JPWO2009051264A1 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、バイオマス資源から得られるポリマーを含有し、かつ耐熱性、機械特性、耐久安定性に優れた成形品となる樹脂組成物を提供する。本発明は、(i)芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%およびポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分、(ii)樹脂成分100重量部あたり0.001〜10重量部のリン酸エステル金属塩(C成分)、および(iii)ポリ乳酸(B成分)100重量部あたり0.01〜5重量部の末端封鎖剤(F成分)を含有し、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上である樹脂組成物およびその成形品である。

Description

本発明は、バイオマス資源から得られるポリマーを含有し、かつ耐熱性、機械特性、耐久安定性に優れた成形品となる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリカーボネートに、特定のポリ乳酸を配合することにより得られる、耐熱性、機械特性、耐加水分解性に優れた成形品となる樹脂組成物およびその製造方法に関する。
芳香族ポリカーボネートは、優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性および寸法安定性を有し、OA機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等の用途に広く用いられている。しかし一方で、芳香族ポリカーボネートは、原料のほとんどを石油資源に依存するという側面も有している。
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、さらに、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
しかしながら、ポリ乳酸は、芳香族ポリカーボネートが使用されている分野において工業材料として使用するに当っては、その機械特性、耐熱性などの特性が不足している。また、ポリ乳酸は生分解性を有し、湿熱条件下での使用に対して、耐加水分解性が著しく低く、用途展開が進んでいない。
また、ポリ乳酸には光学異性体が存在し、それぞれL−乳酸とD−乳酸の重合体であるポリL−乳酸とポリD−乳酸を混合すると、ステレオコンプレックス結晶を形成し、ポリL−乳酸あるいはポリD−乳酸単独の結晶より高い融点を示す材料となることが知られている(特許文献1、非特許文献1参照)。このステレオコンプレックスポリ乳酸を、その耐熱性を活かして自動車部品や家電部品などの工業用途に利用しようとする試みが行われている(特許文献2参照)。
しかしながら、ステレオコンプレックスポリ乳酸を、工業的に有利な溶融押出プロセスにて製造する場合、ステレオコンプレックス化を十分に進めるのが非常に困難であり、その特徴である良好な耐熱性が発揮されない、また、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸あるいはポリD−乳酸よりも、結晶化速度が速い傾向があるものの、射出成形により効率よく生産するには未だ不十分である。
このような動きの中で、原料を石油に依存するプラスチックに関しては、その環境負荷を低減するための方策として、一部にバイオマスプラスチックを導入しようとする動きが最近強まりつつあり、芳香族ポリカーボネートについても、コーンスターチ等の天然ポリマーを配合する提案(特許文献3参照)、ポリ乳酸と組み合わせた組成物の提案(特許文献4〜6参照)などがなされている。
また、ポリ乳酸に関しても、芳香族ポリカーボネートなどの樹脂と難燃剤を導入し、工業材料として利用しようとする試みがなされている(特許文献7参照)。
しかし、いずれの場合においても、工業材料として活用するに当たっては、ポリ乳酸の性質から来る耐加水分解性低下の課題は解決されておらず、用途展開の障害になっているのが現状である。
特開昭63−241024号公報 特許第3583097号公報 特表平7−506863号公報 特許第3279768号公報 特開2005−48066号公報 特開2005−48067号公報 特開2004−190026号公報 Macromolecules,24,5651(1991)
従って、本発明の目的は、バイオマス資源から得られるポリマーを含有し、かつ耐熱性、機械特性、耐久安定性に優れた成形品を得るための芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、芳香族ポリカーボネート(A成分)に、ポリ乳酸(B成分)、リン酸エステル金属塩(C成分)および末端封鎖剤(F成分)を配合した樹脂組成物よりなる成形品が、耐熱性、機械特性、耐加水分解性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、(i)芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%およびポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分、
(ii)樹脂成分100重量部あたり、0.001〜10重量部のリン酸エステル金属塩(C成分)、および
(iii)ポリ乳酸(B成分)100重量部あたり、0.01〜5重量部の末端封鎖剤(F成分)を含有し、下記式(I)
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (I)
(但し、式中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。)
で表されるステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上である樹脂組成物である。
また本発明は、(i)主としてL−乳酸から構成されるポリ乳酸(B−1成分)、主としてD−乳酸から構成されるポリ乳酸(B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を混合し加熱し、および
(ii)得られた混合物、芳香族ポリカーボネート(A成分)および末端封鎖剤(F成分)を混合する、
各工程を含む上記樹脂組成物の製造方法を包含する。
また本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。
実施例において製造した大型成形品の表面斜視概要図である(外形寸法:縦500mm、横600mm、厚み2.5mm)。
符号の説明
1 成形品本体
2 ピンサイドゲート(サイドゲート部の幅5mm、ゲート厚み1.2mm、ゲートランド長さ6mm、サイドゲートのタブ:幅8mm×長さ15mm、タブ部へのピンゲートの直径1.8mm)
3 ステレオコンプレックス結晶含有率、耐薬品性および耐加水分解性測定用サンプル採取位置
以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次説明する。
<A成分>
本発明の樹脂組成物におけるA成分は、芳香族ポリカーボネートである。代表的な芳香族ポリカーボネート(以下、単に“ポリカーボネート”と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
上記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が好ましい。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体または共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用することが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15重量%、好ましくは0.06〜0.13重量%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30重量%、好ましくは0.13〜0.30重量%、より好ましくは0.14〜0.27重量%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、ポリカーボネート全量中、好ましくは0.001〜1モル%、より好ましくは0.005〜0.9モル%、さらに好ましくは0.01〜0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、好ましくは0.001〜1モル%、より好ましくは0.005〜0.9モル%、さらに好ましくは0.01〜0.8モル%である。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
また、本発明の樹脂組成物においてA成分となる芳香族ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸および2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
さらに、本発明では、A成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
A成分となる芳香族ポリカーボネートは、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
ポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
A成分となる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、14,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が50,000を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
本発明でいう粘度平均分子量(M)は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量(M)を算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]
(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
本発明のA成分である芳香族ポリカーボネートは、再利用されたものを用いることもできる。その場合には、脱石油資源材料のB成分と併せて環境負荷の小さい成分の割合が増大することになり、環境負荷低減効果の上でより好ましい材料となる。再利用された芳香族ポリカーボネートとは、少なくとも目的の製品を製造するための加工工程により形成された樹脂成形品からポリマーの分解工程を得ることなく回収された樹脂をいう。例えば使用済みの製品から分別回収された樹脂成形品、製品製造時に不良品として発生したものから分別回収された樹脂成形品、並びに成形加工時に生じるスプール・ランナーなどの不要部分などからなる樹脂成形品が挙げられる。なお、分解工程とは、芳香族ポリカーボネートの主鎖を形成する結合を分解し、分解されて生ずるモノマーやオリゴマーを回収することを目的とする工程をいい、混練、粉砕、および加工などを目的とする工程における熱分解を意味するものではない。
再利用された芳香族ポリカーボネートは、その樹脂材料100重量%中、芳香族ポリカーボネート成分を90重量%以上含有するものが好ましく用いられ、より好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上含有するものが用いられる。
使用済みの製品としては、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に透明なポリカーボネート樹脂成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品が好ましい態様として例示される。かかる成形品は良好な透明性を有しながら、ハードコート剤の影響で着色する場合が多いためである。かかる成形品の具体例としては、各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材が例示される。
