JP6130450B2 - ポリアリーレン材料 - Google Patents

Description

本発明は、一般にポリアリーレン材料の分野に関し、より具体的には、電子工学用途で使用されるポリアリーレンオリゴマーに関する。

ポリマー誘電体は、集積回路、マルチチップモジュール、積層回路基板、ディスプレイなどの種々の電子デバイスの絶縁層として使用することができる。電子機器製造産業には、特定用途に応じて、誘電率、熱膨張係数、弾性率などの誘電体材料に対する異なる要件がある。

シリカ、窒化ケイ素、及びアルミナなどの種々の無機材料は、電子デバイスの誘電体材料として使用されている。これらの無機材料は一般に、通常は蒸着技術により薄層に堆積させることができ、容易に水を吸収しないなどの有利な性質を有する。ポリマー誘電体材料は多くの場合、特定用途において、スピンコーティング技術などの塗布の容易さ、ギャップフィル性能、より低い誘電率、及び破断することなく一定の応力に耐える性能などの無機誘電体材料に優る利点を提供する性質を有する。即ち、ポリマー誘電体は無機誘電体材料より脆性が低くなる場合がある。しかし、ポリマー誘電体には多くの場合、製造中のプロセス統合に課題がある。例えば、集積回路などの特定用途の誘電体として、二酸化ケイ素にとって代わるためには、ポリマー誘電体は、プロセスの金属処理及びアニーリング工程中の処理温度に耐えることができなければならない。一般的に、ポリマー誘電体材料は、ガラス転移温度が、その後の製造工程の処理温度より大きくなければならない。更に、ポリマー誘電体は、金属コンダクタの誘電率及び腐食の可能性を増加させる水を吸収するべきでない。

ポリアリーレンポリマーは、誘電体材料としてよく知られており、多くの望ましい特性を有する。例えば、米国特許第５，９６５，６７９号は、ビスシクロペンタジエノンモノマーと、３つ以上のエチニル部分を含む芳香族モノマーと、任意に、２つのエチニル部分を含む芳香族モノマーとから調製する特定のポリアリーレンオリゴマーについて開示している。米国仮特許出願第６１／９０８，７２０号は、特定の比率のビスシクロペンタジエノンモノマーと、２つのエチニル部分を含む特定の芳香族モノマーとから調製するポリアリーレンポリマーについて開示している。ポリアリーレンポリマーは、比較的高温で、比較的高い沸点（通常は≧１５０℃）を有する有機溶媒中で調製される。しかし、このような反応溶媒は、電子機器産業のキャスティング溶媒としては不十分な選択であり、ポリアリーレンポリマーは、反応溶媒から沈殿し、これらのポリマーのキャスティングフィルムに好適な、非常に低い沸点を有する異なる有機溶媒に溶解しなければならない。このようなポリアリーレンポリマー、特に特定のジエチニル芳香族モノマーから調製するものは、通常電子機器産業で使用される有機溶媒中での溶解度が乏しいことを欠点として有し、これらのポリマーの使用を制限する。有機溶媒中の、特に電子機器産業でポリマーフィルムをキャストするのに使用される有機溶媒中での溶解度が向上したポリアリーレンポリマーに対する産業のニーズがある。

本発明は、２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマーと、式（１）を有する第２のモノマーと、式（２）を有する第３のモノマーとを重合単位として含むオリゴマーを提供し、

式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、ｂは、１または２であり、各Ｒは独立して、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_７−１４アラルキル、及び任意に置換されたＣ_６−１０アリールから選択され、各Ｒ^１は独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ_６−１０アリールであり、Ｒ^２は、Ｈ、任意に置換されたＣ_１−１０アルキル、任意に置換されたＣ_７−１２アラルキル、任意に置換されたＣ_６−１０アリールまたはＲ^３であり、Ｒ^３は極性部分である。本ポリアリーレンオリゴマーは、従来のポリアリーレンオリゴマーと比較して、電子機器産業で使用される一般的な溶媒中で改善された溶解度を有する。

更に、上述したオリゴマー及び有機溶媒を含む組成物が、本発明により提供される。

更に、本発明は、上述した組成物層を基板表面上に堆積させることと、有機溶媒を除去することと、オリゴマーを硬化させて誘電体材料層を形成することとを含む誘電体材料層を形成する方法を提供する。

以下の略称は、本明細書中で使用される場合、内容が別途明確に示さない限り、以下の意味を有するものとする。℃＝セ氏温度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、Å＝オングストローム、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ＝時間、ＤＩ＝脱イオン化、ｍＬ＝ミリリットル。全ての量は、特に明記しない限り、重量％（「ｗｔ％」）であり、全ての比率はモル比である。全ての数値の範囲は、このような数値の範囲が合計して１００％になるように制限を受けるのが明らかな場合を除いて、境界値を含み、任意の順序で組み合わせることができる。

冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数形及び複数形を意味する。「アルキル」は、特に明記しない限り、直鎖状、分枝状、及び環状アルキルを意味する。用語「オリゴマー」は、二量体、三量体、四量体、及び更に硬化可能な他のポリマー材料を意味する。用語「硬化」は、例えば、本オリゴマーの全体的な分子量を増加させ、または本オリゴマーから極性部分を除去する重合または縮合などのあらゆる方法を意味する。「硬化性」は、一定の条件下で、硬化することが可能なあらゆる材料を意味する。要素が、別の要素「の上に堆積された」として言及される時、それは他の要素の上に直接的に存在することができ、または介在する要素がそれらの間に存在してもよい。対照的に、要素が別の要素「の上に直に堆積された」として言及される時、介在する要素は存在しない。

