KR20160026689A - 폴리아릴렌 물질 - Google Patents

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Abstract

용해성이 향상된 특정 폴리아릴렌 올리고머는 전자 장치 응용시에 유전 물질을 형성하는데 유용하다.

Description

폴리아릴렌 물질{polyarylene materials}
본 발명은 일반적으로 폴리아릴렌 물질, 보다 구체적으로 전자기술 응용에서 사용하기 위한 폴리아릴렌 올리고머에 관한 것이다.
폴리머 유전체는 각종 전자 디바이스, 예컨대 집적회로, 멀티칩 모듈, 적층 회로보드, 디스플레이 등에서 절연층으로서 사용될 수 있다. 전자기기 제조 산업은 특정 적용에 따라, 예컨대 유전 상수, 열팽창계수, 모듈러스 등과 같이 유전성 물질에 대해 상이한 요건을 가진다.
다양한 무기 물질, 예컨대 실리카, 실리콘 니트라이드 및 알루미나가 전자 디바이스에서 유전성 물질로서 사용되고 있다. 이들 무기 물질은 일반적으로, 전형적으로는 증착 기술에 의해 박층으로서 침착될 수 있으며, 예컨대 쉽게 물을 흡수하지 않는 것과 같은 이점을 가진다. 폴리머 유전성 물질은 종종 특정 적용에서 무기 유전성 물질에 비해 이점, 예컨대 스핀-코팅 기술에 의한 바와 같은 적용 용이성, 캡-충전능, 낮은 유전 상수 및 파쇄없이 특정 스트레스를 견디는 능력을 제공하는 특성을 가지며, 즉 폴리머 유전체는 무기 유전성 물질보다 취성이 덜하다. 그러나, 폴리머 유전체는 보통 제작중 공정 통합에 대해 도전에 직면한다. 예를 들어, 집적회로와 같은 특적 적용에서 유전체로서 실리콘 다이옥사이드를 대체하기 위해, 폴리머 유전체는 공정의 금속화 및 어닐링 단계 동안 공정 온도를 견딜 수 있어야 한다. 일반적으로, 폴리머 유전성 물질은 후속 제조 단계의 공정 온도보다 큰 유리전이온도를 가져야 한다. 또한, 폴리머 유전체는 유전 상수를 증가시킬 수 있어 금속 전도체를 부식시킬 위험이 있는 물을 흡수하지 않아야 한다.
폴리아릴렌 폴리머는 유전성 물질로서 주지되어 있으며, 많은 바람직한 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,965,679호에 비스시클로펜타디에논 모노머, 3개 이상의 에티닐 부위를 함유하는 방향족 모노머 및 임의로 2개의 에티닐 부위를 함유하는 방향족 모노머로부터 제조된 특정 폴리페닐렌 올리고머가 개시되었다. 미국 임시 특허출원 제61/908,720호에 특정 비율의 비스시클로펜타디에논 모노머 및 2개의 에티닐 부위를 함유하는 특정 방향족 모노머로부터 제조된 폴리아릴렌 폴리머가 개시되었다. 폴리아릴렌 폴리머는 비교적 고비점 (전형적으로 ≥150 oC)을 가지는 유기 용매중에서 상대적으로 고온에서 제조된다. 그러나, 이같은 반응 용매는 전자산업에서 캐스팅 용매로서 선택의 여지가 많지 않고, 폴리아릴렌 폴리머는 반응 용매로부터 침전되어야 하며, 이들 폴리머의 캐스팅 필름에 적합한 것보다 훨씬 낮은 비점을 가지는 상이한 유기 용매에 취해져야 한다. 이러한 폴리아릴렌 폴리머, 특히 특정 디에티닐 방향족 모노머로부터 제조된 것은 전자산업에서 통상 사용되는 유기 용매에서 제한된 용해성을 가져 이들 폴리머의 사용에 제한이 따른다는 단점이 있다.
유기 용매, 특히 전자산업에서 폴리머 필름을 캐스팅하기 위해 통상 사용되는 유기 용매에 대한 용해성이 개선된 폴리아릴렌 폴리머의 수요가 있다.
본 발명은 중합 단위로서 2개의 사이클로펜타디에논 부위를 포함하는 제1 모노머, 화학식 (1)의 제2 모노머, 및 화학식 (2)의 제3 모노머를 가지는 올리고머를 제공한다:
Figure pat00001
상기 식에서,
a는 R 그룹의 수이며 0 내지 4의 정수이고;
b는 1 또는 2이고;
각 R은 독립적으로 C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 아르알킬, 및 임의로 치환된 C6-10 아릴로부터 선택되고;
각 R1은 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이고;
R2는 H, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 C7-12 아르알킬, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 또는 R3이고;
R3은 극성 부위이다.
본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 통상적인 폴리아릴렌 올리고머에 비해 전자산업에서 사용되는 일반적인 용매에 대해 개선된 용해도를 가진다.
본 발명에 의해 상술된 올리고머 및 유기 용매를 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
또한, 본 발명은 상술된 조성물의 층을 기판 표면 상에 배치하는 단계; 유기 용매를 제거하는 단계; 및 올리고머를 경화하여 유전성 물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 물질층의 형성방법을 제공한다.
본 명세서에서, 문맥에서 명확히 밝히지 않는 한 이하의 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃= 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; Å = 옹스트롬; nm = 나노미터; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온된; 및 mL = 밀리리터. 달리 언급이 없으면, 모든 양은 중량 퍼센트("wt%")이고, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 어떤 순서도로 조합이 가능하나, 단 총 합계는 100% 까지로 제한된다.
