1

Abstract

본 발명의 목적은, 바이오매스 자원에서 얻어지는 폴리머를 함유하고, 또한 내열성, 기계 특성, 내구 안정성이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, (i) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 및 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분, (ii) 수지 성분 100 중량부당 0.001 ∼ 10 중량부의 인산에스테르 금속염 (C 성분), 및 (iii) 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유하고, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 이 80 % 이상인 수지 조성물 및 그 성형품이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 {AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 바이오매스 자원에서 얻어지는 폴리머를 함유하고, 또한 내열성, 기계 특성, 내구 안정성이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 방향족 폴리카보네이트에 특정의 폴리락트산을 배합함으로써 얻어지는, 내열성, 기계 특성, 내가수분해성이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

방향족 폴리카보네이트는, 우수한 내열성, 기계 특성, 내충격성 및 치수 안정성을 가지며, OA 기기 분야, 자동차 분야, 전기·전자 부품 분야 등의 용도에서 널리 사용되고 있다. 그러나 한편으로, 방향족 폴리카보네이트는 원료의 대부분을 석유 자원에 의존한다는 측면도 갖고 있다.

최근, 석유 자원의 고갈의 우려나, 지구 온난화를 일으키는 공기 중의 이산화탄소의 증가 문제로부터, 원료를 석유에 의존하지 않으며, 또 연소시켜도 이산화탄소를 증가시키지 않는 카본 뉴트럴이 성립되는 바이오매스 자원이 크게 주목을 끌게 되어, 폴리머의 분야에 있어서도 바이오매스 자원으로부터 생산되는 바이오매스 플라스틱이 활발히 개발되고 있다.

바이오매스 플라스틱의 대표예가 폴리락트산으로서, 바이오매스 플라스틱 중에서도 비교적 높은 내열성, 기계 특성을 갖기 때문에, 식기, 포장 재료, 잡화 등에 널리 용도 확산되고 있는데, 추가로 공업 재료로서의 가능성도 검토되게 되었다.

그러나, 폴리락트산은, 방향족 폴리카보네이트가 사용되고 있는 분야에 있어서 공업 재료로서 사용할 때에는 그 기계 특성, 내열성 등의 특성이 부족하다. 또, 폴리락트산은 생분해성을 갖고, 습열 조건 하에서의 사용에 대해, 내가수분해성이 현저하게 낮아, 용도 전개가 진척되지 않고 있다.

또, 폴리락트산에는 광학 이성체가 존재하며, 각각 L-락트산과 D-락트산의 중합체인 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 혼합하면, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고, 폴리 L-락트산 혹은 폴리 D-락트산 단독의 결정보다 높은 융점을 나타내는 재료가 되는 것으로 알려져 있다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조). 이 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 그 내열성을 살려 자동차 부품이나 가전 부품 등의 공업용도로 이용하고자 하는 시도가 실시되고 있다 (특허문헌 2 참조).

그러나, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을, 공업적으로 유리한 용융 압출 프로세스로 제조하는 경우, 스테레오 컴플렉스화를 충분히 진척시키기가 매우 곤란하여, 그 특징인 양호한 내열성이 발휘되지 않으며, 또, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은 폴리 L-락트산 혹은 폴리 D-락트산보다 결정화 속도가 빠른 경향이 있지만, 사출 성형에 의해 효율적으로 생산하기에는 여전히 불충분하다.

이와 같은 움직임 속에서, 원료를 석유에 의존하는 플라스틱에 관해서는, 그 환경 부하를 저감하기 위한 방책으로서, 일부에 바이오매스 플라스틱을 도입하려고 하는 움직임이 최근 높아지고 있고, 방향족 폴리카보네이트에 대해서도, 콘스타치등의 천연 폴리머를 배합하는 제안 (특허문헌 3 참조), 폴리락트산과 조합한 조성물의 제안 (특허문헌 4 ∼ 6 참조) 등이 이루어져 있다.

또, 폴리락트산에 관해서도, 방향족 폴리카보네이트 등의 수지와 난연제를 도입하고, 공업 재료로서 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다 (특허문헌 7 참조).

그러나, 어느 경우에 있어서도, 공업 재료로서 활용할 때에는, 폴리락트산의 성질로부터 오는 내가수분해성 저하의 과제는 해결되지 않아, 용도 전개의 장애로 되고 있는 것이 현 상황이다.

일본 공개특허공보 소63-241024호 일본특허 제3583097호 일본 공표특허공보 평7-506863호 일본특허 제3279768호 일본 공개특허공보 2005-48066호 일본 공개특허공보 2005-48067호 일본 공개특허공보 2004-190026호

Macromolecules, 24, 5651 (1991)

따라서, 본 발명의 목적은, 바이오매스 자원에서 얻어지는 폴리머를 함유하고, 또한 내열성, 기계 특성, 내구 안정성이 우수한 성형품을 얻기 위한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 에, 폴리락트산 (B 성분), 인산에스테르 금속염 (C 성분) 및 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 배합한 수지 조성물로 이루어지는 성형품이, 내열성, 기계 특성, 내가수분해성이 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, (i) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 및 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분,

(ii) 수지 성분 100 중량부당, 0.001 ∼ 10 중량부의 인산에스테르 금속염 (C 성분), 및

(iii) 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유하고, 하기 식 (I)

X (%)={ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100 (I)

(단, 식 중, ΔHa 와 ΔHb 는, 각각 시차 주사 열량계 (DSC) 의 승온 과정에 있어서, 190 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa), 및 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHb) 이다)

로 나타내는 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 이 80 % 이상인 수지 조성물이다.

또 본 발명은, (i) 주로 L-락트산으로 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 주로 D-락트산으로 구성되는 폴리락트산 (B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 혼합하여 가열하고, 및

(ii) 얻어진 혼합물, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 혼합하는, 각 공정을 포함하는 상기 수지 조성물의 제조 방법을 포함한다.

또 본 발명은, 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 포함한다.

본 발명의 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와, 폴리락트산 (B 성분), 인산에스테르 금속염 (C 성분) 및 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유하고, 양호한 내열성, 기계 특성 및 내가수분해성을 갖는다. 또한 환경 부하가 저감된 수지 조성물이다.

도 1 은 실시예에 있어서 제조한 대형 성형품의 표면 사시 개요도이다 (외형 치수 : 세로 500 mm, 가로 600 mm, 두께 2.5 mm).

이하, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 각 성분, 그들의 배합 비율, 조제 방법 등에 대해 순차 설명한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 A 성분은, 방향족 폴리카보네이트이다. 대표적인 방향족 폴리카보네이트 (이하, 간단히 "폴리카보네이트" 라고 하는 경우가 있다) 는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것으로서, 반응의 방법으로는 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 (固相) 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.

상기 2 가 페놀의 구체예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 "비스페놀 A"), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4-하이드록시페닐)알칸, 특히 비스페놀 A (이하 "BPA" 라고 약칭하는 경우가 있다) 가 바람직하다.

본 발명에서는, 범용 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀류를 사용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용할 수 있다.

예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 라고 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC" 라고 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 라고 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2 가 페놀은 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 전체의 5 몰% 이상, 특히 10 몰% 이상, 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 고강성 또한 보다 양호한 내가수분해성이 요구되는 경우에는, 수지 조성물을 구성하는 A 성분이 다음의 (1) ∼ (3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 특히 바람직하다.

(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰% (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰%, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰%) 이고, 또한 BCF 가 20 ∼ 80 몰% (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰%, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.

(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPA 가 10 ∼ 95 몰% (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰%, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰%) 이고, 또한 BCF 가 5 ∼ 90 몰% (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.

(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰% (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰%, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰%) 이고, 또한 Bis-TMC 가 20 ∼ 80 몰% (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰%, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.

이들 특수한 폴리카보네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.

또한, 상기 서술한 각종 폴리카보네이트 중에서도, 공중합 조성 등을 조정하여, 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 를 하기의 범위 내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수분해성이 양호하고, 또한 성형 후의 낮은 휨성에 있어서도 현격히 우수하기 때문에, 형태 안정성이 요구되는 분야에서는 특히 바람직하다.

(i) 흡수율이 0.05 ∼ 0.15 중량%, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.13 중량% 이고, 또한 Tg 가 120 ∼ 180 ℃ 인 폴리카보네이트, 혹은

(ii) Tg 가 160 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 230 ℃ 이고, 또한 흡수율이 0.10 ∼ 0.30 중량%, 바람직하게는 0.13 ∼ 0.30 중량%, 보다 바람직하게는 0.14 ∼ 0.27 중량% 인 폴리카보네이트.

여기에서, 폴리카보네이트의 흡수율은 직경 45 mm, 두께 3.0 mm 의 원판 형상 시험편을 사용하여 ISO 62-1980 에 준거하여 23 ℃ 의 수중에 24 시간 침지한 후의 수분율을 측정한 값이다. 또한, Tg (유리 전이 온도) 는, JIS K 7121 에 준거한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.

한편, 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

이와 같은 2 가 페놀과 카보네이트 전구체로부터 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화하는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또, 폴리카보네이트는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트이어도 된다. 여기에서 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.

분기 폴리카보네이트를 발생시키는 다관능성 화합물을 함유하는 경우, 그 비율은, 폴리카보네이트 전체량 중, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 몰%, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰% 이다. 또, 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 발생하는 경우가 있지만, 이러한 분기 구조량에 대해서도, 폴리카보네이트 전체량 중, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 몰%, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰% 이다. 또한, 이러한 분기 구조의 비율에 대해서는 ¹H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트는, 방향족 혹은 지방족 (지환족을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트여도 된다. 또, 얻어진 폴리카보네이트의 2 종 이상을 블렌드한 혼합물이어도 지장없다.

여기에서 사용하는 지방족 2 관능성의 카르복실산은

,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족 2 관능성의 카르복실산으로는, 예를 들어, 세바크산(데칸2산), 도데칸2산, 테트라데칸2산, 옥타데칸2산, 이코세인2산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는, 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.

또한, 본 발명에서는, A 성분으로서 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 사용할 수도 있다.

A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트는, 상기 서술한 2 가 페놀이 상이한 폴리카보네이트, 분기 성분을 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트 2 종 이상을 혼합한 것이어도 된다. 또한, 제조법이 상이한 폴리카보네이트, 말단 정지제가 상이한 폴리카보네이트 등을 2 종 이상 혼합한 것을 사용할 수도 있다.

폴리카보네이트 수지의 제조 방법인 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등의 반응 형식은, 각종 문헌 및 특허 공보 등으로 잘 알려져 있는 방법이다.

A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 한정되지 않는다. 그러나, 점도 평균 분자량은, 10,000 미만이면 강도 등이 저하되고, 50,000 을 초과하면 성형 가공 특성이 저하되게 되므로, 10,000 ∼ 50,000 의 범위가 바람직하고, 12,000 ∼ 30,000 의 범위가 보다 바람직하고, 14,000 ∼ 28,000 의 범위가 더욱 바람직하다. 이 경우, 성형성 등이 유지되는 범위 내에서, 점도 평균 분자량이 상기 범위 외인 폴리카보네이트를 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 점도 평균 분자량이 50,000 을 초과하는 고분자량 폴리카보네이트 성분을 배합할 수도 있다.

본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량 (M) 은, 먼저, 다음 식으로 산출되는 비점도 (η_sp) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스트발트 점토계를 사용하여 구하고,

비점도 (η_sp)=(t-t_o)/t_o

[t_o 는 염화메틸렌의 낙하초수, t 는 시료 용액의 낙하초수]

구해진 비점도 (η_sp) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 (M) 을 산출한다.

η_sp/C=[η]+0.45×[η]²C

(단 [η] 는 극한 점도)

[η]=1.23×10^-4M⁰ ^.83

c=0.7

본 발명의 A 성분인 방향족 폴리카보네이트는, 재이용된 것을 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 탈석유 자원 재료의 B 성분과 아울러 환경 부하가 작은 성분의 비율이 증대하게 되어, 환경 부하 저감 효과상에서 보다 바람직한 재료가 된다. 재이용된 방향족 폴리카보네이트란, 적어도 목적하는 제품을 제조하기 위한 가공 공정에 의해 형성된 수지 성형품으로부터 폴리머의 분해 공정을 거치지 않고 회수된 수지를 말한다. 예를 들어 사용이 끝난 제품으로부터 분별 회수된 수지 성형품, 제품 제조시에 불량품으로서 발생한 것으로부터 분별 회수된 수지 성형품, 그리고 성형 가공시에 발생하는 스풀·러너 등의 불필요 부분 등으로 이루어지는 수지 성형품을 들 수 있다. 또한, 분해 공정이란, 방향족 폴리카보네이트의 주사슬을 형성하는 결합을 분해하고, 분해되어 발생하는 모노머나 올리고머를 회수하는 것을 목적으로 하는 공정을 말하며, 혼련, 분쇄, 및 가공 등을 목적으로 하는 공정에 있어서의 열분해를 의미하는 것은 아니다.

