TW200300772A - Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor - Google Patents

Description

200300772 玖、發明說明 〔發明所屬之技術領域〕 本發明係關於聚醯亞胺前驅物及其製造方法以及使用 該聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物，特別是關於可作良好圖 案化，特別是可用於顯影性良好之正型感光材料，適用於 各種電氣電子裝置、特別是半導體元件之層間絕緣膜、緩 衝被膜、液晶顯示元件用之保護膜等之聚醯亞胺前驅物及 其製造方法以及使用該聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物。 〔先前技術〕 聚醯亞胺，在各種有機系之聚合物或樹脂中屬耐熱性 良好者。因此，廣泛用於從太空、航空領域到電子通訊領 域、OA機器領域等領域。再者近年來對於聚醯亞胺，亦因 應其用途除耐熱性之外嘗試賦予其他之特性。 比如，聚醯亞胺在電子通訊領域被廣泛用於半導體領 域，具體用途比如被覆於半導體中被圖案化之微細電路之 用途，亦即將半導體晶片包覆之用途。於是，若對聚醯亞 胺賦予感光性，則經由曝光·顯影，聚醯亞胺薄膜可容易 形成對應上述電路之微細圖案，故可使半導體製程簡單化 、縮短化。因此，最近耐熱性外亦賦予感光性之感光性聚 醯亞胺被開發並實用化，且被廣泛使用。 但，以往之感光性聚醯亞胺以稱爲負型之形式爲主流 。該負型感光性聚醯亞胺爲受光照射部分不溶於顯影液之 形式，且以有機溶劑作爲顯影液。 但，對於以感光性聚醯亞胺爲代表之感光性耐熱樹脂 200300772 ，因正型者較上述負型者具有較多優點，在各方面之發展 都很急切。正型之感光耐熱性樹脂與負型相比，具有以下 所示（1)〜(5)之優點。 (1) 正型者不易出現針孔。亦即，負型者若有污染物附 著，在污染物部分因未曝光會開孔而產生斷線。正型者在 污染物下因未曝光不會開孔。隨LSI(大型積體電路）之高集 積化與微配線化之進展，使污染物（微粒）之影響變大。曝光 用光罩若有微粒附著，則即使進行光照射光也無法到達微 粒下方。因此，在負型光阻的情形，微粒下方爲未曝光部 故會溶解並開孔。反之，正型光阻的情形，微粒下爲未曝 光部不會開孔。 (2) 形成圖案時，會顯影成正錐形，亦即沿光照射方向（ 薄膜之厚度方向），不溶化後之聚醯亞胺越來越寬。 (3) 解析度可提高。 (4) 因不使用有機溶劑，不僅作業安全性較好，且對環 境之影響也可減少。 (5) 可製作高處理效率之設備。 關於正型感光性耐熱性樹脂之技術比如在Φ日本公開 特許公報，特開平8-269198號公報（1996年10月15日公開 )中揭示之由聚苯並噁唑樹脂與二迭氮苯醌系感光劑所構成 之正型感光性樹脂。 但，該技術①所使用之感光性聚噁唑樹脂，與一般之 正型光阻（漆用酚醛樹脂與二迭氮苯醌系感光劑所構成）比較 下，爲低對比且低感度。因此，具有實用性不夠之問題點。 200300772 又，關於正型感光性耐熱性樹脂之其他技術比如有以 下所示之②與③之技術。該等技術中實現了使用聚醯胺酸之 正型感光性耐熱性樹脂。 ② J. Appl. Plym. Sci.，58[9]，ppl535-1542(1995)中揭示 ，在聚醯胺酸上以離子鍵結具有酚性羥基之胺化合物而成 之樹脂。藉在該樹脂上添加二迭氮萘醌，可得到正型感光 性耐熱性樹脂。 ③ 曰本公開特許公報，特開平7-179604號公報（1995年 7月18日公開）中，揭示添加1,4-二氫吡啶衍生物而成之樹 脂作爲感光劑。該樹脂係對聚醯胺酸混合1，4-二氫毗啶衍 生物，並進行光照射後再進行加熱處理。此時曝光部因爲 1,4-二氫毗啶變化爲鹼性吡啶，故親水性增加而溶解。 但，上述②、③之技術所使用之聚醯胺酸，會因空氣中 之水等而很易水解。因此，所得到之感光性耐熱性樹脂亦 變得不安定，會產生其保存性、安定性不夠的問題。 關於正型感光性耐熱性樹脂之又其他之技術比如有以 下④〜⑦之技術。該等技術實現了將聚醯胺酸進行醯亞胺化 而成之樹脂，即，使用聚醯亞胺之正型感光性耐熱性樹脂。 ④ 日本第13次電子構裝學術講演大會，1 13(1999)中， 橫濱國立大學之福島等提出在側鏈具有羧基之聚醯亞胺上 添加二迭氮萘醞而成之正型感光性耐熱性樹脂。該感光性 聚醯亞胺可藉紫外線照射進行曝光，且曝光後可利用氫氧 化四甲銨水溶液顯影。 ⑤ 日本公開特許公報，特開平1 1-84645號公報（1999年 200300772 3月26日公開）中揭示顯影時之成膜不會膨潤，且感光性、 解析度、殘膜性良好，且最終硬化時不需高熱處理之正型 感光性聚醯亞胺組成物。該組成物在側鏈上具有酚性羥基 ，由經醯亞胺化之可溶性聚醯亞胺與感光性〇-萘醌二迭氮 磺酸衍生物所構成。 ⑥日本公開特許公報，特開昭64-60630號公報（1989年 3月7日公開）及⑦日本公開特許公報，特開平3-209478號 公報（1991年9月12日公開）中揭示，含有將羥基等導入芳 香環而成之聚醯亞胺與二迭氮蔡醌之感光性樹脂組成物。 該感光性樹脂組成物據報告可利用鹼性水溶液顯影。 上述④〜©之技術因使用聚醯亞胺，與使用聚醯胺酸之 技術相比使保存安定性可改善。但，該等技術大部分爲在 聚醯亞胺之側鏈上導入吸水性之羥基或羧基之例。因此， 容易產生感光性聚醯亞胺或感光性樹脂組成物之吸水率增 大或離子性雜質增加等問題點。 比如，上述④之技術，係藉在聚醯亞胺上附加羧基以 試圖使鹼性水溶液中之顯影性提高。但，因殘留羧基，不 僅會發生吸水率增大、離子性雜質之增加，且會發生曝光 時感度變鈍爲1200mJ/cm2左右之問題。 又，上述⑤之技術，即使在最終已硬化之狀態下在樹 脂構造中仍會殘存羥基。因此與上述④之技術同樣會有發 生吸水率增大、離子性雜質增加之可能性。 再者，上述⑥及⑦之技術，也是即使在最終已硬化之狀 態下在樹脂構造中仍會殘存羥基。故不僅會有發生吸水率 200300772 增大、離子性雜質增加之可能性，且會產生硬化後之耐鹼 性、耐熱性、導電性不夠等問題。又，上述⑥及⑦之技術特 別是用在半導體相關用途時對於矽等基板之密合性不足。 因此若不以矽烷偶合劑等對基板進行前處理，會在顯影或 硬化後發生樹脂由基板剝離之問題。再者，也會產生爲提 高感度，不得不添加大量感光性物質之問題。 是以，產生了先前之感光性耐熱性樹脂特別用在半導 體相關用途時其物性不足之課題。 本發明有鑑於上述問題點，目的爲提供可發揮優良物 性，特別是適用於藉賦予感光性形成特定圖案之用途上之 聚醯亞胺前驅物及其製造方法以及使用該聚醯亞胺前驅物 之樹脂組成物。 〔發明內容〕 本發明者等有鑑於上述問題點致力探討之結果，發現 藉使用具特定構造之新穎聚醯亞胺前驅物，可發揮良好物 性’特別是適用於在賦予感光性下，形成特定圖案之用途 ，以完成本發明。 即，本發明之聚醯亞胺前驅物係具有以下式（1)

10 200300772 (惟，式中R1表示4價之有機基，R2表示2價之有機基，R3 表示1價之有機基，m爲1以上之整數） 所表示之第一構造單位、及以下式（2)

(惟，式中R4表示4價之有機基，R5表示2價之有機基， η表示1以上之整數） 所表示之第二構造單位、及以下式（3)

(惟，式中R4表示4價之有機基，R5表示2價之有機基， Ρ表示1以上之整數） 所表不之第二構造單位之結構。上述聚醯亞胺前驅物 中較佳爲，上述式（1)〜(3)中之R1、R2、R4及R5所表示之有 機基中至少一個具有與氟原子形成共價鍵之結構。 又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物係含有上述 聚醯亞胺前驅物，或含有（Α)具有上述式（1)所表示之第一 200300772 構造單位之聚醯亞胺前驅物、（B)具有上述式（2)所表示之第 二構造單位之聚醯亞胺、（C)具有上述式（3)所表示之第三 構造單位之聚醯胺酸中至少一種，且上述式（1)〜⑶中之Rl 、R2、R4及R5所表示之有機基中至少一個具有與氟原子形 成共價鍵之結構。 本發明之聚醯亞胺前驅物樹組成物以具有感光性爲較 佳，具體上，比如藉由含有光酸產生劑’以具有正型之感 光性者爲更佳。 再者，本發明之聚醯亞胺前驅物製造方法，係包含以 下製程：使下式（4)=

(惟，式中R1表示4價之有機基，R2表示2價之有機基，R3 表示1價之有機基，m表示1以上之整數） 所表示具有胺末端之化合物、與以下式（5)及式（6)

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ο (6) (惟，式中R4分別獨立表示4價之有機基’ r5分別獨立表 示2價之有機基，p表示1以上之整數） 所表示之二種具有酸酐末端化合物中至少一種反應’以進 行聚醯胺酸合成。 若依上述結構，藉含有光酸產生劑以賦予感光性’可 形成感度與對比更好之物質，特別是對i線可高感度化。 故，即使形成微細圖案的情形亦可形成解析力良好之物質。 再者，若依上述結構，即使賦予感光性，亦可使硬化 後之物質耐鹼性、耐熱性、導電性、密合性（接著性）良好。 結果，本發明之聚醯亞胺前驅物及使用該聚醯亞胺前 驅物之樹脂組成物可發揮良好物性，特別是可適用於形成 特定圖案之用途。 本發明之其他目的、特徵及優點可依以下所記載充分 明瞭。又，本發明之優點應可依以下說明而了解。 〔實施方式〕 本發明之實施形態說明如下。又，本發明不限定於此。 本發明之聚醯亞胺前驅物，係結構中具有酯化聚醯胺 部位之新穎聚合物，藉加熱會進行醯亞胺化而變爲可發揮 耐熱性之聚醯亞胺。即，本發明之聚醯亞胺前驅物，係指 藉加熱進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺之聚合物。該聚醯亞 13 200300772 胺前驅物可發揮良好物性，並藉賦予感光性可適用於作爲 感光性樹脂組成物。 因此，本發明之樹脂組成物中至少含有上述聚醯亞胺 前驅物，且特別適用於形成特定圖案之用途。又，本發明 之聚醯亞胺前驅物製造方法，係製造屬新穎聚合物之上述 聚醯亞胺前驅物之方法。 <聚醯亞胺前驅物> 本發明之聚醯亞胺前驅物，爲至少含有以下式（1)

所示第一構造單位之聚合物。又，上述式（Ό中，R1表示4 價之有機基，且R2表示2價之有機基，且R3表示1價之有 機基，且m爲1以上之整數。 又，本發明之聚醯亞胺前驅物除上述第一構造單位， 另包含以下式（2)所示之第二構造單位，或式（3)所示之第三 構造單位。