단수는 단수 및 복수의 의미를 포함한다. 달리 언급이 없으면, "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 가리킨다. 용어 "올리고머"는 다이머, 트리머, 테트라머 및 추가 경화가 가능한 그밖의 폴리머 물질을 가리킨다. 용어 "경화"는 본 발명의 올리고머의 전체 분자량을 증가시키거나, 또는 본 발명의 올리고머로부터 극성 부위를 제거하는 임의의 공정, 예컨대 중합 또는 축합을 가리킨다. "경화성"은 특정 조건하에서 경화되는 임의의 물질에 대해 언급된다. 요소가 다른 요소 "상에 배치"된 것으로 기술된 경우, 이는 다른 요소 상에 직접 있을 수 있거나, 또는 그 사이에 개입 요소가 존재할 수 있음을 의미한다. 반대로, 요소가 다른 요소 "상에 직접 배치"된 것으로 기술된 경우, 이는 개입 요소가 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 올리고머는 중합 단위로서 2개의 사이클로펜타디에논 부위를 포함하는 제1 모노머, 화학식 (1)의 제2 모노머, 및 화학식 (2)의 제3 모노머를 포함한다:
Figure pat00002
상기 식에서, a는 R 그룹의 수이며 0 내지 4의 정수이고; b는 1 또는 2이고; 각 R은 독립적으로 C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 임의로 치환된 C7-14 아르알킬, 및 임의로 치환된 C6-10 아릴로부터 선택되고; 각 R1은 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이고; R2는 H, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 또는 R3이고; R3은 극성 부위이다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 지칭한다. 아릴 부위가 방향족 카보사이클인 것이 바람직하다. "치환된 아르알킬" 또는 "치환된 아릴"이란 각각 그의 수소의 하나 이상이 할로겐, C1-6 알킬, 할로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로 C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시, 및 바람직하게는 할로겐, C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 할로 C1-4 알콕시, 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체된 아르알킬 또는 아릴 부위를 의미한다. R이 아르알킬인 경우, 비치환된 아르알킬인 것이 바람직하다. 치환된 아릴이 그의 수소의 하나 이상이 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체된 아릴 부위인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환체, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체를 가진다. 더 바람직하게는, 비치환된 아릴이 사용된다.
2개의 사이클로펜타디에논 부위를 함유하는 임의의 모노머가 본 발명의 올리고머를 제조하기 위한 제1 모노머로서 적절히 사용될 수 있다. 대안적으로, 각각 2개의 사이클로펜타디에논 부위를 가지는 상이한 모노머의 혼합물이 제1 모노머로서 사용될 수 있다. 이같은 2개의 사이클로펜타디에논 부위를 함유하는 모노머는 예컨대 미국특허 제5,965,679호; 6,288,188호; 및 6,646,081호; 및 국제특허공개 제WO 97/10193호 및 WO 2004/073824호에 기재된 것과 같이, 당업계에 주지되어 있다. 제1 모노머가 화학식 (3)에 나타낸 구조를 가지는 것이 바람직하다:
Figure pat00003
상기 식에서, 각 R4는 독립적으로 H, C1-6 알킬, 또는 임의로 치환된 아릴로부터 선택되고; Ar1은 방향족 부위이다. 바람직하게는, 각 R4는 독립적으로 C3-6 알킬, 페닐 및 치환된 페닐로부터 선택되고, 더 바람직하게는 각 R4는 페닐이다. 예컨대 미국특허 제5,965,679호에 기재된 것과 같이, 각종 방향족 부위가 Ar1으로서 사용하기에 적합하다. Ar1에 대해 유용한 예시적인 방향족 부위는 화학식 (4)에 나타낸 구조를 가지는 것을 포함한다:
Figure pat00004
상기 식에서, x는 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 정수이고; y는 0, 1, 또는 2으로부터 선택되는 정수이고; 각 Ar2는 독립적으로
Figure pat00005
중에서 선택되고;
각 R5는 독립적으로 할로겐, C1-6 알킬, 할로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로 C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되고; c는 0 내지 4의 정수이고; d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이고; 각 Z는 독립적으로 O, S, NR6, PR6, P(=O)R6, C(=O), CR7R8, 및 SiR7R8로부터 선택되고; R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬, 및 페닐로부터 선택된다. x가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. y가 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. 바람직하게는, 각 R5는 독립적으로 할로겐, C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 할로 C1-4 알콕시, 및 페닐, 및 더 바람직하게는 플루오로, C1-4 알킬, 플루오로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 플루오로 C1-4 알콕시, 및 페닐로부터 선택된다. c가 0 내지 3인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 더 바람직하며, 0 또는 1인 것이 더욱 더 바람직하다. d 및 e가 각각 독립적으로 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 더 바람직하다. 화학식 (6)에서, d + e = 0 내지 4인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 더 바람직하다. 각 Z는 바람직하게는 독립적으로 O, S, NR6, C(=O), CR7R8, 및 SiR7R8, 더 바람직하게는 O, S, C(=O), 및 CR7R8, 및 더욱 더 바람직하게는 O, C(=O), 및 CR7R8로부터 선택된다. 각 R6, R7, 및 R8은 바람직하게는 독립적으로 H, C1-4 알킬, 플루오로 C1-4 알킬, 및 페닐; 더 바람직하게는 H, C1-4 알킬, 플루오로 C1-2 알킬, 및 페닐로부터 선택된다. 바람직하게는, 각 Ar2는 화학식 (5)를 가진다.
본 발명의 올리고머를 제조하는데 유용한 제2 모노머는 화학식 (1)을 갖는다:
Figure pat00006
상기 식에서, a는 R 그룹의 수이며 0 내지 4의 정수이고; b는 1 또는 2이고; 각 R은 독립적으로 C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 임의로 치환된 C7-14 아르알킬, 및 임의로 치환된 C6-10 아릴로부터 선택되고; 각 R1은 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이다. 바람직하게는, a는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 및 더욱 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, b는 1이다. 각 R은 독립적으로 바람직하게는 C1-4 알킬, 플루오로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 벤질, 펜에틸, 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 및 치환된 나프틸, 더 바람직하게는 C1-2 알킬, 플루오로 C1-4 알킬, C1-2 알콕시, 페닐, 및 치환된 페닐, 및 더욱 더 바람직하게는 C1-2 알킬, 플루오로 C1-4 알킬, C1-2 알콕시, 및 페닐로부터 선택된다. 불소가 바람직한 할로겐이다. 바람직하게는, 각 R1은 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 페닐, 더 바람직하게는 H 또는 페닐, 및 더더욱 바람직하게는 H이다. 제2 모노머는 2 또는 3개의 알키닐 부위, 바람직하게는 말단 수소 또는 말단 페닐 부위를 갖는 2 또는 3개의 알키닐 부위, 더 바람직하게는 말단 수소를 갖는 2개의 알키닐 부위과 임의로 말단 페닐 부위를 갖는 제3 알키닐 부위, 및 더욱 더 바람직하게는 말단 수소를 갖는 2개의 알키닐 부위를 포함한다. 제2 모노머 중 임의의 2개의 알키닐 부위는 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 관계, 바람직하게는 서로에 대해 메타 또는 파라 관계일 수 있다. 바람직하게는, 알키닐 부위는 서로에 대해 오르토 관계가 아니다. 본 발명의 올리고머를 제조하기 위해 하나의 화학식 (1)의 제2 모노머가 사용될 수 있거나, 2 이상의 서로 상이한 화학식 (1)의 제2 모노머가 사용될 수 있다. 하나의 제2 모노머가 사용되는 경우, b는 1 또는 2인 것이 바람직한데, 단 b가 2인 경우, 2개의 R1 그룹은 H이고 제3 R1 그룹은 페닐이고, 더 바람직하게는 b는 1이다. 대안적인 바람직한 구체예에서, 본 발명의 올리고머는 b가 1인 하나의 화학식 (1)의 제2 모노머, 및 b가 2인 또 다른 제2 모노머를 중합 단위로서 포함한다.
