KR20110084537A - 멜라민 페닐포스피네이트 난연 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 멜라민 페닐포스피네이트 및 멜라민 페닐포스피네이트와 디히드로-옥사-포스파페난트렌 유도체의 혼합물을 포함하는 난연 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 다작용성 에폭시드 또는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트와 같은 중축합물을 베이스로 하는 난연성 화합물의 제조에 특히 유용하다.

Description

멜라민 페닐포스피네이트 난연 조성물{MELAMINE PHENYLPHOSPHINATE FLAME RETARDANT COMPOSITIONS}
본 발명은 멜라민 페닐포스피네이트 및 멜라민 페닐포스피네이트와 디히드로-옥사-포스파페난트렌 유도체의 혼합물을 포함하는 난연 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 다작용성 에폭시드 또는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트와 같은 중축합물을 베이스로 하는 난연성 화합물의 제조에 특히 유용하다.
난연제는 중합체의 난연 특성을 증대시키기 위하여 중합체 물질(합성 또는 천연)에 첨가된다. 그 조성에 따라, 난연제는 고상, 액상 또는 기상에서 예컨대 질소의 방출에 의한 거품발생제로서 화학적으로 및/또는 예컨대 및/또는 예컨대 발포체 커버의 생성에 의하여 물리적으로 작용할 수 있다. 난연제는 연소 공정의 특정 단계 동안, 예컨대 가열, 분해, 점화 또는 불꽃 확산 동안 관여한다.
상이한 중합체 기재에서 사용될 수 있는 개선된 특성을 갖는 난연제 조성물이 여전히 필요하다. 안정성 및 환경 요건에 관한 표준 강화로 규정이 엄격해졌다. 특히 공지된 할로겐 함유 난연제는 더이상 모든 필요 요건에 부합하지 않는다. 따라서, 할로겐을 포함하지 않는 난연제는 특히 불과 관련된 연기 밀도 면에서의 우수한 성능의 관점에서 바람직하다. 개선된 열안정성 및 더 적은 부식 거동이 할로겐을 포함하지 않는 난연제의 추가의 이점이다. 놀랍게도 멜라민 포스피네이트 염을 중합체 기재에 첨가하는 경우 우수한 난연제 특성을 갖는 중합체가 제조된다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따른 난연제 조성물을 사용함으로써 테트라브로모비스페놀(TBBA) 및 안티몬 화합물과 같은 난연제를 함유하는 할로겐이 크게 감소되거나 대체될 수 있다.
본 발명은
a) 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염
Figure pct00001
(식 중, R1-R5는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 C1-C4알킬, 히드록시, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기임); 및
b) 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연 조성물에 관한 것이다.
난연제로서 사용하기 위한 상기 정의된 조성물은 본 발명의 다른 구현예이다.
본 발명의 바람직한 구현예는
a) 멜라민 페닐포스피네이트 염(I)(여기서, R1-R5는 수소이거나 또는 R1-R5 중 1∼3개는 C1-C4알킬, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고 다른 것들은 수소임), 및
b) 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예는
a) 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염
Figure pct00002
; 및
b) 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특정 구현예는
a) 멜라민 페닐포스피네이트 염(I)(R1-R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 히드록시, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기임), 및
b) 다작용성 에폭시드 화합물, 경화제 화합물 및 열가소성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 더 특별한 구현예는
a) 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염
Figure pct00003
b) 다작용성 에폭시드 화합물 및 경화제 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는
a) 하기 화학식
Figure pct00004
으로 표시되는 옥사포스포린옥시드 또는 이의 유도체와 조합된
하기 화학식
Figure pct00005
의 멜라민 페닐포스피네이트 염, 및
b) 다작용성 에폭시드 화합물 및 경화제 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예는
a) 하기 화학식
Figure pct00006
의 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사자포스포린-6-옥시드 또는 이의 유도체와 조합된
하기 화학식
Figure pct00007
의 멜라민 페닐포스피네이트 염, 및
b) 다작용성 에폭시드 화합물 및 경화제 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 UL-94(Underwriter's Laboratories Subject 94)에 따라 바람직한 V-O 레이팅 및 관련 테스트법에서, 특히 종래의 FR 시스템이 실패하는 경향이 있는 유리 섬유 보강 제제에서 다른 우수한 레이팅을 획득한다.
상기 정의된 바와 같은 조성물은 이하의 성분들을 포함한다:
성분 a)
하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염에서
Figure pct00008
R1-R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, 또는 n-, iso- 또는 tert-부틸, 히드록시, 히드록시-C1-C4알킬, 예컨대 히드록시메틸 또는 1- 또는 2-히드록시에틸 및 C1-C4알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이다.
상기 정의된 바와 같은 멜라민 페닐포스피네이트 염(I)은 예컨대 동등량의 멜라민과 하기 화학식의 페닐포스핀산의 산-염기 반응과 같은 공지의 방법으로 수득할 수 있다:
Figure pct00009
식 중, R1-R5는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 구현예에 따르면, 멜라민 페닐포스피네이트는 예컨대 멜라민 및 페닐포스핀산 성분을 고온의 수용액으로서 첨가한 다음 결정화, 여과, 건조 및 밀링함으로써 이들 성분으로부터 제조한다.
본 발명의 추가의 구현예는 하기 화학식
Figure pct00010
(식 중, R1-R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 히드록시, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기임)
의 멜라민 페닐포스피네이트 염(I), 특히 멜라민 페닐포스피네이트 염(I)(여기서, R1-R5는 수소이거나 또는 R1-R5 중 1-3은 C1-C4알킬, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되고 다른 것들은 수소임)에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염(I) 성분에 관한 것이다:
Figure pct00011
멜라민 페닐포스피네이트 염(I)의 제조 방법도 또한 본 발명의 주제(subject matter)이다.
