CN102314104A - 调色剂、显影剂、容器、处理盒、图像形成装置及方法 - Google Patents

调色剂、显影剂、容器、处理盒、图像形成装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及调色剂、显影剂、容器、处理盒、图像形成装置及方法。所述调色剂是含有调色剂材料并且表面上具有树脂微粒的调色剂，其特征在于，上述调色剂的玻璃化转变温度Tg为30～46℃，上述树脂微粒的玻璃化转变温度Tg为50～70℃，用实验用炼塑机塑炼上述调色剂时的1/2流出温度为95～120℃，且塑炼该调色剂之前的1/2流出温度为120～145℃。

Description

调色剂、显影剂、容器、处理盒、图像形成装置及方法
本申请是国际申请日为2004年9月16日、申请号为200480027145.5、发明名称为“调色剂、显影剂、调色剂盛放容器、处理盒、图像形成装置及图像形成方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于将电子照相、静电记录、静电印刷等中的静电图像显影的调色剂、使用该调色剂的显影剂、调色剂盛放容器、处理盒、图像形成装置、以及图像形成方法。
背景技术
通过电子照相法等进行的图像形成通常是通过在感光体(静电潜像担载体)上形成静电潜像，用含有调色剂的显影剂将该静电潜像显影成为可视图像(调色剂图像)之后，将该可视图像转印到纸等记录介质上并进行定影而形成定影图像的一系列工艺来进行。上述调色剂是在粘合剂(粘合树脂)中含有着色剂、带电控制剂等形成的着色粒子。在上述调色剂的制造方法中，已知大致分为粉碎法和悬浮聚合法。
上述粉碎法是将着色剂、带电控制剂等熔融混合在粘合树脂中并均匀分散，然后将得到的调色剂组合物粉碎、分级等来制造调色剂的方法。该粉碎法的场合，存在以下问题。即，需要粉碎机等进行调色剂组合物的粉碎，成本变高，且并不高效。另外，在上述粉碎时，容易形成粒径分布广的调色剂粒子，为了得到高析像度以及高层次性的图像，有必要将例如粒径5μm或5μm以下的微粉和20μm或20μm以上的粗粉分级除去，并且存在收率大幅度降低的问题。另外，难以在粘合树脂中均匀地分散着色剂、带电控制剂等添加剂。使用该添加剂未均匀分散的调色剂时，存在流动性、显影性、耐久性、图像品质等降低的问题。
近年来，为克服这些粉碎方法中的问题点，提出并实施了通过单体的聚合来制造调色剂的方法。例如，进行了通过悬浮聚合法来制造调色剂粒子。但是，用悬浮聚合法得到的调色剂粒子通常为球形，存在清洗性差的缺点。清洗性不良时，会在感光体上残留转印残留的调色剂，如果其积蓄，就会发生图像的底层污染(地汚れ)。另外，污染使感光体接触带电的带电辊等，从而不能发挥本来的带电能力。
因此，提出了使通过乳液聚合法得到的树脂微粒缔合而制造不定形的调色剂粒子的方法(参照参考文献1)。但是，对用乳液聚合法得到的调色剂粒子，即使经过水洗净工序，表面活性剂也会大量地残存在表面以及粒子内部。其结果，损害调色剂的带电稳定性，另外，带电量分布变广，发生图像的底层污染。另外，残存的表面活性剂污染感光体、带电辊以及显影辊等，从而存在不能发挥本来的功能的问题。
另一方面，对于调色剂，在使用加热辊等通过接触加热方式使转印后的图像定影在转印纸等上的工序中，要求即使在高温条件下调色剂粒子也不会转移到定影用的辊等上，脱模性优异(以下，称为“耐透印性(耐オフセツト性)”)。该耐透印性可以通过使脱模剂存在于调色剂表面上来提高。与此相反，提出了通过不仅使树脂微粒包含在调色剂粒子中，而且遍布调色剂粒子的表面来提高耐透印性的方法(参考专利文献2以及专利文献3)。
但是，在这些提案中，定影下限温度上升，低温定影性(即，节能定影性)不充分。另外，在使通过乳液聚合法得到的树脂微粒缔合来制造不定形调色剂粒子的方法中，为了提高耐透印性，在使脱模剂微粒缔合时，该脱模剂微粒进入调色剂粒子的内部，从而存在不能充分谋求耐透印性的提高的问题。另外，由于树脂微粒、脱模剂微粒以及着色剂微粒等随机熔合构成调色剂粒子，因此，在得到的调色剂粒子之间，组成(构成成分的含有比例)以及构成树脂的分子量等产生不均。其结果，在调色剂粒子之间，表面特性不同，不能形成长期稳定的图像。另外，在低温定影系统中，产生由于遍布在调色剂表面的树脂微粒引起的定影阻碍，从而存在不能确保定影温度幅度的问题。
最近，提出了称为溶解悬浮法(Emulsion-Aggregation法；EA法)的新的调色剂制造方法(参照专利文献4)。该方法与悬浮聚合法的由单体形成聚合物粒子不同，是由溶解在有机溶剂等的聚合物进行造粒的方法，具有树脂的选择范围扩大或极性的控制性等优点。另外，具有可以控制调色剂的结构(芯/壳结构的制造)的优点。但是，壳结构是以用仅有树脂的层来降低颜料或蜡向表面的露出为目的，并不是在表面状态上特别地下工夫，或者还没有成为那样的结构(参照非专利文献1)。因此，虽然成为芯/壳结构，但调色剂表面为通常的树脂，不需要特别地下工夫，以更为低温定影为目的时，存在耐热保存性以及环境带电稳定性不充分的问题。
在以往的上述悬浮聚合法、上述乳液聚合法、上述溶解悬浮法等中，任何一个都大多使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘合树脂，通常不使用粒子化困难，难以控制粒径、粒径分布、形状等，低温定影条件下的定影性差的聚酯树脂。
另外，在粉碎法中，着眼于低温定影，已知在粘合树脂中使用高酸值聚酯。例如，提出了含有规定了聚酯树脂的酸值、羟值、分子量分布以及THF不溶成分等的树脂的调色剂(参照专利文献5以及专利文献6)。但是，在该提案中，同时带来了熔融温度的下降，其结果，使耐透印性恶化，为了兼备低温定影性、耐透印性以及耐热稳定性的所有性质，需要进一步的改良。
另外，在电子照相领域中，从各种角度研究了高图像质量化，其中，达到较高认识的是，调色剂的小径化以及球形化是极为有效的。但是，随着调色剂的小径化的发展，转印性以及定影性降低，从而有导致成为不良图像的倾向。特别是，在定影中，中间色调(ハ一フト一ン)部分的定影性变差。这是因为，由于中间色调部分的调色剂附着量少，因此转印在转印材料上的凹部的调色剂从定影辊上带来的热量极少，容易产生透印现象。另外，已知通过将调色剂球形化可以改善转印性(参照专利文献7)。
在这样的情况中，在彩色复印机以及彩色打印机领域，希望图像形成更为高速化。为了高速化，“串联方式”是有效的(参照专利文献8)。该“串联方式”是将由图像形成单元形成的图像依次叠合在传送到转印带上的单一的转印纸上并进行转印，由此在转印纸上得到全彩色图像的方式。串联方式的彩色图像形成装置可以使用的转印纸种类丰富、全彩色图像品质也高、并可以以高速度得到全彩色图像。特别是，在可以以高速度得到全彩色图像这一点是其他方式的彩色图像形成装置所不具有的特有的性质。另外，也研究了在串联方式的彩色图像形成装置中使用球形调色剂来谋求高图像质量化，同时达到高速化的尝试。但是，为应对更为高速化，需要迅速的定影性，但现状是，迄今为止在球形调色剂中还没能实现兼备迅速定影性和低温定影性的调色剂。
另外，在调色剂制造后的保管时或运输时，有时调色剂要置于高温高湿、低温低湿等苛刻的环境中。期望提供在这样的环境中，长时间的保存后，调色剂之间也不会凝聚，不会或极少发生流动性、转印性以及定影性等的恶化的保存性优异的调色剂。但是，现状是，迄今为止尚未发现在球形调色剂中对这些要求有效的方式。
以往，在电子照相方式中，采用加热辊进行的压合加热方式是在加压下使对调色剂具有脱模性的热辊的表面和被定影纸的调色剂图像面接触，同时通过被定影纸进行调色剂图像的定影。由于该方法是在加压下使热辊的表面和被定影纸上的调色剂图像接触，因此，调色剂图像熔合在被定影纸上时的热效率极为良好，可以迅速地进行定影。
另外，在采用加热辊的压合加热方式中，由于加热辊表面和调色剂图像在熔融状态、加压下相接触，调色剂图像的一部分附着转移在定影辊表面进行转移，然后再转移到下一个被定影纸上，并污染被定影纸的所谓的透印现象严重受到定影速度以及定影温度的影响。这是由于为了使调色剂定影，从加热辊传递给调色剂的热量并不取决于定影速度而是几乎一定的。
通常，定影速度慢时，加热辊的表面温度设定为比较低的温度。另一方面，定影速度快时，加热辊的表面温度设定为比较高的温度。被定影纸上的调色剂由于形成若干层的调色剂层，因此定影速度特别快，在加热辊表面温度高的体系中，与加热辊接触的最上层调色剂层和被定影纸接触的最下层的调色剂层的温度差大。因此，加热辊的表面温度高时，最上层的调色剂容易引起透印现象，加热辊表面温度低时，由于最下层的调色剂不能充分溶化，因此调色剂不定影在被定影纸上，容易引起低温透印现象。
作为该问题的解决方法，在定影速度快时，通常进行提高定影时的压力，使调色剂固定在被定影纸上的方法。按照该方法，可以在某种程度上降低加热辊温度，可以防止最上层的调色剂层的高温透印现象。但是，由于调色剂中的剪切力非常大，因此，被定影片卷绕在定影辊上，发生所谓的卷绕透印，或者用于从定影辊上分离被定影纸的分离爪的分离痕迹容易出现在定影图像上。另外，由于压力高，在定影时，线图像被挤碎，或调色剂飞散，从而容易产生定影图像的图像质量恶化。
另外，在高速定影时，通常使用比低速定影时的熔融粘度低的调色剂，通过降低热辊的表面温度并降低定影压力，防止高温透印或卷绕透印，同时定影调色剂图像。但是，将这样的熔融粘度低的调色剂使用于低速定影时，容易在高温下产生透印现象。
在这样的定影中，期望从低速到高速都可以使用的定影温度区域广的、耐透印性优异的调色剂。
另外，为得到高图像质量，正在发展调色剂的小粒径化。将调色剂小粒径化时，图像的析像力或清晰度提高，另一方面，由小粒径的调色剂所形成的中间色调部分的定影性却下降。该现象在高速定影中的特别显著的。这是由于，中间调色部分的调色剂附着量少，转印在被定影纸的凹部的调色剂从加热辊带来的热量少，另外，定影压力也由于被定影纸的凹部而抑制了对凹部的压力，因此变差。在中间调色部分被转印到被定影纸的凹部的调色剂由于调色剂层厚度很薄，因此每一个调色剂粒子上的剪切力比调色剂层厚度厚的全黑部分大，因此容易发生透印现象，容易成为低图像质量的定影图像。
迄今为止，为谋求兼备定影性能以及耐热透印性能，以粘合剂树脂为中心进行了各种各样的研究。例如，专利文献9中提出了在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的色谱图中，在分子量为103～7×104区域以及105～2×106区域分别具有至少一个或一个以上的极大值的分子量分布的树脂。另外，在专利文献10以及专利文献11中，规定乙烯类共聚物的分子量分布并且添加聚乙烯等的脱模剂来谋求兼备定影性以及热透印性。另外，在专利文献12中，通过低粘度树脂以及高粘度树脂的组合来改善兼具低温定影性以及热透印性的性质。另外，还提出了许多与扩大粘合树脂的分子量分布相反的考虑保存性和定影性以及热透印性的平衡最适化的技术(例如，参照专利文献10、专利文献11以及专利文献13～16)。
另外，在电子照相中，相反的特性并非只有这2个，还必须满足对低分子量成分影响严重的耐热保存性。例如，在专利文献17中，除了分子量分布以外，还尝试了使用酚醛清漆型酚醛树脂的改良或使用聚氨酯的改良。
虽然通过由于分子量分布引起的效果或由于低分子量烯烃引起的效果提高了低温定影或耐热保存性，但对于最近的节能化或低电力化还不充分，期望进一步的研究。
特别是，为提高低温定影性，要求降低粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)或分子量。但现状是，考虑到热透印性或保存性的平衡时，难以开发出可以满足这些所有特性的调色剂。
例如，在专利文献18中，为改良流动性、改良低温定影性以及改良热透印性，提出了由尿烷改性的聚酯(A)的扩链反应形成的实用球形度为0.90～1.00的干式调色剂作为调色剂粘合剂。另外，提出了在制成小粒径调色剂时的粉体流动性以及转印性优异、同时耐热保存性、低温定影性、以及耐热透印性的任意一种都优异的干式调色剂，特别是使用于全彩色复印机等时图像的光泽性优异并且没有必要对热辊涂布油的干式调色剂。
但是，在专利文献18中，在采用使用了尿烷反应的物质作为粘合剂这一点上是新颖的，但由于是粉碎工艺，对于定影性来说，并不能成为充分低温定影的调色剂，并且，对于小粒径、球形的形状控制，也没有加入具体的条件。
另外，作为经济地得到的干式调色剂的方法，提出了在包含使含有异氰酸酯基的预聚物进行扩链反应和/或交联反应的调色剂粘合剂、以及着色剂的干式调色剂中，该干式调色剂为含有通过由上述改性聚酯(A)的水系介质中的胺类(B)引起的扩链反应和/或交联反应形成的粒子的干式调色剂及其制造方法(参照专利文献19以及专利文献20)。
在这些专利文献19和专利文献20中，虽然是水中造粒的调色剂制法，但是在水中进行粒子化时，油相中的颜料在水相界面凝聚，产生体积电阻的降低或颜料的不均一化，在基本的调色剂性能上产生问题。另外，为了实现无油、同时实现进一步控制小粒径、形状，并在机器上使用，如果没有目标形状或目标特性，则不能发挥效果。另外，在各个专利文献中，对于由特性或工艺的组合带来的效果或由细致的条件平衡带来的效果并没有充分的记载，对于课题，有时不能充分发挥效果。特别是，以水中造粒进行粒子化的调色剂粒子，在调色剂表面，颜料或蜡容易聚集在粒子表面，粒径为6μm或6μm以下时，调色剂粒子的比表面积大，高分子设计以及粒子表面设计对于获得期望的带电特性或定影特性是重要的。
在以往的电子照相式的图像形成装置中，主要是将加压辊等加压部件压在内部具有热源的加热辊等加热部件上，在它们之间通过图像转印后的记录介质进行输送，同时具备将该记录介质上的调色剂图像定影的热定影装置的装置。
已知在这种热定影装置中，有时产生记录介质上的调色剂附着在加热部件上的被称为所谓的透印的现象。已知在该透印现象发生时，透印的调色剂也附着在加压部件上，并从这些加热部件以及加压部件逆转印到记录介质上而污染记录介质。为防止透印的发生，在以往的热定影装置中，例如，在加热部件的表面实施氟涂布等。但是，由于环境条件或记录介质的种类等，难以完全防止透印现象，仍然存在产生逆转印的问题。
因此，提出了接触加热部件以及加压部件并设置清洗辊等清洗部件，除去附着在该加热部件以及加压部件上的调色剂的热定影装置。该热定影装置是通过将用无垢金属材料制作的清洗部件压在提高了表面脱模性的加热部件或加压部件上，通过表面脱模性的差异除去调色剂。
最近，在图像形成装置中，为防止能量的无谓消耗，在待机时停止对热定影装置的热源通电，并在适合开始图像形成时，开始对热源通电，使加热部件升温到定影温度。因此，加热部件有必要提高温度响应性，例如，如果是加热辊的话，将厚度设置为1mm或1mm以下，将达到定影温度的升温时间缩短到10秒钟左右。
在这样的图像形成装置中，由于热定影装置中的加热部件的热容量小，因此容易受到在定影时向记录介质的热传导、向接触加热部件的部件的热传导、加热部件周边的风的流动等的影响，存在加热部件的温度分布在宽方向上容易变得不均匀的问题。因此，想要在加热部件的全区域将温度分布均匀化，在空间上以及成本上是不可能的。
热定影装置中的加热部件的温度分布在宽方向上变得不均匀时，定影性能变得不稳定，同时容易发生透印，另外存在由于热劣化使加热部件的寿命变短的问题。特别是，使用通过专利文献18以及专利文献20中记载的聚合法制造的聚合调色剂时，存在附着堆积在清洗部件上的调色剂块再熔融并逆转印在记录介质上的问题。这是因为，在使用通过粉碎法制造的粉碎调色剂时，储能模量高且难溶的调色剂附着在清洗部件上，但是，在使用通过聚合法制造的聚合调色剂时，储能模量低的普通调色剂会附着在清洗部件上。
与可以送纸的最大尺寸的记录介质相比较，该问题在输送小尺寸的记录介质时特别显著地发生。这是由于，小尺寸的记录介质送纸区域狭窄且与加热部件接触的面积小，因此仅在该狭窄的区域温度下降，由于对应于该部分的温度检测装置指示热源的开启，因此非送纸区域的温度不必要地上升，对应于该非送纸区域的清洗部件上的调色剂熔融，产生逆转印。
因此，为解决这样的逆转印问题，例如，在专利文献21中，为了将加热辊的温度分布在宽方向上均匀化，提出了进行吹风来防止加热辊的非送纸区域的温度过度上升的热定影装置。
另外，在专利文献22中，提出了沿清洗辊设置通风孔，在清洗辊旋转的同时使热定影装置内的空气循环，防止清洗辊的温度上升的热定影装置。
但是，现状是，从电源接通后就可以良好地定影，并且即使在低电力容量下也可以良好地定影，在从低速到高速的图像形成装置中，都具有宽幅的脱模性，并且耐透印性、耐粘连(ブロツキング)性以及流动性优异，在热定影装置中，定影效率不会下降，附着在清洗部件上的调色剂不会逆转印的调色剂及其相关技术尚未获得，并期望尽快提供。
专利文献1：专利第2537503号公报
专利文献2：特开2000-292973号公报
专利文献3：特开2000-292978号公报
专利文献4：专利第3141783号公报
专利文献5：特开平3-188468号公报
专利文献6：特开平9-204071号公报
专利文献7：特开平9-258474号公报
专利文献8：特开平5-341617号公报
专利文献9：特开平5-107803号公报
专利文献10：特开平5-289399号公报
专利文献11：特开平5-313413号公报
专利文献12：特开平5-297630号公报
专利文献13：特开平5-053372号公报
专利文献14：特开平6-027733号公报
专利文献15：特开平6-075426号公报
专利文献16：特开平6-118702号公报
专利文献17：特开平8-146661号公报
专利文献18：特开平11-133665号公报
专利文献19：特开平11-149180号公报
专利文献20：特开2000-292981号公报
专利文献21：特开平9-325550号公报
专利文献22：特开2002-123119号公报
非专利文献1：石山孝雄、其他2人《新制法调色剂的特征和将来展望》(第4回日本图像学会·静电学会ジヨイントシンポジウム(2000.7.29))
发明内容
本发明的第1个目的在于提供一种调色剂、以及使用该调色剂的显影剂、调色剂盛放容器、处理盒、图像形成装置、以及图像形成方法，所述调色剂是对应于低温定影系统的，耐透印性以及耐热保存性都优异、特别是即使经长时间多张反复使用，调色剂彼此之间也不会凝聚，流动性、转印性、定影性的劣化极少，对于各种转印介质都可以再现性良好地形成不会转印脱墨(転写抜け)的稳定的图像，并且不会污染定影装置以及图像的调色剂。
本发明的第2个目的在于提供一种调色剂、以及使用该调色剂的显影剂、调色剂盛放容器、处理盒、图像形成装置、以及图像形成方法，所述调色剂是从电源接通后就可以良好地定影，并且即使在低电力容量下也可以良好地定影，在从低速到高速的图像形成装置中，都具有宽幅的脱模性，并且耐透印性、耐粘连性以及流动性优异，在热定影装置中，定影效率不会下降，附着在清洗部件上的调色剂也不会逆转印。
本发明的第3个目的在于提供一种调色剂、以及使用该调色剂的显影剂、调色剂盛放容器、处理盒、图像形成装置、以及图像形成方法，在从低速到高速的图像形成装置中，得到没有灰雾(カブリ)、高浓度且高精细的图像。
本发明人为了解决上述课题，对定影性、特别是耐透印性和由高化式(Koka-tape)流动点测定器得到的热特性的关系进行反复深入研究的结果发现，如果是具有如下特征的调色剂，则可以解决上述课题：第一，调色剂的1/2流出开始温度Tma为130～200℃、第二，调色剂的1/2流出开始温度Tma和将该调色剂充分熔融、剪切、混炼，充分均匀熔融分散的调色剂熔融混炼物的1/2流出开始温度Tmb的温度差ΔTm(ΔTm表示Tma-Tmb)为0～20℃。
即，热透印的最大原因是调色剂中的低软化点树脂，将该树脂的流出温度调整为适当的值是重要的。另外，在调色剂中通常含有溶胶成分等具有高密度的交联结构的树脂或脱模剂等，要测定这些物质的综合的流出温度，高化式流动点测定器是合适的。用流动点测定器测定的热特性，特别是1/2流出开始温度越高，耐热透印性越好，但其相关度低。作为其理由，可以认为，例如，在调色剂表面遍布交联密度高的树脂，而调色剂内部为低软化点树脂的所谓的芯/壳结构的调色剂、或在低软化点树脂中凝胶成分为海-岛结构的调色剂中，为了测定在定影部充分施加热和压力时的热特性，仅仅测定调色剂本身的热特性是不充分的。因此，聚合调色剂等中常见的芯/壳结构的调色剂等，即使1/2流出开始温度充分高，在定影时芯/壳结构被破坏，调色剂内部的低熔点树脂流出至壳外部，从而成为透印的原因。与此相反，将调色剂充分熔融、剪切、混炼，并使调色剂组合物充分均匀熔融分散的调色剂混炼物的1/2流动开始速度和耐热透印性有很大的关联，特别是，发现通过满足上述本发明的第一及第二条件，可以得到极高的耐透印性。
另外还发现，在有机溶剂中至少使具有可以与具有活泼氢基团的化合物反应的部位的聚合物(预聚物)、脱模剂、着色剂溶解或分散，并且使该溶液或分散液分散在水系介质中，使具有可以与具有该活泼氢基团的化合物反应的部位的聚合物反应后，或者边进行反应边除去该有机溶剂，洗净、干燥而得到的调色剂可以提高发明的效果。
另外，本发明人进一步对调色剂的流动性、转印性、定影性、热透印性、高图像质量以及耐热保存性优异，并且在热定影装置中不会降低定影效率、附着在定影清洗辊上的调色剂不会逆转印的调色剂进行了深入研究的结果发现，在特开昭11-149180号公报以及特开2000-292981号公报中记载的干式调色剂的特征是，该调色剂包括通过改性聚酯(A)由水系介质中的胺类(B)引起的扩链和/或交联反应而形成的粒子，该调色剂在水中进行造粒。该调色剂粒子表面被改性聚酯适度覆盖，调色剂的粒子内部存在低Tg聚酯和改性聚酯，作为脱模剂的蜡分散在该粒子表面附近，并且在调色剂粒子表层形成高分子树脂微粒包覆表面的粒子结构。在采用加热辊方式进行的定影，实现了粒子内部的热特性低的低软化聚合物迅速渗出并供给定影。另外发现，通过对调色剂表层控制热特性和分子量，特别是防止低软化点的粘合剂由于热而发生粘连的树脂微粒通过形成薄层而可以同时具有保存性(特别是耐热性)。
另外发现，由于调色剂粒子的小粒径化带来的定影性的提高，得到以往没有的低温定影性和保存性、低温定影性和脱模性、小粒径化和由于颜料高分散化引起的高图像质量优异的调色剂。
通常的图像输出，由于静电透印等，从记录纸上附着在定影辊上的调色剂在定影辊和加压辊接触的压区(ニツプ)部转印到加压辊上。附着在加压辊上的调色剂在加压辊和清洗辊的压区部被回收到清洗辊上。在这样的流程中，附着在定影辊上的调色剂回收到清洗辊上，复印15万张可以在清洗辊上回收到数克左右的调色剂。
因此，在由以往的均匀的颜料、蜡、树脂的分散体构成的粉碎调色剂中，如图16所示，在调色剂附着在清洗辊600的状态下不能输送记录纸，通过设置在定影辊602内部的加热器603控制加热，即使旋转定影单元610也不会产生问题。这是由于，作为粘合剂使用的树脂的玻璃化转变温度(Tg)比较高，由于使用60℃附近的树脂，因此在清洗时的情况是，附着在该清洗辊上的调色剂粘度高、即使清洗辊的温度随复印页数变多而上升也不易溶出。另外，由于附着的调色剂是均匀的，定影工序前后的调色剂的熔融温度没有变化。
但是，在使用具有特开2000-292981号公报中记载的芯/壳结构的聚合调色剂时，在定影时需要溶化外壳的高分子量树脂的热量。但是，经过一次定影工序的调色剂的芯/壳结构被破坏，在比较低的温度下熔融的低分子量树脂的温度特性成为支配性的，在比定影设定温度低的温度下有熔融的倾向。因此，如图16所示，在调色剂附着在清洗辊600上的状态下，不使记录纸通过，并控制加热器使定影单元610旋转时，相反地，从清洗辊600回收的调色剂溶出，再次附着在加压辊601或定影辊602。以该状态输出图像时，溶出的调色剂附着在记录纸上，而产生污染该记录纸的正反面的问题。该芯/壳结构为了实现低温定影性，与粉碎调色剂相比，可以使用低玻璃化转变温度(Tg)的树脂，或者即使使用低分子量的树脂也可以谋求兼备保存性和低温定影性，因此为非常有利的调色剂结构。但是发现，对于调色剂向定影清洗辊的附着，附着的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)比粉碎调色剂约低5～15℃，附着在清洗辊上的调色剂在复印中由于定影辊的热溶出，存在逆转印到定影辊上的问题。
因此，本发明人不改变具有芯/壳结构的调色剂构成，开发出可以谋求兼备低温定影性和保存性、热透印性、以及调色剂从定影辊的清洗辊上的溶出，得到更加高精细的图像的调色剂。
即，该调色剂是含有调色剂材料并在表面具有树脂微粒的调色剂，上述调色剂的玻璃化转变温度(Tg)为30～46℃，上述树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)为50～70℃，用实验用炼塑机塑炼上述调色剂时的1/2流出温度为95～120℃，且塑炼该调色剂之前的1/2流出温度为120～145℃的调色剂不易发生调色剂溶出，并且可以满足低温定影性以及热透印性。
本发明是基于本发明人的上述发现而完成的，作为用于解决上述课题的方法，如以下所示。即，
<1>一种调色剂，该调色剂是含有调色剂材料而构成的调色剂，其特征在于，将由高化式流动点测定器测定的该调色剂的1/2流出温度作为Tma(℃)，将由高化式流动点测定器测定的该调色剂的熔融混炼物的1/2流出温度作为Tmb(℃)时，满足下式0℃≤ΔTm(其中，ΔTm表示Tma-Tmb)≤20℃的关系，且Tma为130～200℃。
<2>上述<1>记载的调色剂，该调色剂满足下式5℃≤ΔTm(其中，ΔTm表示Tma-Tmb)≤20℃的关系，且Tma为130～200℃。
<3>上述<2>记载的调色剂，该调色剂满足下式7℃≤ΔTm(其中，ΔTm表示Tma-Tmb)≤15℃的关系，且Tma为145～180℃。
<4>上述<1>～<3>中任意一项记载的调色剂，其中，调色剂的四氢呋喃(THF)不溶成分(凝胶成分)为10～55质量％。
<5>上述<1>～<4>中任意一项记载的调色剂，其中，调色剂的由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的调色剂的分子量分布中，在分子量5000～25000的范围至少有一个峰。
<6>上述<1>～<5>中任意一项记载的调色剂，其中，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)为50～70℃。
<7>上述<1>～<6>中任意一项记载的调色剂，其中，调色剂的平均圆形度为0.94～0.99。
<8>一种调色剂，该调色剂是含有调色剂材料并且在表面上具有树脂微粒的调色剂，其特征在于，上述调色剂的玻璃化转变温度(Tg)为30～46℃，上述树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)为50～70℃，用实验用炼塑机塑炼上述调色剂时的1/2流出温度为95～120℃，且塑炼该调色剂之前的1/2流出温度为120～145℃。
<9>上述<8>记载的调色剂，其中，调色剂的四氢呋喃(THF)不溶成分(凝胶成分)为5～25质量％。
<10>上述<8>～<9>中任意一项记载的调色剂，其中，在用流动式粒子像测定装置测定的粒度分布中，粒径为2μm或2μm以下的微粉的含有率为15％或15％以下。
<11>上述<8>～<10>中任意一项记载的调色剂，其中，在由库尔特法(コ一ルタ一法)测定的粒径分布中，粒径为8μm或8μm以上的粗粉含量为2质量％或2质量％以下。
<12>上述<8>～<11>中任意一项记载的调色剂，其中，在由库尔特法测定的粒径分布中，粒径为3μm或3μm以下的微粉含有率为2质量％或2质量％以下。
<13>上述<8>～<12>中任意一项记载的调色剂，其中，调色剂是平均圆形度为0.900～0.960的纺锤形状。
<14>上述<8>～<13>中任意一项记载的调色剂，其中，树脂微粒的平均粒径为10～200nm。
<15>上述<1>～<14>中任意一项记载的调色剂，其中，调色剂的体积平均粒径(Dv)为3.0～7.0μm，并且体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)的值为1.25或1.25以下。
<16>上述<1>～<15>中任意一项记载的调色剂，其中，调色剂由以下步骤得到：使含有含活泼氢基团的化合物和可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中，配制调色剂溶液后，将该调色剂溶液乳化或分散在含有树脂微粒的水系介质中，配制分散液，在该水系介质中，使上述含有活泼氢基团的化合物和可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物反应，使粘接性基体材料成为粒子状，并除去上述有机溶剂，得到调色剂。
<17>上述<16>记载的调色剂，其中，粘接性基体材料含有聚酯类树脂。
<18>上述<17>记载的调色剂，其中，聚酯类树脂的酸值为15～45mgKOH/g。
<19>上述<17>～<18>中任意一项记载的调色剂，其中，聚酯类树脂含有四氢呋喃可溶成分，该四氢呋喃可溶成分是在分子量2500～10000区域存在主峰，且具有数均分子量为1500～15000范围的分子量分布的物质。
