KR20040039386A - 인 함유 카복실산 유도체, 그의 제조 방법 및 난연제 - Google Patents

인 함유 카복실산 유도체, 그의 제조 방법 및 난연제 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 I로 표시되는 기를 분자 내에 갖고, 인 원자를 포함하는 기를 갖는 인 함유 카복실산 유도체, 상기 유도체의 제조 방법 및 상기 인 함유 카복실산 유도체를 유효 성분으로서 포함하는 난연제가 개시되어 있다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 발명은 유기 용매에 대한 용해성, 각종 합성 수지에 대한 상용성, 안정성 및 난연성이 우수한 인 함유 카복실산 유도체 및 난연제를 제공할 수 있다.

Description

인 함유 카복실산 유도체, 그의 제조 방법 및 난연제{PHOSPHORUS-CONTAINING CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES, PROCESS FOR PREPARATION THEREOF, AND FLAME RETARDANTS}
일반적으로, 난연성을 필요로 하는 합성 수지 성형물에는 인계 난연제 및 할로겐계 난연제와 같은 임의의 각종 난연제가 배합되어 있다. 이들 난연제에는 합성 수지를 성형 가공하는 경우, 또는 성형 후의 제품을 사용하는 경우에 받는 열에 대한 내성이 필요하고, 또한 내수성 및 물리 성능과 같은 합성 수지가 원래 갖는성능을 손상시키지 않는 것이 요구된다.
그러나, 지금까지 난연제로서 사용된 인 함유 화합물은 대부분의 화합물이 첨가형 난연제이기 때문에, 합성 수지의 물리 특성을 손상시키거나, 안정성 및 내수성을 저하시키는 등의 결점이 있었다. 또한, 첨가형 난연제로서 사용되는 인 함유 화합물의 대부분은 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에 수지에서 균일하게 배합하기 어렵고, 더구나 균일하게 배합할 수 있을지라도 성형 후에 성형물로부터 난연제가 유출되어 이의 작동 효과를 지속하지 못하는 등의 문제 및 외관상의 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 인 함유 에폭시 수지가 제안되었다(일본 특허 공개공보 제 1999-279258 호 참조). 성형 후에 인 함유기가 수지 매트릭스와 화학 결합되는 상기 에폭시 수지는 수지 특성을 어느 정도 유지하면서 내수성 및 안정성이 우수한 난연제가 될 수 있다. 그런데, 인 함유 에폭시 수지는 많은 유기 용매에 대한 용해성 및 각종 수지에 대한 상용성이 나쁘기 때문에 이의 배합 처리에 한계가 있다. 또한, 수지 중에 배합될 수 있는 인 원자 농도가 낮기(2.5 중량% 이하) 때문에, 단독으로는 높은 난연성을 필요로 하는 용도에 적용할 수 없다는 등의 문제도 있었다.
또한, 인 원자를 갖고, 또한 에폭시기와 반응하는 카복실기 등의 기를 갖는 인 함유 카복실산이 우수한 반응성 난연제로서 제안될 수 있지만, 상기 카복실산은 상술한 바와 같은 많은 유기 용매에 대한 용해성 및 각종 수지에 대한 상용성이 낮기 때문에 범용성에 문제가 있었다. 또한, 카복실기와 반응성 기는 서로 반응하기쉽기 때문에, 인 함유 카복실산 및 상기 반응성 기를 함유하는 화합물이 공존하는 조성물이 저장 중에 겔화되거나, 배합에서 사용까지의 사용가능한 시간이 제한되는 등의 안정성에 문제가 나타났다.
또한, 상기 인 함유 카복실산의 제조 방법에는 다음과 같은 몇 가지 문제가 있다. 인 함유 카복실산, 특히 인 함유 디카복실산은, 예를 들어 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드와 같은 P-H 결합을 갖는 인 화합물을 푸마르산, 말레산 또는 이타콘산과 같은 불포화 디카복실산을 반응시킴으로써 제조되었다. 이 반응은 인 화합물의 P-H 결합과 불포화 디카복실산의 C=C 이중 결합의 마이클 부가 반응(Michael addition reaction)으로 지칭되는 반응이다. 상기 반응은 인 화합물과 불포화 디카복실산을 혼합하고, 반응 혼합물을 160 내지 200℃ 범위의 온도까지 가열함으로써 실시되었지만, 반응은 발열 반응이어서 온도 제어가 어렵고, 인 화합물 및 불포화 디카복실산을 함유하는 원료로부터 반응 후에 수득된 인 함유 디카복실산을 분리하기 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 인 함유 디카복실산이 매우 유용한 물질일지라도, 생산성이 나쁘고, 제조 과정의 비용이 높고, 또한 불순물로서 다량의 원료를 포함하기 때문에 일반적으로 실용화하기 어렵다.
상기 문제를 해결하기 위해, 용매로서 탄소수 1 내지 5의 저급 포화 지방족 모노카복실산을 사용함으로써, 반응 온도를 100 내지 200℃에서 인 함유 디카복실산을 합성하는 방법이 개시되어 있다(일본 특허 공개공보 제 1996-176171 호 참조). 상기 제조 방법에 따르면, 비교적 저온에서 인 함유 카복실산의 반응시 발생하는 열을 비교적 제거함으로써 순도가 높은 인 함유 카복실산을 고수율로 수득할 수 있다. 그러나, 상기 저급 포화 지방족 모노카복실산은 강렬한 자극 냄새를 갖는 강한 부식성 용매로서 이를 완전히 제거하기 어렵고, 적절한 용매를 사용하여 조심스럽게 세정을 반복하여도 자극적인 냄새를 완전히 제거하기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 인 함유 디카복실산의 카복실기를 다른 작용기와 반응시키는 용도에 사용하는 경우에는 포화 지방족 모노카복실산의 잔류 카복실기도 상기와 동일하게 반응하고, 예를 들어 카복실산이 폴리에스테르의 공단량체로서 사용될 때에는 목적하는 폴리에스테르의 분자량이 매우 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
따라서, 비교적 저온에서 공업적인 반응을 조절하기 쉽고, 용매 제거를 용이하게 하는 고순도의 인 함유 카복실산을 고수율로 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 상기와 같은 종래 기술분야에 존재하는 상기 문제점에 착안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 유기 용매에 대한 용해성, 각종 합성 수지에 대한 상용성 및 저장 안정성이 우수하고, 난연성 등의 우수한 특성을 나타낼 수 있는 인 함유 카복실산 유도체, 상기 유도체의 제조 방법, 및 난연제 등의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래에 비해 낮은 반응 온도에서 인 함유 카복실산유도체의 원료의 하나인, 고순도의 악취가 없는 인 함유 디카복실산을 고수율로 수득할 수 있고, 반응시 발생하는 열을 제거할 수 있으면서도 반응에 사용된 용매의 제거가 용이한 인 함유 디카복실산의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 특정한 구조를 갖는 인 함유 카복실산 유도체, 이를 사용한 수지 조성물, 수지 성형물 및 상기 인 함유 카복실산 유도체의 제조 방법을 제공함으로써 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 기를 분자 내에 갖고, 또한 인 원자를 포함하는 기를 갖는 인 함유 카복실산 유도체를 유효 성분으로서 포함하는 난연제;
[상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.]
(2) 하기 화학식 I로 표시되는 기를 분자 내에 갖고, 또한 인 원자를 포함하는 기를 갖는 인 함유 카복실산 유도체;
화학식 I
[상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.]
(3) 화학식 I로 표시되는 기가 하기 화학식 II로 표시되는 기인 상기 항목 (2)에 기재된 인 함유 카복실산 유도체.;
[상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
R4는 탄소수 1 내지 l8의 탄화수소 기이고,
R3및 R4는 서로 결합할 수도 있고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.]
(4) 화학식 I로 표시되는 기가 하기 화학식 III으로 표시되는 기인 상기 (2)에 기재된 인 함유 카복실산 유도체;
[상기 식에서,
R4는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이다.]
(5) 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 반복 단위로서 포함하는 상기 항목 (2)의 범주내의 폴리헤미아세탈형 인 함유 카복실산 유도체;
[상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R5는 탄소수 1 내지 25의 2가의 유기 기이고,
R6은 인 원자를 포함하는 기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기 기이다.]
(6) 화학식 IV로 표시되는 기가 하기 화학식 V로 표시되는 기인 상기 항목 (5)에 기재된 폴리헤미아세탈형 인 함유 카복실산 유도체;
[상기 식에서,
R5는 탄소수 1 내지 25의 2가의 유기 기이고,
R6은 인 원자를 포함하는 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기 기이다.]
(7) 상기 항목 (2) 내지 항목 (6) 중 어느 하나에 기재된 인 함유 카복실산 유도체를 유효 성분으로서 포함하는 난연제;
(8) 카복실기 및 인 원자를 갖는 인 함유 카복실산 화합물과 비닐 에테르 화합물, 비닐 티오에테르 화합물, 디비닐 에테르 화합물 또는 디비닐 티오에테르 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 항목 (2) 내지 항목 (6) 중 어느 하나에 기재된 인 함유 카복실산 유도체의 제조 방법;
(9) 인 함유 카복실산 화합물을, (i) 주 반응 용매로서 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 (ii) 50 내지 150℃ 범위의 반응 온도에서 사용함으로써, 각각의 원료로서 (A) P-H기 함유 인 화합물 및 (B)불포화 카복실산을 마이클 부가 반응에적용시킴으로써 제조한, 상기 항목 (8)에 기재된 인 함유 카복실산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 수지 성형물, 난연제, 착색 방지제, 내열성 부여제, 열경화성 수지의 경화제 등으로 사용되는 신규한 인 함유 카복실산 유도체, 상기 유도체의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 유기 용매에 대한 용해성, 각종 수지에 대한 상용성 및 수지와의 배합에서의 보존 안정성이 우수하고, 난연성을 각각 필요로 하는 수지 성형물, 도료, 접착제 등에 적합한 수지 조성물을 부여할 수 있는 인 함유 카복실산 유도체 및 상기 유도체의 제조 방법 및 난연제 등의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 생성물의 핵 자기 공명 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 5에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 5에서 수득된 생성물의 핵 자기 공명 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 6에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 6에서 수득된 생성물의 핵 자기 공명 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 7에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 7에서 수득된 생성물의 핵 자기 공명 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 8에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 9에서 수득된 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 신규한 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 I로 표시되는 기 및 인 원자를 포함하는 기를 갖는다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기 화학식 I로 표시되는 기로는, 예를 들어 하기 화학식 II로 표시되는 기를 들 수 있다.
화학식 II
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
R4는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
R3및 R4는 서로 결합할 수도 있고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 발명에서는 상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 기로서 하기 화학식 VI으로 표시되는 기를 사용할 수도 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
R3은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 기로서는 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 들 수 있다:
화학식 III
상기 식에서,
R4는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이다.
화학식 I 내지 화학식 III 및 화학식 VI 중 어느 하나로 표시되는 기는 인 함유 카복실산 유도체의 분자당 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개가 포함된다. 상기 기의 갯수가 인 함유 카복실산 유도체의 분자당 10개를 초과하는 경우, 후술된 인 함유 카복실산과 비닐 에테르 화합물 또는 비닐 티오에테르 화합물의 반응성이 저하되고, 또한 합성 수지에 대한 인 함유 카복실산 유도체의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체로는 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 갖는 헤미아세탈형 인 함유 카복실산 유도체를 들 수 있다:
화학식 IV
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R5는 탄소수 1 내지 25의 2가의 유기 기이고,
R6은 인 원자를 포함하는 기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기 기이다.
상기 기 중에서 하기 화학식 V로 표시되는 기가 바람직하다:
화학식 V
상기 식에서,
R5는 탄소수 1 내지 25의 2가의 유기 기이고,
R6은 인 원자를 포함하는 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기 기이다.
상기 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 기를 갖는 인 함유 카복실산 유도체로는 상기 기를 반복 단위로서 갖는 인 함유 폴리헤미아세탈 수지를 들 수 있다.
