JPWO2003027208A1 - リン含有カルボン酸誘導体、その製造方法及び難燃剤 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表される基を分子内に有し、かつリン原子を含む基を有することを特徴とするリン含有カルボン酸誘導体及びその製造方法及び該リン含有カルボン酸誘導体を有効成分とする難燃剤であって、本発明により、有機溶剤に対する溶解性や各種合成樹脂に対する相溶性に優れるとともに、安定性が良く、難燃性などの優れたリン含有カルボン酸誘導体及び難燃剤を提供することができる。（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）

Description

技術分野
本発明は、樹脂成形物、難燃剤、着色防止剤、耐熱性付与剤、熱硬化性樹脂の硬化剤などとして利用される新規なリン含有カルボン酸誘導体、その製造方法及び用途に関するものである。更に詳しくは、有機溶剤に対する溶解性、各種樹脂に対する相溶性に優れ、かつ樹脂との配合における保存安定性に優れた、難燃性を必要とする樹脂成形物、塗料、接着剤等に好適な樹脂組成物を与え得るリン含有カルボン酸誘導体及びその製造方法及び難燃剤等の用途に関するものである。
背景技術
一般に、難燃性を必要とする合成樹脂成形物には、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤といった各種難燃剤が配合されている。これらの難燃剤には、合成樹脂を成形加工する際、或いは成形後の製品を使用する際に受ける熱への耐性が必要であり、また耐水性や物理性能等合成樹脂が本来持つ性能を損なわないことが望まれる。
しかしながら、これまで難燃剤として用いられてきたリン含有化合物に関しては、その多くが添加型難燃剤であったために、合成樹脂の物理特性を損なったり、安定性や耐水性が低下する等の欠点があった。更には、添加型難燃剤として用いられるリン含有化合物の多くは樹脂との相溶性が悪いため、樹脂へ均一に配合することが難しく、しかもたとえ均一に配合できたとしても成形後の成形物より難燃剤がブリードアウトしてしまい、効果が持続しない等の問題や外観上の問題があった。
これらの問題点を解決すべく、リン含有エポキシ樹脂が提案されている（特開平１１−２７９２５８号公報等）。このリン含有エポキシ樹脂は、成形後にリン含有基が樹脂マトリックスと化学結合しているため、樹脂特性をある程度保ちつつ耐水性、安定性に優れた難燃剤となり得る。ところが、リン含有エポキシ樹脂は多くの有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性が悪いため、配合処方に限界がある。また、樹脂中に配合できるリン原子濃度が低い（２．５重量％以下）ために、単独では高い難燃性が必要とされる用途に適用することができない等の問題もあった。
一方、リン原子を有し、更にエポキシ基と反応するカルボキシル基等の基を持ったリン含有カルボン酸等も優れた反応性難燃剤として考えられるが、前記のように多くの有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性が低いため汎用性に問題があった。更には、カルボキシル基と反応性基とは反応しやすいため、リン含有カルボン酸と該反応性基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化したり、配合から使用までの可使時間が短くなるなど、その安定性に問題があった。
また、このリン含有カルボン酸の製造方法には幾つかの問題があった。リン含有カルボン酸、特にリン含有ジカルボン酸は、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）のようなＰ−Ｈ結合を有するリン化合物と、フマル酸、マレイン酸又はイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を反応させることによって製造されていた。この反応は、リン化合物のＰ−Ｈ結合と不飽和ジカルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合とのマイケル付加反応と呼ばれる反応である。前記の反応は、リン化合物と不飽和ジカルボン酸とを混合し、１６０〜２００℃の温度範囲に加熱することで行われてきたが、反応は発熱反応であり温度制御が難しいという欠点があった。また、反応後に得られたリン含有ジカルボン酸と、原料であるリン化合物及び不飽和ジカルボン酸とを分離することが困難であった。したがって、リン含有ジカルボン酸は非常に有用な物質であるにもかかわらず、生産性が悪く製造過程のコストが高く、また不純物質として原料を多く含むために一般的に実用化が難しい。
この問題を解決するために、特開平８−１７６１７１号公報には、溶剤として炭素数１〜５の低級の飽和脂肪族モノカルボン酸を使用し、反応温度を１００〜２００℃で行う合成方法が開示されている。この製造方法に従えば、反応が比較的低温であり、リン含有カルボン酸の反応時の発熱を比較的解消し、純度の高いリン含有カルボン酸を高収率で得ることができる。しかしながら、低級の飽和脂肪族モノカルボン酸は、強い腐食性があり、強烈な刺激臭をもつ溶剤であり、完全に除去することが難しく、適切な溶剤で洗浄を念入りに繰り返しても、刺激臭を完全に取り除くことが難しいなど問題がある。
また、リン含有ジカルボン酸のカルボキシル基を他の官能基と反応させる用途に用いる際には、残留した飽和脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基も同様に反応し、例えば、ポリエステルのコモノマーとして用いた際には、ポリエステルの分子量が低くなる等の問題が生じるおそれがある。
従って、低温で工業的に反応をコントロールし易く、脱溶媒が容易な高純度、高収率のリン含有カルボン酸の製造方法が望まれていた。
発明の開示
本発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、有機溶剤に対する溶解性や各種合成樹脂に対する相溶性に優れるとともに、安定性が良く、難燃性などの優れた特性を発揮することができるリン含有カルボン酸誘導体、その製造方法及び難燃剤などのその用途を提供することにある。
また、本発明の目的は、リン含有カルボン酸誘導体の原料の一つであるリン含有ジカルボン酸を高純度、高収率で得ることができ、反応温度も従来に比べ低く、反応時の発熱を解消できる上に、脱溶剤が容易で、臭気のないリン含有ジカルボン酸の製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するリン含有カルボン酸誘導体、これを用いた樹脂組成物、樹脂成形物及び該リン含有カルボン酸誘導体の製造方法を提供することにより上記本発明の目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１）で表される基を分子内に有し、かつリン原子を含む基を有するリン含有カルボン酸誘導体を有効成分とする難燃剤。

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
（２）下記式（１）で表される基を分子内に有し、かつリン原子を含む基を有するリン含有カルボン酸誘導体。

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
（３）式（１）で表される基が下記式（２）で表される基である上記（２）記載のリン含有カルボン酸誘導体。

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｒ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合していても良く、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
（４）式（１）で表される基が下記式（３）で表される基である上記（２）記載のリン含有カルボン酸誘導体。

（式中のＲ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
（５）下記式（４）で表される基を繰り返し単位として有することを特徴とする上記（２）記載のポリヘミアセタール型リン含有カルボン酸誘導体。

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。Ｒ^５は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｒ^６はリン原子を含む基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基である。）
（６）式（４）で表される基が下記式（５）で表される基である上記（５）記載のポリヘミアセタール型リン含有カルボン酸誘導体。

（Ｒ^５は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｒ^６はリン原子を含む官能基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基である。）
（７）上記（２）〜（６）のいずれかに記載のリン含有カルボン酸誘導体を有効成分とする難燃剤。
（８）カルボキシル基及びリン原子を有するリン含有カルボン酸化合物と、ビニルエーテル化合物あるいはビニルチオエーテル化合物、又はジビニルエーテル化合物あるいはジビニルチオエーテル化合物とを反応させることを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のリン含有カルボン酸誘導体の製造方法。
（９）リン含有カルボン酸化合物が、（Ａ）Ｐ−Ｈ基含有リン化合物と、（Ｂ）不飽和カルボン酸とを原料として、
（１） 主たる反応溶媒として、アセトニトリル又は酢酸メトキシプロピルを使用し、
（２） 反応温度、５０〜１５０℃の範囲で、
マイケル付加反応させて製造されたものである上記（８）記載のリン含有カルボン酸誘導体の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の新規なリン含有カルボン酸誘導体は、下記式（１）で表される基と、リン原子を含む基を有するものである。

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
上記式（１）で表される基としては、例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。

（式中のＲ^１、Ｒ^２及び、Ｒ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｒ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
本発明においては、上記式（１）、式（２）の基として、以下のような式（６）で表される基を用いることもできる。

（式中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜１８の炭化水素基、及びＹは酸素原子又はイオウ原子である。）
また、上記式（１）で表される基としては、更に

（式中のＲ^４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）で表されるものが挙げられる。
式（１）〜（３）及び（６）のいずれかで表される基は、リン含有カルボン酸誘導体の１分子当たりに好ましくは１〜１０個であり、より好ましくは１〜４個である。この基がリン含有カルボン酸誘導体の１分子当たりに１０個を越える場合、後述するリン含有カルボン酸とビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物との反応性が低下するとともに、合成樹脂に対するリン含有カルボン酸誘導体の相溶性が低下することがある。
また、本発明のリン含有カルボン酸誘導体としては、下記式（４）で表される基を繰り返し単位として有するポリヘミアセタール型リン含有カルボン酸誘導体が挙げられる。

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。Ｒ^５は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｒ^６はリン原子を含む基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基である。）
上記の基のうち、下記式（５）で表される基が好ましい。