바람직한 구현예에 따르면, 멜라민 페닐포스피네이트 염(I)은 본 발명의 난연 조성물에서 하기 화학식으로 표시되는 것과 같은 옥사포스포린옥시드 또는 이의 유도체와 조합된다:
Figure pct00012
옥사포스포린옥시드(II)에서, 인 원자 및 하나의 산소 원자는 환식 구조, 특히 5원 또는 6원 고리의 일부이며 하기 부분 화학식의 1 이상의 기가 존재한다:
Figure pct00013
바람직한 구현예에 따르면, 옥사포스포린옥시드(II)는 하기 구조식으로 표시되며:
Figure pct00014
이것은 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-옥시드, 3,4:5,6-디벤조-2H-1,2-옥사포스포린-2-옥시드 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥시드로 명명될 수 있고, DOPO (CA. RN 35948-25-5)로 약칭된다. 이러한 화합물은 Sanko Co, Ltd사로부터 상표명 Sanko-HCA로 시중에서 입수할 수 있다.
하기 두 상이한 구조식이 DOPO 및 이의 가수분해 생성물에 할당될 수 있다:
Figure pct00015
옥사포스포린옥시드의 적당한 유도체는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥시드(DOPO), 아연염과 같은 DOPO의 염
Figure pct00016
, 또는
하기 화학식의 R-치환 옥사포스포린옥시드이다:
Figure pct00017
(식 중, 페닐기는 추가의 치환기로 치환될 수 있으며 R은 추가의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C18알킬 또는 C6-C12 아릴임).
대표적인 화합물(IIb)은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00018
(식 중, R1은 수소 또는 C1-C4알킬임);
다른 대표적인 화합물(IIb)은 R이 하기 화학식의 화합물과 같이 카르복시알킬, 히드록시알킬로 에스테르화된 카르복시알킬이거나 또는 카르복시이미도알킬인 화합물이다:
Figure pct00019
(식 중, Ra는 수소 또는 C1-C4알킬이거나 또는 하기 화학식의 화합물과 같이 알콕시알킬:
Figure pct00020
하기 화학식의 화합물과 같이 아릴이거나:
Figure pct00021
또는 R이 하기 화학식의 화합물과 같이 아릴알킬:
Figure pct00022
또는 R이 DOPO와 에폭시드
Figure pct00023
의 반응에 의하여 수득되는 하기 화학식의 화합물과 같이 히드록시로 치환된 알콕시알킬이다:
Figure pct00024
).
대안적인 구체예에 따르면, 옥사포스포린옥시드의 적당한 유도체는 하기 부분 화학식의 2개의 기의 존재를 특징으로 한다:
Figure pct00025
이들 기는 하기 화학식의 화합물과 같은 2가 가교기 X와 결합된다:
Figure pct00026
(여기서, 페닐기는 추가의 치환기로 치환될 수 있음).
이들 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00027
(여기서, X는 C2-C6알킬렌이고 R1 및 R1'은 수소 또는 C1-C4알킬임);
Figure pct00028
(여기서, R 및 R'은 수소 또는 C1-C4알킬임);
Figure pct00029
(여기서, x는 2∼4의 수이고, R은 C1-C4알킬 또는 C6-C10 아릴 또는 토실임);
Figure pct00030
(여기서, R은 히드록시 또는 아미노임);
DOPO와 아크릴산-R-에스테르의 반응 및 이어서 에스테르 교환 반응
Figure pct00031
에 의하여 수득되는 것과 같은
Figure pct00032
(여기서, n은 2∼6의 수이고, R은 2가, 3가 또는 4가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜에서 유래하는 에스테르임);
Figure pct00033
의 반응에 의하여 수득되는
Figure pct00034
(여기서, R은 C1-C4알킬임);
DOPO와
Figure pct00035
또는 화학식
Figure pct00036
(아실: (메트)아크릴로일)의 해당 디아실 유도체의 반응에 의하여 수득되는 것과 같은
Figure pct00037
;
또는 하기 화학식의 화합물
Figure pct00038
Figure pct00039
.
대안적인 구체예에 따르면, 옥사포스포린옥시드의 적당한 유도체는 부분 화학식 (A)의 3개의 기의 존재를 특징으로 한다. 이들 기는 하기 화학식의 화합물과 같은 3가기 Y와 결합된다:
Figure pct00040
(여기서, 페닐기는 추가의 치환기로 치환될 수 있음).
이들 화합물의 대표적인 예는 멜라민과 DOPO 및 포름알데히드의 축합에 의하여 수득될 수 있는 하기 화학식의 화합물:
Figure pct00041
; 또는
Figure pct00042
로부터 분자내 Michaelis-Arbuzov 반응으로 수득될 수 있는
Figure pct00043
이다.
대안적인 구체예에 따르면, 옥사포스포린옥시드의 적당한 유도체는 하기 구조식에 따라 부분 화학식 (A)의 3개 초과의 기의 존재를 특징으로 한다:
Figure pct00044
Figure pct00045
(여기서, n은 1∼30 또는 더 바람직하게는 2∼10의 수임)
Figure pct00046
.
상기 정의된 바와 같은 옥사포스포린옥시드는 공지 화합물이거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이들 중 일부는 시중에서 구입할 수 있다.
성분 b)
용어 중합체 기재는 그 범위 내에 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체를 포함한다.
