KR20190083329A - 디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 및 수지 조성물 - Google Patents

디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 및 수지 조성물 Download PDF

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KR20190083329A
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Abstract

본 발명은 신규 디아민 화합물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 및 상기 내열성 수지를 사용한 수지 조성물에 관한 것으로서, 이에 의해 200℃ 이하의 저온의 가열 처리일지라도, 내약품성과 막특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 해당 신규의 디아민은 하기 일반식 (1)로 표시된다. 본 발명의 내열성 수지 또는 수지 조성물은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자(유기 EL)의 절연층이나 평탄층 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Description

디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 및 수지 조성물
본 발명은 신규 디아민 화합물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 및 상기 내열성 수지를 사용한 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자(유기 EL)의 절연층이나 평탄층 등에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다(특허문헌 1). 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 스루홀 등의 형성 방법의 하나는, 포지티브형의 포토레지스트를 사용하는 에칭이다. 그러나, 이 방법에서는, 포토레지스트의 도포나 박리의 공정이 필요해서, 번잡하다는 문제가 있다. 따라서 작업 공정의 합리화를 목적으로 감광성이 부여된 내열성 재료의 검토가 이루어져 왔다(특허문헌 2).
통상, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은, 그들의 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜서 우수한 내열성 및 기계 특성을 갖는 박막을 얻는다. 그 경우, 통상 350℃ 전후의 높은 온도에서의 소성을 필요로 한다. 그런데, 예를 들어 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory; 자기 저항 메모리)이나, 밀봉 수지는, 고온에 약하다. 그 때문에, 이러한 소자의 표면 보호막이나, 밀봉 수지 상에 재배선 구조를 형성하는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 층간 절연막에 사용하기 위해서, 약 200℃ 이하의 낮은 온도에서의 소성으로 경화하여, 종래의 재료를 350℃ 전후의 고온에서 소성한 경우와 손색 없는 특성이 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 요구되고 있다.
수지 조성물을 반도체 등의 용도에 사용하는 경우, 가열 경화 후의 막은 디바이스 내에 영구막으로서 남기 때문에, 경화막의 물성, 특히 신도는 매우 중요하다. 또한, 웨이퍼 레벨 패키지의 배선층 사이의 절연막 등의 용도로서 사용하는 경우에는, 금속 배선 형성 시에 반복하여 약액 처리를 행하기 때문에, 처리에 견딜 수 있는 내약품성이 필요하게 된다.
이들 과제에 대하여 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(특허문헌 3)나, 가교성기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 공개 평11-199557호 공보 일본 특허 공개 평11-24271호 공보 일본 특허 공개 제2008-224984호 공보 일본 특허 공개 제2011-197362호 공보
그러나, 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 경화 온도가 저온으로 되는 것일수록, 내약품성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 가교성기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 신도가 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 200℃ 이하의 저온의 가열 처리로도, 내약품성과 막특성이 우수한 경화막이 얻어지는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물에 사용되는 내열성 수지, 나아가, 이들의 원료인 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 디아민 화합물, 내열성 수지, 및 수지 조성물, 또한 그의 응용은 하기의 구성을 갖는다.
[1] 일반식 (1)로 표시되는, 디아민 화합물.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1, R2는 2가의 지방족기를 나타낸다.
R3, R4는, 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기, 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
p, q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
[2] 일반식 (1)로 표시되고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2가 각각 독립적으로 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 지방족기인, [1]에 기재된 디아민 화합물.
Figure pct00002
(일반식 (1) 중, R3, R4는, 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기, 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
p, q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
Figure pct00003
(일반식 (2) 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b, 및 c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다. 또한, *은 화학 결합(즉, 2가의 기의 말단부)을 나타낸다.)
Figure pct00004
(일반식 (3) 중, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. 또한, *은 화학 결합(즉, 2가의 기의 말단부)을 나타낸다.)
[3] 일반식 (1)로 표시되고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R3이 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이며, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R4가 식 (5)로 표시되는 2가의 유기기인, [1] 또는 [2]에 기재된 디아민 화합물.
Figure pct00005
(일반식 (1) 중, R1, R2는 2가의 지방족기를 나타낸다.
R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
p, q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
Figure pct00006
(식 (4) 중, *은 화학 결합(즉, 2가의 기의 말단부)을 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 (5) 중, *은 화학 결합(즉, 2가의 기의 말단부)을 나타낸다.)
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 내열성 수지.
[5] 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 그들의 전구체, 및 그들의 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는, [4]에 기재된 내열성 수지.
[6] [4] 또는 [5]에 기재된 내열성 수지와, (b) 감광성 화합물 및 (c) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[7] 또한, (d) 알콕시메틸기 및 메틸올기 중 적어도 어느 하나의 기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는, [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트.
[9] [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화막.
[10] [8]에 기재된 수지 시트를 경화한 경화막.
[11] [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나, 또는 [8]에 기재된 수지 시트를 기판 상에 라미네이트하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정과,
마스크를 통하여 노광하는 공정과,
조사부를 알칼리 용액으로 용출 또는 제거하여 현상하는 공정,
및 현상 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
[12] 상기 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정이, 슬릿 노즐을 사용하여 기판 상에 도포하는 공정을 포함하는, [11]에 기재된 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
[13] [9] 또는 [10]에 기재된 경화막이, 패턴화되거나 또는 되지 않고, 구동 회로 상의 평탄화층 및 제1 전극 상의 절연층 중 어느 것 또는 양쪽에 배치된 유기 EL 표시 장치.
[14] [9] 또는 [10]에 기재된 경화막이, 패턴화되거나 또는 되지 않고, 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된, 전자 부품 또는 반도체 장치.
[15] 상기 재배선이 구리 금속 배선이며, 상기 구리 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 5㎛ 이하인, [14]에 기재된 전자 부품 또는 반도체 장치.
[16] [9] 또는 [10]에 기재된 경화막이, 패턴화되거나 또는 되지 않고, 실리콘칩이 배치된 밀봉 수지 기판 상에, 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된, 전자 부품 또는 반도체 장치.
[17] 상기 재배선이 구리 금속 배선이며, 또한 범프를 통하여 반도체칩과 구리 금속 배선을 접속하고 있는 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[18] 재배선층이, 반도체칩에 가까워짐에 따라, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 좁아지는 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[19] 재배선 사이에 배치된 층간 절연막의 두께가, 반도체칩에 대하여 가까워짐에 따라 얇아지는 [14] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[20] [9] 또는 [10]에 기재된 경화막을, 가부착 재료가 배치된 지지 기판 상에 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치하는 공정과,
그 위에 실리콘칩과 밀봉 수지를 배치하는 공정과,
그 후, 가부착 재료가 배치된 지지 기판과 재배선을 박리하는 공정을 포함하는,
전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
200℃ 이하의 저온의 가열 처리로도, 내약품성과 막특성이 우수한 경화막이 얻어지는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물에 사용되는 내열성 수지, 나아가, 이들의 원료인 디아민 화합물을 제공한다.
도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면을 도시한 모식도이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 상세한 제작 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 제조 공정 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 나타내는 인덕터 장치의 코일 부품의 단면도이다.
도 5는 RDL 퍼스트에 있어서의 반도체 장치 제작 방법을 도시한 도면이다.
도 6은 TFT 기판의 일례의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<일반식 (1)로 표시되는, 디아민 화합물>
본 발명은 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물이다. 일반식 (1)로 표시되는, 디아민 화합물에 있어서, R1, R2는 2가의 지방족기를 나타낸다.
R3, R4는, 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기, 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다. 이들 중에서는, 저온에서의 탈수 폐환의 용이함으로부터, R5, R6은, 수소 원자 또는 지방족기가 바람직하다.
