WO2005054359A1 - 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた成形品並びに樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた成形品並びに樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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flame
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hydroxide
flame retardant
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Shinichiro Yamada
Yuko Fujihira
Takeshi Horie
Hiroyuki Mori
Tsutomu Noguchi
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Definitions

  • Resin composition molded article using this resin composition, and method for producing resin composition
  • the present invention relates to a resin composition exhibiting biodegradability, a molded article and an electric product using the resin composition, and further relates to a method for producing the resin composition.
  • biodegradable natural cellulose such as biocellulose, starch-based plastic, low-substituted cellulose ester, microbial natural polyester, and chemically synthesized aliphatic polyester resin are used.
  • the production and use of plastics with certain properties are being studied. Since biodegradable resin is biochemically decomposed into microorganisms and water by microorganisms, etc., it is easily decomposed even if discarded to the natural environment. As a result, the molecular weight is reduced to a compound harmless to the environment. Therefore, by using the biodegradable resin, it is possible to reduce adverse effects on the global environment due to disposal. For these reasons, the use of discarded products, mainly household goods, sanitary goods or play goods, has been promoted.
  • biodegradable resins to impart physical properties suitable for practical molded articles.
  • an appropriate amount of a biodegradable resin exhibiting rubber-like properties with a low glass transition point is blended with an aliphatic polyester resin, a typical example of a biodegradable polymer, to improve biodegradability and moldability.
  • Method of adding calcium carbonate and Z or magnesium carbonate to aliphatic polyester resin to improve mechanical strength, melting poly-hydroxybutyric acid, quenching and solidifying, and having a crystallinity of less than 50% A method of improving biodegradability by using a molded article of such as has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a novel resin capable of solving the problems of the prior art. It is an object of the present invention to provide a composition, a molded article and an electric product using the resin composition, and a method for producing the resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition capable of achieving both high flame retardancy required for a housing material of an electric appliance and storage characteristics, and a composition using the resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a shaped article, an electric product, and a resin composition thereof. The present inventors have conducted various studies on the improvement of the physical properties of biodegradable resin, and found that the addition of a flame-retardant additive to the biodegradable resin can improve the flame retardancy. I found out.
  • Halogen-based flame-retardant additives are representative of flame-retardant additives, but when biodegradable resin containing halogen-based flame-retardant additives is incinerated, halogen gas is generated, and this halogen gas is generated. There is an inconvenience that complicated processing is required to make harmless to the human body.
  • the resin composition according to (1) comprises at least one biodegradable polysaccharide, a flame-retardant additive containing a hydroxide, and hydrolytic hydrolysis that inhibits the hydrolysis of at least one polysaccharide. And an inhibitor.
  • the molded article according to the present invention comprises at least one kind of biodegradable polysaccharide, a flame-retardant additive containing a hydroxide, and at least one kind of hydrolysis of the above-mentioned polysaccharide.
  • a resin composition containing a hydrolysis inhibitor is formed.
  • the electrical product according to the present invention comprises at least one biodegradable polysaccharide, a flame-retardant additive containing a hydroxide, and a hydrolysis inhibitor that inhibits the hydrolysis of at least one polysaccharide. And a molded product obtained by molding a resin composition containing the agent.
  • the method of the present invention comprises the steps of: providing at least one biodegradable polysaccharide, a flame-retardant additive containing a hydroxide, and hydrolyzing the at least one polysaccharide.
  • a resin composition is produced by compounding with a decomposition inhibitor.
  • a hydroxide as a flame retardant additive to the biodegradable polysaccharide, when the biodegradable polysaccharide is subjected to high heat, the hydroxide is endothermic and decomposed. Expresses flame retardant effect by water generation, high against polysaccharides that show biodegradability! ⁇ Flame retardancy can be provided.
  • the addition of a hydrolysis inhibitor that inhibits hydrolysis slows the rate of hydrolysis of polysaccharides that exhibit biodegradability, and as a result, as compared to the case where no hydrolysis inhibitor is added, a longer period of time. , A high mechanical strength can be maintained.
  • the resin composition according to the present invention contains a specific flame-retardant additive and a hydrolysis inhibitor with respect to the polysaccharide exhibiting biodegradability, so that both the flame retardancy and the storage characteristics are improved. Can be satisfied.
  • another resin composition according to the present invention comprises at least one biodegradable polysaccharide.
  • Inorganic flame retardant compound boric acid flame retardant compound, halogen flame retardant compound, organic flame retardant compound, colloidal flame retardant compound, nitrogen flame retardant compound It contains a flame-retardant additive containing at least one of the compounds, and a hydrolysis inhibitor that inhibits the hydrolysis of at least one polysaccharide.
  • another molded article according to the present invention comprises at least one kind of biodegradable polysaccharide, an inorganic flame retardant compound, a boric acid flame retardant compound, and a halogen flame retardant compound.
  • a flame-retardant additive containing at least one of an organic flame-retardant compound, a colloid-based flame retardant compound, and a nitrogen-based flame retardant compound, and hydrolysis of at least one polysaccharide. It is a molded resin composition containing a hydrolysis inhibitor to be suppressed.
  • Another electric product according to the present invention comprises at least one kind of biodegradable polysaccharide, an inorganic flame retardant compound, a boric acid flame retardant compound, a halogen flame retardant compound, and an organic flame retardant compound.
  • a molded article obtained by molding a resin composition containing the agent.
  • Another method of the present invention is to provide at least one biodegradable polysaccharide, an inorganic flame retardant compound, a boric acid flame retardant compound, a halogen flame retardant compound, and an organic flame retardant compound.
  • a flame-retardant caloate containing at least one of a colloid-based flame-retardant conjugate and a nitrogen-based flame-retardant conjugate A resin composition is produced by combining an agent and a hydrolysis inhibitor that inhibits hydrolysis of at least one polysaccharide.
  • Inorganic flame retardant compounds, boric acid flame retardant compounds, halogen flame retardant compounds, organic flame retardant compounds, and organic flame retardant compounds as flame retardant additives to organic polymer compounds exhibiting biodegradability.
  • a colloid-based flame retardant compound and a nitrogen-based flame retardant compound By containing at least one of a colloid-based flame retardant compound and a nitrogen-based flame retardant compound, high flame retardancy can be imparted to polysaccharides that exhibit biodegradability.
  • the addition of a hydrolysis inhibitor that inhibits hydrolysis slows the rate of hydrolysis of polysaccharides that exhibit biodegradability, and as a result, as compared to the case where no hydrolysis inhibitor is added, a longer period of time. , A high mechanical strength can be maintained.
  • the resin composition according to the present invention contains a specific flame-retardant additive and a hydrolysis inhibitor with respect to the polysaccharide exhibiting biodegradability, so that both the flame retardancy and the storage characteristics are improved. Can be satisfied. All of the resin compositions according to the present invention have extremely high flame retardancy satisfying the range of V-0 to V-1 of the UL standard, and excellent storage characteristics such that they can be used as housings of electric products. It also has a low impact on the natural environment when disposed.
  • the resin composition according to the present invention a biodegradable organic polymer compound, a hydroxide as a flame retardant additive, and a hydrolysis rate of the biodegradable organic polymer compound were adjusted.
  • the resin composition containing the hydrolysis inhibitor described above will be described.
  • a biodegradable organic polymer compound refers to a low molecular weight compound, In other words, compounds that eventually decompose into water and carbon dioxide (Biodegradable Plastics Study Group, ISOZTC-207ZSC3)!
  • a polysaccharide is used as the organic polymer compound having biodegradability.
  • Polysaccharides contained in the fat composition include cellulose, starch, chitin, chitosan, and dextra. Or a derivative thereof, or a copolymer containing at least one of them.
  • Polysaccharides have the advantage of having higher heat resistance than aliphatic polyester resins, which are typical biodegradable polymers.
  • the above compounds and the like may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • various plasticizers can be added to the polysaccharide to impart thermoplasticity.
  • cellulose derivatives include, for example, esterified cellulose, and specific esters of cellulose include organic acid esters such as cenorellose acetate, cenorellose butyrate, and cenorellose propionate, cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate. At least one of inorganic acid esters such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate monobutyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose ester derivatives such as cellulose acetate nitrated with cellulose nitrate acetate; and polyproprolactone-grafted cellulose acetate. And the like. These esterified celluloses can be used alone or in combination of two or more.
  • the esterified cellulose used in this example can be produced according to a known method.
  • Esteridani cellulose can be produced by completely acetylating cellulose and then partially saponifying the cellulose. Further, a plasticizer is added to the produced esteri-dani cellulose to increase the molding calorie property.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer having good biodegradability and an excellent plasticizing effect, but is more preferably a phosphate ester or a carboxylate ester in which a low molecular weight ester plasticizer is preferred. ! / ,.
  • the phosphoric ester examples include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like. Can be mentioned.
  • carboxylic acid ester examples include phthalic acid ester, citrate ester and the like.
  • phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), getyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), octyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate, (DPP) and getyl hexyl phthalate (DE HP). included.
  • citrate esters include triethyl O-acetylquenate (OAC TE), tributyl O-acetylquenate (OACTB), acetyltriethyl atenate, acetyltributyl teate, and the like.
  • carboxylic acid ester examples include various trimellitate esters such as butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate. They may be used alone or in combination of two or more.
  • Glycolic acid esters can also be used, and specific examples include triacetin, triptyline, butyrphthalyl butyl dalicolate, ethyl phthalyl ethyl darikolate, methyl phthalyl ethyl dalcolate, and butyl phthalyl butyl dalicolate.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the starch-substituted derivative which is a modified starch
  • the basic method for producing a starch-substituted derivative, which is a synthetic starch, is esteri-dani, and the starch ester produced by these reactions is a low-substituted aqueous reaction esterified starch (starch ester). It has been known for some time.
  • Starch Science Node Book (July 20, 1997), published by Asakura Shoten Co., Ltd., p550)
  • dimethylaminopyridine and alkali metals are converted from acid anhydrides in pyridine.
  • a starch substituted as a modified starch may be obtained by adding a natural fatty acid or the like to the starch as a raw material and subjecting it to etherification and graft polymerization.
  • a natural fatty acid or the like may be added to the starch as a raw material and subjecting it to etherification and graft polymerization.
  • a plasticizer may be added.
  • it may be a starch-substituted derivative that can be thermoplastically added without adding a plasticizer or using a small amount of a plasticizer (for example, see JP-A-2000-159802).
  • plasticizer to be added to starch such as starch ester
  • various plasticizers which are preferably plasticizers having high compatibility with starch ester
  • phthalic acid esters include phthalic acid esters such as dimethyl 'getyl' dibutyl; and phthalic acid esters such as ethyl phthaloylethyl cholesterol and butyl phthaloyl butyl dallicolate include oleic acid and adipine.
  • polyhydric alcohol esters such as acid, methyl stearic acid methyl 'ethyl' butyl and isopropyl, sucrol acetate, ethyl glycol benzoate, triacetin (triacetyl glycerin), tripropione (tripropioyl glycerin), acetyl
  • oxyesters such as diglycerin, etc., methyl acetyl ricinoleate and triethyl acetyl citrate; for phosphate esters, such as tributyl phosphate and triphenyl phosphate; for epoxy plasticizers, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, alkyl epoxy Stay
  • polymeric plasticizers such as arelates, various liquid rubbers, terbenes, linear polyesters, etc., among them, especially esters such as triethyl acetylquenate, ethylphthaloylethyl, suc
  • a hydroxide is blended in the resin composition as a flame retardant additive.
  • the flame-retardant additive can be compounded (added) to a material to be added mainly composed of a polymer material such as resin by mixing or fixing.
  • the flame-retardant additive functions as a flame retardant, a stabilizer, and an extender, and is a biodegradable organic polymer that is a material to which the present invention is applied.
  • the compound can be imparted with, for example, flame retardancy, stability, extendability, and the like.
  • hydroxide as a flame retardant additive in biodegradable organic polymer compounds
  • high heat for example, 500 ° C or more
  • the hydroxide absorbs the heat generated when the resin burns and decomposes. At the same time, it generates water, and exhibits flame retardancy due to the endothermic effect and the generation of water.
  • This flame-retardant additive has high flame retardancy and decomposes into components that are safe for living organisms and the global environment, such as alumina, water, and carbon dioxide, after disposal, which has a negative effect on the surrounding environment and the human body. There is no fear.
  • hydroxyl compound which is a component of the flame retardant additive
  • a compound containing a hydroxyl group in a molecule and capable of generating water by heating can be used.
  • Specific hydroxides include metal hydroxides containing a metal element in the composition, specifically aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, cerium hydroxide, and water.
  • the hydroxide has a purity of about 99.5% or more. This is because the higher the purity of the hydroxide, the better the storage stability when a hydrolysis inhibitor is combined.
  • the purity of the hydroxide can be measured by a known method.
  • the purity of the hydroxide can be obtained by measuring the content of impurities contained in the hydroxide by a known method and subtracting the content of the impurities from the total amount. More specifically, for example, in the case of aluminum hydroxide, impurities include Fe203, Si02, TNa20, S-Na20, and the like.
  • the content of Fe203 can be determined by dissolving in sodium carbonate boric acid solution and then using an O-phenanthamine phosphorous absorption spectrophotometer (JIS H1901).
  • the content of Si02 can be determined by molybdenum blue absorption spectrophotometry CFIS H 1901) after melting in sodium carbonate boric acid solution.
  • the content of T Na20 is determined by flame photometry after melting in sulfuric acid, and S-Na20 is determined by flame photometry after extraction with hot water.
  • the shape of the hydroxide sword used is not particularly limited, but is preferably granular.
  • the particle size can be appropriately selected according to the type of the flame retardant additive.
  • the hydroxide preferably has an average particle size of about 100 m or less determined by a laser diffraction method. In this case, the particle size distribution does not matter. From the viewpoint of injection moldability in the molding process and dispersibility at the time of kneading, the average particle diameter is more preferably smaller in the above-mentioned range, which is preferable.
  • the hydroxide it is preferable to use particles having a BET specific surface area of about 20 m2Zg or less determined by a nitrogen gas adsorption method.
  • a plurality of compounds having different BET specific surface areas can be used in combination in order to increase the filling rate of the composition. From the viewpoint of moldability, it is more preferable that the BET specific surface area is smaller than the above range, which is preferable.
  • the flame-retardant additive contains a nitrogen compound together with the hydroxide.
  • the nitrogen compound which is a component of the flame-retardant additive one that generates a combustion-inhibiting gas by heating can be used.
  • the nitrogen compound is decomposed to generate a combustion-inhibiting gas, thereby improving the flame-retardant effect of the material to be added.
  • This improvement in flame retardancy is considered to be due to the relative decrease in oxygen required for combustion near the target material due to the generation of combustion inhibiting gas.
  • the combustion inhibiting gas is a nitrogen gas generated by the decomposition of a nitrogen compound, or a nitrogen-containing gas such as a nitrogen oxide gas such as nitrogen dioxide gas, nitric oxide gas, and N20 gas. .
  • the flame retardant-based additive contains both a hydroxide and a nitrogen compound
  • high heat for example, 500 ° C. or more
  • hydroxylation occurs.
  • the flame retardant effect of the substance and the flame retardant effect of the nitrogen-containing combustion inhibiting gas generated by decomposition of the nitrogen compound work in synergy.
  • a molded article of the biodegradable resin composition containing the flame-retardant additive of the present invention is heated, it is formed by heating a nitrogen compound.
  • Nitric oxide-based gas (NxOy-based gas) reacts with water generated by the heating of the hydroxide, and due to the thermal oxidation of nitric acid generated by the reaction, polymer compounds such as biodegradable resin Is transformed into non-combustible materials such as C02 and H20, giving high flame retardancy. For this reason, by using a hydroxide and a nitrogen compound as a flame retardant additive, a higher biodegradable organic polymer compound is obtained as compared with a case where a hydroxide is used alone. Flame retardancy can be imparted.