상기 인 함유 폴리헤미아세탈 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 500 내지 200,000의 범위, 바람직하게는 1,000 내지 100,000의 범위이다.
인 원자 함유 기로서는 그 속에 포함되는 인 원자가 인 함유 카복실산 유도체중의 비율이 바람직하게는 2 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%가 되도록 함유된 기가 사용된다. 인 원자의 함량이 2중량% 미만인 경우, 인 함유 카복실산 유도체를 포함하는 수지 조성물로부터 수득되는 수지 성형물에 높은 난연성을 부여하기 어려워지는 반면, 이의 함량이 25중량%를 초과하는 경우, 목적하는 수지 성형물의 수지 특성을 저하시키는 경향이 있다.
상기 인 원자 함유 기는 하기 화학식 VII 내지 화학식 X 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다:
[상기 식에서,
R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 기이고,
R8은 탄소수 1 내지 20의 유기 기이고,
R7및 R8모두가 유기 기일 때에는 이들은 서로 결합할 수 있다.]
[상기 식에서,
R9및 R10은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 기이고,
R9및 R10모두가 유기 기일 때에는 이들은 서로 결합할 수 있다.]
[상기 식에서,
R11및 R12는 각각 탄소수 1 내지 20의 유기 기이며, 서로 결합할 수 있다.]
[상기 식에서,
서로 동일하거나 상이할 수 있는 원자 또는 기인 X1내지 X8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 기이다.]
상기 화학식 IX에서 표시된 인 원자 함유기의 예로는 하기 화학식 XI 또는 화학식 XII로 표시되는 기를 들 수 있다.
[상기 식에서,
R21및 R22는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 기이다.]
또한, 화학식 XI에서의 벤젠 고리는 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 VIII로 표시되는 인 원자 함유기의 예로는 하기 화학식 XIII으로 표시되는 기를 들 수 있다:
상기 식에서,
R23은 탄소수 1 내지 40의 탄화수소 기이다.
또한, 화학식 VIII에서의 R10및 화학식 XIII에서의 R23은 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
이어, 상기와 같은 화학 구조를 갖는 인 함유 카복실산 유도체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
인 함유 카복실산 유도체는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 카복실기 및 인 원자를 갖는 인 함유 카복실산을 비닐 에테르 화합물 또는 비닐 티오에테르 화합물과 반응(블록킹화)시킴으로써 제조된다. 즉, 인 함유 카복실산의 카복실기를 비닐 에테르 화합물의 비닐기 또는 비닐 티오에테르 화합물의 비닐기와 반응시킴으로써 상기 인 함유 카복실산 유도체가 수득된다. 이 반응을 수행하는 것이 비교적 용이하므로 인 함유 카복실산 유도체가 고수율로 수득된다.
이 반응은 평형 반응이기 때문에, 비닐 에테르 화합물 또는 비닐 티오에테르 화합물을 인 함유 카복실산보다 약간 많이 사용함으로써, 반응을 촉진하여 이의 수율을 향상시킨다. 구체적으로는, 인 함유 카복실산의 카복실산기에 대한 비닐 에테르 화합물 또는 비닐 티오에테르 화합물의 비닐기의 몰 당량비[(비닐기/카복실산기)의 몰 당량비]가 1/1 내지 2/1인 것이 바람직하다. 이의 몰비가 2/1를 초과하는 경우, 반응 온도를 올릴 수 없고, 더 이상 반응이 진행되지 않을 수 있고, 동시에 제조 비용도 매우 증가한다. 이러한 경우에는 몰 당량비를 0.5/1 내지 1/1로 설정될 수 있다.
인 함유 카복실산의 예로는 하기 화학식 XIV 및 화학식 XV로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 각종 인 함유 화합물과 아크릴산 또는 이타콘산과 같은 불포화 카복실산, 또는 무수 트리멜리트산과 같은 산 무수물을 반응시켜 수득되는 인 함유 카복실산도 사용할 수 있다.
특히, 하기 화학식 XVI으로 표시되는 인 함유 화합물과 이타콘산과 같은 불포화 기를 갖는 카복실산을 반응시켜 수득되는 화합물이 유용하다.
인 함유 카복실산 중의 인 원자의 함량은 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 이의 함량이 3중량% 미만인 경우, 인 함유 카복실산 유도체를 포함하는 합성 수지 조성물을 성형함으로써 수득되는 성형물에 높은 난연성을 부여하기 어려운 경우가 있는 반면, 이의 함량이 30중량%를 초과하는 경우, 성형물의 본래 특성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 따를 제조 방법에서 사용되는 비닐 에테르 화합물 및 비닐 티오에테르 화합물은 하기 화학식 XVII로 표시되는 화합물을 의미하고, 그 중에서 하기 화학식 XVIII로 표시되는 환상의 화합물을 사용할 수 있다.
[상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
R4는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.]
[상기 식에서,
R1및 R2는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
R12는 탄소수 1 내지 35의 탄화수소 기이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
즉, 화학식 XVIII로 표시되는 화합물은 하나의 비닐형 이중 결합을 갖고 산소 원자 또는 황 원자가 헤테로원자를 구성하는 헤테로사이클릭 화합물과 같은 환상 비닐 에테르 화합물이다.
상기 화학식 XVII 또는 화학식 XVIII로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 이소프로필비닐 에테르, n-프로필비닐 에테르, n-부틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, t-부틸비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르, 사이클로헥실비닐 에테르와 같은 지방족 모노비닐 에테르 화합물; 상기 에테르 화합물에 상응하는 지방족 모노비닐 티오에테르 화합물; 2,3-디하이드로푸란, 3,4-디하이드로푸란, 2,3-디하이드로-2H-피란, 3,4-디하이드로-2H-피란 및 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디하이드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디하이드로-2H-피란-2-카복실산나트륨과 같은 환상 모노비닐 에테르 화합물; 및 상기 에테르 화합물에 상응하는 환상 모노비닐 티오에테르 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 기를 반복 단위로서 갖는 인 함유 폴리헤미아세탈 수지는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 2개의 카복실기 및 인 원자를 갖는 인 함유 디카복실산 화합물을 디비닐 에테르 화합물을 반응시킴으로써 제조된다(이 공정은 종종 블록킹화로서 지칭됨).
상기 식에서,
R5는 탄소수 1 내지 25의 2가의 유기 기이고,
m은 2 내지 200의 정수를 나타내고,
X 및 Y는 각각 원료의 몰 수이며, 이때 X/Y는 1/2 내지 2/1이고,
Z1및 Z2는 각각 디비닐 에테르, 및 디카복실산에서 유도된 반응 말단 잔기이다.
상기 방법에서, 인 함유 디카복실산 화합물은 추가로 인 원자를 포함하지 않는 디카복실산 화합물과 배합되어, 수득된 배합물이 디비닐 에테르 화합물과 반응할 수 있다.
이 반응이 중합 부가 반응이기 때문에, 디카복실산 화합물과 디비닐 에테르의 배합비를 조절함으로써 목적하는 수지의 분자량을 조절할 수 있다. 또한, 디카복실산 화합물 및 디비닐 에테르 화합물은 원료로서 반응계에 일괄적으로 투입되어 반응시킬 수도 있다. 다르게는, 각각을 개별적으로 투입할 수 있다. 예를 들어, 디비닐 에테르 화합물은 디카복실산에 적가할 수 있다. 이 경우, 임의의 상기 인 함유 디카복실산, 인을 함유하지 않는 디카복실산 및 디비닐 에테르 화합물은 단독으로 또는 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
상기 인 함유 디카복실산 화합물의 예로는 상기 화학식 XV로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 임의의 각종 인 함유 화합물과 이타콘산과 같은 불포화 2가 카복실산 및 무수 트리멜리트산과 같은 산 무수물을 반응시킴으로써 수득되는 인 함유 카복실산도 사용할 수 있다.
특히, 상기 화학식 XVI으로 표시되는 인 함유 화합물과 이타콘산과 같은 불포화 기를 갖는 카복실산을 반응시킴으로써 수득되는 화합물이 유용하다.
상기 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 기를 반복 단위로 사용하는 경우, 기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있거나, 상기 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 수지는 통상적으로 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 반복 단위를 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 난연제로서 사용되는 경우에 50중량% 이상 함유한다.
상기 방식으로 수득된 수지는 하기 화학식 XIX로 표시되는 화학 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R5및 R6은 상기와 동일하고,
Z1및 Z2는 각각 수소 원자, 또는 하기 화학식 XX, 화학식 XXI 및 화학식 XXII로 표시되는 기이다:
Z1; H-
Z2;
상기 식에서,
R5및 R6은 각각은 상기와 동일하다.
인 함유 폴리헤미아세탈 수지 중에서 인 원자의 함량은 바람직하게는 2 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%이다. 이의 함량이 2중량% 미만인 경우, 인 함유 폴리헤미아세탈 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 수득되는 수지 성형물에 높은 난연성을 부여하기 어려워지는 경우가 있는 반면, 이의 함량이 25중량%를 넘는 경우, 수지 성형물의 수지 특성이 저하되는 경향이 있다.
인 원자를 포함하지 않는 디카복실산 화합물의 예로는 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 염소화 말레산, HET 산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 데카메틸렌 디카복실산과 같은 탄소수 2 내지 25의 지방족 디카복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라클로로이소프탈산 및 테트라클로로테레프탈산과 같은 방향족 디카복실산; 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 및 헥사하이드로테레프탈산과 같은 지환족 디카복실산을 들 수 있다.
또한, 인 원자를 포함하지 않는 디카복실산 화합물의 예로는 이 디카복실산 화합물 대신에 1몰의 디올과 2몰의 산 무수물의 부가 반응에 의해 수득되는 디카복실산 화합물의 하프 에스테르체를 들 수 있다. 이와 같은 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 펜탄디올, 디메틸 부탄디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F, 비스페놀 F, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 들 수 있다. 하프 에스테르체에 사용되는 산 무수물로는 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 말레산, 디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 메틸헥사하이드로프탈산과 같은 디카복실산의 산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 인 함유 폴리헤미아세탈 수지의 제조에 사용되는 디비닐 에테르 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(TEGDVE), 1,4-비스비닐옥시메틸사이클로헥센, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르(1,4-BDVE), 펜탄디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르(CHDVE) 및 임의의 상기 디비닐 에테르 화합물에 상응하는 티오에테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체는 상기 인 함유 카복실산을 비닐 에테르 화합물 또는 비닐 티오에테르 화합물 또는 디비닐 에테르 화합물 또는 디비닐 티오에테르 화합물을 실온 내지 150℃ 범위의 온도에서 반응시킴으로써 수득할수 있다. 이 경우에, 반응을 촉진시킬 목적으로 산 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같은 산 촉매의 예로는 하기 화학식 XXIII으로 표시되는 산성 인산 에스테르 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
R은 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고,
m은 1 또는 2이다.
화학식 XXIII으로 표시되는 산성 인산 에스테르 화합물의 구체적 예로는 n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올과 같은 제 1급 알콜류, 및 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 사이클로헥산올과 같은 제 2급 알콜류의 인산 모노에스테르류 또는 인산 디에스테르류를 들 수 있다.
또한, 반응계를 균일하게 하여 반응을 쉽게 할 목적으로 유기 용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 방향족 석유 나프타, 테트랄린, 테레빈유, 솔벳소(Solvesso) #100(엑손 화학(주)(Exxon Chemical Co., Ltd.)의 상표명), 솔벳소 #150(엑손 화학(주) 상표명)과 같은 방향족 탄화수소; 디옥산, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 2차 부틸, 아세트산아밀, 아세트산메톡시부틸, 아세트산메톡시프로필(PMAc)과 같은 에스테르 및 에테르 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 이소포론, 메시틸 옥사이드, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸-n-부틸 케톤, 에틸 아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디이소부틸 케톤과 같은 케톤류; 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트과 같은 인산 에스테르류; N, N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸모폴린, 아세토니트릴과 같은 질소 함유 화합물; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 목적 중 하나는 반응시 발생하는 열을 제거할 수 있고 용매의 제거가 용이하면서, 종래의 온도에 비해 낮은 반응 온도에서 고순도의 악취가 나지 않는 인 함유 카복실산 유도체, 특히 인 함유 디카복실산을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이며, 이때 상기 카복실산이 인 함유 카복실산 유도체의 원료이다.
