KR20080088603A - 티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반식(1)
Figure 112008051769617-PCT00055
(식 중 기호는 명세서 중에 기재된 바와 같다)로 나타내어지는 기를 2개 이상 함유하는 티올 화합물과,
일반식(2)
Figure 112008051769617-PCT00056
(식 중 기호는 명세서 중에 기재된 바와 같다)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물을 함유하는 기재에의 밀착성 및 투명성이 높은 경화성 조성물에 관한 것이다.
티올 화합물, 경화성 조성물

Description

티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION CONTAINING THIOL COMPOUND}
본 발명은, 코팅 재료, UV 및 열경화성 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 광학 재료, 광조형 재료, 인쇄판 재료, 레지스트 재료 등에 사용되는 경화성 조성물에 관한 것으로서, 이들 중에서도 특히 광학 재료로서 적합한 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정 티올 화합물과 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물을 성분으로서 함유하고, 광에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 안정성이 우수한 경화성 조성물에 관한 것이다.
최근, 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 경화되는 조성물은 코팅 재료, UV 및 열경화성 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 레지스트, 광학 재료, 광조형 재료, 인쇄판 재료, 치과 재료, 폴리머 전지 재료, 또는 폴리머의 원료 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 광학 재료의 용도로서는 광학렌즈, 필름 등의 코팅 재료, 광 파이버의 클래드용 재료나, 또는 광 파이버, 광학렌즈 등의 광학접착제 등으로서 사용되고 있다.
이러한 경화성 조성물은 상기 광학 재료나 전자 재료의 각 용도 분야에 있어서의 고기능화의 요구에 따라서 반응성, 경화 특성, 경화물의 투과율이나 굴절률 등의 광학 특성, 기재에 대한 밀착성, 내열성 등의 각 성능의 요구 레벨도 향상되어 있다.
이러한 광경화성 조성물의 하나로서 티올 화합물을 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다.
이런 종류의 경화성 조성물은 1액형 또는 2액형의 광경화 타입이고, 광조사에 의해 폴리에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물과 티올 화합물이 라디칼중합해서 수 초에서 수 분의 단시간에 경화된다. 그러나, 이러한 종래의 폴리엔·폴리티올계의 광경화성 조성물은 가공성, 경화성이 우수한 반면, 안정성이 나쁘고, 사용 전에 액체 상태로 유지해 두면 증점하여 겔화를 일으키기 쉽다. 또한, 그러한 유지 상태의 조성물로 작성된 광경화물은 내열성이 낮다는 문제점이 있었다.
일본 특허공개 2003-226718호 공보(특허문헌 1)는 특정 폴리티올과 1종 이상의 엔 화합물, 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 관한 발명이고, 경화성 조성물에 유황원자를 함유시킴으로써 높은 굴절률과 경도를 갖는 경화물이 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
일본 특허공개 2003-277505호 공보(특허문헌 2)는 폴리엔 및 폴리티올에 브롬 치환된 방향환을 더 갖는 화합물을 함유시킨 광경화성 수지 조성물에 관한 발명이고, 이것에 의해 고굴절률이 얻어진다.
이렇게 상기 일본 특허공개 2003-226718호 공보나 일본 특허공개 2003-277505호 공보에서는 유황원자를 함유시킴으로써 고굴절의 경화성 조성물을 얻고 있지만 안정성과 반응성, 경화 수축률, 밀착성에 과제를 남기고 있다.
또한, 일본 특허공개 2001-26608호 공보(특허문헌 3)에는 폴리엔 및 광중합 개시제를 함유하고, 또한 금속이온이 50ppm 이하인 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있으며, 금속이온을 감소시킴으로써 광경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 얻는 것을 특징으로 하고 있다.
일본 특허공개 2004-149755호 공보(특허문헌 4 ; WO03/72614팸플릿)에는 특정 치환기를 갖는 메르캅토기 함유 티올 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광중합 개시제 조성물이 개시되어 있고, 고감도이고 저장 안정성이 우수한 감광성 조성물을 얻는 것을 특징으로 하고 있다.