  • the nitrogen compound which is a component of the flame-retardant additive can be, for example, a compound containing at least a nitrogen oxide represented by NxOy (X and y are natural numbers) in the composition. You. Specifically, for example, it is preferable to use a nonmetallic nitric acid compound and Z or a nonmetallic nitrous acid compound.
  • acetyl nitrate C2H3N04
  • phosphorous nitrate C6H8N203
  • methyl nitrate CH30N03
  • ethyl nitrate C2H50N02
  • butyl nitrate C4H90N02
  • isoamyl nitrate ((CH3) 2CHCH2CH20N02)
  • isobutyl nitrate Nitric acid esters (RON02) such as toluene ((CH3) 2CHCH20N02) and isopropyl nitrate ((CH3) 2CHON02), ammonium nitrate (NH4N03), guanidine nitrate (CH6N403), cellulose nitrate acetate (nitroacetylcellulose) , Cellulose nitrate (nitrocellulose), urea nitrate, hydrodium nitrate (N2H5N03), hydroxylammonium nitrate ((NH30) N03),
  • the nitrogen compound preferably has an average particle size of 100 ⁇ m or less. If it exceeds 100 ⁇ m, the filling rate and dispersibility may be reduced, which is not preferable.
  • the flame-retardant additive may be subjected to surface treatment such as silane-based, titanate-based, aluminum-based, zircoaluminum-based, fatty acid-based, wax-based, and surfactants.
  • silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, etc. were used, and fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid were used.
  • fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid were used.
  • calcium salts and zinc salts of the above fatty acids as fatty acid salts, and polyethylene glycol derived as nonionic surfactants Those using a body or the like can be used.
  • the amount of the flame retardant additive should be 1 part by weight to 50 parts by weight of the nitrogen compound and 20 parts by weight to 120 parts by weight of the hydroxide based on 100 parts by weight of the target organic polymer compound. Is preferred. When the amount of the nitrogen compound is less than 1 part by weight, the above-mentioned effects are not sufficiently exhibited, and when the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the organic polymer compound to be added may be impaired.
  • the addition amount of the nitrogen compound is more preferably about 1 to 20 parts by weight.
  • the added amount of the hydroxyl sulfide is 20 parts by weight or less, the above-mentioned effects are not sufficiently exhibited, and when the amount exceeds 120 parts by weight, the strength of the polymer compound to be added is sufficiently reduced. It may not be able to keep.
  • the optimum addition amount of the hydroxide stalk is 30 parts by weight to 100 parts by weight.
  • the hydrolysis inhibitor used in this example is not particularly limited as long as it is an additive or the like that inhibits hydrolysis of the biodegradable polymer compound.
  • a hydrolysis inhibitor that suppresses the hydrolysis of the biodegradable polymer compound By containing a hydrolysis inhibitor that suppresses the hydrolysis of the biodegradable polymer compound, the hydrolysis rate of the biodegradable polymer compound is delayed, and as a result, high mechanical strength and impact strength over a long period of time can be obtained. If it can be maintained !, it exhibits high storage characteristics.
  • the hydrolysis inhibitor include compounds having reactivity with active hydrogen in a biodegradable polymer compound.
  • active hydrogen refers to hydrogen in a bond (N—H bond or O—H bond) between oxygen and nitrogen or the like and hydrogen, and such hydrogen is hydrogen in a bond between carbon and hydrogen (CH bond).
  • examples include hydrogen in a biodegradable polymer compound such as a carboxyl group: COOH, a hydroxyl group: OH, an amino group: NH2, or an amide bond: NHCO—.
  • a carbodiimide compound As the compound having reactivity with active hydrogen in the biodegradable polymer compound, a carbodiimide compound, an isocyanate compound, an oxazoline compound, or the like can be used.
  • a carbodiimide compound is preferable because it can be melt-kneaded with a biodegradable polymer compound, and the addition of a small amount can further suppress the hydrolyzability.
  • Carposimide compounds are compounds having one or more carposimide groups in the molecule. And polycarbodiimide conjugates. As a method for producing the above carbodiimide compound,
  • a catalyst for example, O, O dimethyl-O— (3-methyl-4-trophenyl) phosphorothioate, ⁇ , O dimethyl-0— (3-methyl-4 (methylthio) phenyl) phosphorothioate, Organic phosphorus compounds such as ⁇ , O-getyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidine-4-yl phosphorothioate, or organic compounds such as rhodium complex, titanium complex, tungsten complex, and «radium complex
  • a solvent-free or inert solvent such as hexane, benzene, dioxane, chloroform, etc. at a temperature of about 70 ° C or more.
  • Examples of the monocarbodiimide conjugate contained in the carposimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, difluorocarbodiimide, and naphthylcarbodiimide. Of these, dicyclohexylcarbodiimide-diisopropylcarbodiimide, which is industrially easily available, is particularly preferable.
  • Examples of the isocyanate compound which is a compound reactive with active hydrogen in the biodegradable polymer compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m Range isocyanate, p-Phenylene diisocyanate, 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-Diphenylmethane diisocyanate, 2, 2'-Diphenylmethane diisonate Cyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene Isocyanate, 1,5 naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate,
  • the isocyanate conjugate can be easily produced by a known method, and a commercially available product can be appropriately used.
  • a commercially available polyisocyanate distillate an aromatic isocyanate adduct such as coronate (manufactured by Nippon Polyurethane Co .; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) or mylionate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is used. It is possible.
  • composition of the present example is produced by melt-kneading
  • a polyisocyanate compound in which a solid substance, for example, an isocyanate group is blocked with a masking agent (such as a polyhydric aliphatic alcohol or an aromatic polyol) from a liquid.
  • a masking agent such as a polyhydric aliphatic alcohol or an aromatic polyol
  • Examples of oxazoline-based compounds that are reactive with active hydrogen in a biodegradable polymer compound include 2,2′-o-phen-bis (2-year-old xazoline) and 2,2′-m-phenyl.
  • the type and amount of the hydrolysis inhibitor are not particularly limited, but the biodegradation rate of the molded article, and consequently the mechanical strength, can be adjusted by appropriately adjusting the type and amount of the hydrolysis inhibitor. It can be determined according to the target product.
  • the amount of the hydrolysis inhibitor is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 13 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organic polymer compound.
  • the method for producing the resin composition of this example is not particularly limited, and a known method may be used.
  • a preferable example is a method in which a polysaccharide exhibiting biodegradability is produced by melt-kneading the above-mentioned flame-retardant additive.
  • a flame-retardant additive and a hydrolysis inhibitor are added and mixed before or when the biodegradable organic polymer compound is melted.
  • the flame retardant additive and the hydrolysis inhibitor may be added at the same time, or may be added individually. When adding individually, any of them may be added first. After the biodegradable organic polymer compound is melted, either the flame retardant additive or the hydrolysis inhibitor is added and mixed, and the resulting composition is melted again to inhibit hydrolysis. A method of adding the remaining component of either the agent or the flame-retardant additive and mixing the mixture is also included. Further, the hydroxide and the nitrogen compound as the flame retardant additives may be added simultaneously or individually. Further, as the flame-retardant additive, a compound in which constituent components are combined may be used. They may be used alone or in combination of two or more.
  • additives for improving performance can be appropriately used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other additives include, for example, reinforcing agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc., as well as decomposable substances such as lubricants, waxes, coloring agents, crystallization accelerators, anti-driving agents, and starch. But are not limited to these. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing material examples include fillers such as inorganic fillers and organic fillers.
  • Inorganic fillers include, for example, carbon, silicon dioxide, metal oxide fine particles such as alumina, silica, magnesia, or ferrite, silicates such as talc, myrite, kaolin, zeolite, zeolite, sulfuric acid, etc. Examples include fine particles of barium, calcium carbonate, fullerene, and the like.
  • the inorganic filler include glass microbeads, carbon fiber, silica, quartz such as novoculite, asbestos, feldspar, and mica.
  • the organic filler examples include epoxy resin, melamine resin, urea resin, acrylic resin, phenol resin, polyimide resin, polyamide resin, polyester resin, and Teflon (registered trademark) resin. . Among them, carbon and silicon dioxide are preferable.
  • the reinforcing material is not limited to the above, and any commonly used filler such as an inorganic filler and an organic filler can be used. The reinforcing material may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidant for example, phenol-based, amine-based, phosphorus-based, diazo-based, hydroquinone And quinoline-based antioxidants.
  • phenol-based antioxidants include hindered phenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 1,3,5-trimethyl 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4).
  • Di- or trioxy-C alkyls such as [xifene) propionate], for example, triethylene glycol bis [3- (3-tbutyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • Alkanetriol bis [3- (3,5-dibranched C alkyl 4) such as glycerin tris [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) pulpionate].
  • amine antioxidants examples include phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4 phenylenediamine, or N-phenyl N'-cyclohexylamine 1,4 phen-dienamine and the like.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include triisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnoylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyldidecyl phosphite, 2,2-methylenebis (4 , 6-di-butylbutyl) octylphosphite, 4,4'butylidenebis (3-methyl-6-tertbutylphenyl) ditridecylphosphite, tris (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphite, tris ( 2t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphite, tris (2tbutylphenyl) phosphite, bis (2-tbutylphenyl) phenyl phos
  • hydroquinone-based antioxidant examples include 2,5-di-tert-butylhydroquinone, and examples of the quinoline-based antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. —Dihydroquinoline and the like, and examples of the zirconium antioxidant include dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate and the like.
  • preferred antioxidants include phenolic antioxidants, especially hindered phenols, for example, polyol poly [(branched C alkyl group and hydroxy group substituted phenol)
  • the acid-proofing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat stabilizer examples include bases such as polyamide, poly j8-alanine copolymer, polyacrylamide, polyurethane, melamine, cyanoazine, and melamine formaldehyde condensate.
  • Nitrogen-containing compounds such as volatile nitrogen-containing compounds; metal salts of organic carboxylic acids (calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, etc.), metal oxides (magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, etc.), metal water Oxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.), alkali or alkaline earth metal-containing conjugates such as metal carbonates; zeolite; In particular, alkali or alkaline earth metal-containing conjugates (particularly alkali earth metal-containing conjugates such as magnesium compounds and calcium compounds), zeolite, and hydrated talcite are preferable.
  • the heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ultraviolet absorber include conventionally known benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based and oxalic acid-based compounds.
  • benzophenone [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] -methyl methacrylate copolymer, [2-hydroxy-4-((methacryloyloxymethoxy) benzophenone] -methyl methacrylate copolymer, [2-hydroxy-4-] (Methacryloyloxy octoxy) benzophenone] -methyl methacrylate copolymer, [2-hydroxy-4 (methacryloyloxydedecoxy) benzophenone] -methyl methacrylate copolymer, [2-hydroxy-4 (methacryloyloxy benzyloxy) [Benzophenone] -methyl methacrylate copolymer, [2,2'-dihydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) be
  • the lubricant examples include petroleum-based lubricating oils such as liquid paraffin; synthetic lubricating oils such as halogenated hydrocarbons, diester oils, silicone oils, and fluorosilicones; various modified silicone oils (epoxy-modified, amino-modified, alkyl-modified, Silicon-based lubricating substances such as copolymers of silicon with organic compounds such as polyoxyalkylene daricol); Silicon copolymers; Various fluorine-based surfactants such as fluoroalkyl conjugates Fluoro-lubricating substances such as methylene low-polymers; waxes such as paraffin wax and polyethylene wax; higher aliphatic alcohols, higher aliphatic amides, higher fatty acid esters, And higher fatty acid salts, and molybdenum disulfide.
  • petroleum-based lubricating oils such as liquid paraffin
  • synthetic lubricating oils such as halogenated hydrocarbons, diester oils, silicone oils, and fluorosilicon
  • silicone copolymer a resin obtained by polymerizing silicone with a block-graft
  • Silicone copolymers include acrylic resin, polystyrene resin, poly-tolyl resin, polyamide resin, polyolefin resin, epoxy resin, polybutyranole resin, melamine resin, and salt. It is preferable to use a silicone graft copolymer obtained by blocking or graft-polymerizing silicon on a daniburu resin, a polyurethane resin or a polybutyl ether resin. These lubricating substances may be used alone or in combination of two or more.
  • waxes examples include olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax and the like, paraffin wax, fish chatropush wax, microcrystalline petas, montan wax, fatty acid amide waxes, higher aliphatic alcohol waxes, Fatty acid-based wax, fatty acid ester-based wax, carnauba wax, rice wax, and the like. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the colorant include an inorganic pigment, an organic pigment, and a dye.
  • examples of the inorganic pigment include a chromium-based pigment, a cadmium-based pigment, an iron-based pigment, a cobalt-based pigment, ultramarine, navy blue, and the like.
  • organic pigments and dyes include, for example, carbon black; phthalocyanine pigments, such as phthalocyanine copper; quinacridone pigments, such as quinacridone magenta and quinacridone red; e.g., nonzayaro, disazoeello, permanent yellow, Azo pigments such as permanent red, naphthol red; for example, Spirit Black SB, -Grosin base, -Glossine dyes such as oil black BW, oil blue, pigment yellow, pigment blue, pigment red, etc. or Al Cali blue and the like.
  • the coloring agents may be used alone or in combination of two or more.
  • crystallization promoter examples include organic salts such as sodium pt-butyl benzoate, sodium montanate, calcium montanate, sodium palmitate, calcium stearate; and the like; for example, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, and sulfuric acid.
  • Inorganic salts such as calcium, barium sulfate and talc; and metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and titanium oxide.
  • These crystallization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • a thermosetting resin such as a fluorine resin or a phenol resin can be used.
  • the fluorine-containing resin examples include homo- or copolymers of fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoroalkylbutyl ether; And copolymers with copolymerizable monomers such as ethylene, propylene and (meth) acrylate.
  • fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoroalkylbutyl ether
  • copolymers with copolymerizable monomers such as ethylene, propylene and (meth) acrylate.
  • These anti-driving agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of this example may be subjected to a known treatment.
  • the resin composition of this example may be irradiated with an
  • Examples of the active energy ray source include an electromagnetic wave, an electron beam or a particle beam, and a combination thereof.
  • the electromagnetic wave include ultraviolet (UV) and X-rays
  • examples of the particle beam include elementary particles such as protons and neutrons.
  • electron beam irradiation using an electronic calorie is preferred.
  • the active energy ray can be irradiated using a known device.
  • a UV irradiation device, an electron accelerator, and the like can be given.
  • the irradiation dose and the irradiation intensity are not particularly limited as long as the hydrolysis of the biodegradable polymer compound is effectively delayed in the resin composition according to the present invention of the present example.
  • the acceleration voltage is preferably about 100 to 5000 kV, and the irradiation dose is preferably about lkGy or more.
  • the molded product obtained by molding the resin composition of this example can be applied to various uses.
  • the method for molding a molded article include air pressure molding, film molding, extrusion molding, injection molding, and the like.
  • injection molding is preferable.
  • extrusion molding can be performed according to a conventional method, using a known extrusion molding machine such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, and a tandem extruder.
  • Injection molding can be carried out according to a conventional method, for example, using a known injection molding machine such as an in-line screw injection molding machine, a multilayer injection molding machine, or a two-head injection molding machine.
  • the method for producing the molded article by molding the resin composition of this example is not particularly limited, and any known molding method can be used.
  • the organic polymer compound showing biodegradability, and the hydroxide as a flame retardant additive And a hydrolysis inhibitor for example, extremely high flame retardancy that satisfies the range of VO to VI when evaluated in the UL flammability test, and excellent storage that can be used, for example, as a housing for electrical products Characteristics.
  • the resin composition of the present example which also has the power of the resin composition, is mainly composed of biodegradable resin which is a component safe for the living body, and is easily decomposed in the natural environment.