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｒ^６はリン原子を含む官能基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基である。）
前記式（４）または式（５）で表される基を有するリン含有カルボン酸誘導体としては、上記基を繰り返し単位として有するリン含有ポリヘミアセタール樹脂が挙げられる。
上記リン含有ポリヘミアセタール樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常５００〜２００，０００の範囲のものであり、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲のものである。
リン原子を含む基としては、その中に含まれるリン原子がリン含有カルボン酸誘導体中に好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％となるように含有されたものが用いられる。この含有量が２重量％未満の場合、リン含有カルボン酸誘導体を含む樹脂組成物から得られる樹脂成形物に高い難燃性を付与することが難しくなる場合がある。一方、２５重量％を越える場合、樹脂成形物の樹脂特性が低下する傾向にある。
前記リン原子を含む基は、下記式（７）〜式（１０）のいずれかで表されるものであることが好ましい。

（式中のＲ^７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ^８は炭素数１〜２０の有機基であり、これらがいずれも有機基であるときはこれらは互いに結合していても良い。）

（式中のＲ^９、Ｒ^１０はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、これらがいずれも有機基であるときはこれらは互いに結合していても良い。）

（式中のＲ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合していても良い。）

（式中のＸ^１〜Ｘ^８は同一又は相異なる原子又は基であり、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
上記式（９）で表されたリン原子含有基の例として、下記式（１１）又は式（１２）のものが挙げられる。

（式中のＲ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）

尚、式（１１）において、ベンゼン環は塩素、臭素などのハロゲン原子を含んでいてもよい。
更に、上記式（８）で表されるリン原子含有基として、下記式（１３）で表されるものも挙げられる。

（式中のＲ^２３は炭素数１〜４０の炭化水素基である。）
尚、式（８）又は式（１３）において、Ｒ^１０は塩素、臭素などのハロゲン原子を含んでいてもよい。
次に、上記のような構造を有するリン含有カルボン酸誘導体の製造方法について説明する。
リン含有カルボン酸誘導体は、下記の反応式に示すように、カルボキシル基及びリン原子を有するリン含有カルボン酸と、ビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物を反応（ブロック化）させることにより製造される。すなわち、リン含有カルボン酸のカルボキシル基とビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物のビニル基を反応させることによって、前記リン含有カルボン酸誘導体が得られる。この反応は比較的容易であり、リン含有カルボン酸誘導体が収率良く得られる。

この反応は平衡反応であるため、リン含有カルボン酸に対してビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物を若干多く使用する方が反応が促進され、収率を向上させることができる。具体的には、リン含有カルボン酸のカルボン酸基に対するビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物のビニル基のモル当量比［（ビニル基／カルボン酸基）のモル当量比］は、１／１〜２／１であることが望ましい。このモル比が２／１を越える場合、反応温度を上げることができず、それ以上反応が進まないことがあり、また製造コストも上昇する。尚、用途によって部分的に反応させることもでき、その場合にはモル当量比を０．５／１〜１／１とすることもできる。
上記のリン含有カルボン酸の例としては、下記の式（１４）及び式（１５）が挙げられる。また、各種リン含有化合物にアクリル酸やイタコン酸等の不飽和カルボン酸や無水トリメリット酸等の酸無水物を反応させて得られるリン含有カルボン酸も用いることができる。

特に下記式（１６）で表されるリン含有化合物と、イタコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸とを反応させて得られる化合物は有用である。

リン含有カルボン酸中のリン原子の含有量は、好ましくは３〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。この含有量が３重量％未満の場合、リン含有カルボン酸誘導体を含む合成樹脂組成物を成形して得られる成形物に高い難燃性を付与することが難しい場合がある。一方、３０重量％を越える場合、成形物の本来の特性が著しく低下する傾向にある。
本発明で用いるビニルエーテル化合物及びビニルチオエーテル化合物は、下記式（１７）

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基、及びＹは酸素原子又はイオウ原子である。）
で表されるものを意味し、そのうち、下記式（１８）で表される環状の化合物を使用することもできる。

（式中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^１２は炭素数１〜３５の炭化水素基、及びＹは酸素原子又はイオウ原子である。）
すなわち、式（１８）は酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を一つ持つ複素環式化合物などの環状ビニルエーテル化合物である。
前記式（１７）又は式（１８）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族モノビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族モノビニルチオエーテル化合物、更には２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状モノビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状モノビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
前記式（４）あるいは式（５）で表される基を繰り返し単位として有するリン含有ポリヘミアセタール樹脂は、下記の反応式に示すように、カルボキシル基を２個とリン原子を有するリン含有ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物を反応させることにより製造される（この工程をブロック化ということもある）。
上記の方法において、リン含有ジカルボン酸とさらにリン原子を含まないジカルボン酸化合物を配合してジビニルエーテル化合物とを反応させてもよい。
この反応を行う場合、リン含有ジカルボン酸化合物の２個のカルボキシル基と、ジビニルエーテル化合物のビニル基を反応させることによって、式（４）または（５）で表される基を繰り返し単位として有すると同時にリン原子含有基を有するリン含有ポリヘミアセタール樹脂が得られる。

ここでＲ^５は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ原料各々のモル数を示し、Ｘ／Ｙ＝１／２〜２／１であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれジビニルエーテル、ジカルボン酸に由来する反応末端残基を表す。
前記の反応は比較的容易であり、本発明の製造方法によりリン含有ポリヘミアセタール樹脂を収率よく得ることができる。
また、この反応は重付加反応であるため、ジカルボン酸化合物とジビニルエーテルの配合比を調整することにより、分子量を調節することが可能である。また、ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物は、原料を一括で仕込んで反応させてもよいし、それぞれを分割で仕込んでもよい。例えば、ジカルボン酸にジビニルエーテル化合物を滴下して反応してもよい。さらに、その際には、前記のリン含有ジカルボン酸、リンを含有しないジカルボン酸、さらにジビニルエーテル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上のものを用いてもよい。
前記のリン含有ジカルボン酸化合物の例としては、例えば、前記の式（１５）で表される化合物が挙げられる。また、各種リン含有化合物にイタコン酸等の２価カルボン酸や無水トリメリット酸等の酸無水物を反応させ得られるリン含有カルボン酸も用いることができる。
特に前記式（１６）で表される化合物とイタコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸とを反応させて得られる化合物は有用である。
前記式（４）または式（５）で表わされる基を繰り返し単位とする場合、１種のみを有するものでもよいし、２種以上を有するものでもよく、また、前記式（４）または式（５）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。この樹脂は、通常式（４）または式（５）で表わされる繰り返し単位を１０重量％以上含有することが好ましく、特に２０重量％以上、特に難燃剤としては５０重量％以上含有することが好ましい。
なお、得られた樹脂は、次式（１９）で表される構造を有する。

ここで、Ｒ^５及びＲ^６は前記に同じ、またＺ^１、Ｚ^２は水素原子または次式（２０）、（２１）および（２２）で表される基である。

ここで、Ｒ^５、Ｒ^６は前記に同じ。
一方、リン原子の含有量は、リン含有ポリヘミアセタール樹脂中に、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。この含有量が２重量％未満の場合、リン含有ポリヘミアセタール樹脂を含む樹脂組成物から得られる樹脂成形物に高い難燃性を付与することが難しくなる場合があり、一方、２５重量％を超える場合、樹脂成形物の樹脂特性が低下する傾向にある。
また、リン原子を含まないジカルボン酸化合物の例としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２５の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジクロロフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、テトラクロロテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
またさらに、リン原子を含まないジカルボン酸化合物の例としては、このジカルボン酸化合物の代わりに１モルのジオールと２モルの酸無水物との付加反応によって得られるジカルボン酸化合物のハーフエステル体が挙げられる。そのようなジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。ハーフエステル体に使用される酸無水物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸メチルヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
また、本発明のリン含有ポリヘミアセタール樹脂の製造に使用されるジビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばトリメチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（１４ＢＤＶＥ）、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）あるいはこれらに対応するチオエーテル化合物が挙げられる。
本発明のリン含有カルボン酸誘導体は、前記のリン含有カルボン酸とビニルエーテル化合物あるいはビニルチオエーテル化合物またはジビニルエーテル化合物あるいはジビニルチオエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することもできる。そのような酸触媒としては、例えば下記に示す式（２３）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。

（式中のＲは炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である。）
式（２３）で表される酸性リン酸エステル化合物として具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類又はリン酸ジエステル類が挙げられる。
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）の商品名）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）の商品名）等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、酢酸メトキシプロピル（ＰＭＡｃ）等のエステル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトニトリル等の含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
本発明の目的の一つは、リン含有カルボン酸誘導体の原料であるリン含有カルボン酸、特にリン含有ジカルボン酸を高純度、高収率で得ることができ、反応温度も従来に比べ低く、反応時の発熱を解消できる上に、脱溶剤が容易で、臭気のないリン含有カルボン酸の製造方法を提供することにある。
前述のように、マイケル付加反応は、従来１６０〜２５０℃の高温下でのみ進行すると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、同様なリン化合物と不飽和脂肪族カルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合との付加反応に関し鋭意検討を行った結果、特定の反応条件下では５０〜１５０℃の比較的低温でこの反応が進行することを見出し、またさらに、アセトニトリルまたは酢酸メトキシプロピルをこの反応の溶媒として用いるとマイケル付加反応が進行することを突き止めた。すなわち、本発明はまた、（Ａ）Ｐ−Ｈ基含有リン化合物と、（Ｂ）不飽和カルボン酸を原料として、マイケル付加反応させて、リン含有カルボン酸化合物を製造するに際して、（１）反応溶媒として、アセトニトリルまたは酢酸メトキシプロピルを使用し、
（２）反応温度、５０〜１５０℃の範囲で反応する、
ことを特徴とするリン含有カルボン酸の製造方法を提供するものである。また、該製造方法は、特に本発明のリン含有カルボン酸誘導体を製造する際に、原料として用いられるリン含有カルボン酸を製造する場合に好ましく用いられる。
上記製造方法において、原料のＡ成分は下記式（２４）