재이용된 방향족 폴리카보네이트는, 그 수지 재료 100 중량% 중, 방향족 폴리카보네이트 성분을 90 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상 함유하는 것이 사용된다.

사용이 끝난 제품으로는, 방음벽, 유리창, 투광 지붕재, 및 자동차 선루프 등으로 대표되는 각종 글레이징재, 방풍이나 자동차 헤드 램프 렌즈 등의 투명 부재, 물병 등의 용기, 그리고 광 기록 매체 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 다량의 첨가제나 다른 수지 등을 함유하는 일이 없고, 목적하는 품질을 안정적으로 얻기 쉽다. 특히 투명한 폴리카보네이트 수지 성형품 표면에 하드 코트 피막이 적층되어 이루어지는 성형품이 바람직한 양태로서 예시된다. 이러한 성형품은 양호한 투명성을 가지면서, 하드 코트제의 영향으로 착색되는 경우가 많기 때문이다. 이러한 성형품의 구체예로는, 각종 글레이징재, 방풍이나 자동차 헤드 램프 렌즈 등의 투명 부재가 예시된다.

또 재이용된 방향족 폴리카보네이트는, 상기의 불필요해진 수지 성형품의 분쇄물, 및 분쇄물을 재용융 압출하여 제조된 펠릿의 어느 것도 사용할 수 있다. 또한 수지 성형품이 인쇄 도포막, 시일, 라벨, 화장 도장막, 도전 도장, 도전 도금, 금속 증착 등이 실시되어 있는 경우에는, 이러한 부분을 제거한 분쇄물 (제거 후의 분쇄, 분쇄 후의 제거의 어느 것이어도 된다), 그리고 그 분쇄물을 재용융 압출하여 제조된 펠릿의 어느 것도 사용할 수 있다. 인쇄 도포막 등을 포함하는 경우에는, 이들의 영향에 의해 착색되기 쉽기 때문에, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 어렵다. 따라서 인쇄 도포막 등 제거하는 것이 본 발명에 있어서 바람직하다. 이러한 인쇄 도포막이나 도금 등을 제거하는 방법으로는, 2 개의 롤 사이에서 압연하는 방법, 가열·가압수, 각종 용제, 산·알칼리 수용액 등에 접촉시키는 방법, 이러한 제거 부분을 기계적으로 깎아내는 방법, 초음파를 조사하는 방법, 및 블라스트 처리하는 방법 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.

한편, 투명한 폴리카보네이트 성형품 표면에 하드 코트 피막이 적층되어 이루어지는 성형품에 있어서는, 양호한 색상을 달성할 수 있기 때문에, 분쇄물을 그대로 배합하는 것이 보다 효율적이며, 환경 부하의 저감에 공헌한다. 분쇄물은 공지된 분쇄기를 사용하여 수지 성형품을 분쇄함으로써 제조할 수 있다.

재이용된 방향족 폴리카보네이트는, A 성분의 방향족 폴리카보네이트 100 중량% 중, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상 함유할 수 있다. 상한은 100 중량% 로 할 수 있지만, 실용적으로는 50 중량% 이하이면, 특성이 안정적인 수지 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 B 성분은, 하기 식 (3) 에 나타내는, L-락트산 단위, D-락트산 단위를 기본 구성 성분으로 하는 폴리락트산이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 은, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-1 성분), 및 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-2 성분) 으로 이루어진다.

B-1 성분은 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산이고, L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰% 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 0 ∼ 10 몰% 에 의해 구성된다. B-1 성분은, L-락트산 단위 90 ∼ 99 몰% 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 1 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 것이 바람직하다. L-락트산 단위 92 ∼ 99 몰% 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 1 ∼ 8 몰% 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

B-2 성분은 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산이고, D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰% 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 0 ∼ 10 몰% 에 의해 구성된다. B-2 성분은, D-락트산 단위 90 ∼ 99 몰% 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 1 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 것이 바람직하다. D-락트산 단위 92 ∼ 99 몰% 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 1 ∼ 8 몰% 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 (B 성분) 중에 있어서의, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-1 성분) 과, 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-2 성분) 의 중량비 (B-1/B-2) 는 10/90 ∼ 90/10 이다. 보다 많은 스테레오 컴플렉스를 형성시키기 위해서는, 중량비 (B-1/B-2) 는 25/75 ∼ 75/25 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다. 일방의 폴리머의 중량비가 10 미만이거나 또는, 90 을 초과하면, 호모 결정화가 우선되어, 스테레오 컴플렉스를 형성하기 어려워지므로 바람직하지 않다.

폴리락트산 (B 성분) 중의 B-1 성분, B-2 성분에 있어서의 락트산 이외의 공중합 성분 단위로는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성할 수 있는 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위를 단독, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

디카르복실산으로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 하이드록시카르복실산으로서 글리콜산, 하이드록시부틸카르복실산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜라이드, ε-카프로락톤글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β-또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

폴리락트산 (B 성분) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 12 만 이상, 보다 바람직하게는 12 만 ∼ 50 만, 더욱 바람직하게는 12 만 ∼ 30 만이다. 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 값이다.

방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 폴리락트산 (B 성분) 으로 이루어지는 수지 성분 중, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 의 함유량은, 5 ∼ 95 중량%, 폴리락트산 (B 성분) 의 함유량은 5 ∼ 95 중량% 이다.

그 중에서, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 를 폴리락트산 (B 성분) 과 등량 혹은 많이 함유하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 의 함유량은 50 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 50 ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 75 중량% 이다. 폴리락트산 (B 성분) 의 함유량은, 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 50 중량% 이다. 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 를 폴리락트산 (B 성분) 보다 많이 함유하는 경우에는, 높은 내가수분해성을 쉽게 얻을 수 있다는 이점이 있다.

한편, 폴리락트산 (B 성분) 을 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 보다 많이 함유하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 의 함유량은 5 중량% 이상 50 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 이상 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상 50 중량% 미만이다. 폴리락트산 (B 성분) 의 함유량은, 50 중량% 를 초과 95 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 를 초과 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 를 초과 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 를 초과 75 중량% 이하이다. 폴리락트산 (B 성분) 을 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 보다 많이 함유하는 경우에는 GF 섬유 등을 첨가했을 때에 높은 내열성을 얻을 수 있고, 또 환경 부하 저감에 높은 효과가 얻어지는 이점이 있다.

<폴리락트산 (B 성분) 의 제조 방법>

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 을 구성하는 각 폴리락트산 (B-1, B-2) 은, 이미 알려진 임의의 폴리락트산의 중합 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 락티드의 개환 중합, 락트산의 탈수 축합, 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

폴리락트산 (B-1, B-2) 을 이미 알려진 임의의 중합 방법에 의해 제조하는 경우, 부생성물로서 락트산의 고리형 이량체인 락티드가 생성되는 경우가 있다. 각 폴리락트산은, 수지의 열안정성을 손상하지 않는 범위이면, 이러한 락티드를 함유하고 있어도 된다. 폴리락트산에 함유되는 락티드는, 폴리락트산의 중합 종료 후, 용융 감압하에서 제거하는 방법, 용매를 사용하여 추출 제거하는 방법 등에 의해, 폴리락트산으로부터 제거하는 것이, 수지의 열안정성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 폴리락트산에 함유되는 락티드는, 폴리락트산에 대해 2 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하, 보다 바람직하게는 0.5 % 이하이다.

폴리락트산 (B 성분) 을 구성하는 폴리락트산 (B-1, B-2) 은, 수지의 열안정성을 손상하지 않는 범위에서 중합에 관련되는 촉매를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 촉매로는, 각종 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 칼슘 화합물, 유기산류, 무기산류 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매로는, 주석, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 혹은, 그들 금속 그 자체를 들 수 있다. 구체적으로는, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄알콕사이드, 티탄알콕사이드, 지르코늄알콕사이드를 들 수 있다.

이러한 폴리락트산 (B-1, B-2) 에 함유되는 중합에 관련된 촉매는, 각 폴리락트산의 중합 반응 종료 후에, 용매를 사용하여 추출 제거하는 방법, 또는 그 촉매를 불활성화시키는 공지된 안정제를 공존시키는 방법 등에 의해, 제거 또는 실활 시키는 것이, 수지의 열안정성을 향상시키는데 있어서 바람직하다. 그 중에서도 특히 실활제로 불활성화해 두는 것이 바람직하다. 이러한 실활제로는, 폴리에스테르 수지의 중합 촉매의 실활제로서 일반적으로 사용되는 실활제이면 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 포스포노 지방산 에스테르가 바람직하다.

식 중 R₇ ∼ R₉ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. 알킬기로서 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서 페닐기, 나프탈렌-일기를 들 수 있다. R₇ ∼ R₉ 는 이들이 모두 동일해도 되고, 상이한 것어도 상관없다. 또 n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

식 (6) 으로 나타내는 화합물로서 디에틸포스포노아세트산에틸, 디-n-프로필포스포노아세트산에틸, 디-n-부틸포스포노아세트산에틸, 디-n-헥실포스포노아세트산에틸, 디-n-옥틸포스포노아세트산에틸, 디-n-데실포스포노아세트산에틸, 디-n-도데실포스포노아세트산에틸, 디-n-옥타데실포스포노아세트산에틸, 디페닐포스포노아세트산에틸, 디에틸포스포노아세트산데실, 디에틸포스포노아세트산도데실, 디에틸포스포노아세트산옥타데실, 디에틸포스포노프로피온산에틸, 디-n-프로필포스포노프로피온산에틸, 디-n-부틸포스포노프로피온산에틸, 디-n-헥실포스포노프로피온산에틸, 디-n-옥틸포스포노프로피온산에틸, 디-n-데실포스포노프로피온산에틸, 디-n-도데실포스포노프로피온산에틸, 디-n-옥타데실포스포노프로피온산에틸, 디페닐포스포노프로피온산에틸, 디에틸포스포노프로피온산데실, 디에틸포스포노프로피온산도데실, 디에틸포스포노프로피온산옥타데실, 디에틸포스포노부티르산에틸, 디-n-프로필포스포노부티르산에틸, 디-n-부틸포스포노부티르산에틸, 디-n-헥실포스포노부티르산에틸, 디-n-옥틸포스포노부티르산에틸, 디-n-데실포스포노부티르산에틸, 디-n-도데실포스포노부티르산에틸, 디-n-옥타데실포스포노부티르산에틸, 디페닐포스포노부티르산에틸, 디에틸포스포노부티르산데실, 디에틸포스포노부티르산도데실, 디에틸포스포노부티르산옥타데실을 들 수 있다. 효능이나 취급의 용이함을 고려하면, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디-n-프로필포스포노아세트산에틸, 디-n-부틸포스포노아세트산에틸, 디-n-헥실포스포노아세트산에틸, 디에틸포스포노아세트산데실, 디에틸포스포노아세트산옥타데실이 바람직하다.

식 (6) 에 있어서, R₇ ∼ R₉ 의 탄소수가 20 이하이면, 그 융점이 폴리락트산이나 조성물의 제조 온도보다 낮아지기 때문에 충분히 융해 혼합하고, 효율적으로 금속 중합 촉매를 보충할 수 있다. 또 포스포노 지방산 에스테르는 포스폰산디에스테르 부위와 카르복실산에스테르 부위 사이에 지방족 탄화수소기를 갖는다. 폴리락트산 중의 금속 중합 촉매를 효율적으로 보충하기 위해서는 식 (6) 에 있어서, n 이 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다.

포스포노 지방산 에스테르의 함유량은, 폴리락트산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량부이다. 포스포노 지방산 에스테르의 함유량이 너무 적으면, 잔류하는 금속 중합 촉매의 실활 효율이 매우 나빠, 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 또, 너무 많으면 성형 가공시에 사용하는 금형의 오염이 현저해진다. 상기 중합 실활제는, 중합 종료시에 첨가하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 압출, 성형의 각 프로세스에 있어서 임의로 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 C 성분은, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 인산에스테르 금속염이다.

식 (1) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₁ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등이 예시된다.

식 (1) 에 있어서, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, iso-노닐기, 데실기, iso-데실기, tert-데실기, 운데실기, 도데실기, tert-도데실기 등을 들 수 있다.

