CN112166385B - 色调剂粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在维持低温定影性和耐热污损性的同时粉碎性、图像强度、耐热保存性、带电稳定性、光泽性和耐久性优异的色调剂中使用的色调剂粘结剂。本发明的色调剂粘结剂是含有非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)的色调剂粘结剂，其特征在于，(A)与(B)的重量比[(A)/(B)]为81/19～97/3，来自色调剂粘结剂的结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度(Tm)为40～100℃，来自上述结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的半峰宽为6℃以下，上述结晶性乙烯基树脂(B)的酸值为60mgKOH/g以下，且该色调剂粘结剂满足下述关系式(1)。关系式(1)：3℃≤Tfb(A)‑Tfb(C)≤30℃。

Description

色调剂粘结剂
技术领域
本发明涉及色调剂粘结剂。
背景技术
近年来，随着电子照相系统的发展，对复印机、激光打印机等电子照相装置的需求迅速增加，对于它们的性能的要求也提高。
在全彩色电子照相用途中，以往已知下述方法和装置：在电子照相感光体等潜像载体上形成基于颜色图像信息的潜像，利用与该潜像对应的颜色的色调剂进行显影，接着将该色调剂图像转印到转印材料上，重复进行这样的图像形成步骤，之后对转印材料上的色调剂图像进行加热定影，得到多色图像。
为了没有问题地通过这些工艺，色调剂首先需要保持稳定的带电量，其次需要在纸张上的定影性良好。另外，由于装置在定影部具有加热体，因而装置内温度升高，因此要求色调剂在装置内不会结块。
此外，从促进电子照相装置的小型化、高速化、高画质化、同时降低定影步骤中的耗能这种节能的观点出发，强烈要求提高色调剂的低温定影性。
另外，最近，作为转印材料，使用表面凹凸大的再生纸、表面平滑的铜版纸等许多种类的纸。为了与这些转印材料的表面性相对应，优选使用软辊或皮带辊等压区宽度宽的定影器。但是，若加宽压区宽度，则色调剂与定影辊的接触面积增加，会发生熔融色调剂附着于定影辊上的所谓高温污损现象，因而前提是要求耐热污损性。
除了上述以外，对于多色图像(全彩色)来说，从照相图像等的再现等方面出发，需要远高于黑白图像(单色)的光泽，需要使所得到的图像的色调剂层平滑。
因此，色调剂需要在具有高光泽的同时维持耐热污损性、并且能够表现出低温定影性，要求能够在广泛的工作范围内形成高光泽的色调剂图像。
色调剂粘结剂是对如上所述的色调剂特性带来很大影响的物质，已知有聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等，最近，从容易取得保存性和定影性的平衡的方面出发，聚酯树脂特别受到关注。
作为降低色调剂的定影温度的手段，通常使用降低粘结树脂(也称为色调剂粘结剂)的玻璃化转变点的技术。
但是，若过度降低玻璃化转变点，则耐热污损性降低，并且容易引起粉体的聚集(结块)，因此色调剂的保存性降低。该玻璃化转变点是粘结树脂的设计点，利用降低玻璃化转变点的方法无法得到能够进一步低温定影的色调剂。
其中，低温定影性等优异的含有聚酯系色调剂粘结剂的色调剂组合物是已知的(参照专利文献1和2)。但是，近年来，兼顾耐热保存性、低温定影性与耐热污损性(定影温度宽度)的需求日益提高，尚不能充分应对这些需求。
作为其他方法，已知通过在粘结树脂中合用非晶性树脂和结晶性树脂，基于结晶性树脂的熔融特性，可提高色调剂的低温定影性、光泽性。
但是，若增加结晶性树脂的含量，则树脂强度有时会降低，并且在熔融混炼时由于结晶性树脂与非晶性树脂的相容而使结晶性树脂发生非晶化，其结果色调剂的玻璃化转变点降低，由此在与上述同样的耐热污损性、色调剂的耐热保存性方面产生问题。
与之相对，提出了在熔融混炼步骤后进行加热处理来再现结晶性树脂的结晶性的方法(专利文献3)、作为结晶性聚酯中使用的构成成分使用碳原子数为8至62的长链单醇或长链单羧酸来再现结晶性的方法(专利文献4)。
利用上述方法能够确保色调剂的低温定影性和光泽性，但耐热污损性、色调剂的流动性、粉碎时的粉碎性降低，尤其是耐久性不充分。
另外还提出了将包含使用熔融悬浮法或乳液聚集法得到的结晶性树脂的树脂颗粒(核部)利用壳层被覆的方法等(专利文献5)，但结晶性树脂与核部的非晶性树脂发生相容化，在短时间内结晶的再析出不充分，因此定影后的图像强度仍然不充分。
另一方面，作为扩大定影温度宽度的方法，提出了使用以不饱和羧酸作为构成成分的聚酯树脂的色调剂(专利文献6)。
但是，该方法即使能够防止高温下的污损现象，定影下限温度也不充分，仍然不能充分应对高速化、节能化的需求。
另外还提出了使用结晶性的乙烯基树脂来提高低温定影性的方法(专利文献7～10)，但耐热污损性、带电稳定性、图像强度和耐久性中的任一者不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-77930号公报
专利文献2：日本特开2012-98719号公报
专利文献3：日本特开2005-308995号公报
专利文献4：国际公开第2015/170705号
专利文献5：日本特开2011-197193号公报
专利文献6：日本特开2017-003985号公报
专利文献7：日本特开2015-011316号公报
专利文献8：日本特开2013-228724号公报
专利文献9：日本特开2007-193069号公报
专利文献10：日本特开2015-135485号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供在维持低温定影性和耐热污损性的同时粉碎性、图像强度、耐热保存性、带电稳定性、光泽性和耐久性优异的色调剂中使用的色调剂粘结剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决这些问题进行了深入研究，结果实现了本发明。
即，本发明涉及一种色调剂粘结剂，其是含有非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)的色调剂粘结剂，其特征在于，
非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)的重量比[(A)/(B)]为81/19～97/3，来自色调剂粘结剂的结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度(Tm)为40～100℃，来自上述结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的半峰宽为6℃以下，上述结晶性乙烯基树脂(B)的酸值为60mgKOH/g以下，且该色调剂粘结剂满足下述关系式(1)。
关系式(1)：3℃≤Tfb(A)-Tfb(C)≤30℃
[其中，(Tm)是DSC曲线中的第2次升温过程中的来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度，所述DSC曲线是使用差示扫描量热计以10℃/分钟的条件从20℃到150℃对色调剂粘结剂进行第1次升温，接着以10℃/分钟的条件从150℃冷却至0℃，接着以10℃/分钟的条件从0℃到150℃进行第2次升温而得到的；关系式(1)中，Tfb(C)是以1g色调剂粘结剂作为试样，使用安装有直径1mm、长度1mm的口模的高化型流变仪在196.133×104Pa的负荷下以6℃/分钟的速度从40℃进行升温的同时测定色调剂粘结剂的熔融流出量时色调剂粘结剂开始流出的温度；Tfb(A)是以1g非晶性树脂(A)作为试样，在与上述同样的条件下进行测定时非晶性树脂(A)开始流出的温度。]
发明的效果
根据本发明，能够提供在维持低温定影性和耐热污损性的同时粉碎性、图像强度、耐热保存性、带电稳定性、光泽性和耐久性优异的色调剂中使用的色调剂粘结剂。
具体实施方式
本发明的色调剂粘结剂是含有非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)的色调剂粘结剂，其特征在于，非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)的重量比[(A)/(B)]为81/19～97/3，来自色调剂粘结剂的结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度(Tm)为40～100℃，来自上述结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的半峰宽为6℃以下，上述结晶性乙烯基树脂(B)的酸值为60mgKOH/g以下，且该色调剂粘结剂满足下述关系式(1)。
关系式(1)：3℃≤Tfb(A)-Tfb(C)≤30℃
[其中，(Tm)是DSC曲线中的第2次升温过程中的来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度，所述DSC曲线是使用差示扫描量热计以10℃/分钟的条件从20℃到150℃对色调剂粘结剂进行第1次升温，接着以10℃/分钟的条件从150℃冷却至0℃，接着以10℃/分钟的条件从0℃到150℃进行第2次升温而得到的；关系式(1)中，Tfb(C)是以1g色调剂粘结剂作为试样，使用安装有直径1mm、长度1mm的口模的高化型流变仪在196.133×104Pa的负荷下以6℃/分钟的速度从40℃进行升温的同时测定色调剂粘结剂的熔融流出量时色调剂粘结剂开始流出的温度；Tfb(A)是以1g非晶性树脂(A)作为试样，在与上述同样的条件下进行测定时非晶性树脂(A)开始流出的温度。]
下面依次对本发明的色调剂粘结剂进行说明。
本发明的色调剂粘结剂包含非晶性树脂(A)作为必要成分。非晶性树脂(A)只要是非晶性的树脂，则其树脂的组成没有特别限定。本发明中，“非晶性”是指在使用差示扫描量热计(DSC)进行试样的转变温度测定时，不存在吸热峰的峰顶温度。
作为非晶性树脂(A)，例如可以举出非晶性聚酯树脂(A1)、非晶性乙烯基树脂(A2)、非晶性环氧树脂(A3)、非晶性氨基甲酸酯树脂(A4)等。其中，作为非晶性树脂(A)，从图像强度和耐久性的方面出发，优选非晶性聚酯树脂(A1)。非晶性树脂(A)可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。
非晶性聚酯树脂(A1)只要是以醇成分(x)和羧酸成分(y)作为构成单体的非晶性聚酯树脂，则其树脂的组成没有特别限定。
非晶性聚酯树脂(A1)可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。
作为非晶性聚酯树脂(A1)的醇成分(x)，可以举出一元醇、二醇和3～8元或其以上元数的多元醇等。
这些醇成分可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。
作为一元醇，可以举出碳原子数1～30的直链或支链烷基醇(甲醇、乙醇、异丙醇、1-癸醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇、二十烷醇、山嵛醇和二十四烷醇等)等。
这些一元醇中，从图像强度和耐热保存性的方面出发，优选碳原子数8～24的直链或支链烷基醇，更优选碳原子数8～24的直链烷基醇，进一步优选十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇、山嵛醇和二十四烷醇。
作为二醇，可以举出碳原子数2～12的亚烷基二醇(乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇)、碳原子数4～36的亚烷基醚二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)、碳原子数4～36的脂环式二醇(例如1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、上述脂环式二醇的环氧烷(下文中有时将“环氧烷”简称为AO)[环氧乙烷(下文中将“环氧乙烷”简称为EO)、环氧丙烷(下文中将“环氧丙烷”简称为PO)、环氧丁烷(下文中将“环氧丁烷”简称为BO)等]加成物(加成摩尔数1～30)、双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)的AO(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数2～30)、聚内酯二醇(聚ε-己内酯二醇等)和聚丁二烯二醇等。
作为3～8元或其以上元数的多元醇，可以举出烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐和聚甘油等)、糖类及其衍生物(例如蔗糖和甲基葡糖苷等)、三苯酚类(三苯酚PA等)的AO加成物(加成摩尔数优选为2～30)、酚醛清漆树脂(线型酚醛和甲酚线型酚醛等)的AO加成物(加成摩尔数优选为2～30)和丙烯酸多元醇[(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他乙烯基单体的共聚物等]等。
