CN1589308A - 含磷羧酸衍生物、其制备方法和阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子中同时具有由通式(1)表示的基团和含磷的基团的含磷羧酸衍生物;其制备方法;以及含有所述衍生物作为活性成份的阻燃剂。本发明提供了含磷羧酸衍生物和阻燃剂在有机溶剂中具有优异溶解度、与各种树脂相容性好、稳定性好及阻燃性优异。在式(1)中,R1、R2和R3各自为氢或具有1至18个碳原子的烃基;并且Y为氧原子或硫原子。
Description
技术领域
本发明涉及可用作树脂模塑制品、阻燃剂、保色剂、赋予耐热性的试剂、热固性树脂固化剂等的新型含磷羧酸衍生物;用于制备上述衍生物的方法;及所述含磷羧酸衍生物的用途。更具体地讲,本发明涉及在有机溶剂中具有优异溶解度、与多种树脂相容性好、与树脂共混储存时稳定的新型含磷羧酸衍生物,并且可给需要阻燃性的树脂模塑制品、覆盖材料、粘合剂等提供有利的和合适的树脂组合物;用于制备上述衍生物的方法;和所述衍生物作为如阻燃剂的用途。
背景技术
一般地,需要阻燃性的合成树脂模塑制品可与多种阻燃剂中的任一种混合,例如与磷基阻燃剂和卤基阻燃剂混合。要求这些阻燃剂耐热,在模塑和加工合成树脂或者在模塑后使用产品时起作用,同时要求它不削弱合成树脂固有的性能如防水性和物理性能。
但是,由于大多数化合物为添加型阻燃剂,因此,迄今含磷化合物用作阻燃剂时会有如下缺点:损害合成树脂的物理性能,破坏稳定性和防水性等。此外,由于大多数用作添加型阻燃剂的含磷化合物与树脂的相容性不良,所以引发了化合物与树脂难以均匀共混的问题,即使可以均匀共混,阻燃剂在模塑后从模塑制品中渗出,因此也不能保持其工作效果并且还产生了外观问题。
为了克服上述问题,建议使用含磷环氧树脂{参考日本专利申请公开号279258/1999(Hei 11)}。前述环氧树脂中含磷基团与所述树脂基体在模塑后通过化学键键合,固此成为防水性和稳定性优异的阻燃剂,同时在某种程度上保持树脂性能不变。然而,含磷环氧树脂在许多有机溶剂中溶解性较差并且与多种树脂的相容性较差,由此限制了其混合配方。而且还存在不能单独使用以满足高耐热性的问题,因为可在树脂等中共混的磷原子浓度较低(2.5%重量或更低)。
相反,虽然考虑用具有磷原子和可与环氧基反应的羧基的含磷羧酸作为优异的反应性阻燃剂,但是羧酸存在通用性的问题,因为如上所述,它在大多数有机溶剂中的溶解度较差并且与多种树脂的相容性较差。此外,由于羧基易于与反应性基团相互反应,因此羧酸还会引起稳定性的问题(在组合物中,含磷羧酸和含前述反应性基团的化合物共存会导致储存时凝胶化,限制了由共混至应用的使用时间等)。
此外,用于制备上述含磷羧酸的方法涉及下述的几个问题。已经制备出含磷羧酸,特别是含磷二羧酸,例如通过使具有P-H键的磷化合物(如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与不饱和二羧酸(如富马酸、马来酸或衣康酸)反应。所述反应是磷化合物的P-H键与不饱和二羧酸的C=C双键之间的Michael加成反应。通过将所述磷化合物与不饱和二羧酸混合并加热所得的混合物至160到200℃的温度范围来实施反应,但是有以下缺点:由于反应放热因此难控温并且也难以在反应后从含有含磷化合物和不饱和二羧酸的原料中分离出得到的含磷二羧酸。因此,虽然是极其有用的材料,但是所述含磷二羧酸产量低、生产成本昂贵并且含有大量原料杂质,因此其实际应用通常很困难。
为了克服上述问题,公开了在100至200℃的反应温度下,通过使用具有1至5个碳原子的低级饱和脂肪一元羧酸作为溶剂来制备含磷二羧酸的方法{参考日本专利申请公开号176171/1996(平8)}。根据上述制备方法,可通过在较低温度下除去与含磷羧酸反应所产生的热,从而高产率地获得高纯度的含磷羧酸。但是,前述低级饱和脂肪一元羧酸是具有强烈刺激性气味的高腐蚀性的溶剂,要完全除去所述酸是很困难的,因此即使用适合的溶剂很小心地反复清洗,也很难完全消除刺激性气味。
此外,当用含磷二羧酸的羧基与其它官能团反应时,饱和脂肪一元羧酸中的残留基团可以如上所述的方式反应,例如,当将所述羧基用作制备聚酯的共聚单体时,担心会导致不合理地降低目标聚酯的分子量。
在这种情况下,急需研制出以高产率生产高纯度含磷羧酸的方法,其中所述方法可有利于在较低温度下控制工业反应并且也有利于除去溶剂。
发明公开
通过对上述现有技术存在问题的关注,从而完成本发明。因此,本发明的目标是提供含磷羧酸衍生物,该衍生物在有机溶剂中具有优异的溶解性,与多种合成树脂的相容性很好,储存稳定,并且表现出优异的性能如阻燃性等;提供制备上述衍生物的方法;以及提供所述衍生物作为如阻燃剂的用途。
本发明的另一个目标是提供在比现有技术低的温度下,以高产率生产高纯度、无气味的含磷二羧酸(是含磷羧酸衍生物的一种原材料)的方法,并且该方法还能除去反应热同时有利于除去反应中使用的溶剂。
为了实现上述目标,本发明人经过深入而广泛地研究和调查。结果发现,通过提供具有特殊结构的含磷羧酸衍生物、使用所述含磷羧酸衍生物的树脂组合物、树脂模塑制品和制备前述含磷羧酸衍生物的方法可实现所述目标。
也就是说,本发明涉及下列问题:
[1]一种含有含磷羧酸衍生物作为有效成份的阻燃剂,其中在所述含磷羧酸衍生物的分子中具有含磷原子的基团和由下式(1)表示的基团:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,并且Y为氧原子或硫原子。
[2]一种含磷羧酸衍生物,其中在所述含磷羧酸衍生物的分子中具有含磷原子的基团和由下式(1)表示的基团:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,并且Y为氧原子或硫原子。
[3]前项[2]的含磷羧酸衍生物,其中由式(1)表示的基团是由下式(2)表示的基团:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,并且R4为具有1至18个碳原子的烃基,R3和R4可互相键合,并且Y为氧原子或硫原子。
[4]前项[2]的含磷羧酸衍生物,其中由式(1)表示的基团是由下式(3)表示的基团:
其中R4为具有1至18个碳原子的烃基。
[5]在前项[2]范围内的聚半缩醛型含磷羧酸衍生物,所述衍生物包括由下式(4)表示的基团的重复单元:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,Y为氧原子或硫原子,R5为具有1至25个碳原子的二价有机基团,R6为具有1至30个碳原子的二价有机基团并且包括含磷原子的基团。
[6]前项[5]的聚半缩醛型含磷羧酸衍生物,其中由式(4)表示的基团是由下式(5)表示的基团:
其中R5为具有1至25个碳原子的二价有机基团,R6为具有1至30个碳原子的二价有机基团并且包括含磷原子的官能团。
[7]一种阻燃剂,所述阻燃剂含有前项[2]至[6]中任一项提出的含磷羧酸衍生物作为活性成份。
[8]一种制备前项[2]至[6]中任一项的含磷羧酸衍生物的方法,所述方法包括将同时具有羧基和磷原子的含磷羧酸化合物与乙烯基醚化合物、乙烯基硫醚化合物、二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物反应的步骤。
[9]一种制备前项[8]的含磷二羧酸衍生物的方法,所述方法通过(i)使用乙腈或乙酸甲氧基丙基酯作为主要反应溶剂,在(ii)50至150℃下使原料(A)含有P-H基团的磷化合物和(B)不饱和羧酸发生Michael加成反应,得到含磷羧酸化合物。
附图概述
图1为实施例1获得的产品的红外吸收光谱;
图2为实施例1获得的产品的核磁共振波谱;
图3为实施例2获得的产品的红外吸收光谱;
图4为实施例3获得的产品的红外吸收光谱;
图5为实施例4获得的产品的红外吸收光谱;
图6为实施例5获得的产品的红外吸收光谱;
图7为实施例5获得的产品的核磁共振波谱;
图8为实施例6获得的产品的红外吸收光谱;
图9为实施例6获得的产品的核磁共振波谱;
图10为实施例7获得的产品的红外吸收光谱;
图11为实施例7获得的产品的核磁共振波谱;
图12为实施例8获得的产品的红外吸收光谱;
图13为实施例9获得的产品的红外吸收光谱。
实施本发明的最优选实施方案
下面,将更详细地描述本发明。
根据本发明的新型含磷羧酸衍生物具有含磷原子的基团和由下式(1)代表的基团:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,并且Y为氧原子或硫原子。
由式(1)代表的基团为例如由下式(2)表示的基团:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,R4为具有1至18个碳原子的烃基,R3和R4可互相键合,并且Y为氧原子或硫原子。
在本发明中,用作由前式(1)或(2)表示的基团可以是由下式(6)表示的基团:
其中R1和R2各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,R3为具有1至18个碳原子的烃基,并且Y为氧原子或硫原子。
由前式(1)表示的基团的其它实例有由下式(3)表示的基团:
其中R4为具有1至18个碳原子的烃基。
在每个含磷羧酸衍生物分子中,含有1至10个,优选1至4个由式(1)至(3)和(6)中任一个表示的基团。当每个含磷羧酸衍生物分子含有超过10个上述基团时,如下文所述,有时会破坏含磷羧酸和乙烯基醚化合物或乙烯基硫醚化合物之间的反应性,并且也会破坏含磷羧酸衍生物与合成树脂间的相容性。
此外,根据本发明的含磷羧酸衍生物的实例有具有下式(4)表示的重复单元的半缩醛型含磷羧酸衍生物:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,Y为氧原子或硫原子,R5为具有1至25个碳原子的二价有机基团,R6为具有1至30个碳原子的二价有机基团并且包括含磷原子的基团。
在上述基团中,优选由下式(5)表示的基团:
其中R5为具有1至25个碳原子的二价有机基团,R6为具有1至30个碳原子的二价有机基团并且包括含磷原子的基团。
具有由上式(4)或式(5)表示的基团的含磷衍生物的实例有具有前述基团作为重复单元的含磷聚半缩醛树脂。
前述含磷聚半缩醛树脂的平均分子量没有特别限制,但一般在500至200,000的范围,优选1,000至100,000的范围。
所述含磷原子的基团的用量使得其中磷原子占所述含磷羧酸衍生物的比例优选为2至25%重量,更优选为3至15%重量。当磷原子含量低于2%重量时,有时难以赋予树脂模塑制品(由含有含磷羧酸衍生物的树脂组合物获得)以高阻燃性,反之,当其含量高于25%重量时,将会破坏目标树脂模塑制品的树脂性能。
优选上述含磷原子的基团为由下式(7)至(10)中任一个表示的基团;
其中R7为氢原子或者具有1至20个碳原子的有机基团,R8为具有1至20个碳原子的有机基团,当R7和R8都为有机基团时,它们可互相键合;
其中R9和R10各自为氢原子或者具有1至20个碳原子的有机基团,当R9和R10都为有机基团时,它们可互相键合;
其中R11和R12各自为具有1至20个碳原子的有机基团,并且可互相键合。
其中彼此相同或不同的原子或基团X1至X8各自为氢原子、卤素原子或具有1至5个碳原子的烃基。
由上式(9)表示的含磷原子基团的例子包括由下式(11)至(12)中任一个表示的基团:
其中R21和R22各自为氢原子或者具有1至12个碳原子的烃基。
此外,式(11)中的苯环可含有卤原子如氯和溴。
此外,由上式(8)表示的含磷原子基团的例子包括由下式(13)表示的基团:
其中R23为具有1至40个碳原子的烃基。
此外,式(8)中的R10和式(13)中的R23可包括卤素原子如氯或溴。
下文的一些描述给出了制备具有前述化学结构的含磷羧酸衍生物的方法。
如下反应式所示,通过使同时具有羧基和磷原子的含磷化合物与乙烯基醚化合物或乙烯基硫醚化合物反应(封端反应)来制备含磷羧酸衍生物。也就是说,使含磷化合物的羧基与乙烯基醚化合物或乙烯基硫醚化合物的乙烯基反应得到含磷羧酸衍生物。因为所述反应较易进行,因此可以高产率获得含磷羧酸衍生物。
由于是平衡反应,因此可用比含磷羧酸稍过量的乙烯基醚化合物或乙烯基硫醚化合物来加速该反应,由此提高其产率。具体来说,优选乙烯基醚化合物或乙烯基硫醚化合物的乙烯基与含磷羧酸的羧基的摩尔比{摩尔当量比(乙烯基/羧基)}为1/1至2/1。当其摩尔比超过2/1时,有时不能提高所述反应温度并继续该反应,同时将不合理地增加生产成本。在这种情况下,所述摩尔比可为0.5/1至1/1。