식 (1) 에 있어서, M₁ 은 Na, K, Li 등의 알칼리 금속 원자, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자일 때에는 0 을, M₁ 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 금속염의 중 바람직한 것으로는, 예를 들어 R₁ 이 수소 원자, R₂, R₃ 이 모두 tert-부틸기인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, R₁ 이 수소 원자, R₂, R₃ 가 함께 tert-부틸기, M₁ 이 나트륨 원자이고, p=1, q=0 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또 R₁ 이 수소 원자, R₂, R₃ 이 함께 tert-부틸기, M₁ 이 아연 원자이고, p=2, q=0 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또 R₁ 이 수소 원자, R₂, R₃ 이 함께 tert-부틸기, M₁ 이 알루미늄 원자이고, p=1, q=2, 또는 p=2, q=1 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, R₁ 이 수소 원자, R₂, R₃ 이 모두 tert-부틸기, M₁ 이 나트륨 원자이고, p=1, q=0 으로 나타내는 인산2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨이 특히 바람직하다. 이들 인산에스테르 금속염은 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들 인산에스테르 금속염의 시판품으로는, (주) ADEKA 제조의 상품명, 아데카스타브 NA-11, NA-21 등을 들 수 있다.

식 (2) 에 있어서, R₄, R₅, R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, iso-노닐기, 데실기, iso-데실기, tert-데실기, 운데실기, 도데실기, tert-도데실기 등을 들 수 있다.

식 (2) 에 있어서, M₂ 는 Na, K, Li 등의 알칼리 금속 원자, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는, M₂ 가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 금속 중 바람직한 것으로는, 예를 들어 R₄, R₆ 이 모두 수소 원자, R₅ 가 tert-부틸기인 것, R₄, R₆ 이 모두 메틸기, R₅ 가 tert-부틸기인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, R₄, R₆ 이 모두 수소 원자, R₅ 가 tert-부틸기, M₂ 가 나트륨 원자이고, p=1, q=0 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. R₄, R₆ 이 모두 메틸기, R₅ 가 tert-부틸기, M₂ 가 나트륨 원자이고, p=1, q=0 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. R₄, R₆ 이 모두 수소 원자, R₅ 가 tert-부틸기, M₂ 가 아연 원자이고, p=2, q=0 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. R₄, R₆ 이 모두 수소 원자, R₅ 가 tert-부틸기, M₂ 가 알루미늄 원자이고, p=2, q=1 또는 p=1, q=2 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R₄, R₆ 이 모두 수소 원자, R₅ 가 tert-부틸기, M₂ 가 나트륨 원자이고, p=1, q=0 으로 나타내는 인산비스(4-tert-부틸페닐)나트륨이 특히 바람직하다. 이들 인산에스테르 금속염은 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들 인산에스테르 금속염의 시판품으로는, (주) ADEKA 제조의 상품명, 아데카스타브 NA-10 등을 들 수 있다.

인산에스테르 금속염 (C 성분) 의 평균 입경은, 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 8 ㎛ 미만이다. 평균 입경이 이 범위에 있을 때에는, 스테레오 컴플렉스 결정의 결정화가 효율적으로 진행된다. 평균 입경의 측정 방법으로는, 아르곤 레이저나에 헬륨 레이저를 사용하는 정적 산란법이 가장 실용적인 측정법으로서 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 인산에스테르 금속염 (C 성분) 의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 와, 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 10 중량부이고, 바람직하게는 0.005 ∼ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이다. 인산에스테르 금속염의 함유량이 0.001 중량부 미만인 경우에는, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율이 증가되지 않고, 한편, 함유량이 10 중량부를 초과하면 재응집하여 결정핵제로서의 효과가 저하된다.

본 발명의 수지 조성물은, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-1 성분), 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 공존 조성물을 열처리한 후, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유한다. 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유함으로써, 수지 조성물 및 그 성형품의 내가수분해성을 높일 수 있다.

말단 봉쇄제 (F 성분) 란, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 의 카르복실기 말단의 일부 또는 전부와 반응하여 봉쇄하는 작용을 나타내는 것으로, 예를 들어, 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 화합물이나, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 부가 반응형의 화합물 등을 들 수 있다. 후자의 부가 반응형 화합물을 사용하면, 예를 들어, 알코올과 카르복실기의 탈수 축합 반응에 의한 말단 봉쇄와 같이 여분의 부생성물을 반응계 외로 배출할 필요가 없다. 따라서, 부가 반응형 말단 봉쇄제를 첨가·혼합·반응시킴으로써, 부생성물에 의한 수지의 분해를 억제하면서, 충분한 카르복실기 말단 봉쇄 효과를 얻을 수 있으며, 실용적으로 충분한 내가수분해성을 구비한 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 말단 봉쇄제 (F 성분) 중 카르보디이미드 화합물 (폴리카르보디이미드 화합물을 포함한다) 로는, 일반적으로 잘 알려진 방법으로 합성된 것을 사용할 수 있다. 카르보디이미드 화합물의 예로서, 유기인계 화합물 또는 유기금속 화합물을 촉매로서 사용하여, 각종 폴리이소시아네이트를 약 70 도 이상의 온도에서, 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 탈탄산 축합 반응에 넣음으로써 합성할 수 있는 것을 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물에 함유되는 모노카르보디이미드 화합물로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이하다는 면에서, 디시클로헥실카르보디이미드 혹은 디이소프로필카르보디이미드가 바람직하다.

또, 상기 카르보디이미드 화합물에 함유되는 폴리카르보디이미드 화합물로는, 여러 가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 기본적으로는 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법 (미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허공보 소47-33279호, J.0rg. Chem.28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol.81 No.4, p619-621) 에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 특히 카르보디이미드 화합물이 방향족 폴리카르보디이미드 화합물 또는 지방족 폴리카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다.

상기 폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 있어서의 합성 원료인 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트나 이들 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

또, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 경우에는, 모노이소시아네이트 등의, 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트와 반응하는 화합물을 사용하여, 적당한 중합도로 제어할 수도 있다.

이와 같은 폴리카르보디이미드 화합물의 말단을 봉쇄하여 그 중합도를 제어하기 위한 모노이소시아네이트로는, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

말단 봉쇄제 (F 성분) 의 중 에폭시 화합물의 예로는, 예를 들어, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4-메틸프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3-메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-4-에톡시프탈이미드, N-글리시딜-4-클로르프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디클로르프탈이미드, N-글리시딜-3,4,5,6-테트라브롬프탈이미드, N-글리시딜-4-n-부틸-5-브롬프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리시딜헥사하이드로프탈이미드, N-글리시딜-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜-

,β-디메틸숙신이미드, N-글리시딜-

-에틸숙신이미드, N-글리시딜-

-프로필숙신이미드, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜-p-메틸벤즈아미드, N-글리시딜나프트아미드, N-글리시딜스테라미드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-에틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-나프틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-톨릴-3-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-(2-크세닐옥시)-1,2-에폭시프로판, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 시클로헥실글리시딜에테르,

-크레실글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 옥틸렌옥사이드, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 또한, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디메틸디글리시딜에스테르, 페닐렌디글리시딜에테르, 에틸렌디글리시딜에테르, 트리메틸렌디글리시딜에테르, 테트라메틸렌디글리시딜에테르, 헥사메틸렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산의 카르복실 말단을 봉쇄하면 되는데, 반응성 면에서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, N-글리시딜프탈이미드, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-디글리시딜에테르 등이 바람직하다.

말단 봉쇄제 (F 성분) 중 옥사졸린 화합물의 예로는, 예를 들어, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-에톡시-2-옥사졸린, 2-프로폭시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-헥실옥시-2-옥사졸린, 2-헵틸옥시-2-옥사졸린, 2-옥틸 옥시-2-옥사졸린, 2-노닐옥시-2-옥사졸린, 2-데실옥시-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-메타알릴옥시-2-옥사졸린, 2-크로틸옥시-2-옥사졸린, 2-페녹시-2-옥사졸린, 2-크레질-2-옥사졸린, 2-o-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-o-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-o-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-m-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-m-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-프로필-2-옥사졸린, 2-부틸-2-옥사졸린, 2-펜틸-2-옥사졸린, 2-헥실-2-옥사졸린, 2-헵틸-2-옥사졸린, 2-옥틸-2-옥사졸린, 2-노닐-2-옥사졸린, 2-데실-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-알릴-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-o-페닐페닐-2-옥사졸린, 2-m-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-m-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 또한, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사졸린 화합물 등, 예를 들어 스티렌·2-이소프로페닐-2-옥사졸린 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 옥사졸린 화합물 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 단위의 카르복실 말단을 봉쇄하면 된다.

말단 봉쇄제 (F 성분) 중 옥사진 화합물의 예로는, 예를 들어, 2-메톡시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-에톡시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-프로폭시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-부톡시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-펜틸옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-헵틸옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-옥틸옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-노닐옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-데실옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로펜틸옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로헥실옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-알릴옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-메타알릴옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-크로틸옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진 등을 들 수 있고, 또한, 2,2'-비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로피렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-P,P'-디페닐렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사진 화합물 등을 들 수 있다. 이들 옥사진 화합물 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 단위의 카르복실 말단을 봉쇄하면 된다.

또한, 이미 예시한 옥사졸린 화합물 및 상기 서술한 옥사진 화합물 등의 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 병용하고 폴리락트산의 카르복실 말단을 봉쇄해도 되지만, 내열성 및 반응성이나 지방족 폴리에스테르와의 친화성 면에서 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이나 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이 바람직하다.

말단 봉쇄제 (F 성분) 중 아지리딘 화합물의 예로는, 예를 들어, 모노, 비스 혹은 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌이민의 부가 반응물 등을 들 수 있다.

또, 말단 봉쇄제 (F 성분) 로서 상기 서술한 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 화합물 중, 2 종 이상의 화합물을 말단 봉쇄제로서 병용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에서는, 용도에 따라 적당히 카르복실 말단기의 봉쇄를 실시하면 되는데, 구체적인 카르복실기 말단 봉쇄의 정도로서는 폴리락트산의 카르복실기 말단의 농도가 10 당량/10³ kg 이하인 것이 내가수분해성 향상의 면에서 바람직하고, 6 당량/10³ kg 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 의 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법으로는, 축합 반응형 혹은 부가 반응형 등의 말단 봉쇄제를 반응시키면 되고, 축합 반응에 의해 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법으로는, 폴리머 중합시에 중합계 내에 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 말단 봉쇄제를 적당량 첨가하여 감압화에 의해 탈수 축합 반응시키거나 하여 카르복실기 말단을 봉쇄할 수 있는데, 폴리머의 고중합도화의 관점에서, 중합 반응 종료시에 축합 반응형의 말단 봉쇄제를 첨가하는 것이 바람직하다.

부가 반응에 의해 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법으로는, 폴리락트산의 용융 상태에서 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 말단 봉쇄제를 적당량 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 폴리머의 중합 반응 종료 후에 말단 봉쇄제를 첨가·반응시킬 수 있다.

이 말단 봉쇄제 (F 성분) 의 함유량은 폴리락트산 성분 (B 성분) 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는, 0.05 ∼ 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다.

인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 폴리락트산 (B 성분) 은, 금속 성분을 함유하므로, 금속에 의해 폴리락트산의 가수분해가 촉진되는 경우가 있다. 그 때, 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 공존시켜 두면, 가수분해 반응을 억제할 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 삼사정계 무기핵제 (D 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 삼사정계 무기핵제 (D 성분) 는, 스테레오 컴플렉스 결정과 동일한 삼사정계의 결정 격자를 갖고 있기 때문에 스테레오 컴플렉스 결정의 결정핵제로서 유효하지만, 사방정계에 속하는 호모 결정에 대해서는 결정핵제로서 전혀 기능하지 않는다. 그 결과, 호모 결정의 성장을 지연시켜, 그 사이에 스테레오 컴플렉스 결정의 성장을 촉진할 수 있다. 삼사정계 무기핵제 (D 성분) 로는, 인산2수소 칼슘·1수화물, 메타규산칼슘, 황산수소나트륨, 과붕산나트륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지 조성물의 분자량 저하를 억제하는 관점에서, 메타규산칼슘이 바람직하다.

삼사정계 무기핵제 (D 성분) 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만이다. 평균 입경이 이 범위에 있을 때에는, 스테레오 컴플렉스 결정의 결정화가 효율적으로 진행된다. 평균 입경의 측정 방법으로는, 아르곤 레이저나 헬륨 레이저를 사용하는 정적 산란법을 가장 실용적인 측정법으로서 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 삼사정계 무기핵제 (D 성분) 의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 와, 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이다. 삼사정계 무기핵제의 함유량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 호모 결정의 함유율이 증가되고, 한편, 함유량이 10 중량부를 초과하면 재응집하여 결정핵제로서의 효과가 저하된다.