醇成分(x)中，从低温定影性、耐热污损性和耐热保存性的方面出发，优选双酚类的AO加成物(加成摩尔数2～3)、乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇。双酚类的AO加成物优选为双酚类的EO和/或PO加成物(AO的加成摩尔数2～3)，更优选为双酚A的EO和/或PO加成物(AO的加成摩尔数2～3)。
作为非晶性聚酯树脂(A1)的羧酸成分(y)，可以举出单羧酸、二羧酸、3～6元或其以上元数的多元羧酸和这些酸的酸酐、低级烷基(碳原子数1～4)酯(甲酯、乙酯和异丙酯等)等。
这些羧酸成分可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。
作为单羧酸，可以举出碳原子数(包含羰基的碳)7～37的芳香族单羧酸(苯甲酸、甲基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-丙基苯甲酸等)、碳原子数2～50的脂肪族单羧酸(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、山嵛酸、(甲基)丙烯酸[“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸]、丁烯酸、异丁烯酸和肉桂酸等)等。
这些单羧酸成分中，从图像强度和耐热保存性的方面出发，优选为碳原子数7～17的芳香族单羧酸、碳原子数12～30的脂肪族单羧酸，更优选苯甲酸、硬脂酸、山嵛酸和这些中的两种以上的合用。另外，也可以为这些酸的酸酐或低级烷基酯。
作为二羧酸，可以举出碳原子数2～50的烷烃二羧酸{在链状饱和烃基的两末端具有羧基的烷烃二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,18-十八烷二羧酸等)、在链状饱和烃基的末端以外具有羧基的烷烃二羧酸(癸基琥珀酸等)}、碳原子数4～50的烯烃二羧酸(十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸等烯基琥珀酸、马来酸、富马酸和柠康酸等)、碳原子数6～40的脂环式二羧酸[二聚酸(二聚亚油酸)等]、碳原子数8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-联苯二羧酸等)等。
作为3～6元或其以上元数的多元羧酸，例如可以举出碳原子数9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)、碳原子数6～36的脂肪族三羧酸(己烷三羧酸等)以及不饱和羧酸的乙烯基聚合物[数均分子量(Mn)：450～10,000](苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以及苯乙烯/富马酸共聚物等)等。
羧酸成分(y)中，从低温定影性、耐热污损性和耐热保存性的方面出发，优选为碳原子数7～36的芳香族单羧酸(苯甲酸等)、碳原子数8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-联苯二羧酸等)、2～50的烷烃二羧酸(己二酸等)、碳原子数4～50的烯烃二羧酸(富马酸等)、3～6元或其以上元数的碳原子数9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)和这些中的两种以上的组合，更优选为碳原子数7～36的芳香族单羧酸、碳原子数8～36的芳香族二羧酸、2～50的烷烃二羧酸、3～6元或其以上元数的碳原子数9～20的芳香族多元羧酸和这些中的两种以上的组合。另外，也可以为这些酸的酸酐或低级烷基酯。
为了制成非晶性树脂，碳原子数2～12的亚烷基二醇(直链脂肪族二醇)的含量优选为所使用的二醇成分的70摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下。另外，构成非晶性聚酯树脂(A1)的醇成分(x)中，优选二醇成分为90～100摩尔％。
本发明中，非晶性聚酯树脂(A1)可以与公知的聚酯同样地制造。
例如，可以通过使构成成分在非活性气体(氮气等)气氛中、在优选为150～280℃、更优选为160～250℃、进一步优选为170～235℃的反应温度下反应来进行。另外，从确实地进行缩聚反应的方面出发，反应时间优选为30分钟以上、更优选为2～40小时。
此时可以根据需要使用酯化催化剂。酯化催化剂的示例可以举出含锡催化剂(例如二丁基氧化锡等)、三氧化锑、含钛催化剂[例如烷氧基钛、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、对苯二甲酸烷氧基钛、日本特开2006-243715号公报中记载的催化剂{二羟基双(三乙醇胺)合钛、单羟基三(三乙醇胺)合钛、双(三乙醇胺)合氧钛和它们的分子内缩聚物等}、以及日本特开2007-11307号公报中记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛和二异丙氧基对苯二甲酸钛等)等]、含锆催化剂(例如乙酸氧锆等)和乙酸锌等。这些之中，优选为含钛催化剂。为了提高反应末期的反应速度，进行减压也是有效的。
另外，为了得到聚酯聚合稳定性，可以添加稳定剂。作为稳定剂，可以举出对苯二酚、甲基对苯二酚和受阻酚化合物等。
关于醇成分(x)与羧酸成分(y)的投料比例，以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为2/1～1/2、更优选为1.5/1～1/1.3、进一步优选为1.4/1～1/1.2。上述羟基为来自醇成分(x)的羟基的合计，羧基为来自羧酸成分(y)的羧基的合计。
作为非晶性乙烯基树脂(A2)，例如可以举出苯乙烯系单体的均聚物、苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物、苯乙烯系单体的均聚物与上述非晶性聚酯树脂(A1)结合而成的树脂、以及苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体的共聚物与上述非晶性聚酯树脂(A1)结合而成的树脂等。
作为苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯、烷基的碳原子数为1～3的烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯以及对甲基苯乙烯)等。优选为苯乙烯。这些单体可以使用一种，也可以将两种以上合用。
作为(甲基)丙烯酸系单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数1～16的烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟乙酯等烷基的碳原子数1～16的含羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等烷基的碳原子数1～16的含氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等。需要说明的是，本发明中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
这些之中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸。这些单体可以使用一种，也可以将两种以上合用。
非晶性乙烯基树脂(A2)中可以根据需要合用其他乙烯基酯单体、脂肪族烃系乙烯基单体和含腈基单体中的一种或两种以上。
作为乙烯基酯单体，可以举出脂肪族乙烯基酯(碳原子数4～15、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯等)、不饱和羧酸多元(2～3元)醇酯{包含碳原子数8～200的不饱和羧酸多元醇酯，例如多官能(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)等}、芳香族乙烯基酯(碳原子数9～15、例如4-乙烯基苯甲酸甲酯等)等。
作为脂肪族烃系乙烯基单体，可以举出烯烃(碳原子数2～10、例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯等)、二烯(碳原子数4～10、例如丁二烯、异戊二烯和1,6-己二烯等)等。
作为含腈基单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯腈的甲基被置换成碳原子数2～16的烷基的含腈基单体等。
这些单体可以使用一种，也可以将两种以上合用。
非晶性乙烯基树脂(A2)中，从定影温度宽度的方面出发，优选将分子量不同的两种以上合用。
本发明中，非晶性乙烯基树脂(A2)可以与公知的乙烯基树脂同样地制造。
从保存稳定性的方面出发，非晶性乙烯基树脂(A2)的聚合率优选为98％以上、更优选为98.5％以上、进一步优选为99％以上、特别优选为99.5％以上。
需要说明的是，非晶性乙烯基树脂(A2)的聚合率可以通过下述方法求出。作为一例，示出使用苯乙烯单体的情况。
装置：株式会社岛津制作所制GC-14A
柱：负载有PEG20M20％Chromosorb W的2m玻璃柱(phenomenex公司制造)
内标：戊醇
检测器：FID检测器
柱温：100℃
试样浓度：5％DMF溶液
预先制作苯乙烯和戊醇的校正曲线，基于该校正曲线求出试样中的苯乙烯单体的含量。由相对于投料量的苯乙烯单体的残存量计算出聚合率。将试样以5重量％溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将静置10分钟得到的上清液作为试样溶液。
作为非晶性环氧树脂(A3)，可以举出聚环氧化物的开环聚合物、聚环氧化物与含活性氢化合物{水、多元醇[二醇和3元以上的多元醇]、二羧酸、3元以上的多元羧酸和多元胺等}的加聚物、聚环氧化物的开环聚合物与上述非晶性聚酯树脂(A1)结合而成的树脂、以及聚环氧化物和含活性氢化合物的加聚物与上述非晶性聚酯树脂(A1)结合而成的树脂等。
作为非晶性氨基甲酸酯树脂(A4)，可以举出单异氰酸酯(v1)、二异氰酸酯(v2)和/或3官能以上的多异氰酸酯(v3)与上述非晶性聚酯树脂(A1)和必要时的扩链剂(二胺等)反应而成的物质等。
作为单异氰酸酯(v1)，可以举出异氰酸苯酯、甲苯异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基异氰酸酯、异氰酸萘酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸环丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸环辛酯、异氰酸环癸酯、异氰酸环十二烷基酯、异氰酸环十四烷基酯、异佛尔酮异氰酸酯、二环己基甲烷-4-异氰酸酯、亚环己基异氰酸酯、甲基亚环己基异氰酸酯、降莰烷异氰酸酯和双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯等。
作为二异氰酸酯(v2)，可以举出脂肪族二异氰酸酯化合物(三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯化合物(1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等)和芳香族二异氰酸酯化合物(苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯等)等。
另外，作为3官能以上的多异氰酸酯(v3)，只要是具有3个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，例如可以举出三异氰酸酯、四异氰酸酯、异氰脲酸酯、包含缩二脲的化学结构的化合物等。
本发明的色调剂粘结剂中，非晶性树脂(A)的重均分子量优选为5000～200000、更优选为20000～180000、进一步优选为30000～150000。
上述重均分子量为5000～200000时，光泽性、低温定影性和耐热污损性理想。重均分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)中的重均分子量。
本发明的色调剂粘结剂中，非晶性树脂(A)在凝胶渗透色谱法(GPC)中的峰值分子量Mp优选为2,000～30,000、更优选为3,000～20,000、进一步优选为4,000～12,000。
上述峰值分子量Mp为2,000～30,000时，光泽性、低温定影性和耐热污损性理想。