  • the negative impact on the environment after disposal can be reduced. Therefore, by applying such molded products to the housing and packaging materials of electrical products, it is possible to realize sufficient environmental considerations compared to the case where existing synthetic resins or biodegradable resins are used. it can.
  • the molded product obtained by molding the resin composition of this example is suitable for being applied to a part of the following electrical products, for example, in which it has been difficult to apply the biodegradable resin.
  • Specific electrical products include, for example, stationary AV devices such as DVD (digital versatile disk) players, CD (compact disk) players, MD (minidisk) players, amplifiers, speakers, and AV / IT devices for vehicles.
  • Stationary video game machines, portable video game machines, mobile phones, telephones, facsimile machines, copy machines, entertainment robots, etc., and the molded article of this example can be used as a housing for these electric products.
  • the molded article of the present example can be used for other components such as components and structural materials constituting an electric product that can be formed only by a housing or the like of the electric product.
  • the use of the resin composition of the present example which also has the power of the resin composition, is not limited to this. Of course, it can be applied to all applications such as packaging, automotive applications, industrial products, etc. Next, examples of the resin composition according to the present invention will be described.
  • biodegradable organic polymer compounds examples include (A1) acetyl cellulose (360E-16, manufactured by Daicel Finechem), and (A2) esterified starch (CPR-3M, manufactured by Nippon Cornstarch), (B ) A hydrolysis inhibitor (Calpositlite HMV-8CA, manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.) and a flame retardant additive (C1) hydroxylated aluminum (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used. Melt kneading was used for mixing A, B and C.
  • the kneading conditions were as follows: a minimax-mix ruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used as the kneading machine, the nozzle temperature was 170 to 175 ° C, the torque was 416 kg, the residence time was within 3 seconds, and the kneading was carried out. Additives were added to the fat. After the obtained resin composite was pulverized, it was pressed at 170 ° C at 300 kg / cm2 to form a plate having a thickness of 1. Omm, cut out to a size of 12.7 mm x 127 mm, and measured. And Example 1 The composition of the test piece of Example 10 and Comparative Example 11 is shown in Table 1 below.
  • the vertical flammability test was performed using the above test piece in accordance with UL94 flammability test V-0-V-2. The method is described below.
  • the flame is adjusted by adjusting the gas supply and the air port of the burner so that the yellow blue flame with a height of 19 mm is emitted first, and then the amount of air is adjusted so that the yellow flame is eliminated. I do. Measure the height of the flame again and adjust if necessary.
  • the sample force melts or flammable material drops during each flame contact, tilt the burner to a 45 ° angle during the flame contact and also apply a slight force to one of the 12.7 mm surfaces of the sample.
  • the material may be kept away to avoid dripping of the material into the burner tube. If melting or flammable substances drip from the sample or continue to burn during the test, hold the burner and keep a 9.5 mm gap between the lower end of the sample and the tip of the burner tube during flame contact. Spacing must be maintained. All drops of molten material shall be negligible and shall be flamed in the center of the sample.
  • 94V-1 certified material that is, material certified as 94V-1 must meet the following conditions.
  • the specimen force shall not ignite dry surgical cotton wool 305 mm below due to dripping of the substance.
  • the molded article having high flame retardancy according to the present invention has biodegradability, some degree of storage stability is required for use as a molded article in a housing of an electric device or the like. That As the evaluation, the storage stability under high temperature and high humidity was evaluated. The evaluation was performed by storing each sample at a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 80% for 100 hours, and then measuring the shape and molecular weight of the polymer. The test pieces used were the same as those in the combustion test described above. No problem was found in the shape. A sample with a molecular weight retention rate of 80% from before the evaluation was secured. The molecular weight was evaluated by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • Example 1 The results of the combustion test and the storage test of Example 10 and Comparative Example 1 and Comparative Example 6 are shown in Table 1 below.
  • “UL94-V1; ⁇ ” indicates that the material is a 94V-1 certified material
  • “UL94-V1; X” indicates that it is not a 94V-1 certified material.
  • Examples 1 to 10 containing the biodegradable polysaccharide (A1 or A2), the hydrolysis inhibitor (B) and the hydroxide (C1) as a flame-retardant additive were used. Showed high flame retardancy, satisfying the UL94V-1 standard, and also had good storage characteristics. In contrast, Comparative Example 3 and Comparative Example 6, which did not contain the flame retardant additive component, did not satisfy the UL94V-1 standard. Further, Comparative Examples 2 and 5, which contained the hydroxyl amide (C 1) but did not contain the hydrolysis inhibitor, had good flame retardancy, but had impaired storage characteristics.
  • Example 11 The compositions of the test pieces of Example 20 and Comparative Example 7 to Comparative Example 10 are shown in Table 2 below.
  • Example 11 containing hydroxide (C1) and nitrogen compound (C2) as biodegradable polysaccharide (A1 or A2), hydrolysis inhibitor (B), and flame retardant additive was conducted.
  • Example 20 exhibited high flame retardancy satisfying the UL94V-1 standard and also had good storage characteristics.
  • Comparative Examples 8 and 10 which did not contain the flame retardant additive component did not satisfy the UL94V-1 standard.
  • Comparative Examples 7 and 9 which contained a flame retardant additive but did not contain a hydrolysis inhibitor, although the flame retardancy was good, the storage characteristics were impaired.
  • the biodegradable polysaccharide was added as a flame retardant additive to hydroxylamine. It has been found that the combination of a substance, a nitrogen compound, and a hydrolysis inhibitor can achieve both flame retardancy and storage characteristics.
  • an organic polymer compound having biodegradability and an inorganic flame retardant compound, a boric acid flame retardant compound, and a halogen flame retardant as flame retardant additives.
  • a resin composition containing one type and a hydrolysis inhibitor for controlling the hydrolysis rate of a biodegradable organic polymer compound will be described.
  • a polysaccharide is used in the same manner as the above-described resin composition.
  • this polysaccharide the same one as described above is used, so that further detailed description will be omitted with reference to the above description.
  • examples of the flame retardant additives include inorganic flame retardant compounds, boric acid flame retardant compounds, halogen flame retardant compounds, organic flame retardant compounds, and colloidal flame retardant compounds.
  • Compounds, nitrogen-based flame-retardant conjugates and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the flame retardant additives the following flame retardant conjugates can be used alone or in combination.
  • Examples of the inorganic flame-retardant conjugate include zinc sulfate, potassium hydrogen sulfate, aluminum sulfate, antimony sulfate, sulfate, potassium sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, iron sulfate, copper sulfate, sodium sulfate, and sulfuric acid.
  • Metal sulfate compounds such as nickel, barium sulfate, and magnesium sulfate; ammon-based flame-retardant conjugates such as ammonium sulfate; iron oxide-based combustion catalysts such as hues, metal nitrate compounds such as copper nitrate; and titanium oxide Titanium-containing compounds such as guanidine sulfamate, etc., and other carbonate compounds such as zirconium-based compounds, molybdenum-based compounds, tin-based compounds, and potassium carbonate, and modified products thereof.
  • borate-based flame retardant conjugate examples include boric acid-containing compounds such as zinc borate hydrate, barium metaborate, and borax.
  • halogen-based flame retardant conjugate examples include chlorinated paraffin, monochlorocyclopentadecane, hexabromobenzene, decabromodiphenol-oxide, and bis (tribromopheno).
  • organic flame-retardant conjugate examples include compounds containing chlorendic anhydride, phthalic anhydride, bisphenol A, glycidyl compounds such as glycidyl ether, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and pentaerythritol, and denaturing power.
  • examples include rubamide, silicon oil, or silica-based compounds such as silicon dioxide, low-melting glass, and organosiloxane.
  • colloid-based flame retardant conjugates include, for example, water-soluble materials such as calcium aluminate, dihydrate gypsum, zinc borate, barium metaborate, borax, kaolin clay, etc.
  • examples thereof include a nitrate compound such as a Japanese product, sodium nitrate, etc., a molybdenum compound, a zirconium compound, an antimony compound, dawsonite, and a colloid of a flame retardant compound such as progopite.
  • nitrogen-based flame retardant conjugate examples include a cyanurate conjugate having a triazine ring.
  • hydrolysis inhibitor used in the resin composition of the present example examples include the resin group described above. There is no particular limitation as long as it is an additive or the like that suppresses the hydrolysis of the biodegradable polymer compound, as in the case of the product.
  • the resin composition of this example also contains a hydrolysis inhibitor that suppresses the hydrolysis of the biodegradable polymer compound, thereby delaying the hydrolysis rate of the biodegradable polymer compound. If high mechanical strength and impact strength can be maintained over a long period of time, it will show high storage characteristics.
  • hydrolysis inhibitor examples include compounds having reactivity with active hydrogen in biodegradable high molecular compounds, as described above.
  • the compounds described above can be used as they are, and further detailed description will be omitted with reference to the above description.
  • the type and amount of the hydrolysis inhibitor used in the resin composition of this example are not particularly limited as well as those used in the resin composition described above.
  • the biodegradation rate of the molded article, and hence the mechanical strength, can be adjusted by appropriately adjusting the amount and the like, and thus may be determined according to the target product.
  • the amount of the hydrolysis inhibitor is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 13 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organic polymer compound.
  • the method is not particularly limited, and a known method may be used.
  • a preferred example is a method in which the above-mentioned flame-retardant additive is melt-kneaded with a polysaccharide exhibiting biodegradability.
  • a flame-retardant additive and a hydrolysis inhibitor are added and mixed before or when an organic polymer compound having biodegradability is melted.
  • the flame retardant additive and the hydrolysis inhibitor may be added at the same time, or may be added individually. When adding individually, any of them may be added first. After the biodegradable organic polymer compound is melted, either the flame retardant additive or the hydrolysis inhibitor is added and mixed, and the resulting composition is melted again to inhibit hydrolysis. A method of adding the remaining component of either the agent or the flame-retardant additive and mixing the mixture is also included.
  • additives for improving the performance can be appropriately used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other additives include, for example, supplements In addition to strong materials, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc., lubricants, waxes, coloring agents, crystallization accelerators, anti-driving agents, degradable organic substances such as starch and the like can be mentioned. Power is not limited to these.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing material added to the resin composition of this example include fillers such as inorganic fillers and organic fillers. As these filters, the above-mentioned ones can be used as they are, and therefore detailed description will be omitted with reference to the above description.
  • antioxidant for example, a phenol-based, amine-based, phosphorus-based, zeo-based, hydroquinone-based, or quinoline-based anti-irridation agent can be used in the same manner as described above. Since specific examples of these anti-irritating agents are as described above, detailed description thereof will be omitted with reference to the above description.
  • heat stabilizer and the ultraviolet absorber that can be used as additives that can be used in the resin composition of this example those described above can be used as they are, so refer to the above description. Detailed description is omitted.
  • the lubricants waxes, coloring agents, crystallization accelerators, anti-driving agents, and decomposable organic substances such as starch, which can be used as additives, those described above can be used as they are.
  • a detailed description will be omitted with reference to the above description.
  • the resin composition of this example may be subjected to a known treatment.
  • the resin composition of this example may be irradiated with an active energy ray in order to suppress the hydrolysis of the biodegradable polymer compound in the resin composition.
  • Examples of the active energy ray source include an electromagnetic wave, an electron beam or a particle beam, and a combination thereof.
  • the electromagnetic wave include ultraviolet (UV) and X-rays
  • examples of the particle beam include elementary particles such as protons and neutrons.
  • electron beam irradiation using an electronic calorie is preferred.
  • the active energy ray can be irradiated using a known device.
  • a UV irradiation device, an electron accelerator, and the like can be given.
  • the irradiation dose and irradiation intensity are not particularly limited as long as the hydrolysis and the hydrolysis of the biodegradable polymer compound are effectively delayed in the resin composition of this example.
  • the accelerating voltage is about 100-5000 kV
  • the preferred irradiation dose is about lkGy or more.
  • Molded articles obtained by molding the resin composition of this example are also applicable to various uses.
  • Examples of the method for molding a molded article include air pressure molding, film molding, extrusion molding, injection molding, and the like.
  • injection molding is preferable.
  • extrusion molding can be performed according to a conventional method, using a known extrusion molding machine such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, and a tandem extruder.
  • Injection molding can be carried out according to a conventional method, for example, using a known injection molding machine such as an in-line screw injection molding machine, a multilayer injection molding machine, or a two-head injection molding machine.
  • the method for producing the molded article by molding the resin composition of this example is not particularly limited, and any known molding method can be used.
  • the resin composition of this example comprises an organic polymer compound having biodegradability, an inorganic flame retardant compound, a boric acid flame retardant compound, and a halogen flame retardant as flame retardant additives.
  • an organic flame retardant compound, a colloidal flame retardant compound, and a nitrogen flame retardant compound, and a hydrolysis inhibitor By including at least one of the following compounds, an organic flame retardant compound, a colloidal flame retardant compound, and a nitrogen flame retardant compound, and a hydrolysis inhibitor, Extremely high flame retardancy, satisfying the range from VO to VI when evaluated in the UL flammability test, and excellent storage characteristics that can be used, for example, as a housing for electrical products can be achieved.
  • the molded article made of the resin composition of this example is mainly composed of a biodegradable resin which is a component safe for living organisms, and is easily decomposed in the natural environment. The adverse effects on the environment can be reduced. Therefore, by applying such molded products to the housing and packaging materials of electrical products, it is possible to realize sufficient environmental considerations compared to the case where existing synthetic resins and biodegradable resins are used. it can.
  • Molded products obtained by molding the resin composition of this example are also similar to products using the resin composition described above, and are used in some of the electrical products for which biodegradable resins have been difficult to apply. It is suitable for application. Since the specific electrical products are the same as those described above, detailed description will be omitted with reference to the above description.
  • the use of the resin composition of the present example which also has a strong resin composition, is not limited to this example, and exhibits biodegradability, so that not only disposable products such as daily necessities, sanitary goods or play goods, but also Applicable to all uses such as packaging materials, automotive applications, industrial products
  • examples of the resin composition of the present example will be described.
  • organic polymer compound having biodegradability (A1) acetyl cellulose (360E-16, manufactured by Daicel FineChem) and (A2) esterified starch (CPR-3M, manufactured by Nippon Cornstarch) ), (B) hydrolysis inhibitor (Carbodilite HMV-8CA, manufactured by Nisshinbo Industries), flame retardant additive (C1; zinc sulfate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., C2: barium metaborate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , C3; tetrabromobisphenol A derivative, manufactured by DSBG; C4; triazine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • hydrolysis inhibitor Carbodilite HMV-8CA, manufactured by Nisshinbo Industries
  • flame retardant additive C1; zinc sulfate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., C2: barium metaborate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the melt kneading method was used for mixing A, B and C.
  • the kneading conditions were as follows: a minimax-mix ruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used as the kneading machine, the nozzle temperature was 170 to 175 ° C, the torque was 416 kg, the residence time was within 3 seconds, and the kneading was carried out. Additives were added to the fat. After the obtained resin composite was pulverized, it was pressed at 170 ° C at 300 kg / cm2 to form a plate having a thickness of 1. Omm, cut out to a size of 12.7 mm x 127 mm, and measured. And Examples 21 to 28 and Comparative Example 11 The compositions of the test pieces of Comparative Example 16 are shown in Table 3 below.
  • test specimens of Examples 21 to 28 and Comparative Example 11 and Comparative Example 16 produced as described above were subjected to a combustion test and a storage test as follows, and evaluated for flame retardancy and storage characteristics. .
  • the vertical flammability test was performed using the above test piece in accordance with UL94 flammability test V-0-V-2. The method is described below.
  • the sample force melts or flammable material drops during each flame contact, tilt the burner to a 45 ° angle during the flame contact and also apply a slight force to one of the 12.7 mm surfaces of the sample.