また再利用された芳香族ポリカーボネートは、前記の不要となった樹脂成形品の粉砕物、および粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用できる。さらに樹脂成形品が、印刷塗膜、シール、ラベル、化粧塗装膜、導電塗装、導電メッキ、金属蒸着などが施されている場合には、かかる部分を除去した粉砕物(除去後の粉砕、粉砕後の除去のいずれであってもよい)、並びに該粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用可能である。印刷塗膜などを含む場合には、これらの影響により着色しやすいことから、本発明の効果が十分に発揮されにくい。従って印刷塗膜など除去することが本発明において好適である。かかる印刷塗膜やメッキなどを除去する方法としては、2本のロール間で圧延する方法、加熱・加圧水、各種溶剤、酸・アルカリ水溶液などに接触させる方法、かかる除去部分を機械的に削り取る方法、超音波を照射する方法、およびブラスト処理する方法などを挙げることができ、これらを組み合わせて使用することも可能である。
一方、透明なポリカーボネート成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品においては、良好な色相の達成が可能であることから粉砕物をそのまま配合することがより効率的であり、環境負荷の低減に貢献する。粉砕物は公知の粉砕機を用いて樹脂成形品を粉砕することにより製造することができる。
再利用された芳香族ポリカーボネートは、A成分の芳香族ポリカーボネート100重量%中、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上含有できる。上限は100重量%とすることが可能であるが、実用的には50重量%以下であると、特性の安定した樹脂組成物が得られ好ましい。
<B成分>
本発明の樹脂組成物におけるB成分は、下記式(3)に示す、L−乳酸単位、D−乳酸単位を基本構成成分とするポリ乳酸である。
Figure 2009051264
本発明の樹脂組成物におけるポリ乳酸(B成分)は、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−1成分)、および主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−2成分)からなる。
B−1成分は主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸であり、L−乳酸単位90〜100モル%と、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分0〜10モル%とにより構成される。B−1成分は、L−乳酸単位90〜99モル%と、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分1〜10モル%からなることが好ましい。L−乳酸単位92〜99モル%と、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分1〜8モル%からなることがさらに好ましい。
B−2成分は主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸であり、D−乳酸単位90〜100モル%と、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分0〜10モル%とにより構成される。B−2成分は、D−乳酸単位90〜99モル%と、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分1〜10モル%からなることが好ましい。D−乳酸単位92〜99モル%と、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分1〜8モル%からなることがさらに好ましい。
本発明のポリ乳酸(B成分)中における、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−1成分)と、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−2成分)の重量比(B−1/B−2)は、10/90〜90/10である。より多くのステレオコンプレックスを形成させるためには、重量比(B−1/B−2)は、25/75〜75/25であることが好ましく、さらに好ましくは40/60〜60/40である。一方のポリマーの重量比が10未満であるかまたは、90を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
ポリ乳酸(B成分)中のB−1成分、B−2成分における乳酸以外の共重合成分単位としては、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して使用することができる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。またビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸(B成分)の重量平均分子量は、好ましくは12万以上、より好ましくは12万〜50万、さらに好ましくは12万〜30万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
芳香族ポリカーボネート(A成分)およびポリ乳酸(B成分)からなる樹脂成分中、芳香族ポリカーボネート(A成分)の含有量は、5〜95重量%、ポリ乳酸(B成分)の含有量は5〜95重量%である。
その中で、芳香族ポリカーボネート(A成分)をポリ乳酸(B成分)と等量若しくは多く含む場合、芳香族ポリカーボネート(A成分)の含有量は50〜95重量%、好ましくは50〜90重量%、より好ましくは50〜80重量%、さらに好ましくは50〜75重量%である。ポリ乳酸(B成分)の含有量は、5〜50重量%、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは20〜50重量%、さらに好ましくは25〜50重量%である。芳香族ポリカーボネート(A成分)をポリ乳酸(B成分)より多く含む場合には、高い耐加水分解性が得られやすくなるという利点がある。
一方、ポリ乳酸(B成分)を芳香族ポリカーボネート(A成分)より多く含む場合、芳香族ポリカーボネート(A成分)の含有量は5重量%以上50重量%未満、好ましくは10重量%以上50重量%未満、より好ましくは20重量%以上50重量%未満、さらに好ましくは25重量%以上50重量%未満である。ポリ乳酸(B成分)の含有量は、50重量%を超え95重量%以下、好ましくは50重量%を超え90重量%以下、より好ましくは50重量%を超え80重量%以下、さらに好ましくは50重量%を超え75重量%以下である。ポリ乳酸(B成分)を芳香族ポリカーボネート(A成分)より多く含む場合にはGF繊維などを添加したときに高い耐熱性が得られ、また環境負荷低減に高い効果が得られる利点がある。
<ポリ乳酸(B成分)の製造方法>
本発明の樹脂組成物におけるポリ乳酸(B成分)を構成する各ポリ乳酸(B−1、B−2)は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
ポリ乳酸(B−1、B−2)を既知の任意の重合方法により製造する場合、副生成物として乳酸の環状二量体であるラクチドが生成することがある。各ポリ乳酸は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲であれば、かかるラクチドを含有していてもよい。ポリ乳酸に含まれるラクチドは、ポリ乳酸の重合終了後、溶融減圧下で除去する方法、溶媒を用いて抽出除去する方法などにより、ポリ乳酸から除去することが、樹脂の熱安定性を向上させる上で好ましい。ポリ乳酸に含まれるラクチドは、ポリ乳酸に対して2%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下である。
ポリ乳酸(B成分)を構成するポリ乳酸(B−1、B−2)は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを挙げることができる。このような触媒としては、スズ、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものが挙げられる。具体的には、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。
かかるポリ乳酸(B−1、B−2)に含まれる重合に関わる触媒は、各ポリ乳酸の重合反応終了後に、溶媒を用いて抽出除去する方法、または該触媒を不活性化させる公知の安定剤を共存させる方法などにより、除去または失活させることが、樹脂の熱安定性を向上させる上で好ましい。その中でも特に失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては、ポリエステル樹脂の重合触媒の失活剤として一般的に使われる失活剤であれば特に制限は無いが、下記一般式(6)で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
Figure 2009051264
式中R〜Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基である。アリキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。R7〜R9は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またnは1〜3の整数である。
式(6)で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。
式(6)において、R7〜R9の炭素数が20以下であると、その融点がポリ乳酸や組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属重合触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。ポリ乳酸中の金属重合触媒を効率的に補足するためには式(6)において、nが1〜3の整数であることが好ましい。
ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸100重量部に対して好ましくは0.001〜0.5重量部、より好ましくは0.02〜0.2重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属重合触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。 前記重合失活剤は、重合終了時に添加するのが好ましいが、必要に応じて押出、成形の各プロセスにおいて任意に添加する事が出来る。
<C成分>
本発明におけるC成分は、下記式(1)または(2)で表されるリン酸エステル金属塩である。
Figure 2009051264
式(1)において、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rで表される炭素数1〜4のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基などが例示される。
式(1)において、R、Rは各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、iso−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、iso−ノニル基、デシル基、iso−デシル基、tert−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、tert−ドデシル基などが挙げられる。
式(1)において、MはNa、K、Li等のアルカリ金属原子、Mg、Ca等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。pは1または2を表し、qは、Mがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、Mがアルミニウム原子のときは1または2を表す。
