JP6399650B2 - 脂環式多官能酸無水物及び熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立して、R1、R3、R4、R5、R6は水素原子、水酸基、炭素数1〜11の炭化水素基、もしくは炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を表し、R2は水酸基、もしくは炭素数1〜4のヒドロキシアルキルを表す。lは0〜11、mとnはそれぞれ1〜11の整数を表す。)で表される一分子中に少なくとも3つの水酸基を含有する多価アルコール(A)と核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる多官能酸無水物に関する。
また核水添されていることから、耐熱、耐光下においても着色が少なく、その硬化物は高い光学特性を維持しながら、耐熱性、強靱性に優れる。
例えばエチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のグリコールエーテルモノ(メタ)アクリレート類、エチレングリコールメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート等のグリコールエーテルモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、熱による反応を促進させるために、熱に感応して反応を促進させる、または硬化温度を調整するために、硬化触媒を添加することも一般的に行われる。これらは、上記硬化反応を促進させる効能を有するものであれば、公知一般のものが使用できる。
これらの代表的な例として、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、DPE25.43g(100mmol)にカプロラクトン45.66g(400mmol)を加え、180℃12時間撹拌し、ジペンタエリスリトール4モルカプロラクトン付加物(DPE4C)71.09gを得た。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、グリシジルメタアクリレート30g、メチルメタアクリレート30g、ブチルメタアクリレート40g、溶媒としてメチルエチルケトン200g、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1gを加え、80℃、5時間重合反応を行った。
反応終了後、90℃に加熱、減圧下において溶媒を留去し共重合体型エポキシ樹脂を得た。得られた共重合体型エポキシ樹脂の分子量をGPCによるポリスチレン換算数平均分子量15,000、同重量平均分子量30,000、エポキシ当量470g/eqであった。
(1)ガラス転移温度(Tg):硬化した樹脂組成物のTg点を粘弾性測定システム(DMS−6000:セイコー電子工業(株)製)において、引っ張りモード、周波数1Hzにて測定した。
(2)強靭性:硬化した樹脂組成物の硬化膜の両端を手で固定し、中央部を押したときの硬化膜の状態を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎:強く押してもひびが入らず、割れない。
○:弱く押してもひびが入らず、割れないが、強く押すとひびが入る。
△:弱く押すとひびが入り、強く押すと割れる。
×:弱く押すと割れる。
(3)透明性:樹脂組成物の硬化膜の外観を目視で観察した。
(4)黄色度:硬化した樹脂組成物の硬化膜の初期の黄色度(YI)と230℃20分間放置後の黄色度(YI)を分光光度計(U−3900H:(株)日立ハイテクノロジーズ製(黄色度はJIS K7105/JIS K7373)にて測定し、その差(黄変度:△YI)を求めた。判定基準は以下の通りである。
◎:△YIが0.4以下
○:△YIが0.5以上0.7以下
△:△YIが0.8以上1.0以下
×:△YIが1.1以上
(5)寸法安定性:硬化した樹脂組成物の線膨張係数(CTE)を粘弾性測定システム(DMA/SS−6000:セイコー電子工業(株)製)において、200℃/10minにて測定した。判定基準は以下の通りである。
◎:CTEが25ppm/K以下
○:CTEが26ppm/K以上35ppm/K以下
△:CTEが36ppm/K以上45ppm/K以下
×:CTEが46ppm/K以上
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、HTAC23.34g(108mmol)に、THFを36g加えて均一溶液にした。この溶液を攪拌しながら5℃まで冷却後、多価アルコール(A)としてTMP4.44g(33mmol)にピリジン10.08g(127.5mmol)とTHF54gを加えて均一にした溶液を、液温を10℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、次いで50℃まで昇温し、反応を8時間継続した。続いて、反応液を20℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル120mlに溶解させ、30mlの水で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を15mlの酢酸エチルに溶かし、トルエンで再結晶し、生成物を16.7g(収率75.2%)得た。
この生成物は、1H-NMRから目的の化合物であることを確認した。
