WO2018034175A1 - 酸無水物、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び酸無水物の製造方法 - Google Patents

酸無水物、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び酸無水物の製造方法 Download PDF

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WO2018034175A1
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acid anhydride
resin composition
thermosetting resin
hydrogen atom
carbon atoms
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PCT/JP2017/028401
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智史 岩田
誠 古江
透 栗橋
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日本化薬株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/12—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D493/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
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    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to an acid anhydride having a cyclitol skeleton, a curable resin composition containing the acid anhydride, a cured product thereof, and a method for producing the acid anhydride.
  • the cured product of the present invention has excellent properties such as heat resistance, toughness, coloring transparency, surface smoothness, and dimensional stability.
  • a curable resin composition containing an epoxy resin is used as a resin having excellent heat resistance in the fields of architecture, civil engineering, automobiles, aircraft, and the like.
  • epoxy resins used for electronic devices have been required to have very high characteristics, and in recent years, their use in optoelectronics-related fields has attracted attention.
  • Display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, EL displays, and portable devices are widespread by general consumers, and demands for display on curved surfaces and stereoscopic display are increasing as they become larger, lighter, and thinner.
  • glass plates are widely used for optical elements such as display elements and front panels of such apparatuses.
  • a plastic material such as an epoxy resin is examined as an alternative to the glass plate, and various proposals have been made.
  • Patent Document 1 describes a transparent resin substrate for liquid crystal display elements using an epoxy resin, an acid anhydride curing agent, and alcohol.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 describe a transparent substrate using a glass cloth and a thermosetting resin
  • Patent Document 4 describes a resin sheet using a resin-cured layer containing a glass fiber cloth and inorganic particles. Has been.
  • epoxy resin curing agents used in such fields include acid anhydride compounds.
  • acid anhydrides formed with saturated hydrocarbons are often used because the cured product has excellent light resistance.
  • this acid anhydride there is a polyfunctional acid anhydride having an isocyanurate structure in Patent Document 5, but the transparency of a cured product given by coloring derived from isocyanurate is not sufficient.
  • patent document 6 although alicyclic polyfunctional acid anhydride is excellent in transparency and coloring resistance, since the main skeleton is linear alkyl, heat resistance is not enough.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-337408 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-233851 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-269727 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-156840 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-025670 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-098466
  • the present invention relates to an acid anhydride that gives a cured product excellent in heat resistance, toughness, transparency, and surface smoothness, a thermosetting resin composition containing the acid anhydride, a method for producing the cured product, and an acid anhydride. It is a problem to obtain.
  • the inventors of the present invention have an acid anhydride having a cyclitol skeleton having toughness, heat resistance and transparency while maintaining higher optical properties, and also has dimensional stability by adding fibers and particles.
  • the present inventors have found that a cured product can be obtained and have reached the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms or
  • It represents a substituent having a structure represented by the following formula (I), and at least one represents a substituent having a structure represented by the following formula (I).
  • R ′ 1 , R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 'At least one of 4 represents a hydrogen atom.
  • Alcohol (C) obtained by reacting at least one selected from the group consisting of alkylene oxide, cyclic ether, and cyclic ester with alcohol (A) represented by the following general formula (2) and carboxylic acid halide ( An acid anhydride obtained by reacting with B),
  • thermosetting resin composition comprising a compound having at least one epoxy group in one molecule and the acid anhydride of any one of (1) to (6), (8)
  • the thermosetting resin composition according to the above (8), wherein the fiber (D-2) is a glass cloth formed by spinning glass fiber and further woven.
  • thermosetting resin composition having a shape in a semi-cured state of the thermosetting resin composition according to any one of (7) to (11), (13) A cured product obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of (7) to (12), (14) The method for producing an acid anhydride according to (1) or (3), wherein the alcohol (A) represented by the following general formula (2) and the carboxylic acid halide (B) are reacted.
  • R ′ 1 , R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 'At least one of 4 represents a hydrogen atom.
  • Alcohol (A) represented by the following general formula (2) is reacted with one or more selected from the group consisting of alkylene oxide, cyclic ether, and cyclic ester to obtain alcohol (C), and the resulting alcohol (C) and the carboxylic acid halide (B) are reacted.
  • the method for producing an acid anhydride according to (5) is reacted with one or more selected from the group consisting of alkylene oxide, cyclic ether, and cyclic ester to obtain alcohol (C), and the resulting alcohol (C) and the carboxylic acid halide (B) are reacted.
  • R ′ 1 , R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 'At least one of 4 represents a hydrogen atom) About.
  • thermosetting resin composition containing the acid anhydride of the present invention has good stability, and the cured product is excellent in transparency, heat resistance, strength, and smoothness.
  • Electrical and electronic materials such as paints, resist inks, adhesives, sealants and sealants in printed wiring boards and semiconductor fields, and LED sealants and optical waveguides, liquid crystal displays, and plasmas that require high transparency It is suitable for display devices such as displays, EL displays, and portable devices, and solar cells.
  • the acid anhydride of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms or
  • It represents a substituent having a structure represented by the following formula (I), and at least one represents a substituent having a structure represented by the following formula (I).
  • the hydrocarbon group in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 refers to an atomic group composed of only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group has 1 to 11 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, linear or branched pentyl group, linear or branched Aliphatic hydrocarbon groups such as hexyl group, straight chain or branched heptyl group, straight chain or branched octyl group, alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, Examples thereof include aromatic groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, and methylnaphthyl group, and aromatic substituted alkyl groups such as
  • the substituent having the structure represented by the above formula (I) is not particularly limited, but is preferably a substituent represented by the following general formula (II).
  • R 5 represents a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. ** represents a bonding position.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms in R 5 of the general formula (II) include those equivalent to those described for R 1 to R 4 of the general formula (1).
  • the production of the acid anhydride of the present invention is not particularly limited, for example, it is preferable to react an alcohol (A) represented by the following general formula (2) with a carboxylic acid halide (B).
  • R ′ 1 , R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 'At least one of 4 represents a hydrogen atom.
  • the above alcohol (A) is a compound having a cyclitol skeleton and having at least one hydroxyl group in at least one molecule.
  • Examples of the origin of the cyclitol skeleton of alcohol (A) include myo-inositol, scyllo-inositol, epi-inositol, cis-inositol, and ononitol.
  • R ′ 1 , R ′ 2 , R ′ 3 and R ′ 4 in the following general formula (2) include those equivalent to those described for R 1 to R 4 in the general formula (1). it can.
  • the carboxylic acid halide (B) in the present invention is used for introducing an acid anhydride group into alcohol to obtain an acid anhydride compound. Thereby, an acid anhydride group can be introduced without ring-opening esterification of the acid anhydride group.
  • the carboxylic acid halide (B) is not particularly limited, but those represented by the following general formula (3) are preferable.
  • R 5 represents a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms
  • R 5 in the general formula (3) the hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, is the same as R 5 in the general formula (II).
  • Examples of the carboxylic acid halide (B) in the present invention include trimellitic anhydride halide and anhydrous nuclear hydrogenated trimellitic acid halide.
  • an alicyclic acid anhydride is preferable at the point with favorable transparency and heat resistance of the hardened
  • Examples of the carboxylic acid halide (B) in the present invention include a fluorinated product, a chlorinated product, a brominated product, an iodinated product, and the like, and among them, a chlorinated product is preferable because of easy reaction.
  • the synthesis of the acid anhydride of the present invention can be performed by a known method in the presence of a basic substance.
  • a method of adding each compound in the reaction between the alcohol (A) and the carboxylic acid halide (B) can be employed.
  • (B) a method in which a mixed solution of alcohol (A) and a basic substance is dropped, a method in which a basic substance is dropped into a mixed solution of a carboxylic acid halide (B) and an alcohol (A), and an alcohol.
  • a solution of halides and a solution of a basic substance may be simultaneously dropped into the solution (A).
  • the amount of alcohol (A) used is usually the hydroxyl equivalent, preferably 0.6 to 1.0, more preferably 0.8 to 1, when the hydroxyl equivalent of the carboxylic acid halide (B) is 1.0. .0. If it is this range, all the hydroxyl groups of alcohol (A) will be esterified, and halides will not remain in a reaction system.
  • the solvent that can be used in the reaction of the carboxylic acid halide (B) and the alcohol (A) is not particularly limited as long as it is inert to the raw material, but tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane-bis ( Ether solvents such as 2-methoxyethyl) ether, aromatic amine solvents such as picoline and pyridine, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dichloromethane , Halogen-containing solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like Solvent, phosphorus-containing solvent such as hexa
  • the reaction temperature is usually ⁇ 10 ° C. to 80 ° C., preferably 0 ° C. to 70 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C.
  • the solvents mentioned here contain cyclic ethers and cyclic esters.
