KR20160006800A - 방사선 경화형 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면에 의하면, (A) 고분자 수지; (B) 굴절률 조절용 불포화성 화합물; (C) 수소 공여체 함유 광개시제; 및 (D) 수소 공여체 함유 불포화성 화합물을 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물이 제공된다.

Description

방사선 경화형 수지 조성물{Radiation curable resin composition}
본 발명은 방사선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 LCD, OLED, LED 등의 표시체에 터치패널의 탑재가 주류를 이루고 있으며 터치패널과 디스플레이간에 다이렉트본딩이 이루어지고 있다. 또한 탑재되는 터치패널에도 그 구동 방식에 따라 화장판과 터치 패널의 접합, 아이콘 시트와 터치 패널의 접합, 투명 전극을 형성하는 투명 기판과 투명판의 접합 등이 이루어지고 있는 상황이며, 이러한 접합재료들은 시인성 향상이 요구되고, 또한 수분 함침, 내진동성, 내충격성 등 전반적인 내구성을 요구되는데 특히 항공, 선적 등에 쓰이는 디스플레이에는 필수적인 상황이다. 이러한 접합 재료를 사용하는 기술에서 접착성은 기본적으로 만족해야 하며 광학적으로 높은 투과율, 표시체와 터치패널 사이 또는 광학기능 재료 간의 굴절률 불일치로 인한 성능 향상의 부족함이 있어 접합하려고 하는 광학 재료들간의 굴절률 매칭이 요구되고 있다. 또한 터치패널과 표시체 간의 접합과정의 광경화 과정에서 디바이스 구조에 따라 빛을 못 받는 부분이 존재하게 되는데 이러한 부분의 효율적인 경화가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 기술한 특성을 나타내고 효율적인 경화 특성을 나타내기 위해서 투명하면서 굴절률을 조절할 수 있는 조성물과 비 노광부에서의 효율적인 광경화 특성을 나타낼 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, (A) 고분자 수지; (B) 굴절률 조절용 불포화성 화합물; (C) 수소 공여체 함유 광개시제; 및 (D) 수소 공여체 함유 불포화성 화합물을 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, (A) 고분자 수지; (B) 굴절률 조절용 불포화성 화합물; (C) 하기 화학식 5 또는 화학식 6에서 선택되는 수소 공여체 함유 광개시제; 및 (D) 히드록시기, 카르복실기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소 공여체를 함유하는 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 5]
Figure pat00001
[화학식 6]
Figure pat00002
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 방사선 경화형 수지 조성물을 경화하여 제조한 경화막이 제공된다.
본 발명의 방사선 경화형 수지 조성물을 터치패널과 표시체 간의 접합공정에 사용할 경우, 원하는 특정한 굴절률의 제어가 용이하고 황변이 없이 높은 투과율을 가진다. 광경화 과정에서 디바이스 구조에 따라 빛을 못 받는 부분까지 효율적인 광경화 특성을 나타내는 동시에 경화속도가 빠른 장점이 있어 빛을 못 받는 부분에서 발생할 수 있는 미경화에 의한 모듈 들뜸 현상이나 오버플로우(overflow)와 같은 모듈 불량률을 감소시킬 수 있다. 특히 모듈간 접합의 두께가 150 내지 200㎛ 정도로 두꺼운 필름에 응용시에 뛰어난 광경화특성을 가진다.
이하 본 발명의 방사선 경화형 수지 조성물의 각 구성 요소에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
(A) 고분자 수지
본 발명의 방사선 경화형 수지 조성물에 있어서, 고분자 수지는 경화 후 형성되는 막의 경도, 탄성, 굴곡특성, 연성 등과 같은 물리적 특성을 조절할 수 있는 역할을 한다. 상기 고분자 수지로서는 주로 (메트)아크릴레이트 공중합체가 사용되며, 사용하는 용도에 따라 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아믹산, 황을 포함하는 폴리이미드, 폴리실록산 등의 고분자 수지가 사용될 수 있지만, 상기 고분자 수지에 한정하지는 않는다.
바람직하게는 전체 조성물에서 상기 고분자 수지는 20 내지 80중량% 함유될 수 있다. 상기 범위에서 접착막 형성시 요구되는 물성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
(B) 굴절률 조절용 불포화성 화합물
굴절률 조절용 불포화성 화합물은 전체 조성물의 경화에 의해 형성되는 경화막의 굴절률을 조절하여 접합하려고 하는 광학 재료들 간의 굴절률 매칭을 하는 역할을 한다. 굴절률의 조절을 위해 방사선 경화성 수지 조성물 내에 다양한 굴절률을 가진 불포화성 화합물의 양을 조절하여 원하는 최종 경화막의 굴절률의 달성이 가능하다. 상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물은 에틸렌 불포화기를 함유한 단량체나 올리고머의 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물은 (메트)아크릴계 단량체일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 단량체는 종류에 따라 1.40 내지 1.68 정도의 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물은 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 비스페놀 아크릴레이트, 비스페놀 에폭시아크릴레이트, 플루오렌아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 브롬 또는 황을 포함하는 아크릴레이트 (예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-머켑토프로피오네이트)) 등을 1종 이상 포함할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다. 바람직하게는 황을 포함하는 아크릴레이트의 경우 황의 원자 굴절률이 매우 높아서 적은 양으로도 경화막 굴절률의 조절이 용이할 수 있다. 상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물에 의하여 전체 조성물의 경화 후 경화물의 굴절률이 1.45 내지 1.65 범위로 조절될 수 있다.