상술한 바와 같이, 마이클 부가 반응은 종래 160 내지 250℃ 범위의 높은 반응 온도하에서만 진행한다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은 유사한 인 화합물과 불포화 지방족 카복실산의 C=C 이중 결합의 부가 반응에 관하여 예의 검토한 결과, 특정한 반응 조건하에서는 50 내지 150℃ 범위의 비교적 낮은 반응 온도에서 상기 반응이 진행된다는 것을 발견하고, 또한 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 상기 반응의 용매로서 사용하면 마이클 부가 반응이 진행된다 것을 밝혀냈다. 즉, 본 발명은, 또한 (i) 주 반응 용매로서 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 (ii) 50 내지 150℃ 범위의 반응 온도에서 사용함으로써, 각각의 원료로서 (A) P-H기 함유 인 화합물 및 (B) 불포화 카복실산을 마이클 부가 반응에적용시키는 단계를 포함하는 인 함유 카복실산 화합물의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체를 제조하는 경우에 원료로서 사용되는 인 함유 카복실산의 제조에 바람직하게 사용된다.
상기 제조 방법에서, 원료로서 성분(A)은 하기 화학식 XXIV로 표시되는 화합물이고; 성분(B)은 하기 화학식 XXV로 표시되는 푸마르산, 말레산 또는 이타콘산이고; 생성물은 하기 화학식 XXVI로 표시된다:
상기 식에서,
R15및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 동일하거나 상이한 유기 기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
n1및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 식에서,
R17은 수소 원자 또는 -COOH기이고,
R17이 수소 원자인 경우에는 R18은 -CH2COOH기이고,
R17이 -COOH기인 경우에는 R18은 수소 원자이다.
상기 식에서,
R15, Rl6, R17, R18, n1및 n2는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 XXIV에서, R15또는 R16은 서로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 20의 유기 기이며, 이들의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-도데실기, 이소도데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있고, R15와 R16이 서로 결합할 수 있다.
성분(A)으로서의 P-H기 함유 인 화합물로는 반응 후의 생성물로서 인 함유 디카복실산의 우수한 내수성을 위한 화학식 XVI으로 표시되는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 디페닐하이드로겐 포스파이트를 들 수있고, 또한 우수한 내후성을 위한 디에틸하이드로겐 포스파이트를 들 수 있다.
성분(B)의 불포화 카복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 메사콘산, 시트라콘산, 사이클로헥산카복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산을 들 수 있다. 이들 중에서 푸마르산, 말레산, 이타콘산이 더욱 바람직하다.
용매로서의 아세토니트릴은 약 81℃의 비점을 갖고, 아세트산메톡시프로필은 약 146℃의 비점을 가지며, 시약 등급 및 공업 등급의 용매도 사용될 수 있다.
반응의 분위기로는 대기압 또는 가압을 들 수 있고, 반응 온도는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위이다. 반응 온도가 50℃보다 낮으면 반응 시간이 매우 길어지고, 반응 온도가 150℃ 보다 높은 경우는 목적하는 생성물의 착색이 매우 저하될 우려가 있다.
반응은 인 화합물의 P-H 기와 불포화 카복실산의 C=C 이중 결합의 마이클 부가 반응이라고 불리는 반응이며, 하기 반응식 3과 같이 표시된다.
상기 식에서,
R15, R16, R17, R18, n1및 n2는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
아세토니트릴 및 아세트산메톡시프로필은 범용성이 높은 용매이며, 인 화합물 및 불포화 디카복실산을 가용화한다. 그러나, 생성물로서 대부분의 인 함유 디카복실산은 아세토니트릴 및 아세트산메톡시프로필에 불용이고, 따라서 반응 후에 여과에 의해 원료로부터 생성물을 정제할 수 있다. 잔류 아세토니트릴을 완전히 제거하는 경우, 상압에서 약 80℃의 비점을 가지므로 감압하에 이의 제거가 용이하다.
이 반응은 발열 반응이라는 것이 공지되어 있다. 종래, 반응시 생성된 열이 이 반응에서 온도 폭주의 원인이 되었다. 그럼에도 불구하고, 폭주 반응을 억제하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 아세토니트릴 및 아세트산메톡시프로필의 상압하의 비점이 각각 약 80℃ 및 146℃이기 때문에 종래 기술보다 낮은 온도에서 환류하에 반응을 실시함으로써 환류하에서 반응을 진행할 수 있다. 또한, 매우 낮은 온도하에서의 반응으로 인해 바람직하지 못한 착색이 없는 인 함유 디카복실산을 수득할 수 있다.
상기 반응에서는 반응 온도를 종래 기술에서 50 내지 150℃의 보다 낮은 반응 온도를 억제할 수 있다. 그러나, 아세토니트릴의 비점이 상압에서 약 80℃이기 때문에, 84 내지 150℃에서 반응할 때는 가압하에서 반응을 실시할 필요가 있다.
또한, 상기 반응에서, 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 용매로서 사용하지만, 비점의 조정, 점도의 조정, 원료의 용해성의 조정 등의 목적을 위해 기타 유기 용매와 함께 사용될 수 있다. 그와 같은 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 방향족 석유 나프타, 테트랄린, 테레빈유, 솔벳소 #100(엑손 화학(주)의 상표명), 솔벳소 #150(엑손 화학(주) 상표명)과 같은 방향족 탄화수소; 디옥산, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 t-부틸, 아세트산아밀, 아세트산메톡시부틸, 아세트산메톡시프로필(PMAc)과 같은 에스테르 및 에테르 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 이소포론, 메시틸옥사이드, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸-n-부틸 케톤, 에틸 아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디이소부틸 케톤과 같은 케톤류; 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트과 같은 인산 에스테르류; 디메틸설폭사이드; 및 N,N-디메틸포름아미드을 들 수 있다.
아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필 이외의 상기 용매는 용매의 총량에 기초하여 바람직하게는 60중량% 미만으로 첨가되고, 용매의 총량에 기초하여 60중량% 이상으로 첨가되면 본 발명의 효과를 확보할 수 없다.
상기 반응에서, 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필의 양은 공급물의 총량에 기초하여 바람직하게는 10중량% 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 20중량% 내지 60중량%이다. 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필의 양이 공급물의 총량에 기초하여 10중량% 미만이 되면, 반응계의 고점도로 인해 반응율이 저하되고, 또한 실온에서 반응되지 않은 원료인 인 화합물 및 불포화 디카복실산을 가용화하기 어려워, 정제 효율이 저하되는 경우가 있는 반면, 상기 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필의 양이 80중량%를 초과하는 경우, 용매 제거에 시간이 필요할 뿐만 아니라, 반응물의 농도 감소에 따라 반응 속도가 저하된다.
상기 반응에서는, 인 화합물/불포화 디카복실산에 대한 투입 몰비는 P-H기/이중 결합의 당량비로 표시되지만, 통상적으로 1/0.5 내지 1/2의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 이 투입 당량비가 1/0.5보다 초과이면, 반응 종료 후에 다량의 인 화합물이 잔류하여, 정제시에 다량의 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 필요로 한다. 또한, 상기 투입 당량비가 1/2 미만이면, 즉, 과량의 불포화 카복실산이 사용되면, 반응 종료 후에 불포화 디카복실산이 다량 잔류하여, 정제시에 다량의 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 필요로 한다.
상기 반응이 촉매의 부재하에서도 진행되지만, 반응을 촉진시킬 목적으로 산촉매, 염기 촉매, 금속 착체 촉매 또는 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 또한, 이들 조합에 의한 혼합 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매의 예로는 상기 화학식 XXIII으로 표시되는 산성 인산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
산성 인산 에스테르 화합물의 더욱 구체적인 예로는 n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올과 같은 1차 알콜류; 및 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 사이클로헥산올과 같은 2차 알콜류의 인산모노에스테르류 및 인산디에스테르류를 들 수 있다. 이의 바람직한 예로는 하기 화학식 XXVII로 표시되는 2-에틸헥실애시드포스페이트인 AP-8(다이하치 화학 공업 주식회사(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 제품명)을 들 수 있다.
상기 식에서,
R19는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
상기 염기 촉매로는, 예를 들어 모노아민류, 디아민류, 트리아민류, 폴리아민류, 환상 아민류, 알콜 아민류 및 에테르 아민류를 들 수 있지만 이에 한정되지 않고, 구체적인 예로는 트리에틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, N,N-디(폴리옥시에틸렌)스테아릴아민, N,N-디(폴리옥시에틸렌)소기름(beef-tallow)아민, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸피페라진, N-메틸모폴린, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 피리딘, N-에틸모폴린, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)-모폴린, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-하이드록시에틸)-피페라진, N-(2-하이드록시에틸)-모폴린, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 에틸렌 글리콜 비스-(3-디메틸아미노프로필)에테르를 들 수 있다. 이들 중에서 피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔이 더욱 바람직하다.
상기 금속 착체 촉매로서는 중심 금속에 유기 리간드가 배위된 유기 금속 착체를 들 수 있다. 중심 금속의 예로는 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이리듐을 들 수 있다. 이들 중에서 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금이 바람직하며, 팔라듐이 더욱 바람직하다.
다양한 구조를 갖는 금속 착체를 사용할 수 있지만, 소위 낮은 원자가의 금속 착체가 적합하다. 특히, 3급 포스핀 및 3급 포스파이트를 리간드로서 포함하는 원자가가 없는 금속 착체가 바람직하다. 또한, 반응계에서 원자가가 없는 팔라듐 착체로 용이하게 전환되는 적당한 전구체를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 3급 포스핀 또는 3급 포스파이트를 리간드로서 포함하지 않는 금속 착체와 3급 포스핀 또는 3급 포스파이트를 반응계에서 혼합하고, 3급 포스핀 또는 3급 포스파이트를 리간드로서 포함하는 원자가가 없는 팔라듐 착체를 발생시키고, 상기 팔라듐 착체를 그대로 사용하는 방법을 채택하는 것이 바람직한 태양이다. 상기 임의의 방법에서 유리한 성능을 발휘하는 리간드의 예로는 다양한 3급 포스핀 및 3급 포스파이트를 들 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 리간드의 예로는 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 페닐디사이클로헥실포스핀, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리메틸포스파이트 및 트리페닐포스파이트를 들 수 있다. 이들 중 임의의 것과 함께 사용되는, 3급 포스핀 및 3급 포스파이트를 리간드로서 포함하지 않는 금속 착체의 예로는 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐 및 아세트산팔라듐을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 포스핀 또는 포스파이트 착체의 예로는 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐[(시스-PdMe2(P·ph2·Me)2)로서 약칭됨], 디메틸비스(트리에틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 들 수 있다. 또한, 팔라듐과 같은 2가 착체를 부틸리튬과 같은 환원제로 처리하여 그대로 사용할 수 있다. 이의 더욱 바람직한 예는 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐[(시스-PdMe2(P·ph2·Me)2)으로서 약칭됨]이다.
상기 라디칼 발생제의 예로는 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드 및 데카노일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드류; 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시카보네이트류; t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸 퍼피발레이트 및 1,1,3,3-테트라부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼옥시 에스테르류; 2,2'-아조비스(2-메틸프로필니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)와 같은 아조비스류를 들 수 있다. 이의 바람직한 예는 1,1,3,3-테트라부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다.
최적의 반응 시간은 원료 종류 또는 촉매의 유무에 따라 다르지만, 1 내지 16시간이다. 1시간 미만의 반응 시간에서는 인 함유 디카복실산의 수율이 낮아진다.
상기 인 함유 디카복실산의 신규한 제조 방법은 범용성이 높은 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 사용함으로써 단지 반응 후의 여과에 의해서 생성물과 원료를 정제할 수 있고, 용매로서 잔류 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 완전히 제거하는 경우에 감압 제거에 의해 용이하게 정제할 수 있어, 목적하는 고순도의 생성물이 수득된다.