  • the reaction temperature is higher than 80 ° C., the cyclic ether or cyclic ester further reacts with the alcohol (A), and the alcohol (A) and the carboxyl ester are reacted.
  • the reaction rate of the acid halide (B) may decrease.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure, but can be carried out under pressure or under reduced pressure as necessary.
  • the concentration of the solute in the solvent in the reaction for obtaining the acid anhydride is usually 5% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 40% by mass in consideration of side reaction control and precipitation filtration step.
  • the solute is more preferably in the range of 10% by mass to 40% by mass in the solvent.
  • the reaction vessel may be a closed type reaction vessel or an open type reaction vessel, but in order to keep the reaction system in an inert atmosphere, an open type vessel that can be sealed with an inert gas is used.
  • the basic substance is used to neutralize hydrogen chloride generated as the reaction proceeds.
  • the type of basic substance used in this case is not particularly limited, but organic tertiary amines such as pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, and inorganic basic substances such as potassium carbonate and sodium hydroxide are used. be able to. Pyridine and triethylamine are preferable in that they can be obtained at low cost and are easy to operate because they are liquid and highly soluble. Moreover, an inorganic basic substance is preferable in that it can be obtained at low cost.
  • the amount of the basic substance to be used is not particularly limited, but if it is used excessively, it will be mixed into the product or the purification load will increase, so the number of moles of carboxylic acid halide (B) is 1.0. In this case, usually 1.0 to 30 mol times, preferably 1.2 to 20 mol times, more preferably 1.5 to 10 mol times are used.
  • the acid anhydride is partially hydrolyzed to be converted into carboxylic acid, but the produced carboxylic acid can be easily returned to the acid anhydride by heat treatment under reduced pressure.
  • the temperature of the heat treatment under reduced pressure is 80 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 180 ° C.
  • the degree of reduced pressure is 50 KPa or less, preferably 10 KPa or less
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited. Usually, it is 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the acid anhydride of the present invention is an alcohol (A) obtained by reacting the alcohol (A) represented by the general formula (2) with at least one selected from the group consisting of alkylene oxide, cyclic ether, and cyclic ester. It may be an acid anhydride obtained by reacting C) with a carboxylic acid halide (B). In the present invention, the alcohol (C) is obtained by reacting an alcohol (A) with an alkylene oxide, a cyclic ether, or a cyclic ester.
  • the alkylene oxide used in the present invention refers to a compound having a three-membered cyclic ether.
  • Alkylene oxide preferably has 2 to 8 carbon atoms. Examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. These alkylene oxides may be one kind or a mixture of two or more kinds as required. Among these, at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide is preferable in the present invention because it is easily available and inexpensive.
  • the cyclic ether used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a structure in which one or more carbons of a cyclic hydrocarbon having 4 or more members are substituted with oxygen.
  • the cyclic ether is preferably a 4- to 6-membered ring, and specific examples include oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. These cyclic ethers may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary. Of these, tetrahydrofuran is preferred in the present invention because it is readily available and inexpensive.
  • the cyclic ester used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a structure containing an ester bond in a cyclic hydrocarbon.
  • the cyclic ester has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the cyclic ester include acetolactone, propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone and the like. These cyclic esters may be one kind or a mixture of two or more kinds as required. Of these, caprolactone is preferred in the present invention because it is readily available and inexpensive.
  • the amount of alkylene oxide, cyclic ether and cyclic ester used is 0.5 to 6.0 equivalents, preferably 0.8 to 2 equivalents of alkylene oxide, cyclic ether and cyclic ester to 1 equivalent of the hydroxyl group of alcohol (A). 0.0 equivalents. Within this range, the resulting cured product has good heat resistance and toughness.
  • the reaction temperature is usually 80 ° C. to 250 ° C., preferably 90 ° C. to 220 ° C. Preferably, it is 100 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure, but can be carried out under pressure or under reduced pressure as necessary.
  • the reaction is preferably carried out in a pressure resistant vessel.
  • the conditions for reacting the carboxylic acid halide (B) with the alcohol (C) may be the same as the conditions for reacting the carboxylic acid halide (B) with the alcohol (A).
  • the acid anhydride of the present invention thus obtained can be further purified.
  • a purification method in that case, recrystallization, sublimation, washing, activated carbon treatment, column chromatography and the like can be arbitrarily performed. These purification methods can be repeated or combined.
  • the purity of the acid anhydride of the present invention thus obtained is usually 90% or more, preferably 95% or more, as an area ratio of peaks obtained by analysis such as gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). Preferably it is 98% or more.
  • the acid anhydride it is desirable to store the acid anhydride at a low temperature avoiding high humidity in order to prevent the acid anhydride ring from opening due to hydrolysis. Specifically, it can withstand long-term storage if stored in a refrigerator in a container with good sealing properties. Further, the acid anhydride may be used for the next polymerization reaction immediately after purification in order to prevent moisture absorption.
  • the storage period at that time is usually within 100 hours, preferably within 50 hours, and more preferably within 24 hours.
  • thermosetting resin composition can also be constituted by combining the acid anhydride of the present invention and a compound that undergoes a curing reaction.
  • the acid anhydride of the present invention acts as a curing agent.
  • thermosetting resin composition in order to obtain a suitable thermosetting resin composition, it is preferable to use a compound in which at least two functional groups capable of reacting with an acid anhydride group are contained in one molecule.
  • any compound having at least one epoxy group in one molecule may be used.
  • an aromatic epoxy resin and an aliphatic epoxy resin will be described as a compound having at least one epoxy group in one molecule preferably used in the present invention.
  • Aromatic epoxy resins include cresol novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, biphenyl-phenol epoxy resins, naphthol epoxy resins and other novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, (4 (4 (1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -ethyl) ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenol) type epoxy resin and the like.
  • bisphenol A type epoxy resin (4 (4 (1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -ethyl) ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenol) type epoxy resin is preferred.
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include an epoxy resin having an aliphatic cyclic structure and an epoxy resin having no aliphatic cyclic structure.
  • the epoxy resin having an aliphatic cyclic structure has at least one cyclic aliphatic structure in one molecule.
  • polycondensation of terpene diphenol and phenols phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.
  • aliphatic ring structure dienes dicyclopentadiene, norbornadiene, hexahydroxyindene, etc.
  • glycidyl etherified products derived from these products and modified products thereof hydrogenated bisphenol (bisphenol A, bisphenol F) type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, etc., epoxy resins having a cyclohexyl structure in the molecule, dicyclopentadiene structures And epoxy resin having a triglycidyl isocyanurate structure.
  • Examples of the compound having at least one epoxy group in one molecule having no aliphatic cyclic structure include glycidyl ethers derived from linear or branched alcohols such as hexane diglycidyl ether.
  • thermosetting resin composition for example, to impart strength, dimensional stability, toughness, or optical properties, it is also widely used in combination with particles, fibers, and the like.
  • the toughness of the resin becomes more important in making this composite.
  • the toughness of the resin is insufficient, the interface between the cured resin, the particles, and the fibers is destroyed, the cured product is easily broken, and the flexibility due to peeling is a problem.
  • the heat resistance and mechanical strength are lowered. Since the cured product using the acid anhydride of the present invention does not lose toughness while maintaining high heat resistance, it is suitable for a composition combined with particles and fibers.
  • particles and fibers are preferably incompatible with the acid anhydride of the present invention and a compound having at least one epoxy group in one molecule.
  • the particles (D-1) used in the thermosetting resin composition of the present invention are, for example, polymethyl methacrylate, polystyrene, nylon, etc. as organic particles, and talc, calcined clay, uncoated as inorganic particles.
  • Dispersion solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dimethyldimethylacetamide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene, etc., each of the thermosetting resin composition of the present invention. What dissolves the components may be selected and used.
  • inorganic particles are preferable from the viewpoint of dimensional stability. In particular, alumina and silica are preferable in view of versatility and low cost.
  • the fibers (D-2) used in the thermosetting resin composition of the present invention are carbon fibers, glass fibers, casein fibers, peanut protein fibers, corn protein fibers, soy protein fibers, algin fibers, chitin fibers, mannan fibers, rubbers.
  • Examples thereof include fiber, cellulose fiber, nylon fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyvinyl chloride fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, modacrylic fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polystyrene fiber, polyether ester fiber, polyurethane fiber and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • glass fiber is preferable from the viewpoint of versatility.
  • glass fibers such as woven fabrics, non-woven fabrics, and knitted fabrics, and there are no particular limitations on the type of glass fiber in the present invention, but the dimensions when impregnated with the thermosetting resin composition of the present invention and cured.
  • a glass cloth is suitable for obtaining a cured product having excellent stability.
  • the glass fiber is preferably treated with a silane coupling agent.
  • thermosetting resin composition of the present invention may be included in the thermosetting resin composition of the present invention. These other components include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.