（ここで、式中のＲ^１５及びＲ^１６は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合して環を形成していもよく、ｎ^１及びｎ^２はそれぞれ独立して０又は１である。）
で表される化合物であり、Ｂ成分が下記式（２５）

（ここで、式中のＲ^１７は水素原子または−ＣＯＯＨ基であり、Ｒ^１７が水素原子の場合にはＲ^１８は−ＣＨ_２ＣＯＯＨ基であり、Ｒ^１７が−ＣＯＯＨ基の場合には、Ｒ^１８は水素原子である。）
で表されるフマル酸、マレイン酸又はイタコン酸であり、生成物が下記式（２６）

（ここで、式中のＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、ｎ^１及びｎ^２は前記と同じである。）
で表される。
式（２４）において、Ｒ^１５あるいはＲ^１６は互いに同一又は相異なる炭素数１〜２０の有機基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉｓｏ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、Ｒ^１５とＲ^１６とが互いに結合していてもよい。
（Ａ）成分のＰ−Ｈ基含有リン化合物としては、式（１６）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（＝９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）、ジフェニルハイドロジェンホスファイトが、反応後の生成物であるリン含有ジカルボン酸の耐水性が優れていることから、またジエチルハイドロジェンホスファイトが耐候性が優れていることから好ましく挙げられる。
（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。より好ましくは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。
また溶媒としてのアセトニトリルとしては、沸点約８１℃のものであり、酢酸メトキシプロピルとしては沸点１４６℃のものであり、試薬グレード、工業グレードのいずれのものも使用できる。
反応の雰囲気としては、大気圧下又は加圧下であり、反応温度は、５０℃〜１５０℃の温度範囲である。より好ましくは、反応温度は、６０〜１５０℃である。反応温度が５０℃より低いと、反応時間が長くなり、１５０℃より高い温度で反応させる場合は生成物の着色が著しくなるなどのおそれがある。
反応は、リン化合物のＰ−Ｈ結合と不飽和カルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合とのマイケル付加反応と呼ばれる反応であり、下記のように示される。

（式中のＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、ｎ^１及びｎ^２はそれぞれ前記と同じである。）
アセトニトリル及び酢酸メトキシプロピルは汎用性の高い溶剤であり、さらにはリン化合物及び不飽和ジカルボン酸を可溶化するが、生成物であるリン含有ジカルボン酸の多くはアセトニトリル及び酢酸メトキシプロピルに不溶であり、反応後にろ過するだけで生成物と原料を精製することが可能である。また、残留したアセトニトリルを完全に除去する際には、アセトニトリルの沸点が常圧で約８０℃であることから減圧除去が容易である。
この反応は発熱反応であることが知られている。従来、反応の際の発熱がこの反応を暴走させる原因となってきたが、本発明では従来技術より低温で反応を行うことで暴走を抑え、さらにはアセトニトリルの沸点が常圧で約８０℃であり、酢酸メトキシプロピルの沸点が１４６℃であるため還流下で反応を進行させることができ、暴走反応を抑制することが可能である。さらには、低温での反応であるため、着色のないリン含有ジカルボン酸を得ることができる。
上記の反応においては、反応温度を５０〜１５０℃の従来技術より低温に抑えることが可能である。ただし、アセトニトリルの沸点が常圧で約８０℃であるため、８４〜１５０℃で反応を行う際には加圧下で反応を行う必要がある。
また、上記反応においては、アセトニトリルまたは酢酸メトキシプロピルを溶剤として用いるが、沸点の調整、粘度の調整、原料の溶解性の調整等の目的のために、その他の有機溶剤と併用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、酢酸メトキシプロピル（ＰＭＡｃ）等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
以上のようなアセトニトリルまたは酢酸プロピル以外の溶剤は全溶剤中の６０重量％未満にすることが好ましく、６０重量％以上加えると本発明の効果が得られない場合がある。
上記反応において、アセトニトリルまたは酢酸メトキシプロピルの量は、仕込み全量の１０重量％から８０重量％にすることが好ましく、特に２０重量％から６０重量％にすることが好ましい。アセトニトリルまたは酢酸プロピルの量が仕込み全量の１０重量％未満になると、反応系が高粘度になり反応率が低下し、さらには室温で未反応の原料であるリン化合物及び不飽和ジカルボン酸を可溶化することが困難になり、精製効率が低下することがある。また、前記のアセトニトリルまたは酢酸メトキシプロピルの量が８０重量％を越える場合、脱溶媒に時間を必要とするだけではなく、さらに濃度減少に伴い反応速度が低下することがある。
上記反応においては、リン化合物／不飽和カルボン酸に対する仕込みモル比は、Ｐ−Ｈ基／二重結合の当量比で示されるが、通常１／０．５〜１／２の範囲に設定することが好ましい。この仕込み当量比が１／０．５よりリン化合物が多くなると、反応終了後にリン化合物が多量に残存し、精製の際に多量のアセトニトリルまたは酢酸プロピルを必要とする。また、前記の仕込み当量比が１／２より不飽和カルボン酸が多くなると、反応終了後に不飽和カルボン酸が多量に残存し、精製の際に多量のアセトニトリルまたは酢酸プロピルを必要とする。
上記の反応において、無触媒でも反応は進行するが、反応を促進させる目的で、酸触媒、塩基触媒、金属錯体触媒、あるいはラジカル発生剤等を使用することができ、また、これらの組み合わせによる混合触媒を用いてもよい。
前記の酸触媒としては、例えば、前記式（２３）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
さらに具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。好ましくは、ＡＰ−８（大八化学工業株式会社製品名：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート；式（２７））が挙げられる。

ここで、Ｒ^１９は、２−エチルヘキシル基を示す。
前記の塩基触媒としては、例えば、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等が挙げられるがこれに限るものではない。具体的にはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、ピリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等が挙げられる。より好ましくは、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンが挙げられる。
前記の金属錯体触媒としては、中心金属に有機配位子が配位した有機金属錯体が挙げられる。中心金属としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金であり、より好ましくは、パラジウムである。
金属錯体としては種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価の金属錯体であり、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価パラジウム錯体に変換される適当な前駆錯体を用いることも好ましい。さらに、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で混合し、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子とする低原子価パラジウム錯体を発生させてそのまま触媒として用いる方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げることができる。好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これに組み合わせて用いられる３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好適に用いられるホスフィンまたはホスファイト錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム〔（ｃｉｓ−ＰｄＭ ｅ_２（Ｐ・ｐｈ_２・Ｍｅ）_２）と略す〕、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような２価錯体を、ブチルリチウムのような還元剤で処理してそのまま用いてもよい。より好ましくは、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム〔（ｃｉｓ−ＰｄＭ ｅ_２（Ｐ・ｐｈ_２・Ｍｅ）_２）と略す〕が挙げられる。
前記のラジカル発生剤としては、例えば、アセチルパーオキサイド，イソブチルパーオキサイド，オクタノイルパーオキサイド，デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート，ｔ−ブチルパーピバレート、１，１，３，３−テトラブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル類；２，２´−アゾビス（２−メチルプロピルニトリル），２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等のアゾビス類等が挙げられる。好ましくは、１，１，３，３−テトラブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートが挙げられる。
上記反応における最適な反応時間は、原料種により、または触媒の有無により異なるが、１〜１６時間が好適である。１時間未満の反応時間ではリン含有ジカルボン酸の生成率が低くなる。
上記リン含有ジカルボン酸の新規な製造方法は汎用性の高いアセトニトリルまたは酢酸メトキシプロピルを溶剤とすることで、反応後にろ過するだけで生成物と原料を精製することが可能であり、残留したアセトニトリルまたは酢酸メトキシプロピルを完全に除去する際には、減圧除去により容易に精製することが可能であり、得られる生成物は高純度である。
また、上記のリン含有ジカルボン酸の製造方法は従来技術に比べ、より低温で反応を進行させることが可能であり、高収率で白色のリン含有ジカルボン酸を得ることができる。
更に上記のリン含有ジカルボン酸の製造方法は従来技術より低温で反応を行うことで暴走を抑え、さらにはアセトニトリルの沸点が常圧で約８０℃、酢酸メトキシプロピルの沸点が１４６℃であるため還流下で反応を進行させることができ、暴走反応を抑制することが可能である。
リン含有カルボン酸誘導体は、加熱又は紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射によりビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物あるいはジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテル化合物の脱離が生じ、元のカルボキシル基を再生することができる（脱ブロック）。この遊離酸の再生反応は、酸触媒により促進される。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸、フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）などのルイス酸等を挙げることができる。また、光酸触媒としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業（株）製）等が利用できる。
以上のようにして得られたリン含有カルボン酸誘導体は、種々の反応性官能基を有する合成樹脂の硬化剤としても利用される。脱ブロック後に再生するカルボン酸量は合成樹脂の反応性官能基と速やかに反応し、合成樹脂の難燃性の硬化物が容易に得られる。反応性官能基としては、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが挙げられる。また、そのような反応性官能基を有する合成樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸又はポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；下記式（２８）