含磷羧酸的例子包括由下式(14)和(15)中任一个表示的化合物。也可使用通过使不饱和羧酸(如丙烯酸或衣康酸)或酸酐(如1,2,4-苯三酸酐)与各种含磷化合物中的任一种反应得到的含磷羧酸:
特别是可使用通过使具有不饱和基团的羧酸(如衣康酸)与由下式(16)表示的含磷化合物反应得到的化合物:
含磷羧酸中的磷原子含量优选为3至30%重量,更优选为5至20%重量。当其含量低于3%重量时,有时难以赋予模塑制品(通过模塑含有含磷羧酸的合成树脂组合物得到)以高阻燃性,反之,当其含量高于30%重量时,可显著地破坏模塑制品的固有性能。可在根据本发明的制备方法中使用的乙烯基醚化合物和乙烯基硫醚化合物为由下式(17)表示的化合物:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,R4为具有1至18个碳原子的烃基并且Y为氧原子或硫原子。其中,可使用由下式(18)表示的环状化合物:
其中R1和R2各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,R12为具有1至18个碳原子的烃基并且Y为氧原子或硫原子。
也就是说,由式(18)表示的化合物为环状乙烯基醚化合物,如带一个乙烯基型双键的杂环化合物,其中杂原子为氧原子或硫原子。
由下式(17)和(18)中任一个表示的化合物的具体实例包括脂族单乙烯基醚化合物,如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和环己基乙烯基醚;分别与上述醚化合物对应的脂族单乙烯基硫醚化合物;环状单乙烯基醚化合物,如2,3-二氢呋喃、3,4-二氢呋喃、2,3-二氢-2H-吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氢-4,4-二甲基-2H-吡喃-2-酮、3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃和3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲酸钠;与上述醚化合物对应的环状单乙烯基硫醚化合物。
如下反应式所示,可通过具有两个羧基和磷原子的含磷二羧酸化合物与二乙烯基醚化合物反应(有时称该反应是封端反应)来制备具有由上式(4)和(5)中任一个基团作为重复单元的含磷聚半缩醛树脂:
在前述反应式中,R5为具有1至25个碳原子的二价有机基团,m为2至20的整数,X和Y各自为原料的摩尔数,其中X/Y=1/2至2/1,Z1和Z2各自为源自二乙烯基醚和二羧酸的反应残端基。
在上述方法中,可将含磷二羧酸化合物与不含磷原子的二羧酸化合物混合,这样所得的混合物可与二乙烯基醚化合物反应。
因为所述反应为加聚反应,所以可通过控制二羧酸化合物与二乙烯基醚的混合比例来调节目标树脂的分子量。此外,可将原料二羧酸化合物与二乙烯基醚全部进料至反应体系中进行反应。或者,可将它们分别进料。例如,可将二乙烯基醚化合物滴加至二羧酸化合物中。在这种情况下,上述含磷二羧酸、无磷二羧酸和二乙烯基醚化合物中的任一种可单独使用或者可与至少另一种联合使用。
前述含磷二羧酸的例子包括由上式(15)表示的化合物。也可使用通过使不饱和二羧酸(如衣康酸或酸酐,如1,2,4-苯三酸酐)与各种含磷化合物中的任一种反应得到的含磷羧酸。
特别可使用通过使具有不饱和基团的羧酸(如衣康酸)与由前式(16)表示的含磷化合物反应而得到的化合物。
当使用由前式(4)和(5)中任一个表示的基团作为重复单元时,所述基团可单独使用或与至少另一种基团联合使用,或者与除由式(4)和(5)中任一个表示的重复单元外的其它重复单元联合使用。当用作阻燃剂时,由前式(4)和(5)中任一个表示的重复单元在所述树脂中的含量一般为至少10%重量,优选为至少20%重量,特别是至少50%重量。
前述方法中得到的树脂具有由下式(19)表示的化学结构:
其中R5和R6各自的定义如前,并且Z1和Z2各自为氢原子或由下式(20)、(21)和(22)中任一个表示的基团:
Z2:
其中R5和R6各自的定义如前。
含磷聚半缩醛树脂中磷原子的含量优选为2至25%重量,更优选为3至15%重量。当其含量低于2%重量时,有时难以赋予树脂模塑制品(由含有含磷聚半缩醛树脂的树脂组合物获得)以高阻燃性,反之,当其含量高于25%重量时,将会破坏所述树脂模塑制品的树脂性能。
不含磷原子的二羧酸化合物的例子包括具有2至25个碳原子的脂族二羧酸,如马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、氯化马来酸、氯桥酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十亚甲基二酸;芳族二酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氯间苯二甲酸和四氯对苯二甲酸;脂环族二羧酸,如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸和六氢对苯二甲酸。
此外,不含磷原子的二羧酸化合物的例子包括通过1摩尔二醇和2摩尔酸酐(代替二羧酸化合物)发生加成反应得到的二羧酸化合物半酯体。这种二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、戊二醇、二甲基丁二醇、氢化双酚A、双酚A、氢化双酚F、双酚F、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-甲基-1,3-丙二醇。用作半酯体的酸酐的例子包括源自二羧酸的酸酐,如琥珀酸、戊二酸、邻苯二酸、马来酸、二氯邻苯二酸、四氯邻苯二酸、四氢邻苯二酸、六氢邻苯二酸和甲基六氢邻苯二酸的酸酐。
用于制备根据本发明的含磷聚半缩醛树脂的二乙烯基醚化合物的具体例子包括1,3-丙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)、1,4-双乙烯氧基甲基环己烯、乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚(1,4-BDVE)、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)和与上述任一种例示的二乙烯基醚化合物对应的硫醚化合物。
根据本发明的含磷羧酸衍生物可通过使上述含磷羧酸与所述乙烯基醚化合物、乙烯基硫醚化合物、二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物在室温至150℃下反应得到。在这种情况下,可使用酸催化剂来加速所述反应。这种催化剂的例子包括由下式(23)表示的酸式磷酸酯化合物:
其中R为具有3至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基,并且m为1或2。
由上式(23)表示的酸式磷酸酯的具体例子包括伯醇和仲醇的磷酸单酯和磷酸二酯,其中伯醇的例子有正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇,仲醇的例子有异丙醇、2-丁醇、2-己醇、2-辛醇和环己醇。
此外,可使用有机溶剂将反应体系均匀化,同时也有利于反应进行。这种有机溶剂的例子包括芳烃,如苯、甲苯、二甲苯、乙苯,芳族石脑油、1,2,3,4-四氢化萘、松节油、Solvesso # 100(商品名,可从Exxon Chemical Co.,Ltd.获得)和SolVesso # 150(商品名,可从ExxonChemical Co.,Ltd.获得);醚,如二噁烷和四氢呋喃;酯和醚酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯和乙酸甲氧基丙酯(PMAc);酮,如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、甲基异戊酮、乙基正丁基酮、乙基戊基酮、二异丁酮、二乙酮、甲基丙基酮和二异丁酮;磷酸酯,如磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯和磷酸三丁基酯;含氮化合物,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吗啉和乙腈;以及二甲亚砜。
本发明的一个目的是提供能够在与常规反应温度相比较低的反应温度下,以高产量制备高纯度无味含磷羧酸,具体为含磷二羧酸的方法,同时可除去反应热并且有利于除去溶剂,所述羧酸为制备含磷羧酸衍生物的原料。
如前所述,迄今为止认为Michael加成反应仅在160至250℃的高温下反应。然而,根据本发明人对类似的磷化合物和不饱和脂族羧酸C=C双键的加成反应深入而广泛的研究,发现前述反应可在特殊反应条件下,在50至150℃的较低反应温度下进行,并且发现可使用乙腈和乙酸甲氧基丙酯作为前述反应的溶剂进行Michael加成反应。也就是说,本发明还提供制备含磷羧酸化合物的方法,所述方法包括通过(i)使用乙腈或乙酸甲氧基丙酯作为主要的反应溶剂,在(ii)50至150℃的反应温度下,使原料(A)含P-H基团的磷化合物与(B)不饱和羧酸发生Michael加成反应。上述方法优选用于制备用作制备本发明的含磷羧酸衍生物的原料的含磷羧酸。
在上述制备方法中,作为原料的组分(A)为由下式(24)表示的化合物:
其中R15和R16各自为氢原子或者相同或不同的具有1至20个碳原子的有机基团,它们可相互键合成环,它们,n1和n2各自独立地为0或1;作为原料的组分(B)为由下式(25)表示的富马酸、马来酸或衣康酸:
其中R17为氢原子或-COOH基团,当R17为氢原子时,R18为-CH2COOH基团,当R17为-COOH基团时,R18为-氢原子;并且所述产物可由下式(26)表示:
其中R15、R16、R17和R18、n1和n2的定义与前文相同。
在式(24)中,R15和R16可为相同或不同的具有1至20个碳原子的有机基团,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、异十二烷基、正十八烷基、异十八烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基等,并且R15和R16可互相键合。
用作组分(A)的含P-H基团磷化合物优选的实例有由前式(16)表示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或膦酸二苯基酯(使得反应产物含磷二磷酸具有优异的耐水性),其他实例有膦酸二乙基酯(使得反应产物具有优异的耐候性)。
用作组分(B)的不饱和羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、中康酸、柠康酸、环己烷羧酸、富马酸、马来酸或衣康酸。其中,优选富马酸、马来酸和衣康酸。
作为溶剂的乙腈具有大约81℃的沸点,并且乙酸甲氧基丙酯具有大约146℃的沸点,其中试剂级和工业级的溶剂都可使用。
反应气氛包括大气压或加压,并且反应温度为50至150℃,优选60至150℃。当反应温度低于50℃时,需要不合理地延长反应时间,反之,当反应温度高于150℃时,目标产物会有较深的颜色。
所述反应为磷化合物的P-H基团与不饱和羧酸的C=C双键之间的Michael加成反应,并且可如下所示:
其中R15、R16、R17和R18、n1和n2的定义与前文相同。
乙腈和乙酸甲氧基丙酯均为具有高通用性能的溶剂,并且可溶解所述磷化合物和不饱和二羧酸。但是,许多含磷二羧酸产物不溶于乙腈和乙酸甲氧基丙酯,因此在反应后仅通过过滤就可将产物从原料中分离纯化。在需要完全除去残留乙腈的情况中,在真空下除去乙腈是有利的,因为它在大气压下的沸点大约为80℃。
已知所述反应为放热反应。迄今为止,反应产生的热可导致温度在反应中突然升高而失控。然而,因为乙腈和乙酸甲氧基丙酯在大气压下的沸点分别为大约80℃和大约146℃,因此本发明的方法可通过在比现有技术低的温度下回流进行反应来抑制不可控的突然升温。此外,在相对低的温度下反应可得到没有不利颜色的含磷二羧酸。
对上述反应来说,可抑制反应温度至比现有技术的50至150℃更低的水平。然而,在84至150℃下实施反应时,在加压下反应是必要的,因为乙腈在大气压下具有大约80℃的沸点。