本発明のオリゴマーは、シクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマーと、式（１）を有する第２のモノマーと、式（２）を有する第３のモノマーとを重合単位として含むオリゴマーを提供し、

式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、ｂは、１または２であり、各Ｒは独立して、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、任意に置換されたＣ_７−１４アラルキル、及び任意に置換されたＣ_６−１０アリールから選択され、各Ｒ^１は独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ_６−１０アリールであり、Ｒ^２はＨ、任意に置換されたＣ_６−１０アリールまたはＲ^３であり、Ｒ^３は極性部分である。「アリール」とは、芳香族炭素環化合物及び芳香族複素環を意味する。アリール部分は芳香族炭素環化合物であることが好ましい。「置換アラルキル」または「置換アリール」により、それぞれ、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、ハロＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、ハロＣ_１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシ、好ましくはハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ハロＣ_１−４アルコキシ、及びフェニルから選択される１つまたは複数の、置換基で置換された、１つまたは複数の水素を有するアラルキルまたはアリール部分が表される。Ｒは、アラルキルである時、非置換アラルキルであることが好ましい。置換アリールは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つまたは複数の置換基で置換された、１つまたは複数の水素を有するアリール部分であることが好ましい。置換アリールは、１〜３つの置換基、及びより好ましくは１つまたは２つの置換基を有するのが好ましい。非置換アリールを使用するのが、より好ましい。

２つのシクロペンタジエノン部分を含有するモノマーはいずれも、第１のモノマーとして、本オリゴマーを調製するために適切に使用することができる。あるいは、異なるモノマーの混合物であって、それぞれが２つのシクロペンタジエノン部分を有するものは、第１のモノマーとして使用することができる。米国特許第５，９６５，６７９号、同第６，２８８，１８８号、及び同第６，６４６，０８１号、ならびに国際特許公開第９７／１０１９３号及び同第２００４／０７３８２４号に記載されているような、このような２つのシクロペンタジエノン部分を含有するモノマーは、当該技術分野において既知である。第１のモノマーは、式（３）に示す構造を有することが好ましく、

式中、各Ｒ^４は独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、または任意に置換されたアリールから選択され、Ａｒ^１は芳香族部分である。各Ｒ^４は独立して、Ｃ_３−６アルキル、フェニル、及び置換フェニルから選択されるのが好ましく、各Ｒ^４はフェニルであることがより好ましい。多種多様な芳香族部分は、米国特許第５，９６５，６７９号に開示されたように、Ａｒ^１としての使用に好適である。代表的な、Ａｒ^１に有用な芳香族部分としては、式（４）に示す構造を有するようなものが挙げられる。

式中、ｘは１、２または３から選択される整数であり、ｙは０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ^２は独立して、以下のものから選択される。

各Ｒ^５は独立して、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、ハロＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、ハロＣ_１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、ｃは０〜４の整数であり、ｄ及びｅのそれぞれは、０〜３の整数であり、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^６、ＰＲ^６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^６、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ^７Ｒ^８、及びＳｉＲ^７Ｒ^８から選択され、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は独立して、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、及びフェニルから選択される。ｘは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｙは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。各Ｒ^５は、好ましくは、独立して、ハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ハロＣ_１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、フルオロ、Ｃ_１−４アルキル、フルオロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、フルオロＣ_１−４アルコキシ、及びフェニルから選択される。ｃは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０または１であることが更により好ましい。ｄ及びｅのそれぞれは独立して、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。式（６）の場合、ｄ＋ｅが０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。各Ｚは独立して、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^６、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ^７Ｒ^８、及びＳｉＲ^７Ｒ^８から、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ^７Ｒ^８から、更により好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ^７Ｒ^８から選択される。各Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、好ましくは、独立して、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル、フルオロＣ_１−４アルキル、及びフェニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル、フルオロＣ_１−２アルキル及びフェニルから選択される。好ましくは、各Ａｒ^２は式（５）を有する。

本オリゴマーを調製するのに有用な第２のモノマーは、式（１）を有するオリゴマーであり、

式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、ｂは、１または２であり、各Ｒは独立して、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、任意に置換されたＣ_７−１４アラルキル、及び任意に置換されたＣ_６−１０アリールから選択され、各Ｒ^１は独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ_６−１０アリールである。好ましくは、ａ＝０〜３、より好ましくは、０〜２、更に好ましくは、ａ＝０である。好ましくは、ｂ＝１である。Ｒは独立して、好ましくは、Ｃ_１−４アルキル、フルオロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換フェニル、及び置換ナフチル、より好ましくは、Ｃ_１−２アルキル、フルオロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−２アルコキシ、フェニル及び置換フェニル、更により好ましくは、Ｃ_１−２アルキル、フルオロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−２アルコキシ、及びフェニルから選択される。フッ素は、好ましいハロゲンである。各Ｒ^１は独立して、好ましくは、Ｈまたは任意に置換されたフェニル、より好ましくは、Ｈまたはフェニル、更により好ましくは、Ｈである。第２のモノマーは、２つまたは３つのアルキニル部分、好ましくは、末端水素または末端フェニル部分を有する２つまたは３つのアルキニル部分、より好ましくは、末端水素、及び任意に、末端フェニル部分を有する、第３のアルキニル部分を有する２つのアルキニル部分、更により好ましくは、末端水素を有する２つのアルキニル部分、を含む。第２のモノマーの２つのアルキニル部分のいずれもが、互いにオルト、メタ、またはパラの関係を、好ましくは、互いにメタまたはパラの関係を有する。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルトの関係を有さない。単一の式（１）の第２のモノマーは、本オリゴマーを調製するために使用してよいし、２つまたはそれ以上の式（１）の第２のモノマーであるが互いに異なるものを使用することができる。単一の第２のモノマーを使用する時、ｂ＝２、２つのＲ^１基＝Ｈ、第３のＲ^１基＝フェニルである場合には、ｂ＝１または２であることが好ましく、ｂ＝１であることがより好ましい。好ましい実施形態において、本オリゴマーは、式（１）、式中、ｂ＝１の１つの第２のモノマーと、式中、ｂ＝２の別の第２のモノマーとを重合単位として含む。