화학식 (1)의 제2 모노머로서 유용한 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 제2 모노머는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 3,5-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 4,4'-디에티닐디페닐에테르; 3,5-디에티닐벤조산; 및 이들의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 제2 모노머는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 제2 모노머는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 올리고머를 제조하는데 사용되는 제3 모노머는 단일 알킨 부위를 가지며, 올리고머의 하나의 단부, 바람직하게는 2개의 단부, 및 더 바람직하게는 모든 단부를 캡핑하는 기능을 한다. 2개의 알키닐 부위를 가지는 제2 모노머만이 본 발명의 올리고머를 제조하는데 사용되는 경우, 올리고머는 선형이고 2개의 단부를 가지며, 이중 하나, 및 바람직하게는 둘 모두 제3 모노머로 캡핑될 것이 이해될 것이다. 말단 수소를 가지는 2개의 알키닐 부위 및 말단 페닐 그룹을 가지는 1개의 알키닐 부위를 함유한 제2 모노머가 본 발명의 올리고머를 제조하는데 사용되는 경우, 반응 조건은 말단 수소를 가지는 알키닐 부위가 반응함으로써 말단 캡으로서 1 또는 2개의 제3 모노머를 필요로 하는 선형 올리고머를 형성하고 비반응성인 말단 페닐 그룹을 가지는 모든 (또는 대부분의) 알키닐 부위가 남겨지도록 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 제3 모노머는 전자산업에서 사용되는 일반 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중에서 본 발명의 올리고머의 용해도를 개선하는 적어도 하나의 극성 부위를 가진다. 바람직하게는, 생성된 올리고머중 극성 부위는 본 발명의 올리고머를 경화하기 위해 사용된 조건 하에서 절단될 수 있다.
화학식 (2)의 모노머가 본 발명의 올리고머를 제조하는데 유용하다:
Figure pat00007
상기 식에서, R2는 H, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 C7-12 아르알킬, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 또는 R3이고; R3은 극성 부위이다. 적합한 극성 부위는 1 내지 20개의 탄소 원자와 -C(O)-, -OH, -NO2, 및 -NR9R10 (여기서, R9 및 R10은 독립적으로 H, C1-10 알킬, C7-16 아르알킬, 및 C6-10 아릴, 바람직하게는 -C(O)-, -OH, 및 -NR9R10, 및 더 바람직하게는 -C(O)- 및 -OH로부터 선택된다)로부터 선택되는 하나 이상의 작용 그룹을 가지는 임의의 하이드로카빌 부위이다. 상기 -C(O)-, -OH, 및 -NR9R10 작용 그룹은 카복실산, 무수물, 아미드, 케톤, 에스테르 등에서와 같이, 다른 작용 그룹의 일부일 수 있다. 극성 부위가 카복실, C2-12 지방족 카복실레이트, 하이드록시 C1-10 알킬, 하이드록시 C6-10 아릴, C7-20 아릴 카복실산, C8-20 아릴 카복실산 무수물, C7-20 아릴 카복실레이트, C7-20 아릴 아미드, C8-20 아릴 이미드, 아미노 C1-10 알킬, 및 C6-20 아릴 아민으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 극성 부위는 카복실, C2-12 지방족 카복실레이트, 하이드록시 C1-10 알킬, 하이드록시 C6-10 아릴, C7-16 아릴 카복실산, 및 C8-16 아릴 카복실산 무수물로부터 선택된다.
화학식 (2)의 제3 모노머로서 유용한 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있거나, 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 제3 모노머는: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파길 알콜; 프로파길아민; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부틴산; 에티닐 페놀; 크실리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 에티닐 프탈이미드; 에티닐 벤즈아미드; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 3-부틴-2-온; 1-에티닐-1-사이클로헥산올; 1-에티닐사이클로헥실아민; 1-에티닐사이클로펜탄올; 에티닐아닐린; N-(에티닐페닐)아세트아미드; 2-카바모일-5-에티닐벤조산; 에티닐-니트로벤젠; 프로피올아미드; N-하이드록실-프로피올아미드; 2-아미노부트-3-인산; 및 이들의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 제3 모노머는 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파길 알콜; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부틴산; 에티닐 페놀; 크실리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 및 이들의 혼합물이다. 이러한 제3 모노머는 일반적으로 여러 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있고, 그대로 사용될 수 있거나, 또는 사용 전에 추가로 정제된다.