적당합 합성 중합체를 이하에 열거한다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐 또는 노르보넨의 중합체, 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀 도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 앞의 문단에 예시된 모노올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중합체는 상이한 방법들, 특히 이하의 방법들로 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합(보통 고압 및 고온 하에).
b) 보통 주기율표의 하나 이상의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족 금속을 함유하는 촉매를 이용한 촉매 중합. 이들 금속은 통상 π- 또는 σ-배위결합된 하나 이상의 리간드, 일반적으로 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가진다. 이들 금속 착물은 유리 형태이거나 또는 기재, 일반적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매가 단독으로 중합에 사용될 수 있거나 추가의 활성화제, 일반적으로 금속 알킬, 금속 수화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르 및 아민 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 변성될 수 있다. 이들 촉매계는 보통 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러-나타, TNZ (DuPont), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)라 명명된다.
2. 1)에 언급된 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형들의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 이들과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 이의 혼합물과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예컨대, 에틸렌/노르보넨 등 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서, 1-올레핀은 인시츄로 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보넨과 같은 디엔의 삼원중합체; 이러한 공중합체 상호간 및 이들 공중합체와 상기 1)에 언급된 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들의 혼합물과 다른 중합체, 예컨대 폴리아미드.
4. 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 이의 수소화된 변성물(예컨대, 점착제) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물;
상기 언급된 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며, 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체도 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐 톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 입체 구조체를 가질 수 있으며 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체도 포함된다;
a) 상기 언급된 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐 또는 아크릴계 유도체 및 이들의 혼합물에서 선택되는 공단량체를 포함하는 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격 강도 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
b) 특히 종종 폴리비닐시클로헥산(PVCH)이라고도 불리는 어택틱 폴리스티렌을 수소화함으로써 제조된 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)을 포함하는, 6)에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도되는 수소화된 방향족 중합체.
c) 6a)에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도되는 수소화된 방향족 중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 입체 구조체를 가질 수 있으며 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체도 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 그래프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔에 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌에 스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 폴리부타디엔에 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔에 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔에 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔에 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트에 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 6)에 열거된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
8. 폴리클로로프렌, 염화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염화 및 브롬화 공중합체 (할로부틸 고무), 염화 또는 술포염화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 및 이의 공중합체, 예컨대 염화비닐/염화비닐리덴, 염화비닐/비닐 아세테이트 또는 염화비닐리덴/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화산 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격 보강된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 이의 유도체에서 유도되는 중합체.
10. 9)에 언급된 단량체 상호간 또는 9)에 언급된 단량체와 다른 불포화 단량체의 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴/ 부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/할로겐화비닐 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈에서 유도되는 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 상기 1에 언급된 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 이들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체와 같은 환식 에테르의 단독중합체 및 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시에틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변성된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥시드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한편으로 히드록실-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트에서 유도되는 폴리우레탄 및 이의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복실산에서 및/또는 아미노카르복실산 또는 해당 락탐에서 유도되는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 출발하는 방향족 폴리아미드; 변성제로서 탄성중합체를 사용하거나 사용하지 않고 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 제조되는 폴리아미드, 예컨대 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그래프트된 탄성중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체; EPDM 또는 ABS로 변성된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중 축합되는 폴리아미드(RIM 폴리아미드계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복실산 및 디올에서 및/또는 히드록시카르복실산 또는 해당 락톤에서 유도되는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트, 및 히드록실-말단 폴리에테르에서 유도되는 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 변성된 폴리에스테르.
19. 폴리케톤.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 상기 언급된 중합체의 블렌드(폴리블렌드), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
22. 하기 화학식에 상응하는 폴리카르보네이트:
Figure pct00047
이러한 폴리카르보네이트는 계면법 또는 용융법(촉매 에스테르전환)에 의하여 수득될 수 있다. 폴리카르보네이트는 분지형 또는 선형 구조일 수 있으며 임의의 작용성 치환기를 포함할 수 있다. 폴리카르보네이트 공중합체 및 폴리카르보네이트 블렌드도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 용어 폴리카르보네이트는 다른 열가소성 물질과의 공중합체 및 블렌드를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 폴리카르보네이트의 제조 방법은 예컨대 미국 특허 명세서 3,030,331호; 3,169,121호; 4,130,458호; 4,263,201호; 4,286,083호; 4,552,704호; 5,210,268호; 및 5,606,007호로부터 공지이다. 분자량이 상이한 2 이상의 폴리카르보네이트의 조합이 사용될 수 있다.
비스페놀 A와 같은 디페놀과 카르보네이트 공급원의 반응에 의하여 수득될 수 있는 폴리카르보네이트가 바람직하다. 적당한 디페놀의 예는 다음과 같다:
Figure pct00048
Figure pct00049
4,4'-(2-노르보닐리덴)비스(2,6-디클로로페놀); 또는 플루오렌-9-비스페놀:
Figure pct00050
.
카르보네이트 공급원은 카르보닐 할로겐화물, 카르보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트일 수 있다. 적당한 카르보네이트 할로겐화물은 포스겐 또는 카르보닐브로마이드이다. 적당한 카르보네이트 에스테르는 디알킬-카르보네이트, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 페닐-알킬페닐-카르보네이트, 예컨대 페닐-톨릴카르보네이트, 디알킬카르보네이트, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸카르보네이트, 디-(할로페닐)카르보네이트, 예컨대 디-(클로로페닐)카르보네이트, 디-(브로모-페닐)카르보네이트, 디-(트리클로로페닐)카르보네이트 또는 디-(트리클로로페닐)카르보네이트, 디-(알킬-페닐)카르보네이트, 예컨대 디톨릴카르보네이트, 나프틸카르보네이트, 디클로로나프틸카르보네이트 등이다.
폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 블렌드를 포함하는 상기 언급된 중합체 기재는 이소프탈레이트/테레프탈레이트-레소르시놀 세그먼트가 존재하는 폴리카르보네이트-공중합체이다. 이러한 폴리카르보네이트는 예컨대 Lexan® SLX (미국 General Electrics Co사)와 같이 시중에서 입수할 수 있다. 성분 b)의 다른 중합체 기재는 적당한 상용화제를 포함하여 혼합물 또는 공중합체와 같은 형태로 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리아세탈 및 PVC를 비롯한 매우 다양한 합성 중합체를 더 함유할 수 있다. 예컨대, 중합체 기재는 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 스티렌 중합체 및 이의 공중합체로 이루어지는 수지 군에서 선택되는 열가소성 중합체를 더 함유할 수 있다. 특정 구체예는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜-변성된 폴리시클로헥실렌메틸렌 테레프탈레이트(PCTG), 폴리설폰(PSU), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르(ASA), 아크릴로니트릴- 에틸렌-프로필렌-스티렌(AES), 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 고충격 폴리스티렌(HIPS)을 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 성분 b)의 용어 중합체 기재는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 결합된 하기 부분 화학식
Figure pct00051
(식 중, q는 0이고, R1 및 R3은 둘다 수소이며, R2는 수소 또는 메틸이거나, 또는 q는 0 또는 1이고, R1 및 R3는 함께 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 기를 형성하며, R2는 수소임)의 에폭시기가 2개 이상 존재하는 다작용성 에폭시드 화합물로 이루어진다.
다작용성 에폭시드 화합물의 예는 다음과 같다:
I) 분자 내에 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 및/또는 글리세롤디클로로히드린 및/또는 β-메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 반응은 염기의 존재 하에 실시된다.
분자 내에 2 이상의 카르복실기를 갖는 적당한 화합물은 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복실산이다. 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸-헥사히드로프탈산과 같은 지환족 폴리카르복실산이 적당하다.
프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카르복실산이 적당하다. 마찬가지로, 예컨대, 트리멜리트산 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 글리세롤과 같은 폴리올의 카르복실-말단 부가생성물도 적당하다.
II) 알칼리 조건 하에 또는 산성 촉매의 존재 하에 2 이상의 유리 알콜계 히드록실기 및/또는 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물과 적절히 치환된 에피클로로히드린을 반응시킨 다음 알칼리 조건 하에서 처리하여 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르. 이러한 유형의 에테르는 예컨대, 직쇄 알콜, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메에틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨로부터 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
대안으로, 이들은 예컨대 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 지환족 알콜로부터 유도되거나, 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같이 방향족 핵을 보유한다.
에폭시 화합물은 또한 레소르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵 페놀에서 유도될 수 있거나 또는 비스(4- 히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 4,4'-디히드록시디페닐 설폰과 같은 다핵 페놀, 또는 페놀 Novolak®과 같이 산성 상태로 입수되는 페놀과 포름알데히드의 축합물을 베이스로 한다.
III) 에피클로로히드린과 2 이상의 아미노 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물의 탈염화수소반응에 의하여 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이들은 예컨대, 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 및 또한 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌-우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
IV) 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르와 같은, 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체와 같은 폴리(S-글리시딜) 화합물.
R1 및 R3이 함께 -CH2-CH2-이고 n이 0인 화학식 A의 라디칼을 갖는 에폭시 화합물은 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르 또는 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시) 에탄이다. R1 및 R3이 함께 -CH2-CH2-이고 n이 1인 화학식 A의 라디칼을 갖는 에폭시 수지의 예는 (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸 3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트이다.
다작용성 에폭시드 화합물은 공지이다. 이들 중 다수는 Huntsman Advanced Materials사(상표명 Araldite®)로부터 구입할 수 있다. 적당한 다작용성 에폭시드의 예는 다음과 같다:
a) 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예컨대 ARALDITE GY 240, ARALDITE GY 250, ARALDITE GY 260, ARALDITE GY 266, ARALDITE GY 2600, ARALDITE MY 790, DER® 332, DER331, Hexion® EPR 158, Tactix® 123, TACTIX138, Epon® 826;
b) 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예컨대 ARALDITE GT 6071, ARALDITE GT 7071, ARALDITE GT 7072, ARALDITE GT 6063, ARALDITE GT 7203, ARALDITE GT 6064, ARALDITE GT 7304, ARALDITE GT 7004, ARALDITE GT 6084, ARALDITE GT 1999, ARALDITE GT 7077, ARALDITE GT 6097, ARALDITE GT 7097, ARALDITE GT 7008, ARALDITE GT 6099, ARALDITE GT 6608, ARALDITE GT 6609, ARALDITE GT 6610, ARALDITE CT 200, ARALDITE 6100 ES, Epikote® 1001, EPIKOTE 109, DER® 661, DER 667, DER 668, DLS 1065 ES;
c) 액체 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 예컨대 ARALDITE GY 281, ARALDITE GY 282, ARALDITE PY 302, ARALDITE PY 306;
d) CG Epoxy Resin®0163과 같은 테트라페닐에탄의 고체 폴리글리시딜 에테르;
e) EPN 1 138, EPN 1 139, GY 1180, PY 307, EPON 828, TACTIX 556과 같은 페놀-포름알데히드 Novolak®의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르;
f) ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299와 같은 o-크레졸-포름알데히드 NOVOLAK의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르;
g) Shell®글리시딜 에테르 162, ARALDITE DY 0390, ARALDITE DY 0391과 같은 알콜의 액체 글리시딜 에테르;
h) Shell®Cardura E 테레프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, ARALDITE PY 284와 같은 카르복실산의 액체 글리시딜 에테르;
i) ARALDITE PT 810과 같은 고체 복소환 에폭시 수지(트리글리시딜 이소시안우레이트);
k) ARALDITE CY 179와 같은 액체 지환족 에폭시 수지;
l) ARALDITE MY 0510과 같은 p-아미노페놀의 액체 N,N,O-트리글리시딜 에테르;
m) ARALDITE MY 720, ARALDITE MY 721과 같은 테트라글리시딜-4,4'-메틸렌벤즈아민 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노페닐메탄;
n) Tetrad®-X와 같은 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실리덴디아민;
o) Tactix® 742와 같은 1,1,2,-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 트리글리시딜 에테르.