또한, C 성분 및 D 성분의 쌍방을 함유하는 경우, C 성분과 D 성분의 함유량은 그 합계량으로, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 와 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전재 (E 성분) 를 함유하면, 기계 특성, 치수 특성 등이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

무기 충전재 (E 성분) 로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크, 월라스토나이트, 카올린 클레이, 마이카, 탤크 및 각종 위스커류 (티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커 등) 등과 같은 일반적으로 알려져 있는 각종 무기 충전재를 들 수 있다. 무기 충전재의 형상은 섬유 형상, 플레이크 형상, 구 형상, 중공 형상을 자유롭게 선택할 수 있으며, 수지 조성물의 강도나 내충격성의 향상을 위해서는 섬유 형상, 플레이크 형상인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 무기 충전재로는, 바람직하게는 천연 광물의 분쇄물로 이루어지는 무기 충전재이고, 보다 바람직하게는 규산염의 천연 광물의 분쇄물로 이루어지는 무기 충전재이고, 또한 그 형상 면에서는, 마이카, 탤크, 및 월라스토나이트가 바람직하다.

한편, 이들 무기 충전재는, 탄소 섬유와 같은 석유 자원 재료와 비교하여 탈석유 자원 재료이기 때문에, 환경 부하가 보다 낮은 원료를 사용하게 되어, 결과적으로 환경 부하가 작은 B 성분을 사용하는 의의를 보다 높일 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한 상기의 보다 바람직한 무기 충전재는 탄소 섬유 등에 비교하여 양호한 난연성이 발현된다는 유리한 효과를 발휘한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 마이카의 평균 입자 직경은 주사형 전자현미경에 의해 관찰하고, 1 ㎛ 이상인 것을 추출한 합계 1,000 개의 수평균으로 산출되는 수평균 입자 직경이다. 그 수평균 입자 직경은 10 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 ㎛, 가장 바람직하게는 35 ∼ 80 ㎛ 이다. 수평균 입자 직경이 10 ㎛ 미만이 되면 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 또 500 ㎛ 를 초과하면, 충격 강도는 향상되지만 외관이 악화되기 쉽다.

마이카의 두께로서는, 전자현미경 관찰에 의해 실측한 두께가 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 어스펙트비로서는 5 ∼ 200, 바람직하게는 10 ∼ 100 인 것을 사용할 수 있다. 또 사용하는 마이카는 머스코바이트마이카가 바람직하고, 그 모스 경도는 약 3 이다. 머스코바이트 마이카는 플로고파이트 등 다른 마이카와 비교하여 보다 고강성 및 고강도를 달성할 수 있어, 보다 바람직한 성형품이 제공된다.

또, 마이카의 분쇄법으로는, 마이카 원석을 건식 분쇄기에서 분쇄하는 건식 분쇄법과, 마이카 원석을 건식 분쇄기에서 조(粗) 분쇄한 후, 물 등의 분쇄 보조제를 첨가하여 슬러리 상태에서 습식 분쇄기로 본 분쇄하고, 그 후 탈수, 건조를 실시하는 습식 분쇄법이 있다. 본 발명에 있어서 마이카는 어느 분쇄법에 있어서 제조된 것도 사용할 수 있지만, 건식 분쇄법이 저비용으로 일반적이다. 한편 습식 분쇄법은, 마이카를 보다 얇고 잘게 분쇄하는 데 유효하지만 비용이 든다. 마이카는, 실란 커플링제, 고급 지방산 에스테르, 및 왁스 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 되고, 또한 각종 수지, 고급 지방산 에스테르, 및 왁스 등의 수렴제로 조립 (造粒) 하여 과립 형상으로 되어 있어도 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 탤크란, 층 형상 구조를 가진 인편 (鱗片) 형상의 입자로서, 화학 조성적으로는 함수 규산 마그네슘이고, 일반적으로는 화학식 4SiO₂·3MgO·2H₂O 로 나타내고, 통상적으로 SiO₂ 를 56 ∼ 65 중량%, MgO 를 28 ∼ 35 중량%, H₂O 약 5 중량% 정도로 구성되어 있다. 그 밖의 소량 성분으로서 Fe₂O₃ 이 0.03 ∼ 1.2 중량%, Al₂O₃ 이 0.05 ∼ 1.5 중량%, CaO 가 0.05 ∼ 1.2 중량%, K₂O 가 0.2 중량% 이하, Na₂O 가 0.2 중량% 이하 등을 함유하고 있고, 비중은 약 2.7, 모스 경도는 1 이다.

탤크의 평균 입자 직경은 0.5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하다. 평균 입자 직경은 JIS M 8016 에 따라 측정한 안드레센 피펫법에 의해 측정한 입도 분포로부터 구한 적중율 50 % 시의 입자 직경이다. 탤크의 입자 직경은 2 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎛ 가 가장 바람직하다. 0.5 ∼ 30 ㎛ 의 범위의 탤크는 방향족 폴리카보네이트 조성물에 강성 및 저이방성에 더하여, 양호한 표면 외관 및 난연성을 부여한다.

또 탤크를 원석으로부터 분쇄할 때의 제법에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 축류형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤밀법, 볼밀법, 제트밀법, 및 용기 회전식 압축전단형 밀법 등을 이용할 수 있다. 또한 분쇄 후의 탤크는, 각종 분급기에 의해 분급 처리되어 입자 직경의 분포가 가지런한 것이 바람직하다. 분급기로는 특별히 제한되지 않고, 임팩터형 관성력 분급기 (베리어블 임팩터 등), 코안다 효과 이용형 관성력 분급기 (엘보 제트 등), 원심장 분급기 (다단 사이클론, 마이크로 플렉스, 디스퍼전 세퍼레이터, 어큐컷, 터보 클래시파이어, 터보 플렉스, 마이크론 세퍼레이터, 및 슈퍼 세퍼레이터 등) 등을 들 수 있다.

또한 탤크는, 그 취급성 등의 면에서 응집 상태인 것이 바람직하고, 이러한 제법으로는 탈기 압축에 의한 방법, 집속제를 사용하여 압축하는 방법 등이 있다. 특히 탈기 압축에 의한 방법이 간편하고 불필요한 집속제 수지 성분을 본 발명의 성형품 중에 혼입시키지 않는 점에서 바람직하다.

또, 본 발명으로 사용할 수 있는 월라스토나이트는, 실질적으로 화학식 CaSiO₃ 로 나타내고, 통상적으로 SiO₂ 가 약 50 중량% 이상, CaO 가 약 47 중량% 이상, 그 외 Fe₂O₃, Al₂O₃ 등을 함유하고 있다. 월라스토나이트는, 월라스토나이트 원석을 분쇄, 분급한 백색 바늘 형상 분말로, 모스 경도는 약 4.5 이다. 사용하는 월라스토나이트의 평균 섬유 직경은 0.5 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 가 가장 바람직하다. 그 평균 섬유 직경은 주사형 전자현미경에 의해 관찰하고, 0.1 ㎛ 이상의 것을 추출한 합계 1,000 개의 수평균으로 산출되는 것이다.

이들 무기 충전재의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와 폴리락트산 (B 성분) 의 합계 100 중량부당, 0.3 ∼ 200 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 100 중량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 중량부가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 50 중량부가 가장 바람직하다. 이러한 배합량이 0.3 중량부보다 작은 경우에는, 본 발명의 성형품의 기계 특성에 대한 보강 효과가 충분하지 않고, 또 200 중량부를 초과하면, 성형 가공성이나 색상이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 이들 무기 충전재 중에는 결정핵제로서 작용하는 것도 있지만, 본 발명에 있어서의 스테레오 컴플렉스 결정에 대한 결정핵제로서의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 무기 충전재를 폴리락트산 중에 충분히 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 이러한 균일 분산 상태를 실현하기 위해서는, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 혼합에 앞서, 폴리락트산과 무기 충전재를 미리 용융 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에서, 섬유 형상 무기 충전재나 플레이크 형상 무기 충전재를 사용하는 경우, 그들 접힘을 억제하기 위한 접힘 억제제를 함유할 수 있다. 접힘 억제제는 매트릭스 수지와 무기 충전재 사이의 밀착성을 저해하고, 용융 혼련시에 무기 충전재에 작용하는 응력을 저감하여 무기 충전재가 접힘을 억제한다. 접힘 억제제의 효과로는 (1) 강성 향상 (무기 충전재의 어스펙트비가 커진다), (2) 인성 (靭性) 향상, (3) 도전성의 향상 (도전성 무기 충전재의 경우) 등을 들 수 있다. 접힘 억제제는 구체적으로는, (i) 수지와 친화성이 낮은 화합물을 무기 충전재의 표면에 직접 피복한 경우의 그 화합물, 및 (ii) 수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고, 또한 무기 충전재의 표면과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다.

수지와 친화성이 낮은 화합물로는 각종 활제를 대표적으로 들 수 있다. 활제로는 예를 들어, 광물유, 합성유, 고급 지방산에스테르, 고급 지방산아미드, 폴리오르가노실록산 (실리콘 오일, 실리콘 고무 등), 올레핀계 왁스 (파라핀왁스, 폴리올레핀왁스 등), 폴리알킬렌글리콜, 불소화지방산에스테르, 트리플루오로클로로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌글리콜 등의 불소 오일 등을 들 수 있다.

수지와 친화성이 낮은 화합물을 무기 충전재의 표면에 직접 피복하는 방법으로는, (1) 그 화합물을 직접, 또는 그 화합물의 용액이나 유화액을 무기 충전재에 침지하는 방법, (2) 그 화합물의 증기 중 또는 분체 중에 무기 충전재를 통과시키는 방법, (3) 그 화합물의 분체 등을 무기 충전재에 고속으로 조사하는 방법, (4) 무기 충전재와 그 화합물을 마찰시키는 메카노 케미칼적 방법 등을 들 수 있다.

수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고, 또한 무기 충전재의 표면과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로는, 각종 관능기에서 수식된 상기의 활제를 들 수 있다. 이러한 관능기로는 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 에스테르기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.

바람직한 접힘 억제제의 하나는, 탄소수 5 이상의 알킬기가 규소 원자에 결합한 알콕시실란 화합물이다. 이러한 규소 원자에 결합한 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5 ∼ 60, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 8 ∼ 16 이다. 알킬기는 1 또는 2 가 바람직하고, 특히 1 이 바람직하다. 또 알콕시기로는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하게 예시된다. 이러한 알콕시실란 화합물은, 무기 충전재 표면에 대한 반응성이 높고 피복 효율이 우수한 점에서 바람직하다. 따라서 보다 미세한 무기 충전재에 있어서 바람직하다.

바람직한 접힘 억제제의 하나는, 카르복실기, 및 카르복실산 무수물기에서 선택된 적어도 1 종의 관능기를 갖는 폴리올레핀왁스이다. 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 500 ∼ 20,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 15,000 이다. 이러한 폴리올레핀왁스에 있어서, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 양으로서는, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 활제 1 g 당 0.05 ∼ 10 meq/g 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6 meq/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4 meq/g 이다. 접힘 억제제 중의 관능기의 비율은, 카르복실기 이외의 관능기에 있어서도 상기의 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 비율과 동일한 정도인 것이 바람직하다.

접힘 억제제로서 특히 바람직한 것으로서

-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공중합체는, 통상적인 방법에 따라 라디칼 촉매의 존재하에 용융 중합 혹은 벌크 중합법으로 제조할 수 있다. 여기에서

-올레핀으로서는 그 탄소수가 평균값으로서 10 ∼ 60 인 것을 바람직하게 들 수 있다.

-올레핀으로서 보다 바람직하게는 그 탄소수가 평균값으로서 16 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 55 인 것을 들 수 있다.

접힘 억제제의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 및, 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부당, 0.01 ∼ 2 중량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 중량부가 더욱 바람직하다.

<그 밖의 성분>

(i) 난연제

본 발명의 수지 조성물에는, 난연제를 배합할 수도 있다. 난연제로는, 브롬화에폭시 수지, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화폴리아크릴레이트, 및 염소화폴리에틸렌 등의 할로겐계 난연제, 모노포스페이트 화합물 및 포스페이트올리고머 화합물 등의 인산에스테르계 난연제, 포스포네이트올리고머 화합물, 포스포니트릴올리고머 화합물, 포스폰산아미드 화합물 등의 인산에스테르계 난연제 이외의 유기인계 난연제, 유기 술폰산알칼리(토)금속염, 붕산금속염계 난연제, 및 주석산금속염계 난연제 등의 유기 금속염계 난연제, 그리고 실리콘계 난연제 등을 들 수 있다. 또 별도, 난연 보조제 (예를 들어, 안티몬산나트륨, 삼산화안티몬 등) 나 적하 방지제 (피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 등) 등을 배합하여, 난연제와 병용해도 된다.