A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
R3 내지 R6, A는 방향족기를 갖는 유기기인 경우, 수산기를 포함하고, 방향족환 상의 수소의 일부 또는 전부가 수산기로 치환되어 있어도 지장없다. p, q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.
또한, 본 발명은 R1과 R3 또는 R2와 R4가 동종의 기인 경우를 배제하는 것은 아니다. 즉, 그러한 경우에는, 그 종의 기의 탄소수가 최저수인 기(예를 들어, 지방족기라면 메틸렌기)와 그것을 제외한 부분의 기가 존재한다고 해석한다(예를 들어, -R3-R1-에 대응하는 부분에 프로필렌기가 있었을 경우, 메틸렌기와 에틸렌기의 조합으로서 해석된다).
Figure pct00008
R1, R2가 지방족기를 가짐으로써, 디아민 화합물 자체가, 200℃ 이하에서 탈수 폐환하여, 옥사졸부를 가질 수 있기 때문에, 저온 경화 시에도 고내약품성을 얻을 수 있고, 또한, 지방족기가 갖는 유연성에 의해, 고신도의 경화막이 얻어진다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2가 각각 독립적으로 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 지방족기인 것이 바람직하다. 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 지방족기는, 높은 유연성을 갖기 때문에 신도 향상의 효과가 높기 때문에 바람직하다.
Figure pct00009
일반식 (2) 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b, 및 c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다. 또한, *은 화학 결합(즉, 2가의 기의 말단부인 것)을 나타낸다. 내열성과 탈수 폐환 온도, 신도에 대한 영향으로부터, 1≤a+b+c≤10이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식 (3) 중, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. 또한, *은 화학 결합(즉, 2가의 기의 말단부인 것)을 나타낸다.
유연성의 관점에서, R11, R12는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기인 것이 바람직하다.
n은, 신축성의 점에서 3 이상이 바람직하고, 얻어지는 화합물의 내열성의 관점에서 10 이하가 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R3이 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이며, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R4가 식 (5)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00011
(식 (4) 중, *은 화학 결합(즉, 2가의 기의 말단부인 것)을 나타낸다.)
Figure pct00012
(식 (5) 중, *은 화학 결합(즉, 2가의 기의 말단부인 것)을 나타낸다.)
여기서, 식 (4)의 산소는 R1의 측에, 식 (5)의 산소는 R2의 측에 바람직하게 결합한다.
식 (4)나 식 (5)로 표시되는 페녹시기가 아미노기와 지방족기와 직결하여, 디아민 화합물의 용해성을 억제하기 때문에, 고내약품성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 페닐기가 지방족기와 에테르 결합을 형성함으로써 신축성이 얻어져서, 고신도의 효과도 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 벤젠환 상의 수소의 일부 또는 전부가 바람직하게 탄소수 5 이하의 알킬기나 1가의 바람직하게 탄소수 10 이하의 방향족기로 치환되어 있어도 지장없다.
<일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물의 제조 방법>
일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물은, 공지된 디아민 화합물의 제조 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 특별히 제한은 되지 않지만, 하기 방법을 취할 수 있다.
제1 공정으로서, 먼저 하기 히드록시디아민 화합물을 용해시킨 용액에, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 프로필렌옥사이드와 같은 에폭시 화합물, 디히드로피란 등의 불포화 환상 에테르, 메타크릴산에틸과 같은 불포화 결합 함유 화합물의 존재 하에, 프탈이미드산클로라이드 유도체를 적하한다. 반응 후의 디프탈이미드체의 정제를 용이하게 하기 위해서, 에폭시 화합물, 불포화 환상 에테르 화합물, 불포화 결합 함유 화합물의 존재 하에 탈염산 반응을 행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 에폭시 화합물, 불포화 환상 에테르 화합물의 존재 하에 탈염산 반응을 행한다.
제2 공정으로서, 디프탈이미드체로 프탈산을 탈리함으로써, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민을 얻을 수 있다. 프탈산의 탈리 방법으로서는, 히드라진이나 메틸히드라진 등을 사용할 수 있다. 용매로서는, 알코올을 사용할 수 있다. 본 탈보호 공정은, 가열 환류 하에서 행할 수 있다.
Figure pct00013
(R1, R2는 2가의 지방족기를 나타낸다.
R3, R4는, 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기, 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
p, q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
R3이 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이며, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R4가 식 (5)로 표시되는 경우에 대해서는, 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
제1 공정으로서, 먼저 하기 히드록시디아민 화합물을 용해시킨 용액에, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 프로필렌옥사이드와 같은 에폭시 화합물, 디히드로피란 등의 불포화 환상 에테르, 메타크릴산에틸과 같은 불포화 결합 함유 화합물의 존재 하에, 니트로카르복실산클로라이드 유도체를 적하한다. 반응 후의 디니트로체의 정제를 용이하게 하기 위해서, 에폭시 화합물, 불포화 환상 에테르 화합물, 불포화 결합 함유 화합물의 존재 하에 탈염산 반응을 행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 에폭시 화합물, 불포화 환상 에테르 화합물의 존재 하에 탈염산 반응을 행한다.
제2 공정으로서, 디니트로체를 환원함으로써 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민을 얻을 수 있다. 이 환원 방법으로서는, 팔라듐/탄소, 레이니 니켈 등의 금속 촉매의 존재 하에 수소 가스를 작용시키는 방법, 팔라듐/탄소, 레이니 니켈 등의 금속 촉매의 존재 하에 포름산암모늄을 작용시키는 방법, 염화 제1 주석과 염산에 의한 방법, 철과 염산에 의한 방법, 히드라진을 사용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00014
(일반식 (1) 중, R1, R2는 2가의 지방족기를 나타낸다.
R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기, 또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
p, q는 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
반응 용매로서는, 예를 들어 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이 중 용해성과 범용성의 관점에서, 아세톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로나, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응 용매의 사용량은 디아민 화합물 100질량부에 대하여 용해성의 관점에서, 100 내지 5000질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디티오히드록시페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
<본 발명에 사용되는 내열성 수지>
본 발명의 내열성 수지는, 일반식 (1)에 기재된 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 내열성 수지이며, 또한 내열성 수지의 전구체여도 된다.
후술하는 바와 같이 본 발명의 내열성 수지는 일반식 (1)에서 유래되는 디아민 잔기 이외의 디아민 잔기를 포함할 수 있지만, 일반식 (1)에서 유래되는 디아민 잔기의 비율은 전체 디아민 잔기에 대하여 50몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관계되는 하한값 이상의 함유율로 함으로써 저온의 가열 처리일지라도, 내약품성과 막특성이 우수한 경화막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지에 포함되는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 그들의 전구체, 및 그들의 공중합체 중 적어도 어느 것이, 본 발명의 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지는, 상기 폴리아미드가 일반식 (6)으로 표시되는 구조이며, 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드가 일반식 (7) 및 일반식 (8)로 표시되는 구조 중에서 선택되는 1종류 이상의 구조, 상기 폴리벤조옥사졸이 일반식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
(일반식 (6) 내지 (9) 중, Y1 내지 Y4는 상기 일반식 (1) 유래의 유기기이며, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y4는 6 내지 8가의 유기기를 나타낸다. X1은 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, X4는 2 내지 6가의 유기기를 나타낸다. R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. q, s, u, w는 각각 독립적으로는 2 내지 4의 정수이다. p, r, t, v는 각각 독립적으로는 0 내지 4의 정수이다.)
상기 일반식 (6) 중, X1, X4는 탄소수 2 이상의 2가 내지 6가의 유기기를 나타내고, 산의 구조 성분을 나타내고 있다. X1, X4는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판 등의 방향족 디카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산이나, 또한 하기 일반식으로 표시되는 디카르복실산이나, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 것이나, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있는 것을 유래로 하는 구조이다.