필요에 따라, 상이한 구조의 에폭시 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 적당한 다작용성 에폭시드 화합물은 하기 화학식의 2 이상의 기를 포함한다:
Figure pct00052
성분으로서 이하의 화합물 및/또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00053
식 중, X1, X2 및 X3은 비치환 또는 치환될 수 있는 시클로헥실렌, 페닐렌 또는 나프틸렌이고 X1은 추가로 부분 화학식
Figure pct00054
의 비치환 또는 치환된 라디칼이며, X2는 추가로 부분 화학식
Figure pct00055
의 비치환 또는 치환된 라디칼이다.
상기 언급된 라디칼의 적당한 치환기는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -S(=O)=, -S(O2)-, -C(CF3)2-, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐이다. 동일한 또는 상이한 치환기가 2회 이상 존재할 수 있으며, 한편 치환기 자체도 더 치환될 수 있다.
적당한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 같은 C1-C18알킬 라디칼 및 이의 분지된 이성질체이다.
가능한 알킬렌 및 알콕시 라디칼은 추가의 수소 원자를 제거하거나 또는 산소 원자를 첨가함으로써 상기 언급된 알킬 라디칼로부터 형식적으로 유도될 수 있다.
적당한 아릴 라디칼의 예는 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프틸렌과 같이 6∼20 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.
가능한 아릴렌 및 아릴옥시 라디칼은 추가의 수소 원자를 제거하거나 또는 산소 원자를 첨가함으로써 상기 언급된 아릴 라디칼로부터 형식적으로 유도될 수 있다.
하기 화학식의 라디칼이 바람직하다:
X1에 대하여:
Figure pct00056
Figure pct00057
X2에 대하여:
Figure pct00058
X3에 대하여:
Figure pct00059
Figure pct00060
식 중,
Y1은 직접 결합 또는 -O-, -S- 또는 -C(=O)-O-기이고;
Y2는 직접 결합 또는 -SO2-, -CO-, -S-, -SO-, CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 기이며,
n은 1∼10이다.
방향족 고리는 상기 상세히 개시된 바와 같이 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐으로 1회 이상 치환 또는 비치환된다.
하기 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00061
Figure pct00062
바람직한 구체예에 따르면, 경화제 성분이 조성물 내에 존재한다. 적당한 경화제 화합물은 에폭시 수지용으로 공지된 임의의 경화제이다. 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 메탄디아민, N-아미노에틸 피페라진, 디아미노디페닐메탄[DDM], DOM의 알킬-치환된 유도체, 이소포론디아민[IPD], 디아미노디페닐설폰[DDS], 4,4'-메틸렌디아닐린[MDA] 또는 m-페닐렌디아민[MPDA]), 폴리아미드, 알킬/알케닐 이미다졸, 디시안디아미드[DICY], 1,6-헥사메틸렌-비스-시아노구아니딘과 같은 폴리아민, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락과 같은 페놀계 경화제, 또는 도데세닐숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 이의 유도체와 같은 산 무수물과 같은 아민, 페놀계 및 무수물 경화제가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예는 성분 b)로서 다작용성 에폭시드 화합물 및 디시안디아미드와 같이 2 이상의 아미노기를 함유하는 경화제 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는
a) 약 0.05∼30.0 중량%의 멜라민 페닐포스피네이트 염(I);
b) 약 60.0∼95.0 중량%의 다작용성 에폭시드 화합물; 및 0.10∼40.0 중량%의 경화제 화합물
를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
추가 성분
본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 성분 a) 및 b) 외에, 소위 적하방지제, 중합체 안정화제, 및 인 함유 난연제, 질소 함유 난연제, 할로겐화된 난연제 및 무기 난연제와 같은 추가의 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 추가의 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 임의로 옥사포스포린옥시드 또는 이의 유도체와 조합된 성분 a)의 멜라민 페닐포스피네이트 염(I) 외에 중합체 안정화제 및 추가의 난연제로 이루어지는 군에서 선택된 추가의 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
다른 구체예에 따르면, 본 발명은 추가의 성분으로서 소위 적하방지제를 더 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이들 적하방지제는 열가소성 중합체의 용융 흐름을 감소시키고 고온에서 액적의 형성을 억제한다. 미국 특허 명세서 4,263,201호와 같은 여러 문헌에 난연제 조성물에 적하방지제를 첨가하는 것이 개시되어 있다.
고온에서 액적의 형성을 억제하는 적당한 첨가제는 유리 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 고온 탄성중합체, 탄소 섬유, 유리구 등을 포함한다.
상이한 구조의 폴리실록산의 첨가가 여러 문헌에서 제안되어 왔다. 미국 특허 명세서 6,660,787호, 6,727,302호 또는 6,730,720호 참조.
안정화제는 바람직하게는 할로겐을 포함하지 않으며 니트록실 안정화제, 니트론 안정화제, 아민 옥시드 안정화제, 벤조푸라논 안정화제, 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제, 퀴논 메티드 안정화제 및 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 조성물은 추가의 난연제 성분을 포함한다. 이러한 추가의 난연제는 공지된 성분, 시판 제품이거나 또는 공지된 방법으로 얻어질 수 있다.
다른 대표적인 인 함유 난연제는 상기 정의된 것 외에 예컨대 다음과 같다:
테트라페닐 레소르시놀 디포스페이트(Fyrolflex® RDP, Akzo Nobel), 레소르시놀 디포스페이트 올리고머(RDP), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 황화물, 트리페닐 포스페이트, 디에틸- N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트, 인산의 히드록시알킬 에스테르, 하이포인산(H3PO2)의 염(여기서, 예컨대 Ca2+, Zn2+, 또는 Al3+은 양이온으로서 작용함), 암모늄 폴리포스페이트(APP) 또는 (Hostaflam® AP750), 레소르시놀 디포스페이트 올리고머(RDP), 포스파젠 난연제 및 에틸렌디아민 디포스페이트(EDAP).