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又，上述式（2)、（3)中，R4各自獨立表示4價之有機 基，R5各自獨立表示2價之有機基，η及p各自獨立表示 1以上之整數） 上述第一構造單位，爲酯化之醯胺酸單位，換言之可 稱爲醯胺酸酯單位。又，上述第二構造單位爲含有醯亞胺 環之醯亞胺單位，上述第三構造單位爲醯胺酸單位。 故，本發明之聚醯亞胺前驅物爲至少含有醯胺酸酯單 位（第一構造單位）之聚合物，更具體的說，可說是（1)含 有醯胺酸酯單位與醯亞胺單位（第二構造單位）之共聚物，或 (2)含有醯胺酸酯單位與聚醯胺酸單位（第三構造單位）之共 聚物。當然，該等⑴與⑵之共聚物可爲由第一〜第三構造 單位中僅選擇2種以上之單位所形成之共聚物，或可爲尙 含有其他構造單位之共聚物。又以下之說明爲方便，將上 述（1)之共聚物稱爲「醯亞胺系前驅物」，上述（2)之共聚物 稱爲「醯胺酸系前驅物」。 本發明之聚醯亞胺前驅物因具有如上述式（1)所示之醯 胺酸酯結構，可形成對溶劑具有良好溶解性之物質。且， 與僅由醯胺酸結構形成之聚合物比較，可形成貯藏時保存 性、安定性良好之物質。 15 200300772 上述式（1)及式（2)中R1、R4及R6所示之4價有機基不 特別限定’可以依本發明之聚醯亞胺前驅物及樹脂組成物 之用途’適當選擇可發揮較佳物性之結構。同樣，上述式 (1) 及式（2)中R2、R5及R7所示之2價有機基，及上述（1)式 中以R3表示之1價有機基亦不特別限定，只要可適當選擇 能發揮較佳物性之構造即可。 再者’本發明之聚醯亞胺前驅物中，以上述式（1)及式 (2) 中R1、R2、R4及R6所示之有機基較佳爲至少一個與氟原 子形成共價鍵結。換言之，上述式⑴及式⑵中，R1〜R5所 ® 示有機基中，較佳爲除R3以外之有機基，其結構中含有氟 原子。 如此，R1、R2、R4及R5所示有機基中若至少有一個具 有與氟原子形成共價鍵結之結構，將所得到之聚醯亞胺前 驅物加熱形成聚醯亞胺時，可避免該聚醯亞胺之吸濕率增 大。 <各構造單位之存在比> 本發明之聚醯亞胺前驅物中若將聚合物分子中上述（1) * 及（2)之構造單位存在比規定於特定範圍內則更佳。 具體上，首先，在前述醯亞胺系前驅物的情形，其分 子中含有第一構造單位（醯胺酸酯單位）與第二構造單位（ 醯亞胺單位）。關於該等構造單位之存在比，以聚醯亞胺前 驅物分子之全部構造單位中，將上述第一構造單位之數量 規定在1〜99%之範圍內爲佳，規定在5〜95%之範圍內爲較 佳，規定在10〜90%之範圍內爲更佳，特別是規定在 16 200300772 20〜80%之範圍內爲更佳。 若以數學式表示，在上述醯亞胺系前驅物的情形，將 該醯胺系前驅物中上述第一構造單位之數量當成a、上述第 二構造單位之數量當成b時，該聚醯亞胺前驅物分子之全 部構造單位中上述第一構造單位之數量可表示爲a/(a+b)。 故，本發明中上述a及b.以滿足 0.01^a/(a+b) ^0.99 所示關係的方式，來規定各自之存在比爲佳，且以滿足 0.05^a/(a+b) ^0.95 所示關係，來規定各自之存在比爲較佳，且以滿足 0.1^a/(a+b) ^0.9 所示之關係，以規定各自之存在比爲更佳，且以滿足 0.2^a/(a+b) ^0.8 所示之關係，以規定各自之存在比爲又特佳。又’ a、b皆 表示1以上之整數。 又，在前述醯胺酸系前驅物之情形，其分子中含有上 述第一構造單位（醯胺酸酯單位）與第三構造單位（醯胺酸 單位）。關於該等構造單位之存在比’以醯胺酸系前驅物分 子之全部構造單位中，將上述第一構造單位之數量規定在 10〜90%之範圍內爲佳，規定在20〜80%之範圍內爲較佳’是 規定在30〜70%之範圍內爲更佳。 若以數學式表示，在醯胺酸系前驅物中上述第一構造 單位之數量當成a、上述第三構造單位之數量當成c時’該 醯胺酸系前驅物分子之全部構造單位中上述第一構造單位 17 200300772 之數量可表示爲a/(a+c)。故，本發明中上述a及c以滿足 0.1^a/(a+c) ^0.9 所示關係，來規定各自之存在比爲佳，且以滿足 0.2^a/(a+c) ^0.8 所示關係，來規定各自之存在比爲較佳，且以滿足 0.3^a/(a+c) ^0.7, 所示關係，來規定各自之存在比爲更佳。又，a、c皆表示 1以上之整數。 對以設定如上述聚醯亞胺前驅物分子中各構造單位存 ® 在比爲較佳之理由說明如下。 上述（1)所示之第一構造單位因係醯胺酸酯單位，藉加 熱會進行醯亞胺化。其結果，含有該單位之聚醯亞胺前驅 物會因加熱變成呈現耐熱性之聚醯亞胺。 而，上述第一構造單位因加熱其酯基被去除。因此， 若聚醯亞胺前驅物僅由上述第一構造單位所構成，因上述 酯基之去除，在醯亞胺化時會發生很大之體積收縮。該體 積收縮不僅在將本發明之樹脂組成物以膜狀塗布時產生膜 * 厚減少（稱爲減膜），且伴隨會發生收縮應力。且，若聚醯亞 胺前驅物僅由第一構造單位所構成，因對於鹼性水溶液之 溶解性不足，顯影時間會變長。 因此，本發明中藉規定第一構造單位之存在比，可得 到避免上述膜厚減少或溶解性降低且發揮良好物性之聚醯 亞胺前驅物。 另一方面，上述（2)所示之第二構造單位一般而言係包 18 200300772 含在聚醯亞胺之結構，但僅由該第二構造單位所構成之聚 醯亞胺，即，一般之聚醯亞胺對於溶劑之溶解性是低的。 再者，上述⑶所示之第三構造單位爲醯胺酸之結構’ 但僅由該第三構造單位所構成之聚醯胺酸，對於鹼性水溶 液（顯影液）之溶解性會變得太大。因此，可能發生在顯影時 侵蝕未曝光部或因鹼性水溶液產生減膜。 故，本發明中若對於醯亞胺系前驅物及醯胺酸系前驅 體中任一者，只要如上述般規定第一構造單位之存在比， 則可規定其餘之構造單位，即第二構造單位或第三構造單 位之存在比。其結果，可避免對溶劑之溶解性降低或溶解 性變得太大之事情發生。 故，本發明之聚醯亞胺前驅物中，若將上述第一構造 單位之數量當成a、上述第二構造單位之數量當成b、上述 第三構造單位之數量當成c時，只要各該聚醯亞胺前驅物 中所包含之各構造單位之數量間成立以下各條件（I)、（II) 條件（I) : 0.01S a/(a+b)S 0.99 條件（II) : 0.1$ a/(a+c)$ 0.9 中至少一種所示之關係即可。 又，如後述< 聚醯亞胺前驅物樹脂組成物 > 之項目中之 說明，組合複數之樹脂使用時，亦可使用僅由第一、第二 、第三構造單位所構成之聚合物（樹脂）。 <重量平均分子量> 本發明之聚醯亞胺前驅物對其重量平均分子量不特別 限定，但不拘醯亞胺系前驅物、醯胺酸系前驅物等所包含 19 200300772 之構造單位種類，重量平均分子量以在5000〜300000之範 圍內爲佳，在10000〜150000之範圍內更佳。因聚醯亞胺前 驅物之重量平均分子量若太小，經醯亞胺化得到之聚醯亞 胺分子量也會變低，含該聚醯亞胺之樹脂組成物亦可能會 變脆。另一方面，因聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量若 太大，經醯亞胺化得到之聚醯亞胺分子量也會變大，含該 聚醯亞胺之樹脂組成物之黏度會變得太高，使用上變得困 難。 上述重量平均分子量以利用尺寸排除層析法測定（size exclusion, chromatography)爲佳。此情形，若以聚苯乙烯、 聚環氧丙烷•聚乙二醇等標準物質作成檢量線進行換算， 就可得到重量平均分子量之具體數値。 <聚醯亞胺前驅物之製造方法> 本發明之聚醯亞胺前驅物製造方法，只要包含以下製 程（聚醯胺酸合成製程）即可：將以下式（4)

所示具有胺末端之化合物、與以下式（5)及（6) 20 200300772

ο ο 所示、具有酸酐末端之兩種化合物中至少一種反應，以進 行聚醯胺酸合成。 又，上述式（4)〜(6)中R1及R4各自獨立表示4價之有機 基，且R2及R5各自獨立表示2價之有機基，R3表示1價之 有機基，且m及ρ各自獨立表示1以上之整數。又爲說明 方便，將上式（4)所表示具有胺末端之化合物稱爲「末端胺 化合物」。同樣，將上述式（5)或式（6)所示具有酸酐末端之 化合物稱爲「末端酸酐化合物」。 再者，本發明之聚醯亞胺前驅物在含有前述式（2)所示 第二構造單位（醯亞胺單位）時，在本發明聚醯亞胺前驅物之 製造方法中，只要除上述聚醯胺酸合成製程之外，另含有 僅將該聚醯胺酸合成製程所得到聚醯胺酸中所含有之醯胺 酸部位進行醯亞胺化之醯亞胺化製程即可。藉此，可製造 前述聚醯亞胺前驅物。 21 200300772 即，本發明之製造方法中，若僅實施聚醯胺酸合成製 程，可得到前述醯胺酸系前驅物，若再實施醯亞胺化製程 ，可得到前述醯亞胺系前驅物。 前述聚醯亞胺前驅物中，首先，對醯亞胺系前驅物之 製造方法具體例作說明。 首先，各自合成前述式（4)所示之末端胺化合物與前述 式（5)所示之末端酸酐化合物，並將該等於非質子極性溶劑 中反應（醯胺酸合成製程）。對藉此得到之聚醯胺酸，再進行 醯胺酸部位之醯亞胺化反應（醯亞胺化製程）。藉此，可得到 醯亞胺系前驅物。 或是，分別合成前述式（4)所示之末端胺化合物與前述 式（6)所示之末端酸二酐化合物，並將該等於非質子極性溶 劑中反應（醯胺酸合成製程）。對藉此得到之聚醯胺酸，再進 行醯胺酸部位之醯亞胺化反應（醯亞胺化製程）。藉此，亦可 得到醯亞胺系前驅物。 其次，對前述聚醯亞胺前驅物中，首先，對醯胺酸系 前驅物之製造方法具體例作說明。 首先，分別合成前述式（4)所示之末端胺化合物與前述 式（5)所示之末端酸酐化合物，並將該等於非質子極性溶劑 中反應（醯胺酸合成製程）。藉此，可得到醯胺酸系前驅物。 又，分別合成前述式（4)所示之末端胺化合物與前述式 (6)所示之末端酸二酐化合物，並將該等於非質子極性溶劑 中反應（醯胺酸合成製程）。藉此，亦可得到醯胺酸系前驅物 22 200300772 再者，上述醯亞胺系前驅物或醯胺酸系前驅物皆可與 前述式（5)所示之末端酸酐化合物及前述式（6)所示之末端酸 酐化合物倂用。 或，使用後述式（7)所示之原料化合物、酸二酐及二胺 化合物，藉使酸二酐之總莫耳數與二胺化合物之總莫耳數 實質上相等來進行聚合，也可得到醯亞胺系前驅物或醯胺 酸系前驅物。 <末端胺化合物及末端酐化合物之製造方法> 前述式（4)所示之末端胺化合物可使用以下式（7) R7o〇G\ /C〇R8 …（7) R8 0。/ \ COO R7 , 所示之原料化合物製造。又，上述式（7)中R6只要與前述式 ⑷R1所示同樣爲4價有機基即可。又，同樣的，式（7)中R7 代表1價有機基，其包含前述式（4)R3所示1價有機基。再 者，上述式（7)中R8表示〇H或C1。 上述式（7)所示原料化合物之製造方法不特別限定，使 用任何過程製造皆可。 首先，若上述R8表示之基爲OH基（羥基），上述式（7) 所示原料化合物會變成以下式（7-1)所示之二酯化合物。該 二酯化合物比如可利用以下所示之方法製造。 R7… ——