상기 서술한 난연제 중에서도, 염소 원자 및 브롬 원자를 함유하지 않는 화합물은, 소각 폐기나 서멀 리사이클을 실시할 때에 바람직하지 않다고 여겨지는 요인이 저감되기 때문에, 환경 부하의 저감도 하나의 특징으로 하는 본 발명의 성형품에 있어서의 난연제로서 보다 바람직하다.

또한 인산에스테르계 난연제는, 양호한 색상이 얻어지는 점, 성형 가공성을 높이는 효과도 발현하는 점에서 특히 바람직하다. 인산에스테르계 난연제의 구체예로는, 특히 하기 일반식 (4) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 인산에스테르 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 식 중의 X 는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 비스페놀 A, 디하이드록시디페닐, 디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드로부터 유도되는 기를 들 수 있다. n 은 0 ∼ 5 의 정수이고, 또는 n 수가 상이한 인산에스테르의 혼합물인 경우에는 0 ∼ 5 의 평균값이다. R¹¹, R¹², R¹³, 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로 1 개 이상의 할로겐 원자를 치환한 혹은 치환하지 않은 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-쿠밀페놀로부터 유도되는 기이다.

더욱 바람직한 것으로는, 식 중의 X 가, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A, 및 디하이드록시디페닐로부터 유도되는 기이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 또는 n 수가 상이한 인산에스테르의 블렌드의 경우에는 그 평균값이고, R¹¹, R¹², R¹³, 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로 1 개 이상의 할로겐 원자를 치환한 혹은 보다 바람직하게는 치환하지 않은 페놀, 크레졸, 자일레놀로부터 유도되는 기인 것을 들 수 있다.

이러한 유기 인산에스테르계 난연제 중에서도, 포스페이트 화합물로는 트리페닐포스테이트, 포스페이트올리고머로는 레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 가 내가수분해성 등도 우수하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 것은 내열성 등의 점에서 레조르시놀 비스(디자일레닐포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)이다. 이들은 내열성도 양호하기 때문에 그들이 열 열화되거나 휘발하는 등의 폐해가 없기 때문이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 이들 난연제를 배합하는 경우에는, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 및, 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부당, 0.05 ∼ 50 중량부의 범위가 바람직하다. 0.05 중량부 미만으로는 충분한 난연성이 발현되지 않고, 50 중량부를 초과하면 성형품의 강도나 내열성 등을 손상한다.

(ii) 열안정제

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 더욱 양호한 색상 또한 안정적인 유동성을 얻기 위해, 인계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 인계 안정제로서 하기 일반식 (5) 에 나타내는 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.

식 중 R¹, R² 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 내지 알킬아릴기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 15 ∼ 25 의 2-(4-옥시페닐)프로필 치환 아릴기를 나타낸다. 또한, 시클로알킬기 및 아릴기는 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

상기 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다.

다른 인계 안정제로는, 상기 이외의 각종 포스파이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 및 포스페이트 화합물을 들 수 있다.

포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 및 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

또 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐포스테이트, 트리메틸포스페이트이다.

포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있고, 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과 병용할 수 있어 바람직하다.

포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스포산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

상기의 인계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 적어도 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물을 유효량 배합하는 것이 바람직하다. 인계 안정제는 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 및, 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부당, 0.001 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부 배합된다.

(iii) 탄성 중합체

본 발명의 수지 조성물에는, 충격 개량제로서 탄성 중합체를 사용할 수 있고, 탄성 중합체의 예로는, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이하인 고무 성분에, 방향족 비닐, 시안화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 및 이들과 공중합할 수 있는 비닐 화합물에서 선택된 모노머의 1 종 또는 2 종 이상이 공중합된 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 보다 바람직한 탄성 중합체는, 고무 성분의 코어에 상기 모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 쉘이 그래프트 공중합된 코어-쉘형의 그래프트 공중합체이다.

또 이러한 고무 성분과 상기 모노머의 블록 공중합체도 들 수 있다. 이러한 블록 공중합체로는 구체적으로는 스티렌·에틸렌프로필렌·스티렌엘라스토머 (수소 첨가 스티렌·이소프렌·스티렌엘라스토머) 및 수소 첨가 스티렌·부타디엔·스티렌엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 또 다른 열가소성 엘라스토머로서 알려져 있는 각종 탄성 중합체, 예를 들어 폴리우레탄엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 폴리에테르아미드엘라스토머 등을 사용할 수도 있다.

충격 개량제로서 보다 바람직한 것은 코어-쉘형의 그래프트 공중합체이다. 코어-쉘형의 그래프트 공중합체에 있어서, 그 코어의 입경은 중량 평균 입자 직경에 있어서 0.05 ∼ 0.8 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.6 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 0.05 ∼ 0.8 ㎛ 의 범위이면 보다 양호한 내충격성이 달성된다. 탄성 중합체는 고무 성분을 40 % 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 % 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

고무 성분으로는, 부타디엔고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴고무, 아크릴-실리콘 복합 고무, 이소부틸렌-실리콘 복합 고무, 이소프렌고무, 스티렌-부타디엔고무, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 니트릴고무, 에틸렌-아크릴고무, 실리콘고무, 에피클로로히드린고무, 불소 고무 및 이들 불포화 결합 부분에 수소가 첨가된 것을 들 수 있는데, 연소시의 유해 물질의 발생 우려되는 점에서, 할로겐 원자를 함유하지 않는 고무 성분이 환경 부하의 면에 있어서 바람직하다.

고무 성분의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 이하이고, 고무 성분으로는 특히 부타디엔고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴고무, 아크릴-실리콘 복합 고무가 바람직하다. 복합 고무란, 2 종의 고무 성분을 공중합한 고무 또는 분리할 수 없도록 서로 얽힌 IPN 구조를 취하도록 중합한 고무를 말한다.

고무 성분에 공중합하는 비닐 화합물에 있어서의 방향족 비닐로는, 스티렌,

-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알콕시스티렌, 할로겐화스티렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다. 또 아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸 등을 들 수 있고, 메타아크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸 등을 들 수 있고, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 특히 메타크릴산메틸 등의 메타아크릴산에스테르을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 방향족 폴리카보네이트와의 친화성이 우수하기 때문에, 그 수지 중에 의해 많은 탄성 중합체가 존재하게 되어, 방향족 폴리카보네이트가 갖는 양호한 내충격성이 보다 효과적으로 발휘되고, 결과적으로 수지 조성물의 내충격성이 양호해지기 때문이다. 보다 구체적으로는, 메타아크릴산에스테르는 그래프트 성분 100 중량% 중 (코어-쉘형 중합체의 경우에는 쉘 100 중량% 중), 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상 함유된다.

유리 전이 온도가 10 ℃ 이하의 고무 성분을 함유하는 탄성 중합체는, 덩어리 형상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합의 어느 중합법으로 제조한 것이어도 되고, 공중합 방식은 1 단 그래프트여도 되고, 다단 그래프트여도 지장없다. 또 제조시에 부생하는 그래프트 성분만의 코폴리머와의 혼합물이어도도 된다. 또한, 중합법으로는 일반적인 유화 중합법 외에, 과황산칼륨 등의 개시제를 사용하는 소프 프리 중합법, 시드 중합법, 2 단 팽윤 중합법 등을 들 수 있다. 또 현탁 중합법에 있어서, 수상과 모노머상을 개별적으로 유지하여 양자를 정확하게 연속식의 분산기에 공급하고, 입자 직경을 분산기의 회전수로 제어하는 방법, 및 연속식의 제조 방법에 있어서 분산능을 갖는 수성 액체 중에 모노머상을 수 ∼ 수십 ㎛ 직경의 세경 (細徑) 오리피스 또는 다공질 필터를 통과시킴으로써 공급하여 입경을 제어하는 방법 등을 실시해도 된다. 코어-쉘형의 그래프트 중합체의 경우, 그 반응은 코어 및 쉘 함께, 1 단이어도 되고, 다단이어도 된다.

이러한 탄성 중합체는 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있다. 예를 들어 고무 성분으로서 부타디엔고무, 아크릴고무 또는 부타디엔-아크릴 복합 고무를 주체로 하는 것으로는, 카네카 화학공업 (주) 의 카네에이스 B 시리즈 (예를 들어 B-56 등), 미츠비시 레이욘 (주) 의 메타브렌 C 시리즈 (예를 들어 C-223A 등), W 시리즈 (예를 들어 W-450A 등), 쿠레하 화학공업 (주) 파라로이드 EXL 시리즈 (예를 들어 EXL-2602 등), HIA 시리즈 (예를 들어 HIA-15 등), BTA 시리즈 (예를 들어 BTA-III 등), KCA 시리즈, 롬·앤드·하스사의 파라로이드 EXL 시리즈, KM 시리즈 (예를 들어 KM-336P, KM-357P 등), 그리고 우베 사이콘 (주) 의 UCL 모디파이어 레진 시리즈 (유엠지·ABS (주) 의 UMG AXS 레진 시리즈) 등을 들 수 있고, 고무 성분으로서 아크릴-실리콘 복합 고무를 주체로 하는 것으로서는 미츠비시 레이욘 (주) 로부터 메타브렌 S-2001 혹은 SRK-200 이라는 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

충격 개량제의 조성 비율은, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 및, 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부당, 0.2 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 중량부가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 20 중량부가 더욱 바람직하다. 이러한 조성 범위이면, 강성의 저하를 억제하면서 조성물에 양호한 내충격성을 줄 수 있다.

(iv) 결정핵제

본 발명의 수지 조성물에는, 인산에스테르 금속염 (C 성분) 및 삼사정계 무기핵제 (D 성분) 에 더하여, 폴리락트산, 그리고 방향족 폴리에스테르 수지 등의 결정성 수지에 대해 결정핵제로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 화합물을 아울러 사용할 수도 있다.

이러한 결정핵제로는 예를 들어, 탤크, 실리카, 그라파이트, 탄소분, 피로페라이트, 석고, 중성 점토 등의 무기질 미립자나, 산화마그네슘, 산화알류미늄, 이산화티탄 등의 금속 산화물, 황산염, 인산염, 포스폰산염, 규산염, 옥살산염, 스테아르산염, 벤조산염, 살리실산염, 타르타르산염, 술폰산염, 몬탄왁스염, 몬탄왁스에스테르염, 테레프탈산염, 벤조산염, 카르복실산염 등을 들 수 있다.

이들 결정핵제로서 사용되는 화합물 중에서 특히 효과가 큰 것은, 탤크로서, 평균 입경이 0.5 ∼ 30 ㎛ 인 것을 사용할 수 있는데, 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 고결정화도의 조성물이나 성형품을 얻기 위해서는, 결정핵을 보다 많이 생성시킬 필요가 있다. 평균 입경이 30 ㎛ 를 초과하는 탤크의 경우에는, 결정핵을 많이 형성시키기 위해 다량의 첨가가 필요해지기 때문에 결정핵제로서의 유효성은 낮아지고, 오히려 보강재로서 보다 유효하게 이용된다. 반대로 평균 입경 1 ㎛ 미만의 탤크는, 응집력이 강하기 때문에 폴리락트산 중에서 응집되기 쉬워, 결정핵의 생성량이 오히려 감소되기 때문에 결정핵제로서의 유효성은 낮아진다.

이들 결정핵제의 배합량은, 결정핵제의 종류나 형상에 따라 그 효과를 발현시키는 양은 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 폴리락트산 성분 (B 성분) 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다. 결정핵제의 첨가량이 너무 적은 경우에는 결정핵제로서의 효과가 발현되지 않고, 반대로 너무 많게 해도 결정핵제끼리의 응집에 의해 결정핵제로서의 유효성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 결정핵제의 배합 방법으로 특별히 제약은 없지만, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-1 성분), 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 공존 조성물의 조제시, 또는 이러한 공존 조성물의 열처리시에 첨가하는 것이 바람직하다.

(v) 그 밖의 첨가제

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 다른 열가소성 수지 (예를 들어, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리스티렌 수지, 고충격 폴리스티렌 수지, 신디오택틱폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 그리고 페녹시 또는 에폭시 수지 등), 산화 방지제 (예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 황계 산화 방지제 등), 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계 등), 광 안정제 (HALS 등), 이형제 (포화 지방산에스테르, 불포화 지방산에스테르, 폴리올레핀계 왁스, 불소 화합물, 파라핀왁스, 밀랍 등), 유동 개질제 (폴리카프로락톤 등), 착색제 (카본블랙, 2산티탄, 각종 유기 염료, 메탈릭 안료 등), 광 확산제 (아크릴 가교 입자, 실리콘 가교 입자 등), 형광 증백제, 축광 안료, 형광 염료, 대전 방지제, 무기 및 유기 항균제, 광 촉매계 방오제 (미립자 산화 티탄, 미립자 산화 아연 등), 적외선 흡수제, 그리고 포토크로믹제, 자외선 흡수제 등을 배합해도 된다. 이들 각종 첨가제는 방향족 폴리카보네이트에 배합할 때의 주지된 배합량으로 이용할 수 있다.