질소를 함유하는 난연제는 예컨대 폴리이소시안우레이트, 이소시안우르산의 에스테르 또는 이소시안우레이트와 같은 이소시안우레이트 난연제이다. 대표적인 예는 트리스(2-히드록시에틸)이소시안우레이트, 트리스(히드록시메틸)이소시안우레이트, 트리스(3-히드록시-n-프로필)이소시안우레이트 또는 트리글리시딜 이소시안우레이트와 같은 히드록시알킬 이소시안우레이트이다.
질소 함유 난연제는 추가의 멜라민계 난연제를 포함한다. 대표적인 예는 멜라민 시안우레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트이다.
추가의 예는 벤조구아나민, 트리스(히드록시에틸) 이소시안우레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민 시안우레이트, 멜라민 포스페이트, 우레아 시안우레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜렘, 멜람, 멜론 시리즈로부터의 멜라민 및/또는 고급 축합 화합물의 축합 생성물 또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물이다.
대표적인 무기 난연제는 예컨대, 알루미늄 트리히드록시드(ATH), 베마이트(AIOOH), 마그네슘 디히드록시드(MDH), 붕산아연, CaCO3, 층상 실리케이트 및 층상 더블 히드록시드(유기 치환기에 의하여 개질됨), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
대표적인 유기할로겐 난연제는 예컨대 다음과 같다:
폴리브롬화 디페닐 옥시드(DE-60F, Great Lakes Corp.), 데카브로모디페닐 옥시드(DBDPO; SAYTEX 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필] 포스페이트 (PB 370®, FMC Corp.), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 폴리-β-클로로에틸 트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(PE68), 브롬화된 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(SAYTEX BT-93), 비스(헥사시클로펜타디에노)시클로옥탄(Declorane Plus®), 염화 파라핀, 옥타브로모디페닐 에테르, 헥사클로로시클로펜타디엔 유도체, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄(FF680), 테트라브로모비스페놀 A(SAYTEX RB100), 에틸렌 비스-(디브로모-노르보난디카르복시미드)(SAYTEX BN-451 ), 비스-(헥사클로로시클로엔타데노) 시클로옥탄, PTFE, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시안우레이트, 및 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
상기 언급된 유기할로겐 난연제는 통상 무기 산화물 상승제와 조합된다. 이러한 용도로 가장 일반적인 것은 아연 또는 안티모 산화물, 예컨대 Sb2O3 또는 Sb2O5이다. 붕소 화합물도 적당하다.
상기 언급된 추가의 난연제 부류는 유리하게는 유기 중합체 기재의 약 0.5 ∼ 약 45.0 중량, 예를 들어 약 1.0 ∼ 약 40.0 중량%, 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 또는 중합체의 약 5.0∼약 35.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 함유된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 예컨대 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 요변성제, 평탄화 보조제, 염기성 보조 안정화제, 금속 부동태화제, 금속 산화물, 유기인 화합물, 추가의 광안정화제 및 이들의 혼합물, 특히 안료, 페놀계 항산화제, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및/또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 기의 UV 흡수제에서 선택되는 하나 이상의 종래의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 조성물의 바람직한 추가의 첨가제는 상기 언급된 아인산염 및 페놀계 항산화제와 같은 가공 안정화제 및 벤조트리아졸과 같은 광안정화제이다. 바람직한 특정 항산화제는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트(IRGANOX 1076), 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX 1010), 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시안우레이트(IRGANOX 3114), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(IRGANOX 1330), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](IRGANOX 245), 및 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)프로피온아미드](IRGANOX 1098)를 포함한다. 구체적인 가공 안정화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(IRGAFOS 168), 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(IRGAFOS 126), 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스- (3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-bi페닐-2,2'-디일)포스파이트(IRGAFOS 12) 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(IRGAFOS P-EPQ)를 포함한다. 구체적인 광안정화제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(TINUVIN 234), 2-(5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-(메틸)-6-(tert-부틸)페놀(TINUVIN 326), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN 329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(tert-부틸)-6-(sec-부틸)페놀(TINUVIN 350), 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)(TINUVIN 360) 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(TINUVIN 1577), 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(TINUVIN P), 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논(CHIMASSORB 81), 1,3-비스-[(2'-시아노-3'.3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판(Uvinul® 3030, BASF), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINUL 3035) 및 (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINUL 3039)를 포함한다.
상기 언급된 첨가제는 중합체 기재 b)의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01∼10.0%, 특히 0.05∼5.0%의 양으로 함유된다.
중합체 성분에 상기 정의된 성분을 포함시키는 것은 분말 형태로 건식 블렌딩하거나 또는 예컨대 불활성 용매, 물 또는 오일 중 용액, 분산액 또는 현탁액의 형태로 습식 혼합하는 것과 같은 공지된 방법으로 실시된다. 첨가제 성분 a) 및 b) 및 임의의 추가의 첨가제는 성형 전 또는 후에 또는 용해 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에 도포한 후 용매 또는 현탁/분산 제제를 증발시키거나 증발시키지 않음으로써 포함시킬 수 있다. 이들은 처리 장치(예컨대, 압출기, 내부 혼합기 등)에, 예컨대 건조 혼합물 또는 분말로서 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 직접 첨가될 수 있다.