  • thermosetting resin composition of the present invention in order to promote a reaction by heat, a curing catalyst is generally added in order to accelerate the reaction in response to heat or to adjust the curing temperature. Is called. Any of these known materials can be used as long as they have the effect of promoting the curing reaction.
  • the antioxidant that can be used in the resin composition of the present invention is not limited as long as it is a known general one such as a phenol-based, sulfur-based, or phosphorus-based antioxidant. However, in view of the characteristics of the present invention, it is preferable to select a material that is colorless and difficult to be colored even when it is used for a long period of time as a circuit board after sealing or heat after curing.
  • phenolic antioxidants examples include monophenols, bisphenols, and high-molecular phenols.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. .
  • phosphorus antioxidants include phosphites and oxaphosphaphenanthrene oxides.
  • antioxidants can be used alone, but may be used in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant used is usually 0.008 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the present invention.
  • a phosphorus-based antioxidant is preferable.
  • thermosetting resin composition of the present invention known general ones can be used, and there is no particular limitation. However, in view of the characteristics of the present invention, it is preferable to select a material that is colorless and is difficult to be colored even when it is used for a long time or for heat during curing. Typical examples of these include hindered amines.
  • ultraviolet absorber that can be used in the thermosetting resin composition of the present invention
  • known general ones can be used, and there is no particular limitation.
  • ultraviolet absorbers include benzotriazoles and hydroxyphenyltriazines, and can be used in combination with the light stabilizer.
  • an ultraviolet absorber having low colorability with time.
  • an ultraviolet absorber having low colorability with time.
  • propanoic acid-2- [4- [4,6-bis ([1,1′-biphenyl] -4-yl) -1,3,5-triazin-2-yl] -3-hydroxyphenyl]- Isooctyl ester for example, Tinuvin 479, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
  • a hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer are used together.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes a butyral resin, an acetal resin, an acrylic resin, an epoxy-nylon resin, an NBR-phenol resin, an epoxy resin, as long as the properties such as transparency and hardness are not impaired.
  • Resin components such as NBR resin, polyamide resin, polyimide resin, and silicone resin can be added as necessary.
  • a silane coupling agent, a release agent, a leveling agent, a surfactant, a dye, a pigment, an organic light diffusing filler, and the like can be added to the thermosetting resin composition of the present invention.
  • a known general metal salt can be added to the thermosetting resin composition of the present invention.
  • carboxylic acid metal salts such as 2-ethylhexanoic acid, stearic acid, behenic acid, myristic acid, tin salts, zirconium salts
  • phosphate ester metals zinc salts such as octyl phosphoric acid, stearyl phosphoric acid
  • metal compounds such as alkoxy metal salts (such as tributylaluminum and tetrapropylzirconium) and acetylacetone salts (such as acetylacetonezirconium chelate and acetylacetonetitanium chelate). These may be used alone or in combination of two or more. By adding a metal salt, the heat resistance and coloring resistance of the present invention can be improved.
  • thermosetting resin composition of the present invention in order to promote a reaction by heat, a curing catalyst is generally added in order to accelerate the reaction in response to heat or to adjust the curing temperature. Is called. Any of these known materials can be used as long as they have the effect of promoting the curing reaction.
  • the curing catalyst examples include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl-4-methylimidazole) 1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-
  • the curing catalyst is usually used in the range of 0.001 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin in the resin composition of the present invention.
  • fine particles having a primary particle size of 1 to 200 nanometers may be added to the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the fine particles include glass, silica, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconia, zinc oxide, indium tin oxide, antimony oxide, selenium oxide, yttrium oxide, aluminum oxide, and magnesium fluoride, and contain a dispersion solvent. It can be obtained from the market and used as a colloidal solution dispersed in a fine powder or solvent. Moreover, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Dispersion solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dimethyldimethylacetamide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene, etc., each of the thermosetting resin composition of the present invention. What dissolves the components may be selected and used.
  • silane coupling agents can also be added.
  • leveling agents surfactants, dyes, pigments, inorganic or organic light diffusion fillers, and the like can also be added.
  • a metal salt for the purpose of improving heat resistance and light resistance.
  • carboxylic acid metal salts such as 2-ethylhexanoic acid, stearic acid, behenic acid, and myristic acid, tin salts, zirconium salts) and phosphoric acid ester metals (zinc such as octyl phosphoric acid and stearyl phosphoric acid) Salts
  • metal compounds such as alkoxy metal salts (such as tributylaluminum and tetrapropylzirconium), and acetylacetone salts (such as acetylacetonezirconium chelate and acetylacetonetitanium chelate). These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component by a method similar to a conventionally known method.
  • the epoxy resin, the acid anhydride (curing agent) of the present invention and, if necessary, the curing accelerator and other components are mixed thoroughly as necessary using an extruder, kneader, roll or the like until uniform.
  • the thermosetting resin composition of the present invention is obtained. Since the thermosetting resin composition of the present invention is solid at room temperature, it can be cast, molded using a casting or transfer molding machine, and then cured by heating.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol. It can be diluted with a solvent such as monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether acetate and used as a varnish. Since the thermosetting resin composition of the present invention is usually solid at normal temperature, it is more preferable to use it after diluting in a solvent. In particular, when the glass cloth is impregnated and used, it is diluted with a solvent.
  • the solvent can be used as one or two or more mixed solvents in consideration of the viscosity and drying speed when using the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the proportion of the solvent used depends on the workability during use and the drying speed, but is usually 10 to 200 parts by mass, preferably 15 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin composition of the present invention.
  • thermosetting resin composition of the present invention diluted with a solvent it can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method.
  • each component is charged into a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours to obtain a varnish of a thermosetting resin composition.
  • a method in which the epoxy resin varnish and the acid anhydride curing agent + curing catalyst or additive varnish are separately prepared and mixed at the time of use is particularly preferable.
  • the treatment can be performed by a generally known dispersion method such as a high-speed stirrer such as a homomixer or a sand mill, a microfluidizer, or a three roll.
  • a high-speed stirrer such as a homomixer or a sand mill, a microfluidizer, or a three roll.
  • the varnish of the thermosetting resin composition of the present invention is molded by a known method, dried and then cured by further heating.
  • it can be used in place of a mold by a method known per se such as pouring into a mold, drying after heating, curing, bar coater, air knife coater, die coater, gravure coater, offset printing, flexographic printing, screen printing, etc.
  • thermosetting resin composition of the present invention the curing agent is volatilized during curing, the component ratio of the film is not changed, and the refractive index is not changed, so that a stable transparent film can be obtained. For this reason, it is suitable also for manufacture of an optical sheet. In addition, a smooth and excellent film can be obtained without causing the surface of the cured film to become rough due to the volatilization of the curing agent or to change the physical properties of the cured film.
  • the drying temperature of the varnish of the thermosetting resin composition of the present invention is usually preferably 60 to 200 ° C., although it depends on the solvent used and the air volume.
  • the drying conditions at this time are not particularly limited, but the temperature is preferably 100 to 180 ° C. and the time is preferably 1 to 30 minutes.
  • a prepreg provided with a shape of the thermosetting resin composition of the present invention in a semi-cured state is also included in the present invention.
  • the prepreg of the present invention includes a fiber impregnated with the thermosetting resin composition of the present invention.
  • thermosetting resin composition of the present invention is suitable for the production of optical sheets because there is no change in the refractive index due to volatilization of the curing agent during curing.
  • the curing temperature and time of the thermosetting resin composition of the present invention are preferably 80 to 200 ° C. and 2 to 200 hours. As a curing method, it can be cured at a high temperature in a short time, but it may be cured at a low temperature of 150 ° C. or less for a long time. For example, initial curing may be performed at 80 to 150 ° C. and post-curing may be performed at 100 to 200 ° C., and the curing reaction may be promoted by increasing the temperature stepwise.
  • the fiber (D-2) for producing the prepreg a known commercially available fiber can be used.
  • E glass generally used for resin reinforcement has few alkali metal oxides and is suitable as an alkali-free glass for use in the present invention.
  • There are various types of commercially available glass cloths such as woven fabrics, nonwoven fabrics, and knitted fabrics using glass fibers, and the type is not particularly limited in the present invention.
  • a glass cloth having a small surface irregularity is suitable.
  • the thickness of the glass cloth is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • a prepreg having a thickness of about 25 ⁇ m or less may be prepared, and two to several sheets may be stacked and integrated during curing to form the optical sheet of the present invention.
  • the diameter of the glass fiber used for the glass cloth is preferably small in consideration of transparency, and is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the glass fiber is preferably treated with a silane coupling agent.
  • the refractive index is preferably 1.51 to 1.57, more preferably 1.55 to 1.57 as generally available.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used as a substitute for glass used in display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, EL displays and portable devices, solar cells, and the like.