这里对峰值分子量Mp的计算方法进行说明。
首先，利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚苯乙烯试样制作校正曲线。
接着，利用GPC分离试样，测定在各保留时间下所分离出的试样的计数。
接着，根据上述校正曲线的对数值和所得到的计数制作试样的分子量分布的图谱。分子量分布的图谱中的峰的最大值为峰值分子量Mp。
需要说明的是，在分子量分布的图谱中具有2个以上的峰的情况下，将这些峰中的最大值作为峰值分子量Mp。需要说明的是，GPC测定的测定条件如下所述。
本发明中，非晶性树脂(A)的峰值分子量Mp、数均分子量(以下有时简称为Mn)、重均分子量(以下有时简称为Mw)可以使用GPC在下述条件下进行测定。
装置(一例)：东曹株式会社制HLC-8120
柱(一例)：TSK GEL GMH6 2根[东曹株式会社制]
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF溶液
溶液注入量：100μL
检测装置：折射率检测器
标准物质：东曹株式会社制标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12种(分子量500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
关于分子量的测定，将试样按照0.25重量％溶解在四氢呋喃(THF)中，利用玻璃过滤器滤出不溶成分，将所得到的滤液作为试样溶液。
本发明的色调剂粘结剂中，从低温定影性和耐热保存性的方面出发，非晶性树脂(A)的流出开始温度Tfb(A)优选为55～115℃。上述Tfb(A)更优选为60～110℃、进一步优选为65～105℃、特别优选为70～100℃。关于Tfb(A)的调整方法，例如可以通过降低非晶性树脂(A)的玻璃化转变温度、降低(A)的重均分子量、降低(A)的内聚力来减小Tfb(A)。
下面记载Tfb(A)的测定方法。
以1g非晶性树脂(A)作为试样，使用安装有直径1mm、长度1mm的口模的高化型流变仪{株式会社岛津制作所制、CFT-500D}在196.133×104Pa的负荷下以6℃/分钟的速度从40℃进行升温的同时测定非晶性树脂(A)的熔融流出量，将此时的非晶性树脂(A)开始流出的温度(因试样的热膨胀而使活塞冲程稍微上升后，活塞冲程再次开始上升的温度)作为Tfb(A)。
本发明的色调剂粘结剂中，从低温定影性和热污损性的方面出发，非晶性树脂(A)的流动软化点[T1/2]优选为85～155℃。更优选为90～150℃、进一步优选为95～145℃、特别优选为100～140℃。
下面记载流动软化点[T1/2]的测定方法。
使用高化型流变仪{例如株式会社岛津制作所制、CFT-500D}，将1g测定试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，同时利用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，绘制“柱塞下降量(流动值)”与“温度”的图，将与柱塞下降量的最大值的1/2对应的温度作为流动软化点[T1/2]。
从低温定影性、耐热保存性和粉碎性的方面出发，非晶性树脂(A)的溶解度参数(SP值)SP(A)优选为10.6～11.9(cal/cm3)0.5。关于SP(A)的调整方法，例如可以通过减小非晶性树脂(A)的酸值、减小(A)的羟值、降低(A)的内聚力、增加(A)的重均分子量来减小SP(A)。
需要说明的是，本发明中的SP值(cal/cm3)0.5为通过Robert F Fedors等人所著的Polymer engineering and science(1974)第14卷、151～154页中记载的方法计算出的25℃下的值。
非晶性树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为45～80℃。
Tg为80℃以下时，低温定影性良好；为45℃以上时，耐热保存性良好。非晶性树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)更优选为48～75℃、进一步优选为50～70℃、特别优选为52～65℃。
需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)可以使用例如TA Instruments株式会社制DSC Q20通过ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。下面记载玻璃化转变温度的测定条件。
<测定条件>
(1)以20℃/分钟从30℃升温至150℃
(2)在150℃保持10分钟
(3)以20℃/分钟冷却至-35℃
(4)在-35℃保持10分钟
(5)以20℃/分钟升温至150℃
(6)对通过(5)的过程测定的差示扫描量热曲线进行分析。
非晶性树脂(A)的酸值优选为1～30mgKOH/g、更优选为6～22mgKOH/g。
关于非晶性树脂(A)的酸值，从带电稳定性的方面出发优选为1mgKOH/g以上，从耐热保存性的方面出发优选为30mgKOH/g以下。
非晶性树脂(A)的羟值优选为1～50mgKOH/g，更优选为23～40mgKOH/g。
关于非晶性树脂(A)的羟值，从低温定影性的方面出发优选为1mgKOH/g以上，从耐热保存性的方面出发优选为50mgKOH/g以下。
酸值和羟值可以通过下述方法进行测定。
<酸值和羟值>
利用JIS K0070中规定的方法进行测定。其中，酸值的测定溶剂为丙酮、甲醇和甲苯的混合溶剂(丙酮:甲醇:甲苯＝12.5:12.5:75)，羟值的测定溶剂为THF。
本发明的色调剂粘结剂包含结晶性乙烯基树脂(B)作为必要成分。结晶性乙烯基树脂(B)只要是结晶性的乙烯基树脂，则该树脂的组成没有特别限定。需要说明的是，本发明中的“结晶性”是指在下述记载的差示扫描量热测定(也被称为DSC测定)中，DSC曲线具有明确的吸热峰的峰顶温度。
下面记载结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度的测定方法。
使用差示扫描量热计{例如TA Instruments株式会社制DSC Q20}进行测定。以10℃/分钟的条件从20℃到150℃对结晶性乙烯基树脂(B)进行第1次升温，接着以10℃/分钟的条件从150℃冷却至0℃，接着以10℃/分钟的条件从0℃到150℃进行第2次升温，将此时的表示第2次升温过程的吸热峰的峰顶的温度作为结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度。
结晶性乙烯基树脂(B)优选为以具有链状烃基的碳原子数21～40的(甲基)丙烯酸酯(单体(a))作为构成单体的聚合物。另外，结晶性乙烯基树脂(B)优选具有下述单体(a)和单体(b)作为构成单体，单体(a)：具有链状烃基的碳原子数21～40的(甲基)丙烯酸酯；单体(b)：选自由苯乙烯系单体(b1)、单体(a)以外的(甲基)丙烯酸系单体(b2)、乙烯基酯单体(b3)和脂肪族烃系乙烯基单体(b4)组成的组中的至少一种。
作为单体(a)，通过使用具有链状烃基的碳原子数21以上的(甲基)丙烯酸酯，耐热保存性良好；通过使用具有链状烃基的碳原子数40以下的(甲基)丙烯酸酯，低温定影性良好。
作为具有链状烃基的碳原子数21～40的(甲基)丙烯酸酯，可以举出具有碳原子数18～36的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十九烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯和(甲基)丙烯酸三十二烷基酯等]、以及具有碳原子数18～36的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等]。
这些之中，从兼顾色调剂的耐热保存性、低温定影性、耐热污损性、粉碎性、图像强度和耐久性的方面出发，优选具有碳原子数18～36的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数18～30的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯和(甲基)丙烯酸三十烷基酯，特别优选丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸二十四烷基酯。
单体(a)可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。
结晶性乙烯基树脂(B)中，作为构成单体，除了上述单体(a)以外，还可以含有选自由苯乙烯系单体(b1)、单体(a)以外的(甲基)丙烯酸系单体(b2)、乙烯基酯单体(b3)和脂肪族烃系乙烯基单体(b4)组成的组中的至少一种单体(b)作为构成单体，从耐热污损性、带电稳定性和耐久性的方面出发，优选含有单体(b)。
单体(b)中，作为苯乙烯系单体(b1)，可以举出苯乙烯、烷基的碳原子数为1～3的烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)等。
这些之中，优选苯乙烯。
单体(b)中，作为(甲基)丙烯酸系单体(b2)，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等烷基的碳原子数为1～17的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯((甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯)等烷基的碳原子数为1～17的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等烷基的碳原子数为1～17的含氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳原子数8～20的不饱和羧酸多元醇酯以及(甲基)丙烯酸等。
这些之中，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸和这些中的两种以上的混合物。
单体(b)中，作为乙烯基酯单体(b3)，可以举出碳原子数4～15的脂肪族乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯等)以及碳原子数9～15的芳香族乙烯基酯(例如4-乙烯基苯甲酸甲酯等)等。
这些之中，优选乙酸乙烯酯。
单体(b)中，作为脂肪族烃系乙烯基单体(b4)，可以举出碳原子数2～10的烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯等)、碳原子数4～10的二烯(例如丁二烯、异戊二烯和1,6-己二烯等)等。
这些单体(b)中，从低温定影性、耐热保存性、粉碎性和原料价格的方面出发，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯和乙酸乙烯酯，更优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸和乙酸乙烯酯。
结晶性乙烯基树脂(B)中，作为构成单体，除了上述单体(a)和(b)以外，还可以含有单体(d)，从耐热保存性和耐热污损性的方面出发，优选含有单体(d)。单体(d)是单体(a)和(b)以外的单体，其是具有选自由腈基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、脲基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种官能团和烯键式不饱和键的单体。
单体(d)中，作为具有腈基的单体(d1)，可以举出丙烯腈和甲基丙烯腈等。
单体(d)中，作为具有氨基甲酸酯基的单体(d2)，可以举出通过公知的方法使具有烯键式不饱和键的碳原子数2～22的醇(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和乙烯醇等)与碳原子数1～30的异氰酸酯反应而成的单体、以及通过公知的方法使碳原子数1～26的醇与具有烯键式不饱和键的碳原子数2～30的异氰酸酯反应而成的单体等。
作为碳原子数1～30的异氰酸酯，可以举出单异氰酸酯化合物(苯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸辛酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸金刚烷基酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯和2,6-二丙基苯基异氰酸酯等)、脂肪族二异氰酸酯化合物(三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯化合物(1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等)以及芳香族二异氰酸酯化合物(苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯等)等。
