JPS60173016A - 芳香族カ−ボネ−トの改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 従来、ジ脂肪族カーボネート、脂肪族芳香族カーボネー
トおよびジ芳香族カーボネートのような有機カーボネー
ト類に、一般に酸結合剤、たとえば有機塩基または無機
塩基の存在下でフェノール類またはアルコール類とホス
ゲンを反応させて製造されている。しかし、ホスゲンは
毒性でるるため、これらの有機カーボネートの製造に際
しホスゲンの使用ヲ縫けると望ましいことがある。

ジアルキルカーボネート（炭酸ジアルキルエステル）の
ようｌジ脂肪族カーボネート類はアルコール類からホス
ゲンを使用しない別の経路、すなわち−酸化炭素と酸素
を用いて触媒的に製造し得るので、これらのジ脂肪族カ
ーボネートとフェノール類から脂肪族芳香族カーボネー
トおよびジ芳香族カーボネートヲホスゲンを用いないで
製造することが可能で８る。ホスゲンを使用しないこの
ようなプロセスは米国特許ｉ＠　４．０４５．４６４号
およびｉ　４．１８２．７２６号に開示さ几ている。こ
れらの特許に開示されているのは、ルイス酸および遷移
金属化合物から選択される触媒の存在下でのジアルキル
カーボネート七フェノール類からのアルキルアリールカ
ーボネートおよびジアリールカーボネートの製造である
。

しかしながら、ジ脂肪族カーボネートから脂肪族芳香族
カーボネートおよびジ芳香族カーボネートを製造するた
めの、現在利用可能な方法よりも有効かつ効率的である
ホスゲンを使用しない方法が開発されｎは大いに有利で
あろう。したがって、本発明の目的は、ジ脂肪族カーボ
ネートから脂肪族芳香族カーボネートおよびジ脂肪族カ
ーボネート全製造するための上記の如きホスゲンを使用
しないエステル交換方法を提供することである。

発明の概要 本発明は、 （ｉ）　少なくとも１種のルイス酸、および（１１）　
少なくとも１種のプロトン酸の物理的混和物からなる触
媒系？触媒量で使用して７脂肪族カーボネートから脂肪
族芳香族カーボネートおよびジ芳香族カーボネー）ｋ製
造する工２チル交換プロセスに関する。

発明の説明 本発明は脂肪族カーボネートから芳香族カーボネートを
製造するための改良さ九たエステル交換方法を対象とし
ており、その特徴とするところ框、（ｉ）少なくとも１
種のルイス酸と（１１）少なくとも１種のプロトン酸と
の物理的混和物からなる触媒を触媒量で存在させて反応
を実施することである。

本発明の方法によって製造し得る芳香族カーボネート類
には脂肪族芳香族カーボネートおよびジ芳香族カーボネ
ートが包含される。脂肪族芳香族カーボネートｉ次の一
般式で表わし得る。

１ １　Ａｒ−０−０−０−Ｒ ここで、Ｒは一価の脂肪族炭化水素基から選択されｓ　
Ａｒ　ｔｉｔ−価の芳香族基でるる。

Ｒが表わす好ましい一価の脂肪族炭化水素基はアルキル
基およびシクロアルキル基である。好ましいアルキル基
は炭素原子を１〜約１２個含有するものであり、これら
のアルキル基には直鎖のアルキル基および分枝アルキル
基が包含さ几６゜これらのアルキル基の非限定例のいく
つかｖＣＬｒｓ、メチル、エチル、プロピル、インプロ
ピル、ブチル。

イノブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルおよび
ヘプチルが包含される。好ましいシクロアルキル基ハ壌
炭素原子を４〜約７個含有するものでロシ、こｎらシク
ロアルキル基の非限定例のいくつかとしてはシクロブチ
ル、シクロペンチル。

メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルおよびンクロヘ
ブチルが包含される。

Ａｒで表わさ九る一価の芳香族基には炭素原子を６〜１
２個含有するアリール基が包含さ几、フェニル、す７チ
ルおよびビフェニルが包含される。好ましいアリール基
は次の一般式で表わさ几るものである。

（ＲＪ５−ｎ ここで、Ｒ１ｔ！、そ几ぞれ独立に、−価の炭化水素基
およびハロゲン基から選択ネれ、Ｒ２（，１水素であり
、ｎは０〜５の値を有する整数である。

Ｒ１が表わす一価の炭化水素基にはアルキル基゛、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基およびアル
カリール基が包含される。