在前述反应中,为了调节原料的沸点、粘度和溶解度等,溶剂乙腈或乙酸甲氧基丙酯可与其它有机溶剂联合使用。这种溶剂的例子包括芳烃,如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、芳族石脑油、1,2,3,4-四氢化萘、松节油、Solvesso # 100(商品名,可从Exxon Chemical Co.,Ltd.获得)和Solvesso # 150(商品名,可从Exxon Chemical Co.,Ltd.获得);醚,如二噁烷和四氢呋喃;酯和醚酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯和乙酸甲氧基丙酯(PMAc);酮,如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、甲基异戊酮、乙基正丁基酮、乙基戊基酮、二异丁酮、二乙酮、甲基丙基酮和二异丁酮;磷酸酯如磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯和磷酸三丁基酯;二甲亚砜;以及N,N-二甲基甲酰胺。
上文例示的除乙腈和乙酸甲氧基丙酯之外的溶剂,添加量优选最多为基于溶剂总量的60%重量,当添加量超过基于溶剂总量的60%重量时,有时可导致不能确保本发明的工作效果。
在上述反应中,乙腈或乙酸甲氧基丙酯的量优选为进料总量的10至80%重量,特别优选为总量的20至60%重量。当乙腈或乙酸甲氧基丙酯的量少于总量的10%重量时,有时会由于反应体系的粘度过高而损害其反应性,并且由于原料磷化合物和不饱和二羧酸难以在室温下溶解,仍为未反应的原料,从而损害了精制效率,然而,当前述量大于总量的80%重量时,有时不仅需要花较长时间去除溶剂,而且伴随着反应物浓度降低,反应速率也降低。
在上述反应中,磷化合物/不饱和二羧酸的摩尔进料比例(由P-H基团/双键的当量比表示)通常优选在1/0.5至1/2的范围。当其摩尔进料比大于1/0.5时,换句话说,磷化合物过量,可导致反应完成后残留大量磷化合物,因此需要大量的乙腈或乙酸甲氧基丙酯来精制。相反,当其摩尔进料比小于1/2时,换句话说,不饱和二羧酸过量,可导致反应完成后残留大量不饱和二羧酸,因此需要大量的乙腈或乙酸甲氧基丙酯来精制。
即使在缺乏催化剂时也可进行上述反应,然而为了加快反应,可使用酸催化剂、碱催化剂、金属络合物催化剂或自由基发生剂。也可使用将其混合得到的混合催化剂。
上述酸催化剂的例子包括由前式(23)表示的酸式磷酸酯化合物。
由式(23)表示的酸式磷酸酯化合物的具体例子包括伯醇和仲醇的磷酸单酯和磷酸二酯,其中伯醇的例子有正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇,仲醇的例子有异丙醇、2-丁醇、2-己醇、2-辛醇和环己醇。其优选实例有由下式(27)表示的酸式磷酸2-乙基己基酯“AP-8”(商品名,可从Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.获得):
其中R19为2-乙基己基。
上述碱催化剂的例子有但不限于一元胺、二胺、三胺、多元胺、环胺、醇胺和醚胺,具体的实例有三乙胺;N,N-二甲基环己胺;N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺;N,N,N’,N’-四甲基丙烷-1,3-二胺;N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺;N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺;N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺;四甲基胍;N,N-二(聚氧乙烯)硬脂胺;N,N-二(聚氧乙烯)牛油胺;三亚乙基二胺;N,N’-二甲基哌嗪;N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪;N-甲基吗啉;1,8-二偶氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯;吡啶;N-乙基吗啉;N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)-吗啉;1,2-二甲基咪唑;二甲基氨基乙醇;二甲基氨基乙氧基乙醇;N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺;N-甲基-N’-(2-羟乙基)-哌嗪;N-(2-二羟乙基)-吗啉;双(2-二甲基氨基乙基)醚;乙二醇双-(3-二甲基氨基丙基)醚。其中,优选吡啶和1,8-二偶氮双环[5.4.0]-十一碳-7-烯。
有机金属络合物(其中有机配位体与中心金属配位)的实例有上述金属络合催化剂。中心金属的例子包括铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂和铱。其中,优选钌、铑、钯和铂,并且更优选钯。
可使用具有各种结构的金属络合物,其中所谓低价态的金属络合物是适合的。特别优选具有零价的金属络合物,包括用作配位体的叔膦或三代亚磷酸酯。此外,也优选使用易于在所述反应体系中转化成为零价钯络合物的前体络合物。也优选采用以下方法的实施方案,所述方法包括在反应体系中将不含叔膦或三代亚磷酸酯配位体的金属络合物与叔膦或三代亚磷酸酯混合,由此生成含有叔膦或三代亚磷酸酯配位体的零价钯络合物,并且直接使用前述钯络合物。在任何上述方法中显示有利性能的配位体的例子包括各种叔膦或三代亚磷酸酯。优选使用的配位体的实例有三苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、二苯基环己基膦、苯基二环己基膦、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯。不含叔膦或三代亚磷酸酯配位体并且这两种配体的任一种联合使用的金属络合物的实例有但不限于双(亚苄基丙酮)合钯和乙酸钯。优选使用的叔膦或亚磷酸酯的络合物的实例有二甲基·双(三苯基膦)合钯、二甲基·双(二苯基甲基膦)合钯{简写为顺-PdMe2(P·ph2·Me)2}、二甲基·双(三乙基膦)合钯、(亚乙基)·双(三苯基膦)合钯和四(三苯基膦)合钯。此外,可使用如二价钯络合物,这种络合物可用如丁基锂的还原剂处理。更优选其例子为二甲基·双(二苯基甲基膦)合钯{简写为顺-PdMe2(P·ph2·Me)2}。
上述自由基发生剂的例子包括过氧化二酰基如过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰和过氧化癸酰;过氧二碳酸二异丙基酯和过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯;过酯如过氧异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯和1,1,3,3,-四丁基过氧-2-乙基己酸酯;和偶氮双基化合物如2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。其优选实施例为1,1,3,3,-四丁基过氧-2-乙基己酸酯。
根据原料和存在/不存在催化剂而异的最佳反应时间可为1至16小时。反应时间短于1小时可降低含磷二羧酸的产率。
制备上述含磷二羧酸的新方法可仅仅通过在反应后使用具有高通用性能的乙腈或乙酸甲氧基丙酯过滤来同时精制所述产物和原料,并且在需要完全除去溶剂的情况下易于通过真空除去残留的乙腈或乙酸甲氧基丙酯,由此得到高纯度的目标产物。
此外,制备上述含磷二羧酸的方法可在比现有技术低的温度下进行反应,由此以高产率获得白色的含磷二羧酸。
此外,因为乙腈和乙酸甲氧基丙酯在大气压下的沸点分别为大约80℃和146℃,因此制备上述含磷二羧酸的方法可通过在比现有技术低的温度下回流进行反应来抑制不可控的突然升温。
当加热或用活化能射线(如紫外线或电子束)辐照根据本发明的含磷二羧酸衍生物时,可除去乙烯基醚化合物、乙烯基硫醚化合物、二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物,因此可再生出原始的羧基(解封)。酸催化剂可加速这个游离酸的再生反应。酸催化剂的例子包括质子酸如卤代羧酸、磺酸、硫酸单酯、磷酸单酯、磷酸二酯、多磷酸酯、硼酸单酯和硼酸二酯;和路易斯酸如氟化硼(BF3)、氯化铁(FeCl3)、四氯化锡(SnCl4)、三氯化铝(AlCl3)和氯化锌(ZnCl2)。也可得到光酸催化剂,即Adeka Optomer Sp系列(商品名;可从Asahi DenkaIndustrial Co.,Ltd.得到)。
前述方法得到的含磷羧酸衍生物也可用作各种具有活性官能团的合成树脂的固化剂。解封之后,再生的羧基可迅速与合成树脂的活性官能团反应,由此可容易地获得阻燃性固化合成树脂。所述活性官能团的例子包括环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羟基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环碳酸酯基、乙烯基醚基、乙烯基硫醚基、氨基羟甲基、烷基化氨基羟甲基、缩醛基和缩酮基。具有这种活性官能团的合成树脂的例子包括含环氧基的化合物,例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚线性酚醛环氧树脂、环氧基改性硅树脂、苯酚线性酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的均聚物和共聚物、通过多元羧酸或多元醇与表氯醇之间的反应得到的聚缩水甘油基化合物;如由下式(28)表示的化合物的缩合产物的化合物:
(R20)n Si(OR21)4-n (28)
其中R20和R21各自为具有1至18个碳原子的烷基或芳基,并且n为0、1或2;α,β-不饱和硅烷化合物,例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的均聚物和共聚物;硅烷化合物,例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;和各种含有硅烷醇基或烷氧基硅烷基的化合物(实例有甲基丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷基);以及上述化合物中任一种的水解产物;含羟基的化合物,例如脂族多元醇、酚类、聚烷撑氧基二醇、α,β-不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯)的均聚物和共聚物;以及这些多元醇中的任一种与ε-己内酯的加合物;含氨基的化合物例如脂族和芳族二氨基化合物、多氨基化合物以及通过还原上述多元醇的氰乙基化反应产物得到的多氨基化合物;含亚氨基的化合物例如脂族和芳族聚亚氨基化合物;含异氰酸酯基团的化合物,例如对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)富马酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸酯乙酯,其缩二脲及其异氰脲酸酯;这些异氰酸酯中的任一种与上述多元醇的加合物;封端的含异氰酸酯基的化合物,例如上文例示的含异氰酸酯基化合物中任一种的封端产物(可用酚、内酰胺、活泼亚甲基、醇、酰胺、酰亚胺、胺、咪唑、脲、亚胺和肟封端);含环碳酸酯基的化合物,例如3-(甲基)丙烯酰氧亚丙基碳酸酯的均聚物和共聚物、通过任何含环氧基化合物与二氧化碳之间的反应得到的多价含环碳酸酯基的化合物;含乙烯基醚基团或乙烯基硫醚基团的化合物,例如通过前述多价含羟基化合物与卤代烷基乙烯基醚之间的反应得到的多价乙烯基醚化合物、通过羟烷基乙烯基醚与多价含羧基化合物或上文例示的多异氰酸酯化合物之间的反应得到的聚乙烯基醚化合物,乙烯基醚化合物的实例有(甲基)丙烯酸乙烯基氧基烷基酯和α,β-不饱和化合物的共聚物;与前文任一种对应的乙烯基硫醚化合物;含氨基羟甲基或烷基化氨基羟甲基的化合物,例如蜜胺甲醛树脂、乙醇酰-甲醛树脂、脲醛树脂、含氨基羟甲基或烷基化氨基羟甲基的α,β-不饱和化合物的均聚物和共聚物;和含缩醛基或缩酮基的化合物例如多价酮、多价醛化合物、通过前述多价乙烯基醚化合物与醇或含氧酸酯之间的反应得到的多价缩醛化合物、它们中任一种与多元醇化合物之间的缩合产物、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基烷基酯与醇或含氧酸酯的加合物的均聚物和共聚物。