또한, 상기 인 함유 디카복실산의 제조 방법은 종래 기술에 비해 보다 저온에서 반응을 실시할 수 있어, 고수율로 백색의 인 함유 디카복실산을 수득할 수 있다.
또한, 상기 인 함유 디카복실산의 제조 방법은 종래 기술보다 저온에서 반응을 실시함으로써 온도의 폭주를 억제하고, 추가로 아세토니트릴 및 아세트산메톡시프로필의 비점이 상압에서 각각 약 80℃ 및 146℃이기 때문에 환류하에 반응을 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체가 가열되거나 자외선 또는 전자선과 같은 활성 에너지 광선에 의해 조사되는 경우, 비닐 에테르 화합물, 비닐 티오에테르 화합물, 디비닐 에테르 또는 디비닐 티오에테르 화합물이 이탈되어, 원래의 카복실기를 재생할 수 있다(탈블록킹화). 상기 유리 산의 재생 반응은 산 촉매에 의해 촉진된다. 산 촉매의 예로는 할로게노카복실산류, 설폰산류, 황산모노에스테르류, 인산 모노에스테르류, 인산 디에스테르류, 폴리인산에스테르류, 붕산 모노에스테르류, 붕산 디에스테르류과 같은 프로톤산, 불화붕소(BF3), 염화제2철(FeCl3), 염화제2주석(SnCl4), 염화알루미늄(AlCl3), 염화아연(ZnC12)과 같은 루이스산을 들 수 있다. 또한, 광산 촉매로서 아데카 옵토머(Adeka Optimer) SP 시리즈(상표명, 아사히 덴카 공업(주)(Asahi Denka Industrial Co., Ltd.) 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 방식으로 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 반응성 작용기를 각각 갖는 다양한 합성 수지의 경화제로서도 사용된다. 탈블록킹화 후에 재생되는 카복실산기는 합성 수지의 반응성 작용기와 빠르게 반응하여, 난연성 경화 합성 수지가 용이하게 수득된다. 반응성 작용기의 예로는 에폭시기, 실란올기, 알콕시실란기, 하이드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록킹화 이소시아네이트기, 사이클로카보네이트기, 비닐 에테르기, 비닐 티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화 아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기를 들 수 있다. 또한, 이 같은 반응성 작용기를 갖는 합성 수지의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레솔 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또한 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트와 같은 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리카복실산 또는 폴리올과 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 수득되는 폴리글리시딜 화합물과 같은 에폭시기 함유 화합물; 화학식 XXVIII인 (R20)nSi(OR21)4-n으로 표시되는 화합물의 축합체(상기 식에서, R20및 R21은 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, n은 0, 1 또는 2임), 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 α, β-불포화 실란 화합물 및 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 실란 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 및 임의의 상기 화합물의 가수 분해 생성물과 같은 실란올기 또는 알콕시실란기를 함유하는 화합물; 지방족 폴리올류, 페놀류, 폴리알킬렌옥시 글리콜류, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 α, β-불포화 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 ε-카프로락톤과 이들 폴리올류의 부가 생성물과 같은 하이드록실기 함유 화합물; 지방족 및 방향족 디아미노 화합물, 폴리아미노 화합물 및 상기 폴리올의 시아노에틸화 반응 생성물을 환원시킴으로써 수득되는 폴리아미노 화합물과 같은 아미노기 함유 화합물; 지방족 및 방향족 폴리이미노 화합물과 같은 이미노기 함유 화합물; p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네트, 톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸마레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네트 헥사노에이트, 및 이들의 뷰렛체 및 이소시아누레이트체, 및 상기 폴리올과 이들의 이소시아네이트류의 부가 생성물 화합물과 같은 이소시아네이트기 함유 화합물; 임의의페놀류, 락탐류, 활성 메틸렌류, 알콜류, 산 아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 이민류 및 옥심류에 의해 블록킹화된 임의의 상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 블록킹화 생성물과 같은 블록킹화 이소시아네이트기 함유 화합물; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필렌 카보네이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 상기 에폭시기 함유 화합물과 이산화탄소의 반응에 의해 수득되는 다가 사이클로카보네이트기 함유 화합물과 같은 사이클로카보네이트기 함유 화합물; 상기 다가 하이드록실기 함유 화합물과 할로겐화 알킬비닐 에테르류의 반응에 의해 수득되는 다가 비닐 에테르 화합물, 하이드록시 알킬비닐 에테르류와 다가 카복실기 함유 화합물 또는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득되는 폴리비닐 에테르 화합물, 비닐옥시알킬(메트)아크릴레이트류와 α, β-불포화 화합물의 공중합체와 같은 비닐 에테르 화합물, 및 임의의 상기 화합물에 상응하는 비닐 티오에테르 화합물과 같은 비닐 에테르기 및 비닐 티오에테르기를 함유하는 화합물; 멜라민-포름알데하이드 수지, 글리콜-포름알데하이드 수지, 요소-포름알데하이드 수지, 아미노메틸올기 또는 알킬화 아미노메틸올기를 함유하는 α,β-불포화 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체와 같은 아미노메틸올기 또는 알킬화 아미노메틸올기를 함유하는 화합물; 다가 케톤, 다가 알데하이드 화합물, 상기 다가 비닐 에테르 화합물과 알콜류 또는 옥소산 에스테르류의 반응에 의해 수득되는 다가 아세탈 화합물, 및 임의의 이들과 폴리올 화합물과의 축합 생성물, 및 알콜류 또는 옥소산 에스테르와 비닐옥시알킬(메트)아크릴레이트의 부가 생성물의 단독 중합체 또는 공중합체와 같은 아세탈기 및 케탈기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 분자 중에 카복실기와 반응하는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 합성 수지 및 상기 인 함유 카복실산 유도체를 필수 성분으로서 포함한다. 반응성 작용기로서는 경화제에 관해 기술된 합성 수지가 갖는 반응성 작용기를 들 수 있다. 카복실기와 반응하는 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 합성 수지로는 에폭시 수지를 들 수 있다. 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 합성 수지는 인 함유 카복실산 유도체에 대해 가교 구조를 형성한다. 상기 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화제 및 충전제, 안료, 착색제, 가소제, 촉매, 용매 등을 배합될 수 있다.
수지 조성물에서, 카복실기와 반응하는 반응성 작용기 1당량에 대해 인 함유 카복실산 유도체의 탈블록킹화 후의 카복실기의 함량이 0.1 내지 5.0 당량인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3.0 당량인 것이 더욱 바람직하다. 이의 함량이 0.1 당량 미만인 경우, 수지 성형물 중의 인 농도가 현저히 낮아져서, 난연성, 착색 방지성 및 내열성의 효과가 저하되는 반면, 이의 함량이 5.0 당량을 초과하는 경우, 수지 성형물의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다.
수지 조성물 중에 포함되는 인 원자의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 범위이다. 이의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 내열성 및 난연성과 같은 기능을 충분히 발휘할 수 없는 반면, 이의 함량이 15중량%를 초과하는 경우, 합성 수지의 원래의 성질이 저하된다.
상술한 인 함유 카복실산 유도체는 난연제, 착색 방지제 및 내열성 부여제의 유효 성분으로서 사용된다. 인 함유 카복실산 유도체를 난연제로서 사용하는 경우, 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 수지 성형물(경화 수지)에 포함되는 인 원자의 함량을 1.5 내지 15중량% 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 난연제를 함께 사용하는 경우에 인 원자의 함량이 1.5중량% 미만이어도 효과를 발휘할 수 있다. 인 함유 카복실산 유도체를 착색 방지제로서 사용하는 경우, 수지 성형물에 포함되는 인 원자의 함량을 0.1 내지 15중량% 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 인 함유 카복실산 유도체를 내열성 부여제로서 사용하는 경우, 수지 성형물에 포함되는 이의 함량을 1 내지 15중량%로 조절하는 것이 바람직하다. 인 원자의 함량이 각각 하한 미만인 경우, 난연성, 착색 방지성 및 내열성의 향상이 관찰되지 않아 바람직하지 못한 반면, 이의 함량이 임의의 경우에 15중량%를 초과하면, 수지 성형물의 흡수성이 높아져 바람직하지 못하다.
이어서, 수지 조성물을 경화시켜 소정의 형상으로 성형함으로써 수지 성형물이 수득된다. 경화제를 사용하는 경화 방법이 통상적으로 사용된다. 본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체는 경화제로서 단독으로 작용할 수 있지만, 다른 경화제와 함께 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 경화제로는 산 무수물, 폴리아민계 화합물 및 페놀계 화합물과 같은 통상적으로 사용되는 경화제 중 임의의 것을 예시할 수 있고, 또한 카복실산을 상기 화학식 VIII의 기를 갖는 화합물로 변형시킴으로써 제조된 화합물을 예시할 수 있다. 다른 경화제의 사용량은 인 함유 카복실산 유도체에 대해 120중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 이의 사용량이 120중량% 이상인 경우에 수지 성형물 중의 인 원자의 함량이 낮아지기 때문에, 목적하는 난연성을 수득할 수 없다.
사용 목적에 따라 수지 조성물의 성형 방법으로서 주형 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 압축 성형법과 같은 합성 수지의 성형 방법으로서 사용되는 성형법이 사용된다.
수지 조성물을 성형함으로써 제조된 수지 성형물(경화 수지)을 각종 합성 수지에 첨가함으로써 사용할 수 있다. 첨가되는 합성 수지의 예로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
수지 성형물의 형태는 섬유, 부직포, 필름 및 시트 중의 임의의 것일 수 있다. 수지 조성물을 섬유, 부직포 또는 직포 형태로 무기 또는 유기 강화 재료에 함침시킨 후, 경화 성형하여 수지 성형물을 수득할 수 있다.
이 같은 수지 성형물을 기재로 사용하여 적층함으로써 적층판을 형성할 수 있다. 기재의 실질적인 예로는 유리와 같은 무기 섬유, 폴리에스테르, 아라미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리이미드와 같은 유기질 섬유, 면과 같은 천연 섬유로 각각 이루어진 직포 및 부직포를 포함하며, 종이 등을 또한 포함한다. 수지 조성물을 기재에 도포하거나 기재를 상기 수지 조성물에 침지시킴으로써 수지조성물을 기재와 결합시킬 수 있다.
수지 조성물의 사용량은 수지 조성물 중의 고형분 및 기재의 합 100질량부에 대하여, 수지 조성물 중의 고형분이 30 내지 80질량부인 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 조성물 중의 고형분은 카복실기와 반응하는 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 수지, 인 함유 카복실산 유도체, 및 필요에 따라 배합되는 경화제로 이루어진다. 이의 사용량이 30질량부 미만인 경우에는 기재에 함침되는 고형분 양이 불균일하게 분포하는 결함이 생겨, 목적하는 적층판의 내열성을 저하시키나, 전기 특성의 격차를 야기시킬 수 있다. 또한, 이의 사용량이 80질량부를 초과하는 경우에는 목적하는 적층판의 판 두께의 격차가 매우 커질 수 있다.