  • the material may be kept away to avoid dripping of the material into the burner tube. If melting or flammable substances drip from the sample or continue to burn during the test, hold the burner and keep a 9.5 mm gap between the lower end of the sample and the tip of the burner tube during flame contact. Spacing must be maintained. All drops of molten material shall be negligible and shall be flamed in the center of the sample.
  • 94V-1 certified material that is, material certified as 94V-1 must meet the following conditions.
  • the specimen force shall not ignite dry surgical cotton wool 305 mm below due to dripping of the substance.
  • the molded article having high flame retardancy according to the present invention has biodegradability, some degree of storage stability is required for use as a molded article in a housing of an electric device or the like.
  • storage stability under high temperature and high humidity was evaluated. The evaluation was performed at a temperature of 80 ° C for each sample. The sample was stored at 80% relative humidity for 100 hours, and then the shape and molecular weight of the polymer were measured. The test pieces used were the same as those in the combustion test described above. No problem was found in the shape. A sample with a molecular weight retention rate of 80% from before the evaluation was secured. The molecular weight was evaluated by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • Example 21-Example 28 and Comparative Example 11-Comparative Example 16 are shown in Table 1 below.
  • Table 1 The results of the combustion test and the storage test of Example 21-Example 28 and Comparative Example 11-Comparative Example 16 are shown in Table 1 below.
  • “UL94-V1; ⁇ ” indicates that the material is a 94V-1 certified material
  • “UL94-V1; X” indicates that it is not a 94V-1 certified material.
  • biodegradable polysaccharides can be added to inorganic flame retardant compounds, boric acid flame retardant compounds, halogen flame retardant compounds, nitrogen flame retardant compounds, etc. It has been found that the combination of the flame retardant compound and the hydrolysis inhibitor makes it possible to achieve both flame retardancy and storage characteristics.
  • the present invention is limited to the above-described examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, substitutions, or equivalents can be made without departing from the scope of the appended claims and the spirit thereof.

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Abstract

　本発明は、生分解性を示す樹脂組成物であり、少なくとも１種の生分解性を示す多糖類と、水酸化物を含有する難燃系添加剤と、少なくとも１種の上記有機高分子化合物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有する。水酸化物は、少なくとも金属水酸化物を含み、金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのうち少なくとも１種である。難燃系添加剤は、さらに窒素化合物を含むことが好ましい。

Description

明 細 書
樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた成形品並びに樹脂組成物の製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、生分解性を示す榭脂組成物及びこの榭脂組成物を用いた成形品並び に電気製品であり、さらに榭脂組成物の製造方法に関する。
本出願は、日本国において 2003年 12月 2日に出願された日本特許出願番号 200 3— 403478及び日本特許出願番号 2003— 403479を基礎として優先権を主張する ものであり、これらの出願は参照することにより、本出願に援用される。
背景技術
[0002] 従来から各種の合成樹脂材料が開発、提供され、種々の産業分野において使用さ れ、その使用量は年々増加し、その生産量は年間 1000万トン近くに及ぶ。その結果 として、合成樹脂の廃棄量も増大し、その処理が大きな社会問題となっている。廃棄 された榭脂をそのまま焼却処理することは、有害ガスが発生したり、大きな燃焼熱に より焼却炉の損傷を引き起こすことがあり、環境へ大きな負荷を与えている。
これまでに知られて!/ヽる廃棄樹脂の処理方法としては、例えば熱分解や化学分解 により廃棄榭脂を低分子化したものを焼却したり、埋め立てたりする方法がある。しか し、焼却処理は二酸ィ匕炭素の排出を伴うために、地球温暖化を招くおそれがある。ま た、焼却榭脂中に硫黄、窒素又はハロゲン等が含有されている場合には、焼却処理 することは有害排出ガスによる大気汚染の一因になる。一方、榭脂を埋め立てる場合 、現在用いられているほとんどの榭脂は、長期間分解されずにそのままの状態で残 存するため、土壌汚染の原因になる。
このような問題に対応するために、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプ ラスチック、低置換度セルロース系エステル、微生物による天然ポリエステル、化学合 成による脂肪族ポリエステル榭脂等が、生分解性のあるプラスチックとして、その製造 、用途が検討されつつある。生分解性榭脂は、微生物等により生化学的に二酸ィ匕炭 素及び水等に分解されるので、自然環境へ廃棄された場合にお!ヽても容易に分解 して低分子量化し、環境に対して無害な化合物に変化する。そのため、生分解性榭 脂を使用することによって、廃棄に伴う地球環境に対する悪影響を低減させることが できる。このような理由から、今までに日用雑貨品、衛生用品又は遊戯用品等を主と した使 、捨て製品に対して実用化が進められて 、る。
上述のように、従来の生分解性榭脂は、自然環境への安全性の面では優れている 力 榭脂を実際に使用する際の安全性の 1つとして要求の高まっている難燃性につ いては、既存の生分解性榭脂は十分なものではない。特に電気製品については、筐 体等を生分解性榭脂で形成することにより回収後の処理を容易にしたいという要望 はあるものの、電気製品の筐体として使用するためには、日本工業規格 CFIS)や UL ( Underwriter Laboratory)規格に定められている難燃規格を満たす必要があり、既存 の生分解性榭脂では前記難燃規格に対応できて 、な 、。
また、生分解性榭脂を例えば電気製品、電子機器等の筐体等の実用品に応用す る場合は、上記難燃性とともに保存特性 (高温高湿条件での耐久性)が要求される。 例えば、携帯型のオーディオ商品では、 30°C、相対湿度 80%の条件で 3— 7年は強 度等の物性が維持されることが必要である。
そこで、生分解性榭脂に対して実用的な成形品に適した物性を持たせるため、様 々な検討が行われている。例えば、生分解性ポリマの代表例である脂肪族ポリエステ ル榭脂に対してガラス転移点が低いゴム的な性質を示す生分解性榭脂を適量ブレ ンドして生分解性及び成形性を向上する方法、脂肪族ポリエステル榭脂に対し炭酸 カルシウム及び Z又は炭酸マグネシウムを添加して機械的強度を向上する方法、ポ リー 3—ヒドロキシ酪酸を溶融後、急冷固化し、結晶化度が 50%未満の成形体とするこ とにより生分解性を向上させる方法等が提案されている。
し力しながら、上述のような生分解性榭脂からなる成形品は、主にフィルムや包装 材料等に使用されることを想定しており、難燃性や保存特性等については充分でな い。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、従来の技術が有する問題点を解消することができる新規な榭脂 組成物及びこの榭脂組成物を用いた成形品及び電気製品、さらにその榭脂組成物 の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、例えば電気製品の筐体材料に要求されるような高い難燃性 と、保存特性とを両立することができる榭脂組成物及びこの榭脂組成物を用いた成 形品及び電気製品、さらにその榭脂組成物の製造方法を提供することにある。 本発明者等は、生分解性榭脂の物性改善について様々な検討を行った結果、生 分解性榭脂に対して、難燃系添加剤を配合することで難燃性を改善し得ることを見 出した。難燃系添加剤としてはハロゲン系の難燃系添加剤が代表的であるが、ハロ ゲン系難燃系添加剤を含む生分解性榭脂を焼却処理するとハロゲンガスが発生し、 このハロゲンガスを人体に無害なものとするために複雑な処理を必要とするといぅ不 都合がある。
そこで、新規な難燃系添加剤について鋭意検討した結果、本発明者らは、水酸ィ匕 物が生分解性榭脂と組み合わせたときに優れた難燃系添加剤として作用し、かつ環 境に配慮した難燃系添加剤として利用可能であり、さらに加水分解抑制剤を含有さ せることで保存特性の改善も可能であるとの知見を得、本発明を完成させるに至った 本発明に係る榭脂組成物は、少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、水酸化物 を含有する難燃系添加剤と、少なくとも 1種の上記多糖類の加水分解を抑制する加 水分解抑制剤とを含有することを特徴とする。
また、本発明に係る成形品は、少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、水酸ィ匕 物を含有する難燃系添加剤と、少なくとも 1種の上記多糖類の加水分解を抑制する 加水分解抑制剤とを含有する榭脂組成物を成形したものである。
本発明に係る電気製品は、少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、水酸化物を 含有する難燃系添加剤と、少なくとも 1種の上記多糖類の加水分解を抑制する加水 分解抑制剤とを含有する榭脂組成物を成形してなる成形品を構成要素として含むも のである。
そして、本発明の方法は、少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、水酸化物を 含有する難燃系添加剤と、少なくとも 1種の上記多糖類の加水分解を抑制する加水 分解抑制剤とを複合することによって榭脂組成物を製造するようにしたものである。 生分解性を示す多糖類に対して難燃系添加剤として水酸化物を含有させることで 、生分解性を示す多糖類に高熱が付与された場合、水酸化物が吸熱作用と分解に よる水の生成により難燃性効果を発現し、生分解性を示す多糖類に対して高！ヽ難燃 性を付与することができる。
また、加水分解を抑制する加水分解抑制剤を添加することにより、生分解性を示す 多糖類の加水分解速度が遅延され、その結果、加水分解抑制剤無添加の場合に比 ベて、長期間に亘つて高い機械的強度を保持することができる。このように、本発明 に係る榭脂組成物は、生分解性を示す多糖類に対して特定の難燃系添加剤と加水 分解抑制剤とを含むので、難燃性及び保存特性の両者を満足することができる。 また、本発明に係る他の榭脂組成物は、少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と
、無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化 合物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有する難 燃系添加剤と、少なくとも 1種の多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを 含有する。
また、本発明に係る他の成形品は、少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、無 機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合 物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有する難燃 系添加剤と、少なくとも 1種の多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含 有する榭脂組成物を成形したものである。
本発明に係る他の電気製品は、少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、無機系 難燃化合物、ホウ酸系難燃化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合物、コ ロイド系難燃ィ匕合物、窒素系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有する難燃系添カロ 剤と、少なくとも 1種の多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有する榭 脂組成物を成形してなる成形品を構成要素として含むものである。
そして、本発明の他の方法は、少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、無機系 難燃化合物、ホウ酸系難燃化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合物、コ ロイド系難燃ィ匕合物、窒素系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有する難燃系添カロ 剤と、少なくとも 1種の多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを複合するこ とによって榭脂組成物を製造するようにしたものである。
生分解性を示す有機高分子化合物に対して、難燃系添加剤として無機系難燃ィ匕 合物、ホウ酸系難燃化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合物、コロイド系 難燃化合物、窒素系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有させることで、生分解性 を示す多糖類に対して高い難燃性を付与することができる。
また、加水分解を抑制する加水分解抑制剤を添加することにより、生分解性を示す 多糖類の加水分解速度が遅延され、その結果、加水分解抑制剤無添加の場合に比 ベて、長期間に亘つて高い機械的強度を保持することができる。このように、本発明 に係る榭脂組成物は、生分解性を示す多糖類に対して特定の難燃系添加剤と加水 分解抑制剤とを含むので、難燃性及び保存特性の両者を満足することができる。 本願発明に係る榭脂組成物は、いずれも、 UL規格の V-0から V-1の範囲を充足 する極めて高い難燃性と、電気製品の筐体として利用可能な程度の優れた保存特 性とを両立し、し力も廃棄時の自然環境への悪影響が少ないものである。
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下において 説明される実施の形態の説明力 一層明らかにされるであろう。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る榭脂組成物及びその製造方法、さらに、その榭脂組成物を用 いた成形品並びに電気製品について説明する。
先ず、本願発明に係る榭脂組成物として、生分解性を示す有機高分子化合物と、 難燃系添加剤として水酸化物と、生分解性を示す有機高分子化合物の加水分解速 度を調節する加水分解抑制剤とを含有する榭脂組成物を説明する。
以下の説明において、生分解性を示す有機高分子化合物 (以下、「生分解性高分 子化合物」と称することがある。）とは、使用後は自然界において微生物が関与して 低分子化合物、すなわち最終的に水と二酸化炭素に分解する化合物 (生分解性プ ラスチック研究会、 ISOZTC— 207ZSC3)のことを!、う。
生分解性を示す有機高分子化合物としては、本例においては多糖類を用いる。榭 脂組成物に含まれる多糖類としては、セルロース、澱粉、キチン、キトサン、デキストラ ン若しくはそれら誘導体のいずれか、又はそれらのうち少なくとも 1つを含む共重合 体等を挙げることができる。多糖類は、代表的な生分解性高分子である脂肪族ポリエ ステル樹脂に比べて高い耐熱性を有するという利点がある。多糖類としては、上述の 化合物等を単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して使用してもよい。また、多糖 類へは、熱可塑性を付与するために種々の可塑剤を添加することも可能である。 セルロースの誘導体としては例えばエステル化セルロースを例示でき、具体的なェ ステノレィ匕セノレロースとしては、セノレロースアセテート、セノレロースブチレート、セノレロー スプロピオネート等の有機酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セル ロース等の無機酸エステル、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースァセテ 一トブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エス テル、及びポリ力プロラタトングラフト化セルロースアセテート等のセルロースエステル 誘導体等の少なくとも一つを含む共重合体等を例示できる。これらエステル化セル口 ースは、単独、又は 2種以上混合して使用できる。