  • display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, EL displays and portable devices, solar cells, and the like.
  • peripheral materials for liquid crystal display devices such as light guide plates, prism sheets, polarizing plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, and other liquid crystal display device peripheral materials, antireflection films, and touch panel fronts It can also be used for face plates and optical correction films.
  • Synthesis Examples 1-1 to 3 Synthesis of myo-inositol-1,3,5-orthoester 9.0 g (50 mmol) of myo-inositol was applied to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirring device while purging with nitrogen. ), 100 mL of DMF, the orthoester described in Table 1 below, and the acid catalyst were added in the amounts shown in Table 1 below, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. Subsequently, the reaction solution was cooled to 20 ° C., 5 g of triethylamine was added and stirred for 1 hour, and then the reaction solution was concentrated. The obtained concentrate was dissolved in 50 mL of methanol, and recrystallized by cooling to obtain a product.
  • Synthesis Example 2-1 Preparation of alkylene oxide adduct of myo-inositol-1,3,5-orthoacetate 6. Add myo-inositol-1,3,5-orthoacetate to a pressure-resistant vessel having a gas introduction part. 1 g (30 mmol), 12 mg of sodium hydroxide as a reaction catalyst, and 4.0 g (90 mmol) of ethylene oxide gas were introduced and heated at 150 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction product was taken out, and the catalyst was removed by a filtration method to obtain 9.0 g of ethylene oxide adduct (abbreviation: IOA3EO).
  • IOA3EO ethylene oxide adduct
  • Synthesis Example 2-2 Preparation of cyclic ester adduct of myo-inositol-1,3,5-orthoacetate While applying a nitrogen purge to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer, myo- To 6.1 g (30 mmol) of inositol-1,3,5-orthoacetate, 7.7 g (90 mmol) of dimethyloxetane and 0.05 g of triarylsulfonium PF 6 salt as a catalyst were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 12 hours to add dimethyloxetane. 12.6 g (abbreviation: IOA3OX) was obtained.
  • Examples 1-1 to 7 and Comparative Example 1-1 to 2 Synthesis of polyfunctional acid anhydrides
  • a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer is purged with nitrogen and described in Table 2 below.
  • THF was added to make a uniform solution.
  • pyridine was added in the amount shown in the table to the alcohols shown in Table 2 below, and a solution made uniform by adding THF was gradually added while keeping the liquid temperature at 10 ° C. or lower. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, then heated to 50 ° C., and the reaction was continued for 8 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and pyridine hydrochloride as an insoluble component was removed by filtration, and then the filtrate was concentrated.
  • the obtained concentrate was dissolved in ethyl acetate, washed 3 times with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, the filtrate was concentrated to obtain a product.
  • PE4EO Reaction product of pentaerythritol (PE) and ethylene oxide (EO)
  • THI Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate
  • HTAC Nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride
  • TMAC Trimellitic anhydride chloride
  • Examples 2-1 to 7 and Comparative Examples 2-1 to 2 Preparation of Resin Compositions Using Acid Anhydrides
  • the acid anhydrides obtained in Examples 1-1 to 7 and Comparative Examples 1-1 to 2 were used as follows.
  • Aliphatic epoxy resin EHPE-3150 (1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, ) 2.3 g of Daicel, epoxy equivalent 181), NC-6300 (4 (4 (1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -ethyl) ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol) as an aromatic epoxy resin
  • RE-310S liquid bisphenol A epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 185, total Dilution of resin composition of the present invention having a solid content of 70% by mass
  • Examples 3-1 to 5 Preparation of Resin Composition Using Acid Anhydride 7.5 g of the acid anhydride obtained in Example 1-4 and the epoxy resin described in Table 4 below as an epoxy resin 4 were used in the same manner as in Examples 2-1 to 7 using the amounts described in 4.
  • NER-1302 Multifunctional bisphenol A epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • jER1001 Liquid bisphenol A epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation jER828: Liquid bisphenol A epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation EOCN-103S: Orthocresol novolac epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Examples 4-1 to 7 and Comparative Examples 4-1 to 2 Preparation of cured products (glass cloth-epoxy composite sheet) Methyl ethyl ketone is added to the curable resin composition of the present invention obtained in Example 2 and the curable resin composition obtained in Comparative Example 2 to adjust the solid content to 50% by mass, and is commercially available as (D-2).
  • Glass cloth (E glass cloth: about 30 ⁇ m thick, plain weave) was put and impregnated. After pulling up the glass cloth, it was dried at 120 ° C. for 7 minutes. The sheet after drying was a solid film. This was further processed at 150 ° C. for 10 minutes while being sandwiched between PET films which had been subjected to release treatment, and semi-cured to obtain a prepreg. Thereafter, it was cured at 150 ° C. with a dryer for 3 hours to obtain a cured product of the present invention. Each of the obtained cured products was measured for heat resistance, toughness, and transparency.
  • Evaluation methods and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows. (1) Heat resistance: Tg point of the cured resin composition was measured with a viscoelasticity measurement system (RSA-G2, manufactured by TA) in a tensile mode and a frequency of 1 Hz. (2) Toughness: The cured film of the cured resin composition was cut using a cutter knife, and its end face was observed with an optical microscope to evaluate cracking and dust generation. ⁇ : The end face was cut finely and could be cut without dust. ⁇ : Although the end face was slightly rough, it could be cut without dust. X: Clear resin cracks are observed (3) Transparency: The cured film of the cured resin composition was visually confirmed and evaluated. Moreover, yellowness YI and Haze were measured with a spectrophotometer and a haze meter.
  • the cured product obtained using the acid anhydride of the present invention is excellent in heat resistance, toughness, and transparency.
  • the acid anhydrides of the present invention used in the cured products of Examples 4-1 to 3 have trifunctional acid anhydrides, and since the alcohol as a base is aliphatic and has a large molecular weight, it is heat resistant and transparent. It is thought that it is excellent in property.
  • the cured products obtained using the acid anhydrides of Examples 4-4 to 6 are excellent in heat resistance and transparency because they have a rigid skeleton and a flexible alkyl chain in their mother characters. In Example 4-7, coloring due to aromatics was observed, but high heat resistance was exhibited.
  • the cured product obtained using the acid anhydride of Comparative Example 4-1 is tetrafunctional but has insufficient heat resistance because the parent alcohol lacks rigidity.
  • the cured product obtained using the acid anhydride of Comparative Example 4-2 has a rigid isocyanuric ring in its parent but has insufficient heat resistance and poor transparency.
  • the acid anhydrides of the present invention did not volatilize at the time of curing, and all were smooth. Due to this characteristic of the acid anhydride of the present invention, it is expected that the dimensional stability of the cured product of the curable resin composition of the present invention is also excellent. In Examples 4-4 to 6, since the evaluation of transparency by visual observation was equal to or higher than that of Examples 4-1 to 3, measurement of Haze was omitted.
  • Examples 5-1 to 5 Preparation of cured product (glass cloth-epoxy composite sheet)
  • the curable resin composition of the present invention obtained in Example 3 was cured in the same manner as in Example 4 to obtain a cured product of the present invention.
  • the obtained cured product was evaluated in the same manner as in Example 4.
  • the cured product obtained using the acid anhydride of the present invention is excellent in heat resistance, toughness and transparency.
  • the cured products of Examples 5-1 to 4-4 using the acid anhydride of Example 1-4 have a rigid skeleton and a flexible alkyl chain in the parent, and thus have excellent heat resistance and transparency. Yes.
  • Example 5-5 using the acid anhydride of Example 1-4 is excellent in heat resistance, although some coloring derived from EOCN-103S used is observed.
  • the acid anhydride of the present invention and its curable resin composition include civil engineering and construction paints and FRP, and paints, resist inks, adhesives, sealants, sealants, etc. in the field of printed wiring boards and semiconductors. It is suitable for electrical and electronic materials, mainly cured products used for display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, EL displays, and portable devices, and solar cells.