전체 조성물에서 상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물은 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%가 사용될 수 있다. 상기 범위 미만에서는 굴절률 변화에 영향을 주지 못할 수 있고, 상기 범위 초과에서는 접착 막의 물리적 특성을 저하 시킬 수 있다.
(C) 수소 공여체 함유 광개시제
수소 공여체 함유 광개시제는 다양한 두께에서 빛을 받지 못하는 부분까지 효율적으로 광경화를 시킬 수 있는 라디칼 확산 기능을 가지도록 수소 공여체(hydrogen donor)를 분자 내에 함유한다. 상기 수소 공여체는 -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH 작용기를 의미하며, 이들 중 1종 이상의 작용기가 광개시제 구조 내에 포함될 수 있다. 상기 수소 공여체는 광개시제의 개시 반응이 진행 되면서 발생하는 2개의 라디칼 중 경화 반응에 우선적으로 참여하는 라디칼의 상대 라디칼의 농도를 조절하는 역할을 한다. 그리하여 라디칼-라디칼 ?칭을 억제함으로써 광경화 반응에 참여하는 라디칼의 확산을 효율적으로 일어나게 할 수 있다.
상기 광개시제의 종류는 특별히 제한되지 않지만 결합해리에너지(bond dissociation energy)의 세기 측면에서 옥심에스테르계 광개시제 또는 케톤계 광개시제가 바람직하다. 상기 수소 공여체의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 이때 C=O 결합과 C=N 결합의 α탄소 위치에 상기 수소 공여체가 존재하는 것이 라디칼 캡쳐 효율면에서 바람직하다. 상기 광개시제는 아래의 화학식 1 또는 화학식 2의 옥심에스테르계 또는 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 케톤계 광개시제의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 4에서 Hy는 수소 공여체를 나타내며, -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH 작용기를 나타낸다. 바람직하게는 합성 용이성 측면에서 Hy는 -OH이다.
그리고 X는 -CR'R"-, -O-, -S- 또는 -Se-이며, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
또한 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬이다. 또한 인접한 치환기들은 서로 연결되어 C5-C10 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -NH2 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로 상기 옥심에스테르계 광개시제는 예를 들어 하기 화학식 5로 나타낸 구조식들 중의 하나에서 선택될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
또한 상기 케톤계 광개시제는 예를 들어 하기 화학식 6으로 나타낸 구조식들 중의 하나에서 선택될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00008
본 발명의 광개시제에 있어서 특히 바람직하게는 케톤계 개시제의 C-C 결합보다 낮은 해리 에너지를 갖는 N-O 결합을 구비한다는 점에서 옥심에스테르계 광개시제가 선택될 수 있다.
상기 광개시제는 필요에 따라 수소 공여체를 함유한 또 다른 광개시제 1종 이상과 혼합하여 사용되거나 수소 공여체를 함유하지 않는 또 다른 광개시제 1종 이상과 혼합하여 사용될 수 있다. 수소 공여체를 함유하지 않는 또 다른 광개시제는 자외선 조사 등을 통하여 (메트)아크릴계 화합물과 반응하여 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이러한 공지의 광개시제로서 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
전체 조성물에서 상기 광개시제는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%가 사용될 수 있다. 상기 범위 미만에서는 광경화가 잘 되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 용해도 저하로 석출되거나 두꺼운 필름의 경우 표면 경화만 유발할 수 있다.
(D) 수소 공여체 함유 불포화성 화합물
히드록시기, 카르복실기, 아민기, 티올기와 같은 수소 공여체를 분자 내에 함유한 불포화성 화합물은 경화 반응에 참여가능한 에틸렌성 불포화기를 동시에 가지는 단량체 또는 올리고머일 수 있다.
상기 수소 공여체 함유 불포화성 화합물은 불포화 결합 및 수소 공여체를 동시에 구비한다. 그 결과 광 경화도 조절이 가능하면서 라디칼-라디칼 ?칭을 억제하는 기능을 가진다.
상기 수소 공여체 함유 불포화성 화합물이 상기 수소 공여체 함유 광개시제와 함께 사용될 경우 경화도 조절 및 라디칼 확산 효과가 증대될 수 있다. 상기 수소 공여체 함유 불포화성 화합물은 수소공여체가 함유된 (메트)아크릴계 화합물일 수 있다.