<수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 수지 조성물은, 전체 성분을 일괄하여 혼합하여 제조해도 상관없지만, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와 혼합하기 전에, 폴리락트산 (B 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 공존시켜 열처리하면, 스테레오 컴플렉스를 효율적으로 생성시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

즉 본 발명의 수지 조성물은, (i) 주로 L-락트산으로 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 주로 D-락트산으로 구성되는 폴리락트산 (B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 혼합하여 가열하고, 및

(ii) 얻어진 혼합물, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 혼합하는, 각 공정에 의해 제조할 수 있다.

i) 공존 조성물의 조제

공존 조성물의 조제시에, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 단위 (B-1 성분) 와, 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 단위 (B-2 성분) 를 가능한 한 균일하게 혼합시키는 것이 바람직하다. 균일하게 혼합하면, 혼합물을 열처리했을 때에 스테레오 컴플렉스를 효율적으로 생성시킬 수 있게 된다. 공존 조성물은 용매의 존재하에서도 실시할 수 있고, 용매의 비존재하에서도 실시할 수 있다.

공존 조성물의 조제를 용매의 존재하에서 실시하는 방법으로는, 용액에 용해된 상태로부터의 재침전에 의해 공존 조성물을 얻는 방법, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 공존 조성물을 얻는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.

용매의 존재하에서 재침전하여 공존 조성물을 얻는 경우에는, 먼저, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-1 성분) 과, 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-2 성분) 을 함유하는 용액을 조제한다. 여기에서 B-1 성분과 B-2 성분은, 따로 따로 용매에 용해한 용액을 조정하여 혼합하거나, 또는 양자를 함께 용매에 용해시켜 혼합함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

여기에서, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-1 성분) 과, 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산 (B-2 성분) 의 중량비는, 10/90 ∼ 90 /10 의 범위가 되도록 조제하는 것이, 본 발명의 수지 조성물 중에서 폴리락트산의 스테레오 컴플렉스를 효율적으로 생성시키는 데 있어서 바람직하다. B-1 성분과 B-2 성분의 중량비는, 25/75 ∼ 75/25 가 더욱 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 특히 바람직하다.

용매는, 폴리락트산 (B-1 성분, B-2 성분) 이 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다.

인산에스테르 금속염 (C 성분) 은, 상기 용매에 불용이거나, 또는 용매에 용해해도 재침전 후에 용매 중에 잔존하는 경우가 있기 때문에, 재침전에 의해 얻어진 폴리락트산 (B-1 성분, B-2 성분) 공존 조성물과 C 성분은 별도 혼합하여 공존 조성물을 조제할 필요가 있다.

공존 조성물과 C 성분의 혼합은, 그들이 균일하게 혼합되면 특별히 한정 되는 것은 아니며, 분체에서의 혼합, 용융 혼합 등의 어떠한 방법도 취할 수 있다.

다음으로, 용매를 제거하고, 폴리락트산 (B-1 성분, B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 공존 조성물을 얻을 수 있다.

공존 조성물을 한 번에 조제하는 경우에는, B-1 성분, B-2 성분 및 C 성분을 각각 별개로 용매에 용해 혹은 분산시킨 분산액을 혼합할 수도 있다. 또, 전체 성분을 함께 용매에, 용해 혹은 분산시킨 분산액을 조제하여 혼합하고, 그런 후에 가열에 의해 용매를 증발시킴으로써 실시할 수 있다.

용매의 증발 후 (열처리) 의 승온 속도는, 장시간, 열처리를 하면 분해될 가능성이 있으므로 단시간으로 실시하는 것이 바람직하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.

폴리락트산 (B-1 성분, B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 공존 조성물의 조제는, 용매의 비존재하에서도 실시할 수 있다. 즉, 미리 분체화 또는 칩화된 B-1 성분, B-2 성분 및 C 성분을, 소정량 혼합한 후에 용융하여 혼합하여 조제할 수 있다. 또, B-1 성분, B-2 성분의 어느 일방을 용융시킨 후에, 남는 성분을 첨가하여 혼합하여 조제할 수 있다.

여기에서, 분체 혹은 칩의 크기는, 각 폴리락트산 (B-1 성분, B-2 성분) 의 분체 혹은 칩이 균일하게 혼합되면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3 mm 이하가 바람직하고, 또한 1 내지 0.25 mm 의 사이즈인 것이 바람직하다. 용융 혼합하는 경우, 크기에 관계없이, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하지만, 분체 혹은 칩을 균일하게 혼합한 후에 단순히 용융하는 경우, 분체 혹은 칩의 직경이 3 mm 를 초과하는 크기가 되면, 혼합이 불균일해져, 호모 결정이 석출되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

또 상기 분체 혹은 칩을 균일하게 혼합하기 위해서 사용하는 혼합 장치로는, 용융에 의해 혼합하는 경우에는 뱃치식의 교반 날개가 형성된 반응기, 연속식의 반응기 외, 2 축 혹은 1 축의 익스트루더, 분체에서 혼합하는 경우에는 텀블러식의 분체 혼합기, 연속식의 분체 혼합기, 각종 밀링 장치 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 이러한 공존 조성물을 조제할 때에는, 무기 충전재 (E 성분), 말단 봉쇄제 (F 성분), 및 그 이외의 첨가제로서 무기 충전재 접힘 억제제, 활제, 난연제, 열안정제, 탄성 중합체 (충격 개량제), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 이형제, 유동 개질제, 착색제, 광 확산제, 형광 증백제, 축광 안료, 형광 염료, 대전 방지제, 항균제, 결정핵제 등, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 이외의 각종 첨가제를 공존시켜 둘 수도 있다.

특히 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 공존 조성물의 조제의 단계에서 첨가해 두는 것은, 말단 봉쇄제와 폴리락트산 (B 성분) 과의 혼합이 보다 균일해짐으로써, 폴리락트산의 산성 말단이 보다 효율적으로 봉쇄되기 때문에, 얻어진 최종 수지 조성물의 내가수분해성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 또, 인계 열안정제나, 힌더드페놀계, 황계 등의 산화 방지제를 공존 조성물의 조제의 단계에서 첨가해 두는 것도, 후에 계속되는 공존 조성물의 열처리 단계에 있어서의 열안정성을 향상시키는데 있어서 특히 바람직하다.

ii) 공존 조성물의 가열

본 발명에 있어서의, 폴리락트산 (B-1 성분, B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 공존 조성물의 가열이란, 그 공존 조성물을 240 ∼ 300 ℃ 의 온도 영역에서 일정 시간 유지하는 것을 말한다. 가열 온도는 바람직하게는 250 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 260 ∼ 290 ℃ 이다. 300 ℃ 를 초과하면, 분해 반응을 억제하는 것이 어려워지므로 바람직하지 않고, 240 ℃ 미만의 온도에서는 열처리에 의한 균일 혼합이 진행되지 않고, 스테레오 컴플렉스가 효율적으로 생성하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 가열 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.2 ∼ 60 분, 바람직하게는 1 ∼ 20 분이다. 가열시의 분위기는, 상압의 불활성 분위기 하, 또는 감압의 어느 것도 적용할 수 있다.

가열에 사용하는 장치, 방법으로는, 분위기 조정을 실시하면서 가열할 수 있는 장치, 방법이면 어떠한 방법도 사용할 수 있는데, 예를 들어, 뱃치식의 반응기, 연속식의 반응기, 2 축 혹은 1 축의 익스트루더 등, 또는 프레스기, 유관식 압출기를 사용하여 성형하면서 처리하는 방법을 취할 수도 있다.

여기에서, 폴리락트산 (B-1 성분, B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 공존 조성물의 조제를, 용매의 비존재 하에서 용융 혼합하는 방법에 의해 실시하는 경우에는, 이러한 공존 조성물의 조제와 동시에 공존 조성물의 열처리도 달성할 수 있다.

또한 이러한 공존 조성물의 가열은, 삼사정계 무기핵제 (D 성분), 무기 충전재 (E 성분), 말단 봉쇄제 (F 성분) 및 그 이외의 첨가제로서 무기 충전재 접힘 억제제, 활제, 난연제, 열안정제, 탄성 중합체 (충격 개량제), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 이형제, 유동 개질제, 착색제, 광 확산제, 형광 증백제, 축광 안료, 형광 염료, 대전 방지제, 항균제, 결정핵제 등, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 이외의 각종 첨가제를 첨가하여 실시할 수도 있다.

특히 말단 봉쇄제 (F 성분) 는, 열처리 중에 폴리락트산의 산성 말단의 봉쇄 반응이 효율적으로 진행되기 위해, 최종 수지 조성물의 내가수분해성을 향상시키는데 있어서, 열처리의 단계에서 첨가해 두는 것이 바람직하다. 또, 인계의 열안정제나, 힌더드페놀계, 황계 등의 산화 방지제는, 열처리 중의 열안정성을 향상시키므로, 열처리의 단계에서 첨가해 두는 것이 바람직하다.

iii) 수지 조성물의 조제

본 발명의 수지 조성물은 가열된 공존 조성물을, 다시 방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 말단 봉쇄제 (F 성분) 및 그 밖의 첨가제 성분과 혼합함으로써 제조된다.

그 밖의 첨가제 성분으로는, 삼사정계 무기핵제 (D 성분), 무기 충전재 (E 성분), 무기 충전재 접힘 억제제, 활제, 난연제, 열안정제, 탄성 중합체 (충격 개량제), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 이형제, 유동 개질제, 착색제, 광 확산제, 형광 증백제, 축광 안료, 형광 염료, 대전 방지제, 항균제, 결정핵제 등, 임의의 첨가제 성분을 들 수 있다.

이러한 본 발명의 수지 조성물을 제조하려면, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 가열된 공존 조성물, 및 방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 그리고 임의로 다른 성분을 예비 혼합하고, 그 후, 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법을 들 수 있다. 예비 혼합의 수단으로는, 나우터 믹서, V 형 블렌더, 헨셀 믹서, 메카노케미칼 장치, 압출 혼합기 등을 들 수 있다. 예비 혼합에 있어서는 경우에 따라 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시할 수도 있다. 예비 혼합 후, 벤트식 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기에서 용융 혼련, 및 펠릿 타이저 등의 기기에 의해 펠릿화한다. 용융 혼련기로는 그 밖에 밴버리 믹서, 혼련 롤, 항열 교반기 등을 들 수 있는데, 벤트식 2 축 압출기가 바람직하다. 그 밖에, 각 성분을 예비 혼합하지 않고, 각각 독립적으로 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기에 공급하는 방법을 취할 수도 있다.

또한, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 로서 성형품의 분쇄물이 배합되는 경우, 이러한 분쇄물은 비교적 부피가 큰 특성을 갖는다. 따라서 압출기의 공급에 있어서는 다른 부피 밀도가 높은 성분과 혼합하거나, 또 독립적으로 공급하는 경우에 있어도 부피 밀도가 높은 성분과 함께 압출기에 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의해 재이용된 방향족 폴리카보네이트에서 기인되는 수지의 열화는 보다 억제되고, 보다 바람직한 색상의 수지 조성물이 얻어진다. 또 액체상의 원료는 별도 액체 주입 장치를 사용하여 독립적으로 공급하는 것이 좋다. 또한 무기 충전재를 배합하는 경우, 그들은 압출기 스크루 근원의 제 1 공급구로부터 공급할 수도 있지만, 압출기 도중의 제 2 공급구로부터의 사이드 피더에 의한 공급이 보다 바람직하다.

<스테레오 컴플렉스 결정 함유율>

본 발명의 수지 조성물은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 결정 유래의 융해 엔탈피를 사용하여 하기 식 (I) 로 나타내는 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 가 80 % 이상이다.

X (%)={ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100 (I)

[단, 식 (I) 중, ΔHa 와 ΔHb 는, 각각 시차 주사 열량계 (DSC) 의 승온 과정에 있어서, 190 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa), 및 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHb) 이다]

또한, 상기 ΔHa 와 ΔHb 는 수지 조성물을 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정함으로써 구한다.

스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 이 높을수록 내가수분해성이 높아지고, 또 수지 조성물의 가공에 의해 얻어지는 각종 성형품에 있어서도, 그 내가수분해성, 내열성이 높아진다. 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 은 바람직하게는 85 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다.

스테레오 컴플렉스 결정의 융점은 190 ∼ 250 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 230 ℃ 의 범위이다. 융해 엔탈피는, 20 J/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 J/g 이상이다.