作为碳原子数1～26的醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反油醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、十九烷醇、二十一烷醇、山嵛醇和瓢儿菜醇等。
作为具有烯键式不饱和键的碳原子数2～30的异氰酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基(甲基)丙烯酸酯和1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
需要说明的是，本说明书中，具有异氰酸酯基的化合物和结构中的碳原子数不包括异氰酸酯基(-NCO)中包含的碳原子数。
单体(d)中，作为具有脲基的单体(d3)，可以举出使碳原子数为3～22的胺[作为一元胺，例如伯胺(正丁胺、叔丁胺、丙胺和异丙胺等)、仲胺(二正乙胺、二正丙胺和二正丁胺等)、苯胺和环己胺等]与具有烯键式不饱和键的碳原子数2～30的异氰酸酯通过公知的方法反应而成的单体等。
单体(d)中，作为具有酰胺基的单体(d4)，可以举出使碳原子数1～30的胺与具有烯键式不饱和键的碳原子数为3～30的羧酸(丙烯酸和甲基丙烯酸等)通过公知的方法反应而成的单体等。
单体(d)中，作为具有酰亚胺基的单体(d5)，可以举出使氨与具有烯键式不饱和键的碳原子数4～10的羧酸酐(马来酸酐和二丙烯酸酐等)通过公知的方法反应而成的单体、以及使碳原子数1～30的伯胺与具有烯键式不饱和键的碳原子数4～10的羧酸酐通过公知的方法反应而成的单体等。
单体(d)中，作为具有脲基甲酸酯基的单体(d6)，可以举出使具有氨基甲酸酯基的单体(d2)与碳原子数1～30的异氰酸酯通过公知的方法反应而成的单体等。
单体(d)中，作为具有缩二脲基的单体(d7)，可以举出使具有脲基的单体(d3)与碳原子数1～30的异氰酸酯通过公知的方法反应而成的单体等。
通过使用单体(d2)～(d7)，可以将选自由氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、脲基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种官能团导入至结晶性乙烯基树脂(B)中。
需要说明的是，作为将选自由氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、脲基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种官能团导入至结晶性乙烯基树脂(B)中的方法，除了使用上述单体(d2)～(d7)的方法以外，还可以使用下述方法。
首先，使用于得到单体(d2)～(d7)的两种化合物(具有烯键式不饱和键的化合物和另一化合物)中的具有烯键式不饱和键的化合物与单体(a)反应。接着，使另一化合物与上述具有烯键式不饱和键的化合物和单体(a)的聚合物反应。通过以上的过程，“具有烯键式不饱和键的化合物和单体(a)的聚合物”与“另一化合物”结合而得到结晶性乙烯基树脂(B)。在该反应时，“具有烯键式不饱和键的化合物和单体(a)的聚合物”与“另一化合物”通过氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、脲基甲酸酯基或缩二脲基而结合，因此能够将选自由氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、脲基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种官能团导入至结晶性乙烯基树脂(B)中。
在上述方法的情况下，作为构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体，并非使用单体(d)，但由于所得到的化合物相同，因此为方便起见，表述为使用了单体(d)或含有单体(d)作为构成单体。
这些单体(d)中，优选具有腈基的单体(d1)、具有氨基甲酸酯基的单体(d2)、具有脲基的单体(d3)，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯与甲醇的反应产物、以及(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯与二正丁胺的反应产物。
结晶性乙烯基树脂(B)中，作为构成单体，可以含有上述单体(a)、单体(b)和单体(d)以外的其他单体，例如可以举出二乙烯基苯和烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐等。
结晶性乙烯基树脂(B)优选为以单体(a)作为构成单体的聚合物，以构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体的合计重量为基准，构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体中的单体(a)的重量比例优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上。以构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体的合计重量为基准，单体(a)的重量比例为40重量％以上时，结晶性优异，因此低温定影性良好。
进一步从兼顾低温定影性、耐热污损性和耐热保存性的方面出发，以构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体的合计重量为基准，构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体中的单体(a)的重量比例更优选为53～99重量％、进一步优选为55～97重量％、特别优选为57～95重量％、最优选为60～90重量％。
从图像强度、耐热保存性和带电稳定性的方面出发，以构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体的合计重量为基准，构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体中的单体(b)和(d)的合计重量比例优选为1～47重量％、更优选为3～45重量％、进一步优选为5～43重量％、特别优选为10～40重量％。
从带电稳定性的方面出发，结晶性乙烯基树脂(B)的酸值为60mgKOH/g以下、优选为40mgKOH/g以下、更优选为17mgKOH/g以下、进一步优选小于8mgKOH/g、进而更优选小于3mgKOH/g、特别优选小于1mgKOH/g。
从色调剂粘结剂的低温定影性、耐热保存性和光泽性的平衡的方面出发，结晶性乙烯基树脂(B)优选在40～100℃具有吸热峰的峰顶温度。
从低温定影性和耐热保存性的方面出发，结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的半峰宽优选为6℃以下。吸热峰的半峰宽为基于通过吸热峰的峰顶温度(Tm)的测定得到的DSC曲线，距离吸热峰的基线为峰最大高度的二分之一高度处的峰的温度宽度。
从低温定影性的方面出发，优选结晶性乙烯基树脂(B)不包含THF不溶成分。需要说明的是，在结晶性乙烯基树脂(B)包含THF不溶成分的情况下，THF不溶成分的含量优选为1重量％以下、更优选为0.1～1.0重量％。
从色调剂的低温定影性、耐热保存性和耐久性的方面出发，结晶性乙烯基树脂(B)的THF可溶成分的数均分子量(Mn)优选为1,000～100,000、更优选为1,500～70,000、进一步优选为2,000～50,000、特别优选为2,500～30,000。
从色调剂的低温定影性、耐热污损性、耐热保存性、带电稳定性的方面出发，结晶性乙烯基树脂(B)的重均分子量(Mw)优选为3,000～200,000、更优选为3,500～150,000、进一步优选为4,000～100,000、特别优选为5,000～80,000。需要说明的是，本发明中，结晶性乙烯基树脂(B)的Mw为THF可溶成分的Mw。
结晶性乙烯基树脂(B)的Mn和Mw可以通过与非晶性树脂(A)相同的方法进行测定。
从低温定影性、耐热保存性的方面出发，结晶性乙烯基树脂(B)的溶解度参数(SP值)SP(B)优选为9.6～10.7(cal/cm3)0.5。关于SP(B)的调整方法，例如可以通过减小结晶性乙烯基树脂(B)的酸值、减小(B)的羟值、降低(B)的内聚力、提高(B)的重均分子量来减小SP(B)。
本发明中的结晶性乙烯基树脂(B)可以通过将含有单体(a)、根据需要使用的单体(b)和/或单体(d)的单体组合物通过公知的方法(日本特开平5-117330号公报等中记载的方法)进行聚合来制造。例如，可以通过使上述单体在溶剂(甲苯等)中与自由基反应引发剂(c)一起反应的溶液聚合法来合成。
作为自由基反应引发剂(c)没有特别限制，可以举出无机过氧化物(c1)、有机过氧化物(c2)和偶氮化合物(c3)等。另外，也可以将这些自由基反应引发剂合用。
作为无机过氧化物(c1)没有特别限定，例如可以举出过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等。
作为有机过氧化物(c2)没有特别限制，例如可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、间甲苯基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯等。
作为偶氮化合物(c3)没有特别限制，例如可以举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈等。
这些之中，出于引发剂效率高、不会生成氰化合物等有毒的副产物的原因，优选有机过氧化物(c2)。
此外，出于高效地进行交联反应、使用少量即可的原因，更优选夺氢能力高的反应引发剂，进一步优选过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和二叔己基过氧化物等夺氢能力高的自由基反应引发剂。
本发明的色调剂粘结剂含有非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)，非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)的重量比[(A)/(B)]为81/19～97/3。
基于非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)的合计重量，(B)的重量比例若小于3重量％，则低温定影性受损；另外，(B)的重量比例若大于19重量％，则耐热污损性、带电稳定性、图像强度和耐久性受损。
从制成色调剂时的低温定影性、耐热污损性、带电稳定性、图像强度和耐久性的方面出发，非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)的重量比[(A)/(B)]优选为82/18～96/4、更优选为83/17～96/4、进一步优选为84/16～95/5、特别优选为85/15～95/5。
本发明的色调剂粘结剂在40～100℃具有来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰顶温度(Tm)。上述吸热峰顶温度(Tm)处于该范围时，色调剂粘结剂的低温定影性、耐热保存性和光泽性的平衡良好。这是由于，在表示上述吸热峰顶温度(Tm)的温度下，结晶性乙烯基树脂(B)急剧熔融、粘度降低；并且还由于在制成色调剂时满足所需要的保存稳定性。
其中，吸热峰顶温度(Tm)使用差示扫描量热计进行测定，是DSC曲线中的表示第2次升温过程中的来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶的温度，所述DSC曲线是以10℃/分钟的条件从20℃到150℃对色调剂粘结剂进行第1次升温，接着以10℃/分钟的条件从150℃冷却至0℃，接着以10℃/分钟的条件从0℃到150℃进行第2次升温时所得到的曲线。
从制成色调剂时的低温定影性和耐热保存性的方面出发，吸热峰顶温度(Tm)优选为43～95℃、更优选为45～90℃、进一步优选为48～88℃、特别优选为50～68℃。
可以通过调整构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体(a)的碳原子数和调整构成(B)的单体(a)的重量比例而将色调剂粘结剂的吸热峰顶温度(Tm)调整为上述的优选范围。例如，通过增加单体(a)的碳原子数、增加(a)的重量比例、增加(B)的重均分子量，吸热峰顶温度(Tm)升高。另外，在结晶性乙烯基树脂(B)的含量少的情况下，通过提高(B)的SP值(SP(B))与非晶性树脂(A)的SP值(SP(A))之差的绝对值|SP(A)-SP(B)|(也记载为|ΔSP值|)，能够维持Tm而使其不降低。