예를 들어 수산기 함유 (메트)아크릴계 화합물로서는 수산기를 갖는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트 등과 같은 알킬렌디올의 모노(메트)아크릴레이트류; N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 등과 같은 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴계 화합물로서는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, α-메틸크로톤산, α-에틸크로톤산, 이소크로톤산, 티글산 및 안젤산 등의 부가중합성 불포화 지방족 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 및 디히드로무콘산 등의 부가중합성 불포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 수소 공여체 함유 불포화성 화합물로서, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트(4-hydroxybutyl(met)acrylate), 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(met)acrylate), 4,4'-(프로판-2,2'-디일)비스(2-(알릴옥시)페놀)(4,4'-(propane-2 2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol)) 등이 바람직하다.
전체 조성물에서 상기 수소 공여체 함유 불포화성 화합물은 1 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%가 사용될 수 있다. 상기 범위 미만에서는 목적으로 하는 기능을 나타낼 수 없을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 용해도 또는 경화 밀도가 낮아질 수 있다.
(E) 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물
본 발명의 방사선 경화형 수지 조성물에는 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물이 더 포함될 수 있다. 상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물이 무용제형의 본 발명의 방사선 경화형 수지 조성물에 사용됨으로써, 조성물의 점도 특성이나 접착 특성이 제어될 수 있다.
상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물은 불포화기를 1 내지 4개 함유할 수 있다. 상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물의 예로 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 하이드록실에틸이크릴레이트, 아크릴로일옥시프로피오닉산, (메트)아크릴릭산, 트리메틸로프로판포르말모노아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 프로폭실화글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타/헥사아크릴레이트 등이 1종 이상 사용될 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 접합에 사용되는 기재의 종류에 따라 흐름성을 고려하여 적합한 특정한 (메트)아크릴계 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
전체 조성물에서 상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 사용될 수 있다. 상기 범위 미만에서는 점도 조절 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과에서는 전체 조성물의 물성에 영향을 줄 수 있다.
(F) 첨가제
한편 본 발명에 따른 방사선 경화형 수지 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제가 더 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 접착력 증진제는 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 갖는 성분으로 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는 상기 접착력 증진제로서 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로 사용가능한 대표적인 예시로서 Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222(시바가이기사, 일본) 등을 들 수 있다. 또한 상기 광안정제로는 Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(시바가이기사, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744(산쿄, 일본) 등을 들 수 있다.
전체 조성물에서 상기 첨가제는 전체 방사선 경화형 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위에서 사용자의 선택에 따라 변경 가능하며, 통상 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05내지 3 중량%가 사용될 수 있다.
상술한 방사선 경화형 조성물을 광경화에 사용할 경우, 굴절률 조절이 용이하고 황변 현상이 적으며 높은 투과율을 갖는 경화막이 생성될 수 있다. 상기 경화막은 1㎛ 내지 5mm 두께를 가질 수 있다.
상술한 방사선 경화형 조성물로 만들어진 경화막의 경우 심부경화도가 매우 우수하므로 점점 얇아지는 모듈의 두께에서 발생할 수 있는 휨현상에서 충분한 접착력을 확보할 수 있다. 그 결과 굴곡에 대한 내구성이 향상되어 얇은 모듈 접합에 매우 적합하다. 예를 들어 일반적인 모듈 접합재의 경우는 내구성 확보를 위해 통상 300㎛ 정도의 두께를 갖는데 본 발명의 방사선 경화형 조성물이 경화되어 형성된 모듈 접합재의 경우 훨씬 얇은 50~100㎛ 두께로도 내구성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명하고자 하며 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1. 고분자 수지의 합성(제조예 1 내지 5)
제조예 1 : 아크릴수지 제조 ( PA -1)
기계식 교반기, 온도계, 냉각 자켓이 구비된 플라스크 내에 중합 단량체로서 메틸메타크릴레이트 20중량부, 부틸메타크릴레이트 10중량부, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트 20중량부, 이소보닐메타크릴레이트 30중량부, 스타이렌 15중량부를 넣고 30분동안 상온 25℃에서 교반하였다. 교반 후 열중합 개시제인 V-65(Wako 社제)를 3중량부, 중합조절제인 도데칸티올 2중량부를 첨가하였다. 이 반응액의 내부 온도를 70℃까지 승온시켰다. 승온 후 4시간 동안 중합한 후 반응기의 온도를 40℃까지 냉각하여 반응을 종결시켜 고형분 100%, 무게평균분자량 25,000의 고분자 아크릴 수지(PA-1)를 얻었다.
제조예 2 : 아크릴수지 제조 ( PA -2)
위 제조예 1에서 중합 단량체로서 스타이렌을 10중량부, 중합조절제 도데칸티올 7중량부를 첨가한 것 이외에 동일한 방법으로 고형분 100%, 무게평균분자량 5,000의 고분자 아크릴 수지(PA-2)를 얻었다.