본 발명의 올리고머는 하나 이상의 제1 모노머, 하나 이상의 제2 모노머 및 하나 이상의 제3 모노머를 적합한 유기 용매에서 반응시켜 제조한다. 총 제1 모노머 대 총 제2 모노머의 몰비는 1.2:1 내지 1:1.95, 바람직하게는 1.15:1 내지 1:1.75, 및 더 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.2이다. 전형적으로, 제3 모노머의 총 양은 제1 모노머 1 몰에 대해 0.05 내지 0.25 몰, 바람직하게는 0.075 내지 0.2 몰, 및 더 바람직하게는 0.09 내지 0.125 몰이다. 총 제1 모노머 대 총 제2 모노머 대 총 제3 모노머의 몰비의 바람직한 범위는 (1-1.2) : (1-1.2) : (0.09-0.125)이다. 본 발명의 올리고머를 제조하기 위해 유용한 적합한 유기 용매는 C2-6 알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-6 알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, 및 방향족 에테르이다. 바람직한 방향족 에테르는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, C1-6 알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-6 알킬 에테르, 및 더 바람직하게는 C1-4 알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-4 알킬 에테르이다. 바람직한 유기 용매는 C2-4 알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-4 알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-4 알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4 알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4 알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-4 알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, C1-6 알콕시-치환된 벤젠, 및 벤질 C1-6 알킬 에테르, 더 바람직하게는 C2-6 알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C1-4 알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-4)알킬 에테르, 및 디벤질 에테르, 및 더욱 더 바람직하게는 C2-6 알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C1-4 알콕시-치환된 벤젠, 및 벤질 C1-4 알킬 에테르이다. 예시적인 유기 용매는 제한없이 벤질 아세테이트, 벤질 프로프리오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 벤질 메틸 에테르, 및 벤질 에틸 에테르, 및 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로프리오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 및 에톡시벤젠을 포함한다.
본 발명의 올리고머는 각각 상술한 바와 같은 하나 이상의 제1 모노머, 하나 이상의 제2 모노머, 하나 이상의 제3 모노머, 및 유기 용매를 베슬에 임의의 순서로 조합하고, 혼합물을 가열하여 제조할 수 있다. 제1 모노머를 먼저 베슬 내에서 유기 용매와 조합하고, 이어서 제2 및 제3 모노머를 혼합물에 첨가할 수 있다. 일 구체예에서, 제2 모노머를 첨가하기 전에 제1 모노머 및 유기 용매 혼합물은 소정 반응 온도까지 가열될 수 있다. 제2 모노머는 한번에 첨가될 수 있거나, 바람직하게는 발열 형성을 감소시키기 위해 시간을 두고, 예컨대 0.25 내지 46 시간, 및 바람직하게는 1 내지 6 시간동안 첨가될 수 있다. 제1 모노머 및 유기 용매 혼합물은 제2 및 제3 모노머를 첨가하기 전에 소정 반응 온도까지 가열될 수 있다. 대안적으로, 제1 모노머, 제2 모노머, 제3 모노머 및 용매를 베슬에 첨가한 후, 소정 반응 온도까지 가열하고 이 온도에서 목적하는 올리고머를 제공하는 시간동안 유지된다. 반응 혼합물은 85 내지 160 oC의 온도에서 가열된다. 바람직하게는, 혼합물은 90 내지 160 oC, 더 바람직하게는 95 내지 130 oC, 및 더욱 더 바람직하게는 100 내지 130 oC의 온도에서 가열된다. 반응은 산소-함유 분위기 하에 수행할 수 있으나, 불활성 분위기가 바람직하다. 반응 후, 결과로 얻어진 올리고머는 표면 코팅을 위해 반응 혼합물로부터 분리되거나, 적절한 용매로 희석되거나, 또는 그대로 사용된다. 말단 수소를 가지는 2개의 알키닐 부위 및 말단 페닐 그룹을 가지는 1개의 알키닐 부위를 포함하는 제2 모노머가 본 발명의 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 경우, 모노머 반응 혼합물을 90 내지 130 oC의 온도에서 가열하면 실질적으로 말단 수소를 가지는 알키닐 부위만이 제1 모노머와 반응하여 말단 캡으로서 1 또는 2개의 제3 모노머를 가지는 선형 올리고머를 형성하고, 즉, 말단 페닐 그룹을 가지는 알키닐 부위는 실질적으로 비반응성 (이 그룹의 < 10%, 및 바람직하게는 < 5%가 반응)인 채로 남아 있는 올리고머를 제공할 것이다.
본 발명의 올리고머는 전형적으로 4500 내지 80000, 바람직하게는 5000 내지 50000, 더 바람직하게는 5000 내지 40000, 및 더욱 더 바람직하게는 5000 내지 30000 달톤 (Da) 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 생성되는 올리고머의 Mw에 맞추어 유기 용매를 선택할 수 있다. 예를 들어, C1-6 알콕시-치환된 벤젠과 같은 방향족 에테르 용매가 사용되는 경우, 상대적으로 더 높은 Mw 올리고머가 얻어질 수 있는데 비해, 유기 용매로서 C2-6 알칸카복실산의 벤질 에스테르를 사용하여 동일한 반응이 수행되는 경우 상대적으로 더 낮은 Mw를 가지는 올리고가 얻어질 수 있다. 본 발명의 올리고머의 분자량은 방향족 에테르 용매 내에서도 제2 모노머 및/또는 제3 모노머의 함량을 조절하여 또한 제어될 수도 있다. 예를 들어, ≤35000의 Mw를 가지는 올리고머를 수득하기 위해, >1.05 몰의 제2 모노머가 각 1 몰의 제1 모노머에 대해 사용되어야 하며, 즉, 제1 모노머 대 제2 모노머의 몰 비는 ≥1:1.05, 예컨대 1:1.075 내지 1:1.95이어야 한다. 제3 모노머가 단일 알키닐 부위를 가지기 때문에, 이는 폴리머 쇄의 성장을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 반응 중 제3 모노머의 총 양 증가는 일반적으로 상대적으로 낮은 중량 평균 분자량 (Mw)의 올리고머를 제공하는데 반해, 제3 모노머의 총 양 감소는 일반적으로 상대적으로 더 높은 Mw의 올리고머를 제공할 것이다.