式（１）の第２のモノマーとして有用な化合物は、一般に市販されているか、当該技術分野において既知の方法により調製できる。好ましい第２のモノマーは：１，３−ジエチニルベンゼン；１，４−ジエチニルベンゼン；４，４′−ジエチニル−１，１′−ビフェニル；３，５−ジエチニル−１，１′−ビフェニル；１，３，５−トリエチニルベンゼン；１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン；１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン；１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン；１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン；４，４′−ビス（フェニルエチニル）−１，１′−ビフェニル；４，４′−ジエチニルジフェニルエーテル；３，５−ジエチニル安息香酸；及びこれらの混合物である。第２のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン；１，４−ジエチニルベンゼン；４，４′−ジエチニル−１，１′−ビフェニル；１，３−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン；１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン；４，４′−ビス（フェニルエチニル）−１，１′−ビフェニル；及びこれらの混合物から選択されることがより好ましい。第２のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン；１，４−ジエチニルベンゼン；４，４′−ジエチニル−１，１′−ビフェニル；及びこれらの混合物から選択されることが更により好ましい。

本オリゴマーの調製に使用する第３のモノマーは、単一のアルキン部分と、オリゴマーの１つの端、好ましくは２つの端、より好ましくは全部の端をキャップする機能とを有する。２つのアルキニル部分を有する第２のモノマーのみが、本オリゴマーを調製するために使用され、このオリゴマーは直鎖状で、２つの端を有し、この端の１つが、好ましくは、この端の両方が、第３のモノマーでキャップされることになると理解されよう。末端水素を有する２つのアルキニル部分と、末端フェニル基を有する１つのアルキニル部分とを有する第２のモノマーが、本オリゴマーを調製するために使用される場合、反応条件は、末端水素を有するアルキニル部分が反応し、それによって、１つまたは２つの第３のモノマーをエンドキャップとして必要とする直鎖状オリゴマーを形成し、末端フェニル基を有するアルキニル部分の全部（またはほとんど）が未反応のままであるように選択することができる。更に、本発明の第３のモノマーは、電子機器産業で使用されるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの一般的な溶媒中での本オリゴマーの溶解度を向上させる、少なくとも１つの極性部分を有する。好ましくは、得られたオリゴマーの極性部分は、本オリゴマーを硬化させるために使用する条件下にて切断可能である。

式（２）のモノマーは、本オリゴマーの調製において有用であり、

式中、Ｒ^２は、Ｈ、任意に置換されたＣ_１−１０アルキル、任意に置換されたＣ_７−１２アラルキル、任意に置換されたＣ_６−１０アリールまたはＲ^３であり、Ｒ^３は極性部分である。好適な極性部分は、１〜２０個の炭素原子と、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＨ、−ＮＯ_２、及び−ＮＲ^９Ｒ^１０から選択される１つまたは複数の官能基とを有する、あらゆるヒドロカルビル部分であり、ここで、Ｒ^９及びＲ^１０は独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_７−１６アラルキル、及びＣ_６−１０アリールから、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ^９Ｒ^１０から、より好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−及び−ＯＨから選択される。このような−Ｃ（Ｏ）−，−ＯＨ，及び−ＮＲ^９Ｒ^１０官能基は、カルボン酸、無水物、アミド、ケトン、エステルなどの中のように、別の官能基の一部であってよい。極性部分は、カルボキシル、Ｃ_２−１２脂肪族カルボン酸塩、ヒドロキシＣ_１−１０アルキル、ヒドロキシＣ_６−１０アリール、Ｃ_７−２０アリールカルボン酸、Ｃ_８−２０アリールカルボン酸無水物、Ｃ_７−２０アリールカルボン酸塩、Ｃ_７−２０アリールアミド、Ｃ_８−２０アリールイミド、アミノＣ_１−１０アルキル、及びＣ_６−２０アリールアミンから選択されることが好ましい。より好ましくは、極性部分は、カルボキシル、Ｃ_２−１２脂肪族カルボン酸塩、ヒドロキシＣ_１−１０アルキル、ヒドロキシＣ_６−１０アリール、Ｃ_７−１６アリールカルボン酸、及びＣ_８−１６アリールカルボン酸無水物から選択される。