이어, 가열, 광 조사, 또는 가열과 광 조사의 조합에 의해 수지 조성물을 경화시킴으로써 프리프레그(prepreg)가 수득된다. 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우, 수지를 경화시키기 전에 용매를 제거할 수 있다. 이 같은 방식으로 수득된 복수의 프리프레그를 중첩하고, 필요에 따라 표면의 한면 또는 양면에 금속박을 배치한 후에 프리프레그를 가열 처리함으로써 적층판을 수득한다. 적층체를 제조하는 경우, 상기 프리프레그와, 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지 조성물이 기재에 함침된 프리프레그를 조합할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 기재(들)에 도포함으로써 임의의 각종 기재 표면의 한면 또는 양면에 피복층(들)을 갖는 피복물을 수득할 수 있다. 피복물은 통상적으로 경화시킨 후에 사용되지만, 미경화된 상태로 사용될 수 있다. 미경화된 상태로 사용되는 예로는, 도포된 표면이 점착성 접착제 표면을 구성하도록 시트에 수지 조성물을 도포함으로써 제조된 밀봉 테이프를 들 수 있다. 상기 피복물(도장 물품)의 예로는 전자 제품, 구조물, 목제품, 금속 제품, 플라스틱 제품, 고무 제품, 가공 제지, 세라믹 제품 및 유리 제품을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 전자 부품, 자동차, 강판과 같은 금속판, 이륜차, 선박, 철도 차량, 항공기, 가구, 악기, 가전 제품, 건축 재료, 용기, 사무용품, 스포츠 용품 및 완구를 들 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 도장 방법으로는 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 브러시 도장법, 분무 도장법, 침지 도장법, 유동 도장법 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물을 주형에서 주형한 후, 이를 경화시킴으로써 수지 주형재를 수득할 수 있다. 일반적인 주형 방법으로는 진공 주형법, 즉 먼저 충분히 균일하게 가열 혼합된 수지 조성물을 교반기 등에 의해 혼합하고, 조성물을 진공 주형하고, 가열 등에 의해 이를 경화시켜 주형물을 수득하는 방법을 들 수 있다. 이렇게 수득된 주형 재료가 전기 부품 또는 전자 부품의 피복 또는 절연에 적용하면, 난연성을 갖는 수지 제품이 제조된다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 전자 부품과 같은 수지 밀봉재로서 사용할 수 있다. 이 경우, 수지 밀봉재를 액체의 형태로 사용할 수 있거나, 성형 조건에 맞는 치수 및 질량을 갖는 정제로 사용할 수 있다. 소자를 밀봉하기 위해 수지 밀봉재로서 에폭시 수지를 사용하는 방법으로서 저압 전달 성형법이 가장 일반적이지만, 주입 성형법 및 압축 성형법을 사용할 수도 있다.
수지 밀봉재에 의해 소자를 밀봉함으로써 수득되는 전자 부품의 예로는 지지부재, 및 에폭시 수지로 밀봉된 필요한 부분에 장착되는 소자를 들 수 있으며, 이때 지지 부재로는 리드 프레임(lead frame), 배선 완료된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있고, 상기 소자로는 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드 및 자세 제어 분사기(thruster)와 같은 능동 소자; 콘덴서, 레지스터 및 코일과 같은 수동 소자; 발광 다이오드(LED)를 들 수 있다.
또한, 전자 부품의 예로는 리드 프레임상에 반도체 소자를 고정시키고, 결합 패드와 같은 소자의 단자부를 리드부에 배선 결합 또는 범프(bump)에 의해 연결시킨 후, 밀봉용 에폭시 수지 성형물을 사용함으로써 전달 성형 등에 의해 연결부를 밀봉함으로써 제조된 일반적인 수지 밀봉형 IC, 예를 들어 DIP(듀얼 인라인 패키지(Dual Inline Package)), PLCC(플라스틱 리디드 칩 캐리어(Plastic Leaded Chip Carrier)), QFP(쿼드 플랫 패키지(Quad Flat Package)), SOP(스몰 아웃라인 패키지(Small Outline Package)), SOJ(스몰 아웃라인 제이-리디 패키지(Small Outline J-lead package)), TSOP(틴 스몰 아웃라인 패키지(Thin Small Outline Package)), TQFP(틴 쿼드 플랫 패키지(Thin Quad Flat Package)); 범프에 의해 테이프 캐리어에 연결된 반도체 칩이 밀봉용 에폭시 수지 성형물로 밀봉된 TCP(테이프 캐리어 패키지(Tape Carrier Package)); 배선 결합, 플립 칩 결합, 납땜 등에 의해 배선판 또는 유리상에 형성한 배선에 연결된 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터와 같은 능동 소자 및/또는 콘덴서, 레지스터 및 코일과 같은 수동 소자를 밀봉용 에폭시 수지 성형물로 밀봉된 COB(칩 온 보드(Chip On Board)) 모듈; 하이브리드 IC; 멀티 칩 모듈; 이면에 배선판을 연결하는 단자가 형성된 유기기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 배선 결합에 의해 소자를 유기 기판에 형성된 배선과 연결한 후, 수지 조성물로 소자를 밀봉함으로써 제조된 BGA(볼 그리드 어레이(Ball Grid Array)); CSP(칩 사이즈 패키지(Chip Size Package))를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 프린트 회로판에 효과적으로 사용할 수 있다.
또한, 인 함유 카복실산 유도체 또는 이를 포함하는 수지 조성물로부터 도료, 접착제 등이 수득된다. 이로부터 수득된 도료 및 접착제는 본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체의 본래의 특성에 기초하여 유기 용매에 대한 우수한 용해성, 양호한 난연성, 내열성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 카복실기가 비닐 에테르, 비닐 티오에테르, 디비닐 에테르 또는 디비닐 티오에테르로 변형(블록킹화)되는 본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체는 극성이 낮아서, 유기 용매, 특히 비-극성 유기 용매에 대한 용해성이 우수함과 동시에, 각종 합성 수지에 대한 상용성이 우수하다. 또한, 본 발병에 따른 인 함유 카복실산 유도체는 카복실산과 반응하는 기를 갖는 수지와 혼합하는 경우에도 카복실산기에 근거하는 경화 반응이 진행되지 않기 때문에 안정성이 양호하다.
또한, 주로 인을 필수 성분으로 함유하는 상기 인 함유 카복실산 유도체는 자소성(自消性, self-fire-extinguishing property) 및 난연성이 우수하다. 항산화 작용을 갖는 상기 인 함유 카복실산 유도체는 착색 방지성이 우수하고, 인 함유 카복실산 유도체는 열 또는 빛에 의해 국소적으로 가해지는 과량의 에너지를 흡수하는 성질을 갖기 때문에, 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체는 카복실기 및 인 원자를 갖는 인 함유 카복실산을 비닐 에테르 화합물 또는 비닐 티오에테르 화합물과 반응시킴으로써 고수율로 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체, 및 분자 중에 카복실기와 반응하는 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 합성 수지로부터 상기 수지 조성물이 수득되고, 상기 유도체의 본래의 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조된 수지 성형물은 상기 수지의 본래의 특성을 나타낼 수 있다.
이어, 실시예를 참고하여 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 진의 및 요지를 벗어나지 않는 한, 하기 각각의 실시예에 한정되지 않는다.
이하에, 본 실시예에서 사용되는 화합물을 다음과 같다.
(a) 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 상기 화학식 XVI으로 표시되고 이하 HCA로 약칭되는 화합물(산코(주)사(Sanko Co., Ltd.) 제품, 상표명 SANKO-HCA),
(b) M-산, 상기 화학식 XV로 표시되고, 본 명세서에서도 이 통상적인 명칭이 사용되는 화합물(산코(주)사 제품),
(c) 디에틸하이드로겐 포스파이트, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물(이하, DEHP로약칭됨),
(d) 디페닐하이드로겐 포스파이트, 하기 화학식 d로 표시되는 화합물(이하, DPHP로 약칭됨),
(e) 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산, 하기 화학식 e로 표시되는 화합물(이하, PBTC(조우호쿠 화학 공업(주)사(Jouhoku Chemical Industrial Co.m Ltd.) 제품, 상표명)로 약칭됨),
이하, 본 발명의 실시예에서 사용된 측정 방법 및 평가 방법을 설명한다.
1.1H-NMR의 측정 조건
기종; 일본 불카(주)사(Japan Bulcar Co., Ltd.) 제품, 400MHz 형의 어드밴스(Advance) 400
적산 회수; 16회
용매; 참고예 1 내지 참고예 7, 비교 참고예 1에서는 CD3OD, TMS 표준, 실시예 1 내지 실시예 10에서는 CDCl3, TMS 표준.
2. 산 당량의 측정
JIS K 0070-3(1992)에 따라 산 당량을 측정하였다.
3. 수율 및 순도의 측정
액체 크로마토그래피(이하, LC로 약칭됨)에에 의해 수율 및 순도를 측정한 후 전환률을 측정하였다.
LC의 측정 조건;
기종: 도소(주)(Tosoh Corporation)사 제품의 SC-8010,
컬럼: GL사이언스(주)(GL Science Co., Ltd.)사 제품의 이너트실(inertsil) ODS-3
용리액: 메탄올/프로피온산의 혼합액(4/1).
4. IR의 측정 조건
기종; 일본 분광(주)(Japan Spectroscopy Co., Ltd.)사 제품의 FT/IR-600
셀; 브롬화칼륨을 사용한 정제법
분해도; 4㎝-1
적산 회수; 16회
5. 분자량 측정
겔 크기 배제 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭됨)에 의해 분자량을 산출하였다.
기종: 도소(주)사 제품의 SC-8010
컬럼: 쇼와 전공(주)(Showa Denko Co., Ltd.)사 제품의 소독스(SHODEX) K-801
용리액: 테트라하이드로푸란(THF)
검출기: RI
6. 용해도 시험
바이알 병에 각각의 시료 1중량부 및 각각의 용매 4중량부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 로터를 사용하여 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 후, 육안으로 용해성을 확인하였다.
7. 저장 안정성 시험
바이알 병에 각각의 시료 1중량부 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지(YDPN 638, 상표명; 도토 화성(주)(Toto Kasei Co., Ltd.)의 제품) 1중량부를 가하고, 수득된 혼합물을 로터를 사용하여 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 후, 30일 동안 실온에서 방치하였다. 이어서, 이의 점도의 상승의 유무를 육안으로 관찰하였다.
8. 연소 시험
연소 시험은 UL(언더라이터 래보러터리즈(Underwriter Laboratorics)) 94 얇은 재료 수직 연소 시험(Thin Material Vertical Burning Test)에 따라 실시하였다.
9. 산가 측정
시료의 중량을 정확하게 측정하고, 공지된 농도를 갖는 수산화칼륨/에탄올 용액으로 적정함으로써 산가를 산출하였다.
10. 내용매성 시험
아세톤이 스며든 킴 와이프((주)크레시아, 상표명; (Kresia Co., Ltd.)사 제품)에 의해 필름을 30회 왕복해서 문지름으로써 내용매성 시험을 실시하고, 상처의 유무를 육안으로 관찰하였다.
11. 착색 관찰
시료 필름을 230℃ 가열 조건하에서 30분 동안 열풍 오븐에서 가열하고, 착색의 정도를 육안으로 관찰하였다.
12. 내열성 시험
시료 필름을 가열하고, 중량이 5중량% 정도 감소한 온도를 열분해 온도로서 간주한다. 열분해 온도가 330℃ 이상인지 여부를 내열성의 기준으로 측정하였다.
참고예 1:(용매로서 아세토니트릴을 사용한 M-산 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부 및 아세토니트릴 50.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 81℃에서 4시간 동안 교반하면서 서로 반응시켰다. 이렇게 수득된 반응액을 실온까지 냉각하면 백색의 고체가 석출되기 때문에 이를 여과하였다. 이렇게 수득된 백색 결정을 감압 건조기를 사용하여 20mmHg 및 80℃ 의 조건하에 1시간 동안 건조시킨 결과, 융점이 191 내지 198℃이고 산 당량이 171g/mol인 백색 결정 44.7g을 수득하였다. 생성물의1H-NMR의 측정을 실시한 결과, 7.27 내지 8.15ppm(m, H8), 3.31 내지 3.32ppm(m, H1) 2.50 내지 2.82ppm(m, H2)에서의 피크가 확인되어, 상기 화학식 XV로 표시되는 생성물의 구조를 확인하였다.
또한, 생성물의 순도를 측정한 결과, 순도는 98.4 중량%이고, 불순물로서 1.6중량%의 이타콘산을 포함하였다. 따라서, 투입량에 기초하여 환산된 수율은 88.0중량%였다.