23 200300772 即，將含有上述R6所示4價有機基之酸二酐以溶劑溶 解後，與醇混合並置於加熱回流下。且，在加熱回流下反 應0.2小時到24小時後，藉除去溶劑，可得到上述二酯化 合物。所得到之二酯化合物依需要可利用再結晶或管柱層 析法分離等一般精製法精製。 其次，若上述R8表示之基爲C1基（氯原子），上述式（7) 所示原料化合物會變成以下式（7-2)所示之二氯化合物。該

即，使上述二酯化合物懸浮於乙酸乙酯等溶劑，加入 酯化合物之2倍當量以上之亞硫醯氯或草醯氯，並加入少 量二甲基甲醯胺。將該溶液放在比如40°C之回流下，在加 熱回流下反應0.5小時到48小時，再依需要，於加熱回流 下反應0.5小時到48小時而完成反應。之後，藉減壓除去 溶劑，再依需要於減壓下乾燥，可得到上述二氯化合物。 所得到之二氯化合物依需要可利用再結晶等一般精製法精 製。 若考慮所得到之聚醯亞胺前驅物之泛用性或醯亞胺化 後之減膜，在上述式⑺原料化合物中，以R7所示之1價有 機基所包含之碳原子數以1〜7之範圍爲較佳，以1〜5之範 圍內更佳。 24 200300772 前述式（4)所示之末端胺化合物，可用上述式（7-2)所示 之二氯化合物與以下式（8) H2N-R2-NH2 ...(8) 所表示之二胺化合物作爲單體，將該等化合物混合於 非質子極性溶劑中進行反應得到。又，上述式（8)中R2與上 述式（1)中R2爲同一。反應中，藉使二胺化合物莫耳數過剩 於上述式（7-2)所示二氯化合物之莫耳數以進行合成，可形 成前述式（4)所示末端胺化合物，即兩末端具有胺基之醯胺 寡聚物。 又，前述式（4)所示末端胺化合物，作爲其單體成分， 可利用使用上述式（7-1)所示二酯化合物、相當該二酯化合 物2倍當量以上之縮合劑、前述式（8)所示二胺化合物，將 其等混合並於非質子極性溶劑中反應亦可得到。反應時， 藉使二胺化合物莫耳數過剩於上述式（7-1)所示二酯化合物 之莫耳數以進行合成，可形成前述式（4)所示末端胺化合物 ，即，兩末端具有胺基之醯胺寡聚物。 其次，前述式（5)所示之末端酸酐化合物可用以下式（9) H2N-R5-NH2 ...(9) 所示之二胺化合物與以下式（10) 〇（〇C)2-R4-(C〇）2〇 ...（10) 所示之酸二酐，藉將該等化合物於非質子極性溶劑中 反應得到。又，上述式（9)中R5與前述式（2)中R5爲同一， 且上述式（10)中R4與前述式（2)中R4爲同一，爲2價有機基 。藉使反應之上述酸二酐莫耳數過剩於上述二胺化合物之 25 200300772 莫耳數以進行合成，可形成前述式（5)所示末端酸酐化合物 ，即，兩末端具有酸酐之醯胺酸寡聚物。 <二胺化合物> 上述式（8)或式（9)所示之二胺化合物不特別限定，但因 如前述，以式（1)〜(3)中以R1、R2、R4及R5所示之有機基中 至少一個與氟原子形成共價鍵爲佳，故二胺化合物中，亦 以相當於上述有機基結構上含有氟原子（形成共價鍵結）之化 合物爲較佳。 具體上，比如4-(1Η，1Η，11Η-二十氟代十一烷氧基）-1，3-二胺基苯、4-(1Η，1Η，全氟代小丁氧基）-1，3·二胺基苯、4-(1H，1H,全氟代小庚氧基）-1，3-二胺基苯、4-(1Η，1Η，全氟代-1-辛氧基）-1，3·二胺基苯、4-五氟代苯氧基-1，3·二胺基苯、4-(2,3,5,6-四氛代苯氧基）-1，3 - 一胺基苯、4-(4 -氟代苯氧基）_ 1，3_二胺基苯、4-(1Η,1Η,2Η,2Η-全氟代小己氧基）-ΐ，3-二胺 基苯、4-(1艮111，211，2山全氟代-1-十二烷氧基）-1，3-二胺基苯 、（2,5)-二胺基苯並三氟化物、雙（三氟代甲基）苯二胺、二 胺基四（三氟代甲基）苯、二胺基（五氟代乙基）苯、（2,5)_二胺 基（全氟代己基）苯、（2,5)-二胺基（全氟代丁基）苯、2,2，-雙（ 三氟代甲基）-4,4，-二胺基聯苯、3,3，·雙（三氟代甲基）-4,4，-二 胺基聯苯、八氟代聯苯胺、4,4，-二胺基二苯基醚、2,2，_雙 (4-胺基苯基）六氟代丙烷、1,3_雙（苯胺基）六氟代丙烷、 Μ-雙（苯胺基）八氟代丁烷、丨，5_雙（苯胺基）十氟代戊烷 、1，7-雙（苯胺基）十四氟代丁烷、2,2-雙（三氟代甲基）一 4.4’-一胺基二苯醚、3,3’-雙（三氟代甲基）—4.4，-二胺基二苯 26 200300772 醚、3,3’，5,5，-四（三氟代甲基）-4.4，_二胺基二苯醚、3,3’-雙( 三氟代甲基）-4.4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基_p-三聯苯 、1，4-雙（p-胺基苯基）-苯、p-(4-胺基-2-三氟代甲基苯氧基） 苯、雙（胺基苯氧基）雙（三氟代甲基）苯、雙（胺基苯氧基）四（ 三氟代甲基）苯、2,2’-雙{4-(4-胺基苯氧基）苯基}六氟代丙烷 、2,2’-雙{4-(3-胺基苯氧基）苯基}六氟代丙烷、2,2’-雙{4-(2-胺基苯氧基）苯基}六氟代丙烷、2,2’-雙{4-(4-胺基苯氧基）- 3.5- 二甲基苯基}六氟代丙烷、2,2’-雙{4-(4-胺基苯氧基）- 3.5- 雙三氟代甲基苯基}六氟代丙烷、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟 代甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟代甲基苯氧基） 聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟代甲基苯氧基）聯苯楓、4,4’-雙 (3-胺基-5-三氟代甲基苯氧基）聯苯楓、2,2’-雙{4-(4-胺基-3-三氟代甲基苯氧基）苯基}六氟代丙烷、雙[{(三氟代甲基） 胺基苯氧基}聯苯、雙{(三氟代甲基）胺基苯氧基}苯基]六 氟代丙烷、雙{2-[(胺基苯氧基）苯基]六氟代異丙基}苯、 4,4’-雙（4-胺基苯氧基）八氟代聯苯等，但不限定於該等化合 物。 再者，前述式（8)或式（9)所表示之二胺化合物除含氟原 子之化合物以外，亦可使用不含氟原子（未形成共價鍵結）之 化合物。 具體上，比如4,4’-二胺基聯苯醚、4,4’-二胺基聯苯楓 、4,45-二胺基聯苯硫醚、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、 1.5- 萘二胺、2,6-萘二胺、雙-(4-胺基苯氧基苯基）楓、雙-(4-胺基苯氧基苯基）硫醚、雙-(4-胺基苯氧基苯基）硼、雙-(4- 27 200300772 胺基苯氧基苯基）聯苯、1，4-雙-(4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙-(4-胺基苯氧基）苯、3,4’-雙-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基 二苯基醚-3-磺醯胺、3,4’-二胺基二苯基醚-4-磺醯胺、3,4’-二胺基二苯基醚-3’-磺醯胺、3,3’-二胺基二苯基醚-4-磺醯胺 、4,4’-二胺基二苯硼-3-磺醯胺、3,4’-二胺基二苯硼-4-磺醯 胺、3,4’-二胺基二苯硼-3’-磺醯胺、3,3、二胺基二苯硼-4-磺 醯胺、4,4’-二胺基二苯基硫化物-3-磺醯胺、3,4’_二胺基二 苯基硫化物-4-磺醯胺、3,3’-二胺基二苯基硫化物-4-磺醯胺 、3,4’·二胺基二苯基硫化物-3’-磺醯胺、1，4’-二胺基苯-2-磺 醯胺、4,4’-二胺基二苯基醚-3-碳醯胺、3,4’-二胺基二苯基 醚-4-碳醯胺、3,4’-二胺基二苯基醚-3’-碳醯胺、3,3’-二胺基 二苯基醚-4-碳醯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-碳醯胺、 3,45-二胺基二苯基甲烷-4-碳醯胺、3,4’-二胺基二苯基甲烷-3’-碳醯胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷-4-碳醯胺、4,4’-二胺基 二苯硼-3-碳醯胺、3,4’-二胺基二苯硼-4-碳醯胺、3,4’·二胺 基二苯硼-3’-碳醯胺、3,3’-二胺基二苯硼-4-碳醯胺、4,4’-二 胺基二苯基硫化物-3-碳醯胺、3,45-二胺基二苯基硫化物-4-碳醯胺、3,3’-二胺基二苯基硫化物-4-碳醯胺、3,4’-二胺基 二苯基硫化物-3’-磺醯胺、1，4’-二胺基苯-2-碳醯胺、4,45·雙 (4-胺基苯氧基）聯苯、雙H-(3-胺基苯氧基）苯基丨礪等。但 不限定於該等化合物。 上述二胺化合物不拘是否含有氟原子，僅使用一種亦 可，組合2種以上使用亦可。 <酸二酐化合物> 28 200300772 前述式（10)表示之酸二酐不特別限定，但因式（1)〜(3)中 之R1、R2、R4及R5所表示之有機基中至少有一個與氟原子 形成共價鍵爲較佳，故與上述二胺化合物同樣，酸二酐亦 以在相當於上述各有機基之結構上含有氟原子（共價鍵）之化 合物爲佳。 具體上，比如，（三氟代甲基）均苯四甲酸酐、二（三氟 代甲基）均苯四甲酸二酐、二（五氟代丙基）均苯四甲酸二酐 、五氟代乙基均苯四甲酸二酐、雙{3,5-二（三氟代甲基）苯氧 基}均苯四甲酸二酐、2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代丙烷二 酐、5,5’-雙（三氟代甲基）-3,3，，4,4，-四羧基聯苯二酐、 2,2’，5,5’-四（三氟代甲基）-3,3，，4,4，-四羧基聯苯二酐、5,5，-雙 (三氟代甲基）-3,3’，4,4’-四羧基聯苯醚二酐、5,5，-雙（三氟代 甲基）-3,3’，4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、雙{(三氟代甲基）二羧 基苯氧基}苯二酐、雙{(三氟代甲基）二羧基苯氧基}三氟代 甲基苯二酐、雙{二羧基苯氧基}三氟代甲基苯二酐、雙{(三 氟代甲基）二羧基苯氧基}雙（三氟代甲基）苯二酐、雙{(三氟 代甲基）二羧基苯氧基}四（三氟代甲基）苯二酐、2,2，-雙{(4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基）六氟代丙烷二酐、雙{(三氟代甲 基）-二羧基苯氧基}聯苯二酐、雙{(三氟代甲基二羧基苯氧 基}雙（三氟代甲基）聯苯二酐、雙{(三氟代甲基）_二羧基苯氧 基}聯苯醚二酐、雙（二羧基苯氧基）雙（三氟代甲基）聯苯二 酐等。但不限定於該等化合物。 又，前述式（10)所示之酸二酐除含氟原子之化合物以外 ’亦可使用不含氟原子（未共價鍵結）之化合物。 29 200300772 具體上，比如對-聯三苯-3,4,3”，4”-四羧酸二酐、均苯四 甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4-氫醌二苯甲 酸-3,3，，4,4，-四羧酸二酐、3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二酐、 3,3，，4,4，-聯苯醚四羧酸二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、 2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1，4,5,8-萘 四羧酸二酐、3,4,9，10-紫蘇烯四羧酸二酐、4,4’-硫醯基二鄰 苯二甲酸二酐、3,3’，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、間-三聯 苯_3,3”，4,4”-四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、 1，3-雙（3,4-二羧基苯基）-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷二酐、1- ® (2,3-二羧基苯基）-3-(3,4-二羧基苯基）-1，1,3,3-四甲基二矽氧 烷二酐等，但不限定於該等化合物。 