그러나, 일본 특허공개 2001-26608호 공보 및 일본 특허공개 2004-149755호 공보에 기재된 발명에 있어서는 안정성이나 굴절률은 향상되지만, 코팅 재료나 접착제, 또는 그 밖의 전자 재료 용도 등에 필요한 밀착성, 경화 수축률, 내열성, 광학 특성에 대하여 과제가 남아있다.
또한 그 밖에도, 일본 특허공개 2004-264435호 공보(특허문헌 5)에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 안료, 및 특정 티올 화합물을 함유하는 컬러필터용 감광성 조성물, 일본 특허공개 2005-195977호 공보(특허문헌 6)에는 에피술피드 수지와 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 경화성 수지 조성물, 일본 특허공개 2005-308813호 공보(특허문헌 7)에는 경화성 수지와 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2003-226718호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2003-277505호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 2001-26608호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허공개 2004-149755호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허공개 2004-264435호 공보
특허문헌 6 : 일본 특허공개 2005-195977호 공보
특허문헌 7 : 일본 특허공개 2005-308813호 공보
따라서, 본 발명은 상기 과제를 해결하여 기재에의 밀착성이 높고, 반응성 또한 투명성이 높은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정 다관능 티올 화합물과 특정 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물을 조합시킴으로써 밀착성·반응성·투명성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 또한 우레탄 당량을 적절한 범위로 한정함으로써 내열성·경도도 향상되는 것을 발견하여 상기 과제를 해결하는데 이르렀다. 또한, 특정 다관능 티올 화합물로서 특히 2급 이상의 메르캅토기를 2개 이상 갖는 티올 화합물을 사용했을 경우에는 안정성의 향상도 꾀할 수 있게 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 더욱 구체적으로는, 메르캅토기에 대하여 α위치 및/또는 β위치의 탄소원자에 치환기를 갖는 2개 이상의 메르캅토기를 함유하는 입체 장애를 갖는 티올 화합물 및 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물을 함유하고, 또한 광을 조사함으로써 경화하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
본 발명은 이하의 사항으로 이루어진다.
1. 일반식(1)
Figure 112008051769617-PCT00001
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 방향환을 나타내고, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
로 나타내어지는 기를 2개 이상 함유하는 티올 화합물과, 일반식(2)
Figure 112008051769617-PCT00002
(식 중 R3은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기되어 있는 알킬렌기, 또는 방향환이고, R4는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R5는 단결합 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. 일반식(2)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물의 우레탄 당량이 10~40%인 상기 1에 기재된 경화성 조성물.
3. 티올 화합물이 일반식(3)
Figure 112008051769617-PCT00003
(식 중 기호는 상기 1의 기재와 같은 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산과 다관능 알콜의 에스테르 화합물인 상기 1에 기재된 경화성 조성물.
4. 상기 1에 기재된 티올 화합물의 R1 및 R2가 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 나머지 기는 수소원자를 나타내는 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
5. 다관능 알콜이 분기되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보넨디메탄올, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐]프로판, 수소화 비스페놀A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올), 및 트리스-2-히드록시에틸이소시아누레이트로부터 선택되는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
6. 티올 화합물이 일반식(4)
Figure 112008051769617-PCT00004
(식 중 R8~R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, L은 상기 1에 기재된 일반식(1)로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
7. 티올 화합물이 일반식(5)
Figure 112008051769617-PCT00005
(식 중 L은 상기 1에 기재된 일반식(1)로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
8. 티올 화합물이 식(6)
Figure 112008051769617-PCT00006
으로 나타내어지는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
9. 티올 화합물이 식(7)
Figure 112008051769617-PCT00007
로 나타내어지는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
10. 티올 화합물이 식(8)
Figure 112008051769617-PCT00008
로 나타내어지는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
11. 티올 화합물이 식(9)
Figure 112008051769617-PCT00009
로 나타내어지는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
12. 티올 화합물이 식(10)
Figure 112008051769617-PCT00010
으로 나타내어지는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
13. 티올 화합물이 식(11)
Figure 112008051769617-PCT00011
로 나타내어지는 화합물인 상기 3에 기재된 경화성 조성물.
14. 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물이 일반식(12)
Figure 112008051769617-PCT00012
(식 중 R12는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
15. 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물이 일반식(13)
Figure 112008051769617-PCT00013
(식 중 R14는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
16. 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물이 일반식(14)
Figure 112008051769617-PCT00014
(식 중 R16은 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R17은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
17. 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물이 일반식(15)
Figure 112008051769617-PCT00015
(식 중 R18은 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R19는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
18. 티올 화합물과 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물에 광중합 개시제를 더 함유하는 상기 1~17 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
19. 상기 1~18 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 의해 얻어지는 경화물.