本发明的色调剂粘结剂优选在使用本发明的色调剂粘结剂进行差示扫描量热测定(DSC测定)时得到的曲线中，在-30℃～80℃的温度范围具有至少1个表示玻璃化转变温度(TgT)的拐点。另外，表示玻璃化转变温度(TgT)的拐点更优选处于25～65℃的温度范围。表示玻璃化转变温度(TgT)的拐点处于-30℃以上的温度范围的情况下，耐热保存性良好；处于80℃以下的温度范围的情况下，低温定影性良好。
本发明的色调剂粘结剂中，来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的半峰宽为6℃以下。半峰宽为6℃以下时，低温定影性和耐热保存性的平衡优异。上述半峰宽更优选为3～6℃。
关于半峰宽的调整方法，例如可以通过选择乙酸乙烯酯这样难以与单体(a)共聚的单体(b)作为结晶性乙烯基树脂(B)的构成单体、提高(B)的结晶性、增加构成(B)的单体(a)的碳原子数、增加(a)的重量比例、增加(B)的重均分子量来减小半峰宽。
色调剂粘结剂的来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的半峰宽为基于通过吸热峰的峰顶温度(Tm)的测定得到的DSC曲线，距离吸热峰的基线为峰最大高度的二分之一高度处的峰的温度宽度。
本发明的色调剂粘结剂满足下述关系式(1)。
关系式(1)：3℃≤Tfb(A)-Tfb(C)≤30℃
此处，Tfb(C)为利用高化型流变仪测定的色调剂粘结剂的流出开始温度(℃)，Tfb(A)为利用高化型流变仪测定的非晶性树脂(A)的流出开始温度(℃)。
Tfb(C)为色调剂粘结剂的流出开始温度，流出开始温度可以说是对应于色调剂的热定影步骤。即，关系式(1)是在热定影步骤中结晶性乙烯基树脂(B)的一部分是否与非晶性树脂(A)相容而使非晶性树脂(A)塑化的指标，在非晶性树脂(A)的流出开始温度Tfb(A)与Tfb(C)之差满足关系式(1)的情况下，能够设计出低温定影性、光泽性和耐热污损性的平衡优异的色调剂粘结剂。关系式(1)的调整通过非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)的ΔSP值的调整、(A)和(B)的酸值的调整、(A)和(B)的分子量的调整来进行。例如，通过减小非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)的ΔSP值、增加构成(B)的单体(a)的重量比例、提高(A)和(B)的酸值、减小(A)和(B)的重均分子量，关系式(1)的数值减小。
下面记载Tfb(C)的测定方法。
以1g色调剂粘结剂作为试样，使用安装有直径1mm、长度1mm的口模的高化型流变仪{株式会社岛津制作所制、CFT-500D}在196.133×104Pa的负荷下以6℃/分钟的速度从40℃进行升温的同时测定色调剂粘结剂的熔融流出量，将此时的色调剂粘结剂开始流出的温度(因试样的热膨胀而使活塞冲程稍微上升后，活塞冲程再次开始上升的温度)作为Tfb(C)。
从低温定影性和耐热保存性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的流动软化点[T1/2]优选为70～150℃。
流动软化点[T1/2]可以在与上述非晶性树脂(A)同样的条件下进行测定。
从低温定影性、耐热保存性、图像强度和耐久性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的吸热量Q1优选为15J/g以下。吸热量Q1的调整通过非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)的ΔSP值的调整、(A)和(B)的酸值的调整、(A)和(B)的分子量的调整来进行。例如，通过减小(A)与(B)的ΔSP值、减少构成(B)的单体(a)的重量比例、提高(A)和(B)的酸值、减小(A)和(B)的重均分子量，Q1减小。
进一步从低温定影性、耐热保存性、图像强度和耐久性的方面出发，吸热量Q1更优选为1～14J/g、进一步优选为2～13J/g、特别优选为3～12J/g、最优选为4～11J/g。
需要说明的是，吸热量Q1是基于上述利用差示扫描量热计(DSC)得到的第2次升温过程中的来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的吸热量。
本发明的色调剂粘结剂可以在不妨碍本发明效果的范围内包含结晶性乙烯基树脂(B)的聚合时使用的化合物及其残渣，也可以包含非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)以外的树脂以及公知的添加剂(防粘剂等)。
从低温定影性、光泽性、耐热保存性、带电稳定性和耐久性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂优选满足下述关系式(2)。|SP(A)-SP(B)|若小于0.3(cal/cm3)0.5，则耐热保存性、带电稳定性和耐久性可能会受损；若大于2.5(cal/cm3)0.5，则低温定影性和光泽性可能会受损。
关系式(2)：0.3(cal/cm3)0.5≤|SP(A)-SP(B)|≤2.5(cal/cm3)0.5
需要说明的是，关系式(2)中，SP(A)为非晶性树脂(A)的SP值，SP(B)为结晶性乙烯基树脂(B)的SP值。
进一步从低温定影性、光泽性、耐热保存性、带电稳定性和耐久性的方面出发，|SP(A)-SP(B)|更优选为0.4～2.0(cal/cm3)0.5、进一步优选为0.5～1.8(cal/cm3)0.5、特别优选为0.6～1.7(cal/cm3)0.5、最优选为0.7～1.6(cal/cm3)0.5。
本发明的色调剂粘结剂中，从低温定影性、光泽性、耐热保存性、带电稳定性和耐久性的方面出发，优选非晶性树脂(A)为非晶性聚酯树脂(A1)、SP值为10.7～11.9(cal/cm3)0.5。
本发明的色调剂粘结剂有时包含THF不溶成分。
从低温定影性、光泽性和耐热污损性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂中的THF不溶成分的含量(重量％)优选为80重量％以下、更优选为60重量％以下、进一步优选为50重量％以下、特别优选为0.1～45重量％、最优选为1～40重量％。
本发明的色调剂粘结剂中的THF不溶成分的含量(重量％)通过下述方法求出。
向0.5g试样中加入50mL的THF，搅拌回流3小时。冷却后，利用玻璃过滤器滤出不溶成分，将玻璃过滤器上的树脂成分在80℃下减压干燥3小时。将玻璃过滤器上的干燥的树脂成分的重量作为THF不溶成分的重量，由试样的重量减去THF不溶成分的重量，将所得到的重量为THF可溶成分的重量，计算出THF不溶成分和THF可溶成分的重量％。
对于非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)，也可以利用上述方法求出THF不溶成分的含量。
从兼顾色调剂的耐热保存性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的Mn优选为500～24,000、更优选为700～17,000、进一步优选为900～12,000。
从兼顾色调剂的耐热污损性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的Mw优选为5,000～120,000、更优选为7,000～100,000、进一步优选为9,000～90,000、特别优选为10,000～80,000。
色调剂粘结剂的Mn和Mw可以通过与非晶性树脂(A)相同的方法进行测定。色调剂粘结剂的Mn和Mw为THF可溶成分的Mn和Mw。
从兼顾色调剂的耐热污损性、耐热保存性以及低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF可溶成分的分子量分布Mw/Mn优选为2～30、更优选为2.5～28、进一步优选为3～26。
对色调剂粘结剂的制造方法进行说明。
色调剂粘结剂只要含有非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)就没有特别限定，例如将(A)和(B)以及添加剂混合时的混合方法可以为公知的方法，作为混合方法，可以举出粉体混合、熔融混合和溶剂混合等。另外，非晶性树脂(A)、结晶性乙烯基树脂(B)和根据需要使用的添加剂可以在制造色调剂时同时进行混合。该方法中，优选均匀地混合且无需除去溶剂的熔融混合。
作为进行粉体混合时的混合装置，可以举出亨舍尔混合机、诺塔混合器和班伯里混炼机等。优选亨舍尔混合机。
作为进行熔融混合时的混合装置，可以举出反应槽等分批式混合装置和连续式混合装置。为了在适当的温度下在短时间内均匀地混合，优选连续式混合装置。作为连续式混合装置，可以举出双螺杆混炼机、静态混合器、挤出机、连续捏合机和三辊混合机等。
作为溶剂混合的方法，有下述方法：将非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)溶解在溶剂(乙酸乙酯、THF和丙酮等)中，使(A)和(B)均匀化，之后进行脱溶剂和粉碎的方法；将(A)和(B)溶解在溶剂中并将(A)和(B)的溶剂溶液分散在水中，使(A)和(B)均匀分散，之后进行脱溶剂的方法；等等。
含有本发明的色调剂粘结剂的色调剂是本发明的优选实施方式之一。含有本发明的色调剂粘结剂的色调剂可以根据需要含有着色剂、防粘剂、电荷控制剂和流化剂等。
作为着色剂，可以使用作为色调剂用着色剂使用的所有染料和颜料等。具体而言，可以举出炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、Indofast橙、Irgazin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、KayasetYG、Orasol棕B和油粉红OP等，着色剂可以是单独的，也可以是两种以上的混合物。另外，可以根据需要含有磁粉(铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁氧体等化合物)而兼具作为着色剂的功能。
相对于本发明的色调剂粘结剂100重量份，着色剂的含量优选为1～40重量份、更优选为3～10重量份。需要说明的是，在使用磁粉的情况下，相对于本发明的色调剂粘结剂100重量份，优选为20～150重量份、更优选为40～120重量份。
作为防粘剂，优选利用高化型流变仪测定的流动软化点[T1/2]为50～170℃的防粘剂，可以举出聚烯烃蜡、微晶蜡、固体石蜡、费托蜡等脂肪族烃系蜡及它们的氧化物、巴西棕榈蜡、褐煤蜡及它们的脱氧蜡、脂肪酸酯蜡等酯蜡、脂肪酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐和它们的混合物等。
流动软化点[T1/2]可以在与上述非晶性树脂(A)同样的条件下进行测定。
作为聚烯烃蜡，可以举出烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合得到的聚烯烃和热降解型聚烯烃](例如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物)、利用氧和/或臭氧得到的烯烃的(共)聚合物的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数1～18)酯和马来酸烷基(烷基的碳原子数1～18)酯等]等的共聚物、以及沙索蜡(sasol wax)等。
作为固体石蜡，例如可以举出日本精蜡株式会社制造的Paraffin WAX-155、Paraffin WAX-150、Paraffin WAX-145、Paraffin WAX-140、Paraffin WAX-135、HNP-3、HNP-5、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12、HNP-51等。
作为高级醇类，为碳原子数30～50的脂肪族醇等，例如可以举出三十烷醇。作为脂肪酸类，为碳原子数30～50的脂肪酸等，例如可以举出三十烷酸。
作为电荷控制剂，可以含有正带电性电荷控制剂和负带电性电荷控制剂中的任一种，可以举出尼格洛辛染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵盐基聚合物、含金属偶氮染料、酞菁铜染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基聚合物、含氟聚合物、以及含卤素取代芳香环的聚合物等。