Figure pct00016
(여기서, 애스테리스크는 카르복실기의 결합 부위를 나타낸다.)
이 중에서도, X1, X4가, 방향족을 갖는 디카르복실산을 유래로 하는 구조는, 열 경화 시에 폐환이 일어나기 어렵기 때문에, 막 수축에 의한 응력 상승을 억제하여, 밀착성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지를 제조함에 있어서, 중축합을 행할 때에는, 예를 들어 X1, X4의 원재료 화합물의 카르복실산기를 하기 일반식에 표시한 바와 같은 카르복실산기의 반응성을 활성화하는 기로 수식한 화합물이 사용된다.
Figure pct00017
식 중, B 및 C는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 페녹시기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이 중에서도, 클로라이드 화합물 이외의 활성기를 사용하는 것이 바람직하다. 클로라이드 화합물 이외의 활성기를 사용함으로써 얻어지는 수지 중의 염소 이온을 저감하여, 염소 이온의 존재에 기인하는 금속 기판으로부터의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 활성기로서는, 디이미다졸리드 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 디이미다졸리드 화합물의 탈리기는, 수용성의 이미다졸이 되기 때문에, 얻어진 수지의 재침전이나 세정을 물로 행할 수 있다. 나아가, 탈리한 이미다졸은 염기성이기 때문에, 중합 시에 폴리이미드 전구체 구조의 폐환 촉진제로서 작용하여, 폴리아미드 수지를 제조한 단계에서, 이미드화의 폐환율을 높게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 열처리에 의해 경화막을 제작할 때의 폐환율을 낮게 할 수 있다.
일반식 (6) 내지 (8) 중의 Y1 내지 Y3은 4가 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y4는 6 내지 8가의 유기기를 나타내고, 디아민 유래의 유기기를 나타내고 있다.
내열성 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 갖기 때문에, 일반식 (6) 내지 (8) 중의 Y1 내지 Y4는, 페놀성 수산기를 함유하게 된다. 페놀성 수산기를 갖는 디아민 잔기를 함유시킴으로써, 수지의 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지기 때문에, 노광부와 미노광부의 높은 콘트라스트가 얻어져서, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 내열성 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물 이외의 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 가져도 된다.
구체적인 예로서는, 예를 들어, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-5,5'-디히드록실-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 등의 방향족 디아민이나, 이들 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 또한, 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 공중합시키는 다른 디아민은, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.
Figure pct00018
Figure pct00019
본 발명의 내열성 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 디아민 이외의 디아민의 잔기를 포함해도 된다. 이들을 공중합함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족을 갖는 디아민 잔기의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 공중합시키는 다른 디아민은, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 내열성 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 잔기 이외에도, 지방족기를 갖는 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족기를 갖는 디아민 잔기는, 금속과 친화성이 높기 때문에, 금속 밀착성이 높은 수지로 할 수 있다. 또한, 지방족 디아민은 염기성이 높기 때문에, 중합 시에 폐환 촉진제로서 작용함으로써, 폴리아미드 수지를 제조한 단계에서, 이미드 골격의 폐환율을 높게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 열 경화 시의 폐환율을 낮출 수 있고, 경화막의 수축과 그에 의하여 발생하는 경화막의 응력 상승을 억제하는 것이 가능하게 된다. 이것으로부터, 응력에 기인한 밀착력 저하를 억제할 수 있다. 또한, 유연한 지방족 디아민 잔기가 폴리아미드의 고신도화에 기여하기 때문에, 금속과의 밀착성을 높여서, 저응력성, 고신도성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 내열성 수지에 사용되는 지방족기를 갖는 디아민은, 알킬렌기 및 알킬에테르기 중 적어도 어느 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬렌기, 시클로알킬기, 알킬에테르기, 시클로알킬에테르기 중 적어도 하나로부터 선택되는 디아민이며, 이들 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 되고, 또한 이들 유기기는 불포화 결합이나 지환 구조를 갖고 있어도 된다.
지방족기를 갖는 디아민의 구체적인 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700, (이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 또한, 이하의 화합물을 들 수 있고, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00020
(여기서, n은 각각 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명에 있어서, 지방족기를 갖는 디아민은, 알킬렌기, 및 알킬에테르기 중에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기이며, 이들은, 주쇄가 직쇄로 되어 있는 비환화 구조인 쪽이, 유연성 및 신축성이 얻어지고, 경화막으로 했을 때에 저응력화, 고신도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다
알킬에테르 중에서도, 테트라메틸렌에테르기는 내열성이 우수하기 때문에, 신뢰성 평가 후의 금속 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 예로서는, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700, (이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
이러한 지방족기를 갖는 디아민을 사용함으로써 알칼리 용액에 대한 용해성을 유지하면서, 얻어지는 경화막에, 저응력성, 고신도성, 및 고금속 밀착성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족기를 갖는 디아민 잔기의 함유량은, 전체 디아민 잔기 중 5 내지 40몰％인 것이 바람직하다. 5몰％ 이상 함유함으로써 지방족기를 갖는 디아민 잔기에 의한 고금속 밀착의 효과가 얻어지고, 또한, 40몰％ 이하 함유함으로써, 수지의 흡습성이 낮아지기 때문에, 금속 기판으로부터의 박리를 방지하여, 높은 신뢰성을 갖는 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
지방족기를 갖는 디아민 잔기의 반복 단위의 배열은, 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 되지만, 폴리아미드 구조에 고금속 밀착성과 저응력화를 부여할 수 있는 것 외에, 신도가 향상되기 때문에, 폴리아미드 구조에 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 내열성 수지는, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 10몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 구조인 상기 일반식 (7)이나 폴리이미드 구조인 일반식 (8) 중, X2 내지 X3은 산 이무수물의 잔기를 나타내고 있고, 4가 내지 10가의 유기기이다.
상기 산 이무수물로서 구체적으로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로 [2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 하기 식에 표시된 구조의 산 이무수물이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00021
R16은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를, R17 및 R18은 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
이들 중, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
일반식 (7)의 R은, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 알칼리 현상액에 대한 용해성과, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 용액 안정성의 관점에서, R의 10몰％ 내지 90몰％가 수소인 것이 바람직하다. 또한, R이 탄소수 1 내지 16의 1가의 탄화수소기를 적어도 1개 이상 함유하고, 그 밖에는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (6) 내지 (9)로 표시되는 구조의 몰비는, 중합할 때에 사용하는 모노머의 몰비로부터 산출하는 방법이나, 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여, 얻어진 수지, 감광성 수지 조성물, 경화막에 있어서의 폴리아미드 구조나 이미드 전구체 구조, 이미드 구조의 피크를 검출하는 방법에 있어서 확인할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지는, 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 200,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지기 때문에, 노광부와 미노광부가 높은 콘트라스트가 얻어져서, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 알칼리 현상액에 대한 용해성의 면에서, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 신도 향상의 면에서, 1.0000 이상이 바람직하다. 여기서 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 내열성 수지는, 는 주쇄 말단을 모노아민, 모노카르복실산, 산 무수물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 다른 말단 밀봉제로 밀봉해도 된다.
말단 밀봉제의 도입 비율은, 본 발명의 내열성 수지의 중량 평균 분자량이 높아져 알칼리 용액에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 전체 아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮아짐으로써 얻어지는 경화막의 기계 특성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 바람직하게는 60몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시켜, 복수의 서로 다른 말단기를 도입해도 된다.