式(1)で表されるリン酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばRが水素原子、R、Rがともにtert−ブチル基のものが挙げられる。より具体的には、Rが水素原子、R、Rがともにtert−ブチル基、Mがナトリウム原子であり、p=1、q=0で表される化合物が挙げられる。またRが水素原子、R、Rがともにtert−ブチル基、Mが亜鉛原子であり、p=2、q=0で表される化合物が挙げられる。またRが水素原子、R、Rがともにtert−ブチル基、Mがアルミニウム原子であり、p=1、q=2、またはp=2、q=1で表される化合物が挙げられる。その中でも、Rが水素原子、R、Rがともにtert−ブチル基、Mがナトリウム原子であり、p=1、q=0で表されるリン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウムが特に好ましい。これらのリン酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。これらリン酸エステル金属塩の市販品としては、(株)ADEKA製の商品名、アデカスタブNA−11、NA−21などが挙げられる。
Figure 2009051264
式(2)において、R、R、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基を表す。炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、iso−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、iso−ノニル基、デシル基、iso−デシル基、tert−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、tert−ドデシル基などが挙げられる。
式(2)において、MはNa、K、Li等のアルカリ金属原子、Mg、Ca等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。pは1または2を表し、qは、Mがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。
式(2)で表されるリン酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばR、Rがともに水素原子、Rがtert−ブチル基のもの、R、Rがともにメチル基、Rがtert−ブチル基のものが挙げられる。より具体的には、R、Rがともに水素原子、Rがtert−ブチル基、Mがナトリウム原子であり、p=1、q=0で表される化合物が挙げられる。R、Rがともにメチル基、Rがtert−ブチル基、Mがナトリウム原子であり、p=1、q=0で表される化合物が挙げられる。R、Rがともに水素原子、Rがtert−ブチル基、Mが亜鉛原子であり、p=2、q=0で表される化合物が挙げられる。R、Rがともに水素原子、Rがtert−ブチル基、Mがアルミニウム原子であり、p=2、q=1またはp=1、q=2で表される化合物などが挙げられる。その中でも、R、Rがともに水素原子、Rがtert−ブチル基、Mがナトリウム原子であり、p=1、q=0で表されるリン酸ビス(4−tert−ブチルフェニル)ナトリウムが特に好ましい。これらのリン酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。これらリン酸エステル金属塩の市販品としては、(株)ADEKA製の商品名、アデカスタブNA−10などが挙げられる。
リン酸エステル金属塩(C成分)の平均粒径は、0.01μm以上10μm未満であり、好ましくは0.03μm以上9μm未満、さらに好ましくは0.05μm以上8μm未満である。平均粒径がこの範囲にあるときには、ステレオコンプレックス結晶の結晶化が効率的に進行する。平均粒径の測定方法としては、アルゴンレーザーやヘリウムレーザーを使用する静的散乱法が最も実用的な測定法として例示できる。
本発明の樹脂組成物におけるリン酸エステル金属塩(C成分)の含有量は、芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%と、ポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部に対して、0.001〜10重量部であり、好ましくは0.005〜7重量部、さらに好ましくは0.01〜5重量部である。リン酸エステル金属塩の含有量が0.001重量部未満の場合には、ステレオコンプレックス結晶含有率が増加せず、一方、含有量が10重量部を越えると再凝集して結晶核剤としての効果が低下する。
本発明の樹脂組成物は、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−1成分)、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を含有する共存組成物を熱処理した後、芳香族ポリカーボネート(A成分)と混合して製造することが好ましい。
<F成分>
本発明の樹脂組成物は末端封鎖剤(F成分)を含有する。末端封鎖剤(F成分)を含有することにより、樹脂組成物およびその成形品の耐加水分解性を高めることができる。
末端封鎖剤(F成分)とは、本発明の樹脂組成物におけるポリ乳酸(B成分)のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられる。後者の付加反応型の化合物を用いれば、例えば、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖のように余分な副生成物を反応系外に排出する必要がない。従って、付加反応型の末端封鎖剤を添加・混合・反応させることにより、副生成物による樹脂の分解を抑制しつつ、十分なカルボキシル基末端封鎖効果を得ることができ、実用的に十分な耐加水分解性を備えた樹脂組成物および成形品を得ることができる。
本発明に用いることのできる末端封鎖剤(F成分)のうちカルボジイミド化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。カルボジイミド化合物の例として、有機リン系化合物または有機金属化合物を触媒として用い、各種ポリイソシアネートを約70度以上の温度で、無溶媒または不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.0rg.Chem.28,2069−2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4、p619−621)により製造したものを用いることができる。特にカルボジイミド化合物が、芳香族ポリカルボジイミド化合物または脂肪族ポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示することができる。
また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
末端封鎖剤(F成分)のうちエポキシ化合物の例としては、例えば、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、3−(2−キセニルオキシ)−1,2−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、さらには、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、N−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
末端封鎖剤(F成分)のうちオキサゾリン化合物の例としては、例えば、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・2−イソプロペニル−2−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
末端封鎖剤(F成分)のうちオキサジン化合物の例としては、例えば、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロポキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−P,P’−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
さらには、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から1種または2種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和性の点で2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)や2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
末端封鎖剤(F成分)のうちアジリジン化合物の例としては、例えば、モノ,ビスあるいはポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの付加反応物などが挙げられる。
また、末端封鎖剤(F成分)として、上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、2種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
本発明の樹脂組成物では、用途に応じて適度にカルボキシル末端基の封鎖を行えばよいが、具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸のカルボキシル基末端の濃度が10当量/10kg以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、6当量/10kg以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリ乳酸(B成分)のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、縮合反応型あるいは付加反応型などの末端封鎖剤を反応させればよく、縮合反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリマー重合時に重合系内に脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型の末端封鎖剤を適量添加して減圧化で脱水縮合反応させるなどしてカルボキシル基末端を封鎖することができるが、ポリマーの高重合度化の観点から、重合反応終了時に縮合反応型の末端封鎖剤を添加することが好ましい。
付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸の溶融状態でカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
この末端封鎖剤(F成分)の含有量はポリ乳酸成分(B成分)100重量部あたり、0.01〜5重量部であり、好ましくは、0.05〜4重量部、より好ましくは0.1〜3重量部である。
リン酸エステル金属塩(C成分)を含有するポリ乳酸(B成分)は、金属成分を含有するので、金属によりポリ乳酸の加水分解が促進される場合がある。その際、末端封鎖剤(F成分)を共存させておくと、加水分解反応を抑制することができる利点がある。
<D成分>
本発明の樹脂組成物は、三斜晶系無機核剤(D成分)を含有することが好ましい。三斜晶系無機核剤(D成分)は、ステレオコンプレックス結晶と同じ三斜晶系の結晶格子を有しているためにステレオコンプレックス結晶の結晶核剤として有効であるが、斜方晶系に属するホモ結晶に対しては結晶核剤として全く機能しない。その結果、ホモ結晶の成長を遅延させ、その間にステレオコンプレックス結晶の成長を促進することが可能である。三斜晶系無機核剤(D成分)としては、リン酸二水素カルシウム・一水和物、メタケイ酸カルシウム、硫酸水素ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。中でも樹脂組成物の分子量低下を抑制する観点から、メタケイ酸カルシウムが好ましい。
三斜晶系無機核剤(D成分)の平均粒径は、好ましくは0.1μm以上10μm未満であり、より好ましくは0.3μm以上10μm未満、さらに好ましくは0.5μm以上10μm未満である。平均粒径がこの範囲にあるときには、ステレオコンプレックス結晶の結晶化が効率的に進行する。平均粒径の測定方法としては、アルゴンレーザーやヘリウムレーザーを使用する静的散乱法が最も実用的な測定法として例示できる。