根据本发明的树脂组合物包含作为不可缺少成份的分子中含有至少两个可与羧基反应的活性官能团的合成树脂和前述含磷羧酸衍生物。所述活性官能团的例子有合成树脂所具有的官能团和已经在固化剂部分描述的那些基团。分子中含有至少两个可与羧基反应的活性官能团的合成树脂的实例有环氧树脂。具有至少两个活性官能团的合成树脂为含磷羧酸衍生物形成了交联结构。上述树脂组合物可根据需要与固化剂、填料、颜料、着色剂、增塑剂、催化剂、溶剂等混合。
在所述树脂组合物中,含磷羧酸衍生物解封之后的羧基含量优选为0.1至5.0当量(基于1当量可与羧基反应的活性官能团),更优选0.2至3.0当量。当其含量低于0.1当量时,可显著降低树脂模塑制品中磷的含量,由此损害了阻燃性、保色性和耐热性的工作效果,反之,当其含量高于5.0当量时,易于损害树脂模塑制品的机械性能。
树脂组合物中磷原子的含量优选为0.1至15%重量。当其含量低于0.1%重量时,将不能充分显示所述功能如耐热性和阻燃性,反之,当其含量高于15%重量时,将损害合成树脂固有的性能。
上述含磷羧酸衍生物可用作阻燃剂、保色剂和耐热性赋予剂的有效成份。当所述含磷羧酸衍生物用作阻燃剂时,优选将通过模塑所述树脂组合物制得的树脂模塑制品(固化树脂)中的磷原子含量调节为1.5至15%重量。然而,当与其它阻燃剂一起使用时,即使其含量低于1.5%重量也可显示出工作效果。当所述含磷羧酸衍生物用作保色剂时,优选将树脂模塑制品中的磷原子含量调节为0.1至15%重量。当所述含磷羧酸衍生物用作耐热性赋予剂时,优选树脂模塑制品中的磷原子含量调节为1至15%重量。当其含量低于各个含量的下限时,得到不利的结果,即未能认为改进了阻燃性、保色性和耐热性,反之,当任何情况下其含量高于15%重量时,将不利地导致树脂模塑制品出现不合理的高吸水性。
随后,固化树脂组合物并将其固化成为预定形状可得到树脂模塑零件。一般采用使用固化剂的固化法。根据本发明的含磷羧酸衍生物可单独用作固化剂,但也可与另一种固化剂一起使用。可用的其它固化剂的实例有商业上使用的任何固化剂例如酸酐、聚胺基化合物和酚基化合物,以及通过羧酸和具有由式(8)表示的基团的化合物改性制备的化合物。其它固化剂的用量限定优选为至多120%重量,基于含磷羧酸衍生物计算。当其含量为120%重量或更高时,树脂模塑制品中的磷原子含量将降低,因此有时导致不能得到所需的阻燃性。
根据使用目的,可采用迄今为止用于模塑合成树脂的方法,如铸塑法、注塑法、挤塑法、真空模塑法和压缩法作为模塑树脂组合物的方法。
通过将所述含磷羧酸衍生物添加至任一种合成树脂中,并模塑所得的树脂组合物,可制得树脂模塑制品(固化树脂)。被添加的合成树脂的例子包括环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂和不饱和聚酯树脂。
树脂模塑制品的形式可为纤维、无纺织物、薄膜和薄片中任一种。可将所述树脂组合物浸渍到纤维、无纺织物或纺织物形式的无机或有机增强材料中,然后将其固化并模塑得到树脂模塑制品。
将这种树脂模塑制品与基体层压可形成层压薄板。基体的实例包括各种由无机纤维(如玻璃)、有机纤维(如聚酯、芳族聚酸胺纤维、聚酰胺、聚丙烯酸酯或聚酰亚胺)和天然纤维(如棉花)组成的纺织物和无纺织物并且也包括纸等。可通过将树脂组合物涂到基体上或将所述基体浸到树脂组合物中来使树脂组合物与基体结合。
树脂组合物的用量优选为30至80质量份,其中质量份的定义为每100质量份所述固体组分和基体中树脂组合物的总固体含量。在这种情况下,树脂组合物的固体成份由具有至少两个与羧基反应的活性官能团的树脂、含磷羧酸衍生物和需要时才混合的固化剂组成。当其用量少于30质量份时,有时可导致浸渍到基体中的固体成份的量分布不均匀,因此损害了目标层压薄板的耐热性并且导致电性能波动。相反,当其用量多于80质量份时,有时可导致目标层压薄板的厚度出现不合理的大幅度变化。
其后,可通过加热、光照射或加热与光照射结合使用的方法固化所述树脂组合物,从而得到预浸料胚。当所述树脂组合包括溶剂时,可在固化树脂之前除去所述溶剂。通过迭加多个用这种方法制得的预浸料胚可得到目标层压片,根据需要,可让金属箔位于层压片的一个表面或两个表面上,然后对所述预浸料胚进行热处理。在形成所述层压薄片时,可将上述预浸料胚与另一种已用除本发明之外的其它树脂组合物浸渍在其基体上的预浸料胚合并。
通过将本发明的树脂组合物涂到表面上可获得各种底层的一个或两个表面具有一层或多层覆盖层的覆盖产品。一般使用固化后的涂覆产品,但是也可使用未固化状态的产品。在未固化态下使用的例子包括密封带,它是通过在薄片上覆盖树脂组合物,这样覆盖表面构成了胶粘的表面形成。覆盖产品(涂覆材料)的例子包括电子产品、建筑物、木制产品、金属产品、塑料产品、橡胶产品、再生纸、陶瓷产品和玻璃产品,尤其是电子产品、汽车、金属片如钢片、两轮交通工具、海运船舶和船、铁路车辆、飞机、家具、乐器、电子仪器、建筑材料、容器、办公用品、运动工具和玩具。
根据本发明的树脂组合物的涂布方法的实例有常规使用的方法例如刷涂、喷涂、浸涂、流涂等。
此外,可通过将树脂组合物浇铸到注塑内然后将其固化来得到树脂铸塑材料。通用的铸塑法的实例有真空铸塑法,也就是包括提前充分地均匀加热和混合所述树脂组合物,通过搅拌器等混合所述组合物,真空铸塑所述组合物并且通过加热等固化该组合物得到铸塑产物的方法。当将由此获得的铸塑材料用作电气元件或电子零件覆盖层或绝缘层时,可将该铸塑材料制成具有阻燃性的树脂产品。
此外,根据本发明的树脂组合物可用作电气元件等的树脂密封材料。在这种情况下,使用的树脂密封材料可为液体形式,或为具有与模塑条件相配的尺寸和质量的料片。至于使用环氧树脂作为树脂密封材料来密封设备的方法,最常用低压传递成型的方法,但是也可使用注射成型法和压塑法。
通过用树脂密封材料密封设备来获得的电气元件的例子包括装配在用环氧树脂密封的承载元件和必要部件上的设备,其中所述承载元件的实例有引线框、已经接线的带式载体、接线板、玻璃、硅、硅片等,所述设备的实例有有源元件如半导体芯片、晶体管、二极管和推进器;无源元件如电容器、电阻器和线圈;发光二极管(LED)等。
此外,电气元件的例子还包括可通过在引线框上固定半导体设备而制备的树脂封装型IC,例如通过引线结合法将结合片末端部连接到引线框上,其后,使用密封用环氧树脂模塑制品通过传递成型等方法密封结合部位;例如DIP(双列直插式封装)、PLCC(塑封有引线芯片载体)、QFP(四方扁平封装)、SOP(小外形集成电路)、SOJ(J形引线小外形集成电路)、TQFP(薄型四方扁平封装)等;其中通过焊锡凸块将半导体连接到带式载体上的TCP(柔性线路板)可用密封用环氧树脂模塑制品密封;可用密封用环氧树脂模塑制品密封制备的COB(板上芯片)模块,其中将有源元件如半导体芯片、晶体管、二极管和半导体闸流管和/或无源元件如电容器、电阻器和线圈通过引线结合法、倒装芯片结合法、焊接等连在引线板或玻璃的引线上。杂化IC;多芯片模块;BGA(球栅阵列封装),其中将元件安装在有机底层的表面上,该底层连接引线板的接线端在背面,通过引线结合法或焊锡凸块将所述元件与有机底层上形成的引线连接,然后用所述树脂组合物密封所述设备;和CSP(芯片级封装)。此外,所述树脂组合物可有效地用于印刷线路板。
此外,可由含磷羧酸衍生物或含有该衍生物的树脂组合物得到覆盖材料、粘合剂等。这样获得的覆盖材料和粘合剂可表现出在有机溶剂中优异的溶解性,有利的阻燃性、耐热性等基于根据本发明的含磷羧酸衍生物的固有性能。
如前文所述,用乙烯基醚、乙烯基硫醚、二乙烯基醚或二乙烯基硫醚改性(封端)所述羧基,可降低根据本发明的含磷羧酸衍生物的极性,因此它在有机溶剂,特别是非极性有机溶剂中具有优异的溶解度,此外还与各种合成树脂相容。此外,根据本发明的含磷羧酸衍生物具有优异的稳定性,因为即使与具有可与羧酸反应的基团的树脂混合,基于羧基的固化反应也不会发生。
此外,上述含有磷原子作为主要成份的含磷羧酸衍生物,具有优异的自燃-熄灭性能和阻燃性。此外,前述含磷羧酸衍生物具有抗化氧性,保色性能十分优异,此外,由于它具有可吸收局部过量热能或光能的性能,因此还可显示出优异的耐热性能。
此外,易于通过使同时具有羧基和磷原子的含磷羧酸衍生物与乙烯基醚化合物或乙烯基硫醚化合物反应以高产率制备根据本发明的含磷羧酸衍生物。
由根据本发明的含磷羧酸衍生物和在分子中至少具有两个可与羧基反应的活性官能团的合成树脂得到上述树脂组合物,并且能发挥出前述衍生物固有的性能。同样地,通过固化树脂组合物形成的树脂模塑制品也能够发挥出前述树脂固有的性能。
下文将参考实施例更详细地描述本发明的实施方案,但是这些实施例并不对本发明作出限定,使其偏离其精神和主旨。
在下文中,将描述本发明使用的化合物。
(a)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,由前式(16)表示的化合物{可从Sanko Co.,Ltd.获得,商品名为“SANKO-HCA”},下文简称为“HCA”。
(b)M-酸{可从Sanko Co.,Ltd.获得},俗名,在这篇说明书中也这样使用,由前式(15)表示的化合物。
(c)膦酸二乙基酯(下文简写为“DEHP”),由下式(c)表示的化合物:
(d)膦酸二苯酯(下文简写为“DPHP”),由下式(d)表示的化合物:
(e)2-磷酰丁烷-1,2,4-三羧酸(下文简写为“PBTC”,可从JouhokuChemical Industrial Co.,Ltd.获得),由下式(e)表示的化合物:
在下文中,将描述本发明实施例中使用的测试法和评价法。
1.1H-NMR的测试条件
仪器型号:400MHz型“Advance 400”,由Japan Bulcar Co.,Ltd.制造。
积分次数:16次
溶剂:在参考实施例1至7和对照实施例1中,使用CD3OD作为溶剂,TMS作为参照标准,而在实施例1至10中,使用CDCl3做溶剂,TMS做参照标准。
2.酸当量的测定
根据JIS K 0070-3(1992)测定酸当量。
3.产率和纯度的测定
通过液相色谱(下文简称为“LC”)测定,接着进行换算来确定所述产率和纯度。
LC的测量条件
仪器型号:由Tosoh公司制造的“SC-8010”。
色谱柱:由GL Science Co.,Ltd.制造的“Inertsil ODS-3”。
洗脱液:甲醇/丙酸(4/1)的混合溶液。
4.IR的测量条件
仪器型号:由Japan Spectroscopy Co.,Ltd.制造的“FT/IR-600”。
比色池:使用溴化钾压片法
分辩率:4cm-1
积分次数:16次
5.分子量的测定
由凝胶渗透色谱(下文简称为“GPC”)计算分子量。
仪器型号:由Tosoh公司制造的“SC-8010”。
色谱柱:由Showa Denko Co.,Ltd.制造的“SHODEX K-801”。
洗脱液:四氢呋喃(THF)
检测器:RI
6.溶解度测试
将一重量份各种样品和4重量份溶剂装入小瓶中,并且用转子在室温下搅拌所得的混合物1小时。在搅拌之后,可目视观察样品的溶解度。
7.储存稳定性试验
将一重量份各种样品和一重量份苯酚线形酚醛环氧树脂(“YDPN638”,商品名;可从Toto Kasei Co.,Ltd.获得)装入小瓶中并且用转子在室温下搅拌所得的混合物1小时,在搅拌之后,让其在室温下放置30天。然后目视观察其粘度的增加。
8.燃烧试验
根据UL(Underwriter Laboratories)94薄型材料垂直燃烧试验来实施燃烧试验。
9.酸值的测试
通过准确称量样品重量,并且用已知浓度的氢氧化钾/乙醇溶液滴定来计算所述酸值。
10.耐溶剂试验
通过用浸渍了丙酮的kim wipe(商品名;可从Kresia Co.,Ltd.获得)反复擦拭样品30次,并且目视观察擦痕来测试耐溶剂性。
11.着色目测
在230℃的热风烘箱中加热样品薄膜30分钟,目视观察着色的程度。
12.耐热试验
加热样品薄膜,并且把其重量减少5%的温度认作热分解温度。通过所述热分解温度是否为至少330℃作为标准来评价所述耐热性。