上述酸二酐不拘是否含有氟原子，僅使用一種亦可， 組合2種以上使用亦可。 <組合物之特佳組合> 可舉以下所示各組合例，作爲前述式（7)所示原料化合 物、式（8)或式（9)所示之二胺化合物，及式（10)所示酸二酉干 中特佳之組合。 籲 (1)製造酸亞胺系則驅物時特佳組合之一例 (M)原料化合物：2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代两院 一酐、或均苯四甲酸二酐所合成出之二酯化合物、二氯化 合物或該等化合物之混合物。 (1-2)二胺化合物：2,2，-雙（三氟代甲基）-4,4，-二胺基聯 苯、4,4，-二胺基二苯基醚或該等化合物之混合物。 (1-3)酸二酐：2,2，-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代丙烷二肝 30 200300772 、均苯四甲酸二酐或該等化合物之混合物。 (2)製造醯胺酸系前驅物時特佳組合之一例 (2-1)原料化合物：2,2，_雙（3,仁二羧基苯基）六氟代丙烷 二酐、均苯四甲酸二酐、4,4，-氧代二鄰苯二甲酸二酐、或 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐所合成之二酯化合物、二氯 化合物或該等化合物之混合物。 (2-2)二胺化合物：2,2’-雙（三氟代甲基）聯苯胺、4,4，-二 胺基二苯基醚。 (2-3)酸二酐：2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代丙烷二酐 、均苯四甲酸二酐、4,4，-氧代二鄰苯二甲酸二酐、 3,3’，4,45-二苯甲酮四羧酸二酐或該等化合物之混合物。 若使用上述各組合，可使所得到之聚醯亞胺前驅物對 溶劑之溶解性良好，且合成二氯化合物及/或二酯化合物會 變得容易，故較佳。再者，上述各組合中，若至少一種化 合物使用含氟原子之化合物，則因可使所得到之聚醯亞胺 前驅物（及聚醯亞胺）其吸濕率下降，故較佳。 <縮合劑> 前述式（4)所示之末端胺化合物，係使用上述式（7-1)所 示二酯化合物與上述式（8)所示二胺化合物來製造時所用之 縮合劑不特別限定，可適當使用聚醯胺之縮合合成時所使 用先前公知之化合物等。 具體上，比如DCC(二環己基己基碳二醯亞胺），亞磷 酸三苯、及其衍生物等的亞磷酸酯，三氯化磷、氧代氯化 磷等磷氯化物，2,3-二氫-2-硫代-3-苯並噁唑基磷酸等的磷 31 200300772 酸醯胺，磷酸酯，磷酸酐等。該等縮合劑可僅使用一種或 組合2種以上使用。 上述縮合劑如前述，以添加爲使在上述式（7-1)所示之 二酯化合物之2〜3倍當量範圍內即可，以添加爲2.1〜2.3倍 當量之範圍內爲較佳。依需要，爲使縮合反應之活性提高 ，除上述縮合劑，亦可添加吡啶、三乙胺。該等毗啶、三 乙胺之添加量通常只要約與上述縮合劑之添加量相當量即 可。 <製造聚醯亞胺前驅物所使用之溶劑> 製造上述聚醯亞胺前驅物所使用之非質子極性溶劑不 特別限定，比如二甲亞硼、二乙亞硼等亞楓系溶劑，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N，N-二甲基乙醯胺、Ν，Ν·二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲 基-2-毗咯烷酮、Ν-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑， 六甲基磷醯胺，γ-丁內酯等。 該等溶劑可僅使用一種，亦可混合2種以上之混合物 使用，又，與二甲苯、甲苯等芳香族烴一部分倂用亦可。 該等芳香族烴之使用量不特別限定’只要在不影響聚醯亞 胺前驅物之製造程度內即可。 <醯亞胺化> 上述製造上述聚醯亞胺前驅物之方法中，特別在製造 醯亞胺化系前驅物時會如前述般進行醯亞胺化製程。此時 所使用之醯亞胺化方法不特別限定，但以一面除去水之醯 亞胺化方法爲較佳被使用者。聚醯胺酸在醯亞胺化時會生 32 200300772 成水，但所生成之水會很容易將聚醯胺酸水解並引起分子 量下降。因此，以一面除去水之醯亞胺化方法爲較佳被使 用者。 具體之醯亞胺化方法比如有（1)加入甲苯等共沸溶劑將 生成之水積極排出之方法，與（2)在脫水閉環劑與較佳爲觸 媒存在下使其反應之化學性醯亞胺化法兩種。其中，又以 (2)之化學性醯亞胺化法爲較佳。 上述化學性醯亞胺化法所使用之脫水閉環劑具體上， 比如有脂肪酸酐、芳香族酸酐等酸酐，N，N’-二烷基碳二醯 胺，低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪族鹵化物、鹵化低 級脂肪酸酐、烯丙基磷酸二鹵化物、硫醯基鹵化物等之鹵 化物等。該等脫水閉環劑可僅使用一種或也可組合2種以 上使用。 上述脫水閉環劑中較佳可使用者爲乙酸酐、丙酸酐、 乳酸酐等脂肪酸酐。該等脂肪族酸酐也可組合2種以上使 用。 上述脫水閉環劑之添加量，只要相對欲醯亞胺化之聚 醯胺酸所含醯胺酸部位之莫耳數以1〜10倍量範圍內添加即 可，以添加1〜7倍量較佳，以2〜5倍量添加更佳。脫水閉 環劑之添加量若不到1倍量，則醯亞胺化不能有效進行， 不經濟。另一方面，若超過10倍，則所得到之聚醯亞胺前 驅物之物性可能會下降。 上述化學性醯亞胺化中，爲使醯亞胺化可有效進行， 以在上述脫水閉環劑外倂用觸媒爲較佳。該觸媒具體上比 33 200300772 如有脂肪族第三級胺、芳香族第三級胺、雜環式第三級胺 等。其中又以雜環式第三級胺爲特佳使用者，更具體有比 如喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、毗啶衍生物等。 上述觸媒之添加量，只要相對上述脫水閉環劑添加量（ 莫耳數）以1/20〜10倍量之範圍內添加即可，以1/5〜5倍量 之範圍內添加較佳，又以1/10〜2倍量之範圍內添加更佳。 觸媒之添加量若不滿1/20倍量，則醯亞胺化不能有效進行 ，不經濟。另一方面，若超過10倍量，則所得到之聚醯亞 胺前驅物之物性可能會下降。 上述化學性醯亞胺化法中醯亞胺化之溫度以在20〜150 °C之範圍內較佳。若不到20°C，則有時醯亞胺化會花太多 時間。另一方面，若超過150°C，則可能連聚醯胺酸所包含 之酯部分也產生醯亞胺化，會得不到想要之聚醯亞胺前驅 物（醯亞胺系前驅物）。 <聚醯亞胺前驅物樹脂組成物> 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，在所含有之樹 脂（聚合物）中，只要含有前述式（1)所示之第一構造單位、 與前述式（2)所示之第二構造單位及前述式（3)所示之第三構 造單位中至少任一者即可。換言之，可說本發明之聚醯亞 胺前驅物樹脂組成物中，前述式（1)、與式⑵或式（3)所表示 之構造單位可存在於同一分子中，亦可存在於不同分子中 〇 故，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物比如有：（1) 含有上述聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物，該聚醯亞胺前驅 34 200300772 物含有前述第一構造單位、與第二或第三構造單位中至少 一種；（2)含有含前述第一構造單位之樹脂、與含有第二構 造單位或第三構造單位之樹脂之樹脂組成物。又，以下說 明爲求方便，只要不特別指明，則將聚醯亞胺前驅物樹脂 組成物單簡稱爲樹脂組成物。 對上述（1)之樹脂組成物中所含之聚醯亞胺前驅物因如 前所述，故省略說明。 對上述（2)之樹脂組成物具體說明，本發明之樹脂組成 物中只要含有：（A)具前述式（1)所示第一構造單位（醯胺酸 酯單位）之聚醯亞胺前驅物，與（B)具前述式（2)所示第二構 造單位（醯亞胺單位）之聚醯亞胺、及（C)具前述式（3)所示第 三構造單位（醯胺酸單位）之聚醯胺酸中至少一種之樹脂即可 〇 上述（A)〜(C)之三種樹脂中，與前述聚醯亞胺前驅體相 同，只要各樹脂所含前述各式（1)〜(3)中之R1、R2、R4及R5 所示之有機基中至少一個與氟原子形成共價鍵結即可。 再者，上述（A)〜(C)之三種樹脂中，以上述（A)聚醯亞 胺前驅物所具有第一構造單位數爲a、（B)聚醯亞胺所具有 第二構造單位數爲b、（C)聚醯胺酸所具有第三構造單位數 爲c時，該等各構造單位之數目間與前述聚醯亞胺前驅體 同樣，以使以下所示各條件（I)、（II) 條件（I) : 0.01 €a/(a+b) € 0.99 條件（II) : 0.1$a/(a+c) $0.9 中至少一個所表示關係能成立來混合各樹脂爲較佳。 35 200300772 又，各條件⑴與條件（II)之較佳關係與前述之聚醯亞胺 前驅物之情形爲同一。具體上，在條件（I)之時，以使形成 0.05^a/(a+b) ^0.95 所表示之關係來規定各樹脂之混合比爲較佳，以使形 成 0.1‘a/(a+b) S0.9 所表示之關係來規定各樹脂之混合比爲更佳，以使形 成 0.2^a/(a+b) ^0.8 所表示之關係來規定各樹脂之混合比爲特佳。 同樣，在條件（II)之時，以使形成 0.2^ a/(a+c) ^0.8 所表示之關係來規定各樹脂之混合比爲較佳，以使形 成 0.3^a/(a+c) ^0.7 所表示之關係來規定各樹脂之混合比爲更佳。 又，上述（A)聚醯亞胺前驅物、（B)聚醯亞胺、（C)聚醯 胺酸之任一樹脂中，亦可分別含有前述第一、第二、第三 構造單位以外之構造單位。即，上述（A)聚醯亞胺前驅物、 (B)聚醯亞胺、（C)聚醯胺酸可分別爲僅含有第一、第二、第 三構造單位之聚合物（惟，關於（B)聚醯亞胺爲含有來自二胺 化合物之構造），亦可爲含有來自其它單體成分的構造之共 聚物。 再者，比如亦可爲含有第一及第二構造單位之共聚物 36 200300772 ，並使用2種各構造單位之存在比不同之共聚物組合’使 此時各構造單位之存在比在上述範圍內進行各共聚物昆 合。 當然，本發明之樹脂組成物中不僅只有上述（A)與（B)或 (A)與（C)之樹脂組合，亦可含有(A)〜(C)全部之樹脂。 因此，本發明之樹脂組成物只要可含有前述式⑴所示 第一構造單位、與前述式⑵所示第二構造單位及式⑶所示 第三構造單位中至少一個，而組合2種以上之樹脂即可。 又，上述（A)〜(C)之樹脂製造方法因基本上與前述之聚籲 醯亞胺前驅體之製造方法相同，故其說明省略。又以下說 明爲求方便，有時會將上述（A)聚醯亞胺前驅物、與（B)聚酿 亞胺或（C)聚醯胺酸（或兩者）合稱爲「聚醯亞胺系樹脂成分 j 0 <樹脂組成物所使用之溶劑> 本發明之樹脂組成物亦可將上述聚醯亞胺前驅物或上 述聚醯亞胺系樹脂成分（前述（A)〜(C)之樹脂）以適當溶劑溶 解形成溶液。如後述，將本發明之樹脂組成物當成感光耐 _ 熱性樹脂組成物，比如，用於半導體相關用途時，以形成 溶液在處理性或加工性上較佳。 舉本發明之樹脂組成物作爲溶液調製之例，首先，將 使用前述單體所合成之聚醯亞胺前驅體溶液（反應溶液）投入 去離子水或醇等中，使聚醯亞胺前驅物析出。