제조예 3 : 우레탄아크릴레이트수지 제조 ( PUA -1)
기계식 교반기, 온도계, 냉각 자켓이 구비된 플라스크를 준비한 후 질소기류하에서 폴리프로필렌글리콜 (알드리치 PPG2700) 70중량부를 넣고 40℃까지 가열하여 교반을 하였다. 이 반응액에 디부틸틴디라우레이트 0.06중량부를 추가한 후 반응기의 온도를 65℃까지 승온하였다. 이 반응액에 이소포론디이소시아네이트 20중량부를 천천히 첨가하였다. 65℃에서 반응하면서 반응물을 적외선분광광도계를 측정하여 이소시아네이트기의 소진 상태를 확인하였다. 이소시아네이트기의 소진이 멈추면 이 반응물에 2-히드록시에틸아크릴레이트 10중량부를 천천히 첨가하였다. 다시 적외선분광광도계를 측정하여 이소시아네이트기의 완전 소멸 상태를 확인한 후 반응온도를 40℃로 낮추어 반응을 종결하였다. 고형분 100%, 무게평균분자량 35,000의 고분자 우레탄아크릴 수지(PUA-1)를 얻었다.
제조예 4 : 우레탄아크릴레이트수지 제조 ( PUA -2)
위 제조예 3에서 중합 폴리프로필렌글리콜 60중량부, 이소포론디이소시아네이트 30중량부를 사용한 것 외에 동일한 방법으로 고형분 100%, 무게평균분자량 8,000의 고분자 우레탄아크릴 수지(PUA-2)를 얻었다.
제조예 5 : 폴리실록산 수지 제조 ( PSi -1)
교반기, 온도계를 구비한 플라스크 내에 용매로서 테트라하이드로퓨란(80g)과 초순수(40g)을 넣고 촉매인 탄산칼륨(0.4g)을 넣고 1시간 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 메틸트리메톡시실란(0.2mol)을 넣은 후 2시간 동안 반응하였다. 이 반응액에 미리 준비해 둔 4-(트리에톡시실릴)부타노익 엑시드(0.3mol), 트리메톡시(페닐)실란(0.2mol), 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트(0.3mol) 혼합액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 8시간 동안 반응시키고 고분자 수지를 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌 클로라이드를 감압증류하여 고형분 100%, 무게평균 분자량 15,000의 폴리실록산 수지 (PSi-1)를 얻었다.
2. 광개시제의 합성(제조예 6)
제조예 6 : (E)-(1- hydroxycyclohexyl )( phenyl ) methanone O- acetyl oxime 의 합성 ( PI -1)
Figure pat00009
1 단계: (E)-(1-hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanone oxime의 합성
Irgacure 184 20g을 68mL의 에탄올과 11mL의 증류수에 첨가하였다. 이 반응물에 히드록실아민 히드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride, 8.798 g)와 소듐 아세테이트(10.445 g)를 첨가하였다. 반응 용액을 7시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시켰다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척하였다. 얻어진 흰색 고체를 차가운 에탄올로 세척한 후 건조시켜 수율 74.5% 16.0 g 의 엷은 노란색 고체를 얻었다.
1H-NMR(δ[ppm],DMSO-d 6 ):1.49~1.53(m,6H),1.90(m,4H),2.0(s,1H-OH),3.65(s,1H-OH),7.52(t,3H),7.94(dd,2H)
2 단계: (E)-(1-hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanone O-acetyl oxime의 합성
질소분위기 하에서 내부온도를 0℃ 이하로 내리고, 상기 1 단계에서 수득된 화합물 (15.0g), 다이클로로메탄 (90mL)와 트리에틸렌아민 (8.998g)을 첨가하고 아세틸클로라이드 (6.94g)을 다이클로로메탄 (5mL)에 용해한 용액을 천천히 가하였다. 내부온도를 10℃로 올린 다음, 3시간 동안 교반하였다. 반응용액에 물을 여러 번 첨가하여 유기층을 씻어주고, 감압 증류하여 얻어진 고체 화합물을 아세토나이트릴(100mL)과 메틸렌 클로라이드(100 mL)를 가하여 1시간 동안 순환 환류시키고 내부온도를 0℃로 내리고 3시간동안 방치한 후, 여과하여 흰색 고체를 수율 89.5%, 16g을 얻었다.
1H-NMR(δ[ppm],CDCl3):1.48~1.53(m,6H),1.90(m,4H),2.28(s,3H),3.65(s,1H-OH),7.51(t,3H),7.92(dd,2H)
3. 방사선 경화형 수지 조성물(실시예 1 내지 45)
실시예 1 내지 10
상기 제조예 1 내지 5에서 얻어진 수지, PA-1, PA-2, PUA-1, PUA-2, PSi-1의 함량을 60중량부, 이소보닐아크릴레이트 18중량부, 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) 12중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5중량부를 고정하고 광개시제로서 제조예 6의 PI-1, Igacure184를 각 5중량부씩 사용하여 실시예 1 내지 10의 조성물을 제조하였다.