1H-NMR(クロロホルム−d1,δppm):0.90−0.92(m,3H),1.48−2.49(m,23H),3.11−3.41(m,6H),4.04(s,6H)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、HTAC7.78g(36mmol)に、THFを12g加えて均一溶液にした。この溶液を攪拌しながら5℃まで冷却後、多価アルコール(A)としてDPE1.40g(5.5mmol)にピリジン3.36g(47.5mmol)とアセトン18gを加えて均一にした溶液を、液温を10℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、次いで50℃まで昇温し、反応を8時間継続した。続いて、反応液を20℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル40mlに溶解させ、10mlの水で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を5mlの酢酸エチルに溶かし、トルエンで再結晶し、生成物を5.24g(収率71.3%)得た。
実施例1−2において多価アルコール(A)を表1記載の多価アルコール(B)とした他は同様にして脂環式多官能酸無水物を合成した。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、HTAC78.6g(363mmol)に、THFを120g加えて均一溶液にした。この溶液を攪拌しながら5℃まで冷却後、PE4EO28.5g(55mmol)にピリジン33.6g(475mmol)とTHF180gを加えて均一にした溶液を、液温を10℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、次いで50℃まで昇温し、反応を8時間継続した。続いて、反応液を20℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチル400mlに溶解させ、100mlの水で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を40mlの酢酸エチルに溶かし、トルエンで再結晶し、生成物を74.7g(収率77.1%)得た。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、TMAC76.4g(363mmol)に、THFを120g加えて均一溶液にした。この溶液を攪拌しながら5℃まで冷却後、TMP14.8g(110mmol)にピリジン33.6g(475mmol)とTHF180gを加えて均一にした溶液を、液温を10℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、次いで50℃まで昇温し、反応を8時間継続した。続いて、反応液を20℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチル400mlに溶解させ、100mlの水で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を40mlの酢酸エチルに溶かし、トルエンで再結晶し、生成物を54.4g(収率77.6%)得た。
実施例1−1で得た脂環式多官能酸無水物を35g、脂肪族型エポキシ樹脂EHPE−3150(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、(株)ダイセル製、エポキシ当量181)を10g、芳香族型エポキシ樹脂としてNC−6300(日本化薬(株)製:(4(4(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−エチル)α,α−ジメチルベンジル)フェノール)型エポキシ樹脂、エポキシ当量206、全塩素量550ppm)を27g、同じくRE−310S(日本化薬(株)製:液状ビスフェノールAエポキシ樹脂、エポキシ当量185、全塩素量500ppm)を23g、その他の成分としてオクチル酸亜鉛を0.3g、希釈溶剤であるメチルエチルケトンを41gあわせたものを70℃に加温、混合し、固形分が70質量%である樹脂組成物を得た。
実施例2−1において脂環式多官能酸無水物及びMEKを表2記載とした他は同様にして固形分が70質量%である樹脂組成物を調製した。
実施例1−3で得た脂環式多官能酸無水物10g、合成例2のグリシジルメタアクリレート共重合体50g、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン1g、溶剤としてMEK40gをあわせたものを50℃に加温、混合し、固形分が60質量%である樹脂組成物を得た。
実施例1−1で得た脂環式多官能酸無水物を35g、希釈溶剤であるMEKを41gとした他は実施例2−1と同様とし、さらにコロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液(固形分30質量%、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルMEK−ST;以下MEK−ST)を137g加えて、固形分が59質量%である本発明の樹脂組成物の希釈組成物を得た。
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を17g、脂肪族型エポキシ樹脂EHPE−3150を10g、芳香族型エポキシ樹脂としてNC−6300を27g、RE−310SNC−6300を23g、その他の成分としてオクチル酸亜鉛を0.3g、希釈溶剤であるアセトンを33gあわせたものを50℃に加温、混合し、固形分が70質量%である樹脂組成物希釈組成物を得た。