이렇게, 본 발명은 특정 다관능 티올 화합물과 특정 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물을 사용함으로써 기재에의 양호한 밀착 강도, 또는 양호한 투명성 등이 얻어지는 것을 특징으로 한다.
이것은 광에 의한 경화시에 라디칼 연쇄 반응이 일어남과 동시에, 본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물에 함유되는 에틸렌성 불포화 이중결합과 열부가 반응도 동시에 일어나는 것에 기인하고 있다고 추측된다. 즉, 종래 기술에서 사용되고 있는 티올 화합물의 경우에는 라디칼 성장 반응에 있어서의 말단 라디칼의 메르캅토기로부터의 수소 인발 반응이 빠르지만, 본 발명에서 사용하고 있는 티올 화합물의 경우에서는 입체 장애 때문에 수소원자 인발이 늦어지고, 그만큼 경쟁 반응인 메르캅토기의 에틸렌성 불포화 이중결합으로의 부가반응이 촉진되기 때문이라고 추측된다. 또한, 온도를 올리면 그 경향이 강해지는 것은 용이하게 추측된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물은 우레탄 결합을 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 화합물에 비하여 특히 반응성이 향상된다. 이것은 우레탄 결합의 수소원자가 인발되어 반응에 관여하기 때문이라고 추측된다.
(발명의 효과)
본 발명의 경화성 조성물은 성형 재료, 레지스트(솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 컬러필터 레지스트, 스페이서 등), 실링(sealing)(방수 실링 등), 도료(UV 및 열경화 도료, 방오 도료, 불소계 도료, 수성 도료 등), 점·접착제(접착제, 다이싱 테이프 등), 인쇄판 재료(CTP판, 오프셋판 등), 인쇄 교정(컬러 프루프 등), 렌즈(콘택트 렌즈, 마이크로 렌즈, 광도파로 등), 치과 재료, 코팅 재료(광 파이버 코팅, 디스크 코팅 등), 전지 재료(고체 전해질 등) 등의 용도로 사용할 수 있다.
특히, 얻어지는 경화 반응성, 경화 수축의 완화, 기재에의 밀착성, 투명성 등의 특징으로부터 광학 재료, 코팅 재료, 레지스트, UV 경화 도료 등에 적합하다. 그러나, 그것들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 있어서의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[티올 화합물]
본 발명에서 사용되는 티올 화합물은 일반식(1)
Figure 112008051769617-PCT00016
로 나타내어지는 기를 2개 이상 함유하는 특정 티올 화합물이다.
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 방향환을 나타낸다. 즉, R1 및 R2가 모두 수소원자라도 된다. 또한, R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는 양자는 같아도 되고 달라도 된다. 특히, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 나머지 기가 수소원자를 나타내는 경우가 바람직하다. R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1~10의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R1 및 R2가 나타내는 방향환으로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. m은 0 또는 1~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. n은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
이렇게, 본 발명에서 사용되는 티올 화합물은 메르캅토기를 2개 이상 갖고 있는 다관능 티올 화합물이다. 다관능 화합물을 사용함으로써 라디칼 중합 반응시에 단관능 화합물을 사용했을 경우와 비교해서 보다 높은 가교밀도를 얻을 수 있는 것은 이미 알려져 있다.
이러한 다관능 티올 화합물로서는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 메르캅토기를 함유하는 기가 (a) 탄화수소 구조, (b) 하기 일반식(16)
Figure 112008051769617-PCT00017
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1~2의 정수이고, n은 0 또는 1이다.)
으로 나타내어지는 에스테르 구조, 또는 (c) 일반식(17)
Figure 112008051769617-PCT00018
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1~2의 정수이고, n은 0 또는 1이다.)
로 나타내어지는 에테르 구조를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 (b) 또는 (c)의 기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 또한 보존성의 관점에서는 2급 또는 3급 티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 탄화수소 구조를 함유하는 티올 화합물로서는 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-비스(1-메르캅토에틸)벤젠 등을 들 수 있다.