참고예 2:(용매로서 아세토니트릴 및 PMAc를 사용한 M-산 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부, 아세토니트릴 20.0중량부 및 PMAc(아세트산메톡시프로필) 30.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 110℃에서 4시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이렇게 수득된 반응액을 실온까지 냉각하면 백색의 고체가 석출되기 때문에, 이를 여과하였다. 이렇게 수득된 백색 결정을 감압 건조기를 사용하여 20mmHg 및 80℃의 조건하에서 1시간 동안 건조시킨 결과, 융점이 196 내지 198℃이고 산 당량이 172g/mol인 백색 결정 466g을 수득하였다. 생성물의1H-NMR의 측정을 실시한 결과, 7.27 내지 8.15ppm(m, H8), 3.31 내지 3.32ppm(m, H1)2.50 내지 2.82ppm(m, H2)에서의 피크가 확인되어, 상기 화학식 XV로 표시되는 생성물의 구조를 확인하였다.
또한, 생성물의 순도를 측정하였다. 그 결과, 순도는 99.4중량%이며, 불순물로서 0.6중량%의 이타콘산을 포함하였다. 따라서, 투입량에 기초하여 환산된 수율은 92.6중량%였다.
참고예 3:(용매로서 PMAc를 사용한 M-산 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부 및 PMAc 30.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 122℃에서 2시간 동안 교반하면서 서로 반응 시켰다. 이때, 백색의 결정이 침전되었다. 또한, 1시간 동안 교반을 계속한 후에 이렇게 수득된 반응액을 실온까지 냉각시키고, 백색 결정을 여과하여 분리하였다. 이렇게 수득된 백색 결정을 20중량부의 아세토니트릴로 세정하고, 감압 건조기를 사용하여 20mmHg 및 80℃의 존건하에 1시간 동안 건조시킨 결과, 융점이 196 내지 198℃이고 산 당량이 172g/mo1인 백색 결정 48.4g을 수득하였다. 생성물의1H-NMR의 측정을 실시한 결과, 7.27 내지 8.15ppm(m, H8), 3.31 내지 3.32ppm(m, Hl)2.50 내지 2.82ppm(m, H2)에서의 피크가 확인되어, 상기 화학식 XV로 표시되는 생성물의 구조를 확인하였다.
또한, 생성물의 순도를 측정하였다. 그 결과, 순도는 99.6중량%이며, 불순물로서 0.2중량%의 이타콘산을 포함하였다. 따라서, 투입량에 기초하여 환산된 수율은 96.4중량%이다.
참고예 4:(용매로서 아세토니트릴을 사용하고, 촉매로서 DBU를 사용한 M-산 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부, 아세토니트릴 50.0중량부 및 DBU 0.5중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 81℃에서 4시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이렇게 수득된 반응액을 실온까지 냉각시키면 백색 결정이 석출되기 때문에, 이를 여과하여 분리하였다. 이렇게 수득된 백색 결정을 감압 건조기를 사용하여 20mmHg 및 80℃의 조건하에 1시간 동안 건조시킨 결과, 융점이 193 내지 198℃이고 산 당량이 170g/mo1인 백색 고체 47.4g을 수득하였다. 생성물의1H-NMR의 측정을 실시한 결과, 7.27 내지 8.15ppm(m, H 8), 3.31 내지 3.32ppm(m, Hl) 2.50 내지 2.82ppm(m, H2)에서의 피크가 확인되어, 상기 화학식 XV로 표시되는 생성물의 구조를 확인하였다.
또한, 생성물의 순도를 측정하였다. 그 결과, 순도는 98.7중량%이며, 불순물로서 1.2중량%의 이타콘산을 포함하였다. 따라서, 투입량에 기초하여 환산된 수율은 93.6중량%였다.
참고예 5:(용매로서 PMAc를 사용한 DEHP-이타콘산 부가 생성물의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 DEHP 36.0중량부, 이타콘산 34.0중량부 및 PMAc 30.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 교반하면서 반응시켰다. PMAc를 감압(20mmHg)하에 80℃의 온도에서 1시간 동안 증류 제거한 결과, 황색의 액체 70.3중량부를 수득하였다. 생성물의1H-NMR의 측정을 실시한 결과, 4.05 내지 4.20ppm(m, H6), 3.30 내지 3.34ppm(m, H2), 2.06 내지 2.12ppm(m, Hl) 1.17 내지 1.34ppm(m, H6)에서의 피크가 확인되어, 하기화학식 f로 표시되는 생성물의 구조를 확인하였다:
또한, 생성물의 순도를 측정하였다. 그 결과, 순도는 97.6중량%이며, 소량의 불순물로서 PMAc, DEHP 및 이타콘산을 각각 포함하였다. 따라서, 투입량에 기초하여 환산된 수율은 98.0중량%였다. 이하, 수득된 인 함유 카복실산 화합물은 DEHP-Ita A로서 지칭된다.
참고예 6:(용매로서 아세토니트릴을 사용한 DEHP-말레산 부가 생성물의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 DEHP 38.0중량부, 말레산 32.0중량부 및 아세토니트릴 300중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 오토클레이브에서 110℃에서 4시간 동안 교반하면서 서로 반응시켰다. PMAc를 감압(20mmHg)하에 100℃의 온도에서 1시간 동안 증발 제거한 결과, 황색의 액체 69.4중량부를 수득하였다. 생성물의1H-NMR의 측정을 실시한 결과, 4.12 내지 4.22ppm(m, H4), 3.28 내지 3.31ppm(m, H2), 2.06 내지 2.18ppm(m, H1) 1.10 내지 1.36ppm(m, H6)에서의 피크가 확인되어, 하기 화학식 g로 표시되는 생성물의 구조를 확인하였다.
또한, 생성물의 순도를 측정하였다. 그 결과, 순도는 96.5중량%이며, 소량의 불순물로서 PMAc, DEHP 및 이타콘산을 각각 포함하였다. 따라서, 투입량에 기초하여 환산된 수율은 69.7중량%였다.
이하, 수득된 인 함유 카복실산 화합물을 DEHP-Mal A로서 지칭된다.
참고예 7:(용매로서 PMAc를 사용한 DPHP-이타콘산 부가 생성물의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 DPHPE 45.0중량부, 이타콘산 25.0중량부 및 PMAc 30.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 교반하면서 반응시켰다. PMAc를 감압(20mmHg)하에 100℃의 온도에서 1시간 동안 증발 제거한 결과, 황색의 액체 69.5중량부를 수득하였다. 생성물의1H-NMR의 측정을 실시한 결과, 7.15 내지 7.65ppm(m, H10), 4.00 내지 4.09ppm(m, H2), 3.32 내지 3.33ppm(m, H1) 2.04 내지 2.05ppm(m, H2)에서의 피크가 확인되어, 하기 화학식 h로 표시되는 생성물의 구조를 확인하였다.
또한, 생성물의 순도를 측정하였다. 그 결과, 순도는 98.5중량%이며, 소량의 불순물로서 PMAc, DEHP 및 이타콘산을 각각 포함하였다. 따라서, 투입량에 기초하여 환산된 수율은 97.8중량%였다.
이하, 수득된 인 함유 카복실산 화합물을 DPHP-Ita A로서 지칭된다.
비교 참고예 1:(용매로서 프로피온산을 사용한 M-산의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부 및 프로피온산 50.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 140℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응하였다. 반응 동안에 결렬하게 환류하기 때문에 온도 조절이 어려웠다. 이렇게 수득된 반응액을 12시간 동안 교반하면서 실온까지 냉각시키면 백색의 결정이 석출되기 때문에, 이를 여과 분리하였다. 이렇게 수득된 백색 결정을 감압 건조기를 사용하여 20mmHg 및 80℃의 조건하에 1시간 동안 건조시켰지만, 프로피온산 냄새를 제거할 수 없었다. 그 결과, 융점이 193 내지 196℃이고 산 당량이 167g/mol인 백색 고체 46.5g를 수득하였다. 생성물의1H-NMR의 측정을 실시한 결과, 7.27 내지 8.15ppm(m, H8), 3.31 내지 3.32ppm(m, Hl)2.50 내지 2.82ppm(m, H2)에서의 피크가 확인되어, 상기 화학식 XV로 표시되는 생성물의 구조를 확인하였다.
또한, 생성물의 순도를 측정하였다. 그 결과, 순도는 98.7중량%이며, 불순물로서 0.5중량%의 이타콘산 및 0.4중량%의 프로피온산을 각각 포함하였다. 따라서, 투입량에 기초하여 환산된 수율은 95.2중량%였다.
이렇게 수득된 백색 결정은 프로피온산으로부터 유래한 강한 악취가 났다. 그래서, 백색 결정 10중량부를 물 100중량부에 현탁시키고, 수득된 현탁액을 여과하였다. 이 물 100중량부에 의한 세척 작업을 5회 반복하였지만, 프로피온산의 자극적인 냄새를 제거할 수 없었다.
비교 참고예 2:(용매로서 물을 사용한 M-산의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부 및 물 50.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 동안에 용액은 분체로 변하여 반응이 진행되지 않았다.
비교 참고예 3:(용매로서 i-프로판올을 사용한 M-산의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부 및 i-프로판올 50.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 140℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 이렇게 수득된 반응액을 12시간 교반하면서 실온까지 냉각시켰지만, 고체는 석출되지 않았다. 이어, 반응액을 분석하였지만, M-산은 검출되지 않았다.
비교 참고예 4:(용매로서 메틸이소부틸케톤을 사용한 M-산의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.중량부, 이타콘산 19.9중량부 및 메틸이소부틸케톤 50.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 140℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 이렇게 수득된 반응액을 12시간 교반하면서 실온까지 냉각시켰지만, 고체는 석출되지 않았다. 이어, 반응액을 분석하였지만, M-산은 검출되지 않았다.
비교 참고예 5:(용매로서 사이클로헥사논을 사용한 M-산의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부 및 사이클로헥사논 500중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 140℃에서 8시간 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 이렇게 수득된 반응액을 2시간 동안 교반하면서 실온까지 냉각시켰지만, 고체가 석출되지 않았다. 이어, 고체를 분석하였지만, M-산은 검출되지 않았다.
비교 참고예 6:(용매로서 크실렌을 사용한 M-산의 합성)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 HCA 30.1중량부, 이타콘산 19.9중량부 및 크실렌 50.0중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 140℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 반응액을 2시간 동안 교반하면서 실온까지 냉각시켰지만, 고체는 석출되지 않았다. 이어, 고체를 분석하였지만, M-산은 검출되지 않았다.
실시예 1:(M-산을 n-프로필비닐 에테르로 변형함으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 상기 참고예 3에서 수득된 M-산 53.4중량부, n-프로필비닐 에테르 31.9중량부, 2-부타논 14.7중량부 및 AP-8(다이하치 화학 공업(주) 제품인 인산 촉매) 0.05중량부를 투입하였다. 수득된 혼합물을 85℃의 조건에서 3시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 99.3%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건하에 반응되지 않은 n-프로필비닐 에테르 및 반응되지 않은 2-부타논을 제거하였다(감압 농축 후의 산가: 8.32mgKOH/g).
이렇게 수득된 생성물은 무색 투명한 고점도의 액체였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타냈고, 이의1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타냈다.
생성물의 산가가 M-산에 비해 현저히 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않았다는 사실로 인해, M-산의 카복실기가 n-프로필비닐 에테르에 의해 변형되었다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 i로 표시되는 구조를 갖는다.:
목적하는 인 함유 카복실산은 분자당 상기 화학식 II로 표시되는 2개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 5.98중량%였다. 이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 A로서 지징된다. 블록산 A에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2:(M-산을 t-부틸비닐 에테르에 의해 변형시킴으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 상기 참고예 3에서 수득된 M-산 25.4중량부, t-부틸비닐 에테르 17.6중량부, 2-부타논 7.1중량부 및 AP-8(다이하치 화학 공업 주식회사 제품의 인산 촉매) 0.025중량부를 투입하였다. 수득된 혼합물을 85℃의 조건에서 2시간 동안 교반하였다. 산가를 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 99.1%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건하에 반응되지 않은 t-부틸 비닐 에테르 및 반응되지 않은 2-부타논을 제거하였다(감압 농축 후의 산가: 9.61mgKOH/g). 이렇게 수득된 생성물은 밝은 황색 투명한 고점도의 액체였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타냈다. 산가는 M-산에 비해 현저히 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않았다는 사실로 인해, M-산의 카복실기가 t-부틸비닐 에테르에 의해 변형된다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 j로 표시되는 구조를 갖는다:
목적하는 인 함유 카복실산은 분자당 상기 화학식 II로 표시되는 2개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 5.67중량%였다.