之後，依需 要，以去離子水、醇等再將聚醯亞胺前驅物洗淨並於減壓 下乾燥。之後，藉由在所得到之聚醯亞胺前驅物中添加各 37 200300772 種溶劑使其溶解、分散，可得到溶液之樹脂組成物。 或，不實施上述析出製程，而直接使用合成後之反應 溶液，或依需要藉除去一部分溶劑，以製成溶液之樹脂組 成物亦無妨。 調製上述樹脂組成物時所用之溶劑只要可溶解、分散 前述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺系樹脂成分則不特別限定 〇 具體上，比如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 戊醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸乙 酯等酯系溶劑，二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑 ，乙腈等腈系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，己 烷、戊烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑，亞甲基二氯 等鹵化烴系溶劑，二甲基亞硼、二乙基亞硼等亞碾系溶劑 ，N，N’-二甲基甲醯胺、N，N’-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑 ，N，N’-二甲基乙醯胺、N，N’-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶 劑，N-甲基-2-毗咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，苯酚、〇-、m_ 或P-甲酚、二甲基苯酚、鹵化苯酚、兒茶酚等苯酚系溶劑 ，六甲基磷醯胺，γ-丁內酯等。 該等溶劑可單使用一種也可混合2種以上作爲混合物 使用。特別在使用樹脂組成物以形成薄膜時，爲調節薄膜 厚度之均一度、膜厚及提高薄膜之接著力，亦可混合2種 以上之溶劑使用。 本發明之樹脂組成物爲溶液時，該樹脂組成物中固體 成分濃度以在1〜95重量％之範圍內爲較佳，以10〜70重量 38 200300772 %之範圍內更佳。固體成分濃度若超過重量95% ，則樹脂 組成物之黏度提高太多，有時會不適合薄膜之形成（印刷等) 。另一方面，若不滿1重量％，因黏度太小，有時會不適合 薄膜之形成（印刷等）或厚膜變得太小。 <感光性之賦予> 本發明之樹脂組成物以具有感光性較佳，特別是具有 正型之感光性更佳。正型之感光性樹脂組成物如前述，與 負型比較，具有以下所示（1)〜(5)之優點。 (1) 正型者不易出現針孔。亦即，負型者若有污染物附 著，在污染物部分因未曝光會開孔而產生斷線。正型者在 污染物下因未曝光不會開孔。隨LSI(大型積體電路）之高集 積化與微配線化之進展，使污染物（微粒）之影響變大。曝光 用光罩若有微粒附著，則即使進行光照射光也無法到達微 粒下方。因此，在負型光阻的情形，微粒下方爲未曝光部 故會溶解並開孔。反之，正型光阻的情形，微粒下爲未曝 光部不會開孔。 (2) 形成圖案時，會顯影成正錐形，亦即沿光照射方向（ 薄膜之厚度方向），不溶化後之聚醯亞胺越來越寬。 (3) 解析度可提高。 (4) 因不使用有機溶劑，不僅作業安全性較好，且對環 境之影響也可減少。 (5) 可製作高處理效率之設備。 故，當本發明之樹脂組成物具有正型感光性，比如’ 可適用於電子通訊領域，特別是半導體相關之領域。 39 200300772 對本發明之樹脂組成物賦予感光性之方法不特別限定 ，但爲賦予正型感光性，以使用光酸產生劑之方法爲較佳 。該光酸產生劑只要是可因光照射產生酸之化合物即不特 別限定，但較佳之化合物比如有產生磺酸或羧酸之化合物 〇 具體上，產生磺酸之化合物比如有碘鑰鹽、銃鹽、鎗 鹽等。又，產生羧酸之化合物比如有二迭氮萘醌等。或者 ，重氮鑰鹽或雙（三氯甲基）三嗪類等之化合物由於可藉光照 射產生磺酸基，故該等化合物亦爲較佳可使用者。 上述光酸產生劑之添加量不特別限定但，以本發明之 樹脂組成物中所含前述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺系樹脂 成分總量作爲100重量分時，以添加成0.3〜50重量部之範 圍內爲較佳。 具體上，在（1)聚醯亞胺前驅物爲醯亞胺系前驅物時， 或以前述（A)聚醯亞胺前驅物及（B)聚醯亞胺之2種樹脂組成 作爲聚醯亞胺系樹脂使用時，上述光酸產生劑，相對於聚 醯亞胺前驅物或聚醯亞胺系樹脂成分之總量，以含量在 0.3〜50重量％範圍內即可。 又，在（2)前述聚醯亞胺前驅物爲醯胺酸系前驅物時， 或以前述（A)聚醯亞胺前驅物及（C)聚醯胺酸之2種樹脂組成 作爲聚醯亞胺系樹脂使用時，上述光酸產生劑，相對於聚 醯亞胺前驅物或聚醯亞胺系樹脂成分之總量，以含量在 1〜50重量％範圍內即可。 光酸產生劑之添加量若不滿以聚醯亞胺前驅物或聚醯 200300772 亞胺系樹脂成分之總量爲100重量分時之0.3重量分，則因 添加量極少，即使以光照射也不能充分產生酸，不能充分 發揮作爲光酸產生劑之作用。其結果，樹脂組成物之解析 度會變差。另一方面，若光酸產生劑之添加量超過50重量 %，則光酸產生劑之使用變得太多，使樹脂組成物在形成薄 膜時，不僅其導電性、機械強度、耐熱性之物性劣化，且 因透光度亦變差，使因曝光、顯影形成完全貫通薄膜之孔 變得困難。 <增感劑> 本發明之樹脂組成物在上述光酸產生劑以外，亦可倂 用增感劑。藉再添加增感劑，可謀求樹脂組成物中光之感 度提高。 上述增感劑中具體上，比如有，米蚩酮、雙-4,4，-二乙 基胺基二苯甲酮、二苯甲酮、樟腦醌、苄基、4,4，_二甲基 胺基苄基、3,5-雙（二乙基胺基苯亞甲基）-N-甲基_4-氮己環 酮、3,5-雙（二甲基胺基苯亞甲基）-N-甲基-4-氮己環酮、3,5_ 雙（二乙基胺基苯亞甲基）-N-乙基-4-氮己環酮、3,3，-羰基雙 (7-二乙基胺基）香豆素、核黃素四丁酸、2-甲基-1-[4-(甲基 硫代）苯基]-2-嗎咐基丙烷-1-酮、2,4-二甲基硫雜憩酮、2,4-二乙基硫雜憩酮、2,4-二異丙基硫雜憩酮、3,5-二甲基硫雜 蔥酮、2,4-二異丙基硫雜憩酮、1-苯基-2-(乙氧基羰基）氧代 胺亞基丙院-1 -酮、安息香醚、安息香異丙醚、苯並戀酮、 5-硝基厄、2-硝基芴、憩酮、1，2-苯並憩醌、1-苯基-5-锍基-1H-四唑、硫雜憩-9-酮、10·硫雜憩酮、3-乙醯基吲哚、2,6- 41 200300772 二（p-二甲基胺基苯亞甲基）-4-羧基環己酮、2,6-二（p-二.甲基 胺基苯亞甲基）-4-羥基環己酮、2,6-二（p-二乙基胺基苯亞甲 基）-4-羧基環己酮、2,6-二（p-二乙基胺基苯亞甲基）-4-羥基 環己酮、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-二乙基胺基-3-(1-苯並咪唑基）香豆素、3-(2_ 苯並咪唑基）-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯並噻唑基）-7-二 乙基胺基香豆素、2-(p-甲基胺基苯乙烯基）苯並噁唑、L (p-二甲基胺基苯乙烯基）喹咐、4-(p_二甲基胺基苯乙烯基） 喹啉、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基）苯並噻唑、2-(p-二甲基 胺基苯乙烯基）-3,3-二甲基_3H-吲哚等，但不限定於該等化 合物。該等增感劑可僅使用一種亦可組合2種以上使用。 上述增感劑之添加量不特別限定，但以本發明樹脂組 成物中含有前述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺系樹脂成分總 量爲100重量分時，添加成1〜50重量分之範圍內較佳，添 加成1〜20重量分之範圍內更佳。增感劑之添加量若在上述 1〜50重量分之範圍外，可能會得不到增感效果或對顯影性 產生不良影響。 <光聚合助劑> 本發明之樹脂組成物在上述光酸產生劑、增感劑之外 ，亦可倂用光聚合助劑。再加入光聚合助劑亦有可能使樹 脂組成物之光感度提高。 上述光聚合助劑具體比如有：4_二乙基胺基乙基苯甲 酸、4-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二乙基胺基丙基苯甲酸、 4-二甲基胺基丙基苯甲酸、4-二甲基胺基異戊基苯甲酸、N- 42 200300772 苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-(4-氰苯基）甘胺酸 、4-二甲基胺基苄腈、乙二醇二锍乙酸酯、乙二醇（3-酼基 丙酯）、三羥甲基丙烷锍乙酸酯、三羥甲基丙烷三（3_锍基丙 酯）、季戊四醇-四锍乙酸酯、季戊四醇-四（3-锍基丙酯）、三 羥甲基乙烷三毓乙酸酯、三羥甲基丙烷三锍乙酸酯、三羥 甲基乙烷三（3-锍基丙酯）、二季戊四醇六（3-锍基丙酯）、锍 基乙酸、α-酼基丙酸、特丁基過氧基苯甲酸酯、特丁基過 氧基甲氧基苯甲酸酯、特丁基過氧基硝基苯甲酸酯、特丁 基過氧基乙基苯甲酸酯、苯基異丙基過氧基苯甲酸酯、二 特丁基二過氧基間苯二甲酸酯、三特丁基三過氧基偏苯三 酸酯、三特丁基三過氧基偏苯三酸酯、四特丁基三過氧基 均苯六甲酸、2,5-二甲基-2,5-二（苯醯基過氧基）己烷、 3,3’，4,4’-四（特丁基過氧基羰基）二苯甲酮、3,3’，4,45-四（t-戊 基過氧基羰基）二苯甲酮、3,3’，4,4’-四（t-己基過氧基羰基）二 苯甲酮、2,6·二（p-迭氮苯亞甲基）-4-羥基環己酮、2,6-二（p-迭氮苯亞甲基）-4-羧基環己酮、2,6-二（p-迭氮苯亞甲基）-4-甲氧基環己酮、2,6-二（p-迭氮苯亞甲基）-4-羥基甲基環己酮 、3,5-二（p-迭氮苯亞甲基）-1-甲基-呃啶酮、3,5-二（p-迭氮苯 亞甲基M-PjS啶酮、3,5-二（p-迭氮苯亞甲基）-Ν-乙醯基-4-顿 啶酮、3,5-二（ρ-迭氮苯亞甲基）-Ν-甲氧基羰基-4 -呃啶酮、 2,6-二（Ρ-迭氮苯亞甲基）-4-羥基-環己酮、2,6-二（m-迭氮苯亞 甲基）-4-羧基-環己酮、2,6-二（m-迭氮苯亞甲基）-4-羥基甲基-環己酮、3,5-二（m-迭氮苯亞甲基）-N-甲基-4 -呃啶酮、3,5-二 (m-迭氮苯亞甲基4 -呢啶酮、3,5-二（m-迭氮苯亞甲基）-N- 43 200300772 乙醯基-4 陡酮、3,5•二（m-迭氮苯亞甲基）-Ν-甲氧基羰基_ 4 -呢U定酮、2,6-二（ρ_迭氮肉桂亞基）_4_羥基環己酮、2,卜二 (Ρ-迭氮肉桂亞基）-4羧羥基環己酮、2,6-二（ρ-迭氮肉桂亞基 Μ-環己酮、3,5-二（ρ_迭氮肉桂亞基）_Ν-甲基-4 -派啶酮、 4,4’-二迭氮查耳酮、3,3，_二迭氮查耳酮、3,4，_二迭氮查耳 酮、4,3’-二迭氮查耳酮、丨，3_二苯基-丨义^丙烷三酮-2·(〇_乙 醯基）Β弓、1，3-二苯基4,2,3-丙烷三酮_2_(〇+丙基羰基）脂、 丄，3-二苯基-1，2,3-丙烷三酮-2-(ο-甲氧基羰基）脂、1，3-二苯基 -1,2,3-丙烷三酮乙氧基羰基版、丨，3_二苯基4,2,3-丙烷 三酮-2-(o-苯甲醯基）fl弓、丨，3-二苯基-i，2,3-丙烷三酮-2-(o-苯 基氧代羰基）脂、1,3-雙（p-甲基苯基）-l，2,3-丙烷三酮-2-(o-苯甲醯基）胎、1，3-雙（p_甲氧基苯基）-i，2,3-丙烷三酮-2-(o-乙氧基羰基）目弓、1- (p-甲氧基苯基）-3-(p-硝基苯基）-1，2,3-丙烷三酮-2-(〇-苯氧基羰基）肟等，但不限定於該等化合物。 