(b) 에스테르 구조를 함유하는 티올 화합물로서는 일반식(3)
Figure 112008051769617-PCT00019
(식 중 기호는 상기 기재와 같은 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산과 알콜류를 에스테르화함으로써 합성할 수 있는 화합물이 포함된다. 이때, 에스테르화 반응 후의 화합물을 다관능 티올 화합물로 하기 위해서 알콜류로서 다관능 알콜을 사용한다.
일반식(3)의 메르캅토기 함유 카르복실산의 구체예로서는 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, 2-메르캅토이소부티르산, 3-메르캅토이소부티르산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토-3-페닐프로피온산, 3-메르캅토-3-메틸부티르산 등을 들 수 있다.
다관능 알콜의 구체적인 예로서는 알킬렌글리콜(단, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소쇄는 분기되어 있어도 된다. 예로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.), 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보넨디메탄올, 노보네인디메탄올, 폴리카보네이트디올, 양쪽 말단 히드록시폴리실리콘, 방향환을 함유한 폴리올, 트리스-2-히드록시에틸이소시아누레이트, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)페 닐]프로판, 수소화 비스페놀A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 다관능 알콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올 등의 알킬렌 주쇄의 탄소수 2인 알킬렌글리콜, 트리메티롤프로판, 폴리카보네이트디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있고, 방향환을 함유한 폴리올로서는 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐]프로판, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 등을 들 수 있다.
이들 다관능 알콜을 에스테르화한 다관능 티올 화합물의 구체예로서는 일반식(4)
Figure 112008051769617-PCT00020
(식 중 R8~R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, L은 상기 일반식(1)로 나타내어지는 기를 나타낸다.), 및 일반식(5)
Figure 112008051769617-PCT00021
(식 중 L은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
로 나타내어지는 다관능 티올 화합물이 바람직하다.
일반식(4)에 있어서, R8~R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또한, R8이 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R9~R11이 모두 수소원자인 경우가 가장 바람직하다. L은 상기 일반식(1)로 나타내어지는 메르캅토기를 함유하는 기를 나타낸다.
일반식(4)는 다관능 알콜로서 알킬렌 주쇄의 탄소수 2의 디올을 사용하고 있고, 메르캅토기를 함유하는 기를 2개 갖는 화합물이다. 일반식(5)는 다관능 알콜로서 트리메티롤프로판을 사용하고 있고, 메르캅토기를 함유하는 기를 3개 갖는 화합물이다.
이들의 구체예로서는 프탈산 디(1-메르캅토에틸에스테르), 프탈산 디(2-메르캅토프로필에스테르), 프탈산 디(3-메르캅토부틸에스테르), 프탈산 디(3-메르캅토이소부틸에스테르) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오 네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메티롤프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리스 리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트), 수소화 비스페놀A 비스(3-메르캅토부티레이트), 비스페놀A 디히드록시에틸에테르-3-메르캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-메르캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리스-2-(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트)에틸이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트) 등이 예시된다.
그 중에서도 특히 바람직한 다관능 티올 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식(6)~(11), (18)~(21)로 나타내어지는 다관능 티올 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008051769617-PCT00022
Figure 112008051769617-PCT00023
Figure 112008051769617-PCT00024
Figure 112008051769617-PCT00025
Figure 112008051769617-PCT00026
Figure 112008051769617-PCT00027
Figure 112008051769617-PCT00028
Figure 112008051769617-PCT00029
Figure 112008051769617-PCT00030
(식 중 n은 1~10의 정수이다)
Figure 112008051769617-PCT00031
(c) 에테르 구조를 함유하는 티올 화합물로서는 상기 일반식(17)로 나타내어지는 에테르 유도체 구조를 갖는 티올 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 2-메르캅토에틸에테르기, 2-메르캅토프로필에테르기, 3-메르캅토프로필에테르기, 2-메르캅토부틸에테르기, 3-메르캅토부틸에테르기, 4-메르캅토부틸에테르기, 5-메르캅토펜틸에테르기, 5-메르캅토헥실에테르기 등과 같은 구조를 갖는 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 티올 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 200~2000이다.