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Abstract

耐熱性、透明性、強靭性に優れる硬化物を与える酸無水物、及び、該酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する酸無水物は、下記一般式（１）で表される。（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１１の炭化水素基又は下記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基を表し、少なくとも１つは下記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基を表す。） （＊は結合位置を表す）

Description

酸無水物、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び酸無水物の製造方法
　本発明は、シクリトール骨格を有する酸無水物、該酸無水物を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物及び酸無水物の製造方法に関する。本発明の硬化物は、耐熱性、強靭性、耐着色透明性、表面平滑性、寸法安定性に優れた特性を有する。
　エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で利用されている。半導体関連材料の分野においても、電子機器に使用されるエポキシ樹脂には非常に高い特性が求められてきており、また近年ではオプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されている。
　液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置は一般消費者に普及し、大型化、軽量化、薄型化すると共に、曲面での表示や立体表示などの要求が高まっている。このような装置の表示素子や前面パネル等の光学部材には、透明性、硬度、耐薬品性、ガスバリア性など様々な要求を満たすためにガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は割れやすく、重いという問題があり、この問題を解決するためガラス板の代替としてエポキシ樹脂等のプラスチック素材が検討され、種々の提案がされている。
　例えば特許文献１にはエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びアルコールを用いた液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。また特許文献２や特許文献３にはガラスクロスと熱硬化性樹脂を用いた透明基板が、特許文献４にはガラス繊維製布状体と無機粒子を含む樹脂硬化層を用いた樹脂シートが記載されている。
　これらをはじめとするガラス代替プラスチック材料は、その製造工程においては硬化時の収縮によって反りや割れが発生しやすく平滑なシートを得ることは難しい。また、その使用時においても、ガラス板に比べて線膨張係数が大きいため、使用時の膨張や収縮によって問題が発生することがある上、色、耐熱性、耐着色性、硬度など、ガラスの代替品として市場で求められているような十分な性能は得られていない。
　一般にこのような分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い。この酸無水物として特許文献５にイソシアヌレート構造を有する多官能酸無水物があるが、イソシアヌレート由来の着色により与える硬化物の透明性が十分ではない。また、特許文献６では脂環式多官能酸無水物により透明性と耐着色性に優れるが、主骨格が直鎖アルキルであるため耐熱性が十分ではない。
日本国特開平６－３３７４０８号公報 日本国特開２００４－２３３８５１号公報 日本国特開２００４－２６９７２７号公報 日本国特開２００５－１５６８４０号公報 日本国特開２０１２－０２５６７０号公報 日本国特開２０１５－０９８４６６号公報
　本発明は、耐熱性、強靭性、透明性、表面平滑性に優れる硬化物を与える酸無水物、該酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び酸無水物の製造方法を得ることを課題とする。
　本発明者らは、シクリトール骨格を有する酸無水物が、より高い光学特性を維持しながら、強靱性や耐熱性、透明性を有し、さらに繊維や粒子を加えることで寸法安定性も兼ね備えた硬化物を与えることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される酸無水物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１１の炭化水素基又は下記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基を表し、少なくとも１つは下記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（＊は結合位置を表す）、
（２）前記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基が下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である前記（１）の酸無水物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ５は、直接結合又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、＊＊は結合位置を表す。）
（３）下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させて得られる酸無水物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）
（４）前記カルボン酸ハライド（Ｂ）が下記式（３）で表される前記（３）の酸無水物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｒ５は、直接結合又は炭素数１～１１の炭化水素基を表す。）、
（５）下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させて得られるアルコール（Ｃ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させて得られる酸無水物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）
（６）前記カルボン酸ハライド（Ｂ）が下記一般式（３）で表される前記（５）の酸無水物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｒ５は、直接結合又は炭素数１～１１の炭化水素基を表す。）、
（７）一分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物と前記（１）乃至（６）のいずれかの酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物、
（８）粒子（Ｄ－１）または繊維（Ｄ－２）をさらに含む前記（７）の熱硬化性樹脂組成物、
（９）粒子（Ｄ－１）が無機粒子である前記（８）の熱硬化性樹脂組成物、
（１０）繊維（Ｄ－２）がガラス繊維である前記（８）の熱硬化性樹脂組成物、
（１１）繊維（Ｄ－２）がガラス繊維を紡糸し、さらに織製してなるガラスクロスである前記（８）の熱硬化性樹脂組成物、
（１２）前記（７）乃至（１１）のいずれか一項の熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態で形状を付与した熱硬化性樹脂組成物、
（１３）前記（７）乃至（１２）のいずれか一項の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（１４）下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させる前記（１）又は（３）の酸無水物の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）
（１５）下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させてアルコール（Ｃ）を得、得られたアルコール（Ｃ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させる（５） に記載の酸無水物の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）、
に関する。
　本発明の酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物は安定性が良好で、その硬化物は、透明性、耐熱性、強度及び平滑性に優れており、土木建築用の塗料やＦＲＰ、そして、プリント配線板・半導体分野等における塗料、レジストインキ、接着剤、シール剤、封止剤などの電気電子材料、更には高い透明性が要求されるＬＥＤ封止剤や光導波路、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに適している。
　本発明について、以下に説明する。
　本発明の酸無水物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１１の炭化水素基又は下記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基を表し、少なくとも１つは下記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（＊は結合位置を表す）
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみから構成される原子団を指す。
　炭化水素基の炭素数は１～１１がである。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等を挙げることができる。このうち本発明においては、本発明の酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性が良好な点で脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基としては、特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｒ５は、直接結合又は炭素数１～１１の炭化水素基を表す。＊＊は結合位置を表す。）
　上記一般式（ＩＩ）のＲ５における、炭素数１～１１の炭化水素基としては、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ４で説明したものと同等のものを挙げることができる。
　本発明の酸無水物の製造は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させることが、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）
　上記のアルコール（Ａ）とは、シクリトール骨格を有し、かつ、少なくとも一分子中に一つ以上の水酸基を有する化合物である。
　アルコール（Ａ）のシクリトール骨格の由来としては、例えば、ｍｙｏ－イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ－イノシトール、ｅｐｉ－イノシトール、ｃｉｓ－イノシトール、オノニトールなどが挙げられる。
　下記一般式（２）のＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４、としては、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ４で説明したものと同等のものを挙げることができる。
　本発明におけるカルボン酸ハライド（Ｂ）とは、アルコールに酸無水物基を導入し、酸無水物化合物とするために用いられる。これにより、酸無水物基の開環エステル化を伴うことなく、酸無水物基を導入することができる。
　本発明においてカルボン酸ハライド（Ｂ）としては、特に限定されないが、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
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（Ｒ５は、直接結合又は炭素数１～１１の炭化水素基を表す。）、
　上記一般式（３）のＲ５における、炭素数１～１１の炭化水素基としては、前記一般式（ＩＩ）のＲ５と同じである。
　本発明におけるカルボン酸ハライド（Ｂ）としては、例えば、無水トリメリット酸ハライド、無水核水添トリメリット酸ハライド等を挙げることができる。このうち本発明においては、本発明の酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性、耐熱性が良好な点で脂環式酸無水物が好ましい。
　本発明におけるカルボン酸ハライド（Ｂ）としては、例えば、フッ素化物、塩素化物、臭素化物及びヨウ素化物等が挙げられ、中でも反応の容易さから塩素化物が好ましい。
　本発明の酸無水物の合成は塩基性物質の存在下、公知の手法により行うことができる。アルコール（Ａ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）との反応における各化合物の添加法には特に制限がなく、任意の添加法が採用できる。例えば、アルコール（Ａ）と塩基性物質を溶媒に溶解し、これに溶媒に溶解したカルボン酸ハライド（Ｂ）をゆっくりと滴下する方法、あるいは、逆に必要に応じて溶媒に溶解したカルボン酸ハライド（Ｂ）中にアルコール（Ａ）と塩基性物質の混合溶液を滴下する方法、カルボン酸ハライド（Ｂ）とアルコール（Ａ）の混合溶液の中へ塩基性物質を滴下する方法、さらには、アルコール（Ａ）の溶液の中にハライド類の溶液と塩基性物質の溶液を同時に滴下する、などが採用可能である。
　塩基性物質存在下のアルコール（Ａ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）の反応では、反応の進行とともに塩基性物質が中和して生成した塩酸塩が生じる。この塩酸塩を濾過して除去した後、ろ液を濃縮することで、本発明の酸無水物の粗生成物が高収率で得られる。これを、適当な溶媒に溶解し、水洗後濃縮してから減圧乾燥すると純度の高い酸無水物が得られる。さらに必要に応じて適当な溶媒で再結晶を行うことで、より純度の高い酸無水物が得られる。
　アルコール（Ａ）の使用量は通常水酸基当量で、カルボン酸ハライド（Ｂ）の水酸基当量を１．０としたときに、好ましくは０．６～１．０、より好ましくは、０．８～１．０である。この範囲であればアルコール（Ａ）の水酸基はすべてエステル化され、ハライド類が反応系内に残ることはない。