이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는, 가열 시 제1 모노머의 사이클로펜타디에논 부위와 제2 및 제3 모노머 그룹의 알키닐 부위의 디엘스-앨더 (Diels-Alder) 반응을 통해 형성되는 것으로 판단된다. 그러한 디엘스-앨더 반응 동안 카보닐-가교된 종이 형성된다. 당업자라면 그러한 카보닐-가교된 종이 올리고머에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 추가의 가열에 의해, 카보닐 가교 종은 본질적으로 방향족 환 시스템으로 완전히 전환될 것이다. 사용된 모노머의 몰 비율 때문에, 이 올리고머는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 적어도 하나의 극성 부위로 치환된 하나 이상의 아릴렌 환을 가지며, 여기서 A는 제1 모노머이고, B는 제2 모노머이며, C는 제3 모노머이다. 이론에 구애없이, 미반응한 사이클로펜타디에논 부위는 본 발명의 올리고머에 존재하지 않는 것으로 여겨진다.
Figure pat00008
캡핑된 폴리아릴렌 올리고머
유기 반응 용매 내 본 발명의 올리고머는 필름으로 직접 캐스트되거나, 코팅으로 적용되거나, 올리고머 또는 폴리머를 침전시키는 비-용매에 부어질 수 있다. 물, 메탄올, 에탄올 및 글리콜 에테르와 같은 다른 유사 극성 액체가 올리고머를 침전시키는 데 이용될 수 있는 전형적인 비-용매이다. 고체 올리고머는 상기 기재된 적절한 유기 용매 또는 전자산업에서 전형적으로 사용되는 유기 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), PGMEA, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 락테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물로부터 용해되거나 처리될 수 있다. 본 발명의 올리고머의 말단 그룹 내 하나 이상의 극성 부위가 말단 그룹에 이러한 극성 부위가 없는 폴리아릴렌 올리고머에 비해 개선된 용해도를 제공한다. 당업자라면, 필요에 따라, 유기 용매의 일부를 제거하거나 더 많은 유기 용매를 첨가함으로써 유기 반응 용매 내 올리고머 농도를 원하는 정도로 조절할 수 있음을 알 것이다.
사용 시, 본 발명의 올리고머 및 유기 용매를 포함하는 조성물은 임의의 적절한 기판 표면 상에 임의의 적절한 방법으로 배치될 수 있다. 조성물을 배치하는 적절한 방법은, 다른 방법들 중에서도 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅 및 증착을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 전자기기 제조 산업에서는, 스핀-코팅이 현존 장비 및 공정의 장점을 취하기에 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서는 스핀 속도와 함께 조성물의 고체 함량을 조정하여 적용되는 표면에서 조성물의 원하는 두께를 얻을 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 400 내지 4000 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판에 분배된 조성물의 양은 조성물 중 총 고체 함량, 생성된 코팅층의 소망하는 두께, 및 당업자들에게 주지인 다른 요소에 따라 달라진다.
본 발명의 올리고머 조성물이 스핀-코팅과 같은 특정 기술을 사용하여 코팅 또는 필름을 침착시키는데 사용되는 경우, 생성된 코팅은 특정 결함으로 악화될 수 있다. 이론에 구애없이, 그러한 결함은 증기 냉각으로 인한 필름 표면 상의 수분 응축에서 유래하고 그러한 수분은 올리고머를 용액 밖으로 밀어내 표면에서 올리고머의 비-균일 코팅을 야기한다고 여겨진다. 그러한 결함에 대처하기 위해, 수-혼화성이면서 조성물에 사용된 유기 용매와 혼화성인 제2 용매가 임의로 본 발명의 올리고머 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 제2 용매는 기판상 올리고머 코팅의 침착 동안 물방울의 형성을 방지하는 것으로 판단된다. 이같은 제2 용매는, 조성물의 총 중량에 기초해 0 내지 40 wt%, 바람직하게는 0 내지 30 wt%의 임의의 적절한 양으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤이 그러한 제2 용매의 예이다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 각각 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머, 유기 용매, 및 임의적인 제2 용매를 포함하는데, 여기서 올리고머는 1 내지 35% 고체, 및 바람직하게는 5 내지 15% 고체의 양으로 존재한다. 그러한 조성물은 기판 상에 올리고머 코팅을 침착시키는데 사용될 수 있고, 여기서 올리고머 코팅층은 50 nm 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 100 ㎛의 두께를 가진다.
바람직하게, 기판 표면에 배치된 후, 올리고머 조성물은 임의의 존재하는 유기 용매를 제거하기 위해 가열 (소프트 베이크)된다. 전형적인 베이킹 온도는 다른 적절한 온도가 사용될 수 있지만 90 내지 140℃이다. 그러한 잔류 용매를 제거하는 베이킹은 전형적으로 약 30 초 내지 2 분동안 수행되지만, 그보다 더 길거나 더 짧은 시간도 적절히 사용될 수 있다. 용매 제거 후, 기판 표면 상에서 올리고머의 층, 필름 또는 코팅이 얻어진다. 바람직하게는, 그 다음 올리고머는, ≥300℃의 온도, 바람직하게는 ≥350℃, 더욱 바람직하게는 ≥400℃의 온도에서 가열에 의한 바와 같이 경화된다. 그러한 경화 단계는, 다른 적절한 시간이 사용될 수 있으나, 2 내지 180 분, 바람직하게는 10 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 분이 소요된다. 일 구체예에서, 벨트 용광로가 기판 상에 올리고머 층을 경화하도록 사용될 수 있다. 경화 시 본 발명의 올리고머는 추가로 중합될 것으로 여겨진다. 그러한 경화 단계는 산소-함유 분위기에서 또는 불활성 분위기에서, 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행된다. 경화 단계 동안 극성 부위가 실질적으로 올리고머로부터 절단되어 실질적으로 극성 부위에 의한 치환이 없는 말단 아릴 부위를 형성하는 것이 바람직하다.