参考实施例1(用乙腈作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸和50.0重量份的乙腈,所得的混合物在搅拌和81℃下互相反应4小时。当由此形成的反应液体冷却至室温后,沉淀出白色晶体,从而可通过过滤分离。在20mmHg,80℃的条件下使用真空干燥器干燥由此获得的白色晶体1小时,得到44.7g熔点为191至198℃并且酸值为171g/mol的白色晶体。测定产物的1H-NMR,结果确定存在以下峰:7.27至8.15ppm(m,H8)、3.31至3.32ppm(m,H1)、2.50至2.82ppm(m,H2),因此可确定由前式(15)表示的产物结构。
此外,还测定了产物的纯度。结果,所述纯度为98.4%重量,同时含有1.6%重量的衣康酸杂质。其基于投料量计算的产率为88.0%重量。
参考实施例2(用乙腈和PMAc作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸、20.0重量份的乙腈和30.0重量份的PMAc(乙酸甲氧基丙酯),所得的混合物在搅拌和110℃下互相反应4小时。当由此形成的反应液体冷却至室温后,沉淀出白色晶体,从而可通过过滤分离。在20mmHg,80℃的条件下使用真空干燥器干燥由此获得的白色晶体1小时,得到46.6g熔点为196至198℃并且酸值为172g/mol的白色晶体。测定产物的1H-NMR,结果确定存在以下峰:7.27至8.15ppm(m,H8)、3.31至3.32ppm(m,H1)、2.50至2.82ppm(m,H2),因此可确定由前式(15)表示的产物结构。
此外,还测定了产物的纯度。结果,所述纯度为99.4%重量,同时含有0.6%重量的衣康酸杂质。其基于投料量计算的产率为92.6%重量。
参考实施例3(用PMAc作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸和30.0重量份的PMAc(乙酸甲氧基丙酯),所得的混合物在搅拌和122℃下互相反应2小时。这时,沉淀出白色晶体。再继续搅拌一小时,将由此形成的反应液体冷却至室温,并且通过过滤分离所述白色晶体。由此获得20重量份的白色晶体,在20mmHg,80℃的条件下使用真空干燥器干燥1小时,可得到48.4g熔点为196至198℃并且酸值为172g/mol的白色晶体。测定产物的1H-NMR,结果确定存在以下峰:7.27至8.15ppm(m,H8)、3.31至3.32ppm(m,H1)、2.50至2.82ppm(m,H2),因此可确定由前式(15)表示的产物结构。
此外,还测定了产物的纯度。结果,所述纯度为99.6%重量,同时含有0.2%重量的衣康酸杂质。其基于投料量计算的产率为96.4%重量。
参考实施例4(用乙腈作为溶剂并且用DBU做催化剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸、50.0重量份的乙腈和0.5重量份的DBU,所得的混合物在搅拌和81℃下互相反应4小时。当由此形成的反应液体冷却至室温后,沉淀出白色晶体,从而可通过过滤分离。在20mmHg,80℃的条件下使用真空干燥器干燥由此获得的白色晶体1小时,得到47.4g熔点为193至198℃并且酸值为170g/mol的白色晶体。测定产物的1H-NMR,结果确定存在以下峰:7.27至8.15ppm(m,H8)、3.31至3.32ppm(m,H1)、2.50至2.82ppm(m,H2),因此可确定由前式(15)表示的产物结构。
此外,还测定了产物的纯度。结果,所述纯度为98.7%重量,同时含有1.2%重量的衣康酸杂质。其基于投料量计算的产率为93.6%重量。
参考实施例5(通过用PMAc作为溶剂合成DEHP和衣康酸的加合物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入36.0重量份的DEHP,34.0重量份的衣康酸和30.0重量份的PMAc(乙酸甲氧基丙酯),所得的混合物在搅拌和120℃下互相反应6小时。当在减压(20mmHg)和80℃下蒸馏一小时除去PMAc时,可得到70.3重量份黄色液体。测定产物的1H-NMR,结果确定存在以下峰:4.05至4.20ppm(m,H6)、3.30至3.35ppm(m,H2)、2.06至2.12ppm(m,H1)和1.17至1.34(m,H6),因此可确定产物结构由下式(f)表示:
此外,还测定了产物的纯度。结果,所述纯度为97.6%重量,同时含有痕量的PMAc、DEHP和衣康酸杂质。其基于投料量计算的产率为98.0%重量。下文将所得的含磷羧酸化合物称为DEHP-ItaA。
参考实施例
6(通过用乙腈作为溶剂合成DEHP和马来酸的加合物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入38.0重量份的DEHP,32.0重量份的马来酸和30.0重量份的乙腈,将所得的混合物在110℃的压力釜中搅拌并且互相反应4小时。当在减压(20mmHg)和100℃下蒸馏一小时除去PMAc时,可得到69.4重量份黄色液体。测定产物的1H-NMR,结果确定存在以下峰:4.12至4.22ppm(m,H4)、3.28至3.31ppm(m,H2)、2.06至2.18ppm(m,H1)和1.10至1.36(m,H6),因此可确定产物结构由下式(g)表示:
此外,还测定了产物的纯度。结果,所述纯度为96.5%重量,同时含有痕量的PMAc、DEHP和衣康酸杂质。其基于投料量计算的产率为69.7%重量。下文将所得的含磷羧酸化合物称为DEHP-Mal A。
参考实施例7(通过用PMAc作为溶剂合成DPHP和衣康酸的加合物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入45.0重量份的DPHE,25.0重量份的衣康酸和30.0重量份的PMAc(乙酸甲氧基丙酯),所得的混合物在搅拌和120℃下互相反应6小时。当在减压(20mmHg)和100℃下蒸馏一小时除去PMAc时,可得到69.5重量份黄色液体。测定产物的1H-NMR,结果确定存在以下峰:7.15至7.65ppm(m,H10)、4.00至4.09ppm(m,H2)、3.32至3.33ppm(m,H1)和2.04至2.05(m,H2),因此可确定产物结构由下式(h)表示:
此外,还测定了产物的纯度。结果,所述纯度为98.5%重量,同时含有痕量的PMAc、DEHP和衣康酸杂质。其基于投料量计算的产率为97.8%重量。下文将所得的含磷羧酸化合物称为DPHP-Ita A。
对照参考实施例1(通过用丙酸作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸和50.0重量份的丙酸,所得的混合物在搅拌和140℃下互相反应8小时。在反应期间,由于回流很剧烈,所以难以控制温度。当由此形成的反应液体经12小时搅拌冷却至室温后,沉淀出白色晶体,从而可通过过滤分离。在20mmHg,80℃的条件下使用真空干燥器干燥由此获得的白色晶体1小时,但是不可能除去丙酸的气味。结果,可得到46.5g熔点为193至196℃并且酸值为167g/mol的白色晶体。测定产物的1H-NMR,结果确定存在以下峰:7.27至8.15ppm(m,H8)、3.31至3.32ppm(m,H1)、2.50至2.82ppm(m,H2),因此可确定由前式(15)表示的产物结构。
此外,还测定了产物的纯度。结果,所述纯度为98.7%重量,同时各含有0.5%重量的衣康酸杂质和0.4%重量的丙酸杂质。其基于投料量计算的产率为95.2%重量。
由此获得的白色晶体具有强烈的源自丙酸的气味。考虑到上述因素,将10重量份的白色晶体悬浮于100重量份的水中,并且将得到的悬浮液过滤。用100重量份的水洗涤5次,但是仍然不能除去丙酸的刺激性气味。
对照参考实施例2(通过用水作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸和50.0重量份的水,所得的混合物可在100℃下搅拌一小时。在搅拌期间,所述溶液没有进行任何反应直接变成粉末。
对照参考实施例3(通过用异丙醇作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸和50.0重量份的异丙醇,所得的混合物可在140℃下搅拌8小时。在反应完成之后,将由此形成的反应液体冷却至室温,同时搅拌12小时,但是没有固体沉淀出来。然后分析反应溶液,没有检测到形成M-酸。
对照参考实施例4(通过用甲基异丁酮作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸和50.0重量份的甲基异丁酮,所得的混合物可在140℃下搅拌8小时。在反应完成之后,将由此形成的反应液体冷却至室温,同时搅拌12小时,但是没有固体沉淀出来。然后分析反应溶液,没有检测到形成M-酸。
对照参考实施例5(通过用环己酮作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸和50.0重量份的环己酮,所得的混合物可在140℃下搅拌8小时。在反应完成之后,将由此形成的反应液体冷却至室温,同时搅拌12小时,但是没有固体沉淀出来。然后分析反应溶液,没有检测到形成M-酸。
对照参考实施例6(通过用二甲苯作为溶剂合成M-酸)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.1重量份的HCA,19.9重量份的衣康酸和50.0重量份的二甲苯,所得的混合物可在140℃下搅拌8小时。在反应完成之后,将由此形成的反应液体冷却至室温,同时搅拌12小时,但是没有固体沉淀出来。然后分析反应溶液,没有检测到形成M-酸。
实施例1(用正丙基乙烯基醚改性M-酸制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入53.4重量份的参考实施例3中获得的M-酸,31.9重量份的正丙基乙烯基醚,14.7重量份的2-丁酮和0.05重量份的AP-8(磷酸催化剂,可从DaihachiChemical Industrial Co.,Ltd.获得)。所得的混合物在85℃下搅拌3小时。由测定的酸值计算出反应度为99.3%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的正丙基乙烯基醚和未反应的2-丁酮(真空浓缩之后的酸值为8.32mg KOH/g)。
由此获得的产物为无色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图1所示,其1H-NMR光谱如图2所示。
该产物的酸值明显低于M-酸的酸值,并且从红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认M-酸的羧基已被正丙基乙烯基醚改性。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(i)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中具有由前式(2)代表的两个官能团并且具有5.98%重量的磷原子含量。在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid A(封端的酸A)。对Block acid A进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例2(用叔丁基乙烯基醚改性M-酸制备磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入25.4重量份的前述参考实施例3中获得的M-酸,17.6重量份的叔丁基乙烯基醚,7.1重量份的2-丁酮和0.025重量份的AP-8(磷酸催化剂,可从Daihachi Chemical Industrial Co.,Ltd.获得)。所得的混合物可在85℃下搅拌2小时。由测定的酸值计算出反应度为99.1%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的叔丁基乙烯基醚和未反应的2-丁酮(真空浓缩之后的酸值为9.61mg KOH/g)。由此获得的产物为浅黄色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图3所示。该产物的酸值明显低于M-酸的酸值,并且从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认M-酸的羧基已被叔丁基乙烯基醚改性。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(j)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中具有由前式(2)代表的两个官能团并且具有5.67%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid B(封端的酸B)。按照与实施例1相同的方法,对Block acid B进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例3(用乙基己基乙烯基醚改性M-酸制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入21.0重量份的前述参考实施例3中获得的M-酸,22.8重量份的乙基己基乙烯基醚,6.2重量份的2-丁酮和0.025重量份的AP-8(磷酸催化剂,可从Daihachi Chemical Industrial Co.,Ltd.获得)。所得的混合物可在120℃下搅拌2小时。由测定的酸值计算出反应度为99.6%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的乙基己基乙烯基醚和未反应的2-丁酮(真空浓缩之后的酸值为4.47mg KOH/g)。