<20>一种显影剂，其特征在于，含有上述<1>～<19>中任意一项记载的调色剂。
<21>上述<20>记载的显影剂，该显影剂是单组分显影剂和二组分显影剂的任意一种。
<22>一种调色剂盛放容器，其特征在于，该调色剂盛放容器是将上述<1>～<19>中任意一项记载的调色剂收纳在容器中而构成的。
<23>一种处理盒，其特征在于，该处理盒至少具有：静电潜像担载体、使用上述<1>～<19>中任意一项记载的调色剂将形成在该静电潜像担载体上的静电潜像显影而形成可视图像的显影装置。
<24>一种图像形成装置，其特征在于，该装置至少具有：静电潜像担载体、在该静电潜像担载体上形成静电潜像的静电潜像形成装置、使用上述<1>～<19>中任意一项记载的调色剂将该静电潜像显影而形成可视图像的显影装置、将该可视图像转印到记录介质上的转印装置、使转印在记录介质上的转印图像定影的定影装置。
<25>上述<24>记载的图像形成装置，其中，静电潜像担载体为无定形硅制造的静电潜像担载体，
<26>上述<24>～<25>中任意一项记载的图像形成装置，其中，定影装置是使记录介质通过加热部件和加压部件之间进行输送，同时将该记录介质上的调色剂图像定影的热定影装置。
<27>上述<26>记载的图像形成装置，其中，具有除去附着在加热部件和加压部件的至少一个上的调色剂的清洗部件，施加在上述加热部件和加压部件之间的面压(辊负重/接触面积)为1.5×105Pa或1.5×105Pa以下。
<28>上述<24>～<25>中任意一项记载的图像形成装置，其中，定影装置具有：具备发热体的加热体、与该加热体接触的膜、通过该膜与该加热体压接的加压部件，并且在静电转印后，使形成了未定影图像的记录介质通过上述膜和上述加压部件之间，将上述未定影图像加热定影。
<29>上述<24>～<25>中任意一项记载的图像形成装置，其中，定影装置具有：由磁性金属构成且通过电磁感应加热的加热辊、与该加热辊平行配置的定影辊、拉设在上述加热辊和上述定影辊之间，并在通过上述加热辊加热的同时通过这些辊来进行旋转的环形带状的调色剂加热介质、通过该调色剂加热介质压接在上述定影辊上，同时对上述调色剂加热介质以顺式方向旋转而形成定影压区部的加压辊，并在静电转印后，使形成了未定影图像的记录介质通过上述调色剂加热介质和上述加压辊之间，将上述未定影图像加热定影。
<30>一种图像形成方法，其特征在于，至少包括以下工序：在静电潜像担载体上形成静电潜像的静电潜像形成工序、使用上述<1>～<19>中任意一项记载的调色剂将上述静电潜像显影而形成可视图像的显影工序、将上述可视图像转印到记录介质上的转印工序、将转印在记录介质上的转印图像定影的定影工序。
<31>上述<30>记载的图像形成方法，其中，使带电部件接触静电潜像担载体，并通过对该带电部件施加电压来进行该静电潜像担载体的带电。
<32>上述<30>～<31>中任意一项记载的图像形成方法，其中，在使静电潜像担载体上的静电潜像显影时，对带电部件施加交变电场(交互電界)。
在第1方式中，本发明的调色剂含有调色剂材料，并且在将由高化式流动点测定器测定的该调色剂的1/2流出温度作为Tma(℃)，将由高化式流动点测定器测定的该调色剂的熔融混炼物的1/2流出温度作为Tmb(℃)时，满足下式0℃≤ΔTm(其中，ΔTm表示Tma-Tmb)≤20℃的关系，且Tma为130～200℃。其结果，即使是芯/壳结构等的聚合调色剂，耐透印性和耐热保存性也都优异，特别是即使经长时间多张反复使用，调色剂之间也不会凝聚，流动性、转印性、定影性的恶化极少，对于各种转印介质都可以再现性良好地形成没有转印脱墨的稳定的图像。
在第2方式中，本发明的调色剂是含有调色剂材料，并且在表面具有树脂微粒的调色剂，上述调色剂的玻璃化转变温度(Tg)为30～46℃，上述树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)为50～70℃，将上述调色剂用试验用炼塑机塑炼时的1/2流出温度为95～120℃，并且，塑炼该调色剂之前的1/2流出温度为120～145℃。其结果，可以提供具有如下特征的调色剂：从电源刚接通后就可以良好地定影，并且即使在低电力容量下也可以良好地定影，对从低速到高速的图像形成装置都具有宽幅的脱模性，并且耐透印性、耐粘连性以及流动性优异，在热定影装置中，定影效率也不会下降，附着在清洗部件上的调色剂不会逆转印，从而可以得到没有模糊、高浓度且高精细的图像。
本发明的显影剂含有上述本发明的第1方式以及第2方式的任意一项中的调色剂。因此，使用该显影剂通过电子照相法进行图像形成时，其结果，可以得到对应于低温定影系统，耐透印性以及耐热保存性都优异、特别是即使经长时间多张反复使用调色剂彼此之间也不会凝聚，流动性、转印性、定影性的恶化极少，对于各种转印介质都可以再现性良好地形成没有转印脱墨的稳定的图像的高图像质量。
本发明的调色剂盛放容器是将上述本发明的第1方式以及第2方式的任意一项中的调色剂收纳入容器中而形成的。因此，使用收纳于该调色剂盛放容器中的调色剂通过电子照相法进行图像形成时，其结果，可以得到对应于低温定影系统，耐透印性以及耐热保存性都优异、特别是即使经长时间多张反复使用调色剂彼此之间也不会凝聚，流动性、转印性、定影性的恶化极少，对于各种转印介质都可以再现性良好地形成没有转印脱墨的稳定的图像的高图像质量。
本发明的处理盒至少具有：静电潜像担载体、和用上述本发明的调色剂将形成在该静电潜像担载体上的静电潜像显影而形成可视图像的显影装置。该处理盒是可以在图像形成装置中装卸的，便利性优异，另外，由于使用上述本发明的第1方式以及第2方式中任意一个的调色剂，其结果，对应于低温定影系统，耐透印性以及耐热保存性都优异、特别是即使经长时间多张反复使用调色剂彼此之间也不会凝聚，流动性、转印性、定影性的恶化极少，对于各种转印介质都可以再现性良好地形成没有转印脱墨的稳定的图像的高图像质量，可以得到鲜明的高图像质量。
本发明的图像形成装置至少具有：静电潜像担载体、在该静电潜像担载体上形成静电潜像的静电潜像形成装置、使用上述本发明的第1方式以及第2方式中任意一个记载的调色剂将该静电潜像显影从而形成可视图像的显影装置、将该可视图像转印到记录介质上的转印装置，将转印在记录介质上的转印图像定影的定影装置。在该图像形成装置中，上述静电潜像形成装置将静电潜像形成在上述静电潜像担载体上。上述转印装置将上述可视图像转印到记录介质上。上述定影装置使转印在上述记录介质上的转印图像定影。其结果，对应于低温定影系统，耐透印性以及耐热保存性都优异，特别是即使经长时间多张反复使用，调色剂彼此之间也不会凝聚，流动性、转印性、定影性的恶化极少，对于各种转印介质都可以再现性良好地形成没有转印脱墨的稳定的图像的高图像质量，可以得到高图像质量的电子照相图像。
本发明的图像形成方法至少包括以下工序：在该静电潜像担载体上形成静电潜像的静电潜像形成工序、使用上述本发明的第1方式以及第2方式中任意一项记载的调色剂将该静电潜像显影从而形成可视图像的显影工序、将上述可视图像转印到记录介质上的转印工序，将转印在记录介质上的转印图像定影的定影工序。在该图像形成方法中，在上述静电潜像形成工序中，在静电潜像担载体上形成静电潜像。在上述转印工序中，上述可视图像转印到记录介质上。在上述定影工序中，转印在上述记录介质上的转印图像被定影。其结果，对应于低温定影系统，耐透印性以及耐热保存性都优异、特别是即使经长时间多张反复使用，调色剂彼此之间也不会凝聚，流动性、转印性、定影性的恶化极少，对于各种转印介质都可以再现性良好地形成没有转印脱墨的稳定的图像的高图像质量，可以得到高图像质量的电子照相图像。
附图说明
图1是示出本发明的处理盒的一例的示意图。
图2是示出本发明的图像形成装置的一例的示意构成图。
图3是示出本发明的图像形成装置的另一例的示意构成图。
图4是示出本发明的串联型图像形成装置的另一例的示意构成图。
图5是示出本发明的串联型图像形成装置的另一例的示意构成图。
图6是示出通过本发明的图像形成装置(串联型彩色图像形成装置)实施本发明的图像形成方法的一例的示意说明图。
图7是图6所示的图像形成装置中的部分放大示意说明图
图8是示出本发明的辊式接触带电器的一例的示意说明图。
图9是示出本发明的感光体的构成的一例的示意图。
图10是示出本发明的感光体的构成的另一例的示意图。
图11是示出本发明的感光体的构成的另一例的示意图。
图12是示出本发明的感光体的构成的另一例的示意图。
图13是示出本发明的辅助(サ一フ)定影装置的一例的示意说明图。
图14是示出本发明的电位诱导加热(IH)方式定影装置的一例的示意剖面图。
图15A是图14的IH方式定影装置中的加热辊部分的垂直方向剖面图。
图15B是图14的IH方式定影装置中的加热辊的纵方向示意剖面图。
图16是用于说明热定影装置中溶出调色剂的发生状态的说明图。
图17是示出本发明的调色剂粒子的一例的示意构成图。
图18A是通过流动点测定器求出1/2流出温度的流动曲线。
图18B是通过流动点测定器求出1/2流出温度的流动曲线。
图19是示出本发明的图像形成装置的一例的示意构成图。
图20是示出用于本发明的图像形成装置中的热定影装置的一例。
图21是示出具有本发明的二组分显影剂的处理盒的一例的示意构成图。
图22是实施例B-1得到的调色剂的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
(调色剂)
在第1方式中，本发明的调色剂含有调色剂材料，并且在将由高化式流动点测定器测定的该调色剂的1/2流出温度作为Tma(℃)，将由高化式流动点测定器测定的该调色剂的熔融混炼物的1/2流出温度作为Tmb(℃)时，满足下式0℃≤ΔTm(其中，ΔTm表示Tma-Tmb)≤20℃的关系，且Tma为130～200℃。
这里，上述调色剂的熔融混炼物中的调色剂的熔融、混炼只要是该调色剂充分熔融、剪切、混炼，并且可以将调色剂中的粘合树脂、脱模剂等组合物充分且均匀地熔融分散的方法即可，没有特别的限制，可以视目的适当选择。作为该混炼机，可以举出，例如，单轴型挤出混炼机、双轴型挤出混炼机、间歇式混炼机等。另外，混炼温度优选130～150℃。另外，混炼转距或转数、时间优选不使粘合树脂等的调色剂组合物的分子链发生断裂的程度的条件。作为标准，可以是调色剂中的凝胶分量在混炼前后不发生变化的程度。对于凝胶分量的测定的详细方法在后面阐述。
这里，上述的熔融混炼使用试验用炼塑机4C150型((株)东洋精机制作所制造)进行间歇式混炼，得到调色剂熔融混炼物。混炼中使用的调色剂量为45g，加热温度为130℃，转速为50rpm，混炼时间为15分钟。
在本发明的第1方式涉及的调色剂中，由高化式流动点测定器得到的1/2流出开始温度Tma必须为130～200℃，优选145℃～180℃。Tma比该范围低时，除不能得到充分的耐透印性以外，耐热保存性有时会恶化。另外，透印在定影辊等定影部件上的调色剂用定影辊上的清洗装置等进行清洗，但蓄积的调色剂再次溶出到定影部件上，成为污染现象的主要原因。另外，Tma比该范围高时，耐透印性极为良好，但是，由于损害低温定影性，因此不优选。
上述调色剂的1/2流出开始温度Tma和将该调色剂充分熔融、剪切、混炼，使调色剂组合物充分均匀熔融分散的调色剂混炼物的1/2流出开始温度Tmb的温度差ΔTm(ΔTm表示Tma-Tmb)必须为0～20℃，优选5～20℃，更为优选7～15℃，尤其优选7～10℃。温度差比这个范围大时，即使满足例如调色剂的1/2流出温度Tma为130～200℃，但低软化点树脂等容易熔粘在定影部件上，不能期待充分的耐热透印性。另外，必须具有适度的温度差。这样，显示出具有芯/壳结构，调色剂的机械强度变强，另外，由于具有降低蜡向表面露出的效果，因此可以抑制蜡耗尽(ワツクススペント)。再有，即使在调色剂中使用低分子量树脂，表面的树脂也可以形成壳，因此感光体或显影部件、载体等的调色剂污染少。
这里，上述1/2流出温度是使用例如高化式流动点测定器(CFT-500C、株式会社岛津制作所制造)求得的，表示样品流出1/2时的温度的值。另外，在测定条件为负重30kg、模头径1mm、升温速度3℃/min下进行。
本发明的第1方式涉及的调色剂优选具有以下的体积平均粒径(Dv)、体积平均粒径(Dv)/个数平均粒径(Dn)、平均圆形度、凝胶分量、分子量峰、玻璃化转变温度(Tg)等。
作为上述调色剂的体积平均粒径(Dv)，例如，优选3～7μm，更为优选4～7，尤其优选5～6。这里，体积平均粒径定义为Dv＝[(∑(nD3)/∑n)1/3](式中，n为粒子个数，D为粒径)。
上述体积平均粒径不足3μm时，在双组分显影剂中，在显影器中的长期搅拌中，调色剂熔粘在载体的表面，有时会降低载体的带电能力，另外，在单组分显影剂中，为了使调色剂在显影辊上成膜、或将调色剂薄层化，有时容易发生调色剂向刮刀等部件的熔粘，超过7μm时，难以以高析像得到高图像质量的图像，进行显影剂中的调色剂的平衡时，有时调色剂粒径的变动变大。
作为上述调色剂中的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)，例如，优选1.25或1.25以下，更为优选1.00～1.20，尤其优选1.10～1.20。
上述体积平均粒径和个数平均粒径之比(Dv/Dn)为1.25或1.25以下时，上述调色剂的粒度分布比较窄，定影性提高，但不足1.00时，在双组分显影剂中，在显影器中的长期搅拌中，调色剂熔粘在载体的表面，有时会降低载体的带电能力，或者使清洗性恶化，另外，在单成分显影剂中，为了使调色剂在显影辊上成膜、或将调色剂薄层化，有时容易发生调色剂向刮刀等部件的熔粘，超过1.20时，难以以高析像得到高图像质量的图像，进行显影剂中的调色剂的平衡时，有时调色剂粒径的变动变大。
上述体积平均粒径、以及上述体积平均粒径和个数平均粒径之比(Dv/Dn)可以使用采用库尔特计数法的调色剂粒子的粒径分布的测定装置来测定，作为测定装置，可以举出，例如，库尔特计数器TA-II或コ一ルタ一マルチサイザ一IIe(均为コ一ルタ一公司制造)。在本发明中，可以使用库尔特计数器TA-II型，连接输出个数分布、体积分布的接口(株式会社日本科学技术研修所制造)以及PC9801个人电脑(NEC制造)进行测定。
上述平均圆形度为相当于与上述调色剂的形状投影面积相等的圆的周长除以实际粒子的周长的值，例如，优选0.94～0.99，更加优选0.950～0.98。另外，优选上述平均圆形度不足0.94的粒子为15％或15％以下。
上述平均圆形度不足0.94时，有时不能得到满意的转印性和无污迹的高图像质量图像，超过0.99时，在采用刮刀清洗等的图像形成系统中，发生感光体上以及转印带等的清洗不良，图像上的污染，例如，在照片图像等图像面积率高的图像形成时，由于送纸不良等形成了未转印的图像的调色剂成为转印残留调色剂蓄积在感光体上，有时发生图像的底层污染，或者，污染使感光体接触带电的带电辊等，不能发挥出本来的带电能力。
上述平均圆形度可以通过光学检测带的方法等进行测量，例如，将含有调色剂的悬浮液通过平板上的摄像部检测带，用CCD照相机在光学上检测、解析粒子像，例如，可以使用流动式粒子像分析装置FPIA-2100(シスメツクス公司制造)等进行测量。
所谓上述调色剂的THF不溶成分是具有交联结构的高分子凝胶成分，调色剂中含有的凝胶成分优选10～55质量％，更为优选10～40质量％，尤其优选15～30质量％。比该范围少时，不能表现出耐透印性的提高，相反地，过多时，有时使低温定影性恶化。
这里，上述凝胶分量是称取调色剂1g，并向其中加入四氢呋喃(THF)100g，在10℃下放置20～30小时。20～30小时后，作为THF不溶成分的凝胶成分由于吸收作为溶剂的THF而膨润，并沉降，因此，用滤纸将其分离。分离的凝胶成分在120℃下加温3小时，挥发吸收的THF之后，通过称量质量，测定凝胶成分。
在上述通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的调色剂的分子量分布中，优选在分子量5000～25000的范围至少具有一个峰。更为优选该分子量分布中的分子量8000～20000，尤其优选分子量13000～18000。通过在该范围内存在分子量峰，可以使低温定影性和耐热透印性的平衡变得良好。
这里，上述分子量分布的测定按照以下方法进行。在40℃的加热箱(ヒ一トチヤンバ一)中，使柱稳定，在该温度下的柱中，以每分钟1ml的流速流通作为溶剂的THF，注入50～200μl配制成试料浓度为0.05～0.6质量％的调色剂的THF试验试料溶液来进行测定。在试料的分子量测定时，通过由多种单分散聚苯乙烯标准试料制成的校正曲线的对数值和统计数的关系算出试料所具有的分子量分布。作为用于制成校正曲线的标准聚苯乙烯试料，可以使用例如，Pressure Chemical Co.、或者，东洋ソ一ダ工业公司制造的分子量为6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的聚苯乙烯，优选使用至少10点左右的标准聚苯乙烯试料。另外，检测器使用RI(折射率)检测器。
作为上述调色剂的玻璃化转变温度(Tg)，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如，优选50～70℃，更加优选55～65℃。在上述的调色剂中，通过共存进行了交联反应、扩链反应的聚酯树脂，即使与以往的聚酯类调色剂比较玻璃化转变温度低，也可以显示出良好的保存性。
上述玻璃化转变温度(Tg)不足50℃时，有时调色剂的耐热保存性恶化，超过70℃时，有时低温定影性不充分。
上述玻璃化转变温度可以使用例如TG-DSC系统TAS-100(理学电机公司制造)，通过以下方法来测定。首先，将调色剂约10mg放入铝制的试料容器中，将试料容器放置在支撑装置(holder unit)上，装入电炉中。从室温以10℃/min的升温速度加热到150℃后，在150℃下放置10min，将试料冷却至室温并放置10min。然后，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度加热到150℃，通过差示扫描热量计(DSC)测定DSC曲线。可以由得到的DSC曲线，使用TG-DSC系统TAS-100系统中的解析系统，由玻璃化转变温度(Tg)附近的吸热曲线的切线和基线的交点算出玻璃化转变温度(Tg)。
另外，在第2方式中，本发明的调色剂是含有调色剂材料并且在表面具有树脂微粒的调色剂，上述调色剂的玻璃化转变温度(Tg)为30～46℃，上述树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)为50～70℃，将上述调色剂用试验用炼塑机塑炼时的1/2流出温度为95～120℃，并且，塑炼该调色剂之前的1/2流出温度为120～145℃。
在本发明的第2方式涉及的调色剂中，由于附着在调色剂表面的树脂微粒比调色剂内部的树脂坚固，因此在用流动点测定器测定热特性时，受到附着在表面上的树脂粒子的影响，不能正确地评价。因此，可以用一定的能量进行塑炼，使表面的树脂微粒层破坏，测定粒子内部的调色剂层的热特性，由此，可以正确地评价。作为用试验用炼塑机塑炼调色剂的条件，剪切能高时，不仅调色剂粒子表面的树脂粒子，调色剂粒子内部的调色剂层也发生树脂分子剪断，不能进行作为目的的调色剂内部层的热特性测定。另一方面，剪切能弱时，受到表面树脂微粒的影响，无法评价。因此，用试验用炼塑机进行塑炼的条件是，破坏调色剂表面的树脂微粒层，但不破坏调色剂粒子内部的调色剂层的条件。具体地，在下列条件中实施评价：
<试验用炼塑机混炼条件>
混合机：    R60
温度：      130℃
时间：      15分钟
样品量：    45g
混合机转速：50rpm
另外，粉碎调色剂由于树脂微粒不附着在表面，因此不必塑炼调色剂，但本发明的具有芯/壳结构的调色剂在复印机中使用时，由于该调色剂表面的影响和调色剂内部的热特性对定影质量有很大影响，因此此项评价是必要的。
用试验用炼塑机塑炼上述调色剂时的1/2流出温度为95～120℃。另外，塑炼该调色剂之前的1/2流出温度为120～145℃。
用上述试验用炼塑机塑炼之后的1/2流出温度不足95℃时，有时容易出现热透印或从定影清洗辊中溶出，超过120℃时，虽然溶出改善，但低温定影性不令人满意。塑炼前的流动点测定器的值是为得到塑炼后的最适值的范围。不满足该值时，难以兼备低温定影性和热透印性。
另外，第2方式的调色剂中含有的THF不溶成分(凝胶成分)优选5～25质量％。由此，附着在清洗辊上的调色剂具有高弹性，即使清洗辊的温度上升，也不易溶出。对于调色剂的溶出，从保存性的观点来看，以往的调色剂难以将玻璃化转变温度(Tg)控制在约55℃或55℃以下，因此，附着在定影辊的清洗辊上的调色剂由于附着了玻璃化转变温度(Tg)比较高的树脂成分而成为高软化点调色剂，即使提高辊温度也不易溶出，技术上的课题也低。但是，仿胶囊状的此次的调色剂为了可以进一步地低温定影，粒子内部的调色剂使用低Tg成分的树脂，因此，附着在定影辊上的调色剂附着了低Tg成分的调色剂，所以，容易引起从清洗辊的溶出，具有容易形成与低温定影折衷选择的性质。研究该附着在定影清洗辊上的调色剂的结果认为，附着的调色剂中，在初期加入的蜡组成显著减少，另外，用GPC测定附着的调色剂的分子量分布时，由于附着了作为调色剂构成成分的树脂的高分子侧成分，因此，定影的调色剂成分为对纸具有亲和性的低分子成分。
此时，在加热部件和加压部件之间通过记录介质进行输送并将该记录介质上的调色剂图像定影的热定影装置中，定影的调色剂微量地附着在加热辊上，该附着的调色剂是在粒子中不含蜡的成分、或没有用高弹性成分定影过的调色剂成分。
因此，作为不会从定影清洗辊中溶出的条件，可以举出以下几点。
(1)附着在辊上的量极少；
(2)附着的调色剂为调色剂的高分子成分，比附着了高软化点成分或高弹性成分时难溶出；
(3)蜡均匀没有泄露地分散在调色剂粒子中的调色剂难以附着在清洗辊上；
(4)在粒度分布中，分布越窄，定影时，热越均匀地施加在调色剂上，微量附着的调色剂少，附着在定影清洗辊上的调色剂也少。
另外，辊定影或带定影时对纸的定影推测是，调色剂的定影实效温度在最近的节能化复印机、打印机、传真机等中是在70～100℃附近开始的。为了可以使调色剂熔融，调色剂必须在该温度附近开始流动，因此，必须至少在90～110℃附近调色剂软化并开始定影。
但是，为使调色剂在90℃软化，玻璃化转变温度从保存性数据来看，必须为46℃或46℃以下，但这样的高分子体的玻璃化转变温度(Tg)还与分子量有关。通常，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)为46℃或46℃以下时，虽然定影性良好，但保存性得不到满足。
因此，在本发明的第2方式的调色剂中，以30～46℃的极低温度的粘合剂来设计调色剂的玻璃化转变温度(Tg)，在该粒子表层相对于调色剂粒子存在0.3～2.0质量％的具有50～70℃的玻璃化转变温度的树脂微粒。在调色剂粒子上均匀包覆的粒子为对低软化点的粘合剂进行热保护的仿胶囊结构粒子。作为对于热透印或低温定影性以及耐热保存性有效的原因，调色剂表面的粘合树脂通过预聚物和胺类反应的脲键进行高分子量化，表面的一部分进行网状结构化，从而成为应力比较强的三维结构。
另外，由于在粒子表层使用与以往的调色剂的热特性相同的物质，另一方面，内部使用低Tg的聚酯树脂作为调色剂粘合剂，因此，与均匀混炼的粉碎调色剂相比，成为对低温定影性有利的结构。该调色剂粒子模型示于图17。620表示调色剂、621表示树脂微粒、622表示蜡、623表示未改性的聚酯树脂、624表示改性的聚酯树脂。包覆在调色剂表层的树脂微粒621在定影时对加热辊的热容量的反应很灵敏，必然将调色剂粒子粘合剂渗出到表层外。耐热保存性和调色剂的排出(しめだし)量的平衡由附着的树脂微粒量来控制。
因此，作为附着在上述调色剂表面的树脂微粒的平均粒径，优选10～200nm。作为该树脂微粒的附着量为0.3～2质量％。粒径不足10nm时，难以得到树脂微粒，超过200nm时，在表层残存较厚，定影性降低。
另外，上述的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)作为可以低温定影的范围，30～46℃是必要的。上述调色剂的Tg不足30℃时，粒子化困难，超过46℃时，有时对低温定影没有效果。
另外，上述调色剂的玻璃化转变温度的测定方法，与上述第1方式同样。
这里，上述树脂微粒的残存率(附着率)可以按照以下方法测定，用热分解气相色谱质量分析仪分析并非起因于调色剂粒子而是起因于树脂微粒的物质，从其峰面积算出。另外，作为检测器，优选质量分析仪，但也没有特别的限制。
本发明的第2方式的调色剂的体积平均粒径(Dv)优选3.0～7.0μm，更为优选3.0～6.0μm。与个数平均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选1.25或1.25以下，更为优选1.00≤Dv/Dn≤1.20。由此，可以得到高析像度、高图像质量的调色剂。由此，还可以得到耐热保存性、低温定影性、耐热透印性的任何一项均优异的调色剂。特别是为了确保低温定影性，可以通过降低Tg来实现，但由于与保存性的关系是有界限的，因此通过减小粒径可以进一步低温定影化。另一方面，大量含有粒径为8μm或8μm以上的粒子时，不仅损害定影性，对层次性也有损害。如果在2质量％或2质量％以下，在质量上不会发生大的损害。另外，在双组分显影剂中，即使进行长期的调色剂的平衡，显影剂中的调色剂粒径的变动也很小，即使在显影装置中的长期搅拌，也可以得到良好而稳定的显影性。通常，由于调色剂的粒径越小就越可以得到高析像且高图像质量的图像，因此可以说是有利的，相反，对于转印性或清洗性却是不利的。
体积平均粒径比上述范围小时，在双组分显影剂中，在显影装置中的长期搅拌下，调色剂熔粘在载体的表面，使载体的带电能力降低，或者在作为单成分显影剂使用时，容易发生调色剂向显影辊上的成膜、或调色剂对用于使调色剂薄层化的刮刀等的清洗部件的熔粘。
另外，这些现象与粒径3μm左右的粒径分布有很大关系，特别是当由库尔特法统计的粒径为3μm或3μm以下的粒子超过2质量％时，成为对载体的附着或谋求高水平的带电稳定性时的障碍。另外，形状和清洗性都显著下降。
相反地，调色剂的体积平均粒径比本发明规定的范围6.0μm大时，多数情况下难以得到高析像且高图像质量的图像，同时，进行显影剂中的调色剂的平衡时，大多使调色剂粒径的变动变大。另外，体积平均粒径/个数平均平均粒径大于1.20时也是同样的。
另外，上述体积平均粒径以及上述体积平均粒径和个数平均粒径之比(Dv/Dn)的测定方法与上述第1方式相同。
在本发明的第2方式涉及的调色剂中，调色剂粘合剂成分的分子量分布通过以下所示的方法测定。在三角烧瓶中称量约1g的调色剂后，加入THF(四氢呋喃)10～20g，制成粘合剂浓度为5～10％的THF溶液。在40℃的加热箱中，使柱稳定，在该温度下的柱中，以每分钟1ml的流速流通作为溶剂的THF，注入上述THF试料溶液20μl。试料的分子量通过由单分散聚苯乙烯标准试料制成的校正曲线的对数值和保留时间的关系算出。校正曲线用聚苯乙烯标准试料制成。作为单分散聚苯乙烯标准试料，可以使用例如，东ソ一公司制造的分子量为2.7×102～6.2×106的范围的聚苯乙烯。检测器使用折射率(RI)检测器。作为柱，组合使用例如东ソ一公司制造的TSKgel、G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMH。
THF可溶成分的分子量分布，主峰分子量优选2500～10000，更加优选2500～8000，尤其优选2500～6000。上述分子量不足2500的成分的量增加时，耐热保存性有恶化的倾向，分子量超过10000的成分增加时，虽然低温定影性有单纯降低的倾向，但也有可能由于平衡控制而极力阻止其降低。分子量30000或30000以上的成分的含量为1～10％，根据调色剂材料的不同，优选3～6％。
另外，THF的可溶成分的数均分子量为具有1500～15000范围的分子量分布，如果在1500或1500以下，则颜料分散、乳化中的粒子化控制变得困难，在蜡的分散性上存在问题，超过15000时，则难以粒子化。
本发明的第2方式涉及的调色剂形状以及个数基准的粒度分布可以通过例如，流动式粒子像分析装置FPIA-2100(シスメツクス(株)制造)来测定。用流动式粒子像分析装置表示的粒度分布与库尔特法相比，对2μm或2μm以下的粒子的测定是具有精度的。另外，形状用圆形度表示。圆形度的测定方法在后面阐述，但圆形度是以相当于与调色剂粒子的投影面积相等的圆的周长除以实际粒子的周长的值作为圆形度，因此，真圆的圆形度为1.000。从1开始，随着值变小，则具有变为纺锤状(椭圆状)的倾向。