미국 특허 제5,668,210호에 기재된 바와 같이, 특정의 경화된 폴리아릴렌 필름은 기판 표면에 대한 접착성이 좋지 않고, 접착 촉진제의 사용이 필요하다고 알려졌다. 그러한 접착 촉진제는 전형적으로 폴리아릴렌 올리고머 층의 침착 전에 기판 표면에 적용되고, 그 후 경화되어 가교된 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 접착 촉진제의 사용이 요구되는 경우, 폴리아릴렌 필름에 대한 임의의 적합한 접착 촉진제, 예를 들어 실란, 바람직하게는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔 [(CH3)3--Si--NH--Si(CH3)3]과 같은 유기 실란, 또는 감마-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 아미노실란, 또는 알루미늄 모노에틸아세테이트디-이소프로필레이트 [((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]와 같은 킬레이트가 사용될 수 있다. 일부 경우에는, 접착 촉진제가 0.01 wt% 내지 5 wt% 용액으로 적용되고, 과잉 용액이 제거된 후, 폴리아릴렌 올리고머가 적용된다. 다른 경우에는, 예를 들어, 알루미늄 모노에틸아세테이트디-이소프로필레이트의 킬레이트가 기판상에 킬레이트의 톨루엔 용액을 펼쳐 바름으로써 기판 상에 도입될 수 있고, 그 후 350℃에서 30 분동안 공기 중에서 코팅된 기판을 베이킹하여 매우 얇은(예를 들어 5 nm) 알루미늄 옥사이드의 접착 촉진층이 기판 상에 형성된다. 알루미늄 옥사이드의 침착을 위한 다른 수단이 또한 적합하다. 대안적으로, 추가적인 층을 형성할 필요가 없다면 접착 촉진제를, 예를 들어 모노머 중량에 대해 0.05 내지 5 wt%의 양으로 중합 전 모노머와 혼합할 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 Dow Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)에서 AP 3000, AP 8000 및 AP 9000S 명으로 시판하는 것을 포함한다.
놀랍게도, 극성 부위를 가지는 1 또는 2개의 말단 캡핑 제3 모노머가 존재함으로써 본 발명의 올리고머의 용해도는 이러한 말단 캡핑 모노머를 갖지 않는 동일한 올리고머에 비해 현저히 개선된다. 또한, 말단 캡핑 제3 모노머는 단일 알킨 부위를 가지기 때문에, 이러한 제3 모노머에 의해 분자량 조절이 가능하다. 본 발명의 올리고머는 특히, 집적 회로, 회로 패키징 응용, 멀티칩 모듈, 회로기판 또는 디스플레이와 같은 전자 디바이스 기판 상에 상대적으로 낮은 유전 상수의 경화된 절연 폴리아릴렌 물질을 형성하는데 유용하다. 본 발명에 따라 제조된 경화된 폴리아릴렌 유전성 물질은 그 자체로, 또는 유기물 또는 무기물일 수 있는 하나 이상의 추가적인 유전성 물질과 조합되어 원하는 절연층을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 올리고머는, FR-4, 실리카, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘-게르마늄, 갈륨-아르세나이드, 인듐-포스파이드, 알루미늄 니트라이드, 알루미나 등을 제한없이 포함하는 다양한 전자 디바이스 기판 상에 코팅을 침착시키기 위해 사용될 수 있다.
비교예 1
극성 부위가 없는 말단 캡핑을 가지는 통상적인 폴리아릴렌을 하기 반응식 및 설명에 따라 제조하였다.
Figure pat00009
교반 막대를 포함하는 다구 둥근 바닥 플라스크에, 디페닐렌 옥사이드 비스(트리페닐사이클로펜타디에논)(DPO-CPD, 10.95 g, 13.98 mmol)을 파우더 펀넬을 통해 첨가하고, 다음으로 반응 용매인 에톡시벤젠(33 mL, 용매 부피에 대해 40% 시약 중량)을 넣었다. 반응 혼합물을 실온에서 온화하게 교반하였다. 이어 플라스크에 환류 냉각기 및 가열 맨틀에 대해 자기 조절 써모스탯 컨트롤이 부착된 내부 써모커플 프로브를 장치하고, 질소 분위기 하에 두었다. 이때, 1,3-디에티닐벤젠(DEB, 2.0 mL, 15.38 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 플라스크의 짙은 고동색 내용물을 내부 온도 160℃까지 30 분에 걸쳐 가온하고, 가열 맨틀을 제거하여 실온으로 냉각시키기 전에, 2 시간동안 이 온도로 유지하였다. 이때, 33 mL의 에톡시벤젠을 용액에 첨가하고, 또한 베슬을 실온으로 냉각하여, 투명하고 옅은 오렌지색의 용액을 얻었다. 폴리스티렌 표준을 이용한 GPC에 의해 측정하였을 때, 올리고머 (비교예 1)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 25000 Da이었다.
비교예 2
1,3-DEB를 1,4-디에티닐벤젠(1,4-DEB)으로 교체한 것을 제외하고 비교예 1의 절차를 반복하였다. 생성된 올리고머 (비교예 2)의 Mw는 폴리스티렌 표준을 이용한 GPC에 의해 측정하였을 때 22000 Da이었다.
실시예 1
교반 막대를 포함하는 다구 둥근 바닥 플라스크에, DPO-CPD(6.21 g, 7.93 mmol), 1,3-DEB(1.00 g, 7.93 mmol) 및 프로피올산(0.056 g, 0.79 mmol)을 파우더 펀넬을 통해 첨가하고, 다음으로 반응 용매인 에톡시벤젠(40 mL)을 넣었다. 반응 혼합물을 실온에서 온화하게 교반하였다. 이어 플라스크에 환류 냉각기 및 가열 맨틀에 대해 자기 조절 써모스탯 컨트롤이 부착된 내부 써모커플 프로브를 장치하고, 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크의 짙은 고동색 내용물을 내부 온도 130℃까지 가온하고, 가열 맨틀을 제거하여 25 oC로 냉각시키기 전에, 22 시간동안 이 온도로 유지하였다. 생성된 적-오렌지색 용액을 병에 넣고 조 혼합물로서 평가하였다. 생성된 올리고머 (올리고머 1)의 Mw는 폴리스티렌 표준을 이용한 GPC에 의해 측정하였을 때 13900 Da이었다.