중합체 기재에 첨가제 성분의 첨가는 중합체를 용융시키고 첨가제와 혼합시키는 통상의 혼합기에서 실시될 수 있다. 적당한 기계는 당업자에게 공지이다. 이들은 대체로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
공정은 바람직하게는 프로세싱 동안 첨가제를 도입하는 것에 의하여 압출기 내에서 실시된다.
특히 바람직한 가공기는 싱글 스크류 압출기, 상반회전 및 동시회전 트윈 스크류 압출기, 유성 기어 압출기, 링 압출기 또는 혼련기이다. 진공이 적용될 수 있는 1 이상의 가스 제거 격실이 제공된 가공기를 사용할 수도 있다.
적당한 압출기 및 혼련기는 예컨대 문헌[Handbuch der Kunststoffex- trusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4(Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 개시된다.
예컨대, 스크류 길이는 1∼60 스크류 직경, 바람직하게는 35∼48 스크류 직경이다. 스크류의 회전 속도는 바람직하게는 분당 10∼600 회전(rpm), 바람직하게는 25∼300 rpm이다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 의존에 따라 달라진다. 본 발명 방법은 또한 언급된 파라미터를 변화시키거나 투여량을 전달하는 중량 계량기를 사용하여 최대 처리량 미만 수준으로 실시될 수 있다.
복수의 성분을 첨가하는 경우, 이들은 예비혼합되거나 개별적으로 첨가될 수 있다.
첨가제 성분 a) 및 임의의 추가의 첨가제는 또한 중합체 기재 b)에 분무될 수 있다. 첨가제 혼합물은 다른 첨가제, 예컨대 상기 개시된 종래의 첨가제, 또는 이들의 용용물을 희석하므로 이들은 중합체 기판에 이들 첨가제와 함께 분무될 수 있다. 중합 촉매의 탈활성화 동안 분무에 의한 첨가가 특히 유리한데, 이 경우, 발생되는 증기가 촉매의 탈활성화에 사용될 수 있다. 구형으로 중합된 폴리올레핀의 경우, 예컨대, 본 발명의 첨가제를 임의로 다른 첨가제와 함께 분무에 의하여 도포하는 것이 유리하다.
첨가제 성분 a) 및 임의의 추가의 첨가제는 또한 성분들을 중합체에 포함된 예컨대 약 1.0 ∼ 약 40.0 중량%, 바람직하게는 2.0 ∼ 약 20.0 중량%의 농도로 함유하는 매스터 배치("농축물")의 형태로 중합체에 첨가될 수 있다. 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체와 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 조작에서, 중합체는 분말, 과립, 용액 및 현탁액의 형태로 또는 격자의 형태로 사용될 수 있다.
성형 조작 전 또는 성형 조작 동안 포함시킬 수 있다. 본 명세서에 개시된 본 발명 첨가제를 함유하는 물질은 바람직하게는 성형 물품, 예컨대 회전 성형 물품, 사출 성형 물품, 프로필 등, 특히 섬유, 스핀 용융 부직포, 필름 또는 발포체의 제조에 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예는 임의로 메틸 이미다졸과 같은 적당한 촉진제의 존재하에 1 이상의 다작용성 에폭시드 화합물 b), 옥사포스포린옥시드 또는 이의 유도체와 임의로 조합된 유효량의 1 이상의 멜라민 포스피네이트 염(I) 및 경화제 성분을 포함하는 난연성 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 공지된 방식으로 미국 특허 명세서 5,084,546호에 개시된 것과 유사한 방법으로 실시된다 .
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 화학식 (II)의 6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사자포스포린-6-옥시드와 조합된 화학식 (I1)의 멜라민 페닐포스피네이트 염 또는 이들의 유도체를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
성분 (I1) 및 (II)는 성분 a)에 대하여 0.05∼30.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼20.0 중량 및 성분 b)에 대하여 0.5∼40.0 중량%, 바람직하게는 1.0∼25 중량%의 농도로 다작용성 에폭시드 화합물에 혼합된다.
성분 a):b)의 바람직한 비는 10:1∼1:10, 바람직하게는 5:1∼1:5의 범위이다.
본 발명의 추가의 구체예는 경화된 다작용성 에폭시드 조성물에 난연성을 부여하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 정의된 난연제 혼합물 및 경화제 화합물을 다작용성 에폭시드에 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명의 추가의 구체예는 중합체 기재에 난연성을 주여하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 성분 a)를 중합체 기재 b)에 첨가하는 것을 포함한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
사용되는 성분 및 시약:
멜라민: Ciba Specialty Chemicals사;
페닐포스핀산: 독일 Aldrich사;
o-크레졸 노볼락 에폭시 수지: Araldite® ECN 1280, 스위스 바젤 소재 Huntsman Advanced Materials사;
경화제: 디시안디아미드(DICY), 촉진제: 메틸이미다졸, 둘다 독일 Aldrich사;
용매: 메톡시-2-프로판올 및 디메틸포름아미드, 독일 Merck Eurolab사;
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(DOPO): Ukanol®GKF, 독일 Schill & Seilacher AG사;
이소부틸-비스(히드록시프로필)포스핀 옥시드: Cyagard® RF-1243, Cytec;
멜라민 폴리포스페이트: Melapur® 200, 스위스 Ciba Specialty Chemicals사;
유리 직물: Type 7628, 독일 P-D lntergals Technologies AG사.
멜라민 페닐포스피네이트의 제조
페닐포스핀산(500 mmol, 71 g)의 포화 고온 수용액을 격렬한 교반 하에 90℃ 열수 중 멜라민(500 mmol, 63.1 g)의 포화 용액에 첨가한다. 10분 후, 반응 혼합물을 실온으로(추후 4℃) 서서히 냉각시킨다. 이 절차로 111 g(414 mmol, 82.8 %)의 소정 생성물을 무색 결정(침상)으로서 얻는다.