Ｒ１が表わす好ましいアルキル基に炭素原子ｆｔ１〜約
１０個含有するものであり、これらＶＣハ直鎖および分
枝アルキル基が包含さ几る。Ｒ１が表わす好ましいシク
ロアルキル基は環炭素原子を４〜約７個含有すりもので
ある。好ましい了り−ル基は環炭素原子を６〜１２個含
有するものでるり、フェニル、ビフェニルおよびす７チ
ルが包含される。Ｒ１で表わさ２″１．口好ましいアル
アルキルおよびアルカリール基は炭素原子ｔ７〜７〜約
１含有するものでるる。

Ｒ１が表わす好ましいハロゲン基は塩素および臭素でる
る。

ジ脂肪族カーボネート類は次の一般式で表わし得る。

１ …　Ａｒ−０−Ｃ−０−４ｒ ここでＡｒは上記に定義したものである。

本発明の脂肪族芳香族カーボネー）ｋ製造するには、本
発明の触媒を触媒量で存在させて、一般式：ムｒ−ＯＨ
（式中Ａｒは前記定義のとおりである）のフェノール類
ケ、一般式： ％式％ （式中Ｒは前記定義のとおシである〕のジ脂肪族カーボ
ネートと反応させればよい。

このフェノール類とジ脂肪族カーボネートの反応は次式
で表わし得る。

ここで、ＲおよびＡｒは前記定義のとおりでアシ、ｃａ
ｔ、に触媒量の本発明の触媒である。

本発明のジ脂肪族カーボネートの製造方法に＃′１２通
りるり、そのいずれでもよい。第１の方法では、上記の
ようにして生成した脂肪族芳香族カーボネートヲ触媒量
の本発明の触媒の存在下で７エノール類と反応させる。

この反応に次の一般式で表わし得る。

ここで、Ｒ，Ａｒおよびｃａｔ、ｔｔ前記定義のとおり
でるる。

第２の方法Ｋｆｌ、本発明の触媒の触媒量を存在させて
行なわれる脂肪族芳香族カーボネートそれ自身の間のま
たはそれと他の脂肪族芳香族カーボネートとの間の反応
が含まれる。仁の反応は次の一般式で表わすことができ
る。

ここで、ムｒ、Ｒおよびｃａｔ、　ｒｔ前記定義のとお
りでめる。

式（ａ）、　（ｂ）および（Ｃ）で示される反応は、液
相中溶媒の存在下または不在下で約り０℃〜約３００℃
、好ましくは約り５０℃〜約２５０℃の温度で実施し得
る。これらの反応は大気圧以下から大気圧以上の範囲の
圧力、たとえば約０．１〜約５０気圧で行なうことがで
きる。これらの反応は大気圧で容易に進行する。

式（ａ）　＞よび（１））で示さ几る反応は平衡反応で
あるので、反応が完了するまで連続的に平衡を移動する
ように生成するアルコールを除去すると有利である。ア
ルコールは蒸留によって除去するのが最も便利であるの
で、式（ａ）および（ｋｌ）で示される式中の反応体を
適当に選択して、副産物のＲ−ＯＨの沸点が反応体Ａｒ
−ＯＨの沸点より低く、したがって生成と同時に留去さ
几得るようにするのが望ましい。このため、本発明のプ
ロｔスでに、低級のジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族
芳香族カーボネートが好ましい反応体である。すなわち
、式Ｉの脂肪族芳香族カーボネートおよび前記ジ脂肪族
カ−ボネート中のＲ″′に炭素原子を１〜約４個含有す
る低級アルキル基で６る。

式（ｅ）で示される反応にょるジ芳香族カーボネートの
製造もまた、同時産物でろるジ脂肪族カーボネートの蒸
留によって完了させるのが便利でろろう。このため、脂
肪族芳香族カーボネート反応体は、同時に生成するジ脂
肪族カーボネートがたやすく留去され得るように、低級
脂肪族芳香族カーボネートであるのがやはり好ましい。

すなわち、脂肪族芳香族カーボネート中のＲは炭素原子
を１〜約４個含有する低級アルキル基である。

本発明のジ芳香族カーボネートの製造に際しては、反応
プロセスを連続的にして同一反応容器中で行なうと好ま
しい。すなわち、ジ脂肪族カーボネートとフェノール類
の反応で脂肪族芳香族カーボネートが生成したら、こｎ
／（反応容器から取り出すことｌく、同−反応容器中で
更にフェノール類と反応させてジ芳香族カーボネー）ｋ
生成させる。