본 발명에서 사용하는 티올 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메르캅토기 함유 카르복실산과 알콜류의 에스테르에 대해서는, 상술한 바와 같이, 일반식(3)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산과 알콜류를 통상적 방법에 따라서 반응시켜서 에스테르를 생성시킴으로써 얻을 수 있다. 에스테르 반응의 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 반응 조건 중에서 적당하게 선택할 수 있다.
[에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물]
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물은 라디칼 중합(또는 가교) 반응 및 부가반응에 의해 경화될 수 있는 화합물이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물은 일반식(2)
Figure 112008051769617-PCT00032
로 나타내어지는 특정 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물이다.
상기 일반식(2) 중 R3은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기되어 있는 알킬렌기, 또는 방향환을 나타낸다. R3으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 네오펜틸기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기 등의 방향환을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 또는 페닐렌기가 바람직하다.
R4는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R4로서는 산소원자 또는 유황원자가 바람직하다.
R5는 단결합 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R5로서는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 단결합이 바람직하다.
R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R7은 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타낸다. R7로서는 수소원자, 메틸기, 에 틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 페닐기가 바람직하다.
X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타낸다. X 로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 노르보넨디메탄올, 노보네인디메탄올, 폴리카보네이트디올, 양쪽 말단 히드록시폴리실리콘, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐]프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등과 같은 폴리올 또는 2-히드록시(메타)아크릴레이트와 같은 알콜 화합물의 잔기를 들 수 있고, 그 중에서도 1,6-헥산디올, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐]프로판 또는 2-히드록시(메타)아크릴레이트의 잔기가 바람직하다.
p는 1~3의 정수를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(2)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물로서는 일반식(12)
Figure 112008051769617-PCT00033
(식 중 R12는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물, 일반식(13)
Figure 112008051769617-PCT00034
(식 중 R14는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 화합물, 일반식(14)
Figure 112008051769617-PCT00035
(식 중 R16은 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R17은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물, 일반식(15)
Figure 112008051769617-PCT00036
(식 중 R18은 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R19는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 함유되는 우레탄 결합이란, 일반식(2) 중의 R4, 일반식(12) 중의 R12, 일반식(13) 중의 R14, 일반식(14) 중의 R16, 및 일반식(15) 중의 R18이 유황원자인 경우의 티오우레탄 결합, 이미노기인 경우의 요소 결합도 포함한다.
일반식(2)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)메틸이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 3-(메타)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트 등이 알콜과 같은 활성수소에 부가된 화합물이고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 노르보넨디메탄올, 노보네인디메탄올, 폴리카보네이트디올, 양쪽 말단 히드록시폴리실리콘, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥 시)페닐]프로판 등과 같은 폴리올 또는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 알콜 화합물에 상기와 같은 이소시아네이트 화합물을 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 또한 이들은 1종 또는 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물의 우레탄 당량은 10~40%이고, 12~35%가 바람직하다. 우레탄 당량이 10% 미만이면 반응성의 저하를 초래하여 충분한 경화가 얻어지지 않는 경우가 있고, 40%를 초과하면 과잉의 우레탄 결합에 의해 핸들링성의 저하나 증점에 의한 반응성의 저하가 일어나는 경우가 있다. 우레탄 당량이 상기 적절한 범위인 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물을 사용한 경화성 조성물은 밀착성·반응성 이외에 내열성·경도도 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서의 우레탄 당량이란, 이하의 식
[(우레탄 결합(-OCONH-)의 분자량)/(우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량)]×100(%)
※우레탄 결합(-OCONH-)의 분자량은 59.02
에 의해 얻어지는 값이다.
상기 티올 화합물과 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물의 배합 비율은 티올 화합물의 메르캅토기와 에틸렌성 불포화 이중결합이 몰비로 1:99~50:50의 범위인 것이 바람직하고, 특히 몰비로 5:95~20:80의 범위인 것이 바람직하다.
[중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물은 중합개시제를 첨가해도 되고, 예를 들면 광 또는 열중합개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 광중합개시제가 바람직하다.
광중합개시제는 자외선 또는 가시광선, 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 활성화되고, 수지 성분이 이에 반응함으로써 연쇄적으로 중합 반응 및 부가 반응을 일으켜서 경화물을 얻을 수 있다.