本例で用いられるエステルイ匕セルロースは、公知の方法に従って製造することがで きる。エステルイ匕セルロースは、セルロースを完全にァセチルイ匕した後、部分ケン化 することで製造することができる。さらに製造したエステルイ匕セルロースには、成形カロ ェ性を上げるために可塑剤の添加を行う。可塑剤としては、生分解性が良好で可塑 効果の優れた可塑剤であれば、特に限定されないが、低分子量のエステル系可塑 剤が好ましぐリン酸エステル又はカルボン酸エステル等がより好まし!/、。
具体的なリン酸エステルとしては、トリフエ-ルホスフェート（TPP)及びトリクレジル ホスフェート（TCP)、クレジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフエー ト、ジフエ-ルビフエ-ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフエ一 卜等を挙げることがでさる。
また、具体的なカルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル、クェン酸エステル 等を代表なものとしてあげることができる。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレ ート（DMP)、ジェチルフタレート (DEP)ジブチルフタレート (DBP)、ジォクチルフタ レート（DOP)、ジフエ-ルフタレート、 (DPP)及びジェチルへキシルフタレート（DE HP)が含まれる。クェン酸エステルの例には、 O—ァセチルクェン酸トリェチル（OAC TE)、 O—ァセチルクェン酸トリブチル（OACTB)、タエン酸ァセチルトリエチル、タエ ン酸ァセチルトリブチル等が含まれる。
その他、カルボン酸エステルの例には、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァセ チル、セバシン酸ジブチル等、種々のトリメリットエステルが含まれる。単独で使用し てもよいし、 2種以上を併用して使用してもよい。
また、グリコール酸エステルも使用でき、具体的には、トリァセチン、トリプチリン、ブ チルフタリルブチルダリコレート、ェチルフタリルェチルダリコレート、メチルフタリルェ チルダリコレート、ブチルフタリルブチルダリコレート等がある。中でも、トリフエ-ルホ スフエート、トリクレジノレホスフェート、クレジノレジフエ二ノレホスフェート、トリブチノレホス フェート、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフ タレート、ジェチルへキシルフタレート、トリァセチン、ェチルフタリルェチルダリコレー ト等が好ましい。これらの可塑剤は単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して使用 してちよい。
化工澱粉である澱粉置換誘導体は、公知の方法に従って製造することができる。化 工澱粉である澱粉置換誘導体の基本的な製造方法としては、エステルイ匕であり、そ れらの反応により製造された澱粉エステルは、低置換度の水系反応エステル化澱粉 (澱粉エステル）として、以前より知られている。（「澱粉科学ノヽンドブック」（1997年 7 月 20日）（株)朝倉書店発行、 p550)また、高置換度の澱粉エステルに関しては、酸 無水物をピリジン中でジメチルァミノピリジンやアルカリ金属を触媒として反応させる 方法（"スターチケミストリー &テクノロジー "·ウィスラー著, Academic Press発行、 p33 2— 336)、酸無水物中で、アルカリ金属水酸化物水溶液を触媒として、 100°C以上 の高温で反応される方法（特表平 5— 508185号公報、 Die Starkel972の 3月号 p7 3等参照）、更には、「ビュルエステルを使用して、非水有機溶媒中で反応させる方法 」（特開平 8— 188601号公報参照)等が知られている。また、原料である澱粉に天然 脂肪酸等を添加し、エーテル化、グラフト重合反応させ、化工澱粉である澱粉置換誘 導体を得てもよい。さらに、これらの澱粉置換誘導体 (澱粉エステル）に通常の熱可 塑性プラスチック (熱可塑性榭脂）のような成形加工性 (例えば、射出成形、押出し成 形、延伸成形等)を持たせるために、可塑剤を添加してもよい。 さらに、可塑剤を添加しないで、又は可塑剤少量使用で熱可塑ィ匕可能な澱粉置換 誘導体 (例えば、特開 2000-159802号公報参照）であってもよい。上記内容は、同 一澱粉分子上の反応性水酸基の水素が、炭素数 6— 24の長鎖炭化水素含有基及 び短鎖炭化水素含有基で置換されてなり（ただし、長鎖 ·短鎖炭化水素含有基がとも にァシル基である場合を除く。）、長鎖炭化水素含有基及び短鎖炭化水素含有基の 置換度が調整されて、生分解性を保持しながら自己熱可塑性を有する澱粉置換誘
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、てのものである。
澱粉エステル等の澱粉に添加される可塑剤としては、澱粉エステルと相溶性の高 い可塑剤が好ましぐ下記各種可塑剤（主としてエステル型）を使用可能である。例え ばフタル酸エステル系では、ジメチル'ジェチル 'ジブチル等のフタル酸エステル、及 び、ェチルフタロイルェチルダリコレート、ブチルフタロイルブチルダリコレート等、脂 肪族エステル系では、ォレイン酸、アジピン酸、ステアリン酸のメチル 'ェチル'ブチル 'イソプロピル等、多価アルコールエステル系では、スークロールアセテート、ジェチ ルグリコールベンゾエート、トリァセチン（トリアセチルグリセリン）、トリプロピオ-ン（トリ プロピオ-ルグリセリン）、ァセチルジグリセリン等、ォキシ酸エステルでは、ァセチル リシノール酸メチル、ァセチルクェン酸トリェチル等、燐酸エステルでは、燐酸トリブチ ル、燐酸トリフエ-ル等、エポキシ可塑剤では、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ 油、アルキルエポキシステアレート等、高分子系可塑剤では、各種液状ゴム、テルべ ン類、リニアポリエステル等、これらの中で、特に、ァセチルクェン酸トリエチル、ェチ ルフタロイルェチルダリコレート、トリァセチン、トリプロピオニン等のエステル型可塑 剤を用いることが好ましい。
本例では、難燃系添加剤として、水酸化物を榭脂組成物中に配合する。難燃系添 加剤は、榭脂等の高分子材料を主体として構成される添加対象材料に対して、混入 や定着等により複合 (添加)することができる。このとき、難燃系添加剤を添加すること により、当該難燃系添加剤は難燃剤、安定剤、増量剤として機能し、本発明の添カロ 対象材料である生分解性を示す有機高分子化合物に対して、例えば難燃性、安定 性、増量性等を付与することができる。
難燃系添加剤として水酸化物を生分解性を示す有機高分子化合物中に含ませる ことで、生分解性を示す有機高分子化合物に高熱 (例えば 500°C以上)が付与され た場合、水酸化物は、榭脂が燃焼する際に発生する熱を吸熱し、分解するのと同時 に水を生成し、吸熱作用と水の生成とにより難燃性を発現する。
この難燃系添加剤は、高い難燃性とともに、廃棄後にはアルミナ、水、二酸化炭素 等の生体や地球環境に対して安全な成分に分解するため、周辺環境や人体に悪影 響を及ぼすおそれがない。
難燃系添加剤の成分である水酸ィヒ物としては、分子中に水酸基を含む化合物であ り、加熱により水を生成するものを用いることができる。具体的な水酸化物としては、 組成中に金属元素を含む金属水酸化物、具体的には水酸化アルミニウム、水酸ィ匕 マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化セリウム、水酸化鉄、水酸ィ匕 銅、水酸化チタン、水酸化バリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マンガン、水酸化スト口 ンチウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ガリウム、カルシウム 'アルミネート水和物（3C aO · A1203 · 6H20)、ハイドロタノレサイト (Mg6A12 (OH) 16C03 -4H20)等の少 なくともいずれかを主成分とするもの等を例示することができ、中でも水酸ィ匕アルミ- ゥム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウムを用いることが好ましい。
水酸化物は、その純度が約 99. 5%以上であるものがより好ましい。水酸化物の純 度が高いほど、加水分解抑制剤を組み合わせたときの保存安定性が向上するからで ある。水酸化物の純度は、公知の方法で測定することができる。例えば、水酸化物に 含まれて 、る不純物の含有量を公知の方法で測定し、全体量から上記不純物の含 有量を減じれば、水酸ィ匕物の純度を得ることができる。より具体的には、例えば水酸 化アルミニウムの場合、不純物としては Fe203、 Si02、 T Na20、 S— Na20等が 挙げられる。 Fe203の含有量は炭酸ナトリウム ホウ酸液に融解後、 O フエナント口 リン吸光光度法 (JIS H 1901)により求められる。 Si02の含有量は、炭酸ナトリウム ホウ酸液に融解後、モリブテン青吸光光度法 CFIS H 1901)により求められる。 T Na20の含有量は、硫酸に融解後、フレーム光度測定法で、 S— Na20は、温水抽 出後、フレーム光度測定法で求められる。上述の方法により求められた含有量を水 酸ィ匕アルミニウムの重量より減じることにより水酸ィ匕物の純度を得ることができる。もち ろん 99. 5%以上の純度があれば、異なる複数種の難燃系水酸化物を組み合わせ て用いることができる。
本例にお 、て用いる水酸ィ匕物の形状は特に限定されな 、が、粒状であることが好 ましい。その粒子径は、難燃系添加剤の種類に応じて適宜選択することができる。例 えば、水酸化物は、レーザー回折法により求められる平均粒子径が約 100 m以下 であることが好ましい。なお、この場合において粒度分布は問わない。成形プロセス における射出成形性や混練時の分散性の観点から、平均粒子径は上記範囲が好ま しぐ上述の範囲の中でもより小さい方がより好ましい。なお、もちろん組成物への充 填率を高めるために平均粒子径の異なる複数種の難燃系添加剤を組み合わせて用 いることがでさる。
さらに、水酸化物は、窒素ガス吸着法により求められる BET比表面積が約 20m2Z g以下の粒子を用いることが好ま 、。もちろん組成物への充填率を高めるために B ET比表面積の異なる複数種の化合物を組み合わせて用いることができる。成形性 の観点から、 BET比表面積は上記範囲が好ましぐ上記範囲の中でもより小さい方 がより好ましい。
また、難燃系添加剤は、上述した水酸ィ匕物とともに、窒素化合物を含むことが好ま しい。上記難燃系添加剤の成分である窒素化合物としては、加熱により燃焼阻害性 気体を生成するものを用いることができる。難燃系添加剤の添加対象材料に高熱が 付与されたとき、窒素化合物は分解することにより燃焼阻害性気体を発生し、添加対 象材料の難燃効果を向上させる。この難燃性の向上は、燃焼阻害性気体が生成す ることにより、燃焼に必要となる酸素が対象材料近傍において相対的に減少するた めであると考えられる。燃焼阻害性気体は、具体的には、窒素化合物が分解して生 成する窒素ガスや、二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガス、 N20ガス等の酸化窒素系ガ ス等の窒素含有ガス等である。
また、難燃系添加剤が水酸ィ匕物及び窒素化合物の両方を含むことで、生分解性を 示す有機高分子化合物に高熱 (例えば 500°C以上)が付与された場合に、水酸化物 の難燃性効果と、窒素化合物が分解して生成する窒素含有燃焼阻害性気体による 難燃性効果とが相乗して機能する。具体的には、本発明の難燃系添加剤を含む生 分解性を示す榭脂組成物の成形品が加熱されると、窒素化合物の加熱により生成 する酸化窒素系ガス (NxOy系ガス）と、水酸化物の加熱により生成する水とが反応 し、当該反応により生成する硝酸の熱酸化作用により、生分解性榭脂等の高分子化 合物が C02や H20等の不燃性材料に変性し、高い難燃性が付与される。このため 、難燃系添加剤として水酸ィ匕物と窒素化合物とを用いることにより、水酸化物を単独 で用いた場合に比べて、生分解性を示す有機高分子化合物に対してより高い難燃 性を付与することができる。
ここで、難燃系添加剤の成分である窒素化合物は、例えば、その組成中に NxOy( X, yは自然数)で表されるような窒素酸ィ匕物を少なくとも含む化合物とすることができ る。具体的には、例えば非金属性硝酸化合物及び Z又は非金属性亜硝酸化合物を 用いるのが良い。より具体的には、硝酸ァセチル (C2H3N04)、硝酸ァ-リン (C6H 8N203)、硝酸メチル（CH30N03)や硝酸ェチル（C2H50N02)や硝酸ブチル ( C4H90N02)や硝酸イソアミル ( (CH3) 2CHCH2CH20N02)や硝酸イソブチ ル（（CH3) 2CHCH20N02)や硝酸イソプロピル ( (CH3) 2CHON02)等の硝酸 エステル (RON02)、硝酸アンモ-ゥム（NH4N03)、硝酸グァ-ジン（CH6N403 )、硝酸酢酸セルロース（二トロアセチルセルロース）、硝酸セルロース（ニトロセルロー ス）、硝酸尿素、硝酸ヒドロジ-ゥム (N2H5N03)、硝酸ヒドロキシルアンモ-ゥム（（ NH30) N03)、硝酸ベンゼンジァゾ -ゥム（C6H5N303)、亜硝酸アンモ-ゥム、 亜硝酸ェチル、亜硝酸メチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、 亜硝酸イソアミル等の亜硝酸エステル (RONO)等を例示することができる。窒素化 合物としては、上記の化合物等を単独又は組み合わせて用いることができる。
窒素化合物は、その平均粒子径を 100 μ m以下とすることが好ましい。 100 μ mを 上回ると充填率や分散性の低下が懸念されるために好ましくな 、。
難燃系添加剤には、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアルミ-ゥム系 、脂肪酸系、ワックス系、界面活性剤類等の表面処理を施してもよい。具体的には、 シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を 用いたもの、脂肪酸系としてステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ェレオ ステアリン酸等を用いたもの、さらには脂肪酸塩として上記各脂肪酸のカルシウム塩 、亜鉛塩等を用いたもの、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール誘導 体を用いたもの等を用いることができる。
難燃系添加剤の添加量は、対象となる有機高分子化合物 100重量部に対して、窒 素化合物を 1重量部一 50重量部、水酸化物を 20重量部一 120重量部とすることが 好ましい。窒素化合物が 1重量部未満の場合、上述の効果を十分に発現せず、また 50重量部を超えると添加対象物である有機高分子化合物の機械的な強度等を損な うおそれがある。この窒素化合物の添加量は、より好ましくは 1重量部一 20重量部程 度である。一方、水酸ィ匕物の添加量が 20重量部以下の場合は、上述の効果を十分 に発現せず、また 120重量部を超えると添加対象物である高分子化合物の強度等を 十分に保てなくなるおそれがある。なお、水酸ィ匕物の最適な添加量は 30重量部一 1 00重量部である。
本例で用いる加水分解抑制剤は、生分解性高分子化合物の加水分解を抑制する 添加剤等であれば、特に限定されない。生分解性高分子化合物の加水分解を抑制 する加水分解抑制剤を含有することで、生分解性高分子化合物の加水分解速度が 遅延され、その結果、長期にわたって高い機械的強度や衝撃強度等を維持すること ができると!、う高 、保存特性を示す。
具体的な加水分解抑制剤としては、例えば生分解性高分子化合物中の活性水素 と反応性を有する化合物が挙げられる。上記化合物を加えることで、生分解性高分 子化合物中の活性水素量を低減させ、活性水素が触媒的に生分解性高分子鎖を 加水分解することを防ぐことができる。ここで、活性水素とは、酸素、窒素等と水素と の結合 (N— H結合や O— H結合）における水素のことであり、かかる水素は炭素と水 素の結合 (C H結合）における水素に比べて反応性が高い。より具体的には、生分 解性高分子化合物中の例えばカルボキシル基: COOH、水酸基: OH、アミノ基： NH2、又はアミド結合: NHCO—等における水素等が挙げられる。
生分解性高分子化合物中の活性水素と反応性を有する化合物としては、カルポジ イミドィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、ォキサゾリン系化合物等が適用可能である。特 にカルポジイミド化合物は、生分解性高分子化合物と溶融混練でき、少量の添加で 加水分解性をより抑制できるために好まし 、。
カルポジイミド化合物は分子中に一個以上のカルポジイミド基を有する化合物であ り、ポリカルポジイミドィ匕合物をも含む。上記カルポジイミド化合物の製造方法としては
、例えば、触媒として、例えば、 O, O ジメチルー O— (3—メチルー 4 -トロフエ-ル） ホスホロチォエート、 Ο, O ジメチルー 0—（ 3—メチルー 4 (メチルチオ）フエ-ル）ホス ホロチォエート、 Ο, O—ジェチルー O— 2—イソプロピル- 6—メチルピリミジン- 4ーィル ホスホロチォエート等の有機リン系化合物、又は、例えばロジウム錯体、チタン錯体、 タングステン錯体、ノ《ラジウム錯体等の有機属化合物を用い、各種ポリマーイソシァ ネートを約 70°C以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒、例えば、へキサン、ベンゼ ン、ジォキサン、クロ口ホルム等中で脱炭酸重縮合により製造する方法を挙げることが できる。
このカルポジイミド化合物に含まれるモノカルポジイミドィ匕合物としては、ジシクロへ キシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソ ブチルカルボジイミド、ジォクチルカルポジイミド、ジフヱ-ルカルボジイミド、ナフチル カルポジイミド等を例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易で あるジシクロへキシルカルボジイミドゃジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