由此获得的产物为浅黄色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图4所示。该产物的酸值明显低于M-酸的酸值,并且从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认M-酸的羧基已被乙基己基乙烯基醚改性。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(k)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中具有由前式(2)代表的两个官能团并且具有4.71%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid C。按照与实施例1相同的方法,对Block acid C(封端的酸C)进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例4(用异丁基乙烯基醚改性M-酸制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入25.4重量份的前述参考实施例3中获得的M-酸,17.6重量份的异丁基乙烯基醚,7.1重量份的2-丁酮和0.025重量份的AP-8(磷酸催化剂,可从Daihachi Chemical Industrial Co.,Ltd.获得)。所得的混合物可在100℃下搅拌4小时。由测定的酸值计算出反应度为99.1%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的异丁基乙烯基醚和未反应的2-丁酮(真空浓缩之后的酸值为6.73mg KOH/g)。由此获得的产物为红黄色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图5所示。该产物的酸值明显低于M-酸的酸值,并且从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认M-酸的羧基已被异丁基乙烯基醚改性。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(1)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中具有由前式(2)代表的两个官能团并且具有4.71%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid D(封端的酸D)。按照与实施例1相同的方法,对Block acid D进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例5(用环己基二甲醇二乙烯基醚改性M-酸制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入31.3重量份的前述参考实施例3中获得的M-酸,18.7重量份的环己基二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)和50重量份的乙酸甲氧基丙酯(PMAc)。所得的混合物可在100℃下搅拌3小时。由测定的酸值计算出反应度为98.3%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的CHDVE和未反应的PMAc。
由此获得的产物为浅黄色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图6所示,其1H-NMR光谱如图7所示。此外,根据前述GPC法测定其分子量。结果,平均分子量(Mw)为大约12,000,由此计算出平均聚合度“n”为22。
该产物的酸值明显低于M-酸的酸值,并且从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认M-酸的羧基已被CHDVE改性。此外,从提高的分子量可看出发生了聚合反应。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(m)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中具有由前式(3)代表的22个官能团并且具有5.6%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid E(封端的酸E)。按照与实施例1相同的方法,对Block acid E进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例6(用1,4-丁二醇二乙烯基醚改性M-酸制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入34.9重量份的前述参考实施例3中获得的M-酸,15.1重量份的1,4-丁二醇二乙烯基醚(1,4-BDVE)和50重量份的乙酸甲氧基丙酯(PMAc)。所得的混合物可在100℃下搅拌3小时。由测定的酸值计算出反应度为98.6%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的1,4-BDVE和未反应的PMAc。
由此获得的产物为浅黄色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图8所示,其1H-NMR光谱如图9所示。此外,根据前述GPC法测定其分子量。结果,平均分子量(Mw)为大约8,000,由此计算出平均聚合度“n”为16。
该产物的酸值明显低于M-酸的酸值,并且从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认M-酸的羧基已被1,4-BDVE改性。此外,从增加的分子量可看出发生了聚合反应。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(n)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中平均具有由前式(3)代表的16个官能团并且具有6.3%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid F(封端的酸F)。按照与实施例1相同的方法,对Block acid F进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例7(用三甘醇二乙烯基醚改性M-酸制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入30.9重量份的前述参考实施例3中获得的M-酸,19.1重量份的三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)和50重量份的乙酸甲氧基丙酯(PMAc)。所得的混合物可在100℃下搅拌3小时。由测定的酸值计算出反应度为99.1%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的TEGDVE和未反应的PMAc。
由此获得的产物为浅黄色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图10所示,其1H-NMR光谱如图11所示。此外,根据前述GPC法测定其分子量。结果,平均分子量(Mw)为大约11,000,由此计算出平均聚合度“n”为20。
该产物的酸值明显低于M-酸的酸值,从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认M-酸的羧基已被TEGDVE改性。此外,从增加的分子量可看出发生了聚合反应。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(o)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中平均具有由前式(3)代表的20个官能团并且具有5.5%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid G(封端的酸G)。按照与实施例1相同的方法,对Block acid G进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例8(用正丙基乙烯基醚改性PBTC制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入46.6重量份的PBTC和53.4重量份的正丙基乙烯基醚。所得的混合物在53℃下搅拌4小时。由测定的酸值计算出反应度为97.3%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的正丙基乙烯基醚(真空浓缩之后的酸值226mg KOH/g)。
由此获得的产物为黄色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图12所示。
该产物的酸值明显低于反应前的PBTC的酸值,并且从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认PBTC的羧基已被正丙基乙烯基醚改性。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(p)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中具有由前式(2)代表的3个官能团并且具有6.45%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid H(封端的酸H)。按照与实施例1相同的方法,对Block acid H进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例9(用正丙基乙烯基醚改性DEHP-ItaA制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入在参考实施例5中得到的56.5重量份的DEHP-ItaA和43.5重量份的正丙基乙烯基醚。所得的混合物在10℃下搅拌6小时。由测定的酸值计算出反应度为97.2%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的正丙基乙烯基醚(真空浓缩之后的酸值11.8mgKOH/g)。
由此获得的产物为棕色透明高粘性液体。其红外吸收光谱如图13所示。