　カルボン酸ハライド（Ｂ）とアルコール（Ａ）の反応において使用可能な溶媒は原料に対して不活性であれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン－ビス（２－メトキシエチル）エーテル等のエーテル溶媒、ピコリン、ピリジン等の芳香族アミン溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の様な芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のような含ハロゲン溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のようなアミド系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド等のような含リン溶媒、ジメチルスルホオキシド等のような含イオウ溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶媒、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のような含窒素溶媒、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール等の水酸基を有する芳香族系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
　アルコール（Ａ）にカルボン酸ハライド（Ｂ）を反応させる際は、反応温度は通常－１０℃～８０℃、好ましくは０℃～７０℃、より好ましくは１０℃～６０℃である。ここで挙げた溶媒には環状エーテルや環状エステルが含まれているが、反応温度が８０℃よりも高いとアルコール（Ａ）に環状エーテルや環状エステルがさらに反応して、アルコール（Ａ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）の反応率が低下することがある。反応時間は、特に制限はないが通常１０分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間である。反応は通常、常圧で行われるが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施することができる。
　酸無水物を得る反応における溶媒中の溶質の濃度は、通常５質量％～５０質量％、副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮すると好ましくは１０質量％～４０質量％である。本反応は溶質が溶媒中、１０質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましい。
　通常、反応は、窒素雰囲気下で行う。反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でもよいが、反応系を不活性雰囲気に保つため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。
　塩基性物質は、反応の進行とともに発生する塩化水素を中和するために用いる。この際使用される塩基性物質の種類としては特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機の塩基性物質を用いることができる。ピリジンや、トリエチルアミンは安価に入手できる点や液体で溶解性に富むため反応操作が容易になる、という点で好ましい。また、無機の塩基性物質は安価に入手できる点で好ましい。
　使用される塩基性物質の量は特に制限はないが、過剰に使用すると生成物に混入したり、精製負荷が大きくなったりするので、カルボン酸ハライド（Ｂ）のモル数を１．０とした場合、通常１．０モル倍～３０モル倍、好ましくは１．２モル倍～２０モル倍、さらに好ましくは１．５モル倍～１０モル倍が用いられる。
　水洗操作の際、酸無水物は一部加水分解を受けて、カルボン酸に変化するが、減圧下において加熱処理をすることにより、生成したカルボン酸を容易に酸無水物に戻すことができる。この減圧下での加熱処理の温度は８０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃であり、減圧度は、５０ＫＰａ以下、好ましくは１０ＫＰａ以下であり、加熱時間の上限は特に制限はないが、通常は１０分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間である。
　また、本発明の酸無水物は、前記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させて得られるアルコール（Ｃ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させて得られる酸無水物であってもよい。
　本発明においてアルコール（Ｃ）とはアルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、又は環状エステルを反応させて得られるものである。
　本発明において用いられるアルキレンオキサイドとは、三員環の環状エーテルを有する化合物を指す。
　アルキレンオキサイドの炭素数は２～８が好ましい。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を挙げることができる。これらのアルキレンオキサイドは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であると、入手し易く、安価であるため本発明において好ましい。
　本発明において用いられる環状エーテルとは、４員環以上の環状の炭化水素の１つ以上の炭素が酸素で置換された構造を有する化合物であれば特段の限定はない。
　環状エーテルは４～６員環が好ましく、具体例としてはオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等を挙げることができる。これらの環状エーテルは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。中でも、テトラヒドロフランは入手し易く、安価であるため本発明において好ましい。
　本発明において用いられる環状エステルとは、環状の炭化水素の中にエステル結合を含む構造を有する化合物であれば特段の限定はない。
　環状エステルの炭素数は２～６であることが好ましい。環状エステルの具体例としてはアセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等を挙げることができる。これらの環状エステルは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。中でもカプロラクトンは入手し易く、安価であるため本発明において好ましい。
　アルキレンオキサイド、環状エーテル及び環状エステルの使用量は、アルコール（Ａ）の水酸基１当量に対して、アルキレンオキサイド、環状エーテル及び環状エステル０．５～６．０当量、好ましくは、０．８～２．０当量である。この範囲であれば得られる硬化物の耐熱性及び強靭性が良好である。
　アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、又は環状エステルを反応させて多価アルコール（Ｃ）を製造する際は、反応温度は、通常８０℃～２５０℃、好ましくは９０℃～２２０℃、より好ましくは１００℃～２００℃である。反応時間は、特に制限はないが通常１０分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間である。反応は通常、常圧で行われるが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施することができる。
　特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の室温付近で気体化する化合物の場合には、耐圧容器中で反応させることが好ましい。
　アルコール（Ｃ）に前記カルボン酸ハライド（Ｂ）を反応させる条件は、前記したアルコール（Ａ）にカルボン酸ハライド（Ｂ）を反応させる条件と同一でよい。
　こうして得られた本発明の酸無水物をさらに精製することも可能である。その場合の精製方法としては、再結晶、昇華、洗浄、活性炭処理、カラムクロマトグラフィーなど任意に行うことができる。またこれら精製法を繰り返しても、組み合わせて実施することも可能である。こうして得られる本発明の酸無水物の純度は例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）などの分析で得られるピークの面積比として、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
　酸無水物の保存は、加水分解による酸無水物環の開環を防ぐために高湿を避けた低温下で保存とすることが望ましい。具体的には、シール性の良い容器で冷蔵庫にて保管すれば長期間の保存に耐える。また、酸無水物に関しては吸湿を防ぐために精製後すぐに次の重合反応に使用してもよい。その際の保存期間は、通常１００時間以内、好ましくは５０時間以内、さらに好ましくは２４時間以内である。
　本発明の酸無水物と硬化反応する化合物を組み合わせ、熱硬化性樹脂組成物を構成することもできる。この場合、本発明の酸無水物は硬化剤として作用する。この際、酸無水物基およびカルボキシル基と熱により反応可能な官能基を有する化合物であれば特に限定はないが、特にエポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。
　この際、好適な熱硬化性樹脂組成物を得るために、酸無水物基と反応可能な官能基は、１分子中に少なくとも２つ以上含まれる化合物を用いることが好適である。
　本発明において示されるエポキシ基を有する化合物とは、１分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物であればいずれを用いてもよい。以下に本発明において好適に用いられる１分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物として芳香族型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂について説明する。
　芳香族型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル－フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、（４（４（１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－エチル）α，α－ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち本発明においては、耐熱性、耐着色性を考慮すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（４（４（１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－エチル）α，α－ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ樹脂が好ましい。
　脂肪族型エポキシ樹脂としては、脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂と脂肪族環状構造をもたないエポキシ樹脂が挙げられる。脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂は一分子中に少なくとも一つ以上の環状脂肪族構造を有することを特徴とする。例えばテルペンジフェノールや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と脂肪族環構造ジエン（ジシクロペンタジエンやノルボルナジエン、ヘキサヒドロキシインデン等）との重縮合物及びこれらの変性物から誘導されるグリシジルエーテル化物、水添ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、分子内にシクロヘキシル構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造をもつエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート構造をもつエポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には例えば、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシアルキル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
　脂肪族環状構造を持たない１分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物等としては、ヘキサンジグリシジルエーテル等の直鎖または分岐アルコールから誘導されるグリシジルエーテル類が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物の特性向上、例えば強度や寸法安定性、強靭性付与、または光学特性を向上させるために、粒子や繊維等と複合化して用いることも広く行われている。しかしこの複合化する上で、樹脂の強靭性がより重要となる。樹脂の強靭性が不足している場合、硬化樹脂と粒子、繊維の界面が破壊され、硬化物が割れ易くなり、剥離による柔軟性が低下することが課題となる。一般的にはこれを防ぐために樹脂に柔軟な成分を使用すると耐熱性や機械的強度が低下してしまう。本発明の酸無水物を用いた硬化物は、高い耐熱性を保ちながらも強靭性を失わないことから、粒子や繊維との複合化した組成物に好適である。本発明においては、粒子や繊維は本発明の酸無水物及び一分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物と相溶しないものが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる粒子（Ｄ－１）は、例えば、有機粒子としては、ポリメチルメタクリレ－ト、ポリスチレン、ナイロン等を、無機粒子としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等の窒化物等、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等のフッ化物を挙げることができ、分散溶媒を含有しない微粉末や溶媒に分散させたコロイド溶液として市場から入手して用いることができる。また、これらを１種または２種以上を混合して用いることが出来る。分散溶媒はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒など、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分が溶解するものを選定して用いればよい。また、寸法安定性の観点より無機粒子が好ましい。特に、汎用性や安価な点でアルミナ、シリカが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる繊維（Ｄ－２）は、炭素繊維、ガラス繊維、カゼイン繊維、落花生タンパク繊維、とうもろこしタンパク繊維、大豆タンパク繊維、アルギン繊維、キチン繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、モダクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリスチレン繊維、ポリエーテルエステル繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。これらを１種または２種以上を混合して用いることが出来る。中でも、汎用性の観点からガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維には織布、不織布、編物など様々なものがあり、本発明においてはその種類に特に制限はないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化した際に寸法安定性に優れた硬化物を得るためには、ガラスクロスが適している。本発明の熱硬化性樹脂組成物との密着性を考慮すると、ガラス繊維はシランカップリング剤により処理してあるものが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、他の成分を含めてもよい。これら他の成分としては酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱による反応を促進させるために、熱に感応して反応を促進させる、または硬化温度を調整するために、硬化触媒を添加することも一般的に行われる。これらは、上記硬化反応を促進させる効能を有するものであれば、公知一般のものが使用できる。