말단 밀봉제로서의 모노아민으로서 구체적으로는, M-600, M-1000, M-2005, M-2070(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
말단 밀봉제로서의 모노카르복실산, 모노 활성 에스테르 화합물은, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 에스테르화한 활성 에스테르 화합물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 디카르복실산인 프탈산, 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이나, 트리카르복실산인, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽의 카르복실기와 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 내열성 수지의 수지 말단이나 수지 측쇄는 아미드산 또는 아미드산에스테르 등의 이미드 전구체나 이미드로 밀봉된 구조가 바람직하다. 수지 말단은, 수지의 주쇄보다도 타성분이나 기판에 접하는 부위가 많기 때문에, 밀착성을 높이고, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 이미드 전구체 구조나 이미드 전구체 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 구조인 상기 일반식 (7)이나 폴리이미드 구조인 일반식 (8)이 내열성 수지의 말단 부근에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 밀착성을 높이고, 알칼리 가용성 수지의 보존 안정성을 또한 높일 수 있다. 이것을 위해서는, 상기 폴리아미드 구조를 중합 후, 폴리이미드 전구체 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 어느 구조와 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지의 수지 말단이나 수지 측쇄가 아미드산 또는 아미드산에스테르 등의 이미드 전구체나 이미드로 밀봉된 구조는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 디카르복실산인 프탈산, 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이나, 트리카르복실산인, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽의 카르복실기와 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등으로부터 얻어지지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 알칼리 가용성 수지를, 산성 용액에 용해하고, 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR에 의해, 본 발명에 사용된 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 알칼리 가용성 수지 성분을 직접, 열 분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도, 용이하게 검출할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지는, 예를 들어, 다음 방법에 의해 합성되지만 이것에 한정은 되지 않는다.
먼저, 디카르복실산을 활성 카르복실산기로 치환한 화합물, 또는 산 이무수물, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물, 다른 공중합 성분을 실온에서, 경우에 따라서는 높인 온도에서, 유기 용제 중에 용해하고, 이어서 가열하여 중합시킨다. 반응 시의 용액의 안정성의 관점에서, 용해시키는 순서는 용해성이 높은 디아민 화합물을 먼저 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 경우에 따라서는 다른 공중합 성분을 첨가하고, 말단 밀봉제가 되는 산, 또는 산 무수물을 첨가하여 중합시킨다.
일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물 이외의 지방족기를 갖는 디아민을 도입할 때, 반응은 70 내지 200℃에서 행하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 구조는, 상기 중합법에 있어서, 산 무수물에서 유래되는 구조이며, 아미드산에스테르의 경우에는, 상기 중합 후, 카르복실산을 에스테르화제로 반응시키는 것 등에 의해 얻어진다.
본 발명의 내열성 수지는, 폴리이미드인 경우를 포함하고, 해당 폴리이미드는, 예를 들어, 일반식 (7)로 표시되는 구조를 제작하는 방법을 이용하여 이미드 전구체를 얻고, 이것을 70 내지 200℃에서 중합하는 방법, 공지된 이미드화 반응법을 사용하여 이미드 전구체의 이미드환을 모두 폐환시키는 방법, 또한, 도중에 이미드화 반응을 정지하고, 이미드 구조를 일부 도입하는 방법, 나아가, 이미드 전구체의 이미드환을 모두 폐환시킨 기폐환의 이미드 폴리머와 상기 폴리이미드 전구체를 혼합함으로써 이미드 구조를 일부 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 벤조옥사졸은, 예를 들어, 폴리아미드를 얻고, 이것을 150 내지 250℃에서 중합하는 방법, 산성 촉매를 첨가하여 폐환시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 수지의 중합에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 내열성 수지는, 상기 방법으로 중합시킨 후, 다량의 물 또는 메탄올 및 물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜서 여과 분리 건조하고, 단리하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 이 조작에 의해 미반응된 모노머나, 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 내열성 수지에 있어서의, 이미드화율은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 폴리머를 350℃에서 1시간 열처리한 것의 이미드화율을 100％의 샘플로 하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전후의 수지에 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리 전 수지 중의 이미드기의 함량을 산출하고, 이미드화율을 구한다. 열 경화 시의 폐환율의 변화를 억제하여, 저응력화의 효과가 얻어지기 때문에, 이미드화율은 50％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 내열성 수지는, 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 내열성 수지, (b) 감광성 화합물로서 광산 발생제를 사용한 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물(포지티브형 감광성 바니시)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지, 감광제로서 광중합성 화합물을 사용한 수지 조성물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물(네가티브형 감광성 바니시)로서 사용할 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물보다도, 포지티브형 감광성 조성물쪽이, 해상도가 우수하기 때문에, 미세한 가공 패턴을 형성하는 용도에는 적합하다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 감광하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물로서 구체적으로는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈가가꾸 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈가가꾸 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 퀴논디아지드 화합물이, 페놀화합물 및 4-나프토퀴논디아지드 술포닐기와의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 i선 노광에서 높은 감도와, 더 높은 해상도를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 40질량부가 보다 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어짐으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있고, 함유량이 많은 때에 발생하는 잔사가 보이지 않기 때문에 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 신뢰성 평가 후의 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시킨다.
Figure pct00022
일반식 (10)으로 표시되는 화합물은, 산화 방지제로서 작용함으로써, 내열성 수지의 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또한, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의해, 금속 산화를 억제할 수 있다.
일반식 (10) 중, R13은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R14는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R15는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자, 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 내열성 수지와 금속 재료에 동시에 작용할 수 있기 때문에, k는 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. R15로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH-, 그들을 조합한 것 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 관점에서, 알킬에테르, -NH-을 갖는 것이 바람직하고, 내열성 수지와의 상호 작용과 금속 착물 형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-이 보다 바람직하다.
하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
또한, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 내열성 수지에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1질량부보다 적은 경우에는, 신뢰성 후의 신도 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 10질량부보다 많은 경우에는, 감광제와의 상호 작용에 의해, 수지 조성물의 감도 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 열 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (d) 알콕시메틸기 및 메틸올기 중 적어도 어느 하나의 기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, (d) 화합물이라고 호칭하는 경우가 있다)이 바람직하다. (d) 화합물은, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 것이어도 되고, 메틸올기를 2개 이상 갖는 것이어도 되고, 알콕시메틸기를 1개 이상과 메틸올기를 1개 이상 갖는 것이어도 된다. 이들 기를 2개 이상 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 견고한 가교 구조체로 할 수 있다. 광산 발생제, 또는 광중합 개시제와 병용함으로써, 감도나 경화막의 기계 특성의 향상을 위하여 보다 폭넓은 설계가 가능해진다.
이러한 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DMLBisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈가가꾸 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주) 산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이 중에서도, HMOM-TPHAP, MW-100LM을 첨가한 경우, 큐어 시의 리플로우가 일어나기 어려워져, 패턴이 직사각형이 되기 때문에 보다 바람직하다.
(d) 알콕시메틸기 및 메틸올기 중 적어도 어느 하나의 기를 2개 이상 갖는 화합물의 첨가량은, 본 발명의 내열성 수지 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부가 바람직하고, 20 내지 40질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 10질량부보다 많은 경우에는, 열 가교제에 의한 가교 밀도가 높기 때문에, 경화막의 내약품성의 향상이 얻어지고, 또한 60질량부보다 적은 경우에는, 충분한 유연성을 얻을 수 있으므로 높은 신도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 하기 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제를 함유함으로써, 더욱 신도 향상과 저응력화가 가능하다.