作为流化剂，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、脂肪酸金属盐、有机硅树脂颗粒和氟树脂颗粒等，也可以合用两种以上。从色调剂的带电性的方面出发，优选二氧化硅。另外，二氧化硅中，从色调剂的转印性的方面出发，优选疏水性二氧化硅。
关于含有色调剂粘结剂的色调剂的组成比，以色调剂的重量为基准，本发明的色调剂粘结剂优选为30～97重量％、更优选为40～95重量％、进一步优选为45～92重量％，着色剂优选为0.05～60重量％、更优选为0.1～55重量％、进一步优选为0.5～50重量％，防粘剂、电荷控制剂和流化剂等添加剂中，防粘剂优选为0～30重量％、更优选为0.5～20重量％、进一步优选为1～10重量％，电荷控制剂优选为0～20重量％、更优选为0.1～10重量％、进一步优选为0.5～7.5重量％，流化剂优选为0～10重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0.1～4重量％。另外，添加剂(包括着色剂)的总含量优选为3～70重量％、更优选为4～58重量％、进一步优选为5～50重量％。
通过使色调剂的组成比为上述范围，能够得到耐热污损性和带电稳定性良好的色调剂。
含有本发明的色调剂粘结剂的色调剂的制造方法没有特别限定，可以通过公知的混炼粉碎法、乳化转相法、乳液聚合法、日本特公昭36-10231号公报、日本特开昭59-53856号公报、日本特开昭59-61842号公报中记载的悬浮聚合法、溶解悬浮法和日本特开昭62-106473号公报、日本特开昭63-186253号公报中记载的乳液聚集法等公知的任一种方法得到。
例如，在通过混炼粉碎法得到色调剂的情况下，可以如下制造：将除流化剂以外的构成色调剂的成分利用亨舍尔混合机、诺塔混合器和班伯里混炼机等进行干式共混后，利用双螺杆混炼机、挤出机、连续捏合机和三辊混合机等连续式混合装置进行熔融混炼，之后利用磨机等进行粗粉碎，最后使用气流式微粉碎机等进行微粒化，进一步利用弯管射流式分级机(elbow jet)等分级机对粒度分布进行调整，制成色调剂颗粒[优选体积平均粒径(D50)为5～20μm的颗粒]后，混合流化剂。
需要说明的是，体积平均粒径(D50)使用库尔特计数仪[例如商品名：MultisizerIII(库尔特公司制造)]进行测定。
具体而言，在作为电解水溶液的ISOTON-II(Beckman Coulter公司制造)100～150mL中加入作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸盐)0.1～5mL。进一步加入2～20mg测定试样，将悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行约1～3分钟分散处理，利用上述测定装置，作为孔使用50μm的孔，测定色调剂颗粒的体积、个数，计算出体积分布和个数分布。根据所得到的分布求出色调剂颗粒的体积平均粒径(D50)(μm)、个数平均粒径(μm)、粒度分布(体积平均粒径/个数平均粒径)。
另外，在通过乳化转相法得到色调剂的情况下，可以如下制造：将除流化剂以外的构成色调剂的成分溶解或分散在有机溶剂中，之后通过添加水等而进行乳化，接着进行分离、分级。色调剂的体积平均粒径优选为3～15μm。
含有本发明的色调剂粘结剂的色调剂根据需要与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿和利用树脂(丙烯酸树脂、有机硅树脂等)进行了表面涂布的铁氧体等载体颗粒混合而作为静电潜像的显影剂使用。在使用载体颗粒的情况下，色调剂与载体颗粒的重量比优选为1/99～99/1。另外，也可以不使用载体颗粒，而通过与带电刮板等部件摩擦来形成静电潜像。
需要说明的是，含有本发明的色调剂粘结剂的色调剂也可以不包含载体颗粒。
含有本发明的色调剂粘结剂的色调剂通过复印机、打印机等定影在承载体(纸以及聚酯膜等)上而成为记录材料。作为定影在承载体上的方法，可以应用公知的热辊定影方法和闪光定影方法等。
使用本发明的色调剂粘结剂制作的色调剂在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中用于静电图像或磁潜像的显影。更详细而言，特别是用于适合于全彩色用途的静电图像或磁潜像的显影。
[实施例]
以下通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。下文中，只要没有特别限定，“份”表示重量份。
玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments株式会社制DSC Q20通过ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。下面记载玻璃化转变温度的测定条件。
<测定条件>
(1)以20℃/分钟从30℃升温至150℃
(2)在150℃保持10分钟
(3)以20℃/分钟冷却至-35℃
(4)在-35℃保持10分钟
(5)以20℃/分钟升温至150℃
(6)对通过(5)的过程测定的差示扫描量热曲线进行分析。
色调剂粘结剂的流出开始温度(Tfb(C))和非晶性树脂(A)的流出开始温度(Tfb(A))通过下述方法测定。
以1g色调剂粘结剂作为试样，使用安装有直径1mm、长度1mm的口模的高化型流变仪{株式会社岛津制作所制、CFT-500D}在196.133×104Pa的负荷下以6℃/分钟的速度从40℃进行升温的同时测定色调剂粘结剂的熔融流出量。将色调剂粘结剂开始流出的温度(因试样的热膨胀而使活塞冲程稍微上升后，活塞冲程再次开始上升的温度)作为Tfb(C)。
在上述方法中，以1g非晶性树脂(A)作为试样在同样的条件下进行测定，将此时非晶性树脂(A)开始流出的温度作为Tfb(A)。
酸值和羟值利用JIS K0070中规定的方法进行测定。其中，酸值的测定溶剂为丙酮、甲醇和甲苯的混合溶剂(丙酮:甲醇:甲苯＝12.5:12.5:75)，羟值的测定溶剂为THF。
重均分子量在下述条件下使用GPC进行测定。
装置：东曹株式会社制HLC-8120
柱：TSK GEL GMH6 2根[东曹株式会社制]
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF溶液
试样溶液注入量：100μL
检测装置：折射率检测器
标准物质：东曹株式会社制标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12种(分子量500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
在重均分子量的测定中，将试样按照0.25重量％溶解在THF中，利用玻璃过滤器滤出不溶成分，将所得到的滤液作为试样溶液。
SP值(25℃下的值)通过Robert F Fedors等人所著的Polymer engineering andscience(1974)第14卷、151～154页中记载的方法进行计算。
流动软化点使用高化型流变仪{株式会社岛津制作所制、CFT-500D}进行测定。将1g测定试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，同时利用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，绘制“柱塞下降量(流动值)”和“温度”的图，将与柱塞下降量的最大值的1/2对应的温度作为流动软化点。
<制造例1>[非晶性树脂(A-1)的合成]
向带有冷凝管、加热冷却装置、温度计、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入丙二醇731重量份、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物2重量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物3重量份、对苯二甲酸673重量份、己二酸38重量份、苯甲酸34重量份、偏苯三酸酐53重量份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯3重量份，在加压下在220℃进行反应，一边蒸馏除去所生成的水一边使其反应20小时。接着缓慢地泄压并恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在流动软化点达到130℃时，使用钢带冷却器取出树脂(a-1)。所除去的丙二醇为352重量份。
向带有冷凝管、加热冷却装置、温度计、搅拌机和氮气导入管的另一反应槽中加入丙二醇583重量份、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物2重量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物48重量份、对苯二甲酸625重量份、己二酸10重量份、苯甲酸49重量份、偏苯三酸酐58重量份以及作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯3重量份，在加压下在220℃进行反应，一边蒸馏除去所生成的水一边使其反应10小时。接着缓慢地泄压并恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在流动软化点达到105℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐17份，反应1小时。冷却至150℃，使用钢带冷却器取出树脂(a-2)。所除去的丙二醇为232重量份。
按照所得到的树脂(a-1)与树脂(a-2)的重量比(a-1)/(a-2)为50/50的方式利用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制FM10B]进行均匀化，得到作为非晶性聚酯树脂的非晶性树脂(A-1)。
<制造例2>[非晶性树脂(A-2)的合成]
向带有冷凝管、加热冷却装置、温度计、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物318重量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物421重量份、对苯二甲酸274重量份以及作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯3重量份，在加压下在220℃进行反应，一边蒸馏除去所生成的水一边使其反应10小时。接着缓慢地泄压并恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在流动软化点达到100℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐41重量份，反应1小时。冷却至150℃，使用钢带冷却器得到树脂(a-3)。
向带有冷凝管、加热冷却装置、温度计、搅拌机和氮气导入管的另一反应槽中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物169重量份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物127重量份、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物467重量份、对苯二甲酸184重量份、偏苯三酸酐53重量份以及作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯3重量份，在加压下在220℃进行反应，一边蒸馏除去所生成的水一边使其反应10小时。接着缓慢地泄压并恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在流动软化点达到110℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐51重量份，升温至210℃，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在流动软化点达到145℃时，使用钢带冷却器得到树脂(a-4)。
按照所得到的树脂(a-3)与树脂(a-4)的重量比(a-3)/(a-4)为50/50的方式利用亨舍尔混合机进行均匀化，得到作为非晶性聚酯的非晶性树脂(A-2)。
<制造例3>[非晶性树脂(A-3)的合成]
向带有冷凝管、加热冷却装置、温度计、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物616重量份、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物161重量份、对苯二甲酸268重量份、富马酸1份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯3重量份，在加压下在220℃进行反应，一边蒸馏除去所生成的水一边使其反应10小时。接着缓慢地泄压并恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在流动软化点达到100℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐9重量份，反应1小时。冷却至150℃，使用钢带冷却器得到树脂(a-5)。