실시예 11 내지 25
상기 제조예 1 내지 5에서 얻어진 수지, PA-1, PA-2, PUA-1, PUA-2, PSi-1의 함량을 60중량부, 이소보닐아크릴레이트 18중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 12중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5중량부를 고정하고 광개시제로서 제조예 6의 PI-1, Irgacure184, Irgacure127을 각 5중량부씩 사용하여 실시예 11 내지 25의 조성물을 제조하였다.
실시예 26 내지 35
상기 제조예 1 내지 5에서 얻어진 수지, PA-1, PA-2, PUA-1, PUA-2, PSi-1의 함량을 60중량부, 이소보닐아크릴레이트 18중량부, 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol) 12중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5중량부를 고정하고 광개시제로서 제조예 6의 PI-1, Irgacure184를 각 5중량부씩 사용하여 실시예 26 내지 35의 조성물을 제조하였다.
실시예 36 내지 45
상기 제조예 1 내지 5에서 얻어진 수지, PA-1, PA-2, PUA-1, PUA-2, PSi-1의 함량을 55중량부, 이소보닐아크릴레이트 18중량부, 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol) 12중량부, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머켑토프로피오네이트) 5중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5중량부를 고정하고 광개시제를 제조예 6의 PI-1, Irgacure184를 각 5중량부씩 사용하여 실시예 36 내지 45의 조성물을 제조하였다.
상기 실시예들을 표 1 내지 표 6에 정리하였다.
비교예 1
시중에 판매되는 굴절률 1.48을 갖고 있는 광(자외선) 경화형 수지 조성물 (소니케미칼, 상품명 : SVR1150)을 선택하였다.
비교예 2 내지 6
상기 제조예 1 내지 5에서 얻어진 수지, PA-1, PA-2, PUA-1, PUA-2, PSi-1의 함량을 60중량부, 이소보닐아크릴레이트 18중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 12중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5중량부를 고정하고 광개시제로서 Irgacure TPO를 5중량부씩 사용하여 비교예 2 내지 6의 조성물을 제조하였다.
이하 화학식 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 사용된 광개시제들의 구조를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00010
비교예 2 내지 6의 조성
비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
PA-1 60 - - - -
PA-2 - 60 - - -
PUA-1 - - 60 - -
PUA-2 - - - 60 -
PSi-1 - - - - 60
이소보닐아크릴레이트 18 18 18 18 18
4-히드록시부틸아크릴레이트 12 12 12 12 12
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) - - - - -
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol) - - - - -
펜타에리트리톨테트라키스(3-머켑토프로피오네이트) - - - - -
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5 5 5 5 5
PI-1 - - - - -
Irgacure 184 - - - - -
Irgacure TPO 5 5 5 5 5
Irgacure 127 - - - - -
실시예 1 내지 10의 조성
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10
PA-1 60 - - - - 60 - - - -
PA-2 - 60 - - - - 60 - - -
PUA-1 - - 60 - - - - 60 - -
PUA-2 - - - 60 - - - - 60 -
PSi-1 - - - - 60 - - - - 60
이소보닐아크릴레이트 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
4-히드록시부틸아크릴레이트 - - - - - - - - - -
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol) - - - - - - - - - -
펜타에리트리톨테트라키스(3-머켑토프로피오네이트) - - - - - - - - - -
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
PI-1 5 5 5 5 5 - - - - -
Irgacure 184 - - - - - 5 5 5 5 5
Irgacure TPO - - - - - - - - - -
Irgacure 127 - - - - - - - - - -
실시예 11 내지 20의 조성
실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18		 실시예
19		 실시예
20
PA-1 60 - - - - 60 - - - -
PA-2 - 60 - - - - 60 - - -
PUA-1 - - 60 - - - - 60 - -
PUA-2 - - - 60 - - - - 60 -
PSi-1 - - - - 60 - - - - 60
이소보닐아크릴레이트 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
4-히드록시부틸아크릴레이트 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) - - - - - - - - - -
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol) - - - - - - - - - -
펜타에리트리톨테트라키스(3-머켑토프로피오네이트) - - - - - - - - - -
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
PI-1 5 5 5 5 5 - - - - -
Irgacure 184 - - - - - 5 5 5 5 5
Irgacure TPO - - - - - - - - - -
Irgacure 127 - - - - - - - - - -
실시예 21 내지 25의 조성
실시예21 실시예
22		 실시예