式（２）の第３のモノマーとして有用な化合物は、一般に市販されているか、当該技術分野において既知の方法により調製できる。好ましい第３のモノマーは：プロピオル酸；アセチレンジカルボン酸；フェニルプロピオル酸；エチニル安息香酸；エチニルフタル酸；プロパルギルアルコール；プロパルギルアミン；２−ブチン−１，４−ジオール；２−メチル−３−ブチン−２−オール；３−ブチン−１−オール；３−ブチン−２−オール；２−ブチン−１−オール；２−ブチン酸（２−ｂｕｔｙｎｏｉｃ ａｃｉｄ）；エチニルフェノール；キシリチルプロピオレート（ｘｙｌｉｔｙｌ ｐｒｏｐｉｏｌａｔｅ）；エチニル無水フタル酸；エチニルフタルイミド；エチニルベンズアミド；２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート；３−ブチン−２−オン；１−エチニル−１−シクロヘキサノール；１−エチニルシクロヘキシルアミン；１−エチニルシクロペンタノール；エチニルアニリン；Ｎ−（エチニルフェニル）アセトアミド；２−カルバモイル−５−エチニル安息香酸；エチニル−ニトロベンゼン；プロピオルアミド（ｐｒｏｐｉｏｌａｍｉｄｅ）；Ｎ−ヒドロキシル−プロピオルアミド；２−アミノブタ−３−イン酸；及びこれらの混合物である。より好ましくは、第３のモノマーは：プロピオル酸；アセチレンジカルボン酸；フェニルプロピオル酸；エチニル安息香酸；エチニルフタル酸；プロパルギルアルコール；２−ブチン−１，４−ジオール；２−メチル−３−ブチン−２−オール；３−ブチン−１−オール；３−ブチン−２−オール；２−ブチン−１−オール；２−ブチン酸；エチニルフェノール；キシリチルプロピオレート；エチニル無水フタル酸；２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート；及びこれらの混合物である。このような第３のモノマーは、一般に種々の供給源から市販されており、現状のままで使用できるか、または使用前に更に精製することができる。

本発明のオリゴマーは、１つまたは複数の第１のモノマーと、１つまたは複数の第２のモノマーと、１つまたは複数の第３のモノマーとを有機溶媒中で反応させることにより調製する。全第１のモノマーと全第２のモノマーのモル比は、１．２：１〜１：１．９５、好ましくは、１．１５：１〜１：１．７５、より好ましくは、１．１：１〜１：１．２である。一般的には、第３のモノマーの総量は、第１のモノマー１モルを基準として、０．０５〜０．２５モル、好ましくは、０．０７５〜０．２モル、より好ましくは、０．０９〜０．１２５モルである。好ましい、第１のモノマーと第２のモノマーと第３のモノマーのモル比の範囲は、（１〜１．２）：（１〜１．２）：（０．０９〜０．１２５）である。好適な、本オリゴマーを調製するために有用な有機溶媒は、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_２−６アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、及び芳香族エーテルである。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ_１−６アルコキシ−置換ベンゼン及びベンジルＣ_１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ_１−４アルコキシ−置換ベンゼン及びベンジルＣ_１−４アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ_１−６アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ_１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_１−４アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジル（Ｃ_１−４）アルキルエーテル、及びジベンジルエーテル、更により好ましくは、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_１−４アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ_１−４アルキルエーテルである。代表的な有機溶媒としては、酢酸ベンジル、ベンジルプロプリオネート（ｂｅｎｚｙｌ ｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、及びベンジルエチルエーテル、好ましくは、酢酸ベンジル、ベンジルプロプリオネート、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、及びエトキシベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のオリゴマーは、１つまたは複数の第１のモノマーと、１つまたは複数の第２のモノマーと、１つまたは複数の第３のモノマーと、有機溶媒とをそれぞれ上記のように、任意の順序で容器に入れて組み合わせ、その混合物を加熱することにより調製してもよい。最初に、第１のモノマーを容器中で有機溶媒と合わせ、次に、第２及び第３のモノマーをその混合物に加えてもよい。一実施形態では、第２のモノマーを加える前に、第１のモノマーと有機溶媒との混合物を、所望の反応温度まで加熱する。第２のモノマーを、一度に加えてもよいが、一定時間、例えば、０．２５〜４６時間、好ましくは、１〜６時間、にわたって加えて発熱物の形成を減少させるのが好ましい。第２及び第３のモノマーを加える前に、第１のモノマーと有機溶媒との混合物を、所望の反応温度まで加熱してよい。あるいは、第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマー、及び溶媒を容器に加え、次に、所望の反応温度まで加熱し、しばらくの間この温度で保持して、所望のオリゴマーを得た。前記反応混合物は、８５〜１６０℃の温度に加熱する。前記混合物を、好ましくは、９０〜１６０℃、より好ましくは、９５〜１３０℃、更により好ましくは、１００〜１３０℃、の温度まで加熱する。前記反応は、酸素含有雰囲気下で実施してよいが、不活性雰囲気が好ましい。前記反応に続いて、得られたオリゴマーは、反応混合物から分離し、表面をコーティングするために、適切な溶媒で希釈することができ、またはそのままで使用することができる。末端水素を有する２つのアルキニル部分と、末端フェニル基を有する１つのアルキニル部分とを有する第２のモノマーが、本オリゴマーを調製するために使用される場合、モノマー反応混合物を、９０〜１３０℃の温度で加熱すると、オリゴマーが生成されるであろう。ここで、末端水素を有するアルキニル部分だけが、第１のモノマーと実質的に反応して、１つまたは２つの第３のモノマーをエンドキャップとして有する直鎖状オリゴマーを形成する。即ち、末端フェニル基を有するアルキニル部分が実質的に未反応（１０％未満、好ましくは、このような基の５％未満が反応する）のままである。