生分解性高分子化合物中の活性水素と反応性を有する化合物であるイソシァネー ト化合物としては、例えば 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネ ート、 m フエ二レンジイソシァネート、 p フエ二レンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ二 ルメタンジイソシァネート、 2, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 2'—ジフエ- ルメタンジイソシァネート、 3, 3'—ジメチルー 4, 4'ービフエ-レンジイソシァネート、 3, 3'—ジメトキシー 4, 4'ービフエ-レンジイソシァネート、 3, 3'—ジクロロー 4, 4'ービフエ- レンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 1, 5—テトラヒドロナフタレン ジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネ ート、ドデカメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 3 ーシクロへキシレンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネート、キシリ レンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、水素添カ卩キシリレンジ イソシァネート、リジンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへ キシルメタンジイソシァネート又は 3, 3'—ジメチルー 4, 4'ージシクロへキシルメタンジィ ソシァネート等が挙げられる。 イソシァネートイ匕合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を 適宜使用することができる。市販のポリイソシアナ一トイ匕合物としては、コロネート（日 本ポリウレタン社製;水添ジフエニルメタンジイソシァネート）又はミリォネート（日本ポ リウレタン社製)等の芳香族イソシァネートァダクト体が適用可能である。中でも、本例 の組成物を溶融混練で製造する場合は、液状より固形物、例えばイソシァネート基を マスク剤（多価脂肪族アルコール、芳香族ポリオール等)でブロックしたポリイソシァネ ート化合物の使用が好まし 、。
生分解性高分子化合物中の活性水素と反応性を有する化合物であるォキサゾリン 系化合物としては、例えば、 2, 2'— o フエ-レンビス（2—才キサゾリン）、 2, 2'— m—フ ェ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'— p フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'— p フエ-レンビス（4ーメチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2'— m フエ-レンビス（4ーメチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2'— p—フエ-レンビス（4, 4' ジメチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2' m フエ-レンビス（4, 4' ジメチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2' エチレンビス（2—ォ キサゾリン）、 2, 2'—テトラメチレンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'—へキサメチレンビス（ 2—ォキサゾリン）、 2, 2'—オタタメチレンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'—エチレンビス（ 4ーメチルー 2—ォキサゾリン）、又は 2, 2'—ジフエ-レンビス（2—ォキサゾリン）等が挙 げられる。また、加水分解抑制剤は、上記化合物を単独で又は 2種以上混合して使 用してちょい。
加水分解抑制剤の種類や配合量等は、特に限定されないが、加水分解抑制剤の 種類や配合量等を適宜調整することにより成形品の生分解速度、ひいては機械的強 度を調整することができるので、目的とする製品に応じて決定すればよい。例えば、 有機高分子化合物 100重量部に対して、加水分解抑制剤は、 20重量部以下とする ことが好ましぐ 13重量部以下であることがより好ましい。
本例の榭脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例え ば、生分解性を示す多糖類に対し、上述の難燃系添加剤を溶融混練することにより 製造する方法が、好適な例として挙げられる。
溶融混練による製造方法としては、生分解性を示す有機高分子化合物を溶融する 前又は溶融するとき、難燃系添加剤及び加水分解抑制剤を添加し、混合すること〖こ より行われる。このとき、難燃系添加剤及び加水分解抑制剤は同時に添加してもよい し、個別に添加してもよい。また、個別に添加する場合は、いずれを先に添加してもよ い。また、生分解性を示す有機高分子化合物を溶融後、難燃系添加剤又は加水分 解抑制剤のいずれかを添加し、混合したのち、得られた組成物を再び溶融し、加水 分解抑制剤又は難燃系添加剤のいずれか残りの成分を添加し、混合する方法等も 挙げられる。また、難燃系添加剤としての水酸ィ匕物及び窒素化合物は、同時に添カロ しても、個別に添加してもカゝまわない。また、難燃系添加剤としては、構成成分が複 合した状態のものを用いてもよい。単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して使用 してちよい。
本例の榭脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、性能向上のた めの他の添加剤を適宜使用することができる。他の添加剤としては、例えば補強材、 酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化 促進剤、ドリツビング防止剤、澱粉のような分解性を有する有機物等が挙げられるが、 これらに限定されない。これら添加剤は、単独で使用してもよいし、 2種以上を併用し て使用してもよい。
補強材としては、例えば無機フィラー、有機フイラ一等のフィラー等が挙げられる。 無機フイラ一としては、例えば炭素、二酸化珪素の他、アルミナ、シリカ、マグネシア、 又はフェライト等の金属酸ィ匕微粒子、例えばタルク、マイ力、カオリン、ゼォライト、ゥォ ラストナイト等の珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又はフラーレン等の微粒 子等が挙げられる。また、無機フィラーとしては、ガラスマイクロビーズ、炭素繊維、チ ヨーク、例えばノボキユライト（novoculite)のような石英、アスベスト、長石、雲母等が挙 げられる。また、有機フィラーとしては、例えばエポキシ榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂 、アクリル榭脂、フエノール榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、 又はテフロン (登録商標)榭脂が挙げられる。中でも、炭素、二酸ィ匕珪素が好ましい。 ただし、補強材としては、上記に限定されず、汎用的に使用されている無機フィラー、 有機フイラ一等のフィラー等をいずれも使用できる。また、補強材は上記の材料を 1 種又は 2種以上混合して使用してもよい。
酸ィ匕防止剤としては、例えばフエノール系、アミン系、リン系、ィォゥ系、ヒドロキノン 系、又はキノリン系酸ィ匕防止剤等が挙げられる。フエノール系酸ィ匕防止剤としては、ヒ ンダードフエノール類、例えば、 2, 6—ジー tーブチルー p クレゾール、 1, 3, 5 トリメチ ノレ 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2, 2'—メ チレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 4, 4'ーメチレンビス（2, 6—ジー tーブ チルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（3—メチルー 6 t ブチルフエノール）、 1, 6— へキサンジオール ビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロビオネ ート]等の C アルキレンジオール ビス [3— (3, 5—ジー分岐 C アルキル 4ーヒドロ
2-10 3-6
キシフエ-ル）プロピオネート]、例えばトリエチレングリコール ビス [3— (3— t ブチル —5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]等のジ又はトリオキシ C アルキ
2-4 レンジオール ビス [3— (3, 5—ジー分岐 C アルキル 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピ
3-6
ォネート]、例えばグリセリントリス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート]等の C アルカントリオール ビス [3— (3, 5—ジー分岐 C アルキル 4
3-8 3-6
ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]等の C アルカンテトラオ
4-8
ールテトラキス [3— (3, 5—ジー分岐 C アルキル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ
3-6
一ト]、例えば n—才クタデシルー 3—(4', 5'—ジー t ブチルフエノール）プロピオネート 、 n—ォクタデシルー 3— (4'—ヒドロキシー 3', 5'—ジー t ブチルフエノール）プロピオネー ト、ステアリル 2— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエノール）プロピオネート、ジ ステアリル 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホネート、 2 tーブチルー 6 — (3 tーブチルー 5—メチルー 2—ヒドロキシベンジル） 4 メチルフエ-ルアタリレート、 N, N'—へキサメチレンビス（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンムアミド）、 3 , 9 ビス { 2— [ 3— ( 3 tーブチルー 4ーヒドロキシー 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォ キシ] 1, 1 ジメチルェチル}— 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、 4 , 4'ーチォビス（3—メチルー 6 t ブチルフエノール）、又は 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t ブチルフエノール）ブタン等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フエ-ルー 1—ナフチルァミン、フエ-ルー 2— ナフチルァミン、 N, N'—ジフエ-ルー 1, 4 フエ-レンジァミン、又は N フエ-ルー N' —シクロへキシルー 1, 4 フエ-レンジァミン等が挙げられる。 リン系酸ィ匕防止剤としては、例えば、トリイソデシルホスフアイト、トリフエ-ルホスファ イト、トリスノユルフェ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、フエ-ルジィ ソデシルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6—ジー t ブチルフエ-ル）ォクチルホス ファイト、 4, 4'ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエ-ル）ジトリデシルホスフ アイト、トリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2 tーブチルー 4ーメチ ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4—ジー tーァミルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2 t ブチルフエ-ル）ホスファイト、ビス（2— t ブチルフエ-ル）フエ-ルホスフアイト、トリス [2—（1, 1—ジメチルプロピル） フエ-ル]ホスファイト、トリス [2, 4— (1, 1—ジメチル プロピル）—フエ-ル]ホスファイト、トリス（2—シクロへキシルフエ-ル）ホスファイト、トリ ス（2 tーブチルー 4 フエ-ルフエ-ル）ホスファイト等のホスファイト化合物；トリェチ ルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィ ン、ジフエ-ルビ-ルホスフィン、ァリルジフエ-ルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、 メチルフエ-ルー p—ァ -シルホスフィン、 p—ァ-シルジフエ-ルホスフィン、 p—トリルジ フエ-ルホスフィン、ジー p—ァ-シルフェ-ルホスフィン、ジー p—トリルフエ-ルホスフィ ン、トリー m—ァミノフエ-ルホスフィン、トリー 2, 4—ジメチルフエ-ルホスフィン、トリー 2, 4, 6—トリメチルフエニルホスフィン、トリ— o—トリルホスフィン、トリー m トリルホスフィン 、トリー ρ—トリルホスフィン、トリ— o—ァニシルホスフィン、トリー p—ァニシルホスフィン、又 は 1, 4 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ブタン等のホスフィン化合物等が挙げられる。 ヒドロキノン系酸ィ匕防止剤としては、例えば、 2, 5—ジー tーブチルヒドロキノン等が挙 げられ、キノリン系酸ィ匕防止剤としては、例えば、 6 エトキシー 2, 2, 4 トリメチルー 1, 2—ジヒドロキノリン等が挙げられ、ィォゥ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチ ォジプロピオネート、ジステアリルチォジプロピオネート等が挙げられる。中でも、好ま しい酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、特に、ヒンダードフエノール類、 例えば、ポリオール ポリ [ (分岐 C アルキル基及びヒドロキシ基置換フエ-ル）プロ
3-6
ピオネート]等が挙げられる。また、酸ィ匕防止剤は単独で又は 2種以上使用してもよ い。
熱安定剤としては、例えばポリアミド、ポリ j8—ァラニン共重合体、ポリアクリルアミド 、ポリウレタン、メラミン、シァノグァ-ジン、メラミン ホルムアルデヒド縮合体等の塩基 性窒素含有化合物等の窒素含有化合物;有機カルボン酸金属塩 (ステアリン酸カル シゥム、 12—ヒドロキシステアリン酸カルシウム等）、金属酸ィ匕物（酸ィ匕マグネシウム、 酸化カルシウム、酸化アルミニウム等）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化 カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム等）、金属炭酸塩等のアルカリ又はアルカリ土類金属 含有ィ匕合物；ゼォライト；又はハイド口タルサイト等が挙げられる。特に、アルカリ又は アルカリ土類金属含有ィ匕合物（特にマグネシウム化合物やカルシウム化合物等のァ ルカリ土類金属含有ィ匕合物）、ゼォライト、又はハイド口タルサイト等が好ましい。また 、熱安定剤は単独で又は 2種以上使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、従来公知のベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァ ノアクリレート系、サリチレート系又はシユウ酸ァ-リド系等が挙げられる。例えば、 [2 —ヒドロキシー 4— (メタクリロイルォキシエトキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共 重合体、 [2—ヒドロキシー 4—(メタクリロイルォキメトキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸 メチル共重合体、 [2—ヒドロキシー 4—(メタクリロイルォキシォクトキシ）ベンゾフエノン] ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシー 4 (メタクリロイルォキシドデシ口キシ） ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシー 4 (メタクリロイルォキ シベンジロキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2, 2'—ジヒドロキシー 4—(メタクリロイルォキシエトキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2, 2'—ジヒドロキシー 4— (メタクリロイルォキシメトキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチ ル共重合体、又は [2, 2'—ジヒドロキシー 4 (メタクリロイルォキシォクトキシベンゾフエ ノン)ーメタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。また紫外線吸収剤は単独で又は 2種以上使用してもよい。
滑剤としては、例えば、流動パラフィン等の石油系潤滑油；ハロゲンィ匕炭化水素、ジ エステル油、シリコン油、フッ素シリコン等の合成潤滑油；各種変性シリコン油（ェポキ シ変性、ァミノ変性、アルキル変性、ポリエーテル変性等）；ポリオキシアルキレンダリ コール等の有機化合物とシリコンとの共重合体等のシリコン系潤滑性物質;シリコン 共重合体；フルォロアルキルィ匕合物等の各種フッ素系界面活性剤；トリフルォロ塩ィ匕 メチレン低重合物等のフッ素系潤滑物質;パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等 のワックス類;高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アミド、高級脂肪酸エステル、高 級脂肪酸塩、又は二硫ィ匕モリブデン等が挙げられる。これらの中でも、特に、シリコン 共重合体 (榭脂にシリコンをブロックゃグラフトにより重合させたもの）の使用が好まし い。シリコン共重合体としては、アクリル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリ-トリル系 榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、エポキシ系榭脂、ポリプチラーノレ系榭 脂、メラミン系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリウレタン系榭脂又はポリビュルエーテル 系榭脂等に、シリコンをブロック又はグラフト重合させたものであればよぐシリコング ラフト共重合体を用いるのが好ましい。これらの潤滑物質は、単独で又は 2種以上使 用してちょい。
ワックス類としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のォレフ イン系ワックスやパラフィンワックス、フイツシャトロプッシュワックス、ミクロクリスタリンヮ ッタス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス、高級脂肪族アルコール系ワックス、 高級脂肪酸系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、カルナゥバワックス、ライスヮック ス等が挙げられる。これらのワックス類は単独で又は 2種以上使用してもよい。