이러한 광중합 개시제의 구체예로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌, 플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미히라케톤, 벤조일프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 열에 의해서도 중합 반응을 일으켜 경화물을 얻을 수 있다. 즉, 열중합개시제를 첨가함으로써 경화성 조성물로 할 수 있지만, 경우에 따라서는 열중합개시제가 존재하지 않더라도 부가 반응을 일으키게 할 수 있다.
이러한 열중합 개시제로서는 아조비스디페닐메탄, 2,2'-아조비스이소부티로 니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등과 같은 아조계 화합물, 또는 디아실퍼옥사이드류, 케톤퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등의 유기과산화물, 과황산염 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
유기과산화물의 구체예로서는 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
중합개시제의 사용량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물 100질량부에 대하여 0.1~20질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 중합개시제의 사용량이 0.1질량부 미만인 경우에는 중합 속도가 늦어지거나 또는 산소 등에 의한 중합 저해를 받기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 중합개시제의 사용량이 20질량부를 초과하면 반대로 중합 반응에 있어서의 정지 반응이 커져서 얻어지는 밀착 강도나 투명성에 영향을 미친다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서 실란 커플링제나 산성 인산에스테르 등의 밀착성 향상제, 산화 방지제, 경화 촉진제, 염료, 충전제, 안료, 틱소트로피 부여제, 가소제, 계면활성제, 활제, 대전방지제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은 이하와 같이 배합, 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 티올 화합물과 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물, 및 필요에 따라서 중합개시제를 실온 또는 가열 조건하에서 믹서, 볼밀 또는 3본롤 등의 혼합기에 의해 혼합하거나, 또는 용제 등을 희석제로서 첨가하여 용해하고, 배합, 조정할 수 있다.
예를 들면, 티올 화합물이나 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물의 예로서는, 상기한 것으로 좋고, 용제의 예로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물의 경화 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 기재 상에 상기 경화성 조성물을 도포하고, 도막을 형성한 후에 방사선을 조사하거나, 또는 가열하거나, 또는 조합해서 사용함으로써 경화시킬 수 있다.
도막의 두께에 관해서는 평가용으로서는 1~200㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하지만, 용도에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 딥핑 등에 의한 도포방법을 들 수 있다.
사용되는 방사선으로서는 특별히 한정은 되지 않지만 전자선, 또는 자외부터 적외선 범위의 광원이 바람직하다. 예를 들면, 자외선이면 초고압 수은 또는 메탈할라이드 광원, 가시광선이면 메탈할라이드 또는 할로겐 광원, 또한 적외선이면 할로겐 광원 등을 사용할 수 있지만, 이 외에도 레이저, LED 등의 광원도 사용할 수 있다. 적외선을 사용하면 열적인 경화도 가능하다. 방사선의 조사량에 대해서도 광원의 종류, 도막의 막두께 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 기재에 의해 어떠한 한정을 받는 것은 아니다.
실시예 1~24, 비교예 1~6 :
〔1〕경화성 조성물의 조제 및 평가 샘플의 작성
표 1에 기재된 티올 화합물(TH-1~TH-13), 표 2에 기재된 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물(모노머 화합물)(M-1~M-12) 및 중합개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(치바스페셜티케미칼즈사제, Irgacure184)을 각각 표 3에 기재된 배합량으로 하여 디클로로메탄(쥰세이가카구사제) 20g에 실온에서 교반 혼 합하고, 균일하게 용해시켜서 경화성 조성물 용액을 얻었다.
또한, 이들 경화성 조성물 용액을 유리 기판(크기 50mm×50mm) 상에 건조막 두께가 약 200㎛가 되도록 도포하고, 50℃에서 30분간 용제를 진공 건조시켜서 실시예 1~24 및 비교예 1~6의 평가 샘플을 얻었다.
비교예에 사용한 표 2 중의 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물 「M-11」 및 「M-12」는 이하의 (메타)아크릴기 함유 중합체이다.
M-11 : 부틸메타크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 mol비 4:1의 배합비로 중합한 공중합체를 「P-1」(폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)=14000, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)=25000)으로 하고, 이 「P-1」에 펜던트된 히드록실기를 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 이용하여 우레탄화한 메타크릴기 함유 공중합체. 즉 표 2 중 (A-1) 및 (A-2)의 반복 단위를 갖는 공중합체이고, 반복 단위의 구성비는 4:1이다.