本发明的第2方案的调色剂的平均圆形度为0.900～0.960，优选图22所示的SEM照片中的纺锤状的形状。平均圆形度不足0.900的调色剂为不定形的形状，不能得到的满意的转印性或无污迹的高图像质量的图像。不定形的粒子对感光体等平滑性介质的接触点多，另外，由于电荷集中在突起的前端部，因此，范德华力或像力比近似球形的粒子高。因此，在静电转印工序中，在不定形粒子和球形粒子混合存在的调色剂中，球形粒子选择性地移动，引起文字部或线部图像缺失。另外，会产生一些不良现象，如残存的调色剂为进行下面的显影工序而必须除去，清洗装置是必要的，或者调色剂效率(トナ一イ一ルド)(使用于图像形成的调色剂的比例)降低。粉碎调色剂的圆形度用本装置进行测定时，通常为0.910～0.920。
另外，上述平均圆形度的测定方法与上述第1方式相同。
本发明的第1以及第2方式涉及的调色剂在制法和材料上只要满足上述条件即可，没有特别的限制，可以从已知的制法和材料中根据目的适当选择，例如，从低温定影性这一点来看，使用的粘合树脂优选聚酯类树脂。
作为上述调色剂，优选的是，将至少含有含活泼氢基团的化合物、可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物的调色剂材料溶解于有机溶剂中，配制调色剂溶液之后，将该调色剂溶液分散在水系介质中，配制分散液，在该水系介质中，上述含活泼氢基团的化合物和可以与上述含活泼氢基团的化合物反应的聚合物反应，使粘接性基体材料成为粒子状，并除去上述有机溶剂而得到的调色剂。
上述聚合调色剂的制法可以使用树脂的选择性高、低温定影性高的聚酯树脂。另外，由于造粒性优异，容易控制粒径、粒度分布、形状，因此优选用上述制法制造的调色剂。
作为上述调色剂材料，至少含有含活泼氢基团的化合物、可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物、粘合树脂、脱模剂、与着色剂反应得到的粘接性基体材料等，视需要，还可以含有树脂微粒、带电控制剂等其他成分。
-粘接性基体材料-
上述粘接性基体材料至少含有对纸等记录介质显示粘接性，并且使上述含活泼氢基团的化合物以及可以与该含活泼氢基团的化合物反应的聚合物在上述水系介质中反应而得到的粘接性聚合物，另外，还可以含有从已知的粘合树脂中适当选择的粘合树脂。
作为上述粘接性基体材料的重均分子量(Mw)，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，优选1000或1000以上，更加优选2000～10000000，特别优选3000～1000000。
上述重均分子量不足1000时，有时耐热透印性恶化。
作为上述粘接性基体材料的储能模量，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，在测定频率20Hz下，达到10000dyne/cm2的温度(TG’)通常为100℃或100℃以上，优选110～200℃。该(TG’)不足100℃时，有时耐热透印性恶化。
作为上述粘接性基体材料的粘性，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，在测定频率20Hz下，达到1000泊的温度(T η)通常为180℃或180℃以下，优选90～160℃。该(T η)超过180℃时，有时低温定影性恶化。
因此，从谋求兼备耐热透印性和低温定影性的观点来看，优选上述(TG’)比上述(T η)高。即，(TG’)和(T η)之差(TG’-T η)优选0℃或0℃以上，更为优选10℃或10℃以上，尤其优选20℃或20℃以上，该差越大越好。
另外，从谋求兼备低温定影性和耐热保存性的观点来看，上述(TG’-Tη)优选0～100℃，更加优选10～90℃，尤其优选20～80℃。
作为上述粘接基体材料的具体例，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出特别优选的聚酯类树脂等。
作为上述聚酯类树脂，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，可以举出特别优选的尿素改性聚酯类树脂等。
上述尿素改性聚酯类树脂由作为上述含有活泼氢基团的化合物的胺类(B)和作为可以与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)在上述水系介质中反应而得到。
上述尿素改性聚酯类树脂除脲键以外还可以含有尿烷键，此时，作为该脲键和尿烷键的含有摩尔比(脲键/尿烷键)，没有特别的限制，可以视目的适当选择，但优选100/0～10/90，更为80/20～20/80，特别优选60/40～30/70。
上述脲键不足10时，有时耐热透印性恶化。
作为上述尿素改性聚酯树脂的优选的具体例，可以优选举出以下(1)～(10)，即，(1)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用异佛尔酮二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及间苯二甲酸的缩聚物的混合物、(2)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及间苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用异佛尔酮二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物的混合物、(3)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用异佛尔酮二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物的混合物、(4)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用异佛尔酮二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧丙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物的混合物、(5)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用六亚甲基二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物的混合物、(6)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用六亚甲基二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物的混合物、(7)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用乙二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物的混合物、(8)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及间苯二甲酸的缩聚物与二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用六亚甲基二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及间苯二甲酸的缩聚物的混合物、(9)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸/十二碳酰琥珀酸酐的缩聚物与二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用六亚甲基二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物/双酚A环氧丙烷2摩尔加成物及对苯二甲酸的缩聚物的混合物、(10)将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及间苯二甲酸的缩聚物与甲苯二异氰酸酯反应得到的聚酯预聚物用六亚甲基二胺进行脲化的物质、和双酚A环氧乙烷2摩尔加成物及间苯二甲酸的缩聚物的混合物等。
-含有活泼氢基团的化合物-
上述含有活泼氢基团的化合物在上述水系介质中作为可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物进行扩链反应、交联反应等时的扩链剂、交联剂等发挥作用。
作为上述含有活泼氢基团的化合物只要具有活泼氢基团即可，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物为上述含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)时，在可以通过与该含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)进行扩链反应、交联反应等反应进行高分子量化这一点上，优选上述胺类(B)。
作为上述活泼氢基团，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，羟基(醇性羟基或酚性羟基)、氨基、羧基、巯基等。这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。其中特别优选醇性羟基。
作为上述胺类(B)，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，二胺(B1)、3元或3元以上的多元胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、将上述B1～B5的氨基封端(ブロツク)的物质(B6)等。
这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。其中，特别优选二胺(B1)、二胺(B1)和少量的3元或3元以上的多元胺(B2)的混合物。
作为上述二胺(B1)，可以举出，例如，芳香族二胺、脂环式二胺、脂肪族二胺等。作为该芳香族二胺，可以举出，例如，苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基联苯甲烷等。作为该脂环式二胺，可以举出，例如，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、环己烷二胺、异佛尔酮二胺等。作为该脂肪族二胺，可以举出，例如，乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。
作为上述3元或3元以上的多元胺(B2)，可以举出，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。
作为上述氨基醇(B3)，可以举出，例如，乙醇胺、羟乙基苯胺等。
作为上述氨基硫醇(B4)可以举出，例如，氨基乙基硫醇、氨基丙基硫醇等。
作为上述氨基酸(B5)，可以举出，例如，氨基丙酸、氨基己酸等。
作为将上述(B1)～(B5)的氨基封端的物质(B6)，可以举出，例如，由上述(B1)～(B5)的任何一种胺类和酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等)得到的酮亚胺化合物、
Figure BDA0000089818080000301
唑烷化合物等。
另外，为了使上述含有活泼氢基团的化合物和可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的扩链反应、交联反应等停止，可以使用反应停止剂。在可以将上述粘接性基体材料的分子量等控制在期望的范围内这一点上，优选使用该反应停止剂。作为该反应停止剂，可以举出，单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺等)或者将它们封端的物质(酮亚胺化合物)等。
作为上述胺类(B)和上述含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)的混合比例，上述含有异氰酸酯基的预聚物(A)中的异氰酸酯基[NCO]和上述胺类(B)中的氨基[NHx]的混合当量比([NCO]/[NHx])优选1/3～3/1，更为优选1/2～2/1，特别优选1/1.5～1.5/1。
上述混合当量比([NCO]/[NHx])不足1/3时，有时低温定影性降低，超过3/1时，上述尿素改性聚酯树脂的分子量变低，有时耐热透印性恶化。
-可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物-
作为可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(以下有时称为“预聚物”)，只要是至少具有可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的部位的物质即可，没有特别的限制，可以从已知的树脂中适当选择，可以举出，例如，多元醇树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、它们的衍生物树脂等。
这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。这些之中，从熔融时的高流动性、透明性方面来看，特别优选聚酯树脂。
作为可以与上述预聚物中的可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的部位，没有特别的限制，可以从已知的取代基等中适当选择，可以举出，例如，异氰酸酯基、环氧基、羧酸、酰氯基等。
这些可以单独含有1种，也可以含有2种或2种以上。这些之中，特别优选异氰酸酯基。
在上述预聚物中，在容易调节高分子成分的分子量、干式调色剂中的无油低温定影特性，特别是即使在没有向定影用加热介质上涂布脱模油的结构时也可以确保良好的脱模性以及定影性这一点上，特别优选含有脲键生成基团的聚酯树脂(RMPE)。
作为上述的脲键生成基团，可以举出，例如，异氰酸酯基等。上述含有脲键生成基团的聚酯树脂(RMPE)中的该脲键生成基团为该异氰酸酯基时，作为该聚酯树脂(RMPE)，可以举出特别优选的含有上述异氰酸酯的聚酯预聚物(A)等。
作为上述含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，多元醇(PO)和多元酸(PC)的缩聚物，并且使含有上述活泼氢基团的聚酯树脂与多异氰酸酯(PIC)反应得到的物质等。
作为上述多元醇(PO)，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，二醇(DIO)、3元或3元以上的多元醇(TO)、二醇(DIO)和3元或3元以上的多元醇(TO)的混合物等。它们可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。这些之中，优选单独使用上述二醇(DIO)、或者上述二醇(DIO)和少量的上述3元或3元以上的多元醇(TO)的混合物等。
作为上述二醇(DIO)，可以举出，例如，亚烷基二醇、亚烷基醚二醇、脂环式二醇、脂环式二醇的环氧化物加成物、双酚类、双酚类的环氧化物加成物等。
作为上述亚烷基二醇，优选碳原子数为1～12的，可以举出，例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。作为上述亚烷基醚二醇，可以举出，例如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。作为上述脂环式二醇，可以举出，例如，1，4-环己烷二甲醇、加氢双酚A等。作为上述脂环式二醇的环氧化物加成物，可以举出，例如，对上述脂环式二醇，进行环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物加成的物质等。作为上述双酚类，可以举出，双酚A、双酚F、双酚S等。作为上述双酚类的环氧化物加成物，可以举出，例如，对上述双酚，进行环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物加成的物质等。
这些之中，优选碳原子数为2～12的亚烷基二醇、双酚类的环氧化物加成物等，特别优选双酚类的环氧化物加成物、双酚类的环氧化物加成物和碳原子数为2～12的亚烷基二醇的混合物。
作为3元或3元以上的多元醇(TO)，优选3～8元或其以上的多元醇，可以举出，例如，3元或3元以上的多元脂肪族醇、3元或3元以上的多酚类、3元或3元以上的多酚类的环氧化物加成物等。
作为上述3元或3元以上的多元脂肪族醇，可以举出，例如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醣醇等。作为上述3元或3元以上的多酚类，可以举出，例如，三苯酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。作为上述3元或3元以上的多酚类的环氧化物加成物，可以举出，例如，对上述3元或3元以上的多酚类，进行环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物加成的物质等。
作为上述二醇(DIO)和上述3元或3元以上的多元醇(TO)的混合物中的上述二醇(DIO)和上述3元或3元以上的多元醇(TO)的混合质量比(DIO∶TO)，优选100∶0.01～10，更加优选100∶0.01～1。
作为上述多元酸(PC)，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，二羧酸(DIC)、3元或3元以上的多元酸(TC)、二羧酸(DIC)和3元或3元以上的多元酸(TC)的混合物等。
这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。其中，优选单独使用二羧酸(DIC)、或DIC和少量的3元或3元以上的多元酸(TC)的混合物。
作为上述二羧酸，可以举出，例如，亚烷基二羧酸、亚烯基二羧酸、芳香族二羧酸等。
作为上述亚烷基二羧酸，可以举出，例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸等。作为上述亚烯基二羧酸，优选碳原子数为4～20的，可以举出，例如，马来酸、富马酸等。作为芳香族二羧酸，优选碳原子数为8～20的，可以举出，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等。
其中，优选碳原子数为4～20的亚烯基二羧酸、碳原子数为8～20的芳香族二羧酸。
作为上述3元或3元以上的多元酸(TO)，优选3～8元或其以上的多元酸，可以举出，例如，芳香族多元酸等。
作为上述芳香族多元酸，优选碳原子数为9～20的，可以举出，例如，偏苯三酸、均苯四酸等。
作为上述多元酸(PC)，也可以使用从上述二羧酸(DIC)、上述3元或3元以上的多元酸(TC)、以及上述二羧酸(DIC)和上述3元或3元以上的多元酸(TC)的混合物中选择出的任意一种的酸酐或低级烷基酯化物。作为上述低级烷基酯，可以举出，例如，甲酯、乙酯、异丙酯等。
上述二羧酸(DIC)和上述3元或3元以上的多元酸(TC)的混合物中的上述二羧酸(DIC)和上述3元或3元以上的多元酸(TC)的混合质量比(DIC∶TC)，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，优选100∶0.01～10，更加优选100∶0.01～1。
作为上述多元醇(PO)和多元酸(PC)进行缩聚反应时的混合比例，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，上述多元醇(PO)中的羟基[OH]和上述多元酸(PC)中的羧基[COOH]的当量比([OH]/[COOH])通常优选2/1～1/1，更加优选1.5/1～1/1，特别优选1.3/1～1.02/1。
作为上述多元醇(PO)在上述含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中的含量，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，优选0.5～40质量％，更为优选1～30质量％，特别优选2～20质量％。
上述含量不足0.5质量％时，耐热透印性恶化，有时难以兼备调色剂的耐热保存性和低温定影性，超过40质量％时，有时低温定影性恶化。
作为上述多异氰酸酯(PIC)，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、异氰尿酸酯类、它们的用酚衍生物、肟、己内酰胺等封端的物质等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可以举出，例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基己酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯等。作为上述脂环式多异氰酸酯，可以举出，例如，异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等。作为上述芳香族二异氰酸酯，可以举出，例如，甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯醚-4，4’-二异氰酸酯等。作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯，可以举出，例如，α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为上述异氰尿酸酯类，可以举出，例如，三异氰酸酯烷基异氰尿酸酯、三异氰酸酯环烷基异氰尿酸酯等。
它们可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述多异氰酸酯(PIC)、和上述含有活泼氢基团的聚酯树脂(例如含羟基的聚酯树脂)反应时的混合比例，该多异氰酸酯(PIC)中的异氰酸酯基[NCO]和该含羟基的聚酯树脂中的羟基[OH]的混合当量比([NCO]/[OH])通常为5/1～1/1，优选4/1～1.2/1，特别优选3/1～1.5/1。
上述异氰酸酯基[NCO]超过5时，有时低温定影性恶化，不足1时，有时耐热透印性恶化。
上述多异氰酸酯(PIC)在上述含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中的含量，没有特别的限制，可以视目的适当选择，但优选例如0.5～40质量％，更为优选1～30质量％、尤其优选2～20质量％。
上述含量不足0.5质量％时，耐热透印性恶化，有时难以兼备耐热保存性和低温定影性，超过40质量％时，有时低温定影性恶化。
作为每1分子上述含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)中所含的异氰酸酯基的平均数，优选1或1以上，更加优选1.2～5，尤其优选1.5～4。
上述异氰酸酯基的平均数不足1时，用上述脲键生成基团改性的聚酯树脂(RMPE)的分子量变低，耐热透印性恶化。
作为可以与上述含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的重均分子量(Mw)，以通过四氢呋喃(THF)可溶成分的GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布计，优选1000～30000，更加优选1500～15000。该重均分子量(Mw)不足1000时，有时耐热保存性恶化，超过30000时，有时低温定影性恶化。
采用上述凝胶渗透色谱法(GCP)进行的分子量分布的测定，例如，可以按照以下方法进行。
即，首先，在40℃的加热箱中，使柱稳定。在该温度下，以每分钟1ml的流速流通作为柱溶剂的四氢呋喃(THF)，注入50～200μl调整为试料浓度为0.05～0.6质量％的树脂的四氢呋喃试料溶液。在上述试料的分子量测定时，通过多种单分散聚苯乙烯标准试料制成的校正曲线的对数值和统计数的关系算出试料所具有的分子量分布。作为用于制成校正曲线的标准聚苯乙烯试料，可以使用例如，Pressure Chemical Co.、或者，东洋ソ一ダ工业公司制造的分子量为6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的物质，优选使用至少10点左右的标准聚苯乙烯试样。另外，作为上述检测器使用RI(折射率)检测器。
-粘合树脂-
作为上述粘合树脂，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，聚酯树脂等，特别优选未改性的聚酯树脂(没有进行改性的聚酯树脂)。
上述调色剂中含有上述未改性聚酯树脂时，可以提高低温定影性和光泽性。
作为上述未改性聚酯树脂，可以举出，与上述含有脲键生成基团的聚酯树脂同样的物质，即，多元醇(PO)和多元酸(PC)的缩聚物等。该未改性聚酯树脂在低温定影性、耐热透印性这点上，优选其一部分与上述含有脲键生成基团的聚酯类树脂(RMPE)相溶，即，是可以相互相溶的类似的结构。
作为上述未改性聚酯树脂的重均分子量(Mw)，以通过四氢呋喃(THF)可溶成分的GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布计，优选1000～30000，更加优选1500～15000。上述重均分子量(Mw)不足1000时，有时耐热保存性恶化，因此，如上所述，上述重均分子量(Mw)不足1000的成分的含量为8～28质量％是必要的，另一方面，上述重均分子量(Mw)超过30000时，有时低温定影性恶化。
作为未改性聚酯树脂的玻璃化转变温度，通常为30～70℃，更为优选35～70℃，尤其优选35～50℃，特别优选35～45℃。上述玻璃化转变温度不足30℃时，有时调色剂的耐热保存性恶化，超过70℃时，有时低温定影性不充分。
作为上述未改性聚酯树脂的羟值，优选5mgKOH/g或5mgKOH/g以上，更为优选10～120mgKOH/g，尤其优选20～80mgKOH/g。上述羟值不足5mgKOH/g时，有时难以兼备耐热保存性和低温定影性。
作为上述未改性聚酯树脂的酸值，优选1.0～50.0mgKOH/g，更为优选1.0～45.0mgKOH/g，尤其优选15.0～45.0mgKOH/g。通常，通过使上述调色剂具有酸值，可以容易使之呈现负电性。
上述调色剂中含有上述未改性聚酯树脂时，作为上述含有脲键生成基团的聚酯类树脂(RMPE)和该未改性聚酯树脂(PE)的混合质量比(RMPE/PE)，优选5/95～25/75，更加优选10/90～25/75。
上述未改性聚酯树脂(PE)的混合质量比超过95时，耐热透印性恶化，有时难以兼备耐热保存性和低温定影性，不足25时，有时光泽性恶化。
作为上述粘合树脂中的上述未改性聚酯树脂的含量，例如，优选50～100质量％，更加优选70～95质量％，尤其优选80～90质量％。该含量不足50质量％时，有时低温定影性或图像的光泽性恶化。
-其他成分-
作为上述其他成分，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，着色剂、脱模剂、带电控制剂、无机微粒、流动性提高剂、清洗性提高剂、磁性材料、金属皂等。
作为上述着色剂，没有特别的限制，可以视目的从已知的染料和颜料中适当选择，可以举出，例如，炭黑、苯胺黑染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、土黄、铅黄、钛黄、多偶氮黄、油黄(オイルイエロ一)、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、乌尔康坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、アンスラザンイエロ一BGL、异吲哚啉酮黄、氧化铁红、红丹、铅红、镉红、镉汞红、锑红、永久红4R、玫瑰红、颜料火红(フアイセ一レツド)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢红G、艳坚牢红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢红VD、ベルカンフアストルビンB、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐淡红、邦褐中间红、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色沉淀、蒂奥因迪戈红B、硫靛紫红、油红(オイルレツド)、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、钼铬红、联苯胺橙、ペリノンオレンジ、油橙(オイルオレンジ)、钴蓝、赛璐里安蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢猩红B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二