（式中のＲ^２０及びＲ^２１は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｎは０、１又は２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、更には前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
次に、本発明の樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基と反応する反応性官能基を少なくとも２つ有する合成樹脂と、前記のリン含有カルボン酸誘導体とを必須成分として含むものである。反応性官能基としては、硬化剤について述べた合成樹脂の有する反応性官能基が挙げられる。カルボキシル基と反応する反応性官能基を少なくとも２つ有する合成樹脂としては、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。合成樹脂は少なくとも２つの反応性官能基を有していることから、合成樹脂はリン含有カルボン酸誘導体に対して架橋構造を形成する。この樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤やフィラー（充填剤）、顔料、着色剤、可塑剤、触媒、溶剤等を配合してもよい。
また、樹脂組成物においては、カルボキシル基と反応する反応性官能基１当量に対して、リン含有カルボン酸誘導体の脱ブロック後のカルボキシル基が０．１〜５．０当量であることが好ましく、０．２〜３．０当量であることがより好ましい。０．１当量未満の場合、樹脂成形物中のリン濃度が著しく低くなり、難燃性、着色防止性及び耐熱性の効果が低くなる。一方、５．０当量を越える場合、樹脂成形物の機械的物性が低下する傾向となる。
樹脂組成物中に含まれるリン原子の含有量は、樹脂組成物全質量に対して好ましくは０．１〜１５重量％である。この含有量が０．１重量％未満の場合、耐熱性、難燃性などの機能を充分に発揮することができず、１５重量％を越える場合、合成樹脂の本来の性質が低下する。
前述のリン含有カルボン酸誘導体は、難燃剤、着色防止剤、耐熱性付与剤などの有効成分として用いられる。リン含有カルボン酸誘導体を難燃剤として用いる際には、樹脂組成物を成形した樹脂成形物（硬化樹脂）中に含まれるリン原子の含有量を１．５〜１５重量％に調整することが好ましい。但し、他の難燃剤を併用する際には１．５重量％未満でも効果を発揮することができる。リン含有カルボン酸誘導体を着色防止剤として用いる際には、樹脂成形物中に含まれるリン原子の含有量を０．１〜１５重量％に調整することが好ましい。リン含有カルボン酸誘導体を耐熱性付与剤として用いる際には、樹脂成形物中に含まれるリン原子の含有量を１〜１５重量％に調整することが好ましい。リン原子の含有量がそれぞれ下限を下回ると、難燃性、着色防止性又は耐熱性の向上が認められず好ましくない。一方、リン原子の含有量がいずれの場合も１５重量％を越えると、樹脂成形物の吸水性が高くなって好ましくない。
続いて、上記の樹脂組成物を硬化させて所定の形状に成形することにより樹脂成形物が得られる。硬化方法としては、通常硬化剤を用いて硬化させる方法が採用される。本発明のリン含有カルボン酸誘導体は単独でも硬化剤となり得るが、他の硬化剤と併用することも可能である。使用される硬化剤としては、酸無水物、ポリアミン系化合物、フェノール系化合物等、慣用されている硬化剤のいずれも使用でき、更にカルボン酸を前記式（８）の基を有する化合物で変成した化合物も用いることができる。これらの他の硬化剤の使用量は、リン含有カルボン酸誘導体に対して１２０重量％未満に抑えることが好ましい。この使用量を１２０重量％以上にした場合には、樹脂成形物中のリン原子の含有量が低くなるため、要求される難燃性が得られない場合がある。
樹脂組成物の成形方法としては、鋳型成形法、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧縮成形法等の合成樹脂の成形方法として用いられている成形法が目的に応じて採用される。
樹脂組成物を硬化させた樹脂成形物（硬化樹脂）は、各種の合成樹脂に添加して用いることができる。用いられる合成樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
樹脂成形物の形態は、繊維、不織布、フィルム、シート等いずれでもよい。また、樹脂組成物を繊維、不織布又は織布の形態の無機又は有機強化材料に含浸させた後に硬化成形して樹脂成形物を得るようにしてもよい。
そのような樹脂成形物と基材とを積層することにより、積層板を形成することができる。基材としては、ガラス等の無機繊維、ポリエステル、アラミド、ポリアミド、ポリアクリル、ポリイミド等の有機質繊維、木綿等の天然繊維等からなる織布、不織布、紙等を用いることができる。樹脂組成物を基材に塗布する、或いは基材を上記の樹脂組成物に浸漬する等して基材に樹脂組成物を一体化させることができる。
樹脂組成物の使用量は、樹脂組成物中の固形分及び基材の合計１００質量部に対し、樹脂組成物中の固形分が３０〜８０質量部であることが好ましい。この場合、樹脂組成物中の固形分とは、カルボキシル基と反応する反応性官能基を少なくとも２つ有する樹脂と、リン含有カルボン酸誘導体と、必要に応じて配合される硬化剤とをいう。この使用量が３０質量部未満の場合には、基材に含浸させる固形分の量の面内ばらつきが生じ、得られる積層板の耐熱性が低下したり、電気特性にばらつきが生じる場合がある。一方、８０質量部を越える場合には、得られる積層板の板厚のばらつきが大きくなるときがある。
この後、加熱若しくは光照射又は加熱及び光照射によって樹脂組成物を硬化させることによってプリプレグが得られる。この際に樹脂組成物が溶剤を含む場合には、樹脂を硬化させる前に溶剤を除去しておいても良い。このようにして得られたプリプレグを複数枚重ね、必要に応じてその片側又は両側に金属箔を配置した後に、加熱処理等により積層板を得ることができる。また、積層体を得る際に、上記のプリプレグと、本発明で得られる樹脂組成物以外の樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグとを組み合わせることも可能である。
本発明の樹脂組成物を各種基材の片面ないし両面に塗布することにより、基材表面に被覆層を形成してなる被覆物を得ることができる。この被覆物は通常硬化して使用されるが、未硬化の状態で使用してもよい。未硬化状態で使用する例としては、シートに樹脂組成物を塗布し、塗布した面を粘着面としたシールテープが挙げられる。このような被覆物（塗装物品）としては、例えば電子製品、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品等が挙げられる。より具体的には、電子部品、自動車、鋼板等の金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等が挙げられる。
樹脂組成物の塗装方法としては、通常用いられる方法、例えばハケ塗り塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、流れ塗装法等が挙げられる。
また、樹脂組成物を鋳型にて注型後、硬化させることにより、樹脂注型材を得ることができる。注型の一般的な方法としては真空注型法、すなわち予め充分均一に加熱混合した樹脂組成物を攪拌機等によって混合し、型内に真空注型して加熱等により硬化させて注型物を得る方法が挙げられる。得られた注型材料は、電気部品又は電子部品の被覆、絶縁等に適用すれば、難燃性を有する樹脂製品となる。
加えて、樹脂組成物は電子部品等の樹脂封止材として用いることができる。この際、樹脂封止材を液体状で用いることができるが、成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化して用いることもできる。樹脂封止材としてエポキシ樹脂を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
樹脂封止材により素子を封止して得られる電子部品としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の素子を搭載し、必要な部分をエポキシ樹脂で封止したものなどが挙げられる。
更に、このような電子部品としては、例えばリードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、封止用エポキシ樹脂成形物を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）などの一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを封止用エポキシ樹脂成形物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線にワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を封止用エポキシ樹脂成形物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載してバンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の樹脂組成物を有効に使用することができる。
また、リン含有カルボン酸誘導体又はそれを含む樹脂組成物より塗料、接着剤などが得られる。得られた塗料、接着剤などは、リン含有カルボン酸誘導体の特性に基づいて、有機溶剤に対する優れた溶解性、良好な難燃性、耐熱性などの性能を発現することができる。
以上述べたように、本発明の新規なリン含有カルボン酸誘導体は、そのカルボキシル基がビニルエーテルまたはビニルチオエーテルあるいはジビニルエーテル、ジビニルチオエーテルで変性（ブロック化）され、極性が低くなっていることから、有機溶剤、特に非極性有機溶剤に対する溶解性に優れているとともに、各種合成樹脂に対する相溶性に優れている。しかも、リン含有カルボン酸誘導体は、カルボン酸と反応する基を有する樹脂と混合してもカルボン酸基に基づく硬化反応が進行しないため、安定性が良好である。
また、リン含有カルボン酸誘導体は、主としてリンを含有していることから、リンの性質に基づいて自消性及び難燃性に優れている。更に、リン含有カルボン酸誘導体は抗酸化作用を有していることから、着色防止性に優れている。加えて、リン含有カルボン酸誘導体は熱又は光による局所的に加わる余分なエネルギーを吸収する性質を有しているため、優れた耐熱性を発揮することができる。
更に、本発明のリン含有カルボン酸誘導体は、カルボキシル基及びリン原子を有するリン含有カルボン酸と、ビニルエーテル化合物又はビニルチオエーテル化合物とを反応させることにより、容易かつ収率良く製造される。
本発明のリン含有カルボン酸誘導体と、分子中にカルボキシル基と反応する反応性官能基を少なくとも２つ有する合成樹脂とから樹脂組成物が得られ、その樹脂組成物はリン含有カルボン酸誘導体が有する特性を発揮することができる。また、その樹脂組成物を硬化させた樹脂成形物に関しても、該樹脂が有する特性を発揮することができる。
次に、実施例によって前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の各実施例に限定されるものではない。
以下に、本実施例において用いる化合物を以下に示す。
（ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）（三光（株）社製品、商品名ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ）（前記式（１６）の化合物）、以下ＨＣＡと略す。
（ｂ）Ｍ−Ａｃｉｄ（三光（株）社製）（前記式（１５）の化合物）、本明細書においてもこの通称を用いることにする。
（ｃ）ジエチルハイドロジェンホスファイト（下記式（ｃ）の化合物）、以下ＤＥＨＰと略す。