本発明のオリゴマーは通常、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、４５００〜８００００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは、５０００〜５００００、より好ましくは、５０００〜４００００、更により好ましくは、５０００〜３００００の範囲にある。有機溶媒の選択を用いて、得られるオリゴマーのＭ_ｗを調整することができる。例えば、Ｃ_１〜６アルコキシ−置換ベンゼンなどの芳香族エーテル溶媒を使用する場合、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸を使用して、同じ反応を実施する場合の比較的低いＭ_ｗを有するオリゴマーと比較して、比較的高いＭ_ｗを得ることができる。本オリゴマーの分子量は同様に、芳香族エーテル溶媒中でも、第２のモノマー及び／または第３のモノマーの量を調整することにより制御することができる。例えば、３５０００以下のＭ_ｗを有するオリゴマーを得るためには、１．０５モルより大きい第２のモノマーを、第１のモノマー１モルにつき使用しなければならない。即ち、第１のモノマーと第２のモノマーのモル比は、１：１．０５以上、例えば、１：１０７５〜１：１．９５でなければならない。第３のモノマーは、単一のアルキニル部分を有するので、それを、ポリマー鎖の生長を制御するために使用することができる。反応中の第３のモノマーの総量を増加させると、一般に、比較的低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するオリゴマーが生成するであろう。その一方で、第３のモノマーの総量を減少させると、比較的高いＭ_ｗを有するオリゴマーが生成するであろう。

理論に束縛されるものではないが、本ポリアリーレンオリゴマーは、加熱時に、第１のモノマーのシクロペンタジエノン部分と第２及び第３のモノマーのアルキニル部分のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を通して形成されると考えられる。このようなＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応中に、カルボニル架橋した化学種が形成する。このようなカルボニル架橋種がオリゴマー中に存在してよいことは、当業者には理解されるであろう。更に加熱すると、カルボニル架橋する化学種は基本的に、芳香環系に完全に転化されるであろう。使用されるモノマーのモル比によって、本オリゴマーは、以下の反応スキームに示されるように、少なくとも１つの極性部分で置換された１つまたは複数のアリーレン環を含有し、ここで、Ａは第１のモノマーであり、Ｂは第２のモノマーであり、Ｃは第３のモノマーである。理論に束縛されるものではないが、未反応のシクロペンタジエノン部分が本オリゴマー中に残らないと考えられる。

有機反応溶媒中の本オリゴマーは、直接的にフィルムとしてキャストするか、コーティングとして塗布するか、オリゴマーまたはポリマーを沈殿させるために、非溶媒中に注ぐことができる。水、メタノール、エタノール、及びグリコールエーテルなどの他の類似した極性液体は、オリゴマーを沈殿させるために使用することができる代表的な非溶媒である。固体オリゴマーは、上述した好適な有機溶媒に、またはプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＰＧＭＥＡ、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、乳酸エチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、及びこれらの混合物などの電子機器産業で一般的に使用される有機溶媒で溶解及び処理することができる。本発明のオリゴマーの末端基中の１つまたは複数の極性部分により、このような末端基の極性部分のないポリアリーレンオリゴマーと比較して、溶解度が向上する。有機反応溶媒中のオリゴマーの濃度を、所望に応じて、有機溶媒の一部を除去することにより、または更に有機溶媒を追加することにより調整することができることは、当業者に理解されるであろう。

使用に際し、本オリゴマー及び有機溶媒を含む組成物は、任意の好適な方法によって、任意の好適な基板上に堆積させることができる。組成物を堆積させるための好適な方法としては、数ある方法のうち、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、及び蒸着が挙げられるが、これらに限定されない。電子機器製造産業においては、スピンコーティングは、既存の装置及び方法を利用する、好ましい方法である。スピンコーティングの場合、組成物を塗布する表面上に、その組成物の所望の厚みを達成するために、スピン速度とともに、組成物の固形分含有量を調整することができる。通常は、本組成物は、４００〜４０００ｒｐｍのスピン速度で、スピンコーティングされる。ウエハまたは基板上に施す組成物の量は、組成物中の総固形分、得られるコーティング層の所望の厚み、及び当業者によく知られている他の因子に依存する。

本オリゴマー組成物が、スピンコーティングなどの特定の方法を使用して、コーティングまたはフィルムを堆積させるために使用される場合、得られるコーティングに欠陥がある場合がある。理論に束縛されるものではないが、このような欠陥は、気化冷却に起因する、フィルム表面上の水分の凝結の結果として生じ、このような水分がオリゴマーを溶液から追い出し、表面上にオリゴマーの不均一なコーティングをもたらすと考えられる。このような欠陥に対処するためには、水溶性であり、かつ組成物に使用される有機溶媒と相溶性でもある第２の溶媒を、任意に本オリゴマー組成物に加えてもよい。このような第２の溶媒は、オリゴマーコーティングを堆積させる間に、水滴の形成を防止すると考えられる。このような第２の溶媒を、本組成物に任意の好適な量、例えば、組成物の総重量を基準として０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％で加えてよい。乳酸エチル及びγ−ブチロラクトンは、このような第２の溶媒の例である。

一般的に、本組成物は、本発明のポリアリーレンオリゴマー、有機溶媒、及び任意の第２の溶媒をそれぞれ上記のように含み、オリゴマーは１〜３５％の固形分、好ましくは、５〜１５％の固形分の量で存在する。このような組成物は、オリゴマーコーティングを基板上に堆積させるために使用することができ、その際、オリゴマーコーティング層は、５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは、１００ｎｍ〜１００μｍの厚みを有する。