该产物的酸值明显低于反应前的DEHP-ItaA的酸值,并且从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认DEHP-ItaA的羧基已被正丙基乙烯基醚改性。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(q)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中具有由前式(2)代表的2个官能团并且具有7.59%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid I(封端的酸I)。按照与实施例1相同的方法,对Block acid I进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。
实施例10(用正丙基乙烯基醚改性DPHP-ItaA制备含磷羧酸衍生物)
在装配了回流冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中装入在参考实施例7中得到的63.8重量份的DPHP-ItaA和36.2重量份的正丙基乙烯基醚。所得的混合物在10℃下搅拌6小时。由测定的酸值计算出反应度为98.7%。然后,在20mmHg和50℃的条件下使用蒸发器除去未反应的正丙基乙烯基醚(真空浓缩之后的酸值9.75mgKOH/g)。
该产物的酸值明显低于反应前的DPHP-ItaA的酸值,并且从所述红外吸收光谱不能确认属于羧基的任何吸收的事实,可确认DPHP-ItaA的羧基已被正丙基乙烯基醚改性。也就是说,目标含磷羧酸衍生物具有由下式(r)代表的结构:
所述目标含磷羧酸衍生物在它的分子中具有由前式(2)代表的2个官能团并且具有6.14%重量的磷原子含量。
在下文中,将由此获得的含磷羧酸衍生物称为Block acid J(封端的酸J)。
按照与实施例1相同的方法,对Block acid J进行溶解性试验和储存稳定性试验。结果如表1所示。为了比较,将参考实施例3中获得的M-酸按照与上文的描述相同的方法进行试验。
表1
溶解度试验 | 稳定性试验 | |||||||
丙酮 | MIBK | AcN | PMAc | 甲苯 | Ep 828 | |||
实施例1 | Blockacid A | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
实施例2 | Blockacid B | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
实施例3 | Blockacid C | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
实施例4 | Blockacid D | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
实施例5 | Blockacid E | AA | AA | AA | AA | BB | AA | AA |
实施例6 | Blockacid F | AA | AA | AA | AA | BB | AA | AA |
实施例7 | Blockacid G | AA | AA | AA | AA | BB | AA | AA |
实施例8 | Blockacid H | AA | AA | AA | AA | BB | AA | AA |
实施例9 | Blockacid I | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
实施例10 | Blockacid J | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
参考实施例3 | M-酸 | BB | CC | CC | CC | CC | CC | 凝胶化 |
商品 | PBTC | AA | AA | AA | AA | CC | CC | 硬化(15) |
参考实施例5 | DEHP-ItaA | AA | AA | AA | AA | CC | CC | 硬化(5) |
参考实施例7 | DEHP-ItaA | AA | AA | AA | AA | CC | CC | 硬化(5) |
{注释}
*对溶解度试验的结果评价,所用记号的意义如下:
“AA”表示相容或完全溶解;
“BB”表示在溶剂中可见到一定程度的混浊;和
“CC”表示明显不均匀。
*对稳定性试验的结果评价,所用记号的意义如下:
“AA”表示粘度没有观察到变化;
“凝胶化”表示样品使流体的粘度明显增加;和
“硬化”表示即使将所述小瓶倒转,瓶中的硬化产品也不会流动。
圆括号中的数字表示硬化前经历的时间(分钟)。
*MIBK为甲基异丁基酮的缩写。
*AcN为乙腈的缩写。
*PMAc为乙酸甲氧基丙酯的缩写。
*Ep828为双酚A型环氧树脂(可从Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.获得,商品名为“Epicote 828”)。
实施例11(混合有Block acid A的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌5.54重量份的在实施例1中合成的Block acid A、4.22重量份的“YDPN 638”(商品名,可从Touto KaseiCo.,Ltd.获得;线形酚醛环氧树脂)和0.21重量份的“Nofcure-LC-1”(商品名,可从NOF公司获得;热潜型(heat latent type)催化剂)制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片{JIS G3303(SPTE),可从日本Test Panel Osaka Co.,Ltd.获得}上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜A。
观察膜A的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例12(混合有Block acid B的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌5.76重量份的在实施例2中合成的Block acid B、4.06重量份的YDPN 638和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜B。
与膜A一样,观察膜B的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例13(混合有Block acid C的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌6.16重量份的在实施例3中合成的Block acid C、3.60重量份的YDPN 638和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜C。
与膜A一样,观察膜C的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例14(混合有Block acid D的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌5.61重量份的在实施例4中合成的Block acid D、4.09重量份的YDPN 638和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜D。
与膜A一样,观察膜D的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例15(混合有Block acid A的膜的制备~2)
通过在小瓶中混合和搅拌4.57重量份的在实施例1中合成的Block acid A、4.45重量份的“Epicote 828”(商品名,可从Japan EpoxyResin Co.,Ltd.获得)、0.74重量份的源自CIC酸{三(2-羧乙基)异氰酸}的正丙基乙烯基醚衍生物和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜A2。
与膜A一样,观察膜A2的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例16(混合有Block acid A的膜的制备~3)
通过在小瓶中混合和搅拌3.88重量份的在实施例1中合成的Block acid A、4.51重量份的Epicote 828、0.74重量份的源自CIC酸的正丙基乙烯基醚衍生物和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜A3。
与膜A一样,观察膜A3的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例17(混合有Block acid A的膜的制备~4)
通过在小瓶中混合和搅拌2.51重量份的在实施例1中合成的Block acid A、4.65重量份的Epicote 828、2.61重量份的源自CIC酸的正丙基乙烯基醚衍生物和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜A4。
与膜A一样,观察膜A4的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例18(混合有Block acid A的膜的制备~5)
通过在小瓶中混合和搅拌4.63重量份的在实施例1中合成的Block acid A、4.54重量份的Epicote 828、0.60重量份的源自CIC酸的正丙基乙烯基醚衍生物和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜A5。
与膜A一样,观察膜A5的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例19(混合有Block acid A的膜的制备~6)
通过在小瓶中混合和搅拌3.93重量份的在实施例1中合成的Block acid A、4.69重量份的Epicote 828、1.14重量份的源自1,2,4-苯三酸的正丙基乙烯基醚衍生物和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜A6。
与膜A一样,观察膜A6的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
对照实施例1(不与Block acid A混合的膜1的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌5.06重量份的Epicote 828、4.94重量份的源自CIC酸的正丙基乙烯基醚衍生物和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜1。
与膜A一样,观察膜1的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
对照实施例2(不与Block acid A混合的膜2的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌5.69重量份的Epicote 828、4.32重量份的源自1,2,4-苯三酸的正丙基乙烯基醚衍生物和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜2。
与膜A一样,观察膜2的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
对照实施例3(混合有未改性M-酸的膜M的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌5.06重量份的Epicote 828、4.94重量份的源自CIC酸的正丙基乙烯基醚衍生物、20.0重量份的未改性M-酸和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。然而,所述M-酸不溶解,因此形成了不均匀的和不透明的悬浮液。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜M。这种膜不均匀、不透明且非常脆。