　本発明の樹脂組成物に用いられ得る酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等公知一般のものであれば制限はない。しかし、本発明の特徴を鑑みれば、無色であり、かつ、硬化時の熱や、封止後の回路基板として長期間使用した場合でも着色しにくいものを選択することが好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としてはモノフェノール類、ビスフェノール類、及び高分子型フェノール類などが挙げられる。
　イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．００８～１質量部、好ましくは０．０１～０．５質量部である。また、本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられうる光安定剤としては公知一般のものが使用でき、特に限定は無い。しかし、本発明の特徴を鑑みれば、無色であり、かつ、硬化時の熱や、長期間使用した場合でも着色しにくい材料を選択することが好ましい。これらの代表的な例として、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられうる紫外線吸収剤としては公知一般のものが使用でき、特に限定は無い。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等が挙げられ、前記光安定剤と併用することも可能である。
　本発明においては、経時的な着色性の低い紫外線吸収剤を用いることが好ましい。例えば、プロパン酸－２－［４－［４，６－ビス（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシフェニル］－イソオクチルエステル（例えばチヌビン４７９、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　本発明の耐着色性を向上させる際は、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を共に用いる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、透明性や硬度などの特性を損なわない範囲でブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂成分を必要に応じて添加することもできる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物にはシランカップリング剤、離型剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、顔料、有機の光拡散フィラー等も添加することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には公知一般の金属塩の添加をすることもできる。例えばカルボン酸金属塩（２－エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等が挙げられる。これらは単独或いは二種以上を用いてもよい。金属塩の添加により、本発明の耐熱性、耐着色性を向上させることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱による反応を促進させるために、熱に感応して反応を促進させる、または硬化温度を調整するために、硬化触媒を添加することも一般的に行われる。これらは、上記硬化反応を促進させる効能を有するものであれば、公知一般のものが使用できる。
　硬化触媒としては例えば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシアルキルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシアルキル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ヘキサフロロスチビンホスホニウム塩等のホスフィン類やホスホニウム化合物類、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属化合物等が挙げられる。さらに、硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化触媒等が挙げられる。
　これら硬化触媒のいずれを用いるかは、要求される特性によって適宜選択されるべきものである。硬化触媒は、本発明の樹脂組成物中の、全樹脂１００質量部に対し通常０．００１～１５質量部の範囲で使用される。
　さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には一次粒径が１～２００ナノメートルの微粒子を添加してもよい。微粒子としては例えばガラス、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられ、分散溶媒を含有しない微粉末や溶媒に分散させたコロイド溶液として市場から入手して用いることができる。また、これらを１種または２種以上を混合して用いることが出来る。分散溶媒はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒など、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分が溶解するものを選定して用いればよい。
　その他にもシランカップリング剤、離型剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、顔料、無機あるいは有機の光拡散フィラー等も添加することができる。
　本発明においては、耐熱性、耐光特性を改良する目的で金属塩の添加が好ましい。具体的にはカルボン酸金属塩（２－エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上を用いてもよい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を、従来知られている方法と同様の方法で、均一に混合し、その硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と本発明の酸無水物（硬化剤）並びに必要により硬化促進剤、その他の成分とを、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る。本発明の熱硬化性樹脂組成物は常温で固体であるため、溶融後、注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤に希釈してワニスとして使用することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は通常、常温で固体であるため、溶剤に希釈して使用するほうが扱いやすく、より好ましい。特にガラスクロスに含浸させて用いる場合は溶剤による希釈を行う。
　溶剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用する際の粘度や乾燥速度などを考慮し、１種あるいは２種以上の混合溶剤として用いることができる。溶剤の使用割合は使用時の作業性や乾燥速度によるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０～２００質量部、好ましくは１５～１００質量部である。
　溶剤で希釈した本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る場合も、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０～８０℃にて０．５～６時間撹拌することにより熱硬化性樹脂組成物のワニスを得ることができる。この際に、エポキシ樹脂のワニスと、酸無水物硬化剤＋硬化触媒や添加剤のワニスとを別々に調整しておき、使用時に混合する方法は特に好ましい。先に記載したとおり、微粒子を添加する場合には、ホモミキサー、サンドミル等高速撹拌機やマイクロフルイダイザー、三本ロール等、一般に公知の分散方法で処理を行うこともできる。
　このようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスは、公知の方法で成型し、乾燥した後、さらに加熱することによって硬化させる。例えば、金型に流し込み、加熱乾燥後、硬化させる方法や、バーコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など、それ自体公知の方法で金型の代わりとなる金属板や離型フィルム等に塗布し、加熱乾燥後、硬化させる方法、ガラスクロスに含浸させ、加熱乾燥後、硬化させる方法、またガラスや透明プラスチック基材に塗布し、加熱乾燥後、硬化させて基材とともに使用するコーティング剤としての使用方法なども挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化の際に硬化剤が揮発して膜の成分比が変わって屈折率が変化することがないため、安定した透明な膜を得ることができる。このため、光学シートの製造にも適している。また、硬化剤の揮発により硬化膜の表面が荒れたり、硬化膜の物性が変わってしまったりすることもなく、平滑で硬度に優れた膜を得ることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスの乾燥温度は、使用する溶剤や風量にもよるが通常は６０～２００℃が好ましい。ガラスクロス等のガラス繊維シート状基材に前記ワニスを含浸させ、溶剤を乾燥する際に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態にすることにより、プリプレグを得ることも可能である。この際の乾燥条件は特に限定はされないが、温度１００～１８０℃、時間は１～３０分が好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態で形状を付与したプリプレグも本発明に含まれる。本発明のプリプレグは本発明の熱硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させたものを含む。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物も本発明に含まれる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させたプリプレグを作製した後、乾燥、硬化して得られる硬化物も同様に本発明に含まれる。前述したとおり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化の際に硬化剤が揮発することによる屈折率の変化がないため、光学シートの製造に適している。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化温度、時間としては８０～２００℃で２～２００時間であることが好ましい。硬化方法としては高温で短時間に硬化させることもできるが、１５０℃以下の低温で長時間に硬化させても良い。８０～１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃～２００℃の間で後硬化を行うなど、ステップワイズに昇温し硬化反応を進めても良い。
　前記プリプレグを作製するための前記繊維（Ｄ－２）は、公知である市販のものを用いることができる。前記ガラス繊維の中でも一般的に樹脂強化用として用いられるＥガラスは、アルカリ金属酸化物が少なく、無アルカリガラスとして本発明の用途には適している。市販のガラスクロスには、ガラス繊維を用いた織布、不織布、編物など様々なものがあり、本発明においてはその種類に特に制限はない。しかし、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化した際に平滑な硬化物を得るためには、ガラスクロスの表面の凹凸が小さいものが適している。プリプレグを作製する際の乾燥、半硬化の条件を考慮するとガラスクロスの厚みは通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。２５μｍ程度かそれ以下の厚さのものを用いてプリプレグを作製し、硬化時に２枚～数枚を重ね合わせて一体化し本発明の光学シートとしても良い。ガラスクロスに用いるガラス繊維の径は、透明性などを考慮すると小さいほうが良く１０μｍ以下が好ましい。また本発明の熱硬化性樹脂組成物との密着性を考慮すると、ガラス繊維はシランカップリング剤により処理してあるものが好ましい。屈折率は１．５１～１．５７が好ましく、一般的に入手可能なものとして１．５５～１．５７がより好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに用いられるガラスの代替品として利用可能である。その他にも、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料や、反射防止フィルム、タッチパネル用前面板、光学補正フィルムなどにも使用できる。
　次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。化合物の合成においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により原料アルコール類の消失を確認した時点で反応終了とした。なお、実施例においてＨＴＡＣは核水添無水トリメリット酸クロリドを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、ＤＭＦはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＭＥＫはメチルエチルケトンを、それぞれ示す。
合成例１－１～３：ｍｙｏ－イノシトール－１，３，５－オルトエステルの合成
　攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ｍｙｏ－イノシトール９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍＬ、下記表１中に記載のオルトエステル、および酸触媒を下記表１中に記載の量を加え、１００℃で３時間撹拌した。続いて、反応液を２０℃まで冷却し、トリエチルアミン５ｇを加え、１時間撹拌した後、反応液を濃縮した。得られた濃縮物を５０ｍＬのメタノールに溶かし、冷却することで再結晶し、生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