C9H13N6O2P(268.21)에 대한 실험 분석 계산치(%): C 40.46, H 4.53, N 31.45, O 1 1.98, P 11.59; 측정치(%): C 40.06, H 5.04, N 30.59, O 12.26, P 12.8. 수득된 결정 구조 (C9H13N6O2P-2H2O).
난연성 평가를 위한 테스트법
문헌("Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5판, October 29, 1996)의 UL 94 테스트. UL 94 V 테스트에 따른 레이팅을 이하의 표에 나타낸다(시간은 하나의 검편에 대하여 나타냄, nc: 분류 없음):
Figure pct00063

표준 절차
상이한 양의 Araldite® ECN 1280 수지를 사용하여 수지 제제를 제조한다. 9.2부의 DICY(DMF 및 메톡시-2-프로판올의 용매 혼합물 중 용액), 0.3부의 메틸이미다졸 촉진제 및 60부의 메톡시-2-프로판올을 수지 조성물에 첨가한 다음 상기 언급된 난연제를 첨가한다.
70℃에서 유리병 내에서 상기 혼합물을 완전히 혼합한 후 30분 동안 계속 교반하면서 난연제 성분, 멜라민 페닐포스피네이트 또는 멜라민 페닐포스피네이트 및 DOPO를 첨가하고 균일한 조성이 수득될 때까지 상기 언급된 혼합물과 철저히 혼합한다.
조성물을 유리 직물 조각에 코팅하고 강제 통풍식 오븐에서 약 1∼3분 동안 170℃로 가열한다. 강제 통풍식 오븐에서의 시간은 최종 라미네이트의 수지 흐름을 조절하기 위하여 샘플마다 다소 달리한다. 비점성 프리프레그 형상의 섬유 물질을 7개의 스트립(~ 180 x 180 mm)으로 컷팅하고 이것을 거리 유지기에서 서로 스택하여 1.5 mm의 균일한 두께를 갖는 라미네이트를 제조한다. 스트립을 프리프레그 스택의 상측 및 하측에서 두께 1 mm의 두 Teflon® 판으로 커버한다. 스택을 핫프레스에 놓고, 스택된 프리프레그를 이하의 일반적인 스케줄에 따라 고온 및 고압에 노출시킨다:
ㆍ압력을 인가하지 않고 170℃에서 1분,
ㆍ약 3 bar의 압력을 가하여 170℃에서 120분.
이후 생성되는 라미네이트를 프레스로부터 제거하고 상온으로 냉각하고 거리 유지기 및 Teflon® 판으로부터 분리한다. 수지량을 변화시키면서 에지를 컷팅함으로써 라미네이트를 약 150 x 150 mm의 조각으로 컷팅하고, 중량을 재고, 그 두께를 측정하고 백분율로 수지 함량을 측정한다. 라미네이트를 5개의 스트립(125 x 13.0 mm)으로 컷팅하고 24 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 컨디셔닝한 후 앞서 언급한 UL-94 난연성 테스트로 테스트한다. 이 테스트에서 수득된 데이터를 표에 나타낸다:
Figure pct00064

표에 나타낸 데이터는 본 발명의 수지 조성물이 난연 특성을 나타냄을 입증한다(UL94 V-1). 멜라민 페닐포스피네이트가 동일한 난연제 농도로 DOPO와 조합되어 존재하는 수지 조성물은 전체 연소 시간 감소로 UL94 V-O 분류 또는 난연제 농도 감소로 V-1 분류를 얻는다.

Claims (14)

  1. a) 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염
    Figure pct00065

    (식 중, R1-R5는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 C1-C4알킬, 히드록시, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기임); 및
    b) 중합체 기재
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 멜라민 페닐포스피네이트 염 (I)(여기서, R1-R5는 수소이거나 또는 R1-R5 중 1∼3개는 C1-C4알킬, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고 다른 것들은 수소임); 및
    b) 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염
    Figure pct00066
    및
    b) 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    a) 멜라민 페닐포스피네이트 염(I)(여기서, R1-R5는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 C1-C4알킬, 히드록시, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기임); 및
    b) 다작용성 에폭시드 화합물, 경화제 화합물 및 열가소성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    a) 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염; 및
    Figure pct00067

    b) 다작용성 에폭시드 화합물 및 경화제 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 기재
    을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    a) 추가의 난연제와 조합된 멜라민 페닐포스피네이트 염 (I)(여기서, R1-R5는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 C1-C4알킬, 히드록시, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기임): 및
    b) 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    a) 하기 화학식
    Figure pct00068

    의 옥사자포스포린옥시드 또는 이의 유도체와 조합된 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염: 및
    Figure pct00069

    b) 다작용성 에폭시드 화합물 및 경화제 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    a) 하기 화학식
    Figure pct00070

    의 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사자포스포린-6-옥시드 또는 이의 유도체와 조합된 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염: 및
    Figure pct00071

    b) 다작용성 에폭시드 화합물 및 경화제 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 난연제로 사용하기 위한 조성물.
  10. 하기 화학식
    Figure pct00072

    의 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사자포스포린-6-옥시드 또는 이의 유도체와 조합된 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염을 포함하는 혼합물:
    Figure pct00073
  11. 중합체 기재에 제10항의 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는 중합체 기재에 난연성을 부여하는 방법.
  12. 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염(I):
    Figure pct00074

    식 중, R1-R5는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 C1-C4알킬, 히드록시, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이다.
  13. 제12항에 있어서, R1-R5가 수소이거나 또는 R1-R5 중 1∼3개가 C1-C4알킬, 히드록시-C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고 다른 것들이 수소인 멜라민 페닐포스피네이트 염(I).
  14. 제12항에 있어서, 하기 화학식의 멜라민 페닐포스피네이트 염 (I):
    Figure pct00075
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