向带有冷凝管、加热冷却装置、温度计、搅拌机和氮气导入管的另一反应槽中加入双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物193重量份、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物539重量份、对苯二甲酸173重量份、己二酸67份、偏苯三酸酐6重量份以及作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯3重量份，在加压下在220℃进行反应，一边蒸馏除去所生成的水一边使其反应10小时。接着缓慢地泄压并恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在酸值达到1以下时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐80重量份，在180℃反应1小时后升温至200℃，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在流动软化点达到137℃时调整为常压，进一步在流动软化点达到147℃时，使用钢带冷却器得到树脂(a-6)。
按照所得到的树脂(a-5)与树脂(a-6)的重量比(a-5)/(a-6)为70/30的方式利用亨舍尔混合机进行均匀化，得到作为非晶性聚酯树脂的非晶性树脂(A-3)。
将非晶性树脂(A-1)～(A-3)的物性值示于表1。
[表1]
<制造例4>[非晶性树脂(A-4)的合成]
向反应槽中投入二甲苯267重量份，升温至170℃。向另一容器中投入苯乙烯[出光兴产株式会社制、以下同样]488重量份、丙烯酸丁酯[株式会社日本触媒制、以下同样]89重量份、丙烯腈[Nacalai Tesque株式会社制、以下同样]23重量份、二甲苯123重量份、Perbutyl D[二叔丁基过氧化物、日油株式会社制、以下同样]11重量份，用时3小时滴加至反应槽中。用二甲苯20重量份清洗滴加管线，进一步在该温度下保持30分钟完成聚合。确认聚合率达到了99％以上，减压将二甲苯脱溶剂，从反应槽中取出，得到作为非晶性乙烯基树脂的非晶性树脂(A-4)。
将非晶性树脂(A-4)物性值示于表2。
[表2]
<制造例5>[结晶性乙烯基树脂(B-1)的制造]
向高压釜中投入甲苯46份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至105℃。一边将高压釜内温度控制在105℃，一边用时2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯[日油株式会社制、以下同样]64.0份、苯乙烯16.7份、丙烯腈16.7份、karenzMOI[甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、昭和电工株式会社制、以下同样]1.9份、Perbutyl O[过氧化2-乙基己酸叔丁酯、日油株式会社制、以下同样]0.4份以及甲苯23份的混合溶液，进行聚合。进一步在该温度下保持4小时，完成聚合，之后加入甲醇0.6份、Neostann U-600[日东化成株式会社制、以下同样]0.5份，在90℃反应6小时。确认单体(a)的反应率，结果反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl O 0.1份，反应至反应率为98％以上。之后在100℃进行脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-1)。
<制造例6>[结晶性乙烯基树脂(B-2)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯60.0份、苯乙烯10.0份、丙烯腈30.0份、Perbutyl D[二叔丁基过氧化物、日油株式会社制、以下同样]4份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D 0.5份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-2)。
<制造例7>[结晶性乙烯基树脂(B-3)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯80.0份、乙酸乙烯酯10.0份[Japan Vam&Poval株式会社制、以下同样]、丙烯腈10.0份、Perbutyl D0.2份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D 0.1份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-3)。
<制造例8>[结晶性乙烯基树脂(B-4)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸硬脂酯80.0份[协荣社株式会社制、以下同样]、苯乙烯10.0份、丙烯腈10.0份、Perbutyl D 1份
以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D 0.3份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-4)。
<制造例9>[结晶性乙烯基树脂(B-5)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯60.0份、苯乙烯7.5份、乙酸乙烯酯10.0份、丙烯酸2.5份[三菱化学株式会社制]、丙烯腈20.0份、Perbutyl D 0.2份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D 0.1份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-5)。
<制造例10>[结晶性乙烯基树脂(B-6)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯50.0份、苯乙烯10.0份、乙酸乙烯酯20.0份、丙烯腈20.0份、Perbutyl D 1份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D 0.3份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-6)。
<制造例11>[结晶性乙烯基树脂(B-7)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份,用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯30.0份、乙酸乙烯酯70.0份、Perbutyl D 2份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D 0.5份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-7)。
<制造例12>[丙烯酸三十烷基酯的合成]
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、空气导入管、减压装置、减水装置的反应容器中投入1-三十烷醇50份、甲苯50份、丙烯酸12份、对苯二酚0.05份，进行搅拌将其均匀化。之后加入对甲苯磺酸2份，搅拌30分钟后，一边以30mL/分钟的流量吹入空气一边除去在100℃生成的水，同时反应5小时。之后将反应容器内的压力调整为300mmHg，一边除去所生成的水一边进一步反应3小时。将反应溶液冷却到室温后，加入10重量％氢氧化钠水溶液30份，搅拌1小时后静置，使有机相和水相分离。通过分液和离心分离操作收集有机相，投入对苯二酚0.01份，一边吹入空气一边在减压下除去溶剂，得到丙烯酸三十烷基酯。
<制造例13>[结晶性乙烯基树脂(B-8)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加制造例12中得到的丙烯酸三十烷基酯80.0份、乙酸乙烯酯10.0份、丙烯腈10.0份、Perbutyl D 0.2份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D0.1份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-8)。
<制造例14>[结晶性乙烯基树脂(B-9)的制造]
向高压釜中投入甲苯30份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至60℃。一边将高压釜内温度控制在95℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯40.0份、甲基丙烯腈25.0份[Nacalai Tesque株式会社制、以下同样]、乙酸乙烯酯25.0份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯10.0份[Nacalai Tesque株式会社制、以下同样]、Perbutyl O[过氧化2-乙基己酸叔丁酯]1.0份以及甲苯60.0份的混合溶液，进行聚合。滴加后用甲苯10份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持10小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl O 1.0份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-9)。
<制造例15>[结晶性乙烯基树脂(B-10)的制造]
向高压釜中投入甲苯30份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至60℃。一边将高压釜内温度控制在60℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯60.0份、苯乙烯10.0份、丙烯腈5.0份、乙酸乙烯酯20.0份、丙烯酸[株式会社日本触媒制以下同样]5.0份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[富士胶片和光纯药株式会社制、以下同样]1.0份以及甲苯60.0份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用甲苯10份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持10小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份，反应至反应率为98％以上。在120℃在0.5～2.5kPa的减压下进行6小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-10)。
<制造例16>[结晶性乙烯基树脂(B-11)的制造]
向高压釜中投入甲苯30份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至60℃。一边将高压釜内温度控制在60℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯60.0份、苯乙烯25.0份、甲基丙烯酸5.0份、丙烯腈10.0份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份以及甲苯60.0份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用甲苯10.0份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持10小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份，反应至反应率为98％以上。在120℃在0.5～2.5kPa的减压下进行6小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B-11)。