表中略語
PTSA-1H2O：パラトルエンスルホン酸１水和物
CSA：10-カンファースルホン酸
合成例２－１：ｍｙｏ－イノシトール－１，３，５－オルトアセテートのアルキレンオキサイド付加物の調製
　気体導入部を有する耐圧容器中に、ｍｙｏ－イノシトール－１，３，５－オルトアセテートを６．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、反応触媒として水酸化ナトリウム１２ｍｇ、エチレンオキサイドガスを４．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）導入し、温度１５０℃、３時間加熱した。室温に冷却後、反応物を取り出し、濾過法により触媒を除去し、エチレンオキサイド付加体９．０ｇ（略称ＩＯＡ３ＥＯ）を得た。
合成例２－２：ｍｙｏ－イノシトール－１，３，５－オルトアセテートの環状エステル付加物の調製
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えた耐圧反応容器に、窒素パージを施しながら、ｍｙｏ－イノシトール－１，３，５－オルトアセテート　６．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）にジメチルオキセタン７．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）、触媒としてトリアリールスルホニウムＰＦ６塩０．０５ｇを加え、１２０℃１２時間撹拌し、ジメチルオキセタン付加物１２．６ｇ（略称ＩＯＡ３ＯＸ）を得た。
合成例２－３：ｍｙｏ－イノシトール－１，３，５－オルトアセテートの環状エステル付加物の調製
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ｍｙｏ－イノシトール－１，３，５－オルトアセテート　６．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）にカプロラクトン１０．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）、触媒としてトリアリールスルホニウムＰＦ６塩０．０５ｇを加え、１８０℃１２時間撹拌し、カプロラクトン付加物９．６ｇ（略称ＩＯＡ３ＣＬ）を得た。
実施例１－１～７および比較例１－１～２：多官能酸無水物の合成
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、下記表２中に記載の酸ハライドに、ＴＨＦを加えて均一溶液にした。この溶液を撹拌しながら５℃まで冷却後、下記表２中に記載のアルコールにピリジンを表中記載量加え、ＴＨＦを加えて均一にした溶液を、液温を１０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで昇温し、反応を８時間継続した。続いて、反応液を２０℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチルに溶解させ、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
表中略語
PE4EO：ペンタエリスリトール（ＰＥ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）との反応物
THI：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
HTAC：核水添トリメリット酸無水物クロリド
TMAC：トリメリット酸無水物クロリド
実施例２－１～７および比較例２－１～２：酸無水物を用いた樹脂組成物の調製
　実施例１－１～７および比較例１－１～２で得た酸無水物を下記表３中に記載の量、脂肪族型エポキシ樹脂ＥＨＰＥ－３１５０（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、（株）ダイセル製、エポキシ当量１８１）を２．３ｇ、芳香族型エポキシ樹脂としてＮＣ－６３００（４（４（１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－エチル）α，α－ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、エポキシ当量２０６、全塩素量５５０ｐｐｍ）を６．１ｇ、同じくＲＥ－３１０Ｓ（液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、日本化薬(株)製、エポキシ当量１８５、全塩素量５００ｐｐｍ）を４．８ｇ、その他の成分としてオクタン酸亜鉛を０．１ｇ、あわせたものを７０℃に加温、混合し、固形分が７０質量％である本発明の樹脂組成物の希釈組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
実施例３－１～５：酸無水物を用いた樹脂組成物の調製
　実施例１－４で得た酸無水物を７．５ｇ、エポキシ樹脂として下記表４中に記載のエポキシ樹脂を下記表４中に記載の量用い、実施例２－１～７と同様に組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
表中略語
NER-1302：多官能性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、日本化薬(株)製
jER1001：液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、三菱化学(株)製
jER828：液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、三菱化学(株)製
EOCN-103S：オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、日本化薬(株)製
実施例４－１～７、および比較例４－１～２：硬化物の作製（ガラスクロス―エポキシ複合シート）
　実施例２で得られた本発明の硬化性樹脂組成物および比較例２で得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトンを添加して固形分５０質量％に調整し、（Ｄ－２）として市販のガラスクロス（Ｅガラスクロス：約３０μｍ厚、平織）を入れ、含浸させた。ガラスクロスを引き上げた後、１２０℃で７分間乾燥した。乾燥後のシートは固形のフィルムであった。それをさらに離型処理したＰＥＴフィルムにはさんでプレスしながら１５０℃にて１０分間処理し、半硬化させてプリプレグを得た。その後１５０℃で乾燥機にて３時間硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物についてそれぞれ耐熱性、強靭性、透明性、を測定した。
　樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通りであった。
（１）耐熱性：硬化した樹脂組成物のＴｇ点を粘弾性測定システム（RSA-G2、TA製）において、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。 
（２ ）強靭性：硬化した樹脂組成物の硬化膜をカッターナイフを用いて裁断し、その端面を光学顕微鏡で観察し、割れ、発塵を評価した。
　　　◎：端面はきれいに裁断され、発塵なく裁断できた
　　　○：ごくわずかに端面が荒れているものの、発塵なく裁断できた
　　　△： 端面に荒れ、わずかに発塵が観察されている。
　　　×：明確な樹脂割れが観察される
（３）透明性：硬化した樹脂組成物の硬化膜を目視で確認し、評価した。また、分光光度計およびヘイズメーターにより、黄色度YIとHazeを測定した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　以上の結果から明らかなように本発明の酸無水物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、強靭性、透明性に優れている。実施例４－１～３の硬化物に用いられた本発明の酸無水物は３官能の酸無水物を有し、母格となるアルコールが脂肪族で分子量も大きいことから、耐熱性と透明性に優れると考えられる。また、実施例４－４～６の酸無水物を用いて得られる硬化物は、母格に剛直な骨格と柔軟なアルキル鎖を有しているため、耐熱性と透明性に優れている。実施例４－７では芳香族による着色が見られたが高い耐熱性を示した。これに対し、比較例４－１の酸無水物を用いて得られる硬化物は、四官能であるが母格アルコールが剛直性を欠くため耐熱性が不十分である。また、比較例４－２の酸無水物を用いて得られる硬化物は、母格に剛直なイソシアヌル環を有するが、耐熱性は不十分であり、また透明性が乏しい。
　また、実施例４－１～７の硬化物の表面粗さを目視で観察したところ、本発明の酸無水物が硬化時に揮発しなかったため、 いずれも平滑であった。本発明の酸無水物のこの特性により、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の寸法安定性も優れることが予想される。 
　なお、実施例４－４～６は、目視による透明性の評価が実施例４－１～３と同等以上であったため、Hazeの測定を省略した。 
実施例５－１～５：硬化物の作製（ガラスクロス－エポキシ複合シート）
　実施例３で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を実施例４と同様の方法で硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物について実施例４と同様の方法で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　以上の結果から明らかなように本発明の酸無水物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、強靭性、透明性に優れている。実施例１－４の酸無水物を用いた実施例５－１～４ の硬化物は、母格に剛直な骨格と柔軟なアルキル鎖を有しているため、耐熱性と透明性に優れている。実施例１－４の酸無水物を用いた実施例５－５は、用いたEOCN-103S由来の着色が若干みられるものの、耐熱性に優れている。 
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１６年８月１８日付で出願された日本国特許出願（特願２０１６－１６０４２１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の酸無水物及び、その硬化性樹脂組成物は、土木建築用の塗料やＦＲＰ、そして、プリント配線板・半導体分野等における塗料、レジストインキ、接着剤、シール剤、封止剤などの電気電子材料、主に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに用いる硬化物に適するものである。

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表される酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１１の炭化水素基又は下記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基を表し、少なくとも１つは下記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （＊は結合位置を表す）
  2. 　前記式（Ｉ）で表される構造を有する置換基が下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である請求項１に記載の酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ５は、直接結合又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、＊＊は結合位置を表す。）
  3. 　下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させて得られる酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）
  4. 　前記カルボン酸ハライド（Ｂ）が下記式（３）で表される請求項３に記載の酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ５は、直接結合又は炭素数１～１１の炭化水素基を表す。）
  5. 　下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させて得られるアルコール（Ｃ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させて得られる酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）
  6. 　前記カルボン酸ハライド（Ｂ）が下記一般式（３）で表される請求項５に記載の酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ５は、直接結合又は炭素数１～１１の炭化水素基を表す。）
  7. 　一分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物と請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　粒子（Ｄ－１）または繊維（Ｄ－２）をさらに含む請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　粒子（Ｄ－１）が無機粒子である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　繊維（Ｄ－２）がガラス繊維である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　繊維（Ｄ－２）がガラス繊維を紡糸し、さらに織製してなるガラスクロスである請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態で形状を付与した熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  14. 　下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させる請求項１又は３に記載の酸無水物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）
  15. 　下記一般式（２）で表されるアルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させてアルコール（Ｃ）を得、得られたアルコール（Ｃ）とカルボン酸ハライド（Ｂ）とを反応させる請求項５に記載の酸無水物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を表し、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも１つは水素原子を表す。）
     
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