本発明の樹脂組成物における三斜晶系無機核剤(D成分)の含有量は、芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%と、ポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部であり、より好ましくは0.005〜7重量部、さらに好ましくは0.01〜5重量部である。三斜晶系無機核剤の含有量が0.001重量部未満の場合にはホモ結晶の含有率が増加し、一方、含有量が10重量部を越えると再凝集して結晶核剤としての効果が低下する。
なお、C成分およびD成分の双方を含有する場合、C成分とD成分の含有量はその合計量で、芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%と、ポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部であり、より好ましくは0.005〜7重量部、さらに好ましくは0.01〜5重量部である。
<E成分>
本発明の樹脂組成物は、無機充填材(E成分)を含有すると、機械特性、寸法特性などに優れた成形品を得ることができる。
無機充填材(E成分)としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど)といった一般に知られている各種無機充填材を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。
中でも、無機充填材としては、好適には天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、より好適には珪酸塩の天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、さらにその形状の点からは、マイカ、タルク、およびワラストナイトが好ましい。
一方、これらの無機充填材は、炭素繊維のような石油資源材料に比較して脱石油資源材料であることから、環境負荷のより低い原料を用いることとなり、結果として環境負荷の小さいB成分を使用する意義がより高められるという効果を奏する。さらに、前記のより好適な無機充填材は、炭素繊維などに比較して良好な難燃性が発現するとの有利な効果を奏する。
本発明で使用できるマイカの平均粒子径は走査型電子顕微鏡により観察し、1μm以上のものを抽出した合計1,000個の数平均にて算出される数平均粒子径である。その数平均粒子径は10〜500μmが好ましく、より好ましくは30〜400μm、さらに好ましくは30〜200μm、最も好ましくは35〜80μmである。数平均粒子径が10μm未満となると衝撃強度が低下する場合がある。また500μmを超えると、衝撃強度は向上するが外観が悪化しやすい。
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが0.01〜10μmのものを使用できる。好ましくは0.1〜5μmのものを使用できる。アスペクト比としては5〜200、好ましくは10〜100のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴパイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、より好適な成形品が提供される。
また、マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明においてマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
本発明で使用できるタルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO・3MgO・2HOで表され、通常SiOを56〜65重量%、MgOを28〜35重量%、HO約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFeが0.03〜1.2重量%、Alが0.05〜1.5重量%、CaOが0.05〜1.2重量%、KOが0.2重量%以下、NaOが0.2重量%以下などを含有しており、比重は約2.7、モース硬度は1である。
タルクの平均粒子径は0.5〜30μmが好ましい。平均粒子径はJIS M8016に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率50%時の粒子径である。タルクの粒子径は2〜30μmがより好ましく、5〜20μmがさらに好ましく、10〜20μmが最も好ましい。0.5〜30μmの範囲のタルクは芳香族ポリカーボネート組成物に剛性および低異方性に加えて、良好な表面外観および難燃性を付与する。
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機(バリアブルインパクターなど)、コアンダ効果利用型慣性力分級機(エルボージェットなど)、遠心場分級機(多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど)などを挙げることができる。
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の成形品中に混入させない点で好ましい。
また、本発明で使用できるワラストナイトは、実質的に化学式CaSiOで表され、通常SiOが約50重量%以上、CaOが約47重量%以上、その他Fe、Al等を含んでいる。ワラストナイトは、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末で、モース硬度は約4.5である。使用するワラストナイトの平均繊維径は0.5〜20μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、1〜5μmが最も好ましい。該平均繊維径は走査型電子顕微鏡により観察し、0.1μm以上のものを抽出した合計1,000個の数平均にて算出されるものである。
これら無機充填材の含有量は、芳香族ポリカーボネート(A成分)とポリ乳酸(B成分)との合計100重量部あたり、0.3〜200重量部が好ましく、1〜100重量部がより好ましく、5〜70重量部がさらに好ましく、10〜50重量部が最も好ましい。かかる配合量が0.3重量部より小さい場合には、本発明の成形品の機械特性に対する補強効果が十分でなく、また200重量部を超えると、成形加工性や色相が悪化するため好ましくない。これら無機充填材の中には結晶核剤として作用するものもあるが、本発明におけるステレオコンプレックス結晶に対する結晶核剤としての効果を十分に発揮させるためには、無機充填材をポリ乳酸中に十分均一に分散させることが必要である。かかる均一分散状態の実現のためには、芳香族ポリカーボネート(A成分)との混合に先立ち、ポリ乳酸と無機充填材とを予め溶融混合することが好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物において、繊維状無機充填材やフレーク状無機充填材を用いる場合、それらの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と無機充填材との間の密着性を阻害し、溶融混練時に無機充填材に作用する応力を低減して無機充填材の折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては(1)剛性向上(無機充填材のアスペクト比が大きくなる)、(2)靭性向上、(3)導電性の向上(導電性無機充填材の場合)などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、(i)樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆した場合の該化合物、および(ii)樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン(シリコーンオイル、シリコーンゴムなど)、オレフィン系ワックス(パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど)、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆する方法としては、(1)該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を無機充填材に浸漬する方法、(2)該化合物の蒸気中または粉体中に無機充填材を通過させる方法、(3)該化合物の粉体などを無機充填材に高速で照射する方法、(4)無機充填材と該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
好適な折れ抑制剤の1つは、炭素数5以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは5〜60、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは6〜18、特に好ましくは8〜16である。アルキル基は1または2が好適であり、特に1が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、無機充填材表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。従ってより微細な無機充填材において好適である。
好適な折れ抑制剤の1つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも1種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で500〜20,000が好ましく、より好ましくは1,000〜15,000である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を有する滑剤1g当り0.05〜10meq/gの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜6meq/gであり、さらに好ましくは0.5〜4meq/gである。折れ抑制剤中の官能基の割合は、カルボキシル基以外の官能基においても前記のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の割合と同程度であることが好ましい。
折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として10〜60のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として16〜60、さらに好ましくは25〜55のものを挙げることができる。
折れ抑制剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%および、ポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部あたり、0.01〜2重量部が好ましく、0.05〜1.5重量部がより好ましく、0.1〜0.8重量部がさらに好ましい。
<その他の成分>
(i)難燃剤
本発明の樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも1つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。
さらにリン酸エステル系難燃剤は、良好な色相が得られること、成形加工性を高める効果も発現することから特に好ましい。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記一般式(4)で表される1種または2種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
Figure 2009051264
但し上記式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導される基が挙げられる。nは0〜5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0〜5の平均値である。R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−クミルフェノールから誘導される基である。
さらに好ましいものとしては、式中のXが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基であり、nは1〜3の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基であるものが挙げられる。
かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
本発明の樹脂組成物において、これら難燃剤を配合する場合には、芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%および、ポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部当たり、0.05〜50重量部の範囲が好ましい。0.05重量部未満では十分な難燃性が発現せず、50重量部を超えると成形品の強度や耐熱性などを損なう。
(ii)熱安定剤
本発明の樹脂組成物においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、リン系安定剤を含有することが好ましい。殊にリン系安定剤として、下記一般式(5)に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
Figure 2009051264
式中R、Rはそれぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、より具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤は芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%および、ポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部当たり、0.001〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
(iii)弾性重合体
本発明の樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー(水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー)、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
衝撃改良剤としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において0.05〜0.8μmが好ましく、0.1〜0.6μmがより好ましく、0.1〜0.5μmがさらに好ましい。0.05〜0.8μmの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を40%以上含有するものが好ましく、60%以上含有するものがさらに好ましい。
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。これは芳香族ポリカーボネートとの親和性に優れることから、該樹脂中により多くの弾性重合体が存在するようになり、芳香族ポリカーボネートの有する良好な耐衝撃性がより効果的に発揮され、結果として樹脂組成物の耐衝撃性が良好となるためである。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分100重量%中(コア−シェル型重合体の場合にはシェル100重量%中)、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上含有される。
ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、1段であっても多段であってもよい。
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業(株)のカネエースBシリーズ(例えばB−56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC−223Aなど)、Wシリーズ(例えばW−450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL−2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA−15など)、BTAシリーズ(例えばBTA−IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM−336P、KM−357Pなど)、並びに宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001あるいはSRK−200という商品名で市販されているものが挙げられる。
衝撃改良剤の組成割合は、芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%および、ポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分100重量部当たり、0.2〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がより好ましく、1.5〜20重量部がさらに好ましい。かかる組成範囲であれば、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
(iv)結晶核剤
本発明の樹脂組成物には、リン酸エステル金属塩(C成分)および三斜晶系無機核剤(D成分)に加え、ポリ乳酸、並びに芳香族ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物を併せて使用することもできる。
かかる結晶核剤としては例えば、タルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硅酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、安息香酸塩、カルボン酸塩等があげられる。
これらの結晶核剤として用いられる化合物の中で特に効果の大きいものは、タルクであり、平均粒径が0.5〜30μmのものを用いることができるが、0.5〜20μmのものが好ましく、1〜10μmのものがさらに好ましい。高結晶化度の組成物や成形品を得るためには、結晶核をより多く生成させることが必要である。平均粒径が30μmを超えるタルクの場合には、結晶核を多く形成させるために多量の添加が必要となるために結晶核剤としての有効性は低くなり、むしろ補強材としてより有効に利用される。逆に平均粒径1μm未満のタルクは、凝集力が強いためにポリ乳酸中で凝集しやすく、結晶核の生成量が却って少なくなるために、結晶核剤としての有効性は低くなる。
これらの結晶核剤の配合量は、結晶核剤の種類や形状によってその効果を発現させる量は異なるため一律に規定することはできないが、ポリ乳酸成分(B成分)100重量部あたり、0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.1〜2重量部である。結晶核剤の添加量が少なすぎる場合には結晶核剤としての効果が発現されず、逆に多くし過ぎても結晶核剤同士の凝集により、結晶核剤としての有効性が低下する場合がある。
本発明において用いられる結晶核剤の配合方法に特に制約は無いが、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−1成分)、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を含有する共存組成物の調製時、またはかかる共存組成物の熱処理時に添加することが好ましい。
(v)その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など)、酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など)、光安定剤(HALSなど)、離型剤(飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など)、流動改質剤(ポリカプロラクトンなど)、着色剤(カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など)、光拡散剤(アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など)、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、芳香族ポリカーボネートに配合する際の周知の配合量で利用することができる。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、全成分を一括して混合して製造しても構わないが、芳香族ポリカーボネート(A成分)と混合する前に、ポリ乳酸(B成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を共存させて熱処理すると、ステレオコンプレックスを効率的に生成させることができるため好ましい。
即ち本発明の樹脂組成物は、(i)主としてL−乳酸から構成されるポリ乳酸(B−1成分)、主としてD−乳酸から構成されるポリ乳酸(B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を混合し加熱し、および
(ii)得られた混合物、芳香族ポリカーボネート(A成分)および末端封鎖剤(F成分)を混合する、
各工程により製造することができる。
i)共存組成物の調製
共存組成物の調製に際して、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸単位(B−1成分)と、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸単位(B−2成分)とをできるだけ均一に混合させることが好ましい。均一に混合すると、混合物を熱処理したときにステレオコンプレックスを効率的に生成させることが可能となる。共存組成物は、溶媒の存在下でも、溶媒の非存在下でも行うことができる。
共存組成物の調製を溶媒の存在下で行う方法としては、溶液に溶解した状態からの再沈殿により共存組成物を得る方法、加熱によって溶媒を除去することにより共存組成物を得る方法などが好適に挙げられる。
溶媒の存在下で再沈殿して共存組成物を得る場合には、まず、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−1成分)と、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−2成分)とを含有する溶液を調製する。ここでB−1成分とB−2成分とは、別々に溶媒に溶解した溶液を調整して混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
ここで、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−1成分)と、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸(B−2成分)との重量比は、10/90〜90/10の範囲になるように調製することが、本発明の樹脂組成物中でポリ乳酸のステレオコンプレックスを効率的に生成させる上で好ましい。B−1成分とB−2成分との重量比は、25/75〜75/25がさらに好ましく、40/60〜60/40が特に好ましい。
溶媒は、ポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。
リン酸エステル金属塩(C成分)は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)共存組成物と、C成分とは、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。
共存組成物とC成分との混合は、それらが均一に混合されれば特に限定されるものではなく、粉体での混合、溶融混合などのいかなる方法をもとることができる。
次に、溶媒を除去し、ポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を含有する共存組成物を得ることができる。
共存組成物を一度に調製する場合には、B−1成分、B−2成分およびC成分を、各々別個に溶媒に溶解もしくは分散させた分散液を混合することもできる。また、全成分を一緒に溶媒に、溶解もしくは分散させた分散液を調製して混合し、然る後に加熱により溶媒を蒸発させることによって行うことができる。