실시예 4
제1 모노머로서 DPO-CPD, 제2 모노머로서 1,3-DEB 또는 1,4-DEB, 및 표 1에 기재된 제3 모노머를 사용하여 실시예 3의 절차를 수회 반복하였다. 생성된 올리고머의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
올리고머 번호 제2 모노머 제3 모노머 Mw (Da)
2 1,4-DEB 프로피올산 9500
3 1,3-DEB 아세틸렌디카복실산 14000
4 1,4-DEB 아세틸렌디카복실산 30000
5 1,3-DEB 프로파길 알콜 19000
6 1,4-DEB 프로파길 알콜 13000
7 1,3-DEB 2-메틸-3-부틴-2-올 12000
8 1,4-DEB 2-메틸-3-부틴-2-올 18000
9 1,3-DEB 3-에티닐페놀 14000
10 1,4-DEB 3-에티닐페놀 12000
11 1,3-DEB 크실리틸 프로피올레이트 18000
12 1,4-DEB 크실리틸 프로피올레이트 8500
13 1,3-DEB 에티닐 프탈산 무수물 14000
14 1,4-DEB 에티닐 프탈산 무수물 17000
실시예 5
올리고머를 다양한 유기 용매에서 그의 용해도에 대해 평가하였다. 바이알에 5 g의 30% 반응 생성물 용액을 5 g의 에톡시벤젠 (EB)과 함께 첨가하여 15% 희석된 폴리머 용액을 만들어 각 올리고머를 제제화하였다. 20 mL 투명 바이알에 1 g의 폴리머 용액을 첨가하였다. 용매, MMP, PGMEA 또는 PGME/PGMEA (30:70 v/v) 혼합물 중 어느 하나를 바이알에 지속적인 침전이 관찰되거나, 또는 용액이 혼탁해지기 시작하거나, 또는 최대 10 g의 용매가 가해질 때까지 적가하였다. 1 g의 폴리머 용액에 대해 그램으로 첨가된 용매 양의 중량비를 표 2에 나타내었다.
올리고머 번호 MMP : 용액 (w/w) PGMEA : 용액 (w/w) PGME / PGMEA : 용액 (w/w)
비교예 1 4:1 1:1 0.7:1
비교예 2 > 10:1 3.1:1 0.7:1
1 > 10:1 3.3:1 0.6:1
2 > 10:1 > 10:1 1:1
3 > 10:1 3:1 0.7:1
4 > 10:1 = 10:1 1.1:1
5 7:1 2.2:1 0.5:1
6 > 10:1 8.5:1 0.8:1
7 > 10:1 3.1:1 0.6:1
8 > 10:1 3.1:1 0.8:1
9 > 10:1 3:1 0.6:1
10 > 10:1 > 10:1 1.1:1
11 6.1:1 1.8:1 0.8:1
12 6.6:1 0.5:1 0.6:1
13 > 10:1 2.8:1 0.5:1
14 > 10:1 3.7:1 0.6:1
표 2에서 비율이 높을수록 올리고머가 용매에 더 잘 용해된다. 상기 데이터는 제2 모노머로서 1,4-DEB를 사용하여 형성된 올리고머가 1,3-DEB로부터 형성된 대응 올리고머보다 유기 용매에 더 잘 용해됨을 나타낸다. 이들 데이터는 또한 하나 이상의 극성 부위를 함유한 제3 모노머 말단 캡을 가지는 본 발명의 올리고머가 제3 모노머 말단 캡을 갖지 않는 대응 올리고머에 비해 유기 용매에 개선된 용해도를 가짐을 나타낸다.
실시예 6
표 3에 나타낸 제2 모노머 및 제3 모노머를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다. 특정 모노머의 혼합물이 사용된 경우 제공된 비는 몰비이다.
올리고머 번호 제2 모노머 제3 모노머
15 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐 프로피올산
16 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐 아세틸렌 디카복실산
17 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠 아세틸렌 디카복실산
18 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠 프로피올산
19 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐 프로파길 알콜
20 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 아세틸렌 디카복실산
21 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 프로피올산
22 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 프로피올산
23 1,4-DEB +
1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠
(1:1.5)		 아세틸렌 디카복실산
24 1,4-DEB +
1,3,5-트리스(페닐에티닐)-벤젠
(1:1.25)		 아세틸렌 디카복실산
25 1,4-DEB 4-에티닐벤즈아미드
26 1,4-DEB 프로피올아미드
27 1,4-DEB 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트
28 1,3-DEB 2-부틴산
29 1,3-DEB +
1,3,5-트리스(페닐에티닐)-벤젠
(1:1)		 2-부틴산
30 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 프로파길아민
31 1,4-DEB 3-에티닐프탈산
32 1,4-DEB +
1,3,5-트리스(페닐에티닐)-벤젠
(1.1:1)		 2-아미노부트-3-인산
실시예 7
2개의 극성 부위를 함유한 말단 1개를 가지는 본 발명의 올리고머를 하기 반응식 및 설명에 따라 제조하였다.
Figure pat00010
교반 막대를 포함하는 다구 둥근 바닥 플라스크에, DPO-CPD(5.62 g, 7.21 mmol), 1,4-DEB(1.00 g, 7.21 mmol) 및 아세틸렌디카복실산(ADCA, 0.181 g, 1.59 mmol)을 파우더 펀넬을 통해 첨가하고, 다음으로 반응 용매인 에톡시벤젠(40 mL)을 넣었다. 반응 혼합물을 실온에서 온화하게 교반하였다. 이어 플라스크에 환류 냉각기 및 가열 맨틀에 대해 자기 조절 써모스탯 컨트롤이 부착된 내부 써모커플 프로브를 장치하고, 질소 분위기 하에 두었다. 이어, 플라스크의 짙은 고동색 내용물을 내부 온도 130℃까지 가온하고, 가열 맨틀을 제거하여 25℃로 냉각시키기 전에, 28 시간동안 이 온도로 유지하였다. 생성된 고동색 용액을 병에 넣고 조 혼합물로서 평가하였다. 생성된 올리고머 (올리고머 33)의 GPC에 따라 Mn은 8500, Mw는 18000, 다분산도는 2.1이었다.
실시예 8
2개의 극성 부위를 함유한 말단 2개를 가지는 본 발명의 올리고머를 하기 반응식 및 설명에 따라 제조하였다.