M-12 : 상기 「P-1」에 펜던트된 히드록실기를 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 이용하여 우레탄화한 아크릴기 함유 공중합체. 즉, 표 2 중 (A-1) 및 (A-3)의 반복 단위를 갖는 공중합체이고, 반복 단위의 구성비는 4:1이다.
상기 분자량 Mn, Mw는 GPC 측정에 의해 GPC 도출 분자량을 구했다. 측정은 이하의 방법으로 행했다.
측정 기기 : 시마즈세이사쿠쇼사제, C-R7A plus 크로마토팩,
프리컬럼 : 쇼와덴꼬사제, SHODEX GPC KF-G,
컬럼 : 쇼와덴꼬사제, SHODEX GPC KF-8025×1,
쇼와덴꼬사제, SHODEX GPC KF-802×1,
쇼와덴꼬사제, SHODEX GPC K-801×1,
컬럼 온도 : 40℃,
전개 용매 : THF,
유속 : 1mL/min.
Figure 112008051769617-PCT00037
Figure 112008051769617-PCT00038
〔경화성 조성물의 평가〕
(1)반응성의 측정
상기 〔1〕에서 작성한 평가 샘플의 에틸렌성 불포화 이중결합기의 흡수 피크를 적외분광계(니혼분꼬사제, FT/IR7000)로 측정한 결과, 810cm-1이었다. 이 샘플을 초고압 수은램프를 장착한 노광 장치(우시오덴끼사제, 멀티라이트 ML-251A/B)에서 반응이 정상 상태로 되는 노광량(500mj/㎠)으로 노광했다. 그때의 에틸렌성 불포화 이중결합기의 흡수 피크의 변화량
[노광 후의 흡수 피크 강도/노광 전의 흡수 피크 강도]×100(%)
로부터 에틸렌성 불포화 이중결합기의 반응률을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 밀착 강도의 측정
상기 〔1〕에서 작성한 평가 샘플을 초고압 수은램프를 장착한 노광 장치에서 3j/㎠의 노광량으로 노광했다. 그 경화된 각 샘플의 경화막 표면을 샌드페이퍼로 문지르고, 또한 부착력 시험기(adhesion tester)(Elcometer Instrument.Std사제, elcometor)로 밀착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(3) 투과율의 측정
상기 〔1〕에서 작성한 평가 샘플을 초고압 수은램프를 장착한 노광 장치에서 노광량 3j/㎠으로 노광했다. 경화된 각 샘플에 대해서 분광광도계(니혼분꼬제, 3100)를 이용하여 500nm에 있어서의 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(4) 연필경도의 측정
상기 〔1〕에서 작성한 평가 샘플을 초고압 수은램프를 장착한 노광 장치에서 3j/㎠의 노광량으로 노광하고, 얻어진 경화물을 이하의 조건으로 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
측정기 : 연필경도계(우에지마세이사쿠쇼사제),
부하 : 1kg,
연필 : 미쓰비시엠삐쯔사제, 연필경도 측정용 연필,
판정 : 상처의 유무는 육안으로 판정하여 거의 상처가 나지 않은 결과가 나온 중에서 가장 단단한 연필의 경도를 연필경도로 했다.
(5) 유리전이점(Tg)의 측정
상기 〔1〕에서 작성한 평가 샘플을 초고압 수은램프를 장착한 노광 장치에서 3j/㎠의 노광량으로 노광하고, 얻어진 경화물을 DSC에서 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 측정 조건은 이하와 같다.
측정기 : 리가쿠사제, Thermo plus DSC8230,
승온 개시 온도 : 25℃,
승온 속도 : 매분 10℃.
Figure 112008051769617-PCT00039
이중결합 반응률 : 이중결합의 적외흡수 피크 강도의 변화(노광 후/노광 전)×100
밀착 강도 : 유리 기판에서의 밀착 강도
투과율 : 500nm에서의 투과율
표 3에는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물(모노머 화합물)과 티올 화합물을 반응시킨 경화물의 에틸렌성 불포화 이중결합의 반응률, 밀착 강도, 투과율, 연필경도, 및 유리전이점(Tg)의 측정치를 나타내고 있다.