23		 실시예
24		 실시예
25
PA-1 60 - - - -
PA-2 - 60 - - -
PUA-1 - - 60 - -
PUA-2 - - - 60 -
PSi-1 - - - - 60
이소보닐아크릴레이트 18 18 18 18 18
4-히드록시부틸아크릴레이트 12 12 12 12 12
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) - - - - -
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol) - - - - -
펜타에리트리톨테트라키스(3-머켑토프로피오네이트) - - - - -
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5 5 5 5 5
PI-1 - - - - -
Irgacure 184 - - - - -
Irgacure TPO - - - - -
Irgacure 127 5 5 5 5 5
실시예 26 내지 35의 조성
실시예
26		 실시예
27		 실시예
28		 실시예
29		 실시예
30		 실시예
31		 실시예
32		 실시예
33		 실시예
34		 실시예
35
PA-1 60 - - - - 60 - - - -
PA-2 - 60 - - - - 60 - - -
PUA-1 - - 60 - - - - 60 - -
PUA-2 - - - 60 - - - - 60 -
PSi-1 - - - - 60 - - - - 60
이소보닐아크릴레이트 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
4-히드록시부틸아크릴레이트 - - - - - - - - - -
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) - - - - - - - - - -
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
펜타에리트리톨테트라키스(3-머켑토프로피오네이트) - - - - - - - - - -
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
PI-1 5 5 5 5 5 - - - - -
Irgacure 184 - - - - - 5 5 5 5 5
Irgacure TPO - - - - - - - - - -
Irgacure 127 - - - - - - - - - -
실시예 36 내지 45의 조성
실시예
36		 실시예
37		 실시예
38		 실시예
39		 실시예
40		 실시예
41		 실시예
42		 실시예
43		 실시예
44		 실시예
45
PA-1 55 - - - - 55 - - - -
PA-2 - 55 - - - - 55 - - -
PUA-1 - - 55 - - - - 55 - -
PUA-2 - - - 55 - - - - 55 -
PSi-1 - - - - 55 - - - - 55
이소보닐아크릴레이트 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
4-히드록시부틸아크릴레이트 - - - - - - - - - -
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) - - - - - - - - - -
4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
펜타에리트리톨테트라키스(3-머켑토프로피오네이트) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
PI-1 5 5 5 5 5 - - - - -
Irgacure184 - - - - - 5 5 5 5 5
실험예 : 경화율측정
방사선 경화형 수지 조성물을 사용하여 두 개의 모듈 또는 두 개의 기판을 효과적으로 접합시키기 위해서는 빠른 경화속도를 구현하는 것이 바람직하다. 빠른 경화속도를 위해 수지 조성물의 아크릴레이트기 내 C=C결합이 자외선 조사에 의해 C-C결합으로 빠르게 전환되도록 하는 것이 좋다.
DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 C=C결합에서 C-C결합으로 전환될 때 발생하는 발열량을 측정함으로써 경화속도를 평가할 수 있다. DSC 셀(cell)에 일정량의 조성물을 담고 노광량을 구분하여 노광후 25℃에서 250℃까지 5℃/min의 속도로 승온하면서 측정 후 발열 피크의 면적을 계산하여 발열량을 측정 한다. 계산식은 하기와 같다.
경화율(%) = (비노광시료의 발열량-노광시료의 발열량)/비노광시료의 발열량 × 100
실험예 : 전단응력 측정
전단응력은 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 ASTM D1002에 따라 측정하였다. 3mm 글래스(glass) 한쪽 끝부분에 두께 0.3mm 테이프로 폭 6mm가 되게 도포공간을 만들고 수지 조성물을 도포한 후 도포된 조성물 위에 겹쳐지게 앞서와 동일한 글래스(glass)를 올리고 노광하여 시편을 만들었다. 노광 후 측정무게(shear load) 100kN 및 50mm/min의 속도 조건에서 전단응력을 측정하였다.
실험예 : 접착강도 측정
접착강도는 UTM을 사용하여 측정하였으며, 25mm×70mm×3mm의 glass 위에 0.3mm 테이프로 폭 6mm가 되게 도포공간을 만들어 수지 조성물을 도포한 후 동일한 크기의 글래스를 서로 교차하게 겹쳐 덮은 후 노광하여 시편을 만들었다. 상부 글래스를 고정시킨 후 하부 글래스 양쪽을 50mm/min의 속도로 누르면서 접착면이 떨어질 때의 최대 힘을 측정하였다.
실험예 : 연신율 측정
연신율은 UTM을 사용하여 측정하였으며, 4mm×60mm×4mm 크기로 시편을 만들어 노광시킨 후 시료 측정 구간을 40mm가 되게 한 후 50mm/min의 속도로 연신시켜 시료가 끊어질 때의 늘어난 길이를 측정하였다.
실험예 : 굴절률 및 광특성
굴절률은 아베굴절계(ABBE Refractometer)를 사용하여 고상의 굴절률을 측정하였으며, 광특성은 분광광도계(spectrophotometer)를 사용하여 투과도(ASTM D1003), 황색지수(Yellow Index, ASTM D1925) 및 헤이즈(Haze, ASTM D1003)를 측정하였다.
실험예 : 심부경화도 측정
심부경화도는 비노광부의 경화 침투 속도를 측정하는 것이다. 심부경화도를 측정하기 위해 10mm×60mm×3mm 글래스 위에 0.3mm tape로 폭 6mm가 되게 도포 공간을 만든 시편을 준비하였다. 이 때 상부는 테이프를 붙이지 아니하고 수지 조성물을 도포한 후 동일한 glass로 덮은 후 두 개의 glass를 지그를 사용해 고정시켰다. 이 시편을 세워서 노광한 후 30분 후에 상부 glass를 떼어내고 경화된 수지 조성물의 깊이를 측정하여 심부경화도를 비교하였다.