Figure BDA0000089818080000371
烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、维利迪安颜料、祖母绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、绿光金黄色重氮类颜料、酸性绿色淀、孔雀绿沉淀色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌白、锌钡白等。
它们可以1种单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
上述着色剂在上述调色剂中的含量没有特别的限制，可以视目的适当选择，但优选1～15质量％，更加优选3～10质量％。
上述含量不足1质量％时，调色剂的着色力出现降低，超过15质量时，有时引起颜料在调色剂中的分散不良，导致着色力降低，以及调色剂的电特性的降低。
上述着色剂还可以作为与树脂复合化的母体胶料使用。作为该树脂，没有特别的限制，可以视目的从已知的物质中适当选择，可以举出，例如，苯乙烯或其取代物的聚合物、苯乙烯类共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、芳香族类石油树脂、氯代链烷烃、石油蜡等。它们可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述苯乙烯或其取代物的聚合物，可以举出，例如，聚酯树脂、聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等。作为上述苯乙烯类共聚物，可以举出，例如，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基甲酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等。
上述母体胶料可以对上述母体胶料用树脂和上述着色剂施加高剪切力进行混合或混炼来制造。此时，为了提高着色剂和树脂的相互作用，优选添加有机溶剂。另外，所谓的闪蒸法也可以原封不动地使用着色剂的湿饼，在不必干燥这一点来看，是优选的。该闪蒸法是着色剂的含水水性浆料与树脂和有机溶剂一起混合或混炼，使着色剂移动到树脂侧，除去水分和有机溶剂成分的方法。上述混合或混炼中，可以优选使用例如三辊辊碾机等高剪切分散装置。
作为上述脱模剂，没有特别的限制，可以视目的从已知的物质中适当选择，例如，可以举出，蜡类等。
作为上述蜡类，可以举出，例如，含有羰基的蜡、聚烯烃蜡、长链烃等。它们可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用，这些之中优选含有羰基的蜡。
作为上述含有羰基的蜡，可以举出，例如，聚链烷酸酯、聚链烷醇酯、聚链烷酸酰胺、聚烷基酰胺、二烷基酮等。作为上述聚链烷酸酯，可以举出，例如，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸二山萮酸酯、甘油三山酸酯、1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯等。作为上述聚链烷醇酯，可以举出，例如，偏苯三酸三(十八烷)酯、马来酸二(十八烷)酯等。作为上述聚链烷酸酰胺，可以举出，例如，二山嵛酰胺等。作为上述聚烷基酰胺，可以举出，例如，偏苯三酸三硬脂酰胺等。作为上述二烷基酮，可以举出，例如，二(十八烷基)甲酮等。这些含有羰基的蜡中，特别优选聚链烷酸酯。
作为上述聚烯烃蜡，可以举出，例如，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。
作为上述长链烃，可以举出，例如，石蜡、サゾ一ル蜡等。
作为上述脱模剂的熔点，没有特别的限制，可以视目的适当选择，但优选40～160℃，更加优选50～120℃，特别优选60～90℃。
上述熔点不足40℃时，会给蜡的耐热保存性带来不良影响，超过160℃时，在低温定影时，容易引起冷透印。
作为上述脱模剂的熔融粘度，作为在比该蜡的熔点高20℃的温度下的测定值，优选5～1000cps，更加优选10～100cps。
上述熔融粘度不足5cps时，有时脱模性降低，超过1000cps时，有时不能得到耐热透印性、低温定影性的提高效果。
作为上述脱模剂在上述调色剂中的含量，没有特别的限制，可以视目的适当选择，但优选0～40％质量，更加优选3～30质量％。
上述含量超过40质量％时，有时调色剂的流动性恶化。
作为上述的带电控制剂，没有特别的限制，可以视目的从已知的物质中适当选择，但由于使用有色材料时，色调会发生变化，因此优选无色或接近白色的材料，可以举出，例如，三苯甲烷类染料、钼酸螯合颜料、若丹明类染料、烷氧基类胺、季铵盐(包含氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷的单质或其化合物、钨的单质或其化合物、氟类活性剂、水杨酸的金属盐、水杨酸衍生物的金属盐等。这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
上述带电控制剂可以使用市售品，作为该市售品，可以举出，例如，季铵盐的ボントロンP-51、羟基萘羧酸类金属配位化合物的E-82、水杨酸类金属配位化合物的E-84、酚类缩合物的E-89(以上，为オリエント化学工业公司制造)、季铵盐钼配位化合物的TP-302、TP-415(以上，为保土谷化学工业公司制造)、季铵盐的拷贝负荷PSYVP2038、三苯甲烷衍生物的拷贝蓝PR、季铵盐的拷贝负荷NEG VP2036、拷贝负荷NX VP434(以上，为ヘキスト公司制造)、LRA-901、硼配位化合物的LR-147(日本カ一リツト公司制造)、喹吖酮、偶氮类颜料、其他的具有磺酸基、羧基、季铵盐等官能团的高分子类化合物等。
上述带电控制剂，与上述母体胶料一起熔融混炼后，还可以进行溶解或分散，或者，也可以与上述调色剂各成分一起在直接溶解或分散到调色剂有机溶剂中时添加，或者还可以在调色剂粒子制造后，固定在调色剂表面。
作为上述带电控制剂在上述调色剂中的含量，根据上述粘合树脂的种类、有无添加剂、分散方法等不同而有所不同，不可一概而定，例如，相对于上述粘合树脂100质量份，优选0.1～10质量份，更为优选0.2～5质量份。该含量不足0.1质量份时，有时不能得到带电控制性，超过10质量份时，调色剂的带电性过大，主带电控制剂的效果减退，与显影辊的静电吸引力增大，有时会导致显影剂的流动性降低或图像浓度的降低。
作为上述无机微粒，没有特别的限制，可以视目的从已知的物质中适当选择，可以举出，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述无机微粒的一次粒径，优选5nm～2μm，更加优选5nm～500nm。另外，由BET法测定的上述无机微粒的比表面积优选20～500m2/g。
作为上述无机微粒在上述调色剂中的含量，优选0.01～5.0质量％，更加优选0.01～2.0质量％。
上述流动性提高剂是指进行表面处理，提高疏水性，在高湿度下也可以防止流动特性或带电特性恶化的物质，可以举出，例如，硅烷偶合剂、甲硅烷基化剂、具有氟代烷基的硅烷偶合剂、有机钛酸酯类偶合剂、铝类的偶合剂、硅油、改性硅油等。
上述清洗性提高剂是为除去残存在感光体或一次转印介质上的转印后的显影剂而添加在上述调色剂中的，可以举出，例如，硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等脂肪酸金属盐、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒等通过无皂乳液聚合制造的聚合物微粒等。该聚合物微粒优选粒径分布比较窄的，体积平均粒径为0.01～1μm的微粒是合适的。
作为上述的磁性材料，没有特别的限制，可以视目的从已知的物质中适当选择，可以举出，例如，铁粉、磁铁矿、铁氧体等。这些之中，从色调这一点上来看，优选白色的物质。
-树脂微粒-
本发明的第2方式涉及的调色剂中使用的树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)优选50～70℃，重均分子量优选10万～30万。
玻璃化转变温度不足50℃时，调色剂的粘连性(ブロツキング)降低，超过70℃时，成为定影时调色剂粒子软化的障碍。
树脂微粒附着在乳化后的调色剂粒子的最表面，形成防止粒子内部的低软化点聚合物粘连的调色剂结构。树脂微粒可以是图17的621所示的球形，也可以是不定形的。另外，由于有机溶剂的影响或此后的调色剂制造工序的影响成为层状并作为被膜存在于调色剂的表面。
作为上述第1和第2方式中涉及的树脂微粒，只要是在水系介质中形成水性分散液的树脂即可，没有特别的限制，可以视目的从已知的树脂中适当选择，可以是热塑性树脂，也可以是热固化性树脂，可以举出，例如，乙烯型树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键聚合物树脂、聚碳酸酯树脂等。这些之中，特别优选乙烯型树脂。
这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。其中，在容易得到微细的球状的树脂粒子的水性分散液这一点上来看，优选由选自乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及聚酯树脂中的至少一种树脂形成的树脂微粒。
另外，上述乙烯基树脂是将乙烯基单体均聚或共聚得到的聚合物，可以举出，例如，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。
另外，作为上述树脂微粒，还可以使用含有至少具有2个不饱和基团的单体形成的共聚物。
作为上述至少具有2个不饱和基团的单体，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(“エレミノ一ルRS-30”；三洋化成工业株式会社制造)、二乙烯基苯、1，6-己二醇丙烯酸酯等。
上述树脂微粒可以通过按照视目的适当选择的已知方法进行聚合而得到，但优选得到该树脂微粒的水性分散液。作为该树脂微粒的水性分散液的配制方法，可以举出以下方法，例如，(1)在上述乙烯基树脂的场合，将乙烯基单体作为初始原料，通过选自悬浮聚合法、乳液聚合法、接种聚合法以及分散聚合法中的任意一种聚合反应直接制造树脂微粒的水性分散液的方法、(2)在上述聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等加成聚合或缩合类树脂的场合，在适当的分散剂存在下，将前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液分散在水性介质中后，加热或添加固化剂进行固化，制造树脂微粒的水性分散体的方法、(3)在上述聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等加成聚合或缩合类树脂的场合，在前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液(优选为液体。也可以通过加热液态化)中溶解适当的乳化剂后，加入水进行转相乳化的方法、(4)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)配制的树脂用机械旋转式或喷射式等微粉碎机进行粉碎，然后，通过分级得到树脂微粒后，在适当的分散剂存在下，分散到水中的方法、(5)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)配制的树脂溶解于溶剂中，再将该树脂溶液喷雾为雾状，由此得到树脂微粒后，在适当的分散剂存在下，将该树脂微粒分散到水中的方法、(6)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)配制的树脂溶解于溶剂中，向该树脂溶液中添加不良溶剂，或者将预先加热溶解于溶剂的树脂溶液冷却，由此，析出树脂微粒，然后除去溶剂得到树脂粒子后，在适当的分散剂存在下，将该树脂微粒分散到水中的方法、(7)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)配制的树脂溶解于溶剂中，在适当的分散剂存在下，将该树脂溶液分散到水性介质中后，通过加热或减压等除去溶剂的方法、(8)将预先通过聚合反应(可以是加聚、开环聚合、加成聚合、加成缩合、缩聚等任意一种聚合反应形式)配制的树脂溶解于溶剂中，向该树脂溶液中溶解适当的乳化剂后，加入水进行转相乳化的方法等。
作为上述第1和第2方式的任意一项中的调色剂，可以举出，例如，通过已知的悬浮聚合法、乳化凝聚法、乳化分散法等制造的调色剂，但优选举出，将含有含活泼氢基团的化合物和可以与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物的上述调色剂材料溶解在有机溶剂中，配制调色剂溶液之后，将该调色剂溶液分散在水系介质中，配制分散液，在该水系介质中，使含有含活泼氢基团的化合物和可以与该含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物发生反应，使粘接性基体材料成为粒子状，除去上述有机溶剂而得到的调色剂。
-调色剂溶液-
上述调色剂溶液的配制是通过将上述调色剂材料溶解于上述有机溶剂中来进行的。
-有机溶剂-
作为上述有机溶剂，只要是可以溶解或分散上述调色剂材料的溶剂即可，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，在容易除去这一点来看，优选沸点不足150℃的挥发性溶剂，可以举出，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、二氯乙叉、醋酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等。这些之中，优选甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等，特别优选乙酸乙酯。它们可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述有机溶剂的使用量，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，相对于上述调色剂材料100质量份，优选40～300质量份，更为优选60～140质量份，尤其优选80～120质量份。
-分散液-
上述分散液的配制是通过将上述调色剂溶液分散到水系介质中进行的。
将上述调色剂溶液分散到上述水系介质中时，在该水系介质中形成含有上述调色剂的分散体(油滴)。
-水系介质-
作为水系介质，没有特别的限制，可以从已知的物质中适当选择，可以举出，例如，水、可以和该水混合的溶剂、它们的混合物等，这些之中，特别优选水。
作为可以与上述水混合的溶剂，只要可以与上述水混合即可，没有特别的限制，可以举出，例如，醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类、低级酮类等。
作为上述醇，可以举出，例如，甲醇、异丙醇、乙二醇等。作为上述低级酮类，可以举出，例如，丙酮、甲乙酮等。
这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
上述调色剂溶液优选在上述水系介质中边搅拌边分散。
作为上述分散的方法，没有特别的限制，可以适当选择使用已知的分散机等，作为该分散机，可以举出，例如，低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机等。这些之中，在将上述分散体(油滴)的粒径控制在2～20μm这一点上，优选高速剪切式分散机。
使用上述高速剪切式分散机时，对于旋转数、分散时间、分散温度等条件没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，作为上述转速，优选1000～30000rpm，更为优选5000～20000rpm，作为上述分散时间，在间歇式的情况下，优选0.1～5分钟，作为上述分散温度，在加压下优选0～150℃，更为优选40～98℃。另外，上述分散温度为高温时通常容易分散。
作为上述第1和第2方式涉及的调色剂的制造方法的一例，下面示出使上述粘接性基体材料成为粒子状来得到调色剂的方法。
在使上述粘接性基体材料成为粒子状并将调色剂造粒的方法中，例如，进行水系介质相的配制、上述调色剂溶液的配制、上述分散液的配制、上述水系介质的添加，其他(上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(预聚物)的合成、上述含有活泼氢基团的化合物的合成等)。
上述水系介质相的配制可以通过例如将上述树脂微粒分散在上述水系介质中来进行。作为该树脂微粒在该水类介质中的添加量，没有特别的限制，可以视目的适当选择，优选例如0.5～10质量％。
上述调色剂溶液的配制可以通过在上述有机溶剂中溶解或分散上述含有活泼氢基团的化合物、上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物、上述着色剂、上述脱模剂、上述带电控制剂、上述未改性聚酯树脂等调色剂材料来进行。
另外，在上述调色剂材料中，除上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(预聚物)以外的成分，在上述水系介质相配制中，可以在将上述树脂微粒分散在上述水系介质中时添加混合到该水系介质中，或者，也可以在将上述调色剂溶液添加在上述水系介质相中时，与该调色剂溶液一起添加到上述水系介质相中。
上述分散液的配制可以通过在预先配制的上述水系介质相中乳化或分散预先配制的上述调色剂溶液。并且，该乳化或分散时，在上述含有活泼氢基团的化合物和上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物进行扩链反应或交联反应时，生成上述粘接性基体材料。
上述粘接性基体材料(例如，上述尿素改性聚酯树脂)可以通过以下方法生成：例如，(1)将含有上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(例如，上述含有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A))的上述调色剂溶液与上述含有活泼氢基团的化合物(例如，上述胺类(B))一起乳化或分散在上述水系介质相中，形成分散体，在该水系介质相中使二者进行扩链反应或交联反应；(2)将上述调色剂溶液乳化或分散到预先添加了上述含有活泼氢基团的化合物的上述水系介质相中，形成分散体，在该水系介质相中使二者进行扩链反应或交联反应；或者，(3)在将上述调色剂溶液添加混合到上述水系介质中之后，添加上述含有活泼氢基团的化合物，形成分散体，在该水系介质相中从粒子界面使二者进行扩链反应或交联反应。另外，在上述(3)的情况下，也可以在生成的调色剂表面优先生成改性聚酯树脂，在调色剂粒子中设置浓度梯度。
作为通过上述乳化或分散生成上述粘接性基材的反应条件，没有特别的限制，可以视上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物和上述含有活泼氢基团的化合物的组合而适当选择，作为反应时间，优选10分钟～40小时，更为优选2小时～24小时，作为反应温度，优选0～150℃，更加优选40～98℃。
在上述水系介质相中，作为稳定地形成含有上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(例如，上述含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A))的上述分散体的方法，可以举出以下方法，例如，将在上述有机溶剂中溶解或分散上述可以与含有活泼氢基团的化合物反应的聚合物(例如，上述含异氰酸酯基的聚酯预聚物(A))、上述着色剂、上述脱模剂、上述带电控制剂、上述未改性聚酯树脂等调色剂材料而配制的上述调色剂溶液添加到上述水系介质相中，并通过剪切力分散的方法等。另外，上述分散的方法的详细说明如上所述。
在上述分散液的配制中，视需要，可以使上述分散体(含有上述调色剂的油滴)稳定化，从得到期望的形状并使粒度分布变窄的观点来看，优选使用分散剂。
作为上述分散剂，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，表面活性剂、难水溶性的无机化合物分散剂、高分子类保护胶体等。它们可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。这些之中，优选表面活性剂。
作为上述的表面活性剂，可以举出，例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述阴离子表面活性剂，可以举出，例如，烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等，优选具有氟烷基的阴离子表面活性剂。作为该具有氟烷基的阴离子型表面活性剂，可以举出，例如，碳原子数为2～10的氟烷基羧酸或其金属盐、全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠、3-[ω-氟代烷基(碳原子数6～11)氧基]-1-烷基(碳原子数3～4)磺酸钠、3-[ω-氟代链烷醇(碳原子数6～8)-N-乙氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(碳原子数11～20)羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸(碳原子数7～13)或其金属盐、全氟烷基(碳原子数4～12)磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(碳原子数6～10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(碳原子数6～10)-N-乙磺酰谷氨酸盐、一全氟烷基(碳原子数6～16)乙基磷酸酯等。作为该具有氟烷基的表面活性剂的市售品，可以举出，例如，サ一フロンS-111、S-112、S-113(旭硝子公司制造)；フロラ一ドFC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司制造)；ユニダインDS-101、DS-102(ダイキン工业公司制造)；メガフアツクF-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(大日本インキ公司制造)；エクトツプEF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト一ケムプロダクツ公司制造)；フタ一ジエントF-100、F150(ネオス公司制造)等。
作为上述阳离子性表面活性剂，可以举出，例如，胺盐型表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂等。作为上述胺盐型表面活性剂，可以举出，例如，烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等。作为上述季铵盐型阳离子表面活性剂，可以举出，例如，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶
Figure BDA0000089818080000461
盐、烷基异喹啉
Figure BDA0000089818080000462
盐、氯化苄甲乙氧铵等。在该阳离子表面活性剂中，可以举出，具有氟烷基的脂肪族伯、仲或叔胺酸、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、氯化苄甲乙氧铵、吡啶
Figure BDA0000089818080000463
盐、咪唑啉
Figure BDA0000089818080000464
盐等。作为该阳离子表面活性剂的市售品，可以举出，例如，サ一フロンS-121(旭硝子公司制造)、フロラ一ドFC-135(住友3M公司制造)、ユニダインDS-202(ダイキン工业公司制造)、メガフアツクF-150、F-824(大日本インキ公司制造)、エクトツプEF-132(ト一ケムプロダクツ公司制造)、フタ一ジエントF-300(ネオス公司制造)等。
作为上述非离子表面活性剂，可以举出，例如，脂肪酰胺衍生物、多元醇衍生物等。
作为上述两性表面活性剂，可以举出，例如，丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等。
作为难水溶性的无机化合物分散剂，可以举出，例如，磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、羟基磷灰石等。
作为上述高分子类保护胶体，可以举出，例如，酸类、含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、乙烯醇或与乙烯醇的醚类、乙烯醇和含有羧基的化合物的酯类、酰胺化合物或它们的羟甲基化合物、氯化物类、具有氮原子或其杂环的物质等的均聚物或共聚物、聚氧乙烯类、纤维素类等。
作为上述酸类，可以举出，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐等。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出，例如，丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为上述乙烯醇或与乙烯醇的醚类，可以举出，例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等。
作为上述乙烯醇和含有羧基的化合物的酯类，可以举出，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
作为上述酰胺化合物或它们的羟甲基化合物，可以举出，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或者它们的羟甲基化合物等。
作为上述氯化物类，可以举出，例如，丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。
作为上述具有氮原子或其杂环的物质等的均聚物或共聚物，可以举出，例如，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亚胺等。
作为上述聚氧乙烯类，可以举出，例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧化亚乙基烷基胺、聚氧化亚丙基烷基胺、聚氧化亚乙基烷基酰胺、聚氧化亚丙基烷基酰胺、聚氧化亚乙基壬基苯基醚、聚氧化亚乙基十二烷基苯基醚、聚氧化亚乙基十八烷基苯基酯、聚氧化亚乙基壬基苯基酯等。
作为上述纤维素类，可以举出，例如，甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
在上述分散液的配制中，视需要可以使用分散稳定剂。
作为该分散稳定剂，可以举出，例如，磷酸钙盐等可以溶解于酸、碱的物质等。
使用该分散稳定剂时，可以通过用盐酸等酸溶解磷酸钙盐之后，进行水洗的方法、通过酶分解的方法等，由此，可以从微粒中除去磷酸钙盐。
在上述分散液的配制中，可以使用上述扩链反应或上述交联反应的催化剂。作为该催化剂，可以举出，例如，月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等。
从得到的分散液(乳化浆)中除去有机溶剂。该有机溶剂的除去，可以举出以下方法：(1)使反应体系整体缓慢升温，将上述油滴中的上述有机溶剂完全蒸发除去的方法、(2)将乳化分散体喷射在干燥氛围气体中，将油滴中的非水溶性有机溶剂完全除去，形成调色剂微粒，同时蒸发除去水系分散剂的方法等。
通过该溶剂除去前的液体搅拌强度和脱溶剂时间可以控制调色剂的圆形度。通过缓慢地脱溶剂，形状可以变为更加真球，如果用圆形度表示，为0.980或0.980以上，通过加强搅拌并在短时间内进行脱溶剂时，成为凹凸状或不定形，用圆形度表示为0.900～0.960。乳化分散在水系介质中，再在脱溶剂中，在搅拌槽内以温度30～50℃的强搅拌力搅拌进行了扩链反应的乳化液，同时进行脱溶剂，由此可以控制圆形度，可以将形状控制在0.850～0.990的范围。这被认为是由于造粒中含有的乙酸乙酯在脱溶剂时急剧脱溶剂引起体积收缩所致，可以用搅拌力和时间控制形状。这里，此时的脱溶剂时间为1小时以内。1小时或1小时以上时，颜料开始凝聚，导致体积电阻率下降。