ジ芳香族カーボネートを製造するに框埋崗上ジ脂肪族カ
ーボネート１モル毎Ｖｃフェノール類２モルが必要でめ
６が、実際上は一般にフェノール反応体を過剰に用いる
のが好ましい。すなわち、たとえばジ脂肪族カーボネー
）ｋフェノール類と反応させて脂肪族芳香族カーボネー
ト忙製造するにはフェノール類を過剰に用いるのが一般
に好ましく、同様にフェノール類を脂肪族芳香族カーボ
ネートと反応させてジ脂肪族カーボネートヲ製造する際
にも過剰のフェノール類？使用するのが好ましい。一般
にジ脂肪族カーボネートの製造には連続プロセス音用−
るのが好ましいので、使用するジ脂肪族カーボネート反
応体１モル毎に２モルよ）多いフェノール類を使用する
のが好ましい。

本明細書中に記載し念交換反応に使用する本発明の触媒
の量は触媒量である。触媒量とは、ジ脂肪族カーボネー
トとフェノール類から脂肪族芳香族カーボネート１−製
造する際、または脂肪族芳香族カーボネートと７エノー
ル類からジ脂肪族カーボネート（ｉ−製造する際のエス
テル交換反応を触媒するのに有好ｚｔｔ−意味する。こ
のｆｉｆｌ一般に、使用するジ脂肪族カーボネートまた
は脂肪族芳香族カーボネート反応体の量に基づいて、約
［ＬＯ１〜約１〜！ｍ％、好ましくは約ａ１〜約２０重
量係の範囲である。

本発明の触媒ｒｉ（ｉ）少なくとも１独のルイス酸と（
１１）少なくとも１種のプロトン酸との物理的混合物か
らなる。

ルイス酸は当業者に周知でろり、ルイス酸の標準的に許
容されている定義によると、基本的には、電子対を受け
入れて共有結合を形成することができる物質である。す
なわち、ルイス酸は電子対受容体でるる。ルイス酸のい
くつかの非限定例としては、ＢＨ３，ＡＡＸ３．　Ｔｉ
Ｘ１．　８ｎＸ４．　ＵＸ４゜ＴｉＸ４　、ｖＯＸ３　
、ＶＨ２、ＺｎＸ１　およびＦｅＸ１　（ただし、又は
ハロゲン、アセトキシ、アルコキシまたはアリールオキ
シである）が包含嘔７１．る。

プロトンぽに当業者に周知であり、プロトン酸の標準的
に認めらｎでいる定義によると、基本的にはプロトン忙
出す物質、すなわちフロトン供与体である。よシ特定的
には、水素を言勺゛し、この水素が適尚な条件下で水素
イオン、Ｈ＋、すなわちプロトンを形成する物質である
。プロトン酸には無機プロトンばと有機プロトン酸が包
含される。特に有用な有機プロトン酸［；４ｆ磯スルホ
ン酸である。プロトン酸の非限定例のいくつかとしては
、ＨＣｌ、Ｈ雪ｓｏ４．　Ｈ３ＰＯ４，Ｈ２Ｏ０ｓ　、
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、メタンホスホン酸およびｋｌＢｒが
包含される。

本発明の触媒系を形成するルイス酸とプロトン酸の混合
物は、この混合物の触媒活性を高めるかまたは改良する
のに有効な量のプロトン酸を含有する。通常この混合物
は、ルイス酸対プロトン酸の重量比が約２０：１〜約に
５になるように両者を含有する。

更に、少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のプ
ロトン酸の物理的混合物からなる本発明の触媒系はいず
れのエステル交換反応ケ触媒するのにも有効であると忠
わ几る。すなわち１本明細書の開示および実施例はジ脂
肪族カーホネートから脂肪族芳香族カーボネートヲ製造
する例および脂肪族芳香族カーボネートからジエチルカ
ーボネートヲ製造する例に関して記載したが、この触媒
系ハエステル交換プロセスによる他のエステル類の製造
にも有効であると考えられる。