溶媒の蒸発後(熱処理)の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
ポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を含有する共存組成物の調製は、溶媒の非存在下でも行うことができる。即ち、あらかじめ粉体化またはチップ化された、B−1成分、B−2成分およびC成分を、所定量混合した後に溶融して混合して調製することができる。また、B−1成分、B−2成分のいずれか一方を溶融させた後に、残る成分を加えて混合して調製することができる。
ここで、粉体あるいはチップの大きさは、各ポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、3mm以下が好ましく、さらには1から0.25mmのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が3mmを超える大きさになると、混合が不均一となり、ホモ結晶が析出しやすくなるので好ましくない。
また上記粉体あるいはチップを均一に混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
さらにかかる共存組成物を調製する際には、無機充填材(E成分)、末端封鎖剤(F成分)、およびそれ以外の添加剤として、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、難燃剤、熱安定剤、弾性重合体(衝撃改良剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤等、芳香族ポリカーボネート(A成分)以外の各種添加剤を共存させておくこともできる。
特に末端封鎖剤(F成分)を共存組成物の調製の段階で添加しておくことは、末端封鎖剤とポリ乳酸(B成分)との混合がより均一となることで、ポリ乳酸の酸性末端がより効率的に封鎖されるために、得られた最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で好ましい。また、リン系の熱安定剤や、ヒンダードフェノール系、イオウ系などの酸化防止剤を共存組成物の調製の段階で添加しておくことも、後に続く共存組成物の熱処理段階における熱安定性を向上させる上で特に好ましい。
ii)共存組成物の加熱
本発明における、ポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を含有する共存組成物の加熱とは、その共存組成物を240〜300℃の温度領域で一定時間保持することをいう。加熱の温度は好ましくは250〜300℃、より好ましくは260〜290℃である。300℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、240℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックスが効率的に生成し難くなるので好ましくない。加熱の時間は特に限定されるものではないが、0.2〜60分、好ましくは1〜20分である。加熱時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
加熱に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であればいかなる方法をも用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成形しながら処理する方法をとることも出来る。
ここで、ポリ乳酸(B−1成分、B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を含有する共存組成物の調製を、溶媒の非存在下にて溶融混合する方法により行う場合には、かかる共存組成物の調製と同時に、共存組成物の熱処理をも達成できる。
さらにかかる共存組成物の加熱は、三斜晶系無機核剤(D成分)、無機充填材(E成分)、末端封鎖剤(F成分)およびそれ以外の添加剤として、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、難燃剤、熱安定剤、弾性重合体(衝撃改良剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤等、芳香族ポリカーボネート(A成分)以外の各種添加剤を添加して行うこともできる。
特に末端封鎖剤(F成分)は、熱処理中にポリ乳酸の酸性末端の封鎖反応が効率的に進行するため、最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で、熱処理の段階で添加しておくことが好ましい。また、リン系の熱安定剤や、ヒンダードフェノール系、イオウ系などの酸化防止剤は、熱処理中の熱安定性を向上させるので、熱処理の段階で添加しておくことが好ましい。
iii)樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、加熱された共存組成物を、さらに芳香族ポリカーボネート(A成分)、末端封鎖剤(F成分)およびその他添加剤成分と混合することによって製造される。
その他添加剤成分としては、三斜晶系無機核剤(D成分)、無機充填材(E成分)、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、難燃剤、熱安定剤、弾性重合体(衝撃改良剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
かかる本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば加熱された共存組成物、および芳香族ポリカーボネート(A成分)、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後、溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法を取ることもできる。
なお、芳香族ポリカーボネート(A成分)として成形品の粉砕物が配合される場合、かかる粉砕物は比較的かさ高い特性を有する。従って押出機の供給においては他のかさ密度の高い成分と混合するか、また独立に供給する場合にあってもかさ密度の高い成分と共に押出機に供給することが好ましい。かかる製造方法によって再利用された芳香族ポリカーボネートに起因する樹脂の劣化はより抑制され、より好適な色相の樹脂組成物が得られる。また液体状の原料は、別途液注装置を用いて独立に供給するのがよい。さらに無機充填材を配合する場合、それらは押出機スクリュー根元の第1供給口から供給することも可能であるが、押出機途中の第2供給口からのサイドフィーダーによる供給がより好ましい。
<ステレオコンプレックス結晶含有率>
本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程におけるポリ乳酸(B成分)結晶由来の融解エンタルピーを用いて下記式(I)で表されるステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上である。
X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (I)
[但し、式(I)中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。]
なお、上記△Haと△Hbは樹脂組成物を示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定することにより求める。
ステレオコンプレックス結晶含有率(X)が高いほど耐加水分解性が高くなり、また樹脂組成物の加工によって得られる各種成形品においても、その耐加水分解性、耐熱性が高くなる。ステレオコンプレックス結晶含有率(X)は、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
ステレオコンプレックス結晶の融点は190〜250℃の範囲が好ましく、より好ましくは200〜230℃の範囲である。融解エンタルピーは、20J/g以上が好ましく、より好ましくは30J/g以上である。
具体的には、ステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上であり、融点が190〜250℃の範囲にあり、融解エンタルピーが20J/g以上であることが好ましい。
<成形品の製造>
本発明の樹脂組成物は、通常、前記方法で製造されたペレットとして得られ、これを原料として射出成形、押出成形など、各種成形方法により、成形品を製造することができる。
射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
押出成形においては、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの製品を得ることができる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などに供することにより、中空成形品を得ることも可能である。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、例えばOA機器や家電製品の外装材に好適である。これらの例として、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機(家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど)、ディスプレー装置(CRT、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ELなど)、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス(これらの複合機を含む)などの外装材、キーボードのキーや各種スイッチなどのスイッチ成形品が例示される。さらに本発明の成形品は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末(いわゆるPDA)、携帯電話、携帯書籍(辞書類等)、携帯テレビ、記録媒体(CD、MD、DVD、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど)のドライブ、記録媒体(ICカード、スマートメディア、メモリースティックなど)の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなど電気・電子機器を挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の成形品を適用することができる。また各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビゲーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。
さらに本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
<ポリ乳酸の製造>
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)重量平均分子量(Mw):
ポリ乳酸の重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(2)結晶化点、融点:
ポリ乳酸を、DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、結晶化点(Tc)、および融点(Tm)を求めた。
製造例1:ポリ乳酸(B−11)の製造
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所)97.5重量部とD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所)2.5重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.1重量部、触媒としてオクチル酸スズ0.05重量部を加え、190℃で2時間重合を行った。その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸(B−11)を得た。得られたポリ乳酸(B−11)の重量平均分子量(Mw)は16.5×10、結晶化点(Tc)は117℃、融点(Tm)は158℃であった。