与膜A一样,观察膜M的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例20(混合有Block acid E的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌3.57重量份的在实施例5中合成的Block acid E、2.70重量份的YDPN 638和0.13重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜E。
与膜A一样,观察膜E的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例21(混合有Block acid F的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌3.48重量份的在实施例6中合成的Block acid F、2.87重量份的YDPN 638和0.13重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜F。
与膜A一样,观察膜F的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例22(混合有Block acid G的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌3.61重量份的在实施例7中合成的Block acid G、2.62重量份的YDPN 638和0.14重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜G。
与膜A一样,观察膜G的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例23(混合有Block acid H的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌4.37重量份的在实施例8中合成的Block acid H、5.39重量份的YDPN 638和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜H。
与膜A一样,观察膜H的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例24(混合有Block acid I的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌4.96重量份的在实施例9中合成的Block acid I、4.80重量份的YDPN 638和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜I。
与膜A一样,观察膜I的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
实施例25(混合有Block acid J的膜的制备)
通过在小瓶中混合和搅拌5.48重量份的在实施例10中合成的Block acid J、4.29重量份的YDPN 638和0.21重量份的Nofcure-LC-1制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在镀锡铁片上涂覆所述树脂组合物,接着在200℃的条件下固化一小时,获得所述树脂组合物的固化膜。然后,将所得的固化膜从所述镀锡铁片上剥离下来以获得膜J。
与膜A一样,观察膜J的外观,对其进行耐溶剂试验、可燃性试验、着色观察和耐热性试验。结果如表2所示。
表2
薄膜 | P含量(%重量) | 膜外观 | 耐溶剂性 | UL94TM | 着色 | 耐热性 | |
实施例11 | A | 4.1 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例12 | B | 3.5 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例13 | C | 3 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例14 | D | 2 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例15 | A2 | 3.5 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例16 | A3 | 3 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例17 | A4 | 4.1 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例18 | A5 | 4.1 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例19 | A6 | 4.1 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例20 | E | 4.1 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例21 | F | 4.1 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例22 | G | 4.1 | AA | AA | V-0 | AA | AA |
实施例23 | H | 3.8 | 黄色且透明 | AA | V-0 | AA | AA |
实施例24 | I | 4.9 | 黄色且透明 | AA | V-0 | AA | AA |
实施例25 | J | 4.3 | 黄色且透明 | AA | V-0 | AA | AA |
对照实施例1 | 1 | 0 | AA | AA | CC | CC | CC |
对照实施例2 | 2 | 0 | AA | AA | CC | CC | CC |
对照实施例3 | M | 1.5 | 不均匀 | CC | CC | CC | BB |
{注释}
*“P含量(%重量)”表示由共混组合物计算的磷成份的%重量。
*关于膜的外观,可通过目测并且“AA”表示无色且透明。
*关于耐溶剂试验的评价,“AA”表示没有缺陷而“CC”表示膜明显被破坏。
*UL94TM说明了燃烧试验的结果并且“CC”表示没有达到标准。
*关于着色观察的评价,“AA”表示加热前后没有变黄而“CC”表示在加热前或之后明显变黄。
*关于耐热性的评价,“AA”表示样品的热分解温度为330℃或更高“BB”表示样品的热分解温度低于330℃并且至少为310℃,“CC”表示样品的热分解温度低于310℃。
实施例26(使用Block acid A作为阻燃剂制备层压板A)
通过在小瓶中混合和搅拌3.77重量份的在实施例1中合成的Block acid A、3.24重量份的“YDCN 701”(商品名,可从Touto KaseiCo.,Ltd.获得;甲酚线形酚醛环氧树脂)、0.35重量份的Nofcure-LC-1(商品名,可从NOF公司获得;热潜型催化剂)和3.90重量份的丁酮制备树脂组合物。
其后,用绕线棒刮涂器在铜箔“3EC-111”(商品名,可从MitsuiMinmg and Smelting Co.,Ltd.获得并且厚度为18μm)的M面上涂覆所述树脂组合物。在145℃预烘3分钟之后,可获得不粘的涂覆了树脂的表面。随后,将三块所得的涂覆树脂的铜箔层压,使得所述铜箔与被涂覆的树脂交替重叠,并且用铜箔的S表面覆盖暴露的被树脂涂覆的表面,随后在180℃、60分钟和200kgf/cm2的层压条件下固化。在层压之后,可获得膜厚为大约200μm的层压板。
实施例27(制备用与Block acid A共混的树脂组合物覆盖的LED)
通过在小瓶中混合和搅拌4.70重量份的在实施例1中合成的Block acid A、3.24重量份的“EHPE-3150”(商品名,可从DaicelChemical Industries Ltd.获得;固态脂环族环氧树脂)、0.40重量份的Nofcure-LC-1(商品名,可从NOF公司获得;热潜型催化剂)和5.40重量份的丁酮制备树脂组合物。
其后,将LED(发光二极管,可从市场上获得,商品名为“NSPW310BS”)浸入如此制备的树脂组合物中,然后在室温下干燥10分钟,并且在100℃下加热一小时,在120℃下再加热一小时。这样获得的涂覆薄膜是无色透明的,并且膜厚为大约30μm。
通过将覆盖LED暴露在甲烷气体燃烧器的蓝色火焰中来让其经受火焰试验。没有覆盖的LED在试验开始大约4秒之后着火,即使从火焰中移开也会完全燃烧。相反,覆盖的LED在大约25秒之后也不着火,着火后将其移开一段距离,火焰会自动熄灭。
工业应用的可能性
可将根据本发明的含磷羧酸衍生物用作阻燃剂、保色剂和耐热性赋予剂,用于树脂模塑制品、层压板、树脂铸塑材料、树脂密封材料、粘合剂、覆盖材料等,已将这些试剂自身所具有的性能赋予这些材料,和用作耐热赋予剂,用于树脂模塑制品、层压板、树脂铸塑材料、树脂密封材料、粘合剂、覆盖材料等,以将试剂自身所具有的火焰自熄性、阻燃性、保色性和耐热性赋予这些材料。
Claims (18)
2.一种含磷羧酸衍生物,所述含磷羧酸衍生物在其分子中具有含磷原子的基团和由下式(1)表示的基团:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,并且Y为氧原子或硫原子。
3.权利要求2的含磷羧酸衍生物,其中所述由式(1)表示的基团是由下式(2)表示的基团:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,并且R4为具有1至18个碳原子的烃基,R3和R4可互相键合,并且Y为氧原子或硫原子。
4.权利要求2的含磷羧酸衍生物,其中所述由式(1)表示的基团是由下式(3)表示的基团:
其中R4为具有1至18个碳原子的烃基。
5.在权利要求2范围内的聚半缩醛型含磷羧酸衍生物,所述衍生物包括由下式(4)表示的基团作为重复单元:
其中R1、R2和R3各自为氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基,Y为氧原子或硫原子,R5为具有1至25个碳原子的二价有机基团,R6为具有1至30个碳原子的二价有机基团并且包括含磷原子的基团。
6.权利要求5的聚半缩醛型含磷羧酸衍生物,其中所述由式(4)表示的基团是由下式(5)表示的基团:
其中R5为具有1至25个碳原子的二价有机基团,R6为具有1至30个碳原子的二价有机基团并且包括含磷原子的基团。
7.权利要求2至6中任一项的含磷羧酸衍生物,其中所述含磷原子的基团由下式(7)表示:
其中R7为氢原子或者具有1至20个碳原子的有机基团,R8为具有1至20个碳原子的有机基团,当R7和R8都为有机基团时,它们可互相键合。
8.权利要求2至6中任一项的含磷羧酸衍生物,其中所述含磷原子的基团由下式(8)表示:
其中R9和R10各自为氢原子或者具有1至20个碳原子的有机基团,当R9和R10都为有机基团时,它们可互相键合。
10.一种阻燃剂,所述阻燃剂含有权利要求3至9中任一项的含磷羧酸衍生物作为有效成份。
11.一种制备权利要求2至6中任一项的含磷二羧酸衍生物的方法,所述方法包括使同时具有羧基和磷原子的含磷羧酸化合物与乙烯基醚化合物、乙烯基硫醚化合物、二乙烯基醚化合物和二乙烯基硫醚化合物反应的步骤。
12.权利要求11的制备含磷二羧酸衍生物的方法,其中所述含磷羧酸化合物可通过(i)使用乙腈或乙酸甲氧基丙酯作为主要的反应溶剂,在(ii)50至150℃的反应温度下,使各原料(A)含P-H基团的磷化合物与(B)不饱和羧酸发生Michael加成反应来制备。
13.一种树脂组合物,所述树脂组合物包含在其分子中具有至少两个各自可与羧基反应的活性基团的合成树脂和权利要求2至6中任一项的含磷羧酸衍生物。
14.权利要求13的树脂组合物,其中所述活性基团各自为环氧基。
15.一种树脂模塑制品,所述树脂模塑制品通过固化权利要求13的树脂组合物获得。
16.一种层压片,所述层压片包含基体和权利要求15的树脂模塑制品。
17.一种带覆盖层的制品,所述带覆盖层的制品包括基体和覆盖层,其中所述覆盖层通过将权利要求13的树脂组合物涂覆到所述基体的至少一部分表面上形成。
18.权利要求17的带覆盖层的制品,其中所述覆盖层还可进一步固化。
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