着色剤としては、無機顔料、有機顔料又は染料等が挙げられる。無機顔料としては 、例えばクロム系顔料、カドミウム系顔料、鉄系顔料、コバルト系顔料、群青、又は紺 青等が挙げられる。また、有機顔料や染料の具体的な例としては、例えばカーボンブ ラック；例えばフタロシアニン銅のようなフタロシアニン顔料;例えばキナクリドンマゼン タ、キナクリドンレッドのようなキナクリドン顔料;例えばノヽンザイェロー、ジスァゾイエロ 一、パーマネントイェロー、パーマネントレッド、ナフトールレッドのようなァゾ顔料；例 えばスピリットブラック SB、 -グロシンベース、オイルブラック BWのような-グロシン染 料、オイルブルー、ビグメントイエロー、ビグメントブルー、ビグメントレッド等又はアル カリブルー等が挙げられる。また着色剤は単独で又は二種以上使用してもよい。 結晶化促進剤としては、例えば、 p-t-ブチル安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリ ゥム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の有 機酸塩類;例えば炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシ ゥム、硫酸バリウム、タルク等の無機塩類;例えば酸ィ匕亜鉛、酸化マグネシウム、酸ィ匕 チタン等の金属酸ィ匕物等が挙げられる。これらの結晶化促進剤は、単独で又は 2種 以上使用してもよい。 ドリツビング防止剤としては、例えばフッ素榭脂ゃフエノール系榭脂等の熱硬化性 榭脂等を用いることができる。フッ素榭脂としては、テトラフルォロエチレン、クロ口トリ フルォロエチレン、ビニリデンフルオライド、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ アルキルビュルエーテル等のフッ素含有モノマの単独又は共重合体；上記フッ素含 有モノマと、エチレン、プロピレン、（メタ）アタリレート等の共重合性モノマとの共重合 体が含まれる。これらのドリツビング防止剤は、単独で又は 2種以上使用してもよい。 本例の榭脂組成物に対し、公知の処理を行ってもよい。例えば、本例の榭脂組成 物中の生分解性高分子化合物の加水分解を抑制するために、本例の榭脂組成物に 対し、活性エネルギー線を照射させてもよい。
活性エネルギー線源としては、例えば電磁波、電子線又は粒子線及びこれらの組 み合わせが挙げられる。電磁波としては、紫外線 (UV)、エックス線等が挙げられ、 粒子線としては、陽子、中性子等の素粒子の線が挙げられる。中でも特に、電子カロ 速器の使用による電子線照射が好まし 、。
活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。例えば、 UV照 射装置、電子加速器等が挙げられる。照射線量及び照射強度としては、本例の本発 明にかかる榭脂組成物において、効果的に生分解性高分子化合物の加水分解を遅 延する範囲であれば、特に限定されない。例えば、電子線の場合、加速電圧が、約 1 00— 5000kV程度が好ましぐ照射線量としては、約 lkGy程度以上であることが好 ましい。
本例の榭脂組成物を成形して得られる成形品は、種々の用途に応用可能である。 成形品の成形方法としては、例えば、圧空成形、フィルム成形、押出成形又は射出 成形等が挙げられ、中でも特に射出成形が好ましい。より具体的には、押出成形は、 常法に従い、例えば単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等の公知の押出成 形機を用いて行うことができる。また、射出成形は、常法に従い、例えばインラインス クリュ式射出成形機、多層射出成形機、二頭式射出成形機等の公知の射出成形機 にて行うことができる。また、本例の榭脂組成物を成形して成形品を製造する方法と しては、特に限定されず、公知の成形方法をいずれも利用できる。
このように、生分解性を示す有機高分子化合物と、難燃系添加剤として水酸化物と 、加水分解抑制剤とを含むことにより、例えば UL燃焼性試験にて評価したときに VO から VIの範囲を充足する極めて高い難燃性と、例えば電気製品の筐体として利用 可能な優れた保存特性とを両立することができる。
また、本例の榭脂組成物力もなる成形品は、生体に対して安全な成分である生分 解性榭脂を主体とし、また、自然環境中で容易に分解されるので、廃棄時や廃棄後 の環境への悪影響を低減することができる。このため、このような成形品を電気製品 の筐体や梱包材料に適用することで、既存の合成樹脂や生分解性榭脂等を用いる 場合に比べて、充分な環境配慮を実現することができる。
本例の榭脂組成物を成形して得られる成形品は、これまで生分解性榭脂の適用が 困難であった例えば以下のような電気製品の一部に適用されて好適である。具体的 な電気製品としては、例えば DVD (デジタルバーサタイルディスク）プレーヤ、 CD (コ ンパクトディスク）プレーヤ、 MD (ミニディスク）プレーヤ、アンプ等の据置型の AV機 器、スピーカ、車載用 AV/IT機器、電子書籍を含めた PDA、ビデオデッキ、プロジ ェクタ、テレビ受信機器、モニタ、デジタルビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、プリン タ、ラジオ受信機、ラジオ付きテープレコーダ、システムステレオ、マイクロフォン、へ ッドフォン、キーボード、ヘッドフォンステレオ、携帯型 CDプレーヤ、携帯型 MDプレ ーャ、いわゆるシリコンオーディオプレーヤ等の携帯型音楽機、冷蔵庫、洗濯機、ェ アコンデイショナ、パーソナルコンピュータ及びパーソナルコンピュータ用の周辺機器
、据置型のテレビゲーム機器、携帯型テレビゲーム機器、携帯電話、電話機、ファタ シミリ、コピー機、エンタテイメントロボット等が挙げられ、本例の成形品はこれら電気 製品の筐体として利用することができる。また、本例の成形品は、電気製品の筐体等 だけでなぐ電気製品を構成する部品、構造材等の他の構成要素にも使用できる。 本例の榭脂組成物を成形してなる成形品を電気製品の構成要素とすることで、この 電気製品は、充分な難燃性及び保存特性を示すとともに、生分解性を示すことから 合成樹脂に比べて廃棄時及び廃棄後に自然環境に与える悪影響を軽減することが できる。
また、本例の榭脂組成物力もなる成形品の用途は、この限りではなぐ生分解性を 示すことから日用雑貨品、衛生用品又は遊戯用品等を主とした使い捨て製品はもち ろん、梱包材、自動車用途、工業製品用途等のあらゆる用途に適用可能である。 次に、上述した本願発明に係る榭脂組成物の実施例を説明する。
<実験 1 >
実験 1では、難燃系添加剤として水酸ィ匕物を単独で用いる場合について検討した。
(試料の調製）
生分解性を示す有機高分子化合物として、 (A1)ァセチルセルロース（360E-16、 ダイセルファインケム社製）、及び (A2)エステル化澱粉 (CPR-3M、 日本コーンスタ ーチ社製)、（B)加水分解抑制剤 (カルポジライト HMV - 8CA、日清紡績社製)、難 燃系添加剤 (C1)水酸ィ匕アルミニウム (和光純薬社製)を用いた。 A、 B、 Cの混合に は溶融混練法を用いた。
混練条件としては、混練機としてミニマックス-ミックスルーダ (東洋精機社製)を使 用し、ノズル温度を 170— 175°C、トルクを 4一 6kg、滞留時間を 3秒以内とし、混練 により榭脂に対して添加剤を添加した。得られた榭脂複合体は粉砕した後に、 170 °Cで 300Kg/cm2のプレスを行い、厚さ 1. Ommの板材に成开し、 12. 7mm X 127 mmのサイズに切り出して測定試験片とした。実施例 1一実施例 10及び比較例 1一 比較例 6の試験片の組成を下記表 1に示す。
以上のように作製された実施例 1一実施例 10及び比較例 1一比較例 6の試験片に ついて、以下のように燃焼試験及び保存試験を行い、難燃性及び保存特性の評価 を行った。
(燃焼試験）
垂直燃焼試験は、上記試験片を用いて、 UL94燃焼性試験 V— 0— V— 2に準じて 行った。その方法を以下に述べる。
各試料を上端から 6. 4mmのところで縦軸を垂直にして、リング'スタンドのクランプ で保持し、試料の下端から 9. 5mm下にバーナーの先端力 また、 305mm下に乾 燥した外科用脱脂綿の水平層が広がるようにする。水平層を作るためには、親指と人 差し指で綿のかたまりから約 12. 7mm X 25. 4mmほどの小片をちぎり取り、指で薄 く広げて 50. 8mm平方で、自然の厚さが 6. 4mmになるようにする。
バーナーを試料力も離れた位置におき、点火し、高さ 19mmの青い炎が出るように 調節する。炎はガスの供給量とバーナーの空気口を調節して、先ず高さ 19mmの先 の黄色い青い炎が出るようにし、その後、空気の量を調整してゆき、先の黄色い炎が なくなるようにする。炎の高さをもう一度測り、必要に応じて調節する。
試験炎を試験試料の下端の中心にあて、 10秒間そのまま継続する。そして炎を少 なくとも 152mm離して、試料が炎を出して燃える時間を記録する。試料の炎が消え たら、直ちに試験炎を再び試料の下端に当てる。そして 10秒後に再び炎を離して、 有炎及び無炎の燃焼時間を記録する。 目視による有炎と無炎とを識別するのが難し いときは、外科用綿をその疑問箇所に接触させる。綿が着火すれば有炎である。各 接炎中に、試料力 融解又は有炎物質が滴下するときは、その接炎中にバーナーを 45度の角度まで傾斜させ、さらにまた試料の 12. 7mmの面のいずれか一方力もごく 少し遠ざけて、バーナー管の中に材料が滴下するのを避けてもよい。もし試料から融 解又は有炎物質が滴下したり、試験中に燃え続けたりするときは、バーナーを手持ち にして、接炎中は試料の下端とバーナー管の先端との間に 9. 5mmの間隔を保持し なければならない。全ての融解材料の滴下は無視できるものとし、試料の中央に接 炎しなければならない。
そして、 94V— 1認定材料、すなわち 94V— 1と認定される材料は下記の条件に適 合しなければならない。
(a)全ての試料は、毎回炎を当てた後、 30秒以上炎を出して燃焼しないこと。
(b)各組 5枚の試料に合計 10回の接炎を行い、炎を出して燃焼する時間の合計が 2 50秒を超えないこと。
(c)全ての試料は、有炎又は無炎の燃焼が支持クランプまで達しな 、こと。
(d)試料力も物質が滴下することにより 305mm下にある乾燥した外科用脱脂綿を着 火しないこと。
(e)全ての試料は第 2回目に炎を遠ざけた後、 60秒以上無炎の燃焼を続けないこと (保存試験）
本発明による高い難燃性を有する成形品は、生分解性を有しているとはいえ、成形 品として電気機器の筐体等に用いるために、ある程度の保存性が求められる。その 評価として、高温高湿下での保存性の評価を行った。評価は、各資料を温度 80°C、 相対湿度 80%の状態で 100時間保存し、その後の形状、高分子の分子量の測定を 行うことで求めた。試験片は上記燃焼試験と同じ試験片を用い、形状に問題がなぐ 評価前からの分子量維持率が 80%を確保したものを〇、確保できなカゝつたものを X とした。分子量の評価は GPC (Gel Permeation Chromatography)法にて行った。実 施例 1一実施例 10及び比較例 1一比較例 6の燃焼試験及び保存試験の結果を下記 表 1に示す。なお、以下表中、「UL94— Vl ;〇」は、 94V— 1認定材料であることを示 し、「UL94— V1 ; X」は、 94V— 1認定材料でないことを示す。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
表 1から、生分解性を示す多糖類 (A1又は A2)と加水分解抑制剤 (B)と難燃系添 加剤である水酸化物（C 1)とを含む実施例 1一実施例 10は、 UL94V-1規格を満足 するという高い難燃性を示し、かつ保存特性も良好であった。これに対して、難燃系 添加剤成分を含まな 、比較例 3及び比較例 6は、 UL94V— 1規格を充足しな力つた 。また、水酸ィ匕物 (C 1 )を含むが加水分解抑制剤を含まない比較例 2及び比較例 5 は、難燃性は良好であったものの、保存特性が損なわれていた。 以上の実験 1の結果から、生分解性を示す多糖類に、難燃系添加剤として水酸ィ匕 物、及び加水分解抑制剤を配合することで、難燃性と保存特性との両立が可能であ ることがわ力つた。また、実施例と比較例 1及び比較例 4と実施例とを比較することに より、水酸化物の添加量を増量すること、すなわち多糖類 100重量部に対して水酸 化物を 20重量部を超えて添加することにより、高い難燃性を確実に得られることがわ かった。
<実験 2>
次に、難燃系添加剤として水酸ィ匕物と窒素化合物との両方を用いる場合にっ 、て 検討した。
(試料の調製）
実験 2では、難燃系添加剤として、水酸ィ匕物に加えて、（C2)硝酸アンモ-ゥム (和 光純薬社製)を用いた。そのほかの成分については、実験 1で用いたものと同様であ る。
これら原料を実験 1と同様にして、混練し、実施例 11一実施例 20及び比較例 7— 比較例 10の測定試験片を作製した。実施例 11一実施例 20及び比較例 7—比較例 10の試験片の組成を下記表 2に示す。
これら実施例 11一実施例 20及び比較例 7—比較例 10の試験片について、実験 1 と同様に燃焼試験及び保存試験を実施した。燃焼試験及び保存試験の結果を下記 表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000028_0001
表 2から、生分解性を示す多糖類 (A1又は A2)と加水分解抑制剤 (B)と難燃系添 加剤として水酸化物（C1)及び窒素化合物（C2)を含む実施例 11 実施例 20は、 UL94V-1規格を満足するという高い難燃性を示し、かつ保存特性も良好であった。 これに対して、難燃系添加剤成分を含まない比較例 8及び比較例 10は、 UL94V-1 規格を充足しなカゝつた。また、難燃系添加剤を含むが加水分解抑制剤を含まない比 較例 7及び比較例 9は、難燃性は良好であったものの、保存特性が損なわれていた。 以上の実験 2の結果から、生分解性を示す多糖類に、難燃系添加剤として水酸ィ匕 物及び窒素化合物、並びに加水分解抑制剤を配合することで、難燃性と保存特性と の両立が可能であることがわかった。
次に、本願発明に係る榭脂組成物として、生分解性を示す有機高分子化合物と、 難燃系添加剤として無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合 物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素系難燃ィ匕合物のうち少なくとも
1種と、生分解性を示す有機高分子化合物の加水分解速度を調節する加水分解抑 制剤とを含有する榭脂組成物を説明する。
この榭脂組成物を構成する生分解性を示す有機高分子化合物は、前述した榭脂 組成物を構成するものと同様に多糖類が用いられる。この多糖類は、前述したものと 同様なものが用いられるので、前述の説明を参照してさらなる詳細な説明は省略す る。
本例において、難燃系添加剤としては、例えば無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃 化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素 系難燃ィ匕合物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。難燃系 添加剤としては、以下に示すような難燃ィ匕合物を単独又は組み合わせて用いること ができる。
無機系難燃ィ匕合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニゥ ム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム 、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等 の硫酸金属化合物、硫酸アンモ-ゥム等のアンモン系難燃ィ匕合物、フエ口セン等の 酸化鉄系燃焼触媒、硝酸銅等の硝酸金属化合物、酸化チタン等のチタンを含有す る化合物、スルファミン酸グァ-ジン等のグァ-ジン系化合物、その他、ジルコニウム 系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウム等の炭酸塩化合物及び それらの変性物等が挙げられる。
ホウ酸系難燃ィ匕合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう 砂等のホウ酸を含有する化合物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃ィ匕合物としては、例えば、塩素化パラフィン、ノ一クロロシクロペンタ デカン、へキサブロモベンゼン、デカブロモジフエ-ルォキシド、ビス（トリブロモフエノ キシ）ェタン、エチレンビス.ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス- テトラブロモフタルイミド、ジブ口モェチノレ'ジブ口モシクロへキサン、ジブ口モネォペン チノレグリコーノレ、 2, 4, 6 トリブロモフエノール、トリブロモフエニルァリルエーテル、テ トラブロモ.ビスフエノール A誘導体、テトラブロモ 'ビスフエノール S誘導体、テトラデカ ブロモ 'ジフエノキシベンゼン、トリスー（2, 3 ジブロモプロピル） イソシァヌレート、 2 , 2 ビス（4ーヒドロキシー 3, 5 ジブロモフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシ エトキシー 3, 5—ジブロモフエ-ル）プロパン、ポリ（ペンタブロモベンジルアタリレート） 、トリブロモスチレン、トリブロモフエ-ノレマレイ-ド、トリブロモネオペンチノレ.ァノレコー ル、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジノレアタリレート、ペンタブ ロモフエノーノレ、ペンタブ口モトノレェン、ペンタブロモジフエニノレオキシド、へキサブ口 モシクロドデカン、へキサブロモジフエニノレエーテノレ、オタタブロモフエノーノレエーテ ル、ォクタジブロモジフエ-ルエーテル、オタタブロモジフエ-ルォキシド、マグネシゥ ムヒドロキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフ ェ -ル）フマルアミド、 N—メチルへキサブロモジフエ-ルァミン、臭化スチレン、又はジ ァリルクロレンデート等のハロゲンを含有する難燃ィ匕合物が挙げられる。
有機系難燃ィ匕合物としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフエノ ール Aを含有する化合物、グリシジルエーテル等のグリシジル化合物、ジエチレング リコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、変性力ルバミド、シリコンオイル、 又は二酸化珪素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物等が挙げら れる。
コロイド系難燃ィ匕合物としては、例えば、従来力も使用されている難燃性を持つァ ルミン酸化カルシウム、 2水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリン クレー等の水和物、硝酸ナトリウム等の硝酸ィ匕合物、モリブデンィ匕合物、ジルコニウム 化合物、アンチモンィ匕合物、ドーソナイト、又はプロゴパイト等の難燃性ィ匕合物のコロ イド等が挙げられる。
窒素系難燃ィ匕合物としては、例えば、トリアジン環を有するシァヌレートイ匕合物等が 挙げられる。
また、本例の榭脂組成物に用いられる加水分解抑制剤としては、前述した榭脂組 成物に用いられるものと同様に、生分解性高分子化合物の加水分解を抑制する添 加剤等であれば、特に限定されない。本例の榭脂組成物も、生分解性高分子化合 物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤を含有することで、生分解性高分子化合 物の加水分解速度が遅延され、その結果、長期にわたって高い機械的強度や衝撃 強度等を維持することができると ヽぅ高 ヽ保存特性を示す。
なお、具体的な加水分解抑制剤としては、前述したと同様に、例えば生分解性高 分子化合物中の活性水素と反応性を有する化合物が挙げられる。この化合物は、前 述したものをそのまま用いることができるので、前述の説明を参照してさらなる詳細な 説明は省略する。