製造例2:ポリ乳酸(B−21)の製造
D−ラクチド((株)武蔵野化学研究所)97.5重量部とL−ラクチド((株)武蔵野化学研究所)2.5重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.1重量部、触媒としてオクチル酸スズ0.05重量部を加え、190℃で2時間重合を行った。その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸(B−21)を得た。得られたポリ乳酸(B−21)の重量平均分子量(Mw)は18.8×10、結晶化点(Tc)は117℃、融点(Tm)は156℃であった。
製造例3:ポリ乳酸(B−12)の製造
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所)100重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、触媒としてオクチル酸スズを0.005重量部加え、180℃で2時間重合を行い、その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸(B−12)を得た。得られたポリ乳酸(B−12)の重量平均分子量(Mw)は14.3×10、結晶化点(Tc)は122℃、融点(Tm)は165℃であった。
製造例4:ポリ乳酸(B−22)の製造
D−ラクチド((株)武蔵野化学研究所)100重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、触媒としてオクチル酸スズを0.005重量部加え、180℃で2時間重合を行い、その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸(B−22)を得た。得られたポリ乳酸(B−22)の重量平均分子量(Mw)は16.0×10、結晶化点(Tc)は126℃、融点(Tm)169℃であった。
製造例5:ポリ乳酸1の製造
製造例1で得られたポリ乳酸(B−11)50重量部、製造例2で得られたポリ乳酸(B−21)50重量部、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.3重量部、メタケイ酸カルシウム(ナカライテスク(株)製)0.3重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ社製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量5kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸1を得た。
製造例6:ポリ乳酸2の製造
製造例3で得られたポリ乳酸(B−12)50重量部、製造例4で得られたポリ乳酸(B−22)50重量部、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.3重量部、カルボジイミド化合物(Stabaxol P:ラインケミー(株)製)2.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ社製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸2を得た。
製造例7:ポリ乳酸3の製造
製造例3で得られたポリ乳酸(B−12)50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸(B−22)50重量部、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.3重量部、メタケイ酸カルシウム(ナカライテスク(株)製)0.3重量部、カルボジイミド化合物(カルボジライトLA−1:日清紡(株)製)2.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ社製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸3を得た。
製造例8:ポリ乳酸4の製造
製造例3で得られたポリ乳酸(B−12)50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸(B−22)50重量部、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部、メタケイ酸カルシウム(ナカライテスク(株)製)0.1重量部、カルボジイミド化合物(カルボジライトLA−1:日清紡(株)製)2.0重量部、タルク(P−3:日本タルク(株)製)1.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ社製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸4を得た。
製造例9:ポリ乳酸5の製造
製造例3で得られたポリ乳酸(B−12)50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸(B−22)50重量部、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部、カルボジイミド化合物(Stabaxol P:ラインケミー(株)製)2.0重量部、タルク(P−3:日本タルク(株)製)1.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ社製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸5を得た。
製造例10:ポリ乳酸6の製造
製造例3で得られたポリ乳酸(B−12)50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸(B−22)50重量部、カルボジイミド化合物(Stabaxol P:ラインケミー(株)製)2.0重量部、タルク(P−3:日本タルク(株)製)1.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.03重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.06重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ社製)0.06重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸6を得た。
製造例11:ポリ乳酸7の製造
製造例3で得られたポリ乳酸(B−12)50重量部、および製造例4で得られたポリ乳酸(B−22)50重量部、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)24.0重量部、カルボジイミド化合物(Stabaxol P:ラインケミー(株)製)2.0重量部、タルク(P−3:日本タルク(株)製)1.0重量部、トリメチルホスフェート(TMP:大八化学工業(株)製)0.02重量部、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−24G:(株)ADEKA製)0.04重量部、およびヒンダードフェノール系化合物(イルガノックス1076:チバスペシャリティケミカルズ社製)0.04重量部を、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸7を得た。
<樹脂組成物のペレットの製造>
下記の実施例、比較例に示す方法により、芳香族ポリカーボネート(A成分)、ポリ乳酸(B成分)、リン酸エステル金属塩(C成分)および末端封鎖剤(F成分)を含有する樹脂組成物のペレットを製造した。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)ステレオコンプレックス結晶含有率(X):
樹脂組成物ペレットを、DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(ΔHa)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(ΔHb)から、下記式(I)により算出した。
X(%)=ΔHb/(ΔHa+ΔHb)×100 (I)
<成形品の製造>
また得られた樹脂組成物ペレットを用いて、下記の実施例、比較例に示す方法により、成形品の製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)ステレオコンプレックス結晶含有率(X):
成形品を、DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(ΔHa)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(ΔHb)から、下記式(I)により算出した。
X(%)=ΔHb/(ΔHa+ΔHb)×100 (I)
(2)曲げ弾性率:
ISO178に準拠して曲げ強度を測定した。試験片形状:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm。
(3)耐熱性:
ISO75−1および2に準拠して、荷重0.45MPa、および1.80MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
(4)燃焼性:
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法(UL94)により、試験片厚さ1.6mmにおける難燃性を評価した(難燃剤を配合したもののみ評価)。
(5)耐加水分解性:
成形品を、プレッシャークッカー試験機にて、120℃×100%相対湿度の条件にて8時間処理した後の芳香族ポリカーボネート分子量を、処理前の値に対する保持率で評価した。
(6)耐薬品性:大型OA機器部品を模した成形品を、室温にてメタノールに1週間浸漬した後、表面状態を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎:全く変化無し
○:やや表面荒れが認められるが、製品として問題無し
×:表面荒れが認められ、製品として不可
<原料>
原料としては、以下のものを用いた。
(A成分)
A−1:芳香族ポリカーボネートパウダー(帝人化成(株)製:パンライト L−1250WP、粘度平均分子量23,900)
(C成分)
C−1:リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム((株)ADEKA製:アデカスタブ NA−11)
(D成分)
D−1:メタケイ酸カルシウム(ナカライテスク(株)製)
(E成分)
E−1:ガラス繊維(日本電気硝子(株)製:ECS−03T−511、平均径13μm、カット長3mmのチョップドストランド)
E−2:タルク(林化成(株)製:HST−0.8)
(F成分)
F−1:カルボジイミド化合物(日清紡(株)製:カルボジライト LA−1)
F−2:カルボジイミド化合物(ラインケミー(株)製:Stabaxol P)
(その他成分)
(その他の結晶核剤)
G−1:タルク(日本タルク(株)製:P−3、平均粒径3μm)
(安定剤)
H−1:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製:TMP)
H−2:ビス(2,4−ジーtert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)ADEKA製:アデカスタブ PEP−24G)
H−3:ヒンダードフェノール系化合物(チバスペシャリティケミカルズ製:イルガノックス 1076)
(難燃剤)
I−1:リン酸エステル系難燃剤(大八化学工業(株)製:PX−200)
I−2:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製:ポリフロン MPA FA−500)
I−3:臭素系難燃剤(帝人化成(株)製:ファイヤーガード7000)
I−4:三酸化アンチモン(日本精鉱(株)製:PATOX−M)
実施例1〜2、比較例5
芳香族ポリカーボネート(A成分)、ポリ乳酸(B成分)、リン酸エステル金属塩(C成分)、三斜晶系無機核剤(D成分)、末端封鎖剤(F成分)、および安定剤を、表1に示す組成になるようにタンブラーにて均一に予備混合した。その後、かかる予備混合物を径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]の第1供給口より供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。