Figure pct00027
일반식 (11) 중, R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R16은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
R16은, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴렌기, 아릴에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 복소환기, 그들을 조합한 것 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
열 가교제 자체에, 유연한 알킬렌기와 강직한 방향족기를 갖기 때문에, 내열성을 가지면서, 신도 향상과 저응력화가 가능하다. 가교성기로서는, 아크릴기나 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서도, 내열성 수지의 페놀성 수산기와 반응하여, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 점과, 탈수하지 않고 반응할 수 있는 점에서, 에폭시기가 바람직하다.
하기 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물은, 예를 들어, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.
Figure pct00028
(식 중 n은 1 내지 5의 정수, m은 1 내지 20의 정수이다.)
상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립하는 점에서, n은 1 내지 2, m은 3 내지 7인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 큐어 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 된다. 이에 의해, 현상 시간을 단축할 수 있다.
이들 화합물로서는, 예를 들어, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈가가꾸 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물의 함유량은, 내열성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, (c) 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은 내열성 수지 100질량부에 대하여 조성물을 용해시키기 위해서, 100질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 막 두께 1㎛ 이상의 도막을 형성시키기 위해서, 1,500질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로, 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다.
또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 수지 조성물에 실리콘 성분으로서, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제의 바람직한 함유량은, 내열성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 내열성 수지 이외에, 다른 알칼리 가용성 수지를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실록산 수지, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 변성체, 그들의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 용액에 용해하는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 경화막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다.
이 중에서도, 감도를 향상시키는 점에 추가로, 경화 전후의 수축 변화율이 낮은 점에서 저응력화가 가능하기 때문에, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 변성체 등의 페놀 수지가 바람직하다.
이들 수지의 바람직한 함유량으로서는, 본 발명의 내열성 수지 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부이며, 보다 바람직하게는 15 내지 150질량부이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 큐어 후의 수축률을 크게 하지 않는 범위에서 용해 조정제를 함유해도 된다. 용해 조정제로서는, 폴리히드록시 화합물, 술폰아미드 화합물, 우레아 화합물 등, 일반적으로 포지티브형 레지스트에 용해 조정제로서 사용되는 화합물이라면, 어느 화합물이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때의 원료인 폴리히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명의 수지 조성물은, 광중합성 화합물이 배합되는 경우에는, 광에 의해 불가용화하는 네가티브형의 감광성을 갖는 수지 조성물이 된다. 광중합성 화합물은, 중합성 불포화 관능기를 함유하는 것이다. 중합성 불포화 관능기로서는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 관능기나 프로파르길 등의 불포화 삼중 결합 관능기를 들 수 있다. 이들 중에서도 공액형의 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중에서 선택된 기가 중합성의 면에서 바람직하다.
또한 그 관능기가 함유되는 수로서는 안정성의 점에서 1 내지 4인 것이 바람직하고, 각각의 기는 동일하지 않더라도 상관없다. 또한, 광중합성 화합물은, 수 평균 분자량이 30 내지 800인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 30 내지 800의 범위라면, 폴리아미드와의 상용성이 좋아, 수지 조성물 용액의 안정성이 좋다.
바람직한 광중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은, 내열성 수지 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 점에서 5 내지 150질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물의 함유량을 5질량부 이상으로 함으로써 현상 시의 노광부의 용출을 방지하여, 현상 후의 잔막률이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 광중합성 화합물의 함유량을 200질량부 이하로 함으로써, 막 형성 시의 막의 백화를 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 점도는, 2 내지 5,000mPa·s가 바람직하다. 점도는, E형 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. 점도가 2mPa·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편, 점도가 5,000mPa·s 이하이면 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 점도를 갖는 수지 조성물은, 예를 들어 고형분 농도를 5 내지 60질량％로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 경화막으로서의 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포한다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 실리콘 웨이퍼와 에폭시 수지 등의 밀봉 수지의 복합 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 유기계 회로 기판의 예로서는, 유리 천·에폭시 동장 적층판 등의 유리 기판 동장 적층판, 유리 부직포·에폭시 동장 적층판 등의 컴포지트 동장 적층판, 가접착 캐리어 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 회로 기판의 예는, 유리 기판, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는, 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛로 되도록 도포된다. 감광성 미경화 시트로 하는 경우에는, 그 후 건조시켜서 박리한다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판과 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해서, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을, 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열처리를 행하여, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.
다음으로 수지 조성물 또는 미경화 시트를 기판 상에 도포 또는 라미네이트한 기판을 건조시켜서, 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 수지 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하여, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여, 포지티브형의 경우에는 노광부를, 네가티브형의 경우에는 미노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상은 상기 현상액을 피막면에 스프레이함, 현상액 중에 침지하거나, 또는 침지하면서 초음파를 걺, 기판을 회전시키면서 현상액을 스프레이함 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
현상 후, 150℃ 내지 500℃의 온도를 가하여 열 가교 반응을 진행시킨다. 가교에 의해, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리의 방법은, 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하는 방법이나, 어떤 온도 범위를 선택하고 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 방법을 선택할 수 있다. 전자의 일례로서, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리하는 방법을 들 수 있다. 후자의 일례로서 실온으로부터 400℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 큐어 조건으로서는 150℃ 이상 350℃ 이하가 바람직한데, 본 발명은 특히 저온 경화성에 있어서 우수한 경화막을 제공하는 것이기 때문에, 160℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 반도체 장치에 대한 영향으로부터 160℃ 이상 190℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품, 유기 EL 표시 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 인덕터나 SAW 필터 등의 전자 부품 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자(유기 EL)의 절연층이나 평탄층 등의 용도에 적합하게 사용되지만, 이것에 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치로의 응용예에 대하여 도면을 사용하여 설명한다(응용예 1). 도 1은 본 발명의 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용의 알루미늄(이하, Al) 패드(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 또한, 이 위에 본 발명의 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 또한, 금속(Cr, Ti 등)막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되고, 전해 도금 등으로 금속 배선(Al, Cu 등)(6)이 형성되어 있다. 금속막(5)은 땜납 범프(10)의 주변을 에칭하고, 각 패드 간을 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다. 절연막(7)의 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행할 수 있다. 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우에는, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에, 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지는 고신도성도 우수하기 때문에, 수지 자체가 변형함으로써, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있기 때문에, 범프나 배선, low-k층의 대미지를 방지하여, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대하여 도 2에 기재한다. 도 2의 2a에 도시하는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에 입출력용의 Al 패드(2), 또한 패시베이션막(3)을 형성시키고, 본 발명의 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)을 형성시킨다. 계속해서, 도 2의 2b에 도시하는 바와 같이, 금속(Cr, Ti 등)막(5)을 Al 패드(2)와 접속되도록 형성시키고, 도 2의 2c에 도시하는 바와 같이, 금속 배선(6)을 도금법으로 성막한다. 이어서, 도 2의 2d'에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐서 도 2의 2d에 도시한 바와 같은 패턴으로 하여 절연막(7)을 형성한다. 절연막(7) 상에 추가로 배선(소위 재배선)을 형성할 수 있다. 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 층간 절연막에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 이때, 형성된 절연막은 복수회에 걸쳐 각종 약액과 접촉하게 되지만, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 절연막은 밀착성과 내약품성이 우수하기 때문에, 양호한 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다.
이어서, 도 2의 2e 및 2f에 도시하는 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 최후의 스크라이브 라인(9)을 따라서 다이싱하여 칩마다 잘라나눈다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치로의 응용예 2에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 절연막을 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이며, 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(팬아웃 WLP)라고 불리는 구조이다. 상기 응용예 1과 마찬가지로 Al 패드(2), 패시베이션막(3)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)는 다이싱되어 칩마다 잘라나누어진 후, 수지(11)로 밀봉된다. 이 밀봉 수지(11)와 칩 상에 걸쳐서, 본 발명의 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 또한, 금속(Cr, Ti 등)막(5), 금속 배선(6)이 형성된다. 그 후, 칩 밖의 밀봉 수지 상에 형성된 절연막(7)의 개구부에 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성된다. 팬아웃 WLP는, 반도체칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용하여 확장 부분을 마련하고, 반도체칩 상의 전극으로부터 해당 확장 부분까지 재배선을 실시하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 팬아웃 WLP에 있어서는, 반도체칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 즉, 금속 배선이 실시된 반도체칩 및 밀봉 수지와 같은 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다.