상술한 실험예들에 있어 노광 조건으로서, LED 385nm 파장의 램프를 광원으로 하여 250mJ/cm2 조건으로 노광하였다. 또한 상기 실시예들의 특성을 비교예 1 내지 6과 비교하였다.
비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 25의 경화율 및 물리적 특성
구분 경화율
(%)		 전단응력
(gf/mm2)		 접착강도
(MPa)		 연신율(%) Yellow index Haze 투과도
(%)
비교예1 92 102 0.98 200 0.60 0.85 98
비교예2 75 측정불가 측정불가 측정불가 0.54 0.26 99
비교예3 74 측정불가 측정불가 측정불가 0.46 0.25 98
비교예4 76 측정불가 측정불가 측정불가 0.43 0.23 98
비교예5 75 측정불가 측정불가 측정불가 0.52 0.21 99
비교예6 70 측정불가 측정불가 측정불가 0.43 0.22 99
실시예1 94 135 1.82 360 0.42 0.36 99
실시예2 92 142 1.64 330 0.41 0.54 99
실시예3 96 165 1.98 600 0.55 0.42 99
실시예4 96 172 1.89 300 0.62 0.62 98
실시예5 94 165 1.75 400 0.63 0.15 98
실시예6 92 127 1.32 250 0.25 0.42 98
실시예7 91 134 1.06 200 0.35 0.35 98
실시예8 94 145 1.45 600 0.34 0.66 98
실시예9 93 153 1.63 300 0.54 0.54 99
실시예10 89 112 0.88 450 0.16 0.25 99
실시예11 92 135 0.92 350 0.65 0.26 98
실시예12 91 142 0.85 200 0.49 0.25 98
실시예13 96 165 1.52 850 0.85 0.24 99
실시예14 95 166 1.49 350 0.42 0.35 99
실시예15 91 134 1.23 550 0.65 0.15 99
실시예16 90 124 0.74 180 0.43 0.24 98
실시예17 87 106 0.65 230 0.61 0.28 98
실시예18 93 132 1.23 900 0.25 0.29 98
실시예19 92 115 1.05 450 0.64 0.31 99
실시예20 89 112 1.11 600 0.72 0.21 99
실시예21 85 114 1.01 140 0.62 0.23 98
실시예22 84 121 0.85 160 0.35 0.15 98
실시예23 88 125 1.34 600 0.45 0.19 98
실시예24 87 134 1.25 240 0.62 0.54 98
실시예25 82 108 1.06 200 0.52 0.42 99
실시예 26 내지 45의 경화율 및 물리적 특성
구분 경화율
(%)		 전단응력
(gf/mm2)		 접착강도
(MPa)		 연신율(%) Yellow index Haze 투과도
(%)
실시예26 96 175 1.75 300 0.75 0.33 98
실시예27 95 185 1.64 150 0.68 0.26 99
실시예28 98 202 2.54 600 0.45 0.24 98
실시예29 98 233 2.73 300 0.48 0.35 99
실시예30 95 156 1.86 350 0.66 0.61 99
실시예31 96 145 1.45 360 0.52 0.65 98
실시예32 95 165 1.25 320 0.43 0.25 98
실시예33 96 188 1.84 640 0.52 0.51 98
실시예34 95 192 1.62 350 0.53 0.45 98
실시예35 94 145 1.35 420 0.64 0.63 98
실시예36 98 184 2.56 200 0.58 0.24 99
실시예37 98 194 2.22 150 0.59 0.25 99
실시예38 99 254 2.85 550 0.52 0.33 98
실시예39 100 270 2.45 300 0.48 0.32 98
실시예40 98 185 2.12 450 0.46 0.51 98
실시예41 96 165 1.78 280 0.45 0.42 98
실시예42 95 174 1.42 190 0.43 0.53 99
실시예43 96 182 1.85 640 0.25 0.42 98
실시예44 96 194 1.64 380 0.26 0.62 98
실시예45 95 146 1.54 490 0.45 0.21 98
실시예 및 비교예의 굴절률 및 심부 경화도 (경화율 95%이상 조성물)
구분 경화율
(%)		 심부경화도
(mm)		 굴절률
실시예3 96 2.2 1.56
실시예4 96 2.3 1.54
실시예13 96 2.6 1.48
실시예14 95 2.4 1.46
실시예26 96 3.2 1.52
실시예27 95 3.3 1.51
실시예28 98 3.6 1.58
실시예29 98 3.8 1.56
실시예30 95 2.8 1.55
실시예31 96 2.8 1.52
실시예32 95 2.8 1.51
실시예33 96 3.1 1.58
실시예34 95 3.2 1.56
실시예35 94 2.5 1.55
실시예36 98 4.1 1.58
실시예37 98 4.3 1.56
실시예38 99 4.8 1.64
실시예39 100 4.8 1.62
실시예40 98 3.9 1.61
실시예41 96 3.5 1.58
실시예42 95 3.4 1.56
실시예43 96 3.7 1.64
실시예44 96 3.9 1.62
실시예45 95 3.2 1.56
비교예1 92 1.2 1.48
상기 결과에 나타낸 바와 같이 각 실시예들의 조성물들의 기본적인 광특성은 모두 만족할 수준이었지만, 광개시제의 종류에 따라 LED 385nm 파장의 램프로 250mJ/cm2에서의 경화율은 차이를 나타내었다. OH기가 없는 광개시제인 Irgacure TPO의 경우에는 경화도가 매우 낮았으며 제조예 6의 옥심에스테르 형태의 광중합 개시제는 일반적인 케톤 형태의 광개시제인 Irgacure184와 Irgacure127보다 더 빠른 경화속도를 나타내었다.