水添トリメリット酸無水物を10g、合成例2のグリシジルメタアクリレート共重合体50g、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン1g、溶剤としてMEK40gをあわせたものを50℃に加温、混合し、固形分が60質量%である樹脂組成物を得た。
ガラス基板上に耐熱離型テープで40mm×25mm×1mmの型を作製し、本発明の硬化性樹脂組成物及び比較例の硬化性樹脂組成物をそれぞれ厚さ約800μmにまで注型し、80℃にて50分間乾燥した。乾燥途中で真空脱泡を1回行い、泡を除去した。その後室温まで冷却し状態を確認したところ、本発明の硬化性樹脂組成物は室温で固体であった。
続いて150℃乾燥機にて3時間硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物についてそれぞれガラス転移点及び強靭性を測定した。
実施例2−1、2−3、2−5、2−7で得られた硬化性樹脂組成物、比較例2−1及び比較例2−2で得られた硬化性樹脂組成物にMEKを添加して固形分50質量%に調製し、ガラスクロスa(Eガラスクロス:ユニチカ(株)製IPC106タイプ:約30μm厚、平織、光学的屈折率1.561)又はガラス繊維不織布(Eガラス:約750μm厚、光学的屈折率1.560)を入れ、含浸させた。ガラスクロス又はガラス繊維不織布を引き上げた後、120℃で7分乾燥した。乾燥後のシートは固形のフィルムであった。それをさらに離型処理したPETフィルムにはさんでプレスしながら150℃にて10分処理し、半硬化させてプリプレグを得た。その後150℃乾燥機にて3時間硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物についてそれぞれ耐熱性、強靭性、耐着色性、寸法安定性を測定した。なお、実施例3−10は実施例3−1〜5と同様にして硬化物を得た。
実施例2−1、2−3で得られた硬化性樹脂組成物にMEKを添加して固形分50質量%に調製し、ガラスクロスa又はガラスクロスb(日東紡績(株)製IPC3313タイプ;約75μm厚、平織、光学的屈折率1.554)(Eガラス:約750μm厚、光学的屈折率1.560)を入れ、含浸させた。ガラスクロスa又はガラスクロスbを引き上げた後、120℃で7分乾燥した。乾燥後のシートは固形のフィルムであった。それをさらに離型処理したPETフィルムにはさんでプレスしながら150℃にて10分処理し、半硬化させてプリプレグを得た。その後150℃乾燥機にて3時間硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物についてそれぞれ透明性を測定した。
Claims (11)
- 請求項1に記載の多価アルコール(A)にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる1以上とを反応させて得られる多価アルコール(B)の全ての水酸基に核水添無水トリメリット酸基(核水添無水トリメリット酸ハライドからハロゲンが外れた一価の置換基)がエステル結合で置換している脂環式多官能酸無水物。
- 請求項1に記載の一般式(1)においてR1、R2、R3、R4、R5、R6 のいずれかが炭素数1〜4のヒドロキシアルキルである多価アルコール(A)の全ての水酸基に核水添無水トリメリット酸基(核水添無水トリメリット酸ハライドからハロゲンが外れた一価の置換基)がエステル結合で置換している脂環式多官能酸無水物。
- 請求項3に記載の多価アルコール(A)にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる1以上を反応させて得られる多価アルコール(B)の全ての水酸基に核水添無水トリメリット酸基(核水添無水トリメリット酸ハライドからハロゲンが外れた一価の置換基)がエステル結合で置換している脂環式多官能酸無水物。
- 一分子中に少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物と請求項1ないし4のいずれか一項に記載の脂環式多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物。
- 多価アルコール(A)、多価アルコール(B)及び核水添無水トリメリット酸ハライドに相溶しない粒子(C−1)または繊維(C−2)をさらに含む請求項5に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 粒子(C−1)が無機粒子である請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 繊維(C−2)がガラス繊維である請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 繊維(C−2)がガラス繊維を紡糸し、さらに織製してなるガラスクロスである請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項5ないし9のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態で形状を付与したプリプレグ。
- 請求項5ないし9のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめた硬化物。
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