또한, 팬아웃 WLP는, 가부착 재료가 배치된 지지 기판 상에 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치하고, 그 위에 실리콘칩과 밀봉 수지를 배치 후, 가부착 재료가 배치된 지지 기판과 재배선을 박리하는 RDL-퍼스트라고 불리는 공정으로 제작되는 타입의 패키지가 존재한다. 이 타입의 패키지에서는, 지지 기판으로서, 실리콘 웨이퍼보다도 휘기 쉬운 유리 기판 등이 사용되는 경우가 많기 때문에, 절연막이 저응력인 것이 바람직하다. RDL 퍼스트에 있어서의 반도체 장치의 제작법에 대하여 도 5을 사용하여 기재한다. 도 5의 3a에 있어서 지지 기판(20) 상에 Ti 등의 배리어 메탈을 스퍼터링법으로 형성하고, 또한 그 위에 Cu 시드(시드층)를 스퍼터링법으로 형성 후, 도금법에 의해 전극 패드(21)를 형성한다. 이어서의 3b의 공정에 있어서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연막(22)을 형성한다. 계속해서 3c의 공정에 있어서 다시 시드층을 스퍼터링법으로 형성하고, 도금법에 의해 금속 배선(23)(재배선층)을 형성한다. 이후 반도체칩의 도통부 피치와 금속 배선의 피치를 맞추기 위해서, 3b 및 3c의 공정을 반복하여 행하여, 3d에 도시한 바와 같은 다층 배선 구조를 형성한다. 계속해서 3e의 공정에 있어서 다시 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연막을 형성 후, Cu 포스트(24)를 도금법으로 형성한다. 여기서 Cu 포스트의 피치와 반도체칩의 도통부 피치는 동등하게 된다. 즉, 금속 배선 피치를 협화하면서 재배선층을 다층화하기 위해서, 도 3의 3e에 도시하는 바와 같이, 층간 절연막의 막 두께는, 층간 절연막(1)>층간 절연막(2)>층간 절연막(3)>층간 절연막(4)>이 된다. 계속해서 3f의 공정에 있어서 땜납 범프(25)를 통하여 반도체칩(26)을 접속하여, 다층 배선 구조를 갖는 RDL 퍼스트에 의한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이 이외에도, 반도체칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체칩의 주면과 프린트 기판의 주면의 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 이 양태에 있어서도, 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 고신도와, 금속 배선이 실시된 반도체칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등의 밀봉 수지에도 높은 밀착력을 갖기 때문에, 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 마련하는 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.
또한, 팬아웃 WLP에 있어서는, 재배선의 미세화가 진행하고 있다. 본 발명의 수지 조성물 경화막은, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 5㎛ 이하인 배선에도 높은 금속 밀착성을 갖기 때문에, 미세한 재배선에도 적합하게 사용된다. 이 구조에서는, 재배선층이, 반도체칩에 가까워짐에 따라, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 좁아지고, 또한, 층간 절연막의 두께가, 반도체칩에 대하여 가까워짐에 따라 얇아짐으로써, 칩의 고집적화에 대응하고 있다. 이 때문에, 고해상도화와 함께, 단차가 있는 재배선 상에서의 면내 균일성은 중요한 과제가 되어 있다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한, 인덕터 장치의 코일 부품으로의 응용예 3에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 절연막을 갖는 코일 부품의 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(12)에는 절연막(13), 그 위에 패턴으로서 절연막(14)이 형성된다. 기판(12)으로서는 페라이트 등이 사용된다. 본 발명의 수지 조성물은 절연막(13)과 절연막(14) 중 어느 쪽에 사용해도 된다. 이 패턴의 개구부에 금속(Cr, Ti 등)막(15)이 형성되고, 이 위에 금속 배선(Ag, Cu 등)(16)이 도금 형성된다. 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 스파이럴상으로 형성되어 있다. 13 내지 16의 공정을 복수회 반복하여, 적층시킴으로써 코일로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 마지막으로 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 금속 배선(17)(Ag, Cu 등)에 의해 전극(18)에 접속되고, 밀봉 수지(19)에 의해 밀봉된다.
본 발명의 수지 조성물은 유기 EL 표시 장치에도 적합하게 사용된다. 해당 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 평탄화층 및/또는 절연층이 본 발명의 경화막을 포함한다. 유기 EL 발광 재료는 수분에 의한 열화를 받기 쉬워, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률 저하 등, 악영향을 줄 경우가 있지만, 본 발명의 경화막은 흡수율이 낮기 때문에, 안정된 구동 및 발광 특성이 얻어진다. 액티브 매트릭스형의 표시 장치를 예로 들면, 유리나 각종 플라스틱 등의 기판 상에, TFT와, TFT의 측방부에 위치하여 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 마련되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 접속된다.
도 6에 TFT 기판의 일례의 단면도를 도시한다. 기판(32) 상에 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(박막 트랜지스터)가 행렬상으로 마련되어 있고, 이 TFT(27)를 덮는 상태에서 절연층(29)이 형성되어 있다. 또한, 이 절연층(29) 상에 TFT(27)에 접속된 배선(28)이 마련되어 있다. 또한 절연층(29) 상에는, 배선(28)을 매립하는 상태에서 평탄화층(30)이 마련되어 있다. 평탄화층(30)에는, 배선(28)에 달하는 콘택트 홀(33)이 마련되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(33)을 통하여, 배선(28)에 접속된 상태에서, 평탄화층(30) 상에 ITO(투명 전극)(31)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(31)는, 표시 소자(예를 들어 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(31)의 주연을 덮도록 절연층(34)이 형성된다. 유기 EL 소자는, 기판(32)과 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형이어도 되고, 기판(32)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형이어도 된다. 이와 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(27)를 접속한 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
이러한 절연층(29), 평탄화층(30) 및/또는 절연층(34)은 전술한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 갖는 제조 방법으로부터, 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다. 평가에는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과한 수지 조성물(이하 바니시라고 칭한다)을 사용하였다.
(1) 중량 평균 분자량 측정
내열성 수지의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996(니혼 워터즈(주)제)을 사용하고, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라고 칭한다)으로 하여 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다.
(2) 폴리히드록시아미드의 폐환율, 폴리이미드화율
폐환율의 산출은, 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 120℃에서 3분간 건조하여, 막 두께 5㎛의 도포막을 얻었다. 또한 이 도포막을 180℃에서 10분, 또는 300 내지 350℃에서 10분 가열하여 경화막(180℃에서 가열한 경화막 (A), 300 내지 350℃에서 가열한 경화막 (B))을 얻었다. 이들의 경화막 (A), 및 경화막 (B)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1050cm-1 부근의 C-O 신축 진동에 기인하는 피크의 흡광도를 구하였다. 경화막 (B)의 폴리히드록시아미드의 폐환율을 100％로 하여, 경화막 (A)의 폐환율을 산출하였다.
열 경화 시의 용해성을 억제하여, 고내약품성의 효과가 얻어지기 때문에, 폴리히드록시아미드의 폐환율은 30％ 이상이 바람직하다.
또한, 이미드화율에 대해서는, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1377cm-1) 부근의 C의 흡광도를 구하였다. 경화막 (B)의 이미드화율을 100％로서, 경화막 (A)의 이미드화율을 산출하였다.