基板表面上に堆積させた後、本オリゴマー組成物を、存在するあらゆる有機溶媒を除去するために加熱する（ソフトベークする）のが好ましい。代表的なベーキング温度は、９０〜１４０℃であるが、他の好適な温度を用いることができる。残留溶媒を除去するための、このようなベーキングは、通常約３０秒〜２分の間行われるが、より長いまたはより短い時間を適切に用いてよい。溶媒除去の後に、基板表面上にオリゴマー層、フィルム、またはコーティングが得られる。次にオリゴマーを、例えば、≧３００℃、好ましくは≧３５０℃、より好ましくは≧４００℃の温度で加熱することにより硬化することが好ましい。このような硬化工程は、２〜１８０分、好ましくは、１０〜１２０分、より好ましくは、１５〜６０分行うことができる。但し、他の好適な時間を用いることができる。一実施形態では、ベルト炉を、基板上のオリゴマー層を硬化するために使用することができる。硬化時に、本オリゴマーは、更に重合すると考えられる。このような硬化工程は、酸素含有雰囲気中で、または不活性雰囲気中で、好ましくは、不活性雰囲気中で行ってよい。極性部分により置換を実質的に受けない末端アリール部分を形成するために、極性部分は、硬化工程中オリゴマーから実質的に隔離されることが好ましい。

特定の硬化ポリアリーレンフィルムは、米国特許第５，６６８，２１０号に記載されているように、基板表面に対する良好な接着性を持たず、接着促進剤の使用を必要とすることが知られている。このような接着促進剤は通常、ポリアリーレンオリゴマー層を堆積させる前に、基板表面へ塗布され、このポリアリーレンオリゴマー層は、引き続いて硬化されて、架橋型ポリアリーレンフィルムを形成する。接着促進剤を使用することが望ましい場合、ポリアリーレンフィルムに対する任意の好適な接着促進剤、例えば、シラン、好ましくは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ_３）_３−−Ｓｉ−−ＮＨ−−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］などのオルガノシラン、またはγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップラー、またはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｔｅ）［（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ａｌ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５ＣＨＣＯＣＨ_３））］などのキレート剤を使用することができる。場合によっては、接着促進剤を、０．０１〜５重量％溶液で塗布し、過剰な溶液を除去し、次に、ポリアリーレンオリゴマーを塗布する。他の場合、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレートのキレート剤を、キレート剤のトルエン溶液を基板上に薄く塗り、次に、コーティングされた基板を、空気中３５０℃で３０分間ベークすることにより、基板上に組み込み、表面上に酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ｎｍ）接着促進層を形成してよい。酸化アルミニウムを堆積させる他の方法は、同様に好適である。あるいは、接着促進剤は、重合前に、例えば、モノマーの重量を基準として、０．０５〜５重量％の量で、モノマーとブレンドすることができ、追加の層を形成する必要性がなくなる。特に好適な接着促進剤としては、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓの商標名で、（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、マサチューセッツ州マールボロ）から入手できるものが挙げられる。

驚くべきことに、極性部分を有する１つまたは２つのエンドキャップする第３のモノマーの存在により、本オリゴマーの溶解度が、エンドキャップするモノマーのない同じオリゴマーと比較して、著しく向上する。また、第３のモノマーは、単一のアルキン部分を含有するので、エンドキャップする第３のモノマーにより、分子量の制御が可能になる。本発明のオリゴマーは、集積回路、回路パッケージングアプリケーション、マルチチップモジュール、回路基板、またはディスプレイなどの電子デバイス基板上に、誘電率が比較的低い絶縁硬化ポリアリーレン材料を形成することに特に有用である。本発明に従って作製した、硬化ポリアリーレン誘電体材料を、そのまま使用するか、または１つまたは複数の追加の誘電体材料（有機または無機であってよい）と混ぜ合わせて、所望の絶縁層を提供することができる。したがって、本発明のオリゴマーを使用して、種々の電子デバイス基板上にコーティングを堆積させてよい。これらの基板としては、ＦＲ−４、シリカ、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素−ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化アルミニウム、アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されない。

比較実施例１．次の反応スキーム及び説明に従って、従来の極性部分がないエンドキャップを有するポリアリーレンを調製した。

撹拌棒を備えたマルチネック丸底フラスコに、ジフェニレンオキシドビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、１０．９５ｇ、１３．９８ｍｍｏｌ）を粉末漏斗で加え、続いて反応溶媒であるエトキシベンゼン（３３ｍＬ、４０％試薬の重量／溶媒の体積）を加えた。反応物を、室温で緩やかに撹拌した。次に、フラスコに、還流冷却器、及び加熱マントル用自己調節サーモスタットコントロールに取り付けた内部熱電対プローブを装着し、窒素雰囲気下に置いた。この時点で、１，３−ジエチニルベンゼン（１，３−ＤＥＢ、２．０ｍＬ、１５．３８ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。フラスコの暗栗色の内容物を、３０分にわたって１６０℃の内部温度にまで暖め、この温度で２時間維持し、その後に、発熱体を除去することにより室温まで放冷した。この時点で、エトキシベンゼン３３ｍＬを溶液に加え、容器を更に室温まで放冷し、透明な淡橙色溶液を得た。ポリスチレン標準物質を使用するＧＰＣで決定されるオリゴマー（比較１）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、２５０００Ｄａであった。