（ｄ）ジフェニルハイドロジェンホスファイト（下記式（ｄ）の化合物）、以下ＤＰＨＰと略す。

（ｅ）２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（下記式（ｅ）の化合物）、以下ＰＢＴＣ（城北化学工業（株）社製、商品名）と略す。

以下に、本実施例で用いた測定方法、評価方法を示す。
１．〈^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件〉
機種；日本ブルカー（株）社製 ４００ＭＨｚのＡｄｖａｎｃｅ４００
積算回数；１６回
溶媒；参考例１〜７、比較参考例１に於いてはＣＤ_３ＯＤ、ＴＭＳ基準、実施例１〜１０においてはＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ基準。
２．〈酸当量の測定〉
ＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定した。
３．〈生成率及び純度の測定〉
液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略す）により定量し換算した。
ＬＣの測定条件；
機種：東ソー（株）社製、ＳＣ−８０１０、
カラム：ジーエルサイエンス（株）社製、イナートシルＯＤＳ−３
溶離液：メタノール／プロピオン酸混合液（４／１）。
４．〈ＩＲの測定条件〉
機種；日本分光（株）社製 ＦＴ／ＩＲ−６００
セル；臭化カリウムを用いた錠剤法
分解；４ｃｍ^−１
積算回数；１６回
５．〈分子量測定〉
ゲルサイズ排除クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により算出した。
機種：東ソー（株）社製、ＳＣ−８０１０
カラム：昭和電工（株）社製、ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：ＲＩ
６．〈溶解性試験〉
バイヤル瓶にそれぞれの試料１重量部と各種溶媒４重量部を加え、ローターを用いて室温で１時間攪拌した。攪拌後、目視にて溶解性を確認した。
７．〈保存安定性試験〉
バイヤル瓶にそれぞれの試料１重量部とエポキシ樹脂（ＹＤＰＮ６３８；フェノールノボラック型エポキシ樹脂：東都化成（株）製、商品名）１重量部を加え、ローターを用いて室温で１時間攪拌した。攪拌後、３０日間室温にて放置し、粘度の上昇の有無を目視で観察した。
８．〈燃焼試験〉
燃焼試験は、ＵＬ〈Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ〉９４薄手材料垂直燃焼試験〈Ｔｈｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ〉に準じて行なった。
９．〈酸価測定〉
試料を正確に測りとり、濃度既知の水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定することにより算出した。
１０．〈耐溶剤性試験〉
アセトンをしみこませたキムワイプ（（株）クレシア社製、商品名）によりフィルムを３０往復こすり、傷の有無を目視にて観察した。
１１．〈着色観察〉
フィルムを熱風オーブンを用いて２３０℃、３０分間の条件で加熱し、目視にて着色の度合いを観察した。
１２．〈耐熱性試験〉
フィルムを加熱し、その重量が５重量％減少した温度を熱分解温度とした。この熱分解温度が３３０℃以上であるかどうかを耐熱性の基準とした。
参考例１（アセトニトリルを溶媒としたＭ−Ａｃｉｄ合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、アセトニトリル５０．０重量部を仕込み、８１℃、４時間攪拌して反応した。反応液を室温まで冷却すると、白色の固体が析出するのでこれを濾別した。得られた白色固体を減圧乾燥機（２０ｍｍＨｇ，８０℃，１ｈ）により乾燥させたところ、融点が１９１〜１９８℃で酸当量１７１ｇ／ｍｏｌの白色固体４４．７ｇを得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、７．２７〜８．１５ｐｐｍ（ｍ，Ｈ８）、３．３１〜３．３２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１）２．５０〜２．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）のピークが確認され、生成物の構造（前記式（１５））が確認された。
さらに、純度測定を行ったところ、９８．４重量％であり、不純物として１．６重量％のイタコン酸を含んでいた。したがって、仕込み量から換算した収率は８８．０重量％である。
参考例２（アセトニトリルとＰＭＡｃを溶媒としたＭ−Ａｃｉｄ合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、アセトニトリル２０．０重量部、ＰＭＡｃ（酢酸メトキシプロピル）３０．０重量部を仕込み、１１０℃、４時間攪拌して反応した。反応液を室温まで冷却すると、白色の固体が析出するのでこれを濾別した。得られた白色固体を減圧乾燥機（２０ｍｍＨｇ，８０℃，１ｈ）により乾燥させたところ、融点が１９６〜１９８℃で酸当量１７２ｇ／ｍｏｌの白色固体４６．６ｇを得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、７．２７〜８．１５ｐｐｍ（ｍ，Ｈ８）、３．３１〜３．３２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１）２．５０〜２．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）のピークが確認され、生成物の構造（前記式（１５））が確認された。
さらに、純度測定を行ったところ、９９．４重量％であり、微量不純物として０．６重量％のイタコン酸を含んでいた。したがって、仕込み量から換算した収率は９２．６重量％である。
参考例３（ＰＭＡｃを溶媒としたＭ−Ａｃｉｄ合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、ＰＭＡｃ３０．０重量部を仕込み、１２２℃、２時間攪拌すると白色の沈澱を生じた。更に１時間攪拌を続けた後に、
反応液を室温まで冷却し白色固体を濾別した。得られた個体を２０重量部のアセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥機（２０ｍｍＨｇ，８０℃，１ｈ）により乾燥させたところ、融点が１９６〜１９８℃で酸当量１７２ｇ／ｍｏｌの白色固体４８．４ｇを得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、７．２７〜８．１５ｐｐｍ（ｍ，Ｈ８）、３．３１〜３．３２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１）２．５０〜２．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）のピークが確認され、生成物の構造（前記式（１５））が確認された。
さらに、純度測定を行ったところ、９９．６重量％であり、微量不純物として０．２重量％のイタコン酸を含んでいた。したがって、仕込み量から換算した収率は９６．４重量％である。
参考例４（アセトニトリルを溶媒とし、ＤＢＵを触媒としたＭ−Ａｃｉｄ合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、アセトニトリル５０．０重量部、ＤＢＵ０．５重量部を仕込み、８１℃、４時間攪拌して反応した。反応液を室温まで冷却すると、白色の固体が析出するのでこれを濾別した。得られた白色固体を減圧乾燥機（２０ｍｍＨｇ，８０℃，１ｈ）により乾燥させたところ、融点が１９３〜１９８℃で酸当量１７０ｇ／ｍｏｌの白色固体４７．４ｇを得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、７．２７〜８．１５ｐｐｍ（ｍ，Ｈ８）、３．３１〜３．３２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１）２．５０〜２．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）のピークが確認され、生成物の構造（前記式（１５））が確認された。
さらに、純度測定を行ったところ、９８．７重量％であり、不純物として１．２重量％のイタコン酸を含んでいた。したがって、仕込み量から換算した収率は９３．６重量％である。
参考例５（ＰＭＡｃを溶媒としたＤＥＨＰ−イタコン酸付加物の合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＤＥＨＰを３６．０重量部、イタコン酸３４．０重量部、ＰＭＡｃ３０．０重量部を仕込み、１２０℃、６時間攪拌して反応させた。ＰＭＡｃを減圧留去（２０ｍｍＨｇ，１００℃，１ｈ）したところ、黄色の液体７０．３重量部を得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、４．０５〜４．２０ｐｐｍ（ｍ，Ｈ６）、３．３０〜３．３４ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）、２．０６〜２．１２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１）１．１７〜１．３４ｐｐｍ（ｍ，Ｈ６）のピークが確認され、生成物の構造（下記式（ｆ））が確認された。

さらに、純度測定を行ったところ、９７．６重量％であり、微量不純物としてＰＭＡｃ、ＤＥＨＰとイタコン酸を含んでいた。したがって、仕込み量から換算した収率は９８．０重量％である。以下、得られたリン含有カルボン酸化合物をＤＥＨＰ−ＩｔａＡと呼ぶ。
参考例６（アセトニトリルを溶媒としたＤＥＨＰ−マレイン酸付加物の合成
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＤＥＨＰを３８．０重量部、マレイン酸３２．０重量部、アセトニトリル３０．０重量部を仕込み、オートクレーブ中で１１０℃、４時間攪拌して反応したＰＭＡｃを減圧留去（２０ｍｍＨｇ，１００℃，１ｈ）したところ、黄色の液体６９．４重量部を得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、４．１２〜４．２２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ４）、３．２８〜３．３１ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）、２．０６〜２．１８ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１）１．１０〜１．３６ｐｐｍ（ｍ，Ｈ６）のピークが確認され、生成物の構造（下記式（ｇ））が確認された。