本発明の触媒系は、少なくとも１ｍのルイス酸と少なく
とも１種のプロトンｒ！ｌＲ１に物理的混合物として含
有している。すなわち本発明の糸に、たとえば、プロト
ン酸１種と混和した唯１種のルイス酸を含有してもよい
し、あるいは１柚のプロトン酸と混和した２種の異なる
ルイス酸、１種のルイス酸と混和した２種の異なるプロ
トン酸、または、２棟以上の異なるプロトン酸と混和し
た２種以上の異なるルイス＃Ｒを含有していてもよい。

好ましい具体例の説明 本発明をより詳細にかつ明らかに説明するために以下に
実施例を記載する。こ几らの実施例は、本明細書甲に開
示しかつ特許請求の範囲に定義した本発明を限定するも
のではなく、単に本発明を例示するためだけのものであ
る。

次の実施例１〜３は、ルイス酸触媒のみを用いたジ脂肪
族（ジアルキル）カーボネートからの脂肪族芳香族（ア
ルキルアリール）カーボネートおよびジ芳香族（ジアリ
ール）カーボネートの製造を例示する。こ几らの実施例
は、本発明の範囲から外れるものでアシ、比較のためだ
けのものである。

実施例１ 機械式スターラーと、温度計と、ガラス螺旋管が入って
おり温度計と還流冷却器の付いた蒸留ヘッドでフタをし
た長さ１フイートのカラムとを備工た５００１Ｉｇの４
タ首フラスコに、フェノール１８ａ２１Ｆ（２，０モル
）とポリ〔オキシ（ジブチルスタンニレン）〕触媒４ｆ
を入れ、この混合物を攪拌しながら１８０℃に加熱する
。この温度に達したら電力ロ漏斗からジエチルカーボネ
ート２９５Ｖ（α２５モル）を滴下して加える。ジエチ
ルカーボネートの添７１１１は、容器温度？ｔ１８０℃
またはこの近・辺に維持するような速度で行なう。ジエ
チルカーボネートの添加終了後約１時間遊離したエチル
アルコールを連続的に集めそのｉｔｔ記録する。

反応を７時間続け、７時間の反応時間の終了時に反応混
合物を秤量し、エチルフェニルカーボネートとジフェニ
ルカーボネートｔガスクロマトグラフィーによって分析
する。結果は後掲の表１に示す。

実施例２ はぼ実施例１の手順を繰シ返すが、ただし、ポリ〔オキ
シ（ジブチルスタンニレン）〕触媒４２の代わりにマレ
イン酸ジブチルスズ触媒４Ｖｆ使用する。結果は後掲の
表ＩＫ示す。

実施例３ ポリ〔オキシ（ジブチルスタンニレン）Ｉ触媒４ｔの代
わりにジ酢酸ジプテルヌズ触媒４２を使用する以外はほ
ぼ実施例１０手順を繰シ返す。

結果は後掲の表■に示す。

以下の実施例は、本発明の方法に従ったｌＪｄ肪族芳香
族（アルキルアリール）カーボネートおよびジ芳香族（
ジアリール）カーボネートのジ脂肪族（ジアルキル）カ
ーボネートからの製造例を示す。使用した触媒はルイス
酸とプロトン酸の物理的混合物である。

実施例４ ガラス製螺旋管倉入れ、温度計と還流冷却器のついた蒸
留ヘッドで７タをした長さ１７（−）のカラムと、機械
式スターラーと、温度計とｔ備えた５００−の４タ首フ
ラスコに、フェノール１８ａ２Ｆ（２，０モル）ト、マ
レイン敵ジブチルスズ４ｆおよびメタンスルホン酸０．
２５ｆから成る触媒系４．２５　ｆとを入れ、この混合
物を攪拌しながら１８０℃まで加熱する。この温度に達
したらジエチルカーボネート２９．５　ｆ　（（Ｌ　２
５モル）を添加漏斗から滴下して加える。このジエチル
カーボネートを添加する際には、ポットの温度が１８０
℃またにその付近に維持されるような速度で加える。ジ
エチルカーボネートの添加完了後約１時間遊離したエチ
ルアルコールを連続的に集め、その量を記録する。反応
ｔ７時間続ける。７時間の反応終了時に反応混合物忙秤
量し、エチルフェニルカーボネートとジエチルカーボネ
ートをガスクロマトグラフイーによって分析する。結果
を表■に示す。