另外，将乳化分散体喷射在干燥氛围气体中，完全除去液滴中的非水溶性有机溶剂形成调色剂微粒，并可以同时蒸发除去水类分散剂。作为乳化分散体喷雾时的干燥氛围气体，通常可以使用将空气、氮、二氧化碳气体、燃气等加热的气体、特别是加热到可以使用的最高沸点溶剂的沸点或其以上的温度的各种气流。用喷雾干燥器、带式干燥器、回转炉等短时间处理可以得到作为目的的充分的品质。
乳化分散时的粒度分布广，保持其粒度分布进行洗净、干燥处理时，可以分级为期望的粒度分布，调整粒度分布。
进行上述有机溶剂的除去时，形成调色剂粒子。对该调色剂粒子可以进行洗净、干燥等，然后，可以再根据期望进行分级等。该分级可以通过例如在液体中的旋风分离器、沉降分离器、离心分离等除去微粒部分来进行，干燥后作为粉体得到后可以进行分级操作。
这样，得到的调色剂粒子与上述着色剂、脱模剂、上述带电控制剂等粒子共同混合，或者再施加机械冲击力，由此可以防止该脱模剂等粒子从该调色剂粒子表面脱离。
作为施加上述机械冲击力的方法，可以举出，例如，通过高速旋转的桨叶对混合物施加冲击力的方法、将混合物投入高速气流中进行加速，使粒子之间或复合化的粒子碰撞在适当的碰撞板上的方法等。作为该方法中使用装置，可以举出，例如，改造オング碾磨机(ホソカワミクロン公司制造)、I式碾磨机(日本ニユ一マチツク公司制造)，降低了粉碎气压的装置、振荡混合系统(ハイブリダイゼイシヨンシステム)(奈良机械制作所公司制造)、破碎(クリプトロン)系统(川崎重工业社制)、自动研钵等。
作为本发明的第1及第2方式中任意一个的调色剂的着色，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以使用选自黑色调色剂、青色调色剂、洋红调色剂以及黄色调色剂中的至少一种，各色调色剂可以通过适当选择上述着色剂的种类得到，但优选彩色调色剂。
(显影剂)
本发明的显影剂至少含有本发明的上述第1及第2方式中的任意一种的调色剂，并含有载体等适当选择的其他成分而构成。作为该显影剂，可以是单组分显影剂，也可以是双组分显影剂，但在使用于对应于近年来的信息处理速度的提高的高速打印机等中时，在寿命提高等方面看，优选上述双组分显影剂。
在使用了本发明的上述第1及第2方式中的任意一种调色剂的上述单成分显影剂的场合，即使进行调色剂的平衡，调色剂粒径的变动也少，不会发生调色剂向显影辊的成膜、或者调色剂向用于使调色剂薄层化的刮刀等部件的熔粘，即使在显影器长期使用(搅拌)时，也可以得到良好且稳定的显影性和图像。另外，在使用了本发明的上述调色剂的上述双组分显影剂的场合，即使进行长期的调色剂的平衡，显影剂中的调色剂粒径的变动也少，即使在显影器中的长期搅拌时，也可以得到良好且稳定的显影性。
作为上述载体，没有特别的限制，可以视目的适当选择，但优选具有芯材和包覆该芯材的树脂层的物质。
作为上述芯材的材料，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，优选50～90emu/g的锰-锶(Mn-Sr)类材料，锰-镁(Mn-Mg)类材料等，在确保图像浓度这一点上，优选铁粉(100emu/g或100emu/g以上)、磁铁矿(75～120emu/g)等高磁化材料。另外，从可以减弱调色剂对呈现麦穗挺立(穗立ち)状态的感光体的碰撞(当り)并对高图像质量化有利的观点看，优选铜-锌(Cu-Zn)类(30～80emu/g)等弱磁化材料。这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述芯材的粒径，以平均粒径(体积平均粒径(D50))计，优选10～200μm。更加优选40～100μm。
上述平均粒径(体积平均粒径(D50))不足10μm时，在载体粒子的分布中，微粉类变多，每1粒子的磁化降低，有时产生载体飞散，超过150μm时，比表面积降低，有时产生调色剂的飞散，在实地(ベタ)部分多的全彩色中，特别是，有时实地部分的再现变差。
作为上述树脂层的材料，没有特别的限制，可以视目的从已知的树脂中适当选择，可以举出，例如，氨基类树脂、聚乙烯型树脂、聚苯乙烯类树脂、卤代烯烃树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯和非氟单体的三元共聚物等含氟三元共聚物、硅树脂等。这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述氨基类树脂，可以举出，例如，尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。作为上述聚乙烯型树脂，可以举出，例如，丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。作为上述聚苯乙烯树脂，可以举出，例如，聚苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂等。作为上述卤代烯烃树脂，可以举出，例如，聚氯乙烯树脂等。作为上述聚酯类树脂，可以举出，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。
视需要，也可以使上述树脂层含有导电粉等，作为该导电粉，可以举出，例如，金属粉、炭黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。作为这些导电粉的平均粒径，优选1μm或1μm以下。上述平均粒径超过1μm时，电阻的控制有时变得困难。
上述树脂层可以通过以下方法形成，例如，将上述硅树脂等溶解在溶剂中，配制涂布溶液后，通过已知的涂布方法将该涂布溶液均匀地涂布在上述芯材表面，干躁后进行烧结而形成。作为上述的涂布方法，可以举出，例如，浸渍法、喷涂法、刷涂法等。
作为上述溶剂，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、溶纤剂丁基乙酸酯等。
作为上述烧结，没有特别的限制，可以是外部加热方法，也可以是内部加热方式，例如，可以举出使用固定式电炉、流动式电炉、旋转式电炉、燃烧炉等的方法、使用微波的方法等。
作为上述树脂层在上述载体中的量，优选0.01～5.0质量％。上述量不足0.01质量％时，有时不能在上述芯材表面上形成均匀的上述树脂层，超过5.0质量％时，上述树脂层过厚，载体之间发生造粒，有时不能得到均匀的载体粒子。
上述显影剂为上述双组分显影剂时，作为上述载体在该双组分显影剂中的含量，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，优选90～98质量％，更为优选93～97质量％。
双组分类显影剂的调色剂和载体的混合比例通常相对于100质量份载体，调色剂为1～10.0质量份。
由于本发明的显影剂含有本发明的上述第1及第2方式中的任意一种调色剂，因此耐热透印性以及耐热保存性优异，可以稳定地形成优异而鲜明的高图像质量的图像。
本发明的显影剂可以优选使用于由磁性单成分显影方法、非磁性单成分显影方法、二成分显影方法等已知的各种电子照相方法进行的图像形成，特别优选使用于以下的本发明的调色剂盛放容器、处理盒、图像形成装置以及图像形成方法。
(调色剂盛放容器)
本发明的调色剂盛放容器是将本发明的上述第1以及第2方式中的任意一种调色剂或上述显影剂收纳在容器中而形成的。
作为上述容器，没有特别的限制，可以从已知的容器中适当选择，例如，可以举出优选的具有调色剂容器主体和盖子的容器等。
作为上述调色剂容器主体，对其大小、形状、结构、材质等没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，作为上述形状，优选圆筒状等，特别优选在内周面形成螺旋状的凹凸，通过旋转，可以将作为内容物的调色剂转移到排出口侧，并且，该螺旋部的一部分或全部具有折皱功能的形状。
作为上述调色剂容器主体的材质，没有特别的限制，优选尺寸精度高者，例如，可以优选举出树脂，其中，可以优选举出，例如，聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂等。
本发明的调色剂盛放容器容易保存、输送等，并且操作性优异，可以装卸地安装在后述的本发明的处理盒、图像形成装置等中，并可以使用于调色剂的补给。
(处理盒)
本发明的处理盒至少具有担载静电潜像的静电潜像担载体、和使用显影剂将担载在该静电潜像担载体上的静电潜像显影而形成可视图像的显影装置，以及视需要适当选择的带电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、清洗装置、除电装置等其他装置。
作为上述显影装置，至少具有收容本发明的上述第1以及第2方式中的至少一种调色剂或上述显影剂的显影剂收纳容器、和担载并输送收纳在该显影剂收纳容器内的调色剂或显影剂的静电潜像担载体，另外，还可以具有用于控制担载的调色剂层厚度的层厚控制部件等。
本发明的处理盒可以装卸自由地安装在各种电子照相装置、传真机、打印机中，优选装卸自由地安装在后述的本发明的图像形成装置中。
这里，作为上述处理盒，例如，如图1所示，101表示处理盒全体、具有感光体102、带电装置103、显影装置104、清洗装置105。
在该处理盒中，感光体以及显影装置、和带电装置、清洗装置等构成要素中，多个装置作为处理盒结合为一体而构成，并将该处理盒装卸自由地构成在复印机或打印机等图像形成装置主体中。
另外，图21示出使用了本发明的双组分显影剂的处理盒的一例，具有与图1所示的处理盒同样的构成，并显示出同样的作用效果。另外，在图21中，与图1中相同的装置用同一符号表示。
具有本发明的处理盒的图像形成装置，感光体以规定的圆周速度被旋转驱动。感光体在旋转过程中，通过带电装置在其周面接受正或负的规定电位的均匀带电，接着，接受来自狭缝曝光或激光束扫描曝光等图像曝光装置的图像曝光光，这样，在感光体的周面上依次形成静电潜像，形成的静电潜像接着通过显影装置进行调色剂显影，显影的调色剂图像通过转印装置依次转印到在感光体和转印装置之间与感光体的旋转同步的从给纸部给送的转印材料上。接受了图像转印的转印材料从感光体面分离，导入给图像定影装置进行图像定影，并作为复印件(拷贝)输出到装置外。图像转印后的感光体表面通过清洗装置接受转印残留的调色剂的除去，进行表面清洗，另外，在除电之后，可以使用于反复的图像形成。
(图像形成装置和图像形成方法)
本发明的图像形成装置至少具有静电潜像担载体、静电潜像形成装置、显影装置、转印装置、定影装置，视需要，还具有适当选择的其他装置，例如，除电装置、清洗装置、再利用装置、控制装置等。
本发明的图像形成方法至少包括静电潜像形成工程、显影工序、转印工序、定影工序，视需要，还包括适当选择的其他工序，例如，除电工序、清洗工序、再利用工序、控制工序等。
本发明的图像形成方法可以优选通过本发明的图像形成装置实施，上述静电潜像形成工序可以通过上述静电潜像形成装置进行，上述显影工序可以通过上述显影装置进行，上述转印工序可以通过上述转印装置进行，上述定影工序可以通过上述定影装置进行，上述其他工序可以通过上述其他装置进行。
-静电潜像形成工序和静电潜像形成装置-
上述静电潜像形成工序是在静电潜像担载体上形成静电潜像的工序。
作为上述静电潜像担载体(有时称为“光导电性绝缘体”“感光体”)，对于其材质、形状、结构、大小等没有特别的限制，可以从已知的物质中适当选择，作为其形状，优选举出滚筒状，作为其材质，可以举出，例如，无定形硅、硒等无机感光体、聚硅烷、酞聚甲炔(フタロポリメチン)等有机感光体等。其中，在长寿命这一点上，优选无定形硅等。
作为上述无定形硅感光体，可以使用具有由a-Si构成的光导电层的感光体(以下，称为“a-Si类感光体”)，所述由a-Si构成的光导电层是将支持体加热到50℃～400℃，并在该支持体上通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、光CVD法、等离子体CVD法等成膜法形成的。其中，优选的方法是等离子体CVD法，即，通过直流或高频或微波辉光放电将原料气体分解，在支持体上形成a-Si堆积膜的方法。
这里，作为上述无定形硅感光体的层构成，可以举出例如以下的构成。图9～图12是用于说明感光体的层构成的模式构成图。
图9所示的电子照相用感光体500在支持体501上设置了具有由a-Si:H，X构成并具有光导电性的光导电层502。
图10所示的电子照相用感光体500是由支持体501、在支持体501上的具有由a-Si:H，X构成并具有光导电性的光导电层502、和无定形硅类表面层503而构成。
图11所示的电子照相用感光体500是由支持体501、在支持体501上的具有由a-Si:H，X构成的具有光导电性的光导电层502、和无定形硅类表面层503、以及无定形硅类电荷注入层504而构成。
图12所示的电子照相用感光体500在支持体501上设置了光导电层502。该光导电层502由以a-Si:H，X构成的电荷发生层505以及电荷输送层506构成，并在其上设置了无定形硅类表面层503。
作为上述感光体的支持体，可以是导电性的，也可以是电绝缘性的。作为导电性的支持体，可以举出，Al、Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等金属、或它们的合金，例如不锈钢等。另外，也可以使用将聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等合成树脂的膜或片、玻璃、陶瓷等电绝缘性支持体的至少形成感光层侧的表面进行导电处理的支持体。
上述支持体的形状可以是平滑表面或凹凸表面的圆筒状或板状、环形带状，其厚度可以适当决定以使之可以形成期望的图像形成装置感光体，但在要求作为图像形成装置用感光体的挠性时，在可以充分发挥作为支持体的功能的范围内可以尽量变薄。但是，从制造上以及操作上、机械强度等方面来看，支持体通常为10μm或10μm以上。
视需要，在上述无定形硅感光体上，在导电性支持体和光导电层之间设置具有阻止来自导电性支持体侧的电荷的注入作用的电荷注入阻止层是更有效的(参照图11)。即，电荷注入阻止层在感光层的自由表面接受到一定极性的带电处理时，具有阻止电荷从支持体侧注入到光导电层侧的功能，而在接受相反极性的带电处理时，不能发挥这样的功能的所谓具有极性依赖性。为了赋予这样的功能，可以在电荷注入阻止层中含有与光导电层相比，比较多的控制传导性的原子。
上述电荷注入阻止层的层厚从可以得到期望的电子照相特性以及经济上的效果等观点来看，优选0.1～5μm，更为优选0.3～4μm，最为优选0.5～3μm。
上述光导电层视需要在衬底层上形成，光导电层502的层厚从得到期望的电子照相特性以及经济上的效果等观点来看，可以根据期望适当决定，优选1～100μm，更为优选20～50μm。最为优选23～45μm。
上述电荷输送层是主要发挥输送将光导电层功能分离时的电荷的功能的层。该电荷输送层作为其构成要素，至少含有硅原子和碳原子和氟原子，如果需要的话，还可以包括含有氢原子、氧原子的a-SiC(H、F、O)，并具有期望的光导电特性，特别是电荷保持特性、电荷发生特性以及电荷输送特性。在本发明中，特别优选含有氧原子。
上述电荷输送层的层厚从得到期望的电子照相特性以及经济上的效果等观点来看，可以根据期望适当决定，对于电荷输送层，优选5～50μm，更加优选10～40μm，最为优选20～30μm。
上述电荷发生层是主要发挥产生将光导电层功能分离时的电荷的功能的层。该电荷发生层作为其构成要素至少含有硅原子，且实质上不含碳原子，如果需要的话，还可以包括含有氢原子的a-Si:H，并具有期望的光导电特性、特别的电荷发生特性、电荷输送特性。
上述电荷发生层的层厚从得到期望的电子照相特性以及经济上的效果等观点来看，可以根据期望适当决定，优选0.5～15μm，更加优选1～10μm，最为优选1～5μm。
在上述无定形硅感光体上，视需要，如上所述，可以在形成于支持体上的光导电层上再设置表面层，优选形成无定形硅类的表面层。该表面层具有自由表面，主要是为了在耐湿性、连续反复使用特性、电耐压性、使用环境特性、耐久性上达到本发明的目的而设置的。
作为上述表面层的层厚，通常优选0.01～3μm，更为优选0.05～2μm，尤其优选0.1～1μm。上述层厚比0.01μm薄时，由于感光体使用中的磨损等原因而导致有时表面层丧失，超过3μm时，有时发现残留电位的增加等电子照相特性降低。
上述无定形硅类感光体由于表面硬度高、对半导体激光(770～800nm)等长波长光显示出高感度，并且几乎没有发现由于反复使用导致的劣化，可以作为高速复印机或激光打印机(LBP)等电子照相用感光体使用。
上述静电潜像的形成可以在例如将上述静电潜像担载体的表面同样带电后，通过曝光成图像来进行，并可以通过上述静电潜像形成装置来进行。
上述静电潜像形成装置至少具备例如使上述静电潜像担载体的表面同样带电的带电器、和将上述静电潜像担载体的表面曝光成图像的曝光器。
上述带电可以通过例如使用上述带电器对上述静电潜像担载体的表面施加电压来进行。
作为上述带电器，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，具备导电性或半导电性的辊、刷子、膜、橡胶刮刀等的其本身已知的接触带电器、利用了コロトロン、スコロトロン等电晕放电的非接触带电器等。
这里，图8示出使用接触式带电器的图像形成装置的一例。作为被带电体、图像担载体的感光体10按箭头方向以规定的速度(处理速度)旋转驱动。与该感光鼓10接触的作为带电部件的带电辊152以芯轴521和在该芯轴外周同心一体地形成在辊上的导电橡胶层522为基本构成，芯轴的两端用未图示的轴承部件等保持旋转自由，同时，通过未图示的加压装置以规定的加压压力挤压在感光鼓上。在图8的情况下，该带电辊从动于感光鼓的旋转驱动而转动。带电辊在直径9mm的芯轴上包覆100000Ω·cm左右的中电阻橡胶层，形成16mm的直径。
带电辊的芯轴521和图示的电源153进行电接续，通过电源对带电辊施加规定的偏压。由此，感光体的圆周面被同样地带电处理为规定的极性、电位。
作为上述带电部件的形状，除辊外，还可以采取磁刷、皮刷等形态，也可以适合电子照相装置的形式或形态来选择。使用磁刷时，磁刷使用例如Zn-Cu铁氧体等各种铁氧体粒子作为带电部件，由用于支持磁刷的非磁性导电套筒、内包在其中的磁辊构成。另外，使用刷子时，例如，作为皮刷的材质，使用通过碳、硫化铜、金属或金属氧化物进行了导电处理的皮，并将其卷合或贴合在经金属或其他导电处理的芯轴上，制成带电器。
上述带电器显然不限定于上述的接触式带电器，但由于可以得到降低由带电器产生的臭氧的图像形成装置，因此优选使用接触式的带电器。
上述曝光可以通过例如使用上述曝光器将上述静电潜像担载体的表面曝光成图像来进行。
作为上述曝光器，只要可以在通过上述带电器带电的上述静电潜像担载体的表面进行曝光成应该形成的图像即可，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，复印光学类、伸缩镜头组类(ロツドレンズアレイ系)、激光光学类、液晶快门光学类等各种曝光器。
另外，在本发明中，可以采用从上述静电潜像担载体的背面侧进行曝光成图像的背面方式。
-显影工序以及显影装置-
上述显影工序是使用本发明的上述第1以及第2方式中的任意一种调色剂或上述显影剂将上述静电潜像显影而形成可视图像的工序。
上述可视图像的形成可以通过例如，使用本发明的上述第1以及第2方式中的任意一种调色剂或上述显影剂将上述静电潜像显影来进行，并可以使用上述显影装置进行。
上述显影装置只要是使用本发明的上述第1以及第2方式中的任意一种调色剂或上述显影剂显影即可，没有特别的限制，可以从已知的装置中适当选择，可以优选地举出，例如，至少具有收纳了本发明的上述第1以及第2方式中的任意一种调色剂或上述显影剂，并且能够接触或非接触地将该调色剂或该显影剂赋予上述静电潜像的显影器装置，更为优选具备本发明的上述调色剂盛放容器的显影器等。
上述显影器可以是干式显影方式的显影器，也可以是湿式显影方式的显影器，另外，可以是单色用显影器，也可以是多色用显影器，可以优选地举出，例如，具有使上述调色剂或上述显影剂摩擦搅拌而带电的搅拌器、和可以旋转的磁辊的显影器等。
在上述显影器内，例如，混合搅拌上述调色剂和上述载体，通过此时的摩擦使该调色剂带电，并以麦穗挺立状态保持在旋转的磁辊的表面，形成磁刷。由于该磁辊配置在上述静电潜像担载体(感光体)附近，形成在该磁辊表面的构成上述磁刷的上述调色剂的一部分由于电的吸引力而移动到该静电潜像担载体(感光体)的表面。其结果，上述静电潜像通过该调色剂显影，并在该静电潜像担载体(感光体)的表面形成由该调色剂产生的可视图像。
在上述显影器中，显影时，在显影套筒上施加直流电压和交流电压重叠的振动偏压作为由电源产生的偏压。背景部分电位和图像电位位于上述振动偏电位的最大值和最小值之间。由此，面向显影部形成交互变化的交变电场。在该交变电场中，显影剂的调色剂和载体激烈振动，调色剂摆脱对显影套筒以及载体的静电约束力而飞向感光体鼓，对应于感光体鼓的潜像而附着。
振动偏压的最大值和最小值之差(峰间电压)优选0.5～5kV，频率优选1～10kHz。振动偏压的波形可以使用矩形波、正弦波、三角波等。振动偏压的直流电压成分为上述的背景部电位和图像部电位之间的值，但是与图像部电位相比，更接近于背景部电位的值，在防止对背景部电位区域的覆盖或调色剂的附着上是优选的。
振动偏压的波形为矩形波时，优选将负荷比设定为50％或50％以下。这里，所谓负荷比，是在振动偏压的1周期中，调色剂面向感光体的时间比例。由此，可以将调色剂面向感光体的峰值和偏压时间的平均值的差扩大，因此可以使调色剂的运动更加活泼化，调色剂忠实地附着于潜像面的电位分布，从而可以提高不光滑感或析像力。另外，可以减小具有与调色剂反极性的电荷的载体面向感光体的峰值和偏压时间的平均值的差，因此，可以将载体的运动沉稳化，从而可以大幅降低载体附着在潜像背景部的几率。
对于本发明中使用的显影器的施加偏压，当然并不限定于以上所述，但为了得到没有不光滑的高精细的图像，优选采用上述方式。
收纳在上述显影器中的显影剂是含有本发明的上述第1和第2方式中的任意一种调色剂的显影剂，但作为该显影剂，可以是单成分显影剂，也可以是双成分显影剂。该显影剂中所含的调色剂是本发明的上述第1和第2方式中的任意一种调色剂。
-转印工序和转印装置-
上述转印工序是将上述可视图像转印到记录介质上的工序，优选使用中间转印体将可视图像一次转印到该中间转印体上之后，再将该可视图像二次转印到上述记录介质上的方式，更为优选使用二色或二色以上，优选全彩色作为上述调色剂，并包括将可视图像转印到中间转印体上形成复合转印图像的第一次转印工序和将该复合转印图像转印在记录介质上的第二次转印工序的方式。
上述转印可以通过例如，将上述可视图像使用转印带电器使上述静电潜像担载体(感光体)带电来进行，并可以通过上述转印装置进行。作为上述转印装置，优选具有将可视图像转印到中间转印体上形成复合转印图像的第一次转印装置和将该复合转印图像转印在记录介质上的第二次转印装置的方式。
另外，作为上述中间转印体，没有特别的限制，可以视目的从已知的转印体中适当选择，可以优选举出，例如，转印带等。
上述中间转印体的静摩擦系数优选0.1～0.6，更加优选0.3～0.5。中间转印体的体积电阻优选数Ωcm～103Ωcm。通过将体积电阻设定为数Ωcm～103Ωcm，在防止中间转印体自身带电的同时，通过电荷赋予装置赋予的电荷不易残留在该中间转印体上，因此，可以防止二次转印时的转印不均。另外，可以容易地进行二次转印时的转印偏压的施加。
上述中间转印体的材质没有特别的限制，可以视目的从已知的材料中适当选择，例如，(1)使用了杨氏模量(拉伸弹性模量)高的材料作为单层带，可以举出PC(聚碳酸酯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PAT(聚亚烷基对苯二甲酸酯)、PC(聚碳酸酯)/PAT(聚亚烷基对苯二甲酸酯)的混合材料、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)/PC、ETFE/PAT、PC/PAT的混合材料、炭黑分散的热固性聚酰亚胺等。这些杨氏模量高的单层带具有对于图像形成时的应力的变形量少，特别是在彩色图像形成时具有难以产生定位偏离(レジズレ)的优点。(2)是将上述杨氏模量高的带作为基层，并在其外周上附加了表面层或者中间层的2～3层结构的带，这些2～3层结构的带具有能够防止由于单层带的硬度而导致线图像的脱落的性能。(3)是使用了橡胶和弹性体的杨氏模量较低的带，这些带具有因为其柔软性而几乎不会产生线图像脱落的优点。此外，通过使带的宽度比驱动辊和拉设辊大，并利用由辊突出的带耳部的弹性来防止蛇行，因而不需要防止凸缘(リブ)和蛇行的装置，从而可以实现低成本。
上述中间转印带可以使用现有的氟类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等，近年，使用了使带的全部层、或者带的一部分成为弹性部件的弹性带。使用树脂带的彩色图像的转印存在以下的问题。
彩色图像通常是以4色的着色调色剂形成的。在1个彩色图像中，形成1层到4层的调色剂层。通过将调色剂层经过1次转印(从感光体到中间转印带的转印)、2次转印(从中间转印带到薄片的转印)而承受压力，提高调色剂之间的凝聚力。如果调色剂之间的凝聚力提高，容易发生文字的脱落以及实地图像部分的图像边缘脱落现象。由于树脂带硬度高，对于调色剂层不会变形，因此调色剂层容易被压缩并且容易发生文字的脱落现象。
此外，最近对于将全彩色图像形成在各种用纸，例如将图像形成在日本纸或设计的带有凹凸的用纸上的要求正在不断提高。但是，平滑性差的用纸在转印时容易产生与调色剂的空隙，容易发生转印脱墨。如果为了提高密合性而提高2次转印部分的转印压力，调色剂层的凝缩力提高，从而发生如上所述的文字的脱落。
弹性带用于如下目的。弹性带在转印部对应于调色剂层、平滑性较差的用纸变形。即，由于弹性带跟踪局部的起伏而变形，对于调色剂层的转印压力不会过度提高，可得到良好的密合性且没有文字脱落、即使对平面性差的用纸也可以获得均一性优异的转印图像。
作为上述弹性带的树脂，可以使用选自例如，聚碳酸酯、氟类树脂(ETFE、PVDF)、聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物以及苯乙烯-丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯-α-氯代丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯类树脂(包含苯乙烯或者苯乙烯取代物的均聚物或共聚物)、甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸丁酯树脂、丙烯酸乙酯树脂、丙烯酸丁酯树脂、改性丙烯酸树脂(聚硅氧烷改性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂改性丙烯酸树脂、丙烯酸·聚氨酯树脂等)、氯乙烯树脂、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、松香改性马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氯乙烯、离聚物树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂以及聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰胺树脂、改性聚苯醚树脂等中的1种或2种或2种以上的组合。但是，当然并非仅限于上述材料。
作为上述弹性材料橡胶、弹性体，可以使用选自例如，丁基橡胶、氟类橡胶、丙烯酸橡胶、EPDM、NBR、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯代聚乙烯、聚氨酯橡胶、间规立构1，2-聚丁二烯、表氯醇类橡胶、硅橡胶、氟橡胶、多硫化橡胶、聚降冰片烯橡胶、氢化腈橡胶、热塑性弹性体(例如聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚脲类、聚酯类、氟树脂类)等1种或2种或2种以上的组合。但是，当然并不仅限于上述材料。
作为电阻值调节用导电剂，没有特别的限制，可以视目的适当选择，例如，炭黑、石墨、铝或镍等金属粉末、氧化锡、氧化钛、氧化锑、氧化铟、钛酸钾、氧化锑-氧化锡复合氧化物(ATO)、氧化铟-氧化锡复合氧化物(ITO)等导电性金属氧化物，导电性金属氧化物还可以是包覆了硫酸钡、硅酸镁、碳酸钙等绝缘性微粒的物质。当然，并不是仅限定于上述导电剂。