本例の榭脂組成物に用いられる加水分解抑制剤の種類や配合量等も、前述した 榭脂組成物に用いられるものと同様に、特に限定されないが、加水分解抑制剤の種 類や配合量等を適宜調整することにより成形品の生分解速度、ひいては機械的強度 を調整することができるので、目的とする製品に応じて決定すればよい。例えば、有 機高分子化合物 100重量部に対して、加水分解抑制剤は、 20重量部以下とするこ と力 S好ましく、 13重量部以下であることがより好ましい。
本例の榭脂組成物の製造方法においても、その方法は特に限定されず、公知の方 法を用いてよい。例えば、生分解性を示す多糖類に対し、上述の難燃系添加剤を溶 融混練することにより製造する方法が、好適な例として挙げられる。
溶融混練による製造方法としては、生分解性を示す有機高分子化合物を溶融する 前又は溶融するとき、難燃系添加剤及び加水分解抑制剤を添加し、混合すること〖こ より行われる。このとき、難燃系添加剤及び加水分解抑制剤は同時に添加してもよい し、個別に添加してもよい。また、個別に添加する場合は、いずれを先に添加してもよ い。また、生分解性を示す有機高分子化合物を溶融後、難燃系添加剤又は加水分 解抑制剤のいずれかを添加し、混合したのち、得られた組成物を再び溶融し、加水 分解抑制剤又は難燃系添加剤のいずれか残りの成分を添加し、混合する方法等も 挙げられる。
本例の榭脂組成物においても、本発明の目的を損なわない限りにおいて、性能向 上のための他の添加剤を適宜使用することができる。他の添加剤としては、例えば補 強材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結 晶化促進剤、ドリツビング防止剤、澱粉のような分解性を有する有機物等が挙げられ る力 これらに限定されない。これら添加剤は、単独で又は 2種以上使用してもよい。 本例の榭脂組成物に添加される補強材としては、例えば無機フィラー、有機フイラ 一等のフィラーが挙げられる。これらフイラ一としては、前述したものをそのまま用いる ことができるので、前述の説明を参照して詳細な説明は省略する。
また、酸ィ匕防止剤についても、前述したものと同様に、例えばフエノール系、ァミン 系、リン系、ィォゥ系、ヒドロキノン系、又はキノリン系酸ィ匕防止剤等を用いることがで きる。これら酸ィ匕防止剤の具体的な例は、前述したとおりであるので、前述の説明を 参照して詳細な説明は省略する。
さらに、本例の榭脂組成物において用いることができる添加剤として用いることがで きる熱安定剤、紫外線吸収剤としては、前述したものをそのまま用いることができるの で、前述の説明を参照して詳細な説明は省略する。
さらにまた、添加剤として用いることができる滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進 剤、ドリツビング防止剤、澱粉のような分解性を有する有機物についても、前述したも のをそのまま用いることができるので、前述の説明を参照して詳細な説明は省略する 本例の榭脂組成物に対しても、公知の処理を行ってもよい。例えば、榭脂組成物中 の生分解性高分子化合物の加水分解を抑制するために、本例の榭脂組成物に対し 、活性エネルギー線を照射させてもよい。
活性エネルギー線源としては、例えば電磁波、電子線又は粒子線及びこれらの組 み合わせが挙げられる。電磁波としては、紫外線 (UV)、エックス線等が挙げられ、 粒子線としては、陽子、中性子等の素粒子の線が挙げられる。中でも特に、電子カロ 速器の使用による電子線照射が好まし 、。
活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。例えば、 UV照 射装置、電子加速器等が挙げられる。照射線量及び照射強度としては、本例の榭脂 組成物において、効果的に生分解性高分子化合物の加水分解を遅延する範囲であ れば、特に限定されない。例えば、電子線の場合、加速電圧が、約 100— 5000kV 程度が好ましぐ照射線量としては、約 lkGy程度以上であることが好ましい。
本例の榭脂組成物を成形して得られる成形品も、種々の用途に応用可能である。 成形品の成形方法としては、例えば、圧空成形、フィルム成形、押出成形又は射出 成形等が挙げられ、中でも特に射出成形が好ましい。より具体的には、押出成形は、 常法に従い、例えば単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等の公知の押出成 形機を用いて行うことができる。また、射出成形は、常法に従い、例えばインラインス クリュ式射出成形機、多層射出成形機、二頭式射出成形機等の公知の射出成形機 にて行うことができる。また、本例の榭脂組成物を成形して成形品を製造する方法と しては、特に限定されず、公知の成形方法をいずれも利用できる。
このように、本例の榭脂組成物は、生分解性を示す有機高分子化合物と、難燃系 添加剤として無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有 機系難燃ィ匕合物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種と、 加水分解抑制剤とを含むことにより、例えば UL燃焼性試験にて評価したときに VOか ら VIの範囲を充足する極めて高い難燃性と、例えば電気製品の筐体として利用可 能な優れた保存特性とを両立することができる。
本例の榭脂組成物からなる成形品は、生体に対して安全な成分である生分解性榭 脂を主体とし、また、自然環境中で容易に分解されるので、廃棄時や廃棄後の環境 への悪影響を低減することができる。このため、このような成形品を電気製品の筐体 や梱包材料に適用することで、既存の合成樹脂や生分解性榭脂等を用いる場合に 比べて、充分な環境配慮を実現することができる。
本例の榭脂組成物を成形してなる成形品も、前述した榭脂組成物を用いた製品と 同様に、これまで生分解性榭脂の適用が困難であった電気製品の一部に適用され て好適である。具体的な電気製品としては、前述したものと同様であるので、前述の 説明を参照して詳細な説明は省略する。
さらに、本例の榭脂組成物力もなる成形品の用途も、この例の限りではなぐ生分解 性を示すことから日用雑貨品、衛生用品又は遊戯用品等を主とした使い捨て製品は もちろん、梱包材、自動車用途、工業製品用途等のあらゆる用途に適用可能である 次に、本例の榭脂組成物の実施例を説明する。
<実験 3 >
(試料の調製）
本実施例においては、生分解性を示す有機高分子化合物として、（A1)ァセチル セルロース（360E— 16、ダイセルファインケム社製）、及び (A2)エステル化澱粉（CP R— 3M、日本コーンスターチ社製）、（B)加水分解抑制剤（カルボジライト HMV— 8C A、日清紡績社製)、難燃系添加剤 (C1 ;硫酸亜鉛、和光純薬社製、 C2 ;メタホウ酸 バリウム、和光純薬社製、 C3 ;テトラブロモビスフエノール A誘導体、 DSBG社製、 C4 ；トリアジン、和光純薬社製)を用いた。 A、 B、 Cの混合には溶融混練法を用いた。 混練条件としては、混練機としてミニマックス-ミックスルーダ (東洋精機社製)を使 用し、ノズル温度を 170— 175°C、トルクを 4一 6kg、滞留時間を 3秒以内とし、混練 により榭脂に対して添加剤を添加した。得られた榭脂複合体は粉砕した後に、 170 °Cで 300Kg/cm2のプレスを行い、厚さ 1. Ommの板材に成开し、 12. 7mm X 127 mmのサイズに切り出して測定試験片とした。実施例 21—実施例 28及び比較例 11 一比較例 16の試験片の組成を下記表 3に示す。
以上のように作製された実施例 21—実施例 28及び比較例 11一比較例 16の試験 片について、以下のように燃焼試験及び保存試験を行い、難燃性及び保存特性の 評価を行った。
(燃焼試験）
垂直燃焼試験は、上記試験片を用いて、 UL94燃焼性試験 V— 0— V— 2に準じて 行った。その方法を以下に述べる。
各試料を上端から 6. 4mmのところで縦軸を垂直にして、リング'スタンドのクランプ で保持し、試料の下端から 9. 5mm下にバーナーの先端力 また、 305mm下に乾 燥した外科用脱脂綿の水平層が広がるようにする。水平層を作るためには、親指と人 差し指で綿のかたまりから約 12. 7mm X 25. 4mmほどの小片をちぎり取り、指で薄 く広げて 50. 8mm平方で、自然の厚さが 6. 4mmになるようにする。
バーナーを試料力も離れた位置におき、点火し、高さ 19mmの青い炎が出るように 調節する。炎はガスの供給量とバーナーの空気口を調節して、先ず高さ 19mmの先 の黄色い青い炎が出るようにし、その後、空気の量を調整してゆき、先の黄色い炎が なくなるようにする。炎の高さをもう一度測り、必要に応じて調節する。
試験炎を試験試料の下端の中心にあて、 10秒間そのまま継続する。そして炎を少 なくとも 152mm離して、試料が炎を出して燃える時間を記録する。試料の炎が消え たら、直ちに試験炎を再び試料の下端に当てる。そして 10秒後に再び炎を離して、 有炎及び無炎の燃焼時間を記録する。 目視による有炎と無炎とを識別するのが難し いときは、外科用綿をその疑問箇所に接触させる。綿が着火すれば有炎である。各 接炎中に、試料力 融解又は有炎物質が滴下するときは、その接炎中にバーナーを 45度の角度まで傾斜させ、さらにまた試料の 12. 7mmの面のいずれか一方力もごく 少し遠ざけて、バーナー管の中に材料が滴下するのを避けてもよい。もし試料から融 解又は有炎物質が滴下したり、試験中に燃え続けたりするときは、バーナーを手持ち にして、接炎中は試料の下端とバーナー管の先端との間に 9. 5mmの間隔を保持し なければならない。全ての融解材料の滴下は無視できるものとし、試料の中央に接 炎しなければならない。
そして、 94V— 1認定材料、すなわち 94V— 1と認定される材料は下記の条件に適 合しなければならない。
(a)全ての試料は、毎回炎を当てた後、 30秒以上炎を出して燃焼しないこと。
(b)各組 5枚の試料に合計 10回の接炎を行い、炎を出して燃焼する時間の合計が 2 50秒を超えないこと。
(c)全ての試料は、有炎又は無炎の燃焼が支持クランプまで達しな 、こと。
(d)試料力も物質が滴下することにより 305mm下にある乾燥した外科用脱脂綿を着 火しないこと。
(e)全ての試料は第 2回目に炎を遠ざけた後、 60秒以上無炎の燃焼を続けないこと (保存試験）
本発明による高い難燃性を有する成形品は、生分解性を有しているとはいえ、成形 品として電気機器の筐体等に用いるために、ある程度の保存性が求められる。その 評価として、高温高湿下での保存性の評価を行った。評価は、各試料を温度 80°C、 相対湿度 80%の状態で 100時間保存し、その後の形状、高分子の分子量の測定を 行うことで求めた。試験片は上記燃焼試験と同じ試験片を用い、形状に問題がなぐ 評価前からの分子量維持率が 80%を確保したものを〇、確保できなカゝつたものを X とした。分子量の評価は GPC (Gel Permeation Chromatography)法にて行った。実 施例 21—実施例 28及び比較例 11一比較例 16の燃焼試験及び保存試験の結果を 下記表 1に示す。なお、以下表中、「UL94— Vl ;〇」は、 94V— 1認定材料であること を示し、「UL94— V1 ; X」は、 94V— 1認定材料でないことを示す。
[表 3]
Figure imgf000037_0001
表 3から、生分解性を示す多糖類 (A1又は A2)と加水分解抑制剤（B)と難燃系添 加剤（C1一 C4のいずれか）とを含む実施例 21—実施例 28は、 UL94V— 1規格を満 足するという高い難燃性を示し、かつ保存特性も良好であった。これに対して、難燃 系添加剤成分を含まな!/、比較例 13及び比較例 16は、 UL94V— 1規格を充足しなか つた。また、難燃系添加剤 (C3又は C4)を含むが加水分解抑制剤を含まない比較例 11、比較例 12、比較例 14及び比較例 15は、難燃性は良好であったものの、保存特 '性が損なわれていた。
以上の結果から、生分解性を示す多糖類に、無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃化 合物、ハロゲン系難燃ィヒ合物、窒素系難燃ィヒ合物等の難燃系化合物と、加水分解 抑制剤とを配合することで、難燃性と保存特性との両立が可能であることがわ力つた なお、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなぐ添付の請求の範囲及 びその主旨を逸脱することなぐ様々な変更、置換又はその同等のものを行うことが できることは当業者にとって明らかである。

Claims

請求の範囲
[I] 1.少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、水酸化物を含有する難燃系添加剤と 、少なくとも 1種の上記多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有するこ とを特徴とする榭脂組成物。
[2] 2.上記多糖類は、セルロース、澱粉、キチン、キトサン、デキストラン、これらのうち ヽ ずれかの誘導体、又はこれらのうち少なくとも種 1種を含む共重合体であることを特徴 とする請求の範囲第 1項記載の榭脂組成物。
[3] 3.上記水酸化物は、少なくとも金属水酸ィ匕物を含むことを特徴とする請求の範囲第
1項記載の榭脂組成物。
[4] 4.上記金属水酸化物は、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ ゥムのうち少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の榭脂組成物
[5] 5.上記水酸化物は、純度 99. 5%以上の水酸ィ匕物であることを特徴とする請求の範 囲第 1項記載の榭脂組成物。
[6] 6.上記水酸化物は、 BET比表面積 5. 0m2Zg以下の粒子状であることを特徴とす る請求の範囲第 1項記載の榭脂組成物。
[7] 7.上記水酸化物の平均粒子径は、 100 μ m以下であることを特徴とする請求の範 囲第 1項記載の榭脂組成物。
[8] 8.上記難燃系添加剤は、さらに窒素化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の榭脂組成物。
[9] 9.上記窒素化合物は窒素酸ィ匕物であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の 榭脂組成物。
[10] 10.上記窒素酸化物は、非金属性硝酸化合物及び Z又は非金属性亜硝酸化合物 であることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の榭脂組成物。
[II] 11.上記窒素化合物の平均粒子径は、 100 m以下であることを特徴とする請求の 範囲第 8項記載の榭脂組成物。
[12] 12.上記加水分解抑制剤は、カルポジイミドィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、又はォ キサゾリンィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の榭脂組成物。
[13] 13.少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、水酸化物を含有する難燃系添加剤 と、少なくとも 1種の上記多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有する 榭脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
[14] 14.少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、水酸化物を含有する難燃系添加剤 と、少なくとも 1種の上記多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有する 榭脂組成物を成形してなる成形品を、構成要素として含むことを特徴とする電気製品
[15] 15.上記構成要素は、筐体であることを特徴とする請求の範囲第 14項記載の電気 製品。
[16] 16.少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、水酸化物を含有する難燃系添加剤 と、少なくとも 1種の上記多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを複合する ことを特徴とする榭脂組成物の製造方法。
[17] 17.少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃 化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素 系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有する難燃系添加剤と、少なくとも 1種の上記 多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有することを特徴とする榭脂組 成物。
[18] 18.上記多糖類は、セルロース、澱粉、キチン、キトサン、デキストラン、これらのうち いずれかの誘導体、又はこれらのうち少なくとも 1種を含む共重合体であることを特徴 とする請求の範囲第 17項記載の榭脂組成物。
[19] 19.上記加水分解抑制剤は、カルポジイミドィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、又はォ キサゾリンィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 17項記載の榭脂組成物。
[20] 20.少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃 化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素 系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有する難燃系添加剤と、少なくとも 1種の上記 多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有する榭脂組成物を成形して なることを特徴とする成形品。
[21] 21.少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃 化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素 系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有する難燃系添加剤と、少なくとも 1種の上記 多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有する榭脂組成物を成形して なる成形品を、構成要素として含むことを特徴とする電気製品。
[22] 22.上記構成要素は、筐体であることを特徴とする請求の範囲第 21項記載の電気 製品。
[23] 23.少なくとも 1種の生分解性を示す多糖類と、無機系難燃ィ匕合物、ホウ酸系難燃 化合物、ハロゲン系難燃ィ匕合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃ィ匕合物、窒素 系難燃ィ匕合物のうち少なくとも 1種を含有する難燃系添加剤と、少なくとも 1種の上記 多糖類の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを複合することを特徴とする榭脂組 成物の製造方法。
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