該等光聚合助劑可僅使用一種亦可組合2種以上使用。 上述光聚合助劑之添加量不特別限定，但以本發明樹 脂組成物中含有前述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺系樹脂成 分總量爲100重量分時，添加成0.1〜50重量分之範圍內較 佳’添加成0.3〜20重量分之範圍內更佳。光聚合助劑之添 加量若在上述0.1〜50重量分之範圍外，可能會得不到增感 效果或對顯影性產生不良影響。 <形成特定圖案之方法> 本發明之樹脂組成物可藉比如在所欲之對象物上形成 薄膜，並照光進行曝光、顯影，以形成具有特定圖案之膜 200300772 。又，爲說明方便，將具有特定圖案之膜稱爲圖案化膜。 即，本發明之圖案化膜製造方法，只要將上述樹脂組 成物形成膜後，由描繪有特定圖案之光罩上照射活性光線 ，使光之照射部顯影並去除即可’不作特別限定。 在對象物形成薄膜之方法不特別限定，可使用先前公 知之方法。比如，本發明之樹脂組成物若爲溶液，則可適 用旋轉塗布法、棒塗法、刮刀法等電子業廣泛使用之被膜 法。 形成薄膜時之乾燥溫度不特別限定，一般以40〜150°C 之範圍內爲適當。乾燥溫度若變的極低則因乾燥時間變長 故不好。又，乾燥溫度若變的極高則因聚醯亞胺前驅物或 聚醯亞胺系樹脂成分中所含之酸敏感性基會產生熱分解故 不好。又，乾燥溫度之較佳範圍因依溶劑種類或乾燥條件 等有所不同，不一定非限定於上述範圍內。 形成薄膜之對象物不特別限定。即，對象物之形狀或 材質，或對象物之用途等不特別限定，只要可形成薄膜者 即可。 比如，在前述電子通訊領域或半導體相關領域，係以 基板作爲對象物以形成本發明樹脂組成物之薄膜，但該基 板之形狀可爲具有某種程度厚度之板狀也可爲更薄之薄膜 狀。基板之材質比如有矽、金屬、陶瓷、樹脂（聚合物）等。 故，本發明中可作爲對象之基板有比如矽晶圓、金屬基板 、陶瓷基板、高分子基板等。 其中上述高分子基板之具體材質比如有，聚醯亞胺樹 45 200300772 脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、 聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酮樹脂、聚硼樹脂、聚苯醚 樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、氟樹 脂、聚烯丙酯樹脂、液晶聚合物樹脂、環氧樹脂、氰酸酯 樹脂等。又，以耐熱性或接著性之觀點，以聚醯亞胺樹脂 、環氧樹脂、氰酸酯樹脂爲較佳可使用者。 <曝光、顯影> 本發明如前述，係將具感光性之樹脂組成物形成膜狀 後透過描繪有特定圖案之光罩以活性光線照射，並將光線 β 之顯影部顯影去除。即，本發明藉由將具有感光性之薄膜 藉曝光、顯影，以形成圖案化膜。 本發明之樹脂組成物之曝光只要使用波長200〜500nm 範圍內之可見光或紫外光即可。具體之曝光裝置不特別限 定，只要是使用可照射在上述範圍內波長之可見光或紫外 光之曝光裝置（曝光器）即可，其中又希望使用附設有顯示單 色波長的濾波器之曝光裝置。該曝光裝置在曝光時之解析 力或曝光作業之點上爲有利的。當然，本發明中曝光作業 * 並不限定特定之曝光設備。 曝光時間亦不特別限定，並可使用各種條件下附有 365nm之濾波器之紫外線曝光裝置，但此時所照射之單色 波長光爲i線。此時曝光時間可於5〜240秒之範圍內變化。 故，若使用更強力曝光裝置則可使曝光時間變短。曝光能 量能以能量計定量，以輪廓儀所測之深度及寬度即可確認 其解析力。又，薄膜截面用電子顯微鏡確認即可。 46 200300772 藉將曝光後之樹脂組成物所形成之薄膜以顯影液顯影 ，溶解未曝光部分予以除去。本發明之樹脂組成物在顯影 時係使用鹼性水溶液作爲顯影液。 用於上述鹼性水溶液之鹼性物質具體有比如：氫氧化 鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨等無機鹼類，乙胺、丙胺等的 第一級胺類，二乙胺、二丙胺等的第二級胺類，三乙胺、 三丙胺等的第三級胺類，二乙基乙醇胺、三乙醇胺等的醇 胺類，四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物、三甲基羥基甲 銨氫氧化物、三乙基羥基甲銨氫氧化物、三甲基羥基乙銨 氫氧化物等的第四級銨鹽等，但不特別限定。該等鹼性物 可僅使用一種或依須要組合2種以上使用亦可。 上述鹼性水溶液中可依須要，添加甲醇、乙醇、丙醇 、乙二醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑、各種保存安定 劑、樹脂之溶解抑制劑等。該等添加物之添加量不特別限 定，只要依鹼性水溶液之種類或顯影條件、樹脂組成物之 組成設定適當量即可。 <聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化> 本發明之樹脂組成物可藉如上述曝光、顯影，形成圖 案化膜，但該圖案化膜可藉加熱以賦予充分耐熱性。即， 本發明之樹脂組成物在曝光、顯影後，若將該樹脂組成物 中所含之聚醯亞胺前驅物加熱，該聚醯亞‘胺前驅物中所含 之可醯亞胺化之部分可全部醯亞胺化爲聚醯亞胺。其結果 ，可賦予充分耐熱性（具體上，爲260°C以上之耐熱性）。 使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之加熱條件不特別限 47 200300772 定，但以加熱溫度在200〜500°C之範圍內爲較佳。因若不滿 20°C，聚醯亞胺前驅物可能無法醯亞胺化，若超過500°C， 聚醯亞胺前驅物可能會劣化，故不佳。又，加熱時以逐步 升溫較佳。因逐步升溫具有圖案化膜之形狀不易變形且機 械強度會提高之優點，故較佳。 加熱條件中對加熱時間不特別限定，但以0.1〜10小時 之範圍內爲較佳。又，加熱時之環境氣氛不特別限定，在 空氣中也沒問題，但以在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體下 或真空較佳。 如此，本發明之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺系樹脂成 分因具有前述式（1)所示之第一構造單位，故含有大量的未 採用保存性、安定性有問題之聚醯胺酸構造而酯化成之構 造。且在最終狀態下不須使吸水性羥基或羧基存在於側鏈 。因此，可提供吸水性低且保存性、安定性良好之聚醯亞 胺系樹脂組成物。 又本發明之樹脂組成物因添加光酸產生劑，可發揮正 型感光性，且可實現高感度與高解析度。特別是本發明之 樹脂組成物對活性光線之感度高，其中又以對i線爲高感 度，可形成良好之圖案形狀。 又，本發明之樹脂組成因含有前述聚醯亞胺前驅物或 聚醯亞胺系樹脂成分，可利用鹼性水溶液進行蝕刻。固， 藉以具有既定圖案之光罩進行曝光、顯影可良好的實施圖 案化膜。且，因即使光罩之圖案很微細其顯影時之解析力 亦良好，故可形成微細之圖案化膜。再者，所得到之圖案 48 200300772 化膜對於對象物之接著性亦可提高。 [實施例] 以下利用實施例對本發明更具體說明，但本發明不限 定於此。 <使用之原料〉 以下實施例所用之原料爲下示之市售品。括弧內表示 供應商或製造者。 2,2’--雙三氟代甲基聯苯胺（中央玻璃社製） 苯四甲酸二酐（和光純藥製） 2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代丙酸二酐（葛朗利安特 曰本社製） 4,4’-氧代二肽酸二酐（馬那克社製） 甲醇（和光純藥社製） 乙醇（和光純藥社製） 乙酸乙酯（和光純藥社製） 亞硫醯氯（和光純藥社製） 己烷（和光純藥社製） <重量平均分子量之測定> 實施例所得到樹脂（聚合物）之重量平均分子量以利用尺 寸排除層析法測定並以聚苯乙烯作成檢量線進行換算算出 〇 <苯四甲酸二氯乙烷之合成> 於附有回流管之三口燒瓶內，加入苯四甲酸二酐 20.0g(92mmol)與乙醇100ml，於氮氣下一面繼續攪拌一面加 49 200300772 熱並進行3小時回流攪拌。冷卻至室溫後，以蒸發器除去 溶劑，再進行真空乾燥以得到粉末。 將所得到粉末溶解於乙酸乙酯110ml，加入二甲基甲醯 胺O.Olg，再加入亞硫醯氯27.1g(230mmol)，進行5小時回 流。冷卻至室溫後，以蒸發器除去溶劑，再進行真空乾燥 以得到粉末。 將所得到粉末以含有亞硫醯氯0.25g之己烷80ml再結 晶，得到苯四甲酸二氯乙烷22.5g。又，所得到之苯四甲酸 二氯乙烷光譜資料如下： !H-NMR (溶劑·· CDC13) ： δ 1.4(6H，t，CH3)， 4.4(4H，q,CH2)，8.2(2H，s，苯環） 13C-NMR (溶劑：CDC13) : δ 13·7,63·3，129·0，132·1，139·7，163.5，166·7 <苯四甲酸二異丙基二氯之合成> 於附有回流管之三口燒瓶內，加入苯四甲酸二酐 10.0g(46mmol)與異丙醇50ml，於氮氣下一面繼續攪拌一面 加熱並進行3小時回流攪拌。冷卻至室溫後，以蒸發器除 去溶劑，再進行真空乾燥以得到粉末。 將所得到粉末溶解於乙酸乙酯60ml，加入二甲基甲醯 胺O.Olg，再加入亞硫醯氯13.1g(110.4mmol)，進行5小時 回流。冷卻至室溫後，以蒸發器除去溶劑，再進行真空乾 燥，以得到含有黏稠液體之粉末。 將所得到粉末以含有亞硫醯氯〇.15g之己烷50ml再結 晶，得到苯四甲酸二異丙基二氯3.5g。又，所得到之苯四 甲酸二異丙基二氯光譜資料如下： 50 200300772 ]H-NMR (溶劑：CDC13) : δ 1.4(12H，d，CH3)， 4.4(2H，m，CH2)，8.2(2H，s,苯環） 13C-NMR (溶劑 ： CDC13) : δ 21.9,68.3,129.0,132.1,139.7,163.5,166·7 [實施例1] <聚醯亞胺前驅物之合成〉 於反應容器中加入2,2’-雙三氟代甲基聯苯胺 6.64g(20.7mmol)，力卩入Ν-甲基吡咯烷酮80g與三乙胺 2.10g(20.7mmol)並溶解。將該反應溶液以冰浴冷卻，並一 面攪拌下，將溶解於四氫呋喃9.0g之苯四甲酸二氯乙烷 3.59g(10.4mmol)在反應溫度保持於0°C下加入。之後，於〇 °C下攪拌1小時，再於25°C下攪拌3小時。 於該反應液中，加入2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代丙 酸二酐4.60g(10.4mmol)，於室溫下攪拌5小時，得到黏稠 之聚醯胺酸酯-聚醯亞胺共聚物酸溶液。將該共聚物溶液中 加入乙酸酐 10.59g(104mmol)及 β-甲基吡啶 2.15g(20.7mmol) 作爲化學熟化劑（脫水閉環劑及觸媒），於室溫下攪拌2小時 後於100°C下攪拌1小時再冷卻至室溫。 將該溶液投入甲醇1000ml，並將析出之樹脂部分以混 合器粉碎。之後，以甲醇作爲溶劑，以索克斯累特萃取器 (Soxhlet)洗淨，並乾燥得到聚醯亞胺前驅物（醯亞胺系前驅 物）14.3g。該聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量爲34000。 其構造如以下式（11)所示。又，式（11)中k、m、η任一者皆 爲獨立，表示1以上之整數。 51 200300772