구체적으로는, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 이 80 % 이상이고, 융점이 190 ∼ 250 ℃ 의 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20 J/g 이상인 것이 바람직하다.

<성형품의 제조>

본 발명의 수지 조성물은, 통상적으로 상기 방법으로 제조된 펠릿으로서 얻어지고, 이것을 원료로 하여 사출 성형, 압출 성형 등 각종 성형 방법에 의해 성형품을 제조할 수 있다.

사출 성형에 있어서는, 통상적인 콜드 러너 방식의 성형법 뿐만 아니라, 핫 러너 방식의 성형법도 가능하다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법 뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려진 바이다.

압출 성형에 있어서는, 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 제품을 얻을 수 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법등도 사용할 수 있다. 또한 특정의 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 제공함으로써 중공 성형품을 얻을 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 예를 들어 OA 기기나 가전제품의 외장재에 바람직하다. 이들 예로서 PC, 노트북, 게임기 (가정용 게임기, 업무용 게임기, 파칭코, 및 슬롯머신 등), 디스플레이 장치 (CRT, 액정, 플라스마, 프로젝터, 및 유기 EL 등), 마우스, 그리고 프린터, 복사기, 스캐너 및 팩스 (이들 복합기를 포함) 등의 외장재, 키보드의 키나 각종 스위치 등의 스위치 성형품이 예시된다. 또한 본 발명의 성형품은, 그 밖의 폭넓은 용도로 유용하고, 예를 들어, 휴대 정보 단말 (이른바 PDA), 휴대 전화, 휴대 서적 (사전류 등), 휴대 TV, 기록 매체 (CD, MD, DVD, 차세대 고밀도 디스크, 하드 디스크 등) 의 드라이브, 기록 매체 (IC 카드, 스마트 미디어, 메모리 스틱 등) 의 독해 장치, 광학 카메라, 디지털 카메라, 파라볼라 안테나, 전동 공구, VTR, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥, 전자 렌지, 음향 기기, 조명 기기, 냉장고, 에어콘, 공기 청정기, 마이너스 이온 발생기, 및 타이프 라이터 등 전기·전자기기를 들 수 있고, 이들 외장재 등의 각종 부품에 본 발명의 성형품을 적용할 수 있다. 또 각종 용기, 커버, 필기구 본체, 장식품 등의 각종 잡화에 있어서도 바람직하다. 또한 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 인스트루멘털 패널, 센터 콘솔 패널, 디플렉터 부품, 카 내비게이션 부품, 카 오디오 비쥬얼 부품, 오토 모바일 컴퓨터 부품 등의 차량용 부품을 들 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 표면 개질을 실시함으로써 또 다른 기능을 부여할 수 있다. 여기에서 말하는 표면 개질이란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로서, 통상적인 수지 성형품에 사용되는 방법을 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 서술한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<폴리락트산의 제조>

하기의 제조예에 나타내는 방법에 의해 폴리락트산의 제조를 실시하였다. 또 제조예 중에 있어서의 각 값은 하기 방법으로 구하였다.

(1) 중량 평균 분자량 (Mw) :

폴리락트산의 중량 평균 분자량은 GPC (칼럼 온도 40 ℃, 클로로포름) 에 의해 폴리스티렌 표준 샘플과의 비교로 구하였다.

(2) 결정화점, 융점 :

폴리락트산을 DSC 를 사용하여 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하여 결정화점 (Tc), 및 융점 (Tm) 을 구하였다.

제조예 1 : 폴리락트산 (B-11) 의 제조

L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소) 97.5 중량부와 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소) 2.5 중량부를 중합조에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.1 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 0.05 중량부를 첨가하고, 190 ℃ 에서 2 시간 중합을 실시하였다. 그 후, 감압하여 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여 폴리락트산 (B-11) 을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 (B-11) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16.5×10⁴, 결정화점 (Tc) 은 117 ℃, 융점 (Tm) 은 158 ℃ 였다.

제조예 2 : 폴리락트산 (B-21) 의 제조

D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소) 97.5 중량부와 L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소) 2.5 중량부를 중합조에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.1 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 0.05 중량부를 첨가하고, 190 ℃ 에서 2 시간 중합을 실시하였다. 그 후, 감압하여 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여 폴리락트산 (B-21) 을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 (B-21) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 18.8×10⁴, 결정화점 (Tc) 은 117 ℃, 융점(Tm) 은 156 ℃ 였다.

제조예 3 : 폴리락트산 (B-12) 의 제조

L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소) 100 중량부를 중합조에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 180 ℃ 에서 2 시간 중합을 실시하고, 그 후, 감압하여 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여 폴리락트산 (B-12) 을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 (B-12) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 14.3×10⁴, 결정화점 (Tc) 은 122 ℃, 융점 (Tm) 은 165 ℃ 였다.

제조예 4 : 폴리락트산 (B-22) 의 제조

D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소) 100 중량부를 중합조에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 180 ℃ 에서 2 시간 중합을 실시하고, 그 후, 감압하여 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여 폴리락트산 (B-22) 을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 (B-22) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16.0×10⁴, 결정화점 (Tc) 은 126 ℃, 융점(T m) 169 ℃ 였다.

제조예 5 : 폴리락트산 1 의 제조

제조예 1 에서 얻어진 폴리락트산 (B-11) 50 중량부, 제조예 2 에서 얻어진 폴리락트산 (B-21) 50 중량부, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 (아데카스타브 NA-11 : (주) ADEKA 제조) 0.3 중량부, 메타규산칼슘 (나카라이테스크 (주) 제조) 0.3 중량부, 트리메틸포스페이트 (TMP : 다이하치 화학공업 (주) 제조) 0.02 중량부, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아데카스타브 PEP-24G : (주) ADEKA 제조) 0.04 중량부, 및 힌더드페놀계 화합물 (이르가녹스 1076 : 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조) 0.04 중량부를, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 5 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하고, 폴리락트산 1 을 얻었다.

제조예 6 : 폴리락트산 2 의 제조

제조예 3 에서 얻어진 폴리락트산 (B-12) 50 중량부, 제조예 4 에서 얻어진 폴리락트산 (B-22) 50 중량부, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 (아데카스타브 NA-11 : (주) ADEKA 제조) 0.3 중량부, 카르보디이미드 화합물 (Stabaxol P : 라인케미 (주) 제조) 2.0 중량부, 트리메틸포스페이트 (TMP : 다이하치 화학공업 (주) 제조) 0.02 중량부, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아데카스타브 PEP-24G : (주) ADEKA 제조) 0.04 중량부, 및 힌더드페놀계 화합물 (이르가녹스 1076 : 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조) 0.04 중량부를, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 9 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하고, 폴리락트산 2 를 얻었다.

제조예 7 : 폴리락트산 3 의 제조

제조예 3 에서 얻어진 폴리락트산 (B-12) 50 중량부, 및 제조예 4 에서 얻어진 폴리락트산 (B-22) 50 중량부, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 (아데카스타브 NA-11 : (주) ADEKA 제조) 0.3 중량부, 메타규산칼슘 (나카라이테스크 (주) 제조) 0.3 중량부, 카르보디이미드 화합물 (카르보디라이트 LA-1 : 닛신보 (주) 제조) 2.0 중량부, 트리메틸포스페이트 (TMP : 다이하치 화학공업 (주) 제조) 0.02 중량부, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아데카스타브 PEP-24G : (주) ADEKA 제조) 0.04 중량부, 및 힌더드페놀계 화합물 (이르가녹스 1076 : 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조) 0.04 중량부를, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 9 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하고, 폴리락트산 3 을 얻었다.

제조예 8 : 폴리락트산 4 의 제조

제조예 3 에서 얻어진 폴리락트산 (B-12) 50 중량부, 및 제조예 4 에서 얻어진 폴리락트산 (B-22) 50 중량부, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 (아데카스타브 NA-11 : (주) ADEKA 제조) 0.1 중량부, 메타규산칼슘 (나카라이테스크 (주) 제조) 0.1 중량부, 카르보디이미드 화합물 (카르보디라이트 LA-1 : 닛신보 (주) 제조) 2.0 중량부, 탤크 (P-3 : 닛폰 탤크 (주) 제조) 1.0 중량부, 트리메틸포스페이트 (TMP : 다이하치 화학공업 (주) 제조) 0.02 중량부, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아데카스타브 PEP-24G : (주) ADEKA 제조) 0.04 중량부, 및 힌더드페놀계 화합물 (이르가녹스 1076 : 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조) 0.04 중량부를, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 270 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 9 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하고, 폴리락트산 4 를 얻었다.

제조예 9 : 폴리락트산 5 의 제조

제조예 3 에서 얻어진 폴리락트산 (B-12) 50 중량부, 및 제조예 4 에서 얻어진 폴리락트산 (B-22) 50 중량부, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 (아데카스타브 NA-11 : (주) ADEKA 제조) 0.1 중량부, 카르보디이미드 화합물 (Stabaxol P : 라인케미 (주) 제조) 2.0 중량부, 탤크 (P-3 : 닛폰 탤크 (주) 제조) 1.0 중량부, 트리메틸포스페이트 (TMP : 다이하치 화학공업 (주) 제조) 0.02 중량부, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아데카스타브 PEP-24G : (주) ADEKA 제조) 0.04 중량부, 및 힌더드페놀계 화합물 (이르가녹스 1076 : 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조) 0.04 중량부를, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 270 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 9 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하고, 폴리락트산 5 를 얻었다.

제조예 10 : 폴리락트산 6 의 제조

제조예 3 에서 얻어진 폴리락트산 (B-12) 50 중량부, 및 제조예 4 에서 얻어진 폴리락트산 (B-22) 50 중량부, 카르보디이미드 화합물 (Stabaxol P : 라인케미 (주) 제조) 2.0 중량부, 탤크 (P-3 : 닛폰 탤크 (주) 제조) 1.0 중량부, 트리메틸포스페이트 (TMP : 다이하치 화학공업 (주) 제조) 0.03 중량부, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아데카스타브 PEP-24G : (주) ADEKA 제조) 0.06 중량부, 및 힌더드페놀계 화합물 (이르가녹스 1076 : 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조) 0.06 중량부를, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 270 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 9 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하고, 폴리락트산 6 을 얻었다.

제조예 11 : 폴리락트산 7 의 제조

제조예 3 에서 얻어진 폴리락트산 (B-12) 50 중량부, 및 제조예 4 에서 얻어진 폴리락트산 (B-22) 50 중량부, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 (아데카스타브 NA-11 : (주) ADEKA 제조) 24.0 중량부, 카르보디이미드 화합물 (Stabaxol P : 라인케미 (주) 제조) 2.0 중량부, 탤크 (P-3 : 닛폰 탤크 (주) 제조) 1.0 중량부, 트리메틸포스페이트 (TMP : 다이하치 화학공업 (주) 제조) 0.02 중량부, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아데카스타브 PEP-24G : (주) ADEKA 제조) 0.04 중량부, 및 힌더드페놀계 화합물 (이르가녹스 1076 : 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조) 0.04 중량부를, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 270 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 9 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하고, 폴리락트산 7 을 얻었다.

<수지 조성물의 펠릿의 제조>

하기의 실시예, 비교예에 나타내는 방법에 의해, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 폴리락트산 (B 성분), 인산에스테르 금속염 (C 성분) 및 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유하는 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 또 실시예 중에 있어서의 각 값은 하기 방법으로 구하였다.

(1) 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) :

수지 조성물 펠릿을, DSC 를 사용하여 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하고, 190 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa), 및 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHb) 로부터, 하기 식 (I) 에 의해 산출하였다.

X (%)=ΔHb/(ΔHa+ΔHb)×100 (I)

<성형품의 제조>

또 얻어진 수지 조성물 펠릿을 사용하여, 하기의 실시예, 비교예에 나타내는 방법에 의해 성형품의 제조를 실시하였다. 또 실시예 중에 있어서의 각 값은 하기 방법으로 구하였다.

(1) 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) :

성형품을, DSC 를 사용하여 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하고, 190 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa), 및 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHb) 로부터, 하기 식 (I) 에 의해 산출하였다.

X (%)=ΔHb/(ΔHa+ΔHb)×100 (I)

(2) 굽힘 탄성률 :

ISO 178 에 준거하여 굽힘 강도를 측정하였다. 시험편 형상 : 길이 80 mm×폭 10 mm×두께 4 mm.

(3) 내열성 :

ISO 75-1 및 2 에 준거하여, 하중 0.45 MPa, 및 1.80 MPa 의 조건에서, 하중 휨 온도를 측정하였다.