이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 B로서 지칭된다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 블록산 B에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:(M-산을 2-에틸헥실비닐 에테르에 의해 변형시킴으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 상기 참고예 3에서 수득된 M-산 21.0중량부, 2-에틸헥실비닐 에테르 22.8중량부, 2-부타논 6.2중량부 및 AP-8(다이하치 화학 공업(주) 제품, 인산 촉매) 0.025중량부를 투입하였다. 수득된 혼합물을 120℃의 조건에서 2시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 99.6%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건에서 반응되지 않은 2-에틸헥실비닐 에테르 및 반응되지 않은 2-부타논을 제거하였다(감압 농축 후의 산가: 4.47mgKOH/g).
이렇게 수득된 생성물은 담황색 투명한 점도의 액체였다. 생성물의 적외선흡수 스펙트럼을 도 4에 나타냈다. 생성물의 산가가 M-산에 비해 현저하게 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않았다는 사실로 인해, M-산의 카복실기가 2-에틸헥실비닐 에테르에 의해 변형된다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 k로 표시되는 구조를 갖는다:
목적하는 인 함유 카복실산은 분자당 화학식 II로 표시되는 2개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 4.71중량%이었다.
이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 C로서 지칭된다. 실시예 1과 동일한 방식으로 블록산 C에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4:(M-산을 이소부틸비닐 에테르에 의해 변형함으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 M-산 25.4중량부, 이소부틸비닐 에테르 17.6중량부, 2-부타논 7.1중량부 및 AP-8(다이하치 화학공업(주) 제품인 인산 촉매) 0.025중량부를 투입하였다. 수득된 혼합물을 100℃의 조건에서 4시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 99.1%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건에서 반응되지 않은 이소부틸비닐 에테르 및 반응되지 않은 2-부타논을 제거하였다(감압 농축 후의 산가: 6.73mgKOH/g). 이렇게 수득된 생성물은 밝은 황색 투명한 고점도의 액체였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타냈다. 생성물의 산가가 M-산에 비해 현저하게 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 흡수가 확인되지 않는다는 사실로 인해, M-산의 카복실기가 이소부틸비닐 에테르에 의해 변형되었다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 l로 표시되는 구조를 갖는다:
목적하는 인 함유 카복실산은 분자당 화학식 II로 표시되는 2개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 4.71중량%였다.
이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 D로서 지칭된다. 실시예 1과 동일한 방식으로 블록산 D에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5:(M-산을 사이클로헥실지메탄올디비닐 에테르에 의해 변형시킴으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 상기 참고예 3에서 수득된 M-산 31.3중량부, 사이클로헥실디메탄올디비닐 에테르(CHDVE) 18.7중량부 및 아세트산메톡시프로필(PMAc) 50중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 100℃의 조건에서 3시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 98.3%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건에서 반응되지 않은 CHDVE 및 반응되지 않은 PMAc를 제거하였다.
이렇게 수득된 생성물은 밝은 황색 투명한 고점도의 고체였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타냈다. 이의1H-NMR 스펙트럼을 도 7에 나타냈다. 또한, 상기 GPC 방법에 따라 이의 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 12,000이며, 이에 의해 산출한 평균 중합도(n)는 22였다.
생성물의 산가가 M-산에 비해 현저하게 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않는다는 사실로 인해, M-산의 카복실기가 CHDVE에 의해 변형되었다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분자량의 증가로부터 중합 반응이 일어났다는 것을 알 수 있다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 m으로 표시되는 구조를 갖는다:
이 인 함유 카복실산은 분자당 화학식 III으로 표시되는 평균 22개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 5.6중량%였다.
이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 E로서 지칭된다. 실시예 1과 동일한 방식으로 블록산 E에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6:(M-산을 1,4-부탄디올디비닐 에테르에 의해 변형함으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 상기 참고예 3에서 수득된 M-산 34.9중량부, 1,4-부탄디올디비닐 에테르(1,4 BDVE) 15.1중량부 및 PMAc 50중량부를 투입하였다. 수득된 혼합물을 100℃의 조건에서 3시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 98.6%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건에서 반응되지 않은 1,4 BDVE 및 반응되지 않은 PMAc을 제거하였다.
이렇게 수득된 생성물은 밝은 황색 투명한 고점도의 고체였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타냈다. 이의1H-NMR 스펙트럼을 도 9에 나타냈다. 또한, 상기 GPC 방법에 따라 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 8,000이며, 이로부터 산출된 평균 중합도(n)는 16이었다.
생성물의 산가가 M-산에 비해 현저하게 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않는다는 사실로 인해, M-산의 카복실기가 1,4 BDVE에 의해 변형되었다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 분자량의 증가로 인해 중합 반응이 일어났다는 것을 알 수 있다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 n으로 표시되는 구조를 갖는다:
이 인 함유 카복실산은 분자당 화학식 III으로 표시되는 평균 16개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 6.3중량%였다.
이하, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 F로서 지칭된다. 실시예 1과 동일한 방식으로 블록산 F에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7:(M-산을 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에 의해 변형시킴으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 상기 참고예 3에서 수득된 M-산 30.9중량부, 트리에틸렌 글리콜디비닐 에테르(TEGDVE) 19.1중량부 및 PMAc 50중량부를 투입하고, 수득된 혼합물을 100℃조건에서 3시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 99.1%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건에서 반응되지 않은 TEGDVE 및 반응되지 않은 PMAc을 제거하였다.
이렇게 수득된 생성물은 밝은 황색 투명한 고점도의 고체였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 10에 나타냈다. 이의1H-NMR 스펙트럼을 도 11에 나타냈다. 또한, 상기 GPC 방법에 따라 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 11,000이며, 이로부터 산출한 평균 중합도(n)는 20이었다.
생성물의 산가가 M-산에 비해 현저하게 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않았다는 사실로 인해, M-산의 카복실기가 TEGDVE에 의해 변형되었다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분자량의 증가로 인해 중합 반응이 일어났다는 것을 알 수 있다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 o로 표시되는 구조를 갖다:
목적하는 인 함유 카복실산은 분자당 화학식 III으로 표시되는 평균 20개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 5.5중량%였다.
이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 G로서 지칭된다. 실시예 1과 동일한 방식으로 블록산 G에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8:(PBTC를 n-프로필비닐 에테르에 의해 변형시킴으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 PBTC 46.6중량부 및 n-프로필비닐 에테르 53.4중량을 투입하였다. 수득된 혼합물을 53℃의 조건에서 4시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 97.3%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건에서 반응되지 않은 n-프로필비닐 에테르를 제거하였다(감압 농축 후의 산가: 226mgKOH/g).
이렇게 수득된 생성물은 황색 투명한 고점도의 액체였다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 12에 나타냈다.
생성물의 산가가 PBTC에 비해 현저하게 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않는다는 사실로 인해, PBTC의 카복실기가 n-프로필비닐 에테르에 의해 변형되었다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 p로 표시되는 구조를 갖는다:
목적하는 인 함유 카복실산은 분자당 화학식 II로 표시되는 3개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 6.45중량%였다.
이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 H로서 지칭된다. 실시예 1과 동일한 방식으로 블록산 H에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9:(DEHP-Ita A를 n-프로필비닐 에테르에 의해 변형시킴으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 상기 참고예 5에서 수득된 DEHP-Ita A 56.5중량부 및 n-프로필비닐 에테르 43.5중량부를 투입하였다. 수득된 혼합물을 10℃의 조건에서 6시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 97.2%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건에서 반응되지 않은 n-프로필비닐 에테르를 제거하였다(감압 농축 후의 산가: 11.8 mgKOH/g).
이렇게 수득된 생성물은 갈색 투명한 고점도의 액체였다. 생성물의 적외선흡수 스펙트럼을 도 13에 나타냈다.
생성물의 산가가 DEHP-Ita A에 비해 현저히 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않는다는 사실로 인해, DEHP-Ita A의 카복실기가 n-프로필비닐 에테르에 의해 변형되었다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 q로 표시되는 구조를 갖는다:
목적하는 인 함유 카복실산은 분자당 화학식 II로 표시되는 2개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 7.59중량%였다. 이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 I로서 지칭된다. 실시예 1과 동일한 방식으로 블록산 I에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10:(DPHP-Ita A를 n-프로필비닐 에테르에 의해 변형시킴으로써 제조된 인 함유 카복실산 유도체)
환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 상기 참고예 7에서 수득된 DPHP-Ita A 63.8중량부 및 n-프로필비닐 에테르 36.2중량부를 투입하였다. 수득된 혼합물을 10℃ 조건에서 6시간 동안 교반하였다. 측정된 산가로부터 산출된 반응율은 98.7%였다. 이어, 증발기를 사용하여 20mmHg 및 50℃의 조건에서 반응되지 않은 n-프로필비닐 에테르를 제거하였다(감압 농축 후의 산가: 9.75mgKOH/g).
생성물의 산가가 DPHP-Ita A에 비해 현저하게 낮고, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 카복실기에서 기인한 임의의 흡수가 확인되지 않는다는 사실로 인해, DPHP-Ita A의 카복실기가 n-프로필비닐 에테르에 의해 변형되었다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 목적하는 인 함유 카복실산 유도체는 하기 화학식 r로 표시되는 구조를 갖는다:
목적하는 인 함유 카복실산은 분자당 화학식 II로 표시되는 2개의 작용기를 갖고, 인 원자의 함유율이 6.14량%였다.
이하, 이렇게 수득된 인 함유 카복실산 유도체는 블록산 J로서 지칭된다.
실시예 1과 동일한 방식으로 블록산 J에 대해 용해성 시험 및 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 비교하기 위해, 참고예 3에서 수득된 M-산에 대해 상기와 동일하게 시험을 실시하였다.
(주의)
* 용해성 시험 결과에 대한 평가에 관해,
"AA"는 상용성 또는 완전히 용해성임을 의미하고,
"BB"는 용액에 특정한 혼탁도가 관측됨을 의미하고,
"CC"는 명백히 불균질함을 의미한다.
* 안정성 시험의 결과에 대한 평가에 관해,
"AA"는 점도에 변화가 관측되지 않음을 의미하고,
"겔화"는 유체에서 명백한 점도의 증가가 관측됨을 의미하고
"경화"는 바이알 병을 쓰러뜨려도 경화물이 유동하지 않았고, 괄호안의 수치는 경화되기 전의 시간(분)을 나타냄을 의미한다.
* MIBK는 메틸이소부틸케톤의 약칭이다.
* AcN는 아세토니트릴의 약칭이다.
* PMAc는 아세트산메톡시프로필의 약칭이다.
* Ep828은 비스페놀 A형 에폭시 수지(일본 에폭시 레진(주)(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 제품, 상표명: 에피코트(Epiocte) 828)이다.
실시예 11:(블록산 A로 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 1에서 합성된 블록산 A 5.54중량부, YDPN 638(페놀 노볼락형 에폭시 수지: 도토 화성(주) 제품, 상표명) 4.22중량부 및 노프큐어(Nofcure)-LC-1(열 잠재성 촉매: 일본 유지(주)(NOF Corporation Co., Ltd.) 제품, 상표명) 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판(JISG 3303(SPTE): 일본 테스트 패널 오사카(주)(Japan Test Panel Osaka Co., Ltd.) 제품)에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 A를 수득하였다.