표 3에 나타내는 측정 결과에 의하면, 실시예 1~8과 비교예 1,2,5,6을 비교했을 경우에 본 발명의 조성물이 양호한 이중결합 반응성을 부여하는 것을 알 수 있다. 이것은 티올기의 연쇄 이동에 의한 수소 인발에 의해 라디칼이 발생하는 것과, 본 발명의 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물의 우레탄 결합 중의 활성 프로톤이 중합에 기여하고 있기 때문이라고 추정된다. 또한, 실시예 9~20과 비교예의 3,4를 비교하면 본 발명의 티올 화합물이 이중결합 반응성의 향상에 기여하고 있는 것은 명확하다.
한편, 밀착 강도에서는 실시예 2,3과 비교예의 3,4를 비교함으로써 본 발명의 티올 화합물의 첨가가 밀착 강도의 향상에 기여하고 있는 것은 명확하다. 이것은 티올기가 라디칼 중합 반응을 일으킴과 동시에 부가 반응도 일으키고 있는 것에 기인한다고 생각된다.
또한 투과율에 관해서도, 실시예 2,3과 비교예의 3,4를 비교함으로써 본 발명의 티올 화합물의 첨가가 투과율 향상에 기여하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 라디칼 중합뿐만 아니라 부가 반응도 진행되고 있기 때문에 중합도가 신장되지 않아 경화물이 보다 아모르포스적으로 생성되기 때문에 결정 영역이 감소하고 있는 것이 원인으로 생각된다.
또한 비교예 5 및 6에 나타내는 바와 같이, 우레탄 당량이 충분하지 않은 것을 사용하면 이중결합 반응률이 뒤떨어지고, 또한 실시예 1~3과의 비교보다 연필경도, 유리전이점(Tg)(내열성)에도 뒤떨어지는 것이 명확하다.
따라서, 본 발명의 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물과 티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 이중결합 반응성, 밀착 강도, 투과율이 뛰어나고, 또한 우레탄 당량의 값을 최적화함으로써 연필경도나 내열 성능에도 뛰어난 경화물을 부여하는 것이다.

Claims (19)

  1. 일반식(1)
    Figure 112008051769617-PCT00040
    (식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 방향환을 나타내고, m은 0 또는 1~2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    로 나타내어지는 기를 2개 이상 함유하는 티올 화합물과, 일반식(2)
    Figure 112008051769617-PCT00041
    (식 중 R3은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기되어 있는 알킬렌기, 또는 방향환이고, R4는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R5는 단결합 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물의 우레탄 당량이 10~40%인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 티올 화합물은 일반식(3)
    Figure 112008051769617-PCT00042
    (식 중 기호는 제 1 항의 기재와 같은 의미를 나타낸다.)
    으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산과 다관능 알콜의 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 티올 화합물의 R1 및 R2는 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 나머지 기는 수소원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 다관능 알콜은 분기되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보넨디메탄올, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐]프로판, 수소화 비스페놀A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올), 및 트리스-2-히드록시에틸이소시아누레이트로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 일반식(4)
    Figure 112008051769617-PCT00043
    (식 중 R8~R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, L은 제 1 항에 기재된 일반식(1)로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 일반식(5)
    Figure 112008051769617-PCT00044
    (식 중 L은 제 1 항에 기재된 일반식(1)로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 식(6)
    Figure 112008051769617-PCT00045
    으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 식(7)
    Figure 112008051769617-PCT00046
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 식(8)
    Figure 112008051769617-PCT00047
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 식(9)
    Figure 112008051769617-PCT00048
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 식(10)
    Figure 112008051769617-PCT00049
    으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 3 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 식(11)
    Figure 112008051769617-PCT00050
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물은 일반식(12)
    Figure 112008051769617-PCT00051
    (식 중 R12는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물은 일반식(13)
    Figure 112008051769617-PCT00052
    (식 중 R14는 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1 종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
    으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물은 일반식(14)
    Figure 112008051769617-PCT00053
    (식 중 R16은 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R17은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물은 일반식(15)
    Figure 112008051769617-PCT00054
    (식 중 R18은 산소원자, 유황원자 또는 이미노기를 나타내고, R19는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 지방족기, 방향족기, 및 복소환기로부터 선택되는 1종의 기를 나타내고, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티올 화합물과 상기 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 우레탄 화합물에 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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