열 경화 시의 용해성을 억제하고, 고내약품성의 효과가 얻어지기 때문에, 이미드화율은 50％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하다.
(3) 내약품성의 평가
바니시를 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 도포 현상 장치 Mark-7을 사용하여, 120℃에서 3분간 프리베이크한 후의 막 두께가 11㎛로 되도록 하였다. 도포 방법은 스핀 코팅법을 사용하였다. 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 180℃까지 승온하고, 180℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 때에 웨이퍼를 취출하고, 막 두께를 측정 후, 60℃에서 레지스트 박리액 ST-120(도쿄 오까 고교제)의 용제에 각각 웨이퍼를 30분 침지하였다. 용제로부터 취출한 웨이퍼를 순수로 세정한 후, 다시 막 두께를 측정하고, 그 변화율의 절댓값이 20％를 초과하는 것이나 경화막이 박리된 것을 불충분(C), 20％ 이내이며 10％를 초과하는 것을 가능(B), 10％ 이내인 것을 보다 양호(A)로 하였다.
(4) 신도성 평가(고신도성)
바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 190℃까지 승온하고, 180℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 웨이퍼를 취출하고, 45질량％의 불화수소산에 5분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 막을 박리하였다. 이 막을 폭 1cm, 길이 9cm의 직사각형으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주)오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0％RH 하에서 인장 속도 50mm/분으로 인장하고, 파단점 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1검체에 대해서 10장의 스트립에 대하여 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하였다. 파단점 신도의 값이, 90％ 이상인 것을 매우 양호(A), 70％ 이상 90％ 미만인 것을 양호(B), 40％ 이상 70％ 미만인 것을 가능(C), 40％ 미만인 것을 불충분(D)으로 하였다.
<합성예 1 일반식 (1)로 표시되는, 디아민 화합물 (A-1)의 합성>
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100ml, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 2-(4-니트로페녹시)아세틸클로라이드 20.41g(0.11몰)을 아세톤 100ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 용액을 로터리 증발기에서 농축하고, 얻어진 고체를 테트라히드로푸란과 에탄올의 용액에서 재결정하였다.
재결정하여 모은 고체를 에탄올 100ml와 테트라히드로푸란 300ml에 용해시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하고, 격렬하게 교반시켰다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이것 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축하여, 디아민 (A-1)을 얻었다.
FT-IR/cm-1: 3350 내지 3005, 2938, 2875, 1650, 1604, 1550, 1501, 1420, 1299, 1130, 820.
1H-NMR(DMSO): δ(p p m): 10.3(s, 2H), 9.2(s, 2H), 8.0(s, 2H), 6.5-6.9(m, 12H), 4.6(s, 4H), 4.2(s, 4H).
<합성예 2 일반식 (1)로 표시되는, 디아민 화합물 (A-2)의 합성>
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100ml, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 6-(4-니트로페녹시)헥사노일클로라이드 26.6g(0.11몰)을 아세톤 100ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 용액을 로터리 증발기에서 농축하고, 얻어진 고체를 테트라히드로푸란과 에탄올의 용액에서 재결정하였다.
재결정하여 모은 고체를 에탄올 100ml와 테트라히드로푸란 300ml에 용해시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하고, 격렬하게 교반시켰다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이것 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축하여, 디아민 (A-2)를 얻었다.
FT-IR/cm-1: 3350 내지 3005, 2940, 2880, 1650, 1604, 1550, 1501, 1420, 1299, 1130, 820.
1H-NMR(DMSO): δ(p p m): 10.3(s, 2H), 9.2(s, 2H), 8.0(s, 2H), 6.5-6.9(m, 12H), 4.6(s, 4H), 3.8(t, 4H), 2.5(t, 4H), 1.4-1.7(m, 12H).
<합성예 3 일반식 (1)로 표시되는, 디아민 화합물 (A-3)의 합성>
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100ml, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-(1,3-디옥소이소인돌린-2-일)프로파노일클로라이드 26.1g(0.11몰)을 아세톤 100ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 용액을 로터리 증발기에서 농축하고, 얻어진 고체를 테트라히드로푸란과 에탄올의 용액에서 재결정하였다.
재결정하여 모은 고체를 에탄올 400ml에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 환류하였다. 이 현탁물에, 80％ 히드라진1수화물 3.76g(0.06밀리몰)의 에탄올 10ml 용액을 15분 동안 적하한 후, 4시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 여과하고, 여과물(백색 분체, 프탈산 히드라지드가 주성분)을 에탄올 25ml에 1회, 50ml에 2회 린스 세정하고, 여과액과 린스액을 합쳤다. 이 액에 약간의 탁도가 보였으므로 여과하여 청정액을 얻었다. 이 여과액을, 로터리 증발기에서 농축하여, 디아민 (A-3)을 얻었다.
FT-IR/cm-1: 3350 내지 3005, 2943, 2900, 1650, 1604, 1550, 1501, 1420, 1299, 1130, 820.
1H-NMR(DMSO): δ(p p m): 10.3(s, 2H), 9.2(s, 2H), 8.0(s, 2H), 6.5-6.9(m, 4H), 4.6(s, 4H), 4.0(m, 4H), 2.5(t, 4H).
<합성예 4 폴리이미드 전구체 (I)의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 1에서 얻어진 (A-1) 33.21g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 13.95g(0.045몰)을 NMP 10g과 함께 가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈 12.50g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜서 폴리이미드 전구체인 (I)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 32,300이었다.
<합성예 5 폴리이미드 전구체 (II)의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 2에서 얻어진 (A-2) 34.63g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 13.95g(0.045몰)을 NMP 10g과 함께 가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈 12.50g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜서 폴리이미드 전구체인 (II)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 35,300이었다.
<합성예 6 폴리이미드 전구체 (III)의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 3에서 얻어진 (A-3) 25.41g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 13.95g(0.045몰)을 NMP 10g과 함께 가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈 12.50g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜서 폴리이미드 전구체인 (III)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 29,400이었다.
<합성예 7 폴리히드록시아미드(IV)의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 2에서 얻어진 (A-2) 34.63g(0.05몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(13.51g, 0.045몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드인 (IV)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 37,400이었다.
<합성예 8 폴리히드록시아미드-폴리이미드 공중합체 (V)의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 2에서 얻어진 (A-2) 34.63g(0.05몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(6.76g, 0.023몰), ODPA 6.98g(0.023몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드-폴리이미드 공중합체 (V)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 35,500이었다.
<합성예 9 폴리히드록시아미드-폴리이미드 공중합체 (VI)의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 2에서 얻어진 (A-2) 17.32g(0.025몰), BAHF 9.16g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(6.76g, 0.023몰), ODPA 6.98g(0.023몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드-폴리이미드 공중합체 (VI)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 37,200은 1.9였다.
<합성예 10 폴리히드록시아미드-폴리이미드 공중합체 (VII)의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 2에서 얻어진 (A-2) 17.32g(0.025몰), BAHF 7.33g(0.020몰), RT-1000(5.0g, 0.005몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(6.76g, 0.023몰), ODPA 6.98g(0.023몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드-폴리이미드 공중합체 (VII)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 39,200이었다.
<합성예 11 폴리이미드 전구체 (VIII)의 합성>
건조 질소 기류 하, BAHF 18.31g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 13.95g(0.045몰)을 NMP 10g과 함께 가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈 12.50g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜서 폴리이미드 전구체 (VIII)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 29,500이었다.
<합성예 12 폴리이미드 전구체 (IX)의 합성>
건조 질소 기류 하, HFHA 30.23g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 13.95g(0.045몰)을 NMP 10g과 함께 가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈 12.50g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜서 폴리이미드 전구체 (IX)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 29,500이었다.