<樹脂組成物之調製與評價> 將聚醯亞胺前驅物〇.7g溶解於N-甲基毗咯烷酮6.3g 再加入以下式（12)所表示之光酸產生劑0.3g，於室溫下攪拌 1小時。

(惟，式中D表示以下所式（13)之有機基)

之後，藉以濾膜過濾器進行過濾得到本發明之溶液之 樹脂組成物（具正型感光性）。 將所得到之樹脂組成物以旋塗機直接塗布在矽晶圓上 ，於100°C下乾燥30分得到5μιη厚之塗布膜。透過光罩， 使用桌上型紫外線曝光裝置（努阿克社製品編號26-1KS)， 52 200300772 以金屬鹵化物燈曝光（365nm : 540mJ/cm2，405nm : 900mJ/cm2) 〇 曝光後，對塗布膜以進行30分熱處理’並顯影 。以2mol/公升（2當量）氫氧化鈉水溶液、5%氫氧化鉀水溶 液、1%四甲基銨氫氧化物水溶液所構成之鹼性水溶液作爲 顯影液。將塗布膜於40°C下浸漬於該鹼性水溶液10分。藉 此確認可將曝光部完全溶解。顯影後洗淨，將得到之圖案 化膜進行膜厚與解析度之確認結果，膜厚爲4·5μιη、解析度 爲ΙΟμιη，可形成良好之圖案。 [實施例2] <聚醯亞胺前驅物之合成> 於反應容器中置入2,2，-雙三氟代甲基聯苯胺 3.20g(i〇t〇mmol)，力Π入N-甲基D比略院酮35g與三乙胺 L〇6g(l〇.5mmol)並溶解。將該反應溶液以冰浴冷卻，並— 面攪拌下，將溶解於四氫呋喃5.0g之苯四甲酸二異丙基二 氯UAgO.Ommol)在反應溫度保持於（TC下加入。之後，於 〇°C下攪拌丨小時，再於25°C下攪拌3小時。 於該反應液中，加入2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代丙 酸二酐2.22g(5.0mmol)，於室溫下攪拌5小時，得到黏稠之 聚_胺酸酯-聚醯亞胺共聚物溶液。將該共聚物溶液中加入 乙酸酐0.93g(10mmol)及β-甲基毗啶6.125g(60mmol)作爲化

學熟化劑（脫水閉環劑及觸媒），於室溫下攪拌2小時後於 100°C下攪拌1小時再冷卻至室溫。 N 將該溶液投入甲醇500ml內，並將析出之樹脂部分以 53 200300772 混合器粉碎。之後，以甲醇作爲溶劑，以索克斯累特萃取 器洗淨，並乾燥得到聚醯亞胺前驅物（醯亞胺系前驅物）7.3g 。該聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量爲36000。其構造如 以下式（14)所示。又，式（14)中k、m、η任一者皆爲獨立表 示1以上之整數。

<樹脂組成物之調製與評價> 將聚醯亞胺前驅物0.7g溶解於Ν-甲基吡咯烷酮6.3g 再加入以前式（12)所表示之光酸產生劑0.3g，於室溫下攪拌 1小時。之後，藉以濾膜過濾器進行過濾得到本發明之溶液 之樹脂組成物（具正型感光性）。 將所得到之樹脂組成物以旋塗機直接塗布在矽晶圓上 ，於100°C下乾燥30分而得到5μπι厚之塗布膜（薄膜）。透 過光罩，使用桌上型紫外線曝光裝置（努阿克社製品編號 26-1KS)，以金屬鹵化物燈曝光（365nm : 540mJ/cm2，405nm : 900mJ/cm2) 曝光後，對塗布膜以100°C進行30分熱處理，並顯影 。以2mol/公升（2當量）氫氧化鈉水溶液、5%氫氧化鉀水溶 液、1%四甲基銨氫氧化物水溶液所構成之鹼性水溶液作爲 顯影液。將塗布膜於40°C下浸漬於該鹼性水溶液1〇分。藉 54 200300772 此確認可將曝光部完全溶解。顯影後洗淨，將得到之圖案 化膜進行膜厚與解析度確認之結果，膜厚爲4.5μπι、解析度 爲ΙΟμπι，可形成良好之圖案。 [實施例3] <聚醯亞胺前驅物之合成> 於反應容器中加入2,2’-雙三氟代甲基聯苯胺 6.64g(20.7mmol)，力口入Ν-甲基口比咯院酮80g與三乙胺 2.10g(20.7mm〇l)並溶解。將該反應溶液以冰浴冷卻，並一 面攪拌下，將溶解於四氫呋喃9.0g之苯四甲酸二氯乙烷 3.59g(10.4mmol)在反應溫度保持於0°C下加入。之後，於0 °C下攪拌1小時，再於25°C下攪拌3小時。 於該反應液中，加入2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代丙 酸二酐4.60g(10.4mmol)，於室溫下攪拌5小時，得到黏稠 之聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液。 將該共聚物溶液投入甲醇與水之混合溶劑（體積比甲醇/ 水= l/l)1000ml內，並將析出之樹脂部分以混合器粉碎。之 後，以甲醇洗淨，並乾燥得到聚醯亞胺前驅物（醯胺酸系前 驅物）15.lg。該聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量爲37000 。其構造如以下式（15)所示。又，式（15)中k、m、p分別獨 立表示1以上之整數。

55 200300772 <樹脂組成物之調製與評價> 將聚醯亞胺前驅物〇.7g溶解於N-甲基吡咯烷酮6.3g， 再加入以前式（12)所表示之光酸產生劑0.3g，於室溫下攪拌 1小時。之後，藉以濾膜過濾器進行過濾得到本發明之溶液 之樹脂組成物（具正型感光性）。 將所得到之樹脂組成物以旋塗機直接塗布在矽晶圓上 ，於100°C下乾燥30分而得到5μιη厚之塗布膜（薄膜）。透 過光罩，使用桌上型紫外線曝光裝置（努阿克社製品編號 26-1KS)，以金屬鹵化物燈曝光（365nm : 180mJ/cm2，405nm : 300mJ/cm2) 曝光後，對塗布膜以l〇〇°C進行30分熱處理，並顯影 。以2mol/公升（2當量）氫氧化鈉水溶液、5%氫氧化鉀水溶 液、1%四甲基銨氫氧化物水溶液所構成之鹼性水溶液作爲 顯影液。將塗布膜於40°C下浸漬於該鹼性水溶液10分。藉 此確認可將曝光部完全溶解。顯影後洗淨，將得到之圖案 化膜進行膜厚與解析度確認之結果，膜厚爲4.6μιη、解析度 爲ΙΟμιη，可形成良好之圖案。 [實施例4] <聚醯亞胺前驅物之合成> 於反應容器中加入2,2’-雙三氟代甲基聯苯胺 3.20g(l〇.lmmol)，力□入Ν-甲基毗咯烷酮35g與三乙胺 1.06g(10.5mm〇l)並溶解。將該反應溶液以冰浴冷卻，並一 面攪拌下，將溶解於四氫呋喃5.0g之苯四甲酸二異丙基二 56 200300772 氯1.88g(5.0mmol)在反應溫度保持於0°C下加入。之後，於 0°C下攪拌1小時，再於25°C下攪拌3小時。 於該反應液中，加入2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟代丙 酸二酐2.22g(5.0mmol)，於室溫下攪拌5小時，得到黏稠之 聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液。 將該共聚物溶液投入甲醇與水之混合溶劑（體積比甲醇/ 水=l/l)500ml內，並將析出之樹脂部分以混合器粉碎。之 後，以甲醇洗淨，並乾燥得到聚醯亞胺前驅物（醯胺酸系前 驅物）7.24g。該聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量爲41000 ® 。其構造如以下式（16)所示。又，式（16)中k、m、p分別獨 立表示1以上之整數。