比較実施例２．１，３−ＤＥＢを１，４−ジエチニルベンゼン（１，４−ＤＥＢ）で置き換えることを除いて、比較実施例１の手順を繰り返した。ポリスチレン標準物質を使用するＧＰＣにより決定される得られたオリゴマー（比較２）のＭ_ｗは、２２０００Ｄａであった。

実施例１．撹拌棒を備えたマルチネック丸底フラスコに、ＤＰＯ−ＣＰＤ（６．２１ｇ、７．９３ｍｍｏｌ）、１，３−ＤＥＢ（１．００ｇ、７．９３ｍｍｏｌ）、及びプロピオル酸（０．０５６ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を粉末漏斗で加え、続いて反応溶媒であるエトキシベンゼン（４０ｍｌ）を加えた。反応物を、室温で緩やかに撹拌した。次に、フラスコに、還流冷却器、及び加熱マントル用自己調節サーモスタットコントロールに取り付けた内部熱電対プローブを装着し、窒素雰囲気下に置いた。次に、フラスコの暗栗色の内容物を、１３０℃の内部温度にまで暖め、この温度で２２時間維持し、その後に、発熱体を除去することにより２５℃まで放冷した。得られた赤橙色溶液を瓶に詰め、粗製混合物として評価した。ポリスチレン標準物質を使用して決定される得られたオリゴマー（オリゴマー１）のＧＰＣは、１３９００ＤａのＭ_ｗを示した。

実施例４．第１のモノマーとしてＤＰＯ−ＣＰＤ、第２のモノマーとして１，３−ＤＥＢまたは１，４−ＤＥＢのいずれか、及び表１に列挙される第３のモノマーを使用して、実施例３の手順を何度も繰り返した。得られたオリゴマーの重量平均分子量もまた、表１に報告する。

実施例５．オリゴマーを、種々の有機溶媒中での溶解度について評価した。３０％の反応生成物溶液５ｇをエトキシベンゼン（ＥＢ）５ｇとともにバイアル瓶に加えて、１５％の希釈ポリマー溶液とすることにより、それぞれのオリゴマーを配合した。２０ｍＬの透明バイアル瓶に、ポリマー溶液１ｇを加えた。溶媒であるＭＭＰ、ＰＧＭＥＡ、またはＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（３０：７０ｖ／ｖ）混合物のいずれかを、持続的な沈殿物が観察されるまで、または溶液が濁るまで、または溶媒を最大１０ｇ加えるまで、バイアル瓶に滴加した。グラム単位で加えた溶媒の量とポリマー溶液１ｇの重量比を表２に報告する。

表２の比率が高くなるほど、オリゴマーの溶媒中の可溶性が高くなる。上記のデータは、第２のモノマーとして１，４−ＤＥＢを使用して形成されたオリゴマーが、１，３−ＤＥＢから形成した対応するオリゴマーより、有機溶媒中の溶解性が高いことを示す。更に、これらのデータは、１つまたは複数の極性部分を有する第３のモノマーエンドキャップを有する本発明のオリゴマーが、第３のモノマーエンドキャップを有しない同じオリゴマーと比較して、有機溶媒中で改善された溶解度を有することを示す。

実施例６．表３に示す第２モノマー及び第３のモノマーが使用されることを除いて、実施例４の手順を繰り返す。特定のモノマーの混合物が使用される場合、与えられた比率はモル比である。

実施例７．次の反応スキーム及び説明に従って、２つの極性部分を含有する１つのエンドキャップを有する本発明のオリゴマーを調製した。

撹拌棒を備えたマルチネック丸底フラスコに、ＤＰＯ−ＣＰＤ（５．６２ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）、１，４−ＤＥＢ（１．００ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）及びアセチレンジカルボン酸（ＡＤＣＡ、０．１８１ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）を粉末漏斗で加え、続いて反応溶媒であるエトキシベンゼン（４０ｍｌ）を加えた。反応物を、室温で緩やかに撹拌した。次に、フラスコに、還流冷却器、及び加熱マントル用自己調節サーモスタットコントロールに取り付けた内部熱電対プローブを装着し、窒素雰囲気下に置いた。次に、フラスコの暗栗色の内容物を、１３０℃の内部温度にまで暖め、この温度で２８時間維持し、その後に、発熱体を除去することにより２５℃まで放冷した。得られた栗色溶液を瓶に詰め、粗製混合物として評価した。得られたオリゴマー材料（オリゴマー３３）のＧＰＣは、Ｍ_ｎ８５００、Ｍ_ｗ１８０００、及び多分散度２．１を示した。

実施例８．次の反応スキーム及び説明に従って、２つの極性部分を含有する２つのエンドキャップを有する本発明のオリゴマーを調製した。

撹拌棒を備えたマルチネック丸底フラスコに、ＤＰＯ−ＣＰＤ（５．１７ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）、１，４−ＤＥＢ（１．００ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）及びＡＤＣＡ（０．１３７ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を粉末漏斗で加え、続いて反応溶媒であるエトキシベンゼン（４０ｍｌ）を加えた。反応物を、室温で緩やかに撹拌した。次に、フラスコに、還流冷却器、及び加熱マントル用自己調節サーモスタットコントロールに取り付けた内部熱電対プローブを装着し、窒素雰囲気下に置いた。次に、フラスコの暗栗色の内容物を、１３０℃の内部温度にまで暖め、この温度で２８時間維持し、その後に、発熱体を除去することにより２５℃まで放冷した。得られた栗色溶液を瓶に詰め、粗製混合物として評価した。得られたオリゴマー材料（オリゴマー３４）のＧＰＣは、Ｍｎ９５７０、Ｍｗ２１０００、及び多分散度２．２を示した。