表层材料、表层要求防止由弹性材料引起的对感光体的污染，并降低对转印带表面的表面摩擦阻力，减小调色剂的附着力以提高清洗性、2次转印性。例如，使用例如聚氨酯、聚酯、环氧树脂等的1种或2种或2种以上的组合以降低表面能并提高润滑性的材料，可以将例如氟树脂、氟化合物、氟化碳、二氧化钛、硅碳化物等粉末、粒子中的1种或2种或2种以上或者使粒径不同的这些粉末、颗粒分散来使用。此外，可以使用通过像氟类橡胶材料那样进行热处理在表面形成富含氟元素的层，从而减小表面能的材料。
带的制造方法并无特别的限定，可以举出，例如，在旋转的圆筒形的模型中注入材料以形成带的离心成型法、喷涂液体涂料以形成膜的喷雾涂布法、将圆筒形的模具浸入材料的溶液中然后取出的浸渍法、注入到内模、外模中的浇注法、将组合物卷在圆筒形的模具上，进行加硫研磨的方法等，但是并不限于这些方法，通过组合多种制造方法以制造带的方法也是常用的方法。
作为防止弹性带的拉伸的方法，包括在伸长少的芯体树脂层中形成橡胶层的方法、在芯体层中加入防止伸长的材料的方法等，但是并不限于这些特定的制法。
构成防止伸长的芯体层的材料，可以使用选自例如棉、绢等天然纤维；聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚缩醛纤维、聚氟乙烯纤维、酚醛纤维等合成纤维；碳纤维、玻璃纤维、硼纤维等无机纤维；铁纤维、铜纤维等金属纤维中的1种或2种或2种以上的组合，还可以使用纺织布状或丝状的物质。当然，并不仅限于上述材料。
丝是由1根或多根单丝加捻而成的，可以是单捻丝、多捻丝、双丝等任何一种捻丝方法。此外，也可以混纺例如选自上述材料中的材质的纤维。当然，也可以对丝进行适当的导电处理后使用。另一方面，织布既可以使用像编织布等那样的纺织布，当然也可以使用混纺的纺织布，当然也可以进行导电处理。
设置芯体层的制造方法并无特别的限制，可以举出，例如，将纺织成筒状的纺织布覆盖在金属模具等上，然后在其上设置包覆层的方法、通过将纺织成筒状的纺织布浸渍在液状橡胶等中，在芯体层的一个或两个面上设置包覆层的方法、将丝以任意的间距螺旋状地缠绕在金属模具上，然后在上面设置包覆层的方法等。
弹性层的厚度虽然也依赖于弹性层的硬度，但如果过厚，表面的伸缩变大，表层容易产生龟裂。另外，由于伸缩量变大，图像的伸缩也会变大等，因此不优选过厚(大约1mm或1mm以上)的。
上述转印装置(上述第一转印装置、上述第二转印装置)优选至少具有使形成在上述静电潜像担载体(感光体)上的上述可视图像向上述记录介质侧剥离带电的转印器。上述转印装置可以是1个，也可以是2个或2个以上。
作为上述转印器，可以举出通过电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊、压力转印辊、粘着转印器等。
另外，作为记录介质，代表性为普通纸，但如果是可以转印显影后的未定影图像的介质，则没有特别的限制，可以视目的适当选择，也可以使用OHP用的PET带基(ベ一ス)等。
上述定影工序是使用定影装置将转印在记录介质上的可视图像定影的工序，可以逐次对各色的调色剂转印到上述记录介质上，也可以以将其叠层的状态对各色调色剂一次同时进行。
作为上述定影装置，没有特别的限制，可以视目的适当选择，优选已知的加热加压装置。作为上述加热加压装置，可以举出，加热辊和加压辊的组合、加热辊和加压辊和环形带的组合等。
上述加热加压装置的加热通常优选80℃～200℃。
另外，在本发明中，可以视目的同时使用上述定影工序以及定影装置，或者还可以使用例如已知的光定影器来代替它们。
作为上述定影装置，优选定影装置是在加热部件和加压部件之间通过记录介质边输送边将该记录介质上的调色剂图像定影的热定影装置的方式。
此时，优选具备除去附着在上述加热部件以及加压部件的至少一个上的调色剂的清洗部件，并且，施加在上述加热部件和加压部件之间的面压(辊负重/接触面积)为1.5×105Pa或1.5×105Pa以下。
例如，如图20所示，是在加热部件230和加压部件232之间通过记录介质边进行输送边定影该记录介质上的调色剂图像的热定影装置，并且具备除去附着在加热部件上的调色剂的清洗部件274，施加在加热部件和加压部件之间的面压(辊负重/接触面积)为1.5×105Pa或1.5×105Pa以下。如果面压变高，则定影或热透印的脱模宽度变宽，但由于施加强压力，容易产生纸的折皱等。清洗部件274直接挤压在加热部件230或加压部件232上，并不限于除去附着在它们上的调色剂的情况，如该图20所示，也可以是通过挤压在加压部件232上的调色剂除去部件284除去附着在加压部件232上的调色剂，虽然省略了图示，但也可以是通过挤压在加热部件230上的调色剂除去部件284除去附着在加热部件232上的调色剂。
作为上述定影装置，优选的方式是，具有：具备发热体的加热体、与该加热体接触的膜、通过该膜与该加热体压接的加压部件，并使静电转印后形成了未定影图像的记录介质通过上述膜和上述加压部件之间，将上述未定影图像加热定影。
作为这样的定影装置，可以举出，例如，如图13所示的旋转定影膜而定影的所谓辅助定影装置。
该辅助定影装置是，定影膜351是环形带状的耐热薄膜，并且拉设在作为该薄膜的支持旋转体的驱动辊356、从动辊357、和保持并固定支持在这两个辊之间的下方设置的加热器支持体上而设置的加热体352。
从动辊357兼作定影薄膜的张力辊，定影薄膜351通过驱动辊的沿图中的顺时针方向的旋转驱动，按照顺时针旋转方向被旋转驱动。该旋转驱动速度，在加压辊和定影薄膜接触的定影压区(ニツプ)区域L，被调节为转印材料与定影薄膜的速度相同的速度。
这里，加压辊是具有硅橡胶等的脱模性好的橡胶弹性层的辊，并且按照逆时针方向旋转，且以相对于上述定影压区区域L的总压力为4～10Kg的接触压力进行压接。
此外，定影膜351优选耐热性、脱模性、耐久性优异的，使用总厚度为100μm或100μm以下，优选40μm或40μm以下的薄厚度的膜。例如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、PES(聚醚硫化物)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂)等耐热树脂的单层膜、或者复合层膜，例如在20μm厚的薄膜的至少图像接触面一侧实施了10μm厚的在PTFE(四氟乙烯树脂)、PFA等氟树脂中添加了导电材料的脱模性涂布层，或者实施了氟橡胶、硅橡胶等的弹性层。
在图13中，本实施方式的加热体352是由平面基板353和定影加热器355构成的，平面基板353是由氧化铝等高热传导性并具有高电阻率的材料构成的，在与定影薄膜接触的表面沿较长方向设置由电阻发热体构成的定影加热器。该定影加热器是通过丝网印刷等将例如Ag/Pd、Ta2N等电阻材料涂布成线状或带状的加热器。另外，在上述定影加热器的两端部形成未图示的电极，并通过在该电极之间通电使电阻发热体发热。此外，在与上述基板的具有定影加热器的面相反的面上设置了由热敏电阻构成的定影温度传感器358。
通过定影温度传感器358检测出来的基板的温度信息被传送到未图示的控制装置中，并通过该控制装置控制供给到定影加热器中的电量，从而使加热体被控制在规定的温度。
上述的定影装置并不限于上述辅助定影装置，由于可以得到使用了高效率地缩短启动时间的定影装置的图像形成装置，故优选使用辅助定影装置。
另外，作为上述定影装置，优选的方式是，具有由磁性金属构成并通过电磁感应加热的加热辊、与该加热辊平行配置的定影辊、拉设在上述加热辊和上述定影辊之间并通过上述加热辊加热，同时通过这些辊而被旋转的环形带状的调色剂加热介质、通过该调色剂加热介质压接在上述定影辊上，同时相对于上述调色剂加热介质按照顺方向旋转形成定影压区部的加压辊，并且，将静电转印后形成未定影图像的记录介质通过上述调色剂加热介质和上述加压辊之间将上述未定影图像加热定影。
作为这样的定影装置，优选例如，图14所示的电磁感应加热(IH)方式的定影装置。
上述IH定影装置使用了加热装置为如图14所示的由通过交变磁场在磁性金属部件上产生的涡电流产生焦耳热，使含有金属部件的加热体产生电磁感应发热的装置的所谓的电磁感应加热方式定影装置(IH方式定影装置)。
图14所示的定影装置由通过感应加热装置306的电磁感应来加热的加热辊301、与该加热辊301平行配置的定影辊302、拉设在加热辊301和定影辊302上并通过加热辊301加热，同时通过这些辊中的至少一个辊的旋转而沿箭头A方向旋转的环形带状的耐热性带(调色剂加热介质)303、通过该带303压接在定影辊302上，同时相对于带303沿顺方向旋转的加压辊304构成。
上述加热辊301由例如铁、钴、镍或这些金属的合金等的中空圆筒状的磁性金属部件构成，是低热容量且升温速度快的构成。
上述定影辊302由例如不锈钢等金属制造的芯轴302a、和将具有耐热性的硅橡胶制成固体状或发泡状来包覆芯轴302a的弹性部件302b构成。并且，为了用来自加压辊304的挤压力在该加压辊304和定影辊302之间形成规定宽度的接触部，将外径设置为比加热辊301大。通过该构成，加热辊301的热容量变得比定影辊302的热容量小，加热辊301可以被迅速加热，预热时间缩短。
拉设在加热辊301和定影辊302之间的带303由与通过感应加热装置306加热的加热辊301的接触部位W1来进行加热。并且，通过辊301、302的旋转，带303的内面被连续加热，其结果，带的整体被加热。加压辊304由以例如铜或铝等导热性高的金属制造的圆筒部件构成的芯轴304a、和设置在该芯轴304a表面的耐热性以及调色剂脱模性高的弹性部件304b构成。在芯轴304a中，除上述金属以外，还可以使用不锈钢(SUS)。
加压辊304通过带303挤压定影辊302，从而形成定影压区部N，但在本实施方式中，通过将加压辊304的硬度设定为比定影辊302硬，加压辊304成为咬入定影辊302(以及带303)的形态，通过该咬入，记录介质311沿着加热辊304表面的圆周形状，因此具有记录介质311容易从带303表面剥离的效果。
通过电磁感应将加热辊301加热的感应加热装置306，如图14、图15A以及图15B所示，具有作为磁场产生装置的励磁线圈307、和卷绕该线圈307的线圈导板308。线圈导板308制成接近配置在加热辊301外周面的半圆筒形状，如图15B所示，励磁线圈307是将长的一根励磁线圈线材沿该线圈导板308在加热辊301的轴方向上交互卷绕而成的。另外，励磁线圈307连接在振荡电路频率可变的驱动电源(未图示)上。在励磁线圈307的外侧，由铁氧体等强磁性体构成的半圆筒形状的励磁线圈芯309固定在励磁线圈芯支持部件310上，并接近于励磁线圈307地进行配置。另外，在本实施方式中，励磁线圈芯309使用相对磁导率为2500的励磁线圈芯。向励磁线圈307通以来自驱动电源的10～1MHz的高频交流电流，优选20～800kHz的高频交流电流，由此产生交变磁场。并且，在加热辊301和耐热性带303的接触区域W1及其附近部，该交变磁场作用于加热辊301以及带303的发热层，在它们的内部，在阻碍交变磁场的变化的方向B上流通涡电流。该涡电流I产生与加热辊301以及带303的发热层的电阻相应的焦耳热，主要在加热辊301和带303的接触区域及其附近部，使加热辊301和具有发热层的带303被电磁感应加热。
这样加热的带303通过在定影压区部N的入口侧附近由连接配置在带303内面侧的热敏电阻等热响应性高的感温元件构成的温度检测装置305来检测带内面温度。
本发明中使用的定影装置当然不限定于上述的IH方式定影装置，但由于可以得到使用了比热辊方式的定影装置的导热效率高、谋求预热时间的缩短，并可以实现快速启动化和节能化的定影装置的图像形成装置，因此优选使用IH方式定影装置。
上述除电工序是对上述静电潜像担载体施加除电偏压进行除电的工序，可以通过除电装置适当地进行。
作为上述除电装置，没有特别的限制，只要是可以对上述静电潜像担载体施加除电偏压即可，可以从已知的除电器中适当选择，可以优选举出，例如，除电灯等。
上述清洗工序是除去残留在上述静电潜像担载体上的上述电子照相调色剂的工序，优选通过清洗装置进行。
作为上述清洗装置，，没有特别的限制，只要可以除去残留在上述静电潜像担载体上的上述电子照相调色剂即可，可以从已知的清洗器中适当选择，优选地举出，例如，磁刷清洗器、静电刷清洗器、磁辊清洗器、刮刀清洗器、刷子清洗器、网状(ウエブ)清洗器等。
上述再利用工序是将通过上述清洗工序除去的上述电子照相用彩色调色剂再利用到上述显影装置中的工序，更加优选通过再利用装置进行。
作为上述再利用装置，没有特别的限制，可以举出已知的输送装置等。
上述控制装置是控制上述各工序的工序，优选通过控制装置进行。
作为上述控制装置，只要可以控制上述各装置运行即可，没有特别的限制，可以视目的适当选择，可以举出，例如，定序器、计算机等机器。
接着，参照图2对通过本发明的图像形成装置实施图像形成方法的一个方式进行说明。图2所示的图像形成装置100具备：作为上述静电潜像担载体的感光体鼓10(以下称为“感光体10”)、作为上述带电装置的带电辊20、作为上述曝光装置的曝光装置30、作为上述显影装置的显影器40、中间转印体50、作为具有清洗刮刀的作为上述清洗装置的清洗装置60、作为上述除电装置的除电灯70。
中间转印体50为环形带，设计成可以通过设置在其内侧并将其拉设的3个辊51沿箭头方向移动。3个辊51的一部分也可以作为对中间转印体50施加规定的转印偏压(一次转印偏压)的转印辊发挥功能。在中间转印体50上，配置在其附近具有清洗刮刀的清洗装置90，另外，对向配置作为可以施加用于将显影图像(调色剂图像)转印(二次转印)到作为最终转印材料的转印纸95上的转印偏压的上述转印装置的转印辊80。在中间转印体50的周围，用于将电荷赋予在中间转印体50上的调色剂图像的电晕带电器58，在该中间转印体50的旋转方向上，配置在感光体10与中间转印体50的接触部、和中间转印体50与转印纸95的接触部之间。
显影器40由作为上述显影剂担载体的显影带41、并列设置在显影带41周围的黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红显影单元45M以及青色显影单元45C构成。另外，黑色显影单元45K具备显影剂收纳部42K和显影剂供给辊43K和显影辊44K，黄色显影单元45Y具备显影剂收纳部42Y和显影剂供给辊43Y和显影辊44Y，品红色显影单元45M具备显影剂收纳部42M和显影剂供给辊43M和显影辊44M，青色显影单元45C具备显影剂收纳部42C和显影剂供给辊43C和显影辊44C。另外，显影带41为环形带，可以旋转地拉设为多个带辊，其一部分与感光体10接触。
在图2所示的图像形成装置100中，例如，带电辊20使感光体鼓10同样地带电。曝光装置30在感光鼓10上曝光成图像，形成静电潜像。从显影器40供给调色剂，将形成在感光鼓10上的静电潜像显影，形成调色剂图像。该调色剂图像通过从辊51施加的电压转印(一次转印)到中间转印体50上，再转印(二次转印)到转印纸95上。其结果，在转印纸95上形成转印图像。另外，感光体10上的残留调色剂被清洗装置60除去，感光体10上的带电由除电辊70一次除去。
参照图3对通过本发明的图像形成装置实施图像形成方法的另一种方式进行说明。图3所示的图像形成装置100，除了在图2所示的图像形成装置100中不具备显影带41，而是在感光体10的周围直接对向地配置黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红显影单元45M以及青色显影单元45C以外，具有与图2所示的图像形成装置100同样的构成，并显示出同样的作用效果。另外，在图3中，与图2中相同的装置用同一符号表示。
图19示出具有本发明的第1和第2方式中的任意一种调色剂或显影剂，并具备本发明涉及的热定影装置的图像形成装置的整体外观大致构成。图19中的符号350为复印机装置主体。复印机装置主体350在其上安装了图像读取装置450，载放在纸库(シ一トバンク)500上。另外，在图像读取装置450之上，安装了背面侧可以沿支点上下自由开关的自动原稿输送装置600。
在复印机装置主体350中，其内部设置作为图像担载体的的滚筒状的感光体210。在该感光体210的周围，从配置在图中左侧的带电装置211开始，在感光体210的旋转方向(逆时针方向)A上，顺次地在下侧配置显影装置212、在右侧配置转印装置213、在上侧配置清洗装置214。
其中，在显影装置212中，使用本发明的调色剂作为调色剂，使用显影辊附着该调色剂，使感光体210上的静电潜像可视图像化。
另外，转印装置213是在上下的辊215、216之间架设转印带217而构成，并将该转印辊217在转印位置B处挤压在感光体210的圆周面上。
图19中，设置在带电装置211以及清洗装置214的左侧的装置是给显影装置212补给新的调色剂的调色剂补给装置220。
另外，在复印机装置主体350的内部，具备经转印位置B到辊组(スタツク)位置从下方向上方输送从纸库500的后述纸盒261送出的纸S的纸输送装置C。纸输送装置C具有供给通道R1、手动供给通道R2以及纸输送通道R。
并且，在该纸输送通道R上，在感光体210的上游位置设置截止辊221。另外，在感光体210的下游位置设置热定影装置222。后面详细论述的热定影装置222上设置加热辊(加热部件)230和加压辊(加压部件)232。
在这样的热定影装置222的更下游，设置排出多指爪(分岐爪)234、排出辊235、第1加压辊236、第2加压辊237以及滑动(腰付)辊238。并且，在其前面，设置堆叠图像形成完毕的纸的排出堆叠部(排出位置)239。
在复印机装置主体350中，在图中右侧面设置转向路线装置242。该转向路线装置242具备：从纸输送通道R的排出多指爪234位置分支，并导入到具有一对转向路线辊243的转向路线位置244的反转通道R3、和从转向位置244再导入到纸输送通道R的截止辊221的再输送通道R4的纸输送装置D。在该纸输送装置D中，具有输送纸的多个纸输送辊266。
在显影装置212的图中左侧具有激光写入装置247。在激光写入装置247中，设置未图示的激光光源、扫描用旋转多面镜248、多角モ一タ249、fθ透镜等扫描光学类250等。
在图像读取装置450中，设置光源253、多个反射镜254、成像用光学透镜255、CCD等图像传感器256等。并且，在上方具有接触玻璃257。
该接触玻璃257上的自动原稿输送装置600中，在原稿的载放位置设置未图示的原稿载台，同时在排出位置设置未图示的原稿堆叠台。另外，具备纸输送装置，所述纸输送装置具有将原稿从原稿载台经过图像读取装置450的接触玻璃257上的读取位置输送到原稿堆叠台的未图示的原稿输送通道。该纸输送装置中，具有多个是送原稿纸的未图示的纸输送辊。
在纸库500中，内部具有多层收纳了作为记录介质的纸、OHP膜等纸S的纸盒261。在各纸盒261中，分别对应地设置卷出辊262、供给辊263、分离辊264。在具有多层的纸盒261的图中的右侧，形成通往装置主体350的纸输送通道R的上述供给通道R1。在供给通道R1中还具备输送纸的若干个纸输送辊266(纸输送旋转体)。
另外，在复印机装置主体350中，在图中右侧面设置手动供给部268。具备在该手动供给部268上开闭自由地设置手动纸盘267，同时，将设置在该手动纸盘267上的手动纸导入到纸输送通道R的上述手动供给通道R2。该手动纸盘267上也同样设置卷出辊262、供给辊263以及分离辊264。
另外，现在，使用该复印机进行复印时，将未图示的主开关处于开启状态的同时，将原稿放置在自动原稿输送装置600的原稿载台上。如果是书类原稿的情况，打开自动原稿输送装置600，将原稿直接放在图像读取装置450的接触玻璃257上，关闭自动原稿输送装置600，并用其压紧。
并且，按下未图示的启动开关时，将原稿放置在自动原稿输送装置600上时，由纸输送辊将原稿通过原稿输送通道，移动到接触玻璃257上之后驱动图像读取装置450，读取原稿内容并排出在原稿堆叠台上。另一方面，将原稿直接放置在接触玻璃257上时，可立即驱动图像读取装置450。
驱动图像读取装置450时，图像读取装置450将光源253沿接触玻璃257移动，同时，用接触玻璃257上的原稿面反射来自光源253的光，用多个反射镜254发射该反射光，经过成像用光学透镜255进入图像传感器256，由该图像传感器256读取原稿内容。
另外，与此同时，用未图示的感光体驱动电机旋转感光体210，首先，在图示例中，用使用带电辊的带电装置211使表面同样地带电，然后，对应于用上述的图像读取装置450读取的原稿内容，照射激光，用激光写入装置247进行写入，在感光体210表面形成静电潜像，之后用显影装置212附着调色剂并将该静电潜像可视图像化。
另外，按下启动开关的同时，从纸库500中多层中的多个纸盒261中的对应于选择尺寸的纸盒261中通过卷出辊262将纸S送出，用接下来的供给辊263、分离辊264分离为单张进行输送，并进入供给通道R1，用纸输送辊266输送并导入到纸输送通道R，与截止辊221相撞时停止。并且，与上述感光体210的可视图像化的调色剂图像的旋转的时间相配合地旋转截止辊221，并送入感光体210的右侧。或者，打开手动供纸部268的手动纸盘267，通过卷出辊262将放置在该手动纸盘267上的手动纸送出，用接下来的供给辊263、分离辊264分离为单张进行输送，并进入供给通道R2，用纸输送辊266进行输送，导入到纸输送通道R，同样地，用截止辊221与感光体210的旋转的时间相配合地送入该感光体210的右侧。
此后，在图示例中通过转印装置213在转印位置B将感光体210上的调色剂图像转印到送入到感光体210的右侧的纸S上并形成图像。图像转印后的感光体210上残留的调色剂用清洗装置214除去并清扫，用未图示的除电装置除去感光体210上的残留电位，准备从带电装置211开始的下一次的图像形成。
另一方面，图像转印后的纸S用转印带217输送并进入热定影装置222中，在加热辊230和加压辊232之间通过，一边输送，同时由此施加热和压力将纸S上的调色剂图像定影。之后，通过排出辊235、第1加压辊236、第2加压辊237以及滑动(腰付)辊238，使直挺直，排出到排出堆叠部239上并堆叠在那里。
另外，将图像转印到纸的两面时，切换排除多指爪234。并且，将在表面转印了调色剂图像的纸从纸输送通道R送入反转通道R3，用纸输送辊266输送并进入转向位置244，通过用转向路线辊243进行转向进入再输送通道R4，用纸输送辊266输送，再导入到纸输送通道R，与上述同样地将图像转印在纸的背面。
接着，在通过本发明的图像形成装置实施本发明的图像形成方法的串联型的电子照相装置中，有如图4所示的通过转印装置2将各感光体1上的图像顺次转印到用纸输送带3输送的纸s上的直接转印方式、和如图5所示的将各感光体1上的图像通过1次转印装置2顺次暂时转印在中间转印体4上之后，再将中间转印体4上的图像通过2次转印装置5一起转印到纸s上的间接转印方式。转印装置5是转印输送带，但也可以是辊形状和方式。
直接转印方式和间接转印方式相比较时，前者必须在与感光体1并列的串联型图像形成装置T的上游侧设置供纸装置6，在下游侧设置定影装置7，因此具有在纸输送的方向上大型化的缺点。与此相反，后者可以比较自由地设置2次转印的位置。可以将供纸装置6和定影装置7与串联型图像形成装置T重叠设置，具有可以小型化的优点。
另外，前者为了不在纸输送方向上大型化，就要将定影装置7接近串联型图像形成装置T地配置。因此，存在以下缺点：不能使纸s具有可以弯曲的充分余裕来配置定影装置，纸s的前端进入定影装置7时的碰撞(特别是厚纸非常显著)、或者由于通过定影装置7时的纸的输送速度和转印输送带的纸输送速度的差，定影装置7容易给上游侧的图像形成带来影响。与此相反，后者由于具有使纸s可以弯曲的充分余裕来配置定影装置，因此定影装置7几乎不会对图像形成带来影响。
从以上可知，最近串联型电子照相装置中的特别是间接转印方式的装置备受瞩目。
并且，在这种彩色电子照相装置中，如图5所示，用感光体清洗装置8除去1次转印后残留在感光体1上的转印残留调色剂，清洗感光体1表面，准备下次的图像形成。另外，用中间转印体清洗装置9除去2次转印后残留在中间转印体4上的转印残留调色剂来清洗中间转印体4表面，准备下次的图像形成。
图6所示的串联图像形成装置100是串联型彩色图像形成装置。串联图像形成装置120具有复印装置主体150、供纸台200、扫描仪300、原稿自动输送装置(ADF)400。
在复印装置主体150中，环形带状的中间转印体50设置在中央部。并且，中间转印体50拉设在支持辊14、15以及16上，图6中，可以按顺时针旋转。在支持辊15附近配置用于除去中间转印体50上的残留调色剂的中间转印体清洗装置17。在由支持辊14和支持辊15拉设的中间转印体50上，沿其输送方向配置对向并列设置了黄、青、品红、黑4个图像形成装置18的串联型显影器120。在串联型显影器120的附近设置曝光装置21。在中间转印装置50的与配置了串联型显影器120的一侧相反的一侧上配置二次转印装置22。在二次转印装置22中，在一对辊23上拉设作为环形带的二次转印带24，在二次转印带24上输送的转印纸和中间转印体50可以互相接触。在二次转印装置22的附近设置定影装置25。
另外，在串联图像形成装置100中，在二次转印装置22和定影装置25的附近设置用于在转印纸的两面上进行图像形成的用于反转该转印纸的纸反转装置28。
接着，对使用串联型显影器120的全彩色图像的形成(彩色复印)进行说明。即，首先，将原稿放置在原稿自动输送装置(ADF)400的原稿台130上，或者打开原稿自动输送装置400，将原稿放置在扫描仪300的接触玻璃32上，关闭原稿自动输送装置400。
按下启动开关(未图示)时，将原稿放置在原稿自动输送装置400上时，原稿被输送并移动到接触玻璃32上之后，另一方面，将原稿直接放置在接触玻璃32上时可立即驱动扫描仪300，第1移动体33和第2移动体34移动。此时，在通过第1移动体33照射来自光源的光的同时，用第2移动体34中的反射镜反射来自原稿面的反射光，通过成像透镜35，用读取传感器36接受光线，彩色原稿(彩色图像)被读取，成为黑、黄、品红以及青的图像信息。
并且，黑、黄、品红以及青的各图像信息分别传达到串联型显影器120中的各图像形成装置18(黑色用图像形成装置、黄色用图像形成装置、品红色用图像形成装置以及青色用图像形成装置)，在各图像形成装置中，形成黑、黄、品红以及青的各调色剂图像。即，串联型显影器120中的各图像形成装置18(黑色用图像形成装置、黄色用图像形成装置、品红色用图像形成装置以及青色用图像形成装置)，如图17所示，分别具有感光体10(黑色用感光体10K、黄色用感光体10Y、品红用感光体10M以及青色用感光体10C)、将该感光体同样带电的带电器60、基于各彩色图像信息按照各彩色图像对应的图像曝光上述感光体(图7中、L)，并在该感光体上形成与各彩色图像对应的静电潜像的曝光器、使用各种彩色调色剂(黑色调色剂、黄色调色剂、品红调色剂以及青色调色剂)将该静电潜像显影而形成由各彩色调色剂产生的调色剂图像的显影器61、用于将该调色剂图像转印到中间转印体50上的转印带电器62、感光体清洗装置63、和除电器64，可以基于各个彩色图像信息形成各种单色的图像(黑色图像、黄色图像、品红色图像以及青色图像)。这样形成的该黑色图像、该黄色图像、该品红色图像以及该青色图像，在由支持辊14、15以及16旋转移动的中间转印体50上，分别顺次转印(一次转印)形成在黑色用感光体10K上的黑色图像、形成在黄色用感光体10Y上的黄色图像、形成在品红色用感光体10M上的品红色图像、形成在青色用感光体10C上的青色图像。并且，在中间转印体50上，上述黑色图像、上述黄色图像、品红图像以及青色图像重合，形成合成彩色图像(彩色转印图像)。
另一方面，在供纸台200上，选择性地旋转供纸辊142中的一个，从纸库143中多层的供纸盒144中的一个中将纸(记录纸)抽出，用分离辊145分离为单张，送到供纸通道146中，用输送辊147输送并导入到复印机主体150内的供纸通道148，撞到截止辊49则停止。或者，旋转供纸辊150，抽出手动纸盘51上的纸(记录纸)，用分离辊52分离为单张，送入手动供纸通道53，同样地，撞到截止辊49则停止。另外，截止辊49通常接地使用，但也可以在为了除去纸的纸粉而施加偏压的状态下使用。
并且，与在中间转印体50上合成的合成彩色图像(彩色转印图像)的时间相配合地旋转截止辊49，在中间转印体50和二次转印装置22之间送出纸(记录纸)，通过二次转印装置22将该合成彩色图像(彩色转印图像)转印(二次转印)在该纸(记录纸)上，由此，在该纸(记录纸)上转印并形成彩色图像。另外，图像转印后的中间转印体50上的残留调色剂通过中间转印体清洗装置17来清除。
转印并形成彩色图像的上述纸(记录纸)通过二次转印装置22被输送，并送至定影装置25，在定影装置25中，通过热和压力将上述合成彩色图像(彩色图像)定影在该纸(记录纸)上。然后，该纸(记录纸)用切换爪55切换并通过排出辊56排出，堆叠在排纸盘57上，或者用切换爪55切换并通过纸反转装置28反转，再次导入到转印位置，在背面也记录图像后，通过排出辊56排出，堆叠在排纸盘57上。