さらに、純度測定を行ったところ、９６．５重量％であり、微量不純物としてＰＭＡｃ、ＤＥＨＰとイタコン酸を含んでいた。したがって、仕込み量から換算した収率は６９．７重量％である。
以下、得られたリン含有カルボン酸化合物をＤＥＨＰ−ＭａｌＡと呼ぶ。
参考例７（ＰＭＡｃを溶媒としたＤＰＨＰ−イタコン酸付加物の合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＤＰＨＰを４５．０重量部、イタコン酸２５．０重量部、ＰＭＡｃ３０．０重量部を仕込み、１２０℃、６時間攪拌して反応させた。ＰＭＡｃを減圧留去（２０ｍｍＨｇ，１００℃，１ｈ）したところ、黄色の液体６９．５重量部を得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、７．１５〜７．６５ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１０）、４．００〜４．０９ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）、３．３２〜３．３３ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１）２．０４〜２．０５ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）のピークが確認され、生成物の構造（下記式（ｈ））が確認された。

さらに、純度測定を行ったところ、９８．５重量％であり、微量不純物としてＰＭＡｃ、ＤＥＨＰとイタコン酸を含んでいた。したがって、仕込み量から換算した収率は９７．８重量％である。
以下、得られたリン含有カルボン酸化合物をＤＰＨＰ−ＩｔａＡと呼ぶ。
比較参考例１（プロピオン酸を溶媒としたＭ−Ａｃｉｄの合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、プロピオン酸５０．０重量部を仕込み、１４０℃、８時間攪拌して反応した。なお反応中は、激しく還流し温度管理が困難であった。反応液を室温まで冷却し１２時間攪拌すると、白色の固体が析出するのでこれを濾別した。得られた白色固体を減圧乾燥機（２０ｍｍＨｇ，８０℃，１ｈ）により乾燥させたがプロピオン酸臭を取り除くことはできなかった。融点が１９３〜１９６℃で酸当量１６７ｇ／ｍｏｌの白色固体４６．５ｇを得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、７．２７〜８．１５ｐｐｍ（ｍ，Ｈ８）、３．３１〜３．３２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ１）２．５０〜２．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｈ２）のピークが確認され、生成物の構造（前記式（１５））が確認された。
さらに、純度測定を行ったところ、９８．７重量％であり、微量不純物として０．５重量％のイタコン酸と０．４重量％のプロピオン酸を含んでいた。したがって、仕込み量から換算した収率は９５．２重量％である。
得られた白色個体は、プロピオン酸に由来する臭気が強い。そこで、前記の白色固体１０重量部を水１００重量部に懸濁させて濾過した。この水１００重量部での水洗の作業を５回繰り返したが、刺激臭を取り除くことはできなかった。
比較参考例２（水を溶媒としたＭ−Ａｃｉｄの合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、水５０．０重量部を仕込み、１００℃、１時間攪拌したところ、溶液が粉体と化し反応が進行しなかった。
比較参考例３（ｉ−プロパノールを溶媒としたＭ−Ａｃｉｄの合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、ｉ−プロパノール５０．０重量部を仕込み、１４０℃、８時間攪拌して反応した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し１２時間攪拌したが、固体は析出しなかった。反応液を分析したが、Ｍ−Ａｃｉｄは検出されなかった。
比較参考例４（メチルイソブチルケトンを溶媒としたＭ−Ａｃｉｄの合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、メチルイソブチルケトン５０．０重量部を仕込み、１４０℃、８時間攪拌して反応した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し１２時間攪拌したが、固体は析出しなかった。反応液を分析したが、Ｍ−Ａｃｉｄは検出されなかった。
比較参考例５（シクロヘキサノンを溶媒としたＭ−Ａｃｉｄの合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、シクロヘキサノン５０．０重量部を仕込み、１４０℃、８時間攪拌して反応した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し１２時間攪拌したところ固体が析出した。固体を分析したが、Ｍ−Ａｃｉｄは検出されなかった。
比較参考例６（キシレンを溶媒としたＭ−Ａｃｉｄの合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ＨＣＡを３０．１重量部、イタコン酸１９．９重量部、キシレン５０．０重量部を仕込み、１４０℃、８時間攪拌して反応した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し１２時間攪拌したところ固体が析出した。固体を分析したが、Ｍ−Ａｃｉｄは検出されなかった。
実施例１（Ｍ−Ａｃｉｄをｎ−プロピルビニルエーテルにより変性したリン含有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、参考例３により得られたＭ−Ａｃｉｄ５３．４重量部、ｎ−プロピルビニルエーテル３１．９重量部、２−ブタノン１４．７重量部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、リン酸触媒）０．０５重量部を仕込んだ。これを８５℃、３時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９９．３％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のｎ−プロピルビニルエーテルおよび２−ブタノンを減圧除去した（減圧濃縮後酸価：８．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
得られた生成物は無色透明な高粘調液体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図１に示した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
酸価が反応前のＭ−Ａｃｉｄに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、Ｍ−Ａｃｉｄのカルボキシル基がｎ−プロピルビニルエーテルにより変成されたことが確認できた。すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｉ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（２）で表される官能基を１分子当たり２個有するとともに、リン原子の含有率が５．９８重量％であった。以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ａと呼ぶ。ブロック酸Ａに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例２（Ｍ−Ａｃｉｄをｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルにより変性したリン含有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、参考例３により得られたＭ−Ａｃｉｄ２５．４重量部、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル１７．６重量部、２−ブタノン７．１重量部、ＡＰ−８０．０２５重量部を仕込んだ。これを、８５℃、２時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９９．１％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルおよび２−ブタノンを減圧除去した（減圧濃縮後酸価：９．６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。得られた生成物は淡黄色透明な高粘調液体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図３に示した。酸価が反応前のＭ−Ａｃｉｄに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、Ｍ−Ａｃｉｄのカルボキシル基がｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルにより変成されたことが確認できた。
すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｊ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（２）で表される官能基を１分子当たり２個有するとともに、リン原子の含有率が５．６７重量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｂと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｂに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例３（Ｍ−Ａｃｉｄを２−エチルヘキシルビニルエーテルにより変性したリン含有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、参考例３により得られたＭ−Ａｃｉｄ２１．０重量部、２−エチルヘキシルビニルエーテル２２．８重量部、２−ブタノン６．２重量部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、リン酸触媒）０．０２５重量部を仕込んだ。これを１２０℃、２時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９９．６％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応の２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび２−ブタノンを減圧除去した（減圧濃縮後酸価：４．４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
得られた生成物は淡黄色透明な粘調液体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図４に示した。酸価が反応前のＭ−Ａｃｉｄに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、Ｍ−Ａｃｉｄのカルボキシル基が２−エチルヘキシルビニルエーテルにより変成されたことが確認できた。すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｋ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（２）で表される官能基を１分子当たり２個有するとともに、リン原子の含有率が４．７１重量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｃと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｃに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例４（Ｍ−Ａｃｉｄをイソブチルビニルエーテルにより変性したリン含有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、Ｍ−Ａｃｉｄ２５．４重量部、イソブチルビニルエーテル１７．６重量部、２−ブタノン７．１重量部、ＡＰ−８、０．０２５重量部を仕込んだ。これを１００℃、４時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９９．１％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のイソブチルビニルエーテルおよび２−ブタノンを減圧除去した（減圧濃縮後酸価：６．７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）。得られた生成物は赤黄色透明な高粘調液体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図５に示した。酸価が反応前のＭ−Ａｃｉｄに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、Ｍ−Ａｃｉｄのカルボキシル基がイソブチルビニルエーテルにより変成されたことが確認できた。
すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｌ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（２）で表される官能基を１分子当たり２個有するとともに、リン原子の含有率が４．７１重量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｄと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｄに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例５（Ｍ−Ａｃｉｄをシクロヘキシルジメタノールジビニルエーテルにより変性したリン含有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、参考例３により得られたＭ−Ａｃｉｄ３１．３重量部、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）１８．７重量部、酢酸メトキシプロピル（ＰＭＡｃ）５０重量部を仕込み、これを１００℃、３時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９８．３％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のＣＨＤＶＥおよびＰＭＡｃを減圧除去した。
得られた生成物は淡黄色透明な固体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図６に示した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示した。さらに、前記のＧＰＣの手法により分子量を測定した。この結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２，０００であり、これより算出した平均重合度ｎは２２であった。
酸価が反応前のＭ−Ａｃｉｄに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、Ｍ−Ａｃｉｄのカルボキシル基がＣＨＤＶＥにより変成されたことが確認できた。また、分子量が高くなっていることから、重合反応が起きていることがわかる。すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｍ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（３）で表される官能基を１分子当たり平均２２個有するとともに、リン原子の含有率が５．６重量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｅと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｂに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例６（Ｍ−Ａｃｉｄを１，４−ブタンジオールジビニルエーテルにより変性したリン含有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、参考例３により得られたＭ−Ａｃｉｄ３４．９重量部、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（１，４ＢＤＶＥ）１５．１重量部、ＰＭＡｃ５０重量部を仕込み、これを１００℃、３時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９８．６％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応の１，４ＢＤＶＥおよびＰＭＡｃを減圧除去した。
得られた生成物は淡黄色透明な固体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図８に示した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示した。さらに、前記のＧＰＣの手法により分子量を測定した。この結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は約８，０００であり、これより算出した平均重合度ｎは１６であった。
酸価が反応前のＭ−Ａｃｉｄに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、Ｍ−Ａｃｉｄのカルボキシル基が１，４ＢＤＶＥにより変成されたことが確認できた。また、分子量が高くなっていることから、重合反応が起きていることがわかる。すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｎ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（３）で表される官能基を１分子当たり平均１６個有するとともに、リン原子の含有率が６．３重量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｆと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｆに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例７（Ｍ−Ａｃｉｄをトリエチレングリコールジビニルエーテルにより変性したリン含有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、参考例３により得られたＭ−Ａｃｉｄ３０．９重量部、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）１９．１重量部、ＰＭＡｃ５０重量部を仕込み、これを１００℃、３時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９９．１％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のＴＥＧＤＶＥおよびＰＭＡｃを減圧除去した。
得られた生成物は淡黄色透明な固体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図１０に示した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをず１１に示した。さらに、前記のＧＰＣの手法により分子量を測定した。この結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１，０００であり、これより算出した平均重合度ｎは２０であった。
酸価が反応前のＭ−Ａｃｉｄに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、Ｍ−Ａｃｉｄのカルボキシル基がＴＥＧＤＶＥにより変成されたことが確認できた。また、分子量が高くなっていることから、重合反応が起きていることがわかる。すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｏ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（３）で表される官能基を１分子当たり平均２０個有するとともに、リン原子の含有率が５．５重量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｇと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｇに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例８（ＰＢＴＣをｎ−プロピルビニルエーテルにより変性したリン含有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、ＰＢＴＣ４６．６重量部、ｎ−プロピルビニルエーテル５３．４重量を仕込んだ。これを５３℃、４時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９７．３％であった。ここでの酸価はリン酸基を考慮に入れて算出している。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のｎ−プロピルビニルエーテルを減圧除去した（減圧濃縮後酸価：２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
得られた生成物は黄色透明な液体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図１２に示した。
酸価が反応前のＰＢＴＣに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、ＰＢＴＣのカルボキシル基がｎ−プロピルビニルエーテルにより変成されたことが確認できた。すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｐ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（２）で表される官能基を１分子当たり３個有するとともに、リン原子の含有率が６．４５重量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｈと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｈに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例９（ＤＥＨＰ−ＩｔａＡをｎ−プロピルビニルエーテルにより変性したリン有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、参考例５により得られたＤＥＨＰ−ＩｔａＡ５６．５重量部、ｎ−プロピルビニルエーテル４３．５重量部を仕込んだ。これを１０℃、６時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９７．２％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のｎ−プロピルビニルエーテルを減圧除去した（減圧濃縮後酸価：１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
得られた生成物は褐色透明な液体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図１４に示した。
酸価が反応前のＤＥＨＰ−ＩｔａＡに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、ＤＥＨＰ−ＩｔａＡのカルボキシル基がｎ−プロピルビニルエーテルにより変成されたことが確認できた。すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｑ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（２）で表される官能基を１分子当たり２個有するとともに、リン原子の含有率が７．５９重量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｉと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｉに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。
実施例１０（ＤＰＨＰ−ＩｔａＡをｎ−プロピルビニルエーテルにより変性したリン有カルボン酸誘導体）
４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計を備え、参考例７により得られたＤＰＨＰ−ＩｔａＡ６３．８重量部、ｎ−プロピルビニルエーテル３６．２重量部を仕込んだ。これを１０℃、６時間の条件で攪拌した。酸価を測定し算出した反応率は９８．７％であった。エバポレーター（２０ｍｍＨｇ，５０℃）により未反応のｎ−プロピルビニルエーテルを減圧除去した（減圧濃縮後酸価：９．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
得られた生成物は褐色透明な液体であった。生成物の赤外線吸収スペクトルを図１５に示した。
酸価が反応前のＤＰＨＰ−ＩｔａＡに比べ著しく低いこと、赤外線吸収スペクトルからカルボキシル基由来の吸収が確認されないことから、ＤＰＨＰ−ＩｔａＡのカルボキシル基がｎ−プロピルビニルエーテルにより変成されたことが確認できた。すなわち、得られたリン含有カルボン酸誘導体は次に示す式（ｒ）で表される構造を有している。