필름 A에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12:(블록산 B가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 2에서 합성된 블록산 B 5.76중량부, YDPN 638 4.06중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 B를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 B에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13:(블록산 C가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 3에서 합성된 블록산 C 6.16중량부, YDPN 638 3.60중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 C를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 C에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14:(블록산 D가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 4에서 합성된 블록산 D 5.61중량부, YDPN 638 4.09중량부 및 노프큐어 LC-1 0.21중량부를 혼합 교반하여 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 D를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 D에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15:(블록산 A가 배합된 필름의 제조-2)
바이알 병속에서 실시예 1에서 합성된 블록산 A 4.57중량부, 에피코트 828(비스페놀 A형 에폭시 수지: 재팬 에폭시 수지(주) 제품, 상표명) 4.45중량부, CIC산(트리스(2-카복시에틸)이소시안산)로부터의 n-프로필비닐 에테르에 의한 유도체 0.74중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포하고, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 A2를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 A2에 대해 외관을 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16:(블록산 A가 배합된 필름의 제조-3)
바이알 병속에서 실시예 1에서 합성된 블록산 A 3.88중량부, 에피코트 828 4.51중량부, CIC산으로부터의 n-프로필비닐 에테르에 의한 유도체 1.36중량부 및 노프큐어-LC-1,021 중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 A3을 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 A3에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17:(블록산 A가 배합된 필름의 제조-4)
바이알 병속에서 실시예 1에서 합성된 블록산 A 2.51중량부, 에피코트 828 4.65중량부, CIC산으로부터의 n-프로필비닐 에테르에 의한 유도체 2.61중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 A4를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방시으로 필름 A4에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18:(블록산 A가 배합된 필름의 제조-5)
바이알 병속에서 실시예 1에서 합성된 블록산 A 4.63중량부, 에피코트 828 4.54중량부, 트리멜리트산으로부터의 n-프로필비닐 에테르에 의한 유도체 0.60중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 A5를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 A5에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19:(블록산 A가 배합된 필름의 제조-6)
바이알 병속에서 실시예 1에서 합성된 블록산 A 3.93중량부, 에피코트 828 4.69중량부, 트리멜리트산으로부터의 n-프로필비닐 에테르에 의한 유도체 1.14중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름(A6)을 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름(A6)에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1:(블록산 A가 배합되지 않는 필름(1)의 제조)
바이알 병속에서 에피코트 828 5.06중량부, CIC산으로부터의 n-프로필비닐 에테르에 의한 유도체 4.94중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름(1)을 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름(1)에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2:(블록산 A가 배합되지 않는 필름(2)의 제조)
바이알 병속에서 에피코트 828 5.69중량부, 트리멜리트산으로부터의 n-프로필비닐 에테르에 의한 유도체 4.32중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름(2)을 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름(2)에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3:(변형되지 않은 M-산이 배합된 필름 M의 제조)
바이알 병속에서 에피코트 828 5.06중량부, CIC산으로부터의 n-프로필비닐 에테르에 의한 유도체 4.94중량부, 변형되지 않은 M-산 20.0중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반하였다. 그러나, M-산은 용해되지 않으며, 불균일하고 불투명한 현탁액을 형성하였다.
이어, 수득된 현탁액을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여, 불균일하고 불투명하고 매우 경화성인 필름 M을 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 M에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 20:(블록산 E가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 5에서 합성된 블록산 E 3.57중량부, YDPN 638 2.70중량부 및 노프큐어-LC-1 0.13중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 E를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 E에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 난연성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 21:(블록산 F가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 6에서 합성된 블록산 F 3.48중량부, YDPN 638 2.87중량부 및 노프큐어-LC-1 0.13중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 이용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 F를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 F에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 22:(블록산 G가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 7에서 합성된 블록산 G 3.61중량부, YDPN 638 2.62중량부 및 노프큐어-LC-1 0.14중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 G를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 G에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰, 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 23:(블록산 H가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 8에서 합성된 블록산 H 4.37중량부, YDPN 638 5.39중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 H를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 H에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 24:(블록산 I가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 9에서 합성된 블록산 I 4.96중량부, YDPN 638 4.80중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후,200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 I를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 I에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 25:(블록산 J가 배합된 필름의 제조)
바이알 병속에서 실시예 10에서 합성된 블록산 J 5.48중량부, YDPN 638 4.29중량부 및 노프큐어-LC-1 0.21중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 함석판에 바코터를 사용하여 도포한 후, 200℃의 조건에서 1시간 동안 경화시켜 수지 성형물의 경화막을 수득하였다. 이어, 수득된 경화막을 함석판으로부터 박리하여 필름 J를 수득하였다.
필름 A와 동일한 방식으로 필름 J에 대해 외관의 관찰, 내용매성 시험, 연소성 시험, 착색 관찰 및 내열성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(주의)
* 인 함량(중량%)은 배합 조성으로부터 산출된 값(중량%)의 치수를 갖는 인 성분을 의미한다.
* 필름의 외관에 관해 육안으로 관측하고, "AA"는 무색 투명함을 의미한다.
* 내용매성 시험의 평가에 관해 "AA"는 결함이 없음을 의미하고, "CC"는 필름에 분명한 손상이 있음을 의미한다.
* UL94TM은 연소성 시험의 결과를 나타내고, "CC"는 규격 이외임을 의미한다.
* 착색 관찰의 평가에 관해 "AA"는 가열의 전후에 황변이 확인되지 않음을 의미하고 "CC"는 가열 전후에 황변이 확인됨을 의미한다.
* 내열성 시험의 평가에 관해, "AA"는 시료의 열분해 온도가 330℃ 이상임을 의미하고, "BB"는 시료의 열분해 온도가 310℃ 미만 330℃ 이상임을 의미하고, "CC"는 시료의 열분해 온도가 310℃ 미만임을 의미한다.
실시예 26:(난연제로서 블록산 A를 사용한 적층판 A의 제조)
바이알 병속에서 실시예 1에서 합성된 블록산 A 3.77중량부, YDCN 701(크레솔 노볼락형 에폭시 수지: 도토 화성(주) 제품, 상표명) 3.24중량부, 노프큐어-LC-1(열 잠재성 촉매: 일본 유지(주) 제품, 상표명) 0.35중량부 및 메틸 에틸 케톤 3.90중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물을 구리 박인 3EC-111(두께: 18㎛, 미쓰이 금속 광업(주)(Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.) 제품, 상표명)의 M 표면에 바코터를 사용하여 도포하였다. 145℃에서 3분 동안 예비 베이킹을 실시한 후, 점성이 없는 수지 도장면을 수득하였다. 이어, 수득된 수지 도장박의 3개의 시트를 구리 박과 수지 도장이 교대로 겹치도록 적층하고, 노출된 수지 도장면에 구리 박의 S 표면을 피복하여 180℃, 60분 및 20kgf/㎝2의 프레스 조건하에서 프레스 경화를 실시하였다. 프레스 후에 판의 형태로 막 두께가 약 200㎛인 적층판을 수득하였다.
실시예 27:(블록산 A가 배합된 수지 조성물로 피복된 LED의 제조)
바이알 병속에서 실시예 1에서 합성된 블록산 A 4.70중량부, EHPE-3150(고체 형태의 지환족 에폭시 수지: 다이셀 화학 공업(주)(Daicel Chemical Industries Ltd.) 제품, 상표명) 3.24중량부, 노프큐어-LC-1(열잠재성 촉매: 일본 유지(주) 제품, 상표명) 0.40중량부 및 메틸 에틸 케톤 5.40중량부를 혼합 교반함으로써 수지 조성물을 수득하였다.
이어, 이렇게 수득된 수지 조성물에 LED(발광 다이오드, NSPW 310BS의 상표명으로 시판됨)를 침지하고, 이어 실온에서 10분 동안 건조시키고, 100℃에서 1시간 동안 가열한 후, 추가로 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이렇게 수득된 피복막은 무색 투명하며, 막 두께가 약 30㎛였다.
피복 LED를 메탄가스 버너의 청색 불꽃에 노출시켰다. 피복되지 않은 LED는 시험 시작 시간으로부터 약 4초 후에 인화되었고, 불꽃으로부터 멀리하여도 완전 연소되었다. 반면에, 피복 LED는 시험 시작 시간으로부터 약 25초 동안 인화되지 않고, 불꽃으로부터 멀리하면 약 5초 후에 인화된 불꽃이 스스로 소화되었다.
본 발명에 따른 인 함유 카복실산 유도체는 자소성(自消性, self-fire-extinguishing property), 난연성, 착색 방지성 및 내열성과 같이 그것이 갖는 특성에 기초하여, 난연제, 착색 방지제, 내열성 부여제, 수지 성형물, 적층판, 수지 주형재, 수지 밀봉재, 접착제, 도장제 등으로서 사용된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 기를 분자 내에 갖고, 인 원자를 포함하는 기를 갖는 인 함유 카복실산 유도체를 유효 성분으로서 포함하는 난연제:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 l 내지 18의 탄화수소 기이고,
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
  2. 하기 화학식 I로 표시되는 기를 분자 내에 갖고, 인 원자를 포함하는 기를 갖는 인 함유 카복실산 유도체:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 기가 하기 화학식 II로 표시되는 기인 인 함유 카복실산 유도체:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
    R3과 R4는 서로 결합할 수도 있고,
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 기가 하기 화학식 III으로 표시되는 기인 인 함유 카복실산유도체:
    화학식 III
    상기 식에서,
    R4는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 IV로 표시되는 기를 반복 단위로서 포함하는 폴리헤미아세탈형 인 함유 카복실산 유도체:
    화학식 IV
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 기이고,
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R5는 탄소수 1 내지 25의 2가의 유기 기이고,
    R6은 인 원자를 함유하는 기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기 기이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 IV로 표시되는 기가 하기 화학식 V로 표시되는 기인 폴리헤미아세탈형 인 함유 카복실산 유도체:
    화학식 V
    상기 식에서,
    R5는 탄소수 1 내지 25의 2가의 유기 기이고,
    R6은 인 원자를 함유하는 기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기 기이다.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 원자를 함유하는 기가 하기 화학식 VII으로 표시되는 인 함유 카복실산 유도체:
    화학식 VII
    상기 식에서,
    R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 기이고,
    R8은 탄소수 1 내지 20의 유기 기이며, R7및 R8모두가 유기 기인 경우에 이들은 서로 결합할 수 있다.
  8. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 원자를 함유하는 기가 하기 화학식 VIII로 표시되는 인 함유 카복실산 유도체:
    화학식 VIII
    상기 식에서,
    R9및 R10이 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 기이며, R9및 R10모두가 유기 기인 경우에 이들은 서로 결합할 수 있다.
  9. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 원자를 함유하는 기가 하기 화학식 X으로 표시되는 인 함유 카복실산 유도체:
    화학식 X
    상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 원자 또는 기일 수 있는 X1내지 X8이 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 기이다.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 인 함유 카복실산 유도체를 유효 성분으로서 포함하는 난연제.
  11. 카복실기 및 인 원자 둘다를 갖는 인 함유 카복실산 화합물과 비닐 에테르 화합물, 비닐 티오에테르 화합물, 디비닐 에테르 화합물 또는 디비닐 티오에테르 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 인 함유 카복실산 유도체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    인 함유 카복실산 화합물이 (i) 주 반응 용매로서 아세토니트릴 또는 아세트산메톡시프로필을 (ii) 50 내지 150℃ 범위의 반응 온도에서 사용함으로써, 각각의 원료로서 (A) P-H기 함유 인 화합물 및 (B) 불포화 카복실산을 마이클 부가 반응에 적용시킴으로써 제조되는 인 함유 카복실산 유도체의 제조 방법.
  13. 분자 중에 카복실기와 반응하는 반응성 기를 2개 이상 갖는 합성 수지와 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 인 함유 카복실산 유도체를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    반응성 기가 각각 에폭시기인 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 따른 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 수지 성형물.
  16. 제 15 항에 따른 수지 성형물 및 기재를 포함하는 적층판.
  17. 기재 및 기재의 표면의 적어도 일부에 제 13 항에 따른 수지 조성물을 도포함으로써 형성된 피복층을 포함하는 피복물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    피복층이 추가로 경화되는 피복물.
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