<합성예 13 폴리히드록시아미드 (X)의 합성>
건조 질소 기류 하, BAHF 18.31g(0.05몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 도데칸이산디클로라이드(산 B) 14.67g(0.045몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조시켜서, 폴리히드록시아미드 (X)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 31,400이었다.
합성예에서 사용한 디아민 (A-1), (A-2), (A-3), HFHA, 산 A는 이하와 같다.
<합성예 14 일반식 (1)로 표시되는, 디아민 화합물 (A-4)의 합성>
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100ml, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-(2-(2-(2-(1,3-디옥소이소인돌린-2-일)에톡시)에톡시)에톡시)프로필클로라이드 40.6g(0.11몰)을 아세톤 100ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 용액을 로터리 증발기에서 농축하고, 얻어진 고체를 테트라히드로푸란과 에탄올의 용액에서 재결정하였다.
재결정하여 모은 고체를 에탄올 400ml에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 환류하였다. 이 현탁물에, 80％ 히드라진1수화물 3.76g(0.06밀리몰)의 에탄올 10ml 용액을 15분 동안 적하한 후, 4시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 여과하고, 여과물(백색 분체, 프탈산 히드라지드가 주성분)을 에탄올 25ml에 1회, 50ml에 2회 린스 세정하고, 여과액과 린스액을 합쳤다. 이 액에 약간의 탁도가 보였으므로 여과하여 청정액을 얻었다. 이 여과액을, 로터리 증발기에서 농축하여, 디아민 (A-4)를 얻었다.
FT-IR/cm-1: 3350 내지 3005, 2943, 2900, 1650, 1604, 1550, 1501, 1420, 1299, 1130, 820.
1H-NMR(DMSO): δ(p p m): 10.3(s, 2H), 9.2(s, 2H), 8.0(s, 2H), 6.5-6.9(m, 4H), 4.6(s, 4H), 4.3-4.5(4.0(m, 24H), 2.3(t, 4H).
<합성예 15 폴리이미드 전구체 (XI)의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 14에서 얻어진 (A-4) 38.61g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 13.95g(0.045몰)을 NMP 10g과 함께 가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 1.64g(0.01몰)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N'-디메틸포름아미드디메틸아세탈 12.50g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜서 폴리이미드 전구체인 (III)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 45,300이었다.
Figure pct00029
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3]
상기 수지 (I) 내지 (XI) 10g에 대하여 감광성 화합물 2.0g, 열 가교제 3.0g, 용제로서 γ-부티로락톤을 20g 첨가하여 바니시를 제작하였다.
실시예에서 사용한 감광성 화합물, 열 가교제는 이하와 같다.
Figure pct00030
각 실시예, 비교예에 있어서의 수지의 원재료 및 배합을 표 1에, 얻어진 수지 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00031
Figure pct00032
본 출원은, 2016년 11월 10일 출원된 일본 특허 출원 특원2016-219464에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 발명은 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품, 유기 EL 표시 장치의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 인덕터나 SAW 필터 등의 전자 부품 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자(유기 EL)의 절연층의 용도 등에 사용할 수 있다.
1: 실리콘 웨이퍼
2: Al 패드
3: 패시베이션막
4: 절연막
5: 금속(Cr, Ti 등)막
6: 금속 배선(Al, Cu 등)
7: 절연막
8: 배리어 메탈
9: 스크라이브 라인
10: 땜납 범프
11: 밀봉 수지
12: 기판
13: 절연막
14: 절연막
15: 금속(Cr, Ti 등)막
16: 금속 배선(Ag, Cu 등)
17: 금속 배선(Ag, Cu 등)
18: 전극
19: 밀봉 수지
20: 지지 기판(유리 기판, 실리콘 웨이퍼)
21: 전극 버드(Cu)
22: 절연막
23: 금속 배선(Cu)
24: Cu 포스트
25: 땜납 범프
26: 반도체칩
27: TFT(박막 트랜지스터)
28: 배선
29: TFT 절연층
30: 평탄화층
31: ITO(투명 전극)
32: 기판
33: 콘택트 홀
34: 절연층

Claims (20)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물.
    Figure pct00033

    (일반식 (1) 중, R1, R2는 2가의 지방족기를 나타낸다.
    R3, R4는, 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기,
    방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기,
    복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기,
    또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기를 나타낸다.
    R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
    A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기,
    또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기를 나타낸다.
    p, q는 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2가 각각 독립적으로 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 지방족기인 디아민 화합물.
    Figure pct00034

    (일반식 (1) 중, R3, R4는, 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기,
    방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기,
    복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기,
    또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기를 나타낸다.
    R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
    A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기,
    또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기를 나타낸다.
    p, q는 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
    Figure pct00035

    (일반식 (2) 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b, 및 c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다. 또한, *은 화학 결합을 나타낸다.)
    Figure pct00036

    (일반식 (3) 중, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. 또한, *은 화학 결합을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R3이 식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이며, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R4가 식 (5)로 표시되는 2가의 유기기인 디아민 화합물.
    Figure pct00037

    (일반식 (1) 중, R1, R2는 2가의 지방족기를 나타낸다.
    R5, R6은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.
    A는, 2가의 지방족기, 지환식기, 방향족기, 복수 있는 방향족기가 단결합으로 결합된 2가의 유기기,
    또는 복수 있는 방향족기가 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-:(여기에서 F는 불소)로 결합된 2가의 유기기인 경우를 나타낸다.
    p, q는 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
    Figure pct00038

    (식 (4) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)
    Figure pct00039

    (식 (5) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 내열성 수지.
  5. 제4항에 있어서, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 그들의 전구체, 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 내열성 수지.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 내열성 수지와, (b) 감광성 화합물 및 (c) 용제를 함유하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 또한 (d) 알콕시메틸기 및 메틸올기 중 적어도 어느 하나의 기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화막.
  10. 제8항에 기재된 수지 시트를 경화한 경화막.
  11. 제6항 또는 제7항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나, 또는, 제8항에 기재된 수지 시트를 기판 상에 라미네이트하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정과,
    마스크를 통하여 노광하는 공정과,
    조사부를 알칼리 용액으로 용출 또는 제거하여 현상하는 공정과,
    현상 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정이, 슬릿 노즐을 사용하여 기판 상에 도포하는 공정을 포함하는 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화막이, 패턴화되거나 또는 되지 않고, 구동 회로 상의 평탄화층 및 제1 전극 상의 절연층 중 어느 것 또는 양쪽에 배치된 유기 EL 표시 장치.
  14. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화막이, 패턴화되거나 또는 되지 않고, 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된 전자 부품 또는 반도체 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 재배선이 구리 금속 배선이며, 상기 구리 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 5㎛ 이하인 전자 부품 또는 반도체 장치.
  16. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화막이, 패턴화되거나 또는 되지 않고, 실리콘칩이 배치된 밀봉 수지 기판 상에, 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된 전자 부품 또는 반도체 장치.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재배선이 구리 금속 배선이며, 또한 범프를 통하여 반도체칩과 구리 금속 배선을 접속하고 있는 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 재배선층이, 반도체칩에 가까워짐에 따라, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 좁아지는 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 재배선 사이에 배치된 층간 절연막의 두께가, 반도체칩에 대하여 가까워짐에 따라 얇아지는 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  20. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화막을, 가부착 재료가 배치된 지지 기판 상에 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치하는 공정과,
    그 위에 실리콘칩과 밀봉 수지를 배치하는 공정과,
    그 후, 가부착 재료가 배치된 지지 기판과 재배선을 박리하는 공정을 포함하는,
    전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
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