このリン含有カルボン酸は式（２）で表される官能基を１分子当たり２個有するとともに、リン原子の含有率が６．１４量％であった。
以下、得られたリン含有カルボン酸誘導体をブロック酸Ｊと呼ぶ。
実施例１と同様に、ブロック酸Ｊに関して溶解性試験と保存安定性試験を行った結果を表１に示す。また、比較として、参考例３で得られたＭ−Ａｃｉｄについて同様に試験を行った。

・溶解性試験結果の評価に於いて、「○」は相溶或いは完全に溶解したこと、「△」は溶液に若干の濁りが観測されたこと、「×」は明らかに不均一な溶液になったことを示す。
・安定性試験結果の評価に於いて「○」は粘度に変化が見られないこと、「ゲル化」は明らかな増粘が観測される流体であること、「硬化」はバイヤル瓶を倒しても流れない硬化物が生成したことを示し、括弧内の数値は何分間で硬化したかを示す。
・ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンの略称である。
・ＡｃＮはアセトニトリルの略称である。
・ＰＭＡｃは酢酸メトキシプロピルの略称である。
・Ｅｐ８２８はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８）である。
実施例１１（ブロック酸Ａを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例１で合成したブロック酸Ａを５．５４重量部、ＹＤＰＮ６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂：東都化成（株）製、商品名）４．２２重量部、ノフキュアーＬＣ−１（熱潜在性触媒：日本油脂（株）製、商品名）０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版（ＪＩＳ Ｇ３３０３（ＳＰＴＥ）：日本テストパネル大阪（株）製）にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＡを得た。
フィルムＡに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例１２（ブロック酸Ｂを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例２で合成したブロック酸Ｂを９．７６重量部、ＹＤＰＮ６３８、４．０６重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＢを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＢに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例１３（ブロック酸Ｃを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例３で合成したブロック酸Ｃを６．１６重量部、ＹＤＰＮ６３８、３．６０重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＣを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＣに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例１４（ブロック酸Ｄを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例４で合成したブロック酸Ｄを５．６１重量部、ＹＤＰＮ６３８、４．０９重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＤを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＤに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例１５（ブロック酸Ａを配合したフィルムの作製−２）
バイヤル瓶中で実施例１で合成したブロック酸Ａを４．５７重量部、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）４．４５重量部、ＣＩＣ酸（トリス（２−カルボキシエチル）イソシアン酸）のｎ−プロピルビニルエーテルによる誘導体０．７４重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＡ２を得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＡ２に関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例１６（ブロック酸Ａを配合したフィルムの作製−３）
バイヤル瓶中で実施例１で合成したブロック酸Ａを３．８８重量部、エピコート８２８、４．５１重量部、ＣＩＣ酸のｎ−プロピルビニルエーテルによる誘導体１．３６重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＡ３を得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＡ３に関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例１７（ブロック酸Ａを配合したフィルムの作製−４）
バイヤル瓶中で実施例１で合成したブロック酸Ａを２．５１重量部、エピコート８２８、４．６５重量部、ＣＩＣ酸のｎ−プロピルビニルエーテルによる誘導体２．６１重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＡ４を得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＡ４に関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例１８（ブロック酸Ａを配合したフィルムの作製−５）
バイヤル瓶中で実施例１で合成したブロック酸Ａを４．６３重量部、エピコート８２８、４．５４重量部、トリメリット酸のｎ−プロピルビニルエーテルによる誘導体０．６０重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＡ５を得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＡ５に関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例１９（ブロック酸Ａを配合したフィルムの作製−６）
バイヤル瓶中で実施例１で合成したブロック酸Ａを３．９３重量部、エピコート８２８、４．６９重量部、トリメリット酸のｎ−プロピルビニルエーテルによる誘導体１．１４重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＡ６を得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＡ６に関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
比較例１（ブロック酸Ａを配合しないフィルム１の作製）
バイヤル瓶中でエピコート８２８、５．０６重量部、ＣＩＣ酸のｎ−プロピルビニルエーテルによる誘導体４．９４重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルム１を得た。
フィルムＡと同様に、フィルム１に関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
比較例２（ブロック酸Ａを配合しないフィルム２の作製）
バイヤル瓶中でエピコート８２８、５．６９重量部、トリメリット酸のｎ−プロピルビニルエーテルによる誘導体４．３２重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルム２を得た。
フィルムＡと同様に、フィルム２に関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
比較例３（未変性のＭ−Ａｃｉｄを配合したフィルムＭの作製）
バイヤル瓶中でエピコート８２８、５．０６重量部、ＣＩＣ酸のｎ−プロピルビニルエーテルによる誘導体４．９４重量部、未変性のＭ−Ａｃｉｄ２０．０重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌したが、Ｍ−Ａｃｉｄは溶解せず不均一不透明な懸濁液になった。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、不均一不透明で非常に脆いフィルムＭを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＭに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例２０（ブロック酸Ｅを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例５で合成したブロック酸Ｅを３．５７重量部、ＹＤＰＮ６３８、２．７０重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．１３重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＥを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＥに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例２１（ブロック酸Ｆを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例６で合成したブロック酸Ｆを３．４８重量部、ＹＤＰＮ６３８、２．８７重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．１３重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＦを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＦに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例２２（ブロック酸Ｇを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例７で合成したブロック酸Ｇを３．６１重量部、ＹＤＰＮ６３８、２．６２重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．１４重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＧを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＧに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例２３（ブロック酸Ｈを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例８で合成したブロック酸Ｈを４．３７重量部、ＹＤＰＮ６３８、５．３９重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＨを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＨに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例２４（ブロック酸Ｉを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例９で合成したブロック酸Ｉを４．９６重量部、ＹＤＰＮ６３８、４．８０重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＩを得た。
フィルムＡと同様に（フィルムＩに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。
実施例２５（ブロック酸Ｊを配合したフィルムの作製）
バイヤル瓶中で実施例１０で合成したブロック酸Ｊを５．４８重量部、ＹＤＰＮ６３８、４．２９重量部、ノフキュアーＬＣ−１、０．２１重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
その後、ブリキ版にバーコーターで塗布し、２００℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。硬化膜をブリキ板より剥離し、フィルムＪを得た。
フィルムＡと同様に、フィルムＪに関して外観の観察、耐溶剤性試験、燃焼性試験、着色観察、耐熱性試験を行った結果を表２に示す。