(4) 연소성 :

미국 언더라이터 래보러터리사의 결정하는 방법 (UL 94) 에 의해, 시험편 두께 1.6 mm 에 있어서의 난연성을 평가하였다 (난연제를 배합한 것만 평가).

(5) 내가수분해성 :

성형품을, 프레셔 쿠커 시험기에서, 120 ℃×100 % 상대 습도의 조건에서 8 시간 처리한 후의 방향족 폴리카보네이트 분자량을, 처리전의 값에 대한 유지율로 평가하였다.

(6) 내약품성 : 대형 OA 기기 부품을 본뜬 성형품을, 실온에서 메탄올에 1 주 침지시킨 후, 표면 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.

◎ : 전혀 변화 없음

○ : 약간 표면 거침이 관찰되지만, 제품으로서 문제 없음

× : 표면 거침이 관찰되고, 제품으로서 불가

<원료>

원료로는, 이하의 것을 사용하였다.

(A 성분)

A-1 : 방향족 폴리카보네이트 파우더 (데이진 화성 (주) 제조 : 판라이트-1250WP, 점도 평균 분자량 23,900)

(C 성분)

C-1 : 인산2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 ((주) ADEKA 제조 : 아데카스타브 NA-11)

(D 성분)

D-1 : 메타규산칼슘 (나카라이테스크 (주) 제조)

(E 성분)

E-1 : 유리 섬유 (닛폰 뎅키 가라스 (주) 제조 : ECS-03T-511, 평균 직경 13 ㎛, 컷 길이 3 mm 의 쵸프드 스트랜드)

E-2 : 탤크 (하야시 화성 (주) 제조 : HST-0.8)

(F 성분)

F-1 : 카르보디이미드 화합물 (닛신보 (주) 제조 : 카르보디라이트 LA-1)

F-2 : 카르보디이미드 화합물 (라인케미 (주) 제조 : Stabaxol P)

(그 밖의 성분)

(그 밖의 결정핵제)

G-1 : 탤크 (닛폰 탤크 (주) 제조 : P-3, 평균 입경 3 ㎛)

(안정제)

H-1 : 트리메틸포스페이트 (다이하치 화학공업 (주) 제조 : TMP)

H-2 : 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 ((주) ADEKA 제조 : 아데카스타브 PEP-24G)

H-3 : 힌더드페놀계 화합물 (치바 스페셜리티 케미칼즈 제조 : 이르가녹스 1076)

(난연제)

I-1 : 인산에스테르계 난연제 (다이하치 화학공업 (주) 제조 : PX-200)

I-2 : 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 공업 (주) 제조 : 폴리프론 MPA FA-500)

I-3 : 브롬계 난연제 (데이진 화성 (주) 제조 : 파이어 가드 7000)

I-4 : 삼산화안티몬 (니혼 세이코 (주) 제조 : PATOX-M)

실시예 1 ∼ 2, 비교예 5

방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 폴리락트산 (B 성분), 인산에스테르 금속염 (C 성분), 삼사정계 무기핵제 (D 성분), 말단 봉쇄제 (F 성분), 및 안정제를, 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 텀블러에서 균일하게 예비 혼합하였다. 그 후, 이러한 예비 혼합물을 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하였다.

실시예 3 ∼ 13

제조예 5 ∼ 9 에서 제조한 폴리락트산 1 ∼ 5 (B 성분), 방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 말단 봉쇄제 (F 성분), C 성분, D 성분 이외의 결정핵제, 및 안정제를, 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 텀블러에서 균일하게 예비 혼합하였다. 그 후, 이러한 예비 혼합물을 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하였다. 여기에서, 표 1 중의 괄호 내의 숫자는, 제조예 5 ∼ 9 에서 제조한 폴리락트산 1 ∼ 5 에 이미 함유되어 있는 각 성분의 중량부를, 또 괄호 외의 숫자는 각 성분의 수지 조성물 중의 중량부를 나타낸다.

비교예 1, 3

방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 폴리락트산 (B 성분), 말단 봉쇄제 (F 성분), C 성분, D 성분 이외의 결정핵제, 및 안정제를, 표 1 에 나타내는 조성으로 전체 성분을 텀블러에서 균일하게 예비 혼합하였다. 그 후, 이러한 예비 혼합물을 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하였다.

비교예 2, 4

제조예 10, 11 에서 제조한 폴리락트산 6, 폴리락트산 7 (B 성분), 방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 및 안정제를 표 1 의 조성에서 전체 성분을 텀블러에서 균일하게 예비 혼합하였다. 그 후, 이러한 예비 혼합물을 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하였다. 여기에서, 표 1 중의 괄호 내의 숫자는, 제조예 10, 11 에서 제조한 폴리락트산 6, 폴리락트산 7 에 이미 함유되어 있는 각 성분의 중량부를, 또 괄호 외의 숫자는 각 성분의 수지 조성물 중의 중량부를 나타낸다.

실시예 14 ∼ 27

제조예 6 ∼ 9 에서 제조한 폴리락트산 2 ∼ 5 (B 성분), 방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 무기 충전재 (E 성분), 안정제, 및 난연제를, 표 2 에 나타내는 조성이 되도록, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 로, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하였다. 여기에서, 표 2 중의 괄호 내의 숫자는, 제조예 6 ∼ 9 에서 제조한 폴리락트산 2 ∼ 5 에 이미 함유되어 있는 각 성분의 중량부를, 또 괄호 외의 숫자는 각 성분의 수지 조성물 중의 중량부를 나타낸다. 또한, 압출용 조성물의 압출기에 대한 공급은, 무기 충전재의 E-1 성분만 제 2 공급구로부터 사이드 피더를 사용하여 공급하고, 나머지의 성분은 모두 텀블러에서 예비 혼합한 것을 제 1 공급구로부터 공급하였다. 또, 난연제 I-2 성분 (피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌) 은 방향족 폴리카보네이트 A-1 중에 2.5 중량% 가 되는 농도로 미리 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 텀블러에 공급하였다.

비교예 6 ∼ 8

폴리락트산 (B 성분), 방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 무기 충전재 (E 성분), 말단 봉쇄제 (F 성분), C 성분, D 성분 이외의 결정핵제, 및 안정제를, 표 1 에 나타내는 조성으로, 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 로, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 kg/h, 및 벤트 감압도 3 kPa 에서 용융 압출하여 펠릿화하였다. 압출용 조성물의 압출기에 대한 공급은, 무기 충전재의 E-1 성분은 제 2 공급구에서 사이드 피더를 사용하여 공급하고, 나머지의 성분은 모두 텀블러에서 예비 혼합한 것을 제 1 공급구로부터 공급하였다.

또한, 상기의 제조예 5 ∼ 11 및 모든 실시예, 비교예에 있어서, 2 축 압출기의 스크루 구성은 사이드 피더 위치 이전에 제 1 단 니딩존 (송출 니딩 디스크×2, 송출 로터×1, 반송 로터×1 및 반송 니딩 디스크×1 로 구성된다) 을, 사이드 피더 위치 이후에 제 2 단 니딩존 (송출 로터×1, 및 반송 로터×1 로 구성된다) 을 형성하였다.

얻어진 수지 조성물 펠릿에 대해, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 X (%) 를 구하였다.

<시험편의 성형>

계속해서, 그 수지 조성물 펠릿을 100 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 : IS-150EN) 에 의해 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 120 ℃, 성형 사이클 120 초에서 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도, 및 연소성 평가용 시험편을 성형하였다. 또한, 비교예 1, 및 비교예 6 에 대해서는 금형 온도 120 ℃ 에서는 성형품의 고화 (固化) 가 불충분하고 성형이 불가능했기 때문에, 금형 온도 40 ℃, 성형 사이클 60 초의 조건에서 시험편을 성형하였다. 이들 성형품을 사용하여 각 특성을 측정한 결과를 표 1, 및 표 2 에 나타낸다.

<대형 성형품의 성형>

또 건조 후의 펠릿을, 사출 성형기 ((주) 닛폰 제강소 제조 J1300E-C5) 를 사용하여, 도 1 에 나타내는 대형 OA 기기 부품을 본뜬 성형품을, 실린더 온도 250 ℃ 및 금형 온도 110 ℃, 성형 사이클 100 초로 성형하였다. 또한, 비교예 1, 및 비교예 6 에 대해서는, 금형 온도 110 ℃ 에서는 성형품의 고화가 불충분하고 성형이 불가능했기 때문에, 금형 온도 40 ℃, 성형 사이클 80 초의 조건에서 성형을 실시하였다. 얻어진 성형품의 중앙 부분으로부터 샘플을 잘라내어, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율, 내약품성 및 내가수분해성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과도 표 1 및 표 2 에 아울러 나타낸다.

표 1, 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분), 및 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산과 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산으로 이루어지는 조성물에서 얻어지는 조성물은, 인산에스테르 금속염 (C 성분) 및 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유함으로써, 폴리락트산 성분이 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하기 쉬워지는 것을 알 수 있다.

또 이러한 인산에스테르 금속염 (C 성분) 및 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유하는 수지 조성물로부터는, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율이 높은 성형품이 얻어지고, 높은 내열성 및 내가수분해성이 발현되는 것을 알 수 있다.

또 폴리락트산 성분의 제조 방법으로서 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산과 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리락트산을, 방향족 폴리카보네이트와 혼합하기 전에 미리 혼합해 둠으로써, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율이 더욱 높은 성형품이 얻어지고, 그 결과 성형품의 내열성이 더욱 높아지는 것을 알 수 있다.

또, 무기 충전재 (E 성분) 를 함유함으로써, 고융점의 스테레오 컴플렉스 결정끼리를 연결시킬 수 있게 되어, 기계 특성의 향상은 물론, 내열성에 대해서도 더 한 층의 향상이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또 난연제를 함유함으로써, 난연성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 각종 전자·전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 그 외 농업 자재, 어업 자재, 반송 용기, 포장 용기, 유희구 및 잡화 등의 각종 용도로 유용하고, 그 얻어지는 산업상의 효과는 각별하다.

1 성형품 본체
2 핀 사이드 게이트 (사이드 게이트부의 폭 5 mm, 게이트 두께 1.2 mm, 게이트 랜드 길이 6 mm, 사이드 게이트의 탭 : 폭 8 mm×길이 15 mm, 탭부에 대한 핀 게이트의 직경 1.8 mm)
3 스테레오 컴플렉스 결정 함유율, 내약품성 및 내가수분해성 측정용 샘플 채취 위치

Claims

(i) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 95 ∼ 5 중량% 및 폴리락트산 (B 성분) 5 ∼ 95 중량% 로 이루어지는 수지 성분,
(ii) 수지 성분 100 중량부당 0.001 ∼ 10 중량부의 인산에스테르 금속염 (C 성분), 및
(iii) 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 함유하고, 하기 식 (I)
X (%)={ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100 (I)
(단, 식 중, ΔHa 와 ΔHb 는, 각각 시차 주사 열량계 (DSC) 의 승온 과정에 있어서, 190 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa), 및 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHb) 이다)
로 나타내는 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 이 80 % 이상인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리락트산 (B 성분) 이, 주로 L-락트산으로 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분) 과, 주로 D-락트산으로 구성되는 폴리락트산 (B-2 성분) 으로 이루어지고, B-1 성분과 B-2 성분의 중량비 (B-1/B-2) 가 10/90 ∼ 90/10 인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리락트산 (B 성분) 의 중량 평균 분자량이 12 만 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
인산에스테르 금속염 (C 성분) 이 하기 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.

(식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자일 때에는 0 을, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다)

(식 중, R₄, R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₂ 는 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₂ 가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자일 때에는 0 를, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
인산에스테르 금속염 (C 성분) 이 인산2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
인산에스테르 금속염 (C 성분) 의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
말단 봉쇄제 (F 성분) 가 카르보디이미드 화합물인 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
카르보디이미드 화합물이 방향족 폴리카르보디이미드 화합물 또는 지방족 폴리카르보디이미드 화합물인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 성분 100 중량부당 0.001 ∼ 10 중량부의 삼사정계 무기핵제 (D 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
삼사정계 무기핵제 (D 성분) 가 메타규산칼슘인 수지 조성물.
제 10 항에 있어서,
삼사정계 무기핵제의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 성분 100 중량부당 0.3 ∼ 200 중량부의 무기 충전재 (E 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
무기 충전재 (E 성분) 가 탤크인 수지 조성물.
(i) 주로 L-락트산으로 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 주로 D-락트산으로 구성되는 폴리락트산 (B-2 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 혼합하여 가열하고, 및
(ii) 얻어진 혼합물, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 말단 봉쇄제 (F 성분) 를 혼합하는 각 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
제 15 항에 있어서,
OA 기기 부품인 성형품.