Figure pat00011
교반 막대를 포함하는 다구 둥근 바닥 플라스크에, DPO-CPD(5.17 g, 6.61 mmol), 1,4-DEB(1.00 g, 7.21 mmol) 및 ADCA(0.137 g, 1.20 mmol)을 파우더 펀넬을 통해 첨가하고, 다음으로 반응 용매인 에톡시벤젠(40 mL)을 넣었다. 반응 혼합물을 실온에서 온화하게 교반하였다. 이어 플라스크에 환류 냉각기 및 가열 맨틀에 대해 자기 조절 써모스탯 컨트롤이 부착된 내부 써모커플 프로브를 장치하고, 질소 분위기 하에 두었다. 이어, 플라스크의 짙은 고동색 내용물을 내부 온도 130℃까지 가온하고, 가열 맨틀을 제거하여 25℃로 냉각시키기 전에, 28 시간동안 이 온도로 유지하였다. 생성된 고동색 용액을 병에 넣고 조 혼합물로서 평가하였다. 생성된 올리고머 (올리고머 24)의 GPC에 따라 Mn은 9570, Mw는 21000, 다분산도는 2.2이었다.
실시예 9
실시예 7의 절차를 수회 반복하여 표 4에 나타낸 다양한 Mw 값을 가지는 올리고머 33을 제공하였다. 실시예 8의 절차를 수회 반복하여 표 4에 나타낸 다양한 Mw 값을 가지는 올리고머 34를 제공하였다. 실시예 2의 절차를 수회 반복하여 표 4에 나타낸 다양한 Mw 값을 가지는 비교예 2를 제공하였다. 실시예 5의 용해도 시험을 올리고머 33, 올리고머 34, 및 비교예 2의 상이한 Mw 샘플을 사용하여 반복하였다. 용해도 결과를 또한 표 4에 나타내었다.
올리고머 번호 Mw (Da) MMP : 용액 (w/w) PGMEA : 용액
(w/w)		 PGME / PGMEA : 용액 (w/w)
비교예 2a 7000 > 10:1 > 10:1 1.2:1
비교예 2b 11000 > 10:1 > 10:1 0.92:1
비교예 2c 23000 > 10:1 3.5:1 0.59:1
비교예 2d 30000 > 10:1 2.9:1 0.48:1
비교예 2e 51000 > 10:1 2:1 0.39:1
33a 9000 > 10:1 > 10:1 1.2:1
33b 18000 > 10:1 > 10:1 0.77:1
33c 43000 > 10:1 2.7:1 0.41:1
33d 61000 > 10:1 2.1:1 0.33:1
34a 5000 > 10:1 > 10:1 2.2:1
34b 9000 > 10:1 > 10:1 1.2:1
34c 12000 > 10:1 > 10:1 1.0:1
34d 21000 > 10:1 8.6:1 0.69:1
34e 28000 > 10:1 3.5:1 0.55:1
34f 41000 > 10:1 2.9:1 0.48:1
상기 데이터는 상대적으로 더 작은 분자량의 올리고머 형태가 말단 그룹에 관계없이 동일 올리고머의 상대적으로 더 큰은 분자량의 형태보다 유기 용매에 더 잘 용해된다는 일반적인 경향을 보여준다. 상기 데이터는 또한 극성 부위를 가지는 말단 캡을 포함하는 올리고머가 이러한 극성 부위를 가지는 말단 캡을 포함하지 않는 동일 올리고머에 비해 유기 용매에서 개선된 용해도를 가짐을 나타낸다. 평균적으로, 올리고머 33 및 34는 유사한 분자량의 비교예 2 올리고머보다 14.7% 더 높은 PGME/PGMEA 용해도를 가진다.

Claims (11)

  1. 중합 단위로서 2개의 사이클로펜타디에논 부위를 포함하는 제1 모노머, 화학식 (1)의 제2 모노머, 및 화학식 (2)의 제3 모노머를 포함하는 올리고머:
    Figure pat00012

    상기 식에서,
    a는 R 그룹의 수이며 0 내지 4의 정수이고;
    b는 1 또는 2이고;
    각 R은 독립적으로 C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C1-4 아르알킬, 및 임의로 치환된 C6-10 아릴로부터 선택되고;
    각 R1은 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-10 아릴이고;
    R2는 H, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 C7-12 아르알킬, 임의로 치환된 C6-10 아릴, 또는 R3이고;
    R3은 극성 부위이다.
  2. 제1항에 있어서, 극성 부위가 1 내지 20개의 탄소 원자와 -C(O)-, -OH, -NO2, 및 -NR9R10 (여기서, R9 및 R10은 독립적으로 H, C1-10 알킬, C7-16 아르알킬, 및 C6-10 아릴로부터 선택됨)으로부터 선택되는 하나 이상의 작용 그룹을 가지는 하이드로카빌 부위인 올리고머.
  3. 제2항에 있어서, 극성 부위가 카복실, C2-12 지방족 카복실레이트, 하이드록시 C1-10 알킬, 하이드록시 C6-10 아릴, C7-20 아릴 카복실산, C8-20 아릴 카복실산 무수물, C7-20 아릴 카복실레이트, C7-20 아릴 아미드, 및 C8-20 아릴 이미드로부터 선택되는 올리고머.
  4. 제1항에 있어서, 제3 모노머가 프로피올산, 아세틸렌 디카복실산, 페닐 프로피올산, 에티닐 벤조산, 에티닐 프탈산, 프로파길 알콜, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에티닐 페놀, 크실리틸 프로피올레이트, 에티닐 프탈산 무수물, 에티닐 프탈이미드, 에티닐 벤즈아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 올리고머.
  5. 제1항에 있어서, 제1 모노머 및 제2 모노머가 1:1.001 내지 1:1.95의 몰비로 존재하는 올리고머.
  6. 제1항에 있어서, 제1 모노머가 하기 화학식을 가지는 올리고머:
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    각 R4는 독립적으로 H, 또는 임의로 치환된 페닐로부터 선택되고;
    Ar1은 방향족 부위이다.
  7. 제1항에 있어서, b가 1인 올리고머.
  8. 제7항에 있어서, b가 2인 다른 제2 모노머를 추가로 포함하는 올리고머.
  9. 제1항의 올리고머 및 유기 용매를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 유기 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  11. 제9항의 조성물 층을 기판 표면상에 배치하는 단계; 유기 용매를 제거하는 단계; 및 올리고머를 경화시켜 유전성 물질층을 형성하는 단계;를 포함하는, 유전성 물질층의 형성방법.
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