・リン含有量は配合組成より算出した値である。
・フィルム外観は目視にて観測し、「○」は無色透明であることを示す。
・耐溶剤性試験結果の評価に於いて、「○」は無傷であること、「×」はフィルムに明らかな傷が入ったことを示す。
・ＵＬ９４ＴＭは燃焼性試験の結果を示し、その評価に於いては、「×」は規格外であることを示す。
・着色観察結果の評価に於いて、「○」は加熱の前後で黄変が確認されなかったこと、「×」は加熱の前後で明らかな黄変が見られたことを示す。
・耐熱性試験結果の評価に於いて、「○」は熱分解温度が３３０℃以上であること、「△」は熱分解温度が３１０℃未満３３０℃以上であること、「×」は熱分解温度が３１０℃未満であることを示す。
実施例２６（ブロック酸Ａを難燃剤とした積層板Ａの作製）
バイヤル瓶中で実施例１で合成したブロック酸Ａを３．７７重量部、ＹＤＣＮ７０１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：東都化成（株）製、商品名）３．２４重量部、ノフキュアーＬＣ−２（熱潜在性触媒：日本油脂（株）製、商品名）０．３５重量部、メチルエチルケトン３．９０重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、１８μｍ：三井金属鉱業（株）製、商品名）のＭ面にバーコーターを用いて塗装した。１４５℃、３分プリベークを行い、タックフリーの樹脂塗装面を得た。次に、得られた樹脂付き銅箔を銅箔と樹脂塗装面が交互に重なるように３枚積層し、更に余った樹脂塗装面に銅箔のＳ面を貼り合わせてプレス硬化を行った。プレスの条件は、１８０℃×６０分、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。プレス後は板状の積層板が得られ、膜厚は約２．００μｍであった。
実施例２７（ブロック酸Ａ配合樹脂組成物を塗装したＬＥＤの作製）
バイヤル瓶中で実施例１で合成したブロック酸Ａを４．７０重量部、ＥＨＰＥ−３１５０（脂環式固形エポキシ樹脂：ダイセル化学工業（株）製、商品名）３．２４重量部、ノフキュアーＬＣ−３（熱潜在性触媒：日本油脂（株）製、商品名）０．４０重量部、メチルエチルケトン５．４０重量部を混合攪拌して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物にＬＥＤ（発光ダイオード市販品ＮＳＰＷ３１０ＢＳ）をディップし室温にて１０分間乾燥させた後、１００℃、１時間の加熱、更に１２０℃、１時間の加熱を行った。得られた被覆膜は無色透明であり、膜厚は約３０μｍであった。
得られた被覆ＬＥＤを青色炎のメタンガスバーナーの炎中に曝した。未被覆のＬＥＤは約４秒で引火し、引火した後に炎から遠ざけても完全燃焼してしまったのに対し、被覆ＬＥＤは約２５秒間引火せず、引火した後に炎から遠ざけると約５秒後に引火した炎が自己消火した。
産業上の利用分野
本発明のリン含有カルボン酸誘導体は、それが有する自消性、難燃性、着色防止性及び耐熱性などの特性に基づいて、難燃剤、着色防止剤、耐熱性付与剤、樹脂成形物、積層板、樹脂注型材、樹脂封止材、更には接着剤、塗装剤などとして利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図であり、図２は実施例１で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトル図である。
また、図３は実施例２で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図であり、図４は実施例３で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図であり、図５実施例４で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
図６は実施例５で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図であり、図７は実施例５で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトル図である。
また、図８は実施例６で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図であり、図９は実施例６で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトル図である。
更に、図１０は実施例７で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図であり、図１１は実施例７で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトル図である。
図１２は実施例８で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図であり、図１３は実施例９で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (18)

1. 下記式（１）で表される基を分子内に有し、かつリン原子を含む基を有するリン含有カルボン酸誘導体を有効成分とする難燃剤。
   

   

   （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
2. 下記式（１）で表される基を分子内に有し、かつリン原子を含む基を有するリン含有カルボン酸誘導体。
   

   

   （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
3. 式（１）で表される基が下記式（２）で表される基である請求の範囲第２項に記載のリン含有カルボン酸誘導体。
   

   

   （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｒ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合していても良く、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
4. 式（１）で表される基が下記式（３）で表される基である請求の範囲第２項に記載のリン含有カルボン酸誘導体。
   

   

   （式中のＲ^４は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
5. 下記式（４）で表される基を繰り返し単位として有する請求の範囲第２項に記載のポリヘミアセタール型リン含有カルボン酸誘導体。
   

   

   （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。Ｒ^５は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｒ^６はリン原子を含む基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基である。）
6. 式（４）で表される基が下記式（５）で表される基である請求の範囲第５項に記載のポリヘミアセタール型リン含有カルボン酸誘導体。
   

   

   （Ｒ^５は炭素数１〜２５の２価の有機基であり、Ｒ^６はリン原子を含む基を有する炭素数１〜３０の２価の有機基である。）
7. リン原子を含む基が下記式（７）で表されるものである請求の範囲第２〜６項のいずれかに記載のリン含有カルボン酸誘導体。
   

   

   （式中のＲ^７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ^８は炭素数１〜２０の有機基であり、これらがいずれも有機基であるときはこれらは互いに結合していても良い。）
8. リン原子を含む基が下記式（８）で表されるものである請求の範囲第２〜６項のいずれかに記載のリン含有カルボン酸誘導体。
   

   

   （式中のＲ^９、Ｒ^１０はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、これらがいずれも有機基であるときはこれらは互いに結合していても良い。）
9. リン原子を含む基が下記式（１０）で表されるものである請求項の範囲第２〜６項のいずれか１項に記載のリン含有カルボン酸誘導体。
   

   

   （式中のＸ^１〜Ｘ^８は同一又は相異なる原子又は基であり、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
10. 請求の範囲第３〜９項のいずれか一項に記載のリン含有カルボン酸誘導体を有効成分とする難燃剤。
11. カルボキシル基及びリン原子を有するリン含有カルボン酸化合物と、ビニルエーテル化合物あるいはビニルチオエーテル化合物、又はジビニルエーテル化合物あるいはジビニルチオエーテル化合物とを反応させることを特徴とする請求の範囲第２〜６項のいずれかに記載のリン含有カルボン酸誘導体の製造方法。
12. リン含有カルボン酸化合物が、（Ａ）Ｐ−Ｈ基含有リン化合物と、（Ｂ）不飽和カルボン酸とを原料として、
    （１） 主たる反応溶媒として、アセトニトリル又は酢酸メトキシプロピルを使用し、
    （２） 反応温度、５０〜１５０℃の範囲で、
    マイケル付加反応させて製造されたものであることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のリン含有カルボン酸誘導体の製造方法。
13. 分子中にカルボキシル基と反応する反応性基を少なくとも２つ有する合成樹脂と請求の範囲第２〜６項のいずれか一項に記載のリン含有カルボン酸誘導体を含む樹脂組成物。
14. 反応性基がエポキシ基である請求の範囲第１３項に記載の樹脂組成物。
15. 請求の範囲第１３項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂成形物。
16. 請求の範囲第１５項に記載の樹脂成形物と基材とから構成される積層板。
17. 基材表面の少なくとも一部に請求の範囲第１３項に記載の樹脂組成物を塗布して被覆層を形成してなる被覆物。
18. 被覆層を硬化させてなる請求の範囲第１７項に記載の被覆物。

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