実施例3〜13
製造例5〜9で製造したポリ乳酸1〜5(B成分)、芳香族ポリカーボネート(A成分)、末端封鎖剤(F成分)、C成分、D成分以外の結晶核剤、および安定剤を、表1に示す組成になるようにタンブラーにて均一に予備混合した。その後、かかる予備混合物を径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]の第1供給口より供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。ここで、表1中の括弧内の数字は、製造例5〜9で製造したポリ乳酸1〜5に既に含まれている各成分の重量部を、また括弧外の数字は各成分の樹脂組成物中の重量部を表す。
比較例1、3
芳香族ポリカーボネート(A成分)、ポリ乳酸(B成分)、末端封鎖剤(F成分)、C成分、D成分以外の結晶核剤、および安定剤を、表1に示す組成にて全成分をタンブラーにて均一に予備混合した。その後、かかる予備混合物を径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]の第1供給口より供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。
比較例2、4
製造例10,11で作成したポリ乳酸6、ポリ乳酸7(B成分)、芳香族ポリカーボネート(A成分)、および安定剤を表1の組成にて全成分をタンブラーにて均一に予備混合した。その後、かかる予備混合物を径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]の第1供給口より供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。ここで、表1中の括弧内の数字は、製造例10、11で製造したポリ乳酸6、ポリ乳酸7に既に含まれている各成分の重量部を、また括弧外の数字は各成分の樹脂組成物中の重量部を表す。
実施例14〜27
製造例6〜9で製造したポリ乳酸2〜5(B成分)、芳香族ポリカーボネート(A成分)、無機充填材(E成分)、安定剤、および難燃剤を、表2に示す組成になるように、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]にて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。ここで、表2中の括弧内の数字は、製造例6〜9で製造したポリ乳酸2〜5に既に含まれている各成分の重量部を、また括弧外の数字は各成分の樹脂組成物中の重量部を表す。尚、押出用組成物の押出機への供給は、無機充填材のE−1成分のみ第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給し、残りの成分は全てタンブラーで予備混合したものを第1供給口から供給した。また、難燃剤I−2成分(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン)は芳香族ポリカーボネートA−1中に2.5重量%となる濃度で予め均一に混合し、かかる混合物をタンブラーに供給した。
比較例6〜8
ポリ乳酸(B成分)、芳香族ポリカーボネート(A成分)、無機充填材(E成分)、末端封鎖剤(F成分)、C成分、D成分以外の結晶核剤、および安定剤を、表1に示す組成にて、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]にて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化した。押出用組成物の押出機への供給は、無機充填材のE−1成分は第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給し、残りの成分は全てタンブラーで予備混合したものを第1供給口から供給した。
尚、前記の製造例5〜11およびすべての実施例、比較例において、二軸押出機のスクリュー構成はサイドフィーダー位置以前に第1段のニーディングゾーン(送りのニーディングディスク×2、送りのローター×1、戻しのローター×1および戻しニーディングディスク×1から構成される)を、サイドフィーダー位置以後に第2段のニーディングゾーン(送りのローター×1、および戻しのローター×1から構成される)を設けてあった。
得られた樹脂組成物ペレットについて、ステレオコンプレックス結晶含有率X(%)を求めた。
<試験片の成形>
続いて、該樹脂組成物ペレットを100℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度240℃、金型温度120℃、成形サイクル120秒で曲げ弾性率、荷重たわみ温度、および燃焼性評価用の試験片を成形した。尚、比較例1、および比較例6については金型温度120℃では成形品の固化が不十分であり成形が不可能であったため、金型温度40℃、成形サイクル60秒の条件にて試験片を成形した。これらの成形品を用いて各特性を測定した結果を表1、および表2に示す。
<大型成形品の成形>
また乾燥後のペレットを、射出成形機((株)日本製鋼所製J1300E−C5)を使用し、図1に示す大型OA機器部品を模した成形品を、シリンダー温度250℃および金型温度110℃、成形サイクル100秒にて成形した。尚、比較例1、および比較例6については、金型温度110℃では成形品の固化が不十分であり成形が不可能であったため、金型温度40℃、成形サイクル80秒の条件で成形を行った。得られた成形品の中央部分からサンプルを切出し、ステレオコンプレックス結晶含有率、耐薬品性および耐加水分解性の評価を実施した。これらの結果も表1および表2に併せて示す。
Figure 2009051264
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表1、表2の結果から明らかな通り、芳香族ポリカーボネート(A成分)、および主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸と主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸とからなる組成物から得られる組成物は、リン酸エステル金属塩(C成分)および末端封鎖剤(F成分)を含むことにより、ポリ乳酸成分がステレオコンプレックス結晶を形成しやすくなることがわかる。
またかかるリン酸エステル金属塩(C成分)および末端封鎖剤(F成分)を含む樹脂組成物からは、ステレオコンプレックス結晶含有率が高い成形品が得られ、高い耐熱性および耐加水分解性が発現することがわかる。
またポリ乳酸成分の製造方法として、主としてL−乳酸単位からなるポリ乳酸と、主としてD−乳酸単位からなるポリ乳酸とを、芳香族ポリカーボネートと混合する前に予め混合しておくことにより、ステレオコンプレックス結晶含有率がさらに高い成形品が得られ、その結果成形品の耐熱性がさらに高まることがわかる。
また、無機充填材(E成分)を含むことにより、高融点のステレオコンプレックス結晶同士を連結させることが可能となり、機械特性の向上はもとより、耐熱性についてもさらなる向上が得られていることがわかる。また難燃剤を含むことにより、難燃性がさらに向上することがわかる。
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート(A成分)と、ポリ乳酸(B成分)、リン酸エステル金属塩(C成分)および末端封鎖剤(F成分)を含み、良好な耐熱性、機械特性および耐加水分解性を有する。加えて環境負荷の低減された樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。

Claims (16)

  1. (i)芳香族ポリカーボネート(A成分)95〜5重量%およびポリ乳酸(B成分)5〜95重量%からなる樹脂成分、
    (ii)樹脂成分100重量部あたり、0.001〜10重量部のリン酸エステル金属塩(C成分)、および
    (iii)ポリ乳酸(B成分)100重量部あたり、0.01〜5重量部の末端封鎖剤(F成分)を含有し、下記式(I)
    X(%)={△Hb/(△Ha+△Hb)}×100 (I)
    (但し、式中、△Haと△Hbは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Ha)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hb)である。)
    で表されるステレオコンプレックス結晶含有率(X)が80%以上である樹脂組成物。
  2. ポリ乳酸(B成分)が、主としてL−乳酸から構成されるポリ乳酸(B−1成分)と、主としてD−乳酸から構成されるポリ乳酸(B−2成分)とからなり、B−1成分とB−2成分の重量比(B−1/B−2)が10/90〜90/10である、請求項1記載の樹脂組成物。
  3. ポリ乳酸(B成分)の重量平均分子量が12万以上である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. リン酸エステル金属塩(C成分)が、下記式(1)または式(2)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure 2009051264
    (式中、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R、Rは各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qは、Mがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子のときは1または2を表す。)
    Figure 2009051264
    (式中、R、RおよびRは、各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qは、Mがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子のときは1または2を表す。)
  5. リン酸エステル金属塩(C成分)が、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウムである請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. リン酸エステル金属塩(C成分)の平均粒径が、0.01μm以上10μm未満である請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 末端封鎖剤(F成分)が、カルボジイミド化合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. カルボジイミド化合物が、芳香族ポリカルボジイミド化合物または脂肪族ポリカルボジイミド化合物である請求項7記載の樹脂組成物。
  9. 樹脂成分100重量部あたり、0.001〜10重量部の三斜晶系無機核剤(D成分)を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 三斜晶系無機核剤(D成分)がメタケイ酸カルシウムである請求項9記載の樹脂組成物。
  11. 三斜晶系無機核剤の平均粒径が、0.1μm以上10μm未満である請求項10記載の樹脂組成物。
  12. 樹脂成分100重量部あたり、0.3〜200重量部の無機充填材(E成分)を含有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13. 無機充填材(E成分)がタルクである請求項12記載の樹脂組成物。
  14. (i)主としてL−乳酸から構成されるポリ乳酸(B−1成分)、主としてD−乳酸から構成されるポリ乳酸(B−2成分)およびリン酸エステル金属塩(C成分)を混合し加熱し、および
    (ii)得られた混合物、芳香族ポリカーボネート(A成分)および末端封鎖剤(F成分)を混合する、
    各工程を含む請求項1記載の樹脂組成物の製造方法。
  15. 請求項1〜13記載の樹脂組成物からなる成形品。
  16. OA機器部品である請求項15記載の成形品。
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