在本发明的图像形成方法以及图像形成装置中，对应于低温定影系统，耐热透印性以及耐热保存性全部优异、特别是经长期多张反复使用，调色剂之间也不会凝聚，流动性、转印性、定影性的劣化极少、对于各种转印介质，都可以再现性良好地形成没有转印脱墨的稳定的图像，另外，由于使用了不会污染定影装置和图像的本发明的调色剂，因此可以有效地得到高图像质量。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。另外，在以下的例子中，“份”以及“％”只要没有特殊说明则为重量基准。
(实施例A-1)
-有机微粒乳胶的合成-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工业公司制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、以及1份过硫酸铵，以400转/分钟搅拌15分钟，得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃下熟化5小时，得到乙烯型树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液。将其作为[微粒分散液1]。
通过使用激光散射法的粒径分布测定装置(“LA-920”；堀场制作所制造)测定得到的[微粒分散液1]中含有的微粒的体积平均粒径为105nm。另外，将[微粒分散液1]的一部分干燥，分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为59℃，重均分子量(Mw)为15万。
-水相的配制-
将990份水、80份[微粒分散液1]、37份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(エレミノ一ルMON-7，三洋化成工业公司制造)、以及90份乙酸乙酯混合搅拌，得到乳白色的液体。将其作为[水相1]。
-低分子聚酯的制造-
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，将670份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、以及335份对苯二甲酸在常压下于210℃进行10小时缩聚。接着，在10～15mmHg的减压条件下反应5小时后，冷却到160℃，然后向其中加入46份邻苯二甲酸酐，反应2小时，得到[低分子聚酯1]。
得到的[低分子聚酯1]的玻璃化转变温度(Tg)为43.7℃，重均分子量(Mw)为6700、数均分子量为3300，酸值为4.4。
-预聚物的合成-
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入上述[低分子聚酯1]410质量份、异佛尔酮二异氰酸酯89质量份、以及乙酸乙酯500质量份，在100℃下反应5小时，合成加成反应物，合成“预聚物1”。
-酮亚胺的合成-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，在50℃下反应5小时，得到胺的封端化物。将其作为[酮亚胺化合物1]。该[酮亚胺化合物1]的胺值为418。
-母体胶料的配制-
加入1200份水、40份炭黑(キヤボツト公司制造，リ一ガル400R)、60份聚酯树脂(三洋化成工业株式会社制造，RS801)，以及30份水，使用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)进行混合。用2辊机在150℃下将得到的混合物混炼30分钟后，压延冷却并使用粉磨机进行粉碎，得到炭黑母体胶料。将其作为[母体胶料1]。
-油相的配制-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入400份[低分子聚酯1]、110份巴西棕榈蜡、以及947份乙酸乙酯，搅拌下升温至80℃，在80℃下保持5小时后，在1小时内冷却至30℃。然后，在容器中加入500份[母体胶料1]、以及500份乙酸乙酯，混合1小时得到溶解物，将其作为[原料溶解液1]。
接着，将1324份[原料溶解液1]转移到容器中，使用珠磨机(ウルトラビズコミル，アイメツクス公司制造)，以1kg/小时的送液速度、6m/秒的圆盘周速度、填充80体积％的0.5mm的氧化锆珠、进行3遍的条件下，进行蜡的分散。
接着，加入1324份[低分子聚酯1]的65％的乙酸乙酯溶液，使用与上述相同条件的珠磨机进行1遍，得到分散液。将其作为[颜料及蜡分散液1]。
-乳化-
将1772份[颜料及蜡分散液1]、10份[预聚物1]的50％乙酸乙酯溶液(数均分子量(Mn)为3800、重均分子量(Mw)为15000、玻璃化转变温度(Tg)为60℃、酸值为0.5、羟值为51、以及游离异氰酸酯含量为1.53质量％)、以及8.5份[酮亚胺化合物1]装入到反应容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合1分钟。然后，在反应容器中加入1200份[水相1]，使用TK均化器，在10000rpm的转速下混合20分钟，得到水系介质分散液。将其作为[乳化浆料1]。
-脱有机溶剂-
在安装有搅拌机和温度计的反应容器中，加入[乳化浆料1]，在30℃下脱溶剂8小时后，在45℃下进行4小时熟化，得到馏去了有机溶剂的分散液。将其作为[分散浆料1]。
-洗净及干燥-
将100份[分散浆料1]减压过滤之后，按照以下步骤进行洗净以及干燥。
(1)在滤饼中加入100份离子交换水，用TK均化器进行混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)的后过滤。
(2)在(1)的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行30分钟)，然后减压过滤。
(3)在(2)的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)的后过滤。
(4)在(3)的滤饼中加入300份离子交换水，将使用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)的后过滤进行2次，得到滤饼。
使用循环风干燥机在45℃下干燥该滤饼48小时，并用网孔75μm的筛网进行筛选，得到调色剂母体粒子。将其作为[调色剂母体1]。
-外添剂的混合-
通过亨舍尔混合机混合100重量份上述得到的[调色剂母体1]、1.0重量份作为外添剂的疏水性二氧化硅(HDK H2000，クラリアントジヤパン制造)、以及0.5质量份疏水性氧化钛(MT-150AFM、テイカ制造)，并使之通过网孔38μm的筛网去除凝聚物，由此，得到调色剂，将其作为[调色剂1]。
<调色剂评价结果>
按照以下方法测定得到的[调色剂1]的体积平均粒径(Dv)、粒度分布(Dv/Dn)、平均圆形度、1/2流出温度Tma、调色剂熔融混炼后的1/2流出温度Tmb、Tma和Tmb之差ΔTm、凝胶分量、分子量峰以及玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表2。
<体积平均粒径(Dv)以及粒度分布(Dv/Dn)>
调色剂的体积平均粒径以及粒度分布使用粒度测定器(库尔特计数器TAII；库尔特电子公司制造)，在孔径为100μm的条件下测定。由这些结果算出(体积平均粒径/个数平均粒径)。
<平均圆形度>
调色剂的平均圆形度使用流动式粒子像分析装置(“FPIA-2100”；东亚医用电子株式会社制造)测定。具体地，在容器中的预先除去了固体杂质的水100～150ml中，加入0.1～0.5ml作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸盐)，再加入0.1～0.5g各种调色剂并使之分散。使用超声波分散器(ホンダエレクトロニクス公司制造)对得到的分散液进行约1～3分钟的分散处理，分散浓度为3000～1万个/μl，测定调色剂的形状和分布。由这些测定结果算出平均圆形度。
<1/2流出温度Tma、调色剂熔融混炼后的1/2流出温度Tmb、Tma和Tmb之差ΔTm>
调色剂的1/2流出温度使用高化式流动点测定器(CFT-500C、株式会社岛津制作所制造)，在负重30kg、口模径为1mm，升温速度为3℃/min的条件下进行。
另外，调色剂的熔融混炼使用试验用炼塑机4C150型((株)东洋精机制作所制造)进行间歇式混炼，在调色剂量为45g、加热温度为130℃、旋转数为50rpm、混炼时间为15分钟下进行。
<凝胶分量>
上述凝胶分量按照如下方法测定。称量调色剂1g，向其中加入四氢呋喃(THF)100g，在10℃下放置20～30小时。20～30小时后，作为THF不溶成分的凝胶成分吸收作为溶剂的THF，膨润并沉降，因此，用滤纸将其分离。将分离的凝胶成分在120℃下加热3小时，挥发吸收的THF之后，称量质量，由此测定凝胶成分。
<分子量峰>
上述调色剂的分子量峰按照如下方法测定：在40℃的加热箱中，使柱稳定，在该温度下的柱中，以每分钟1ml的流速流通作为溶剂的THF，注入50～200μl配制为试料浓度为0.05～0.6质量％的调色剂的THF试料溶液。在试料的分子量测定中，通过多种单分散聚苯乙烯标准试料制成的校正曲线的对数值和统计数的关系算出试料所具有的分子量分布。作为用于制成校正曲线的标准聚苯乙烯试料，使用东洋ソ一ダ工业公司制造的分子量为6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的物质，检测器使用RI(折射率)检测器。
<玻璃化转变温度(Tg)>
上述玻璃化转变温度可以使用TG-DSC系统TAS-100(理学电机公司制造)通过以下方法来测定。首先，将调色剂约10mg放入铝制的试料容器中，将试料容器放置支撑装置上，装入电炉中。从室温以10℃/min的升温速度加热到150℃后，在150℃下放置10min，将试料冷却至室温放置10min。然后，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度加热到150℃，通过差示扫描热量计(DSC)测定DSC曲线。由得到的DSC曲线，使用TG-DSC系统TAS-100系统中的解析系统，由玻璃化转变温度(Tg)附近的吸热曲线的切线和基线的交点算出玻璃化转变温度(Tg)。
(实施例A-2)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯2]以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂2]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(比较例A-1)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯3]、将[酮亚胺化合物1]的添加量变更为10.3份以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂3]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(比较例A-2)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯3]、将[酮亚胺化合物1]的添加量变更为10.3份以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂4]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(比较例A-3)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯3]、将[酮亚胺化合物1]的添加量变更为4.2份以外，与实施例A-1同样地，得到[调色剂5]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-3)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯4]以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂6]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-4)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯4]，在乳化工序中，将[颜料及蜡分散液1]的添加量变更为1610份，将[预聚物1]的50％乙酸乙酯溶液的添加量变更为231份以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂7]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-5)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯5]，在乳化工序中，将[颜料及蜡分散液1]的添加量变更为1705份，将[预聚物1]的50％乙酸乙酯溶液的添加量变为154份以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂8]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-6)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯5]，在乳化工序中，将[颜料及蜡分散液1]的添加量变更为1610份，将[预聚物1]的50％乙酸乙酯溶液的添加量变更为231份，在水相的配制中，的十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5％水溶液的添加量变更为58份以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂9]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-7)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯5]，在乳化工序中，将[颜料及蜡分散液1]的添加量变更为1516份，将[预聚物1]的50％乙酸乙酯溶液的添加量变更为308份，在水相的配制中，将十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5％水溶液的添加量变更为58份，另外，在水相中添加28份的高分子保护胶体羧甲基纤维素(セロゲンBSH、三洋化成工业株式会社制造)的3.0％水溶液以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂10]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-8)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯6]，将[酮亚胺化合物1]的添加量改为10.3份，在乳化工序中，将[颜料及蜡分散液1]的添加量变更为1762份，将[预聚物1]的50％乙酸乙酯溶液的添加量变更为108份以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂11]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-9)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯6]，将[酮亚胺化合物1]的添加量改为6.5份，在乳化工序中，将[颜料及蜡分散液1]的添加量变更为1781份，将[预聚物1]的50％乙酸乙酯溶液的添加量变更为92份以外，与实施例A-1同样，制造[调色剂12]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-10)
在实施例A-1中，除将[低分子聚酯1]改为具有表1所示的性状的[低分子聚酯5]，在乳化工序中，将[颜料及蜡分散液1]的添加量变为1705份，将[预聚物1]的50％乙酸乙酯溶液的添加量变为154份，在水相的配制中，将十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5％水溶液的添加量变更为58份，另外，在水相中添加28份的作为高分子保护胶体的羧甲基纤维素的3.0％水溶液以外，与实施例A-1同样地，制造[调色剂13]。
对得到的调色剂，与实施例A-1同样地测定调色剂的性状。结果示于表2。
(实施例A-11)
在实施例A-10中，除使用评价机B作为调色剂性状评价中使用的评价机以外，进行与实施例A-1同样的调色剂评价。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0000089818080000821
[表2]
Figure BDA0000089818080000822
<双组分显影剂的配制>
接着，在得到的实施例以及比较例的各调色剂中，评价复印图像的图像质量等时，评价作为双组分显影剂的调色剂的性能。
作为在双组分显影剂中使用的载体，使用由硅树脂以0.5μm的平均厚度涂布的平均粒径35μm的铁氧体载体，并且使用转动容器进行搅拌的型式的タ一ブラ一混合器将相对于该载体100质量份的7质量份调色剂均匀混合并带电，制作显影剂。
上述载体按照以下方法配制。使用5000份Mn铁氧体粒子(重量平均直径为35μm)作为芯材，并且，使用将450份甲苯、450份硅树脂SR2400(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式会社、不挥发成分50％)、10份氨基硅烷SH6020(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式会社制造)、以及10份炭黑用搅拌器分散10分钟而配制的涂布液作为包覆材料，将上述芯材和该涂布液投入到在流动床内设置了旋转式底盘和搅拌桨叶的边形成旋流边进行涂布的涂布装置中，将该涂布液涂布在芯材上。将得到的涂布物用电炉在250℃、2小时的条件下烧结，得到上述载体。
<复印图像的图像质量评价机>
在实施例和比较例中得到的各显影剂实施如下所述的改良，在4色的显影部将显影剂各色顺次显影在1条带感光体上，并顺次转印到中间转印体上，再将4色一并转印到纸等之上的方式的全彩色激光打印机イプシオ8000(株式会社理光制造)中，设置接触式带电器、无定形硅感光体、无油的辅助定影装置，并施加直流电压和交流电压重叠的振动偏压作为显影偏压。另外，通过将上述感光体、上述带电器、上述显影装置以及清洗装置作为处理盒并结合为一体而构成地改良的“评价机A”和将该评价机A的定影装置改良为无油的IH定影装置的“评价机B”进行评价。另外，在本实施例和比较例中，4色的显影部分别装入同样的显影剂，以单色模式进行图像质量等的评价。
<评价项目>
对于下述项目，评价实施例以及比较例得到的显影剂的性能。结果示于表3。
(1)图像粒状性以及鲜明性
使用评价机A或评价机B，以单色模式将照相图像进行10000页运行输出，通过目视按照以下基准评价粒状性、鲜明性的程度。
[评价基准]
上述程度为与平板印刷等同时用◎表示，比平板印刷稍差的程度时用○表示，比以往的电子照相图像程度稍好时用□表示，相当于以往的电子照相图像程度时用△表示，以及，比以往的电子照相图像差时用×表示。
(2)细线再现性
使用评价机A或评价机B，以单色模式运行输出30000页50％图像面积的图像记录后，将600dpi的细线图像输出在株式会社理光制造的型号6000的纸上，将细线的洇润程度与分级样张相比较，用1～5级的5个等级来评价。
[评价基准]
5级时细线再现性最为优异，1级最差。5级时用◎表示，4级时用○表示，3级时用□表示，2级时用△表示，1级时用×表示。
(3)文字部的脱墨
使用评价机A或评价机B，以单色模式运行输出30000页50％图像面积的图像记录后，将文字部分图像输出至株式会社理光制造的型号DX的OHP纸上，将文字部分的线条图像内部空白的调色剂未转印频率与分级样张相比较，用以下1～5级的5个等级来评价。
[评价基准]
5级为脱墨最少，1级为脱墨最多。5级时用◎表示，4级时用○表示，3级时用□表示，2级时用△表示，1级时用×表示。
(4)耐热透印性以及低温定影性
使用评价机A或评价机B，在普通纸和厚纸的转印纸(株式会社理光制造，型号6200以及NBS理光制造的复印印刷用纸<135>)上用全图像以0.85±0.1mg/cm2的调色剂附着量评价定影性能。改变定影带的温度进行定影试验。将不会在普通纸上发生热透印的上限温度作为定影上限温度。另外，在厚纸上测定定影下限温度。定影下限温度使用描绘试验器以50g的负重描绘得到的定影图像，将几乎没有图像的削减时的定影辊的温度作为定影下限温度。表示定影上限温度(耐热透印性)、定影下限温度(低温定影性)。
(5)微量透印量
在评价机A或评价机B的定影带上，设置安装了布的工具，并使布与定影带接触，使用调整过的评价机，以单色模式运行输出10000页50％图像面积的图像记录后，将布上的污迹情况与分级样张相比较，用以下的1～5级的5个等级进行评价。5级表示几乎没有微量透印量，1级表示微量透印量最多。
[评价基准]
5级时用◎表示，4级时用○表示，3级时用□表示，2级时用△表示，1级时用×表示。
(6)耐热保存性
分别称量10g的调色剂，装入20ml的玻璃容器中，晃动(タツピング)玻璃瓶100次后，在设置为温度50℃、湿度80％的恒温槽中放置24小时后，用以下的基准用针入度计测定针入度。
[评价基准]
从针入度良好的开始，30mm或30mm以上时为◎，20mm～29mm时为○，15mm～19mm时为□，8mm～14mm时为△，以及7mm或7mm以下为×。
(7)调色剂消耗性
使用评价机A或评价机B，对以单色模式运行输出30000页的50％面积的图像记录后的显影剂2g吹送空气，除去调色剂。将残留的1g载体和10g甲乙酮加入到20ml的玻璃容器中，用手强烈振动50次。充分静置玻璃容器后，将上清液倒入玻璃皿中，用全自动雾值计算机(HGM-200P、スガ试验机(株)制造)测定透过率，用以下的基准评价。
[评价基准]
从透过率良好的开始，90％或90％以上时为◎，75％～89％时为○，60％～74％时为□，45％～59％时为△，44％或44％以下时为×。
Figure BDA0000089818080000861
(实施例B-1)
-树脂微粒乳胶的合成-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入838份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30，三洋化成工业公司制造)、73份苯乙烯、92份甲基丙烯酸、130份丙烯酸丁酯、以及1份过硫酸铵，以400转/分搅拌15分钟，得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃下熟化5小时，得到乙烯型树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[树脂微粒分散液1]。
通过使用了激光散射法的粒径分布测定装置(“LA-920”；堀场制作所制造)测定得到的[树脂微粒分散液1]时，体积平均粒径为90nm。将[树脂微粒分散液1]的一部分干燥，分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为57℃，重均分子量(Mw)为20万。
-水相的配制-
将990份水、83份[树脂微粒分散液1]、37份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(エレミノ一ルMON-7，三洋化成工业公司制造)、以及90份乙酸乙酯混合搅拌，得到乳白色液体。将其作为[水相1]。
-未改性聚酯的制造-
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，将770份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、以及220份对苯二甲酸在常压下于210℃进行10小时缩聚。接着，在10～15mmHg的减压下反应5小时后冷却到160℃，然后向其中加入18份邻苯二甲酸酐，反应2小时，得到[未改性聚酯a]。
得到的[未改性聚酯a]的玻璃化转变温度(Tg)为42℃，重均分子量(Mw)为28000、峰值(ピ一クトツプ)为3500，酸值为15.3。
-预聚物的制造-
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入640份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、274份间苯二甲酸、20份偏苯三酸酐、以及2份二丁基氧化锡，在常压下于230℃反应8小时。再在10～15mmHg的减压下边脱水边反应5小时后，冷却到160℃。向其中加入32份邻苯二甲酸酐，反应2小时。然后冷却到80℃，在乙酸乙酯中与155份异佛尔酮二异氰酸酯进行2小时反应，得到[含有异氰酸酯基团的预聚物1]。
-酮亚胺的合成-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入30份异佛尔酮二胺和70份甲乙酮，在50℃下进行5小时反应，得到[酮亚胺化合物1]。
-母体胶料(MB)的配制-
加入1200份水、540份炭黑(Printex35デクサ公司制造)[DBP吸油量＝42ml/100mg，pH＝9.5]、以及1200份聚酯树脂，用加压捏合机进行混合。使用2辊机在150℃下将得到的混合物混炼30分钟后，压延冷却并用粉磨机进行粉碎，得到炭黑母体胶料。将其作为[母体胶料1]。
-油相的配制-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入378份[未改性聚酯a]、55份巴西棕榈蜡、以及947份乙酸乙酯，在搅拌下升温至80℃，在80℃下保持5小时后，在1小时内冷却至30℃。然后，在反应容器中加入500份[母体胶料1]、以及500份乙酸乙酯，混合1小时，得到[原料溶解液1]。
将1324份得到的[原料溶解液1]转移到反应容器内，使用珠磨机(ウルトラビズコミル，アイメツクス公司制造)，以1kg/小时的送液速度、6m/秒的圆盘周速度、填充80体积％的0.5mm的氧化锆珠、在进行3遍的条件下，进行炭黑以及蜡的分散。
接着，加入1324份[未改性聚酯a]的65％的乙酸乙酯溶液，使用与上述相同条件的珠磨机进行3遍，得到[颜料及蜡分散液1]。
-乳化-
将749份[颜料及蜡分散液1]、115份[含有异氰酸酯基团的预聚物1]、以及2.9份[酮亚胺化合物1]装入反应容器中，使用TK均化器(特殊机化公司制造)，在5000rpm的速度下混合1分钟后，在反应容器中加入1000份[水相1]，使用膜混合器(フイルミツクス一)(特殊机化制造)，在5000rpm的转速下混合5分钟，得到[乳化浆料1]。此时，液温保持20℃±2℃，并在乳化后进行3小时熟化。此时的乳化后的粒径为2.5μm，用试验用炼塑机塑炼乳化液的干燥物，用流动点测定器测定1/2流出温度，检查尿素反应的进程。
调查目标反应以及乳化粒径，到4～5μm时反应结束。
在带有搅拌机以及温度计的反应容器内，投入[乳化浆料1]，在30℃下进行8小时脱溶剂，得到[分散浆料1]。
-洗净及干燥-
将100份[分散浆料1]减压过滤之后，按照以下步骤进行洗净以及干燥。
(1)在滤饼中加入100份离子交换水，用TK均化器进行混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)后过滤。
(2)在(1)的滤饼中加入100份10％的氢氧化钠水溶液，使用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行30分钟)，然后减压过滤。
(3)在(2)的滤饼中加入100份10％的盐酸，使用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)后过滤。
(4)在(3)的滤饼中加入300份离子交换水，将使用TK均化器混合(在旋转速度12000rpm下进行10分钟)后过滤的操作进行2次，得到[滤饼1]。
使用循环风干燥机在45℃下干燥得到的[滤饼1]48小时，并用网孔75μm的筛网进行筛选，得到[调色剂1]。
接着，相对于得到的着色粉末的母体粒子，将100份母体粒子、0.25份带电控制剂(オリエント化学公司制造ボントロンE-84)装入到Q型混合器(三井矿山公司制造)中，将涡轮型桨叶的圆周速度设定为50m/秒，运转2分钟，停止1分钟，如此循环5次，总共的处理时间为10分钟。
再添加0.5份疏水性二氧化硅(H2000、クラリアントジヤパン公司制造)，将圆周速度设为5m/秒，混合30秒，停止1分钟，如此循环5次，制作黑色调色剂(1)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.93，呈纺锤形状。调色剂的SEM照片示于图22。