実施例９．実施例７の手順を何回も繰り返し、表４に報告した、異なるＭ_ｗ値を有するオリゴマー３３を得た。実施例８の手順を何回も繰り返し、表４に報告した、異なるＭ_ｗ値を有するオリゴマー３４を得た。実施例２の手順を何回も繰り返し、表４に報告した、異なるＭ_ｗ値を有する比較２を得た。オリゴマー３３、オリゴマー３４、及び比較２の種々のＭ_ｗサンプルを使用して、実施例５の溶解度試験を繰り返した。溶解度の結果を、同様に表４に報告する。

これらのデータは、分子量が比較的小さいバージョンのオリゴマーは、末端基に関係なく、分子量が比較的高いバーションの同じオリゴマーより、有機溶媒に溶解しやすいという一般的な傾向を示す。これらのデータは同様に、極性部分を有するエンドキャップを含むオリゴマーは、極性部分を含有するこのようなエンドキャップを有しない同じオリゴマーと比較して、有機溶媒中での溶解度が改善されたこと示す。平均で、オリゴマー３３及び３４は、同等の分子量の比較２のオリゴマーより１４．７％高いＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶解度を有する。

Claims (11)

1. ２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマーと、式（１）を有する第２のモノマーと、式（２）を有する第３のモノマーとをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応重合単位として含むオリゴマーであって、
   

   

   式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、ｂは、１または２であり、各Ｒは独立して、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アラルキル、及び任意に置換されたＣ_６−１０アリールから選択され、各Ｒ^１は独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ_６−１０アリールであり、Ｒ^２は、Ｈ、任意に置換されたＣ_１−１０アルキル、任意に置換されたＣ_７−１２アラルキル、任意に置換されたＣ_６−１０アリール、またはＲ^３であり、Ｒ^３は極性部分であり、前記極性部分は、１〜２０個の炭素原子と、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＨ、−ＮＯ _２ 、及び−ＮＲ ^９ Ｒ ^１０ から選択される１つ以上の官能基とを有するヒドロカルビル部分であり、Ｒ ^９ 及びＲ ^１０ は独立して、Ｈ、Ｃ _１−１０ アルキル、Ｃ _７−１６ アラルキル、及びＣ _６−１０ アリールから選択され、前記−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ ^９ Ｒ ^１０ 官能基は、別の官能基の一部であってもよく、ただし、前記極性部分はフェノール基ではなく、前記第１のモノマーは下記式：
   

   

   （式中、各Ｒ ^４ は独立して、Ｈまたは任意に置換されたフェニルから選択され、Ａｒ ^１ は芳香族部分である）を有する、前記オリゴマー。
2. 前記極性部分が、１〜２０個の炭素原子と、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ^９Ｒ^１０から選択される１つ以上の官能基とを有するヒドロカルビル部分であり、式中、Ｒ^９及びＲ^１０が独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_７−１６アラルキル、及びＣ_６−１０アリールから選択される、請求項１に記載のオリゴマー。
3. 前記極性部分が、カルボキシル、Ｃ_２−１２脂肪族カルボン酸塩、ヒドロキシＣ_１−１０アルキル、ヒドロキシＣ_６−１０アリール、Ｃ_７−２０アリールカルボン酸、Ｃ_８−２０アリールカルボン酸無水物、Ｃ_７−２０アリールカルボン酸塩、Ｃ_７−２０アリールアミド、及びＣ_８−２０アリールイミドから選択される、請求項１または２に記載のオリゴマー。
4. 前記第３のモノマーが、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、キシリチルプロピオレート（ｘｙｌｉｔｙｌ ｐｒｏｐｉｏｌａｔｅ）、エチニル無水フタル酸、エチニルフタルイミド、エチニルベンズアミド、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のオリゴマー。
5. 前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーが、１：１．００１〜１：１．９５のモル比で存在する、請求項１〜４のいずれかに記載のオリゴマー。
6. Ａｒ ^１ が式（４）：
   

   

   ［式中、ｘは１、２または３から選択される整数であり、ｙは０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ ^２ は独立して、以下のもの：
   

   

   （式中、各Ｒ ^５ は独立して、ハロゲン、Ｃ _１−６ アルキル、ハロＣ _１−６ アルキル、Ｃ _１−６ アルコキシ、ハロＣ _１−６ アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、ｃは０〜４の整数であり、ｄ及びｅのそれぞれは０〜３の整数であり、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ ^６ 、ＰＲ ^６ 、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ ^６ 、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ ^７ Ｒ ^８ 、及びＳｉＲ ^７ Ｒ ^８ から選択され、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、及びＲ ^８ は独立して、Ｈ、Ｃ _１−４ アルキル、ハロＣ _１−４ アルキル、及びフェニルから選択される）から選択される］で表される、請求項１〜５のいずれかに記載のオリゴマー。
7. ｂ＝１である、請求項１〜６のいずれかに記載のオリゴマー。
8. ｂ＝２である別の第２のモノマーを更に含む、請求項７に記載のオリゴマー。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のオリゴマー及び有機溶媒を含む、組成物。
10. 前記有機溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、及びこれらの混合物から選択される、請求項９に記載の組成物。
11. 誘電体材料層を形成する方法であって、請求項９に記載の組成物の層を、基板表面上に堆積させることと、前記有機溶媒を除去することと、前記オリゴマーを硬化させて誘電体材料層を形成することと、を含む、前記方法。