実施例５ はぼ実施例４の手順を繰シ返すが、ただし、実施例４の
触媒系４．２５　ｆの代わりに、マレイン酸ジブチルス
ズ４２とメタンスルホンＩｆ　ＣＬ　５　ｔから成る触
媒系４５？を使用する。結果を表ＩＶＣ示す。

実施例６ 実施例４の触媒系４２５２０代わりに、ジ酢酸ジブチル
スズ４２とメタンスルホン酸ａｓｒから成る触媒系４．
５　ｔ　ｆ使用する以外は、はぼ実施例４０手順を繰υ
返す。結果を表１に示す。

実施例７ はぼ実施例４の手順を繰り返すが、実施例４の触媒系４
．．２５ｒの代わりにポリ〔オキシ（ジブチｋ　７．タ
フ　二Ｌ／　７　）　３４　ｆと０Ｆ３８０３Ｈα５？
から成る触媒系４．５２を使用する。結果を次表Ｉに示
す。

表　■ ） １　４．０　０　０　＆５　１０．３ ２　４．０　０　２．３　４．４　６．６３　４．０　
０　１．８　五９５７ ４　４．０　［１２５６，０１［Ｌ４　１１．６５　４
．０　［１５１０５，３１０，２６４，０α５　２．５
　４．５　６．２７４．０　［１５４，５９，５１２，
４アルキルアリールカーボネート　ジアリールカーボネ
ート（モル％）　（モル％） ４０　４０ ２゜７３３ ０．１　０．０ １４．８　７．５ ４．９　１．３ １．５　０．１ ５７に１ 表■のデータから明らかなように１本発明の方法、すな
わちルイス酸とプロトン酸の物理的混合物からなる触媒
系を使用する方法に、ジ脂肪族カーボネートから脂肪族
芳香族カーボネートおよびジ芳香族カーボネートを製造
する際、ルイス酸のみからなる触媒を使用する方法より
も効率的である。たとえば、実施例１と実施例４および
７とを比較するとわかるように、本発明の方法でに、脂
肪族芳香族カーボネートとジ芳香族カーボネートの双方
が本発明の範囲から外れる方法よりも多量に生成する。

実施例２と実施例５を比較するとわかるように、本発明
の方法によると、ジ芳香族カーボネートと脂肪族芳香族
カーボネートの合計量が触媒としてルイス酸のみを使用
する従来技術による方法よシも多くなる。実施例３と実
施例６の比較によって示さ几るように、本発明の触媒を
使用する方法でに、ジ芳香族カーボネートと脂肪族芳香
族カーボネートのいず几も触媒としてシイ：Ｘ。酸のみ
全使用する方法よりも多情に得られる。

上述の教示に照らして本発明の他の修正および変更が可
能であることに明らかで必る。したがって、本発明の上
記特定具体例において特許請求の範囲に定義した本発明
の範囲内で変更（ｉｌ−なし得るものと理解さ几たい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）触媒量の触媒の存在下でフェノール化合物ｔジ脂
   肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートと反
   応させることからなる、脂肪族芳香族カーボネートおよ
   びジ脂肪族カーボネートから選択された芳香族カーボネ
   ートの改良さ几た製造方法において、（ｉ）少なくとも
   １種のルイス酸と０１）少なくとも１種のプロトン酸と
   の物理的混和物を触媒として用いることを特徴とする方
   法。 （２）　前記触媒量が、使用するジ脂肪族カーボネート
   または脂肪族芳香族カーボネートの量忙基準として、約
   １０１〜約２５！ｔ％の範囲であることｆ：特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　前記ルイス酸と前記プロトン酸の前記物理的混
   和物中の前記ルイス酸七前記プロトン酸の重量比が約２
   ０；１〜約に５でろることｔ特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （４）前記プロトン酸が無機プロトン酸から選択される
   ことｔ特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）前記無機プロトン酸がＨＯＩ　、　ＨＢｒ　。 ｎ、ｓｏｎおよびＨｓＰ０４から選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）前記プロトン酸が有機プロトン酸から選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 （７）前記有機プロトン酸が有機スルホン酸から選択さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 （８７前Ｈｅ　有１ｍスルホン酸がアルキルスルホン酸
   から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 （９）　前ｆ６　有機スルホン酸がアリールスルホン酸
   から選択されることｌ１ｉ−特徴とする特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 （ト）前記有機プロトン酸が有機ホスホン酸から選択さ
   几ること？特徴とす／）９写ｄｒ−請求の範囲第６項に
   記載の方法。