(实施例B-2)
在实施例B-1中，除使用如下合成的[树脂微粒分散液2]代替[树脂微粒分散液1]之外，与实施例B-1同样地得到[调色剂2]，并制作黑色调色剂(2)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.92，呈纺锤形状。
-树脂微粒乳胶的合成-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30，三洋化成工业公司制造)、80份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、12份巯基乙酸丁酯以及1份过硫酸铵，以400转/分搅拌15分钟，得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃的温度下熟化5小时，得到乙烯型树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[树脂微粒分散液2]。
通过使用了激光散射法的粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)测定得到的[树脂微粒分散液2]时，体积平均粒径为120nm。另外，将[树脂微粒分散液2]的一部分干燥，分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为52℃，重均分子量(Mw)为30万。
(实施例B-3)
在实施例B-1中，除使用如下合成的[树脂微粒分散液3]代替[树脂微粒分散液1]之外，与实施例B-1同样地得到[调色剂3]，并制作黑色调色剂(3)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.91，呈纺锤形状。
-树脂微粒乳胶的合成-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入760份水、14份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30，三洋化成工业公司制造)、103份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、90份丙烯酸丁酯、12份巯基乙酸丁酯以及1份过硫酸铵，以400转/分搅拌15分钟，得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃的温度下熟化5小时，得到乙烯型树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[树脂微粒分散液3]。
通过使用了激光散射法的粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)测定得到的[树脂微粒分散液3]时，体积平均粒径为60nm。另外，将[树脂微粒分散液3]的一部分干燥，分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为63℃，重均分子量(Mw)为15万。
(实施例B-4)
在实施例B-1中，除使用如下合成的[树脂微粒分散液4]代替[树脂微粒分散液1]之外，与实施例B-1同样地得到[调色剂4]，并制作黑色调色剂(4)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.95，呈纺锤形状。
-树脂微粒乳胶的合成-
在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30，三洋化成工业公司制造)、78份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、105份丙烯酸丁酯、2份巯基乙酸丁酯以及1份过硫酸铵，以400转/分搅拌15分钟，得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃的温度下熟化5小时，得到乙烯型树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水溶性分散液[树脂微粒分散液4]。
通过使用了激光散射法的粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)测定得到的[树脂微粒分散液4]时，体积平均粒径为30μm。
将得到的[树脂微粒分散液4]的一部分干燥，分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为56℃，重均分子量(Mw)为50万。
(实施例B-5)
在实施例B-1中，除使用如下合成的[未改性聚酯b]代替[未改性聚酯a]之外，与实施例B-4同样地得到[调色剂5]，并制作黑色调色剂(5)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.93，呈纺锤形状。
-未改性聚酯的制造-
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，将196份双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、553份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、210份对苯二甲酸、79份己二酸以及2份二丁基氧化锡在常压下于230℃进行8小时缩聚。再在10～15mmHg的减压下反应5小时后，然后向其中加入26份邻苯二甲酸酐，在180℃、常压下反应2小时，得到[未改性聚酯b]。
得到的[未改性聚酯b]的数均分子量(Mn)为6200，重均分子量(Mw)为36000、玻璃化转变温度(Tg)为33℃，酸值为15。
(比较例B-1)
首先，在709g离子交换水中投入0.1M-Na3PO4水溶液451g，加温到60℃后，使用TK均化器，以12000rpm进行搅拌。向其中缓慢添加0.1M-CaCl2水溶液68g，得到含有Ca3(PO4)2的水系介质。
接着，将170g苯乙烯、30g丙烯酸-2-乙基己酯、3.4g乙二醇二丙烯酸酯、10gリ一ガル400R、60g石蜡(s.p.70℃)、5g二叔丁基水杨酸金属化合物、以及10g苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(重均分子量(Mw)5万，酸值20mgKOH/g)投入到TK式均化器中，加温到60℃，以12000rpm均匀溶解、分散。在其中溶解10g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，配制聚合性单体体系。
接着，在该水系介质中投入上述聚合性单体体系，在60℃、氮气氛围下，用TK均化器，以10000rpm搅拌20分钟，将聚合性单体体系造粒。之后，边用桨式搅拌翼搅拌，边在60℃下反应3小时后，将液体温度设置为80℃，反应10小时。
聚合反应结束后，进行冷却，加入盐酸使磷酸钙溶解后，过滤、水洗、干燥，得到[调色剂比较1]。与实施例B-1同样地向[调色剂比较1]中混合添加剂，得到调色剂比较(1)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.97，呈球形。
(比较例B-2)
-蜡粒子水性分散液的配制-
在1000ml的带有搅拌装置、温度传感器、氮气导入管以及冷却管的4口烧瓶内，添加脱气的蒸馏水500ml、ニユ一コ一ル565C(日本乳化剂公司制造)28.5g、以及小烛树蜡No.1(野田蜡公司制造)185.5g，在氮气气流下进行搅拌，并升高温度。在内部温度为85℃的时刻添加5N-氢氧化钠水溶液，并直接升温到75℃后，原样继续进行1小时的加热搅拌，冷却到室温，得到[蜡粒子水性分散液1]。
-着色剂水性分散液的配制-
将炭黑(商品名：モ一ガルL、キヤボツト公司制造)100g、以及十二烷基硫酸钠25g添加到蒸馏水540ml中，进行充分搅拌后，使用加压型分散机(MINI-LAB：ラ一ニ一公司制造)进行分散，得到[着色剂分散液I]。
-高分子量粘合剂微粒水性分散液的配制-
在带有搅拌装置、温度传感器、氮气导入管以及冷却管的1L的4口烧瓶内，添加蒸馏水480ml、十二烷基硫酸钠0.6g、苯乙烯106.4g、丙烯酸正丁酯43.2g，以及甲基丙烯酸10.4g，边进行搅拌边在氮气气流下升温到70℃。向其中添加将2.1g硫酸钾溶解在120ml蒸馏水中的引发剂水溶液，在氮气气流下，于70℃进行3小时搅拌，聚合完成后冷却到室温，得到[高分子量粘合剂微粒分散液1]。
-低分子量粘合剂微粒水性分散液的配制-
在带有搅拌装置、温度传感器、氮气导入管以及冷却管的5L的4口烧瓶内，添加蒸馏水2400ml、十二烷基硫酸钠2.8g、苯乙烯620g、丙烯酸正丁酯128g，甲基丙烯酸52g以及叔十二烷基硫醇27.4g，边进行搅拌边在氮气气流下升温到70℃。向其中添加将11.2g硫酸钾溶解在600ml蒸馏水中的引发剂水溶液，在氮气气流下，于70℃进行3小时搅拌，聚合完成后冷却到室温，得到[低分子量粘合剂微粒分散液2]。
在带有搅拌装置、冷却管、以及温度传感器的1L的分离式烧瓶内，添加[高分子量粘合剂微粒分散液1]47.6g、[低分子量粘合剂微粒分散液2]190.5g、[蜡粒子水性分散液1]7.7g、[着色剂分散液I]26.7g以及蒸馏水252.5ml，进行混合搅拌后，使用5N-氢氧化钠水溶液，调节pH＝9.5。另外，在搅拌下，顺次添加将50g氯化钠溶解在600ml蒸馏水中的氯化钠水溶液、异丙醇77ml、以及将フルオラ一ドFC-170C(住友3M公司制造：氟类非离子表面活性剂)10mg溶解在10ml蒸馏水中的表面活性剂水溶液，使内部温度上升到85℃，进行6小时反应后，冷却到室温。使用5N-氢氧化钠将该反应液调整pH＝13后，进行过滤。再在蒸馏水中进行再悬浮、反复过滤、再悬浮，进行洗净后干燥，得到[调色剂比较2]。与实施例B-1同样地向[调色剂比较2]中混合添加剂，制作调色剂比较(2)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.96，呈纺锤形。
(比较例B-3)
在实施例B-1中，除使用如下合成的[树脂微粒分散液6]代替[树脂微粒分散液1]之外，与实施例B-1同样地得到[调色剂比较3]。与实施例B-1同样地向[调色剂比较3]中混合添加剂，制作调色剂比较(3)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.92，呈纺锤形状。
-树脂微粒乳胶的合成-
在带有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30，三洋化成工业公司制造)、138份苯乙烯、138份甲基丙烯酸以及1份过硫酸铵，以400转/分搅拌15分钟，得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃下熟化5小时，得到乙烯型树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[树脂微粒分散液6]。
通过使用了激光散射法的粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)测定得到的[树脂微粒分散液3]时，体积平均粒径为140nm。将[树脂微粒分散液3]的一部分干燥，分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为156℃，重均分子量(Mw)为40万。
(比较例B-4)
在实施例B-1中，除使用如下合成的[树脂微粒分散液7]代替[树脂微粒分散液1]之外，与实施例B-1同样地得到[调色剂比较4]。
用亨舍尔混合器向得到的调色剂100份中混合疏水性二氧化硅0.7份、和疏水化氧化钛0.3份，制作调色剂比较(4)。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.94，呈纺锤形状。
-树脂微粒的制造-
在带有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30，三洋化成工业公司制造)、63份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、130份丙烯酸丁酯、12份巯基乙酸丁酯以及1份过硫酸铵，以400转/分搅拌15分钟，得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃下熟化5小时，得到乙烯型树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[树脂微粒分散液7]。
通过使用了激光散射法的粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)测定得到的[树脂微粒分散液7]时，体积平均粒径为130nm。将[树脂微粒分散液7]的一部分干燥，分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为45℃，重均分子量(Mw)为5万。
(比较例B-5)
-树脂微粒的制造-
在带有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(エレミノ一ルRS-30，三洋化成工业公司制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯以及1份过硫酸铵，以400转/分搅拌15分钟，得到白色乳浊液。将其加热使系统内部温度上升到75℃并反应5小时。再加入30份1％的过硫酸铵水溶液，在75℃下熟化5小时，得到乙烯型树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[树脂微粒分散液8]。
通过使用了激光散射法的粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)测定得到的[树脂微粒分散液8]时，体积平均粒径为80nm。将[树脂微粒分散液8]的一部分干燥，分离树脂成分。该树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)为59℃，重均分子量(Mw)为15万。
-预聚物的制造-
在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物724份、间苯二甲酸276份以及二丁基氧化锡2份，在常压下于230℃反应8小时。再在10～15mmHg的减压下边脱水边反应5小时后，冷却到160℃。向其中加入32份邻苯二甲酸酐，反应2小时。然后冷却到80℃，在乙酸乙酯中与188份异佛尔酮二异氰酸酯进行2小时反应，得到[含有异氰酸酯基团的预聚物比较3]。
-未改性聚酯的制造-
与上述同样地，将724份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物、138份对苯二甲酸以及138份间苯二甲酸在常压下于230℃进行6小时缩聚。接着，在10～15mmHg的减压下边脱水边反应5小时，得到[未改性聚酯比较3]。
在烧杯中加入上述的[含有异氰酸酯基团的预聚物比较3]15.4份、[未改性聚酯比较3]64份以及乙酸乙酯78.6份，搅拌溶解。接着，加入季戊四醇四山萮酸酯20份以及碳(REAGAL400R：キヤボツト制造)10份，在60℃下，用TK式均化器以12000rpm搅拌，均匀地溶解分散。
最后，加入[酮亚胺化合物1]2.7份并溶解。将其作为调色剂材料溶液比较(1)。在烧杯内加入离子交换水706份、水磷灰石(ハイドロキシアパタイトス一パタイト)的10％悬浊液(日本化学工业(株)制造ス一パタイト10)294份以及十二烷基苯磺酸钠0.2份，均匀溶解。
然后，升温至60℃，用TK式均化器以12000rpm搅拌，并投入上述调色剂材料溶液比较(1)，搅拌10分钟。接着，将该混合液转移至带有搅拌棒和温度计的烧瓶内，升温到55℃，边进行尿素化反应，边在25～50mmHg条件下除去溶剂，过滤、洗净、干燥后，进行风力分级。接着，用试样研磨机(サンプルミル)将胶体二氧化硅(アエロジルR972：日本アエロジル公司制造)0.5份混合到调色剂粒子100份中，制造[调色剂比较5]。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.95，呈纺锤形状。
(比较例B-6)
首先，以2份二丁基氧化锡作为催化剂缩聚325份双酚A环氧乙烷2摩尔加成物以及155份对苯二甲酸，得到[比较调色剂粘合剂4]。[比较调色剂粘合剂4]的玻璃化转变温度(Tg)为61℃。
接着，在烧杯内加入上述[比较调色剂粘合剂4]100份、乙酸乙酯溶液200份以及炭黑(#44三菱化学株式会社制造)8份，实施例B-1中使用的米蜡5份，在50℃下用TK式均化器以12000rpm搅拌，均匀地溶解、分散。接着，与实施例B-1同样地进行调色剂化，得到体积平均粒径4.5μm的[调色剂比较6]。
得到的调色剂的物性值示于表4，评价结果示于表5。另外，得到的调色剂的圆形度为0.97，呈球形。
<各试验方法>
1.使用试验用炼塑机的塑炼试验方法
(i)试验用炼塑机(东洋精机制作所制造，型号30C150)
(ii)小型粉碎机(管螺纹(オ一スタ一)混合器)
(iii)试验用筛
(iv)操作顺序
使用试验用炼塑机熔融混炼调色剂，用管螺纹混合器粉碎混炼物，将通过180μm网眼的ON制品作为样品。
<试验用炼塑机混炼条件>
混合器：R60
温度：130℃
时间：15分钟
样品量：45g
混合器转速：50rpm
2.通过流动点测定器测定的1/2流出温度
作为流动点测定器，使用岛津制作所制造的高架式流动点测定器CFT500D型。该流动点测定器的流动点曲线为图18A以及图18B所示的数据，由此可以读出各个温度。在图18A以及图18B中，Ts为软化温度、Tfb为流出开始温度，所谓1/2法中的熔融温度为通过流动点测定器测定的1/2流出温度。
<测定条件>
负重：5kg/cm2、升温速度：3.0℃/min、
模具口径：1.00mm、模具长度：10.0mm
3.THF不溶成分的测定方法
称量树脂或调色剂约1.0g(A)。向其中加入THF(四氢呋喃)约50g，在20℃下静置24小时。首先用离心分离将其分离，再用定量滤纸过滤。将得到的滤液的溶剂成分真空干燥，测定仅有树脂成分的残渣量(B)。该残渣量为THF溶解成分。
THF不溶成分(％)可以通过下式求得。
THF不溶成分(％)＝(A-B)/A
Figure BDA0000089818080000981
接着，使用得到的各调色剂进行以下的评价。图像评价使用如下配制的双组分显影剂，使用图像形成装置(株式会社理光制造，imagio NEO450)，实施10万页的图像评价。
-双组分显影剂的配制方法-
将各调色剂50份和聚硅氧烷树脂皮膜载体(硅树脂：信越化学工业株式会社制造，KR250、芯材载体70μm)950份混合，充分振荡混合，配制双组分显影剂。
<定影下限温度>
使用改造了使用特氟隆(注册商标)辊作为定影辊的图像形成装置(株式会社理光制造，复印机MF-200)的定影部的装置，在其中放置株式会社理光制造的型号为6200的纸，进行复印试验。将用帕子擦拭定影图像后的图像浓度的残存率为70％或70％以上的定影辊温度作为定影下限温度。
<热透印发生温度(HOT)>
与上述定影下限温度同样地进行定影评价，目视评价有无对定影图像的热透印。将发生热透印的定影辊的温度作为热透印发生温度。
<调色剂溶出试验方法>
所谓溶出是指，定影时附着在定影辊上的调色剂转移到加压辊上并成为该调色剂可以被清洗辊回收的结构，但通过热回收的附着物通过加热辊热量再次开始溶出，经加压辊附着并污染图像的现象。
作为试验方法，实施溶出耐久运行，使调色剂附着在清洗辊上，确认溶出的差。在以下的条件下输出图像，确认直到图像出现污染的溶出发生页数。
<条件>
复印机：株式会社理光制造imagio Neo 451
评价用定影单元：株式会社理光制造imagio Neo 451
(加压径：φ30)用定影器。
运行模式：1～15间隔30S 6％记录15k/日
<耐热保存性>
测定器：针入度试验器(日科エンジニアリング)
攻螺纹机
30ml螺纹瓶
保管：恒温层
方法：
(1)采取10.8g调色剂放入螺纹瓶中。
(2)将(1)的调色剂放入攻螺纹机中，以150转/1分进行35秒处理。
(3)在规定的温度50℃下，在恒温层静置保管24小时。
(4)24小时后，静置2小时。
(5)用针入度试验器使针落下，试验针入度。
[评价基准]
○：针入度15mm或15mm以上
△：针入度10～14mm
×：针入度9mm或9mm以下
<流动性>
通过测定松密度作为调色剂流动性的指标。使用ホソカワミクロン公司制造的粉末测定器测定松密度。流动性越良好的调色剂，松密度越大。
1.测定器的构成
(1)量筒(50ml(±0.25ml TC20℃))
(2)秒表
(3)电子天平(测定精度：0.1g以内)
2.测定顺序
(1)用电子天平量取规定值1的试料量。
(2)将量筒的质量计量到刻度的下一位。
(3)在样品加入结束的同时开始秒表的计时，放置10～11分钟。此间也要注意振动和撞击。
(4)通过量筒刻度将粉体容量读取到0.5ml。
(5)将样品+量筒的质量测定到刻度的下一位。
(6)计算方法如下：
[数1]
Figure BDA0000089818080001001
[评价基准]
○：0.40g/cm3或0.40g/cm3以上
△：0.35～0.39g/cm3
×：0.30g/cm3或0.30g/cm3以下
<图像定影评价方法>
作为定影辊，使用将图像形成装置(株式会社理光制造imagio NEO450)的定影部进行如下改造的装置，在其中放置株式会社理光制造的型号6200的纸，进行复印试验。定影装置使用在定影辊的金属筒上用Fe材质包覆厚度0.34mm的装置，面压设定为1.0×105Pa。
<图像浓度试验法>
使用麦克比思(マクベス)反射浓度计用标准版校正，求出相对浓度，按照下列基准评价。另外，测定部测定实地(ベタ)部5mm～10mm的轨道(サ一クル)。
[图像浓度判定基准]
○：1.5或1.5以上
△：1.4～不足1.5
×：不足1.4
<析像力实验法>
用线宽和间隔相等的5条细线构成的图案，复印在1mm的空间有2.8条、3.2条、3.6条、4.0条、4.5条、5.0条、5.6条、6.3条、7.1条、8.0条的原稿图像，用放大镜将得到的复印图像以5倍进行观察，以细线间明确分离的图像的条数(条/mm)作为析像力。
[析像力判定基准]
○：6.3条/mm或6.3条/mm以上
△：5.0～5.6条/mm
×：4.5条/mm或4.5条/mm以下
[表5]
Figure BDA0000089818080001021
*调色剂溶出中的150K页是指输出150000页，3K页是指输出3000页，4K页是指输出4000页，50K页是指输出50000页。
[评价标准]
○：良好
△：稍有问题
×：不合格
实施例B-1～B-5的任何一个都可以达到低温定影，也没有发现由从定影清洗辊的溶出产生的污染。
比较例B-1不具有树脂微粒，粒径大，低温定影性差。由于3μm或3μm以下的粒子多，因此流动性降低。
比较例B-2不具有树脂微粒，由于调色剂中不含有不溶成分，因此发生热透印性的降低和由从定影清洗辊的溶出产生的污染。
比较例B-3的树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)高，因此定影下限高。
比较例B-4的树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)低，因此耐热保存性降低。
比较例B-5的调色剂塑炼后的1/2流出温度低，因此发生由从定影清洗辊的溶出产生的污染。
比较例B-6不具有树脂微粒，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)高，因此低温定影性降低。另外，热透印性也降低。
工业实用性
本发明的调色剂可以用于将电子照相、静电记录、静电印刷等中的静电潜像定影的显影剂中。
另外，本发明的调色剂可以在使用了直接或间接电子照相方式的复印机、激光打印机、以及普通纸传真等中使用的显影剂、调色剂盛装容器、以及处理盒中使用。
另外，使用了本发明的调色剂的图像形成装置以及图像形成方法可以在使用直接或间接电子照相多色显影方式的全彩色复印机、全彩色激光打印机、全彩色普通纸传真等中使用。

Claims (21)

1.一种调色剂，该调色剂是含有调色剂材料并且表面上具有树脂微粒的调色剂，其特征在于，上述调色剂的玻璃化转变温度Tg为30～46℃，上述树脂微粒的玻璃化转变温度Tg为50～70℃，用实验用炼塑机塑炼上述调色剂时的1/2流出温度为95～120℃，且塑炼该调色剂之前的1/2流出温度为120～145℃。
2.按照权利要求1记载的调色剂，其中，调色剂的四氢呋喃不溶成分，即凝胶成分，为5～25质量％。
3.按照权利要求1或2记载的调色剂，其中，在用流动式粒子像测定装置测定的粒度分布中，粒径为2μm以下的微粉的含有率为15％以下。
4.按照权利要求1或2记载的调色剂，其中，在由库尔特法测定的粒径分布中，粒径为8μm以上的粗粉含量为2质量％以下。
5.按照权利要求1或2记载的调色剂，其中，在由库尔特法测定的粒径分布中，粒径为3μm以下的微粉含有率为2质量％以下。
6.按照权利要求1或2记载的调色剂，其中，调色剂是平均圆形度为0.900～0.960的纺锤形状。
7.按照权利要求1或2记载的调色剂，其中，树脂微粒的平均粒径为10～200nm。
8.按照权利要求1或2记载的调色剂，其中，调色剂的体积平均粒径Dv为3.0～7.0μm，并且体积平均粒径Dv和个数平均粒径Dn之比，即Dv/Dn，的值为1.25以下。
9.一种显影剂，其特征在于，含有权利要求1～8中任意一项记载的调色剂。
10.按照权利要求9记载的显影剂，该显影剂是单组分显影剂和双组分显影剂中的任意一种。
11.一种调色剂盛放容器，其特征在于，该调色剂盛放容器是将权利要求1～8中任意一项记载的调色剂收纳在容器中而构成的。
12.一种处理盒，其特征在于，该处理盒至少具有：静电潜像担载体、和使用权利要求1～8中任意一项记载的调色剂将形成在该静电潜像担载体上的静电潜像显影，形成可视图像的显影装置。
13.一种图像形成装置，其特征在于，该装置至少具有：静电潜像担载体、在该静电潜像担载体上形成静电潜像的静电潜像形成装置、使用权利要求1～8中任意一项记载的调色剂将该静电潜像显影而形成可视图像的显影装置、将该可视图像转印到记录介质上的转印装置、使转印在记录介质上的转印图像定影的定影装置。
14.按照权利要求13记载的图像形成装置，其中，静电潜像担载体为无定形硅制造的静电潜像担载体。
15.按照权利要求13或14记载的图像形成装置，其中，定影装置是使记录介质通过加热部件和加压部件之间进行输送，同时将该记录介质上的调色剂图像定影的热定影装置。
16.按照权利要求15记载的图像形成装置，其中，具有除去附着在加热部件和加压部件的至少一个上的调色剂的清洗部件，施加在上述加热部件和加压部件之间的面压，即辊负重/接触面积，为1.5×105Pa以下。
17.按照权利要求13或14记载的图像形成装置，其中，定影装置具有：具备发热体的加热体、与该加热体接触的膜、通过该膜与该加热体压接的加压部件，并且在静电转印后，使形成了未定影图像的记录介质通过上述膜和上述加压部件之间，将上述未定影图像加热定影。
18.按照权利要求13或14记载的图像形成装置，其中，定影装置具有：由磁性金属构成且通过电磁感应加热的加热辊、与该加热辊平行配置的定影辊、拉设在上述加热辊和上述定影辊之间，并在通过上述加热辊加热的同时通过这些辊来进行旋转的环形带状的调色剂加热介质、通过该调色剂加热介质压接在上述定影辊上，同时对上述调色剂加热介质以顺式方向旋转而形成定影压区部的加压辊，并在静电转印后，使形成了未定影图像的记录介质通过上述调色剂加热介质和上述加压辊之间，将上述未定影图像加热定影。
19.一种图像形成方法，其特征在于，该图像形成方法至少包括以下工序：在静电潜像担载体上形成静电潜像的静电潜像形成工序、使用权利要求1～8中任意一项记载的调色剂将上述静电潜像显影而形成可视图像的显影工序、将上述可视图像转印到记录介质上的转印工序、将转印在记录介质上的转印图像定影的定影工序。
20.按照权利要求19记载的图像形成方法，其中，使带电部件接触静电潜像担载体，并通过对该带电部件施加电压来进行该静电潜像担载体的带电。
21.按照权利要求19或20记载的图像形成方法，其中，使静电潜像担载体上的静电潜像显影时，对带电部件施加交变电场。
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