그리고 굴절률 조절가능한 중합성 단량체로서 수소 공여체가 없는 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene)을 사용했을 때보다 수소 공여체가 있는 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2-(allyloxy)phenol)을 사용했을 경우 심부경화도가 월등히 향상되는 결과를 보였다.
또한 경화 시 라디칼 광반응에 의해 경화막에 황이 존재할 수 있는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머켑토프로피오네이트)를 첨가했을 경우 굴절률을 1.46에서 1.64까지 광범위하게 조절할 수 있는 방사선 경화형 수지 조성물들을 얻을 수 있었다.

Claims (12)

  1. (A) 고분자 수지 20 내지 80 중량%;
    (B) 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 비스페놀 아크릴레이트, 비스페놀 에폭시아크릴레이트, 플루오렌아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 브롬을 포함하는 아크릴레이트, 및 황을 포함하는 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 굴절률 조절용 불포화성 화합물 5 내지 70 중량%;
    (C) 옥심에스테르계 광개시제의 C=N 결합의 α 탄소 위치에 수소 공여체가 존재하는 수소 공여체 함유 옥심에스테르계 광 개시제 0.5 내지 10 중량%;
    (D) 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산,α-메틸크로톤산, α-에틸크로톤산, 이소크로톤산, 티글산, 안젤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 디히드로무콘산, 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스((알릴옥시)벤젠) 및 4,4'-(프로판-2,2'-디일)비스(2-(알릴옥시)페놀)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수소 공여체 함유 (메트)아크릴계 화합물 1 내지 40 중량%; 및
    (E) 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 하이드록실에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시프로피오닉산, (메트)아크릴릭산, 트리메틸롤프로판포르말모노아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 프로폭실화글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨펜타/헥사아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 1 내지 30 중량%을 포함하고,
    상기 수소 공여체는 히드록시기, 카르복실기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 방사선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물은 에틸렌 불포화기를 함유한 단량체나 올리고머인 방사선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물은 (메트)아크릴계 단량체인 방사선 경화형 수지 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아믹산, 황을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리실록산인 방사선 경화형 수지 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 수소 공여체 함유 광개시제는 하기 화학식 1 또는 2 중에서 선택되는 1종 이상인 방사선 경화형 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 또는 2에서 Hy는 -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH이고,
    X는 -CR'R"-, -O-, -S- 또는 -Se-이며, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬이며, 인접한 치환기들은 서로 연결되어 C5-C10 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 Hy는 -OH인 방사선 경화형 수지 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    (F) 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 더 포함된 방사선 경화형 수지 조성물.
  8. (A) 고분자 수지 20 내지 80 중량%;
    (B) 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 비스페놀 아크릴레이트, 비스페놀 에폭시아크릴레이트, 플루오렌아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 브롬을 포함하는 아크릴레이트, 및 황을 포함하는 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 굴절률 조절용 불포화성 화합물 5 내지 70 중량%;
    (C) 하기 화학식 5에서 선택되는 수소 공여체 함유 광개시제 0.5 내지 10 중량%;
    (D) 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산,α-메틸크로톤산, α-에틸크로톤산, 이소크로톤산, 티글산, 안젤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 디히드로무콘산, 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스((알릴옥시)벤젠) 및 4,4'-(프로판-2,2'-디일)비스(2-(알릴옥시)페놀)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수소 공여체 함유 (메트)아크릴계 화합물 1 내지 40 중량%; 및
    (E) 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 하이드록실에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시프로피오닉산, (메트)아크릴릭산, 트리메틸로프로판포르말모노아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 프로폭실화글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨펜타/헥사아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00013
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물은 에틸렌 불포화기를 함유한 (메트)아크릴계 단량체인 방사선 경화형 수지 조성물.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 굴절률 조절용 불포화성 화합물은 황을 포함하는 아크릴레이트인 방사선 경화형 수지 조성물.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화형 수지 조성물을 터치패널과 표시체간 다이렉트 본딩에 의해 경화하여 제조한 경화막.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 경화막의 굴절률이 1.45 내지 1.65 범위이고 두께가 1㎛ 내지 5mm인 경화막.
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