<樹脂組成物之調製與評價> 將聚醯亞胺前驅物0.7g溶解於N-甲基毗咯烷酮6.3g， 再加入以前式（12)所表示之光酸產生劑〇.3g，於室溫下攪拌 1小時。之後，藉以濾膜過濾器進行過濾得到本發明之溶液 之樹脂組成物（具正型感光性）。 將所得到之樹脂組成物以旋塗機直接塗布在矽晶圓上 ，於100°C下乾燥30分以得到5μηι厚之塗布膜（薄膜）。透 過光罩，使用桌上型紫外線曝光裝置（努阿克社製品編號 57 200300772 26-1KS)，以金屬鹵化物燈曝光（365nm : 180mJ/cm2, 405nm : 300mJ/cm2) 曝光後，對塗布膜以l〇〇°C進行30分熱處理，並顯影 。以2mol/公升（2當量）氫氧化鈉水溶液、5%氫氧化鉀水溶 液、1%四甲基銨氫氧化物水溶液所構成之鹼性水溶液作爲 顯影液。將塗布膜於40°C下浸漬於該鹼性水溶液10分。藉 此確認可將曝光部完全溶解。顯影後洗淨，將得到之圖案 化膜進行膜厚與解析度確認之結果，膜厚爲4.5μιη、解析度 爲ΙΟμιη，可形成良好之圖案。 [實施例5] <聚醯亞胺前驅物之合成> 於反應容器中加入2,2’-雙三氟代甲基聯苯胺 3.20g(10.1mmol)，加入Ν-甲基毗咯烷酮35g與三乙胺 1.06g(10.5mm〇l)並溶解。將該反應溶液以冰浴冷卻，並一 面攪拌下，將溶解於四氫呋喃5.0g之苯四甲酸二氯乙烷 1.73g(5.0mmol)在反應溫度保持於0°C下加入。之後，於0°C 下攪拌1小時，再於25°C下攪拌3小時。 於該反應液中，加入4,4’-氧代二肽酸二酐 1.55g(5.0mmol)，於室溫下攪拌5小時，得到黏稠之聚醯胺 酸酯-聚醯胺酸共聚物溶液。 將該共聚物溶液投入甲醇與水之混合溶劑（體積比甲醇/ 水=l/l)500ml內，並將析出之樹脂部分以混合器粉碎。之 後，以甲醇洗淨，並乾燥得到聚醯亞胺前驅物（醯胺酸系前 驅物）6.32g。該聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量爲40000 58 200300772 。其構造如以下式（17)所示。又，式（17)中k、m、p分別獨 立表示1以上之整數。

<樹脂組成物之調製與評價> 將聚醯亞胺前驅物0.7g溶解於N-甲基吡咯烷酮6.3g 再加入以前式（12)所表示之光酸產生劑0.3g，於室溫下攪拌 1小時。之後，藉以濾膜過濾器進行過濾得到本發明之溶液 之樹脂組成物（具正型感光性）。 將所得到之樹脂組成物以旋塗機直接塗布在矽晶圓上 ，於10(TC下乾燥30分而得到5μιη厚之塗布膜（薄膜）。透 過光罩，使用桌上型紫外線曝光裝置（努阿克社製品編號 26-1KS)，以金屬鹵化物燈曝光（365nm : 180mJ/cm2, 405nm : 300mJ/cm2) 曝光後，對塗布膜以l〇〇°C進行30分熱處理，並顯影 。以2mol/公升（2當量）氫氧化鈉水溶液、5%氫氧化鉀水溶 液、1%四甲基銨氫氧化物水溶液所構成之鹼性水溶液作爲 顯影液。將塗布膜於40°C下浸漬於該鹼性水溶液10分。藉 此確認可將曝光部完全溶解。顯影後洗淨，將得到之圖案 化膜進行膜厚與解析度確認之結果，膜厚爲4.6μηι、解析度 爲ΙΟμπι，可形成良好之圖案。 59 200300772 如此，本發明之聚醯亞胺前驅物及使用該聚醯亞胺前 驅物之樹脂組成物在可發揮充分保存性、安定性之同時， 可避免吸水率增大、離子性雜質增加之問題點。且，即使 賦予感光性，其硬化後之耐鹼性、耐熱性、電氣特性、密 合性仍良好。 因此，本發明之聚醯亞胺前驅物及使用該聚醯亞胺前 驅物之樹脂組成物可適用於半導體元件之層間絕緣膜、緩 衝被膜、液晶顯示元件用之保護膜、正型之蝕刻光阻等。 因此，本發明不僅適用於樹脂產業之領域或化學產業之領 域，亦可適用於太空、航空領域、OA機器領域、各種電子 通訊領域，特別是半導體領域。 發明之詳細說明中製作之具體實施態樣或實施例，僅 爲使本發明之技術內容淸楚者，不應狹義解釋爲僅限於該 等具體例，只要在本發明之精神與以下申請專利範圍之範 圍內，可作各種改變並實施。

Claims (1)

1. 200300772 拾、申請專利範鼠 1.一種聚醯亞胺前驅物，其具有以下式（1)

   (惟，式中R1表示4價之有機基，且R2表示2價之有 機基，且R3表示1價之有機基，且m表示1以上之整數) 所示之第一構造單位，及 以下式（2)

   (惟，式中R4表示4價之有機基”且R5表示2價之有 機基，且η表示1以上之整數）所示之第二構造單位、或以 下式（3)

   61 (3) 200300772 (惟，式中R4表示4價之有機基，且R5表示2價之有 機基，且P表示1以上之整數）所示之第三構造單位。 2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅物，其中式 (1)〜(3)中之R1、R2、R4及R5所表示之有機基中，至少有一 個具有與氟原子形成共價鍵之結構。 3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅物，其中該 聚醯亞胺前驅物中，設第一構造單位之數目爲a、第二構造 單位之數目爲b、第三構造單位之數目爲c時，各構造單位 之數目間成立以下條件（I)、（II) 條件（I) : 0.01^ a/(a+b) S 0.99 條件（II) ： 0.1^a/(a+c) ^0.9 關係中之至少一種。 4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅物，其以尺 寸排除層析法測定之重量平均分子量位於5000〜300000範 圍內。 5. —種聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其含有聚醯亞胺前 驅物，該聚醯亞胺前驅物係具有以下式（1)

   (惟，式中R1表示4價之有機基，且R2表示2價之有 機基，且R3表示1價之有機基，且m表示1以上之整數) 62 200300772 所示之第一構造單位，及 以下式（2)

   (惟，式中R4表示4價之有機基，且R5表示2價之有 機基，且η表示1以上之整數）所示之第二構造單位、或以 下式（3)

   _ · (3) (惟，式中R4表示4價之有機基，且R5表示2價之有 機基，且Ρ表示1以上之整數）所示之第三構造單位。 6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅物，其中該聚 醯亞胺前驅物之式（1)〜(3)中R1、R2、R4及R5所表示之有機 基中，至少有一個具有與氟原子形成共價鍵之結構。 7. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅物，其中該 聚醯亞胺前驅物中，設第一構造單位之數目爲a、第二構造 單位之數目爲b、第三構造單位之數目爲c時’各構造單位 之數目間成立以下條件（I)、（Π) 條件⑴：0.01$a/(a+b) $0.99 63 200300772 條件（II) ： 0.1^ a/(a+c) ^ 0.9 關係中之至少一種。 8. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅物，其以尺 寸排除層析法測定之重量平均分子量位於5000〜300000範 圍內。 9. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅物，其進一步 具有感光性。 10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺前驅物，其在 形成膜狀後，由描繪有特定圖案之光罩上方照射活性光線 ，並將光線之照射部顯影後除去，藉此來形成特定圖案。 11. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺前驅物，其含 有光酸產生劑，且相對於聚醯亞胺前驅物總量100重量分 ，該光酸產生劑之含量在0.3〜50重量部之範圍內。 12. —種聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，其含有：（A)聚 醯亞胺前驅物，及（B)聚醯亞胺、（C)聚醯胺酸中之至少一種 9 該（A)聚醯亞胺前驅物，係具有以下式（1)

   (惟，式中R1表示4價之有機基，且R2表示2價之有 機基’且R3表示1價之有機基，且m表示1以上之整數) 200300772 所示第一構造單位； 該（B)聚醯亞胺，係具有以下式（2)

   (惟，式中R4表示4價之有機基，且R5表示2價之有 機基，且η表示1以上之整數）所示第二構造單位； 該（C)聚醯胺酸，係具有以下式（3)

   (惟，式中R4表示4價之有機基，且R5表示2價之有 機基，且ρ表示1以上之整數）所示之第三構造單位。 13. 如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺前驅物組成物 ，其中該（Α)〜(C)各樹脂之式⑴〜⑶中R1、R2、R4及R5所表 示之有機基中，至少有一個具有與氟原子形成共價鍵之結 構。 14. 如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺前驅物組成物 ，其中設（Α)聚醯亞胺前驅物中所含第一構造單位之數目爲 a、（Β)聚醯亞胺中所含第二構造單位之數目爲b、（C)聚醯 65 200300772 胺酸中所含第三構造單位之數目爲C時’以各構造單位之 數目間能成立以下條件（I)、（Π) 條件（I) : 0.01^a/(a+b) ^0.99 條件（II) : 0.1^a/(a+c) ^0.9 關係中之至少一種下，來混合（A)〜(C)之各樹脂。 15.如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺前驅物樹脂組成 物，其進一步具有感光性。 10.如申請專利範圍第15項之聚醯亞胺前驅物樹脂組 成物，係在形成膜狀後，由描繪有特定圖案之光罩上方照 射活性光線，並將光線之照射部顯影後除去，藉此來形成 特定之圖案。 17·如申請專利範圍第15項之聚醯亞胺前驅物樹脂組 成物，其含有光酸產生劑，且組合（A)聚醯亞胺前驅物、及 (B)聚醯亞胺或（C)聚醯胺酸中至少一種作爲聚醯亞胺系樹脂 成分時，相對於聚醯亞胺樹脂成分之總量100重量分，該 光酸產生劑之含量在〇·3〜50重量分之範圍內。 18.—種聚醯亞胺前驅物之製造方法，其包含以下製程 :使以下式（4)

   66 200300772 (惟，式中R1表示4價之有機基，且R2表示2價之有 機基，且R3表示1價之有機基，且m表示1以上之整數) 所示具胺末端之化合物，與 以下式（5)及（6)

   (惟，式中R4分別獨立，並表示4價之有機基，且R5 分別獨立並表示2價之有機基，且p表示1以上之整數）所 示具有酸酐末端之兩種化合物中至少一種反應，以合成聚 醯胺酸。 19.如申請專利範圍第18項之聚醯亞胺前驅物之製造方 法，其進一步包含：僅使所得到之聚醯胺酸中所含醯胺酸 部位進行醯亞胺化之製程。 拾宣、圖式 67 200300772 陸、（一)、本案指定代表圖爲：（無) (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無） 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： 化學式⑴

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