<比较制造例1>[结晶性乙烯基树脂(B’-1)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸硬脂酯60.0份、苯乙烯20.0份、丙烯腈20.0份、Perbutyl D 0.3份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D 0.1份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B’-1)。
<比较制造例2>[结晶性乙烯基树脂(B’-2)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸硬脂酯49.0份、苯乙烯31.0份、丙烯腈20.0份、Perbutyl D 0.9份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl D 0.2份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B’-2)。
<比较制造例3>[结晶性乙烯基树脂(B’-3)的制造]
向高压釜中投入二甲苯18.3份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至170℃。一边将高压釜内温度控制在170℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯70.0份、丙烯酸丁酯30.0份、Perbutyl O 0.5份以及二甲苯13.3份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用二甲苯1.7份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持0.5小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入Perbutyl O 0.5份，反应至反应率为98％以上。在170℃在0.5～2.5kPa的减压下进行3小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B’-3)。
<比较制造例4>[结晶性乙烯基树脂(B’-4)的制造]
向高压釜中投入甲苯30份，用氮气置换后，在搅拌下在密闭状态下升温至60℃。一边将高压釜内温度控制在60℃，一边用时3小时滴加丙烯酸二十二烷基酯60.0份、苯乙烯20.0份、甲基丙烯酸10.0份、丙烯腈10.0份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份以及甲苯60.0份的混合溶液，进行聚合。滴加后，用甲苯10.0份清洗滴加管线。进一步在该温度下保持10小时，确认单体(a)的反应率。由于单体(a)的反应率小于98％，因此进一步投入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.0份，反应至反应率为98％以上。在120℃在0.5～2.5kPa的减压下进行6小时的脱溶剂，得到结晶性乙烯基树脂(B’-4)。
单体(a)的反应率(％)可以通过NMR、GC等对残留单体量进行鉴定的方法来计算，此处通过NMR进行计算。
<测定条件>
装置：Bruker BioSpin公司制“AVANCE III HD400”
累积次数：4次
松弛时间：1秒
<样品制备>
向NMR管中加入样品100mg、氘代溶剂(例如氘代氯仿)0.8mL，使树脂溶解。
<分析和计算>
基于反应前的单体(a)的质子的面积、残留单体(a)的质子的面积以及单体(a)和结晶性乙烯基树脂(B)的链状烃基的末端甲基的质子的面积，通过下式计算出反应率。
反应率：100×[{反应前的单体(a)的双键碳上键合的质子的面积/单体(a)和结晶性乙烯基树脂(B)的链状烃基的末端甲基的质子的面积}-{残留单体(a)的双键碳上键合的质子的面积/单体(a)和结晶性乙烯基树脂(B)的链状烃基的末端甲基的质子的面积}]/{反应前的单体(a)的双键碳上键合的质子的面积/单体(a)和结晶性乙烯基树脂(B)的链状烃基的末端甲基的质子的面积}
例如若单体(a)为丙烯酸二十二烷基酯，则使用双键碳上键合的质子(约6.4ppm)、以及链状烃基的末端甲基的质子(约0.9ppm)。
将结晶性乙烯基树脂(B-1)～(B-11)和(B’-1)～(B’-4)的物性值示于表3。结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰顶温度、吸热峰的半峰宽、基于吸热峰的吸热量Q1通过下述方法测定。
吸热峰顶温度使用差示扫描量热计{TA Instruments株式会社制DSC Q20}进行测定。以10℃/分钟的条件从20℃到150℃对结晶性乙烯基树脂(B)进行第1次升温，接着以10℃/分钟的条件从150℃冷却至0℃，接着以10℃/分钟的条件从0℃到150℃进行第2次升温，将此时表示第2次升温过程的吸热峰的峰顶的温度作为结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰顶温度(吸热峰的峰顶温度)。
将利用差示扫描量热计得到的第2次升温过程中基于吸热峰的吸热量作为基于吸热峰的吸热量Q1。
基于通过吸热峰的峰顶温度的测定得到的DSC曲线，将距离吸热峰的基线为峰最大高度的二分之一高度处的峰的温度宽度作为吸热峰的半峰宽。
<实施例1>[色调剂粘结剂(C-1)的制造]
将非晶性树脂(A-1)90份和结晶性乙烯基树脂(B-1)10份混合，利用双螺杆混炼机[株式会社池贝制PCM-30]进行混炼。将所得到的混炼物冷却，得到本发明的色调剂粘结剂(C-1)。
<实施例2～18>[色调剂粘结剂(C-2)～(C-18)的制造]
将表4所示的重量份数的非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)混合，与实施例1同样地得到本发明的色调剂粘结剂(C-2)～(C-18)。
<比较例1～6>[色调剂粘结剂(C’-1)～(C’-6)的制造]
将表4所示的重量份数的非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)或者(B’)混合，与实施例1同样地得到色调剂粘结剂(C’-1)～(C’-6)。需要说明的是，色调剂粘结剂(C’-1)和(C’-5)中，吸热峰的半峰宽大；(C’-2)中，吸热峰顶温度低；(C’-3)中，结晶性乙烯基树脂(B)的含量少；(C’-4)中，结晶性乙烯基树脂(B)的含量多；(C’-6)中，结晶性乙烯基树脂(B)的酸值高。
表4中示出色调剂粘结剂的分析值。吸热峰顶温度、吸热峰的半峰宽和基于吸热峰的吸热量Q1通过下述方法测定。
色调剂粘结剂的吸热峰顶温度使用差示扫描量热计{TA Instruments株式会社制DSC20}进行测定。以10℃/分钟的条件从20℃到150℃对色调剂粘结剂进行第1次升温，接着以10℃/分钟的条件从150℃冷却至0℃，接着以10℃/分钟的条件从0℃到150℃进行第2次升温，将此时表示第2次升温过程的来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶的温度作为吸热峰顶温度。
将利用差示扫描量热计得到的第2次升温过程中基于来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的吸热量作为基于吸热峰的吸热量Q1。
吸热峰的半峰宽为来自色调剂粘结剂的结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的半峰宽。基于通过吸热峰的峰顶温度的测定得到的DSC曲线，将距离吸热峰的基线为峰最大高度的二分之一高度处的峰的温度宽度作为吸热峰的半峰宽。
<实施例19>[色调剂(T-1)的制造]
相对于色调剂粘结剂(C-1)85份加入作为颜料的炭黑[三菱化学株式会社制、MA-100]8份、作为防粘剂的巴西棕榈蜡[日本Wax公司制、巴西棕榈蜡]4份、电荷控制剂AizenSpilon black[保土谷化学工业株式会社制、T-77]2份，利用下述方法制成色调剂。
首先使用亨舍尔混合机进行预混合后，利用双螺杆混炼机[株式会社池贝制PCM-30]进行混炼。接着使用气流式微粉碎机[株式会社栗本铁工所制KJ-25]微粉碎后，利用弯管射流式分级机(elbow jet)[株式会社Matsubo制EJ-L-3(LABO)型]进行分级，得到体积平均粒径为7μm的色调剂颗粒。
接着，利用样品磨在色调剂颗粒99份中混合作为流化剂的疏水性二氧化硅[NIPPON AEROSIL株式会社制、AEROSIL R972]1份，得到本发明的色调剂(T-1)。
<实施例20～36>[色调剂(T-2)～(T-18)的制造]
按照表5～6中记载的原料的混配份数与实施例19同样地制造色调剂，得到本发明的色调剂(T-2)～(T-18)。
<比较例7～12>[色调剂(T’-1)～(T’-6)的制造]
按照表6中记载的原料的混配份数与实施例16同样地制造色调剂，得到色调剂(T’-1)～(T’-4)。
<实施例37>[色调剂(T-19)的制造]
[防粘剂分散液的制造]
向具备冷凝管、温度计和搅拌机的反应容器中投入作为防粘剂的巴西棕榈蜡[日本Wax公司制、巴西棕榈蜡]15份和乙酸乙酯85份，加热至80℃进行溶解，用时1小时冷却至30℃，使巴西棕榈蜡结晶成微粒状，进一步利用Ultra Viscomill[型号UVM-5、IMEX公司制造]进行湿式粉碎，得到防粘剂分散液。
[微粒分散液的制造]
向设置有搅拌棒和温度计的反应容器中投入水683份、甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐[Eleminol RS-30、三洋化成工业株式会社制]11份、苯乙烯139份、甲基丙烯酸138份、丙烯酸丁酯184份和过硫酸铵1份，以400转/分钟搅拌15分钟后，得到了白色乳浊液。进行加热，将体系内温度升温至75℃，反应5小时。进一步加入1％过硫酸铵水溶液30份，在75℃熟化5小时，得到作为乙烯基聚合物(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液的微粒分散液1。利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置[株式会社堀场制作所制、LA-920]对微粒分散液1进行测定得到的体积平均粒径为0.15μm。
[颜料母料的制造]
利用亨舍尔混合机将水1200份、作为颜料的炭黑[Cabot公司制、Legal 400R]40份、实施例1中制造的色调剂粘结剂(C-1)20份混合，使用三辊混合机将混合物在90℃混炼30分钟后，进行压延冷却，利用粉碎机粉碎，得到颜料母料。
[水相的制造]
向设置有搅拌棒的容器中投入水955份、5份微粒分散液1、十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液[Eleminol MON7、三洋化成工业株式会社制]30份，得到作为乳白色液体的水相。
[色调剂(T-19)的制造]
向烧杯内投入色调剂粘结剂(C-1)191份、颜料母料25份、防粘剂分散液67份、乙酸乙酯124份，溶解并混合均匀，得到油相。向该油相中添加水相600份，使用TK均质混合机(特殊机化工业公司制造)在25℃以转速12000rpm进行1分钟分散操作，进一步利用膜蒸发器以真空度-0.05MPa(表压)、温度40℃、转速100rpm的条件进行30分钟脱溶剂，得到包含色调剂粘结剂(C-1)的树脂颗粒的水性分散体(X1)。
将分散体(X1)100份离心分离，进一步加入水60份并离心分离，进行固液分离，将上述步骤重复2次后，在35℃干燥1小时，之后利用弯管射流式分级机除去微粉和粗粉以使3.17μm以下的微粉为12个数％以下、8.0μm以上的粗粉为3体积％以下，得到色调剂颗粒。
接着，相对于所得到的色调剂颗粒99份，添加疏水性二氧化硅[NIPPON AEROSIL株式会社制、AEROSIL R972]1份，利用样品磨使圆周速度为15m/秒进行30秒混合后，停止1分钟，将该操作进行5次循环，得到色调剂(T-19)。
[评价方法]
下面对所得到的色调剂(T-1)～(T-19)和(T’-1)～(T’-6)的低温定影性、耐热污损性、粉碎性、图像强度、耐热保存性、带电稳定性、光泽性和耐久性的测定方法和评价方法包括判定基准在内进行说明。将评价结果示于表5～6。
<低温定影性>
将色调剂以1.00mg/cm2均匀载置在纸面上。此时，将粉体载置于纸面的方法使用拆卸热定影机后的打印机。使该纸在定影速度(加热辊的圆周速度)213毫米/秒、加热辊的温度90～200℃的范围内以5℃的间隔通过软辊。接着目视观察定影图像上有无冷污损，测定冷污损的发生温度(MFT)。
冷污损的发生温度越低，意味着低温定影性越优异。在该评价条件下，MFT通常优选为125℃以下。
<耐热污损性(热污损发生温度)>
利用与上述低温定影性中记载的方法相同的方法将色调剂载置在纸面上，使该纸在定影速度(加热辊的圆周速度)213毫米/秒、加热辊的温度90～200℃的范围内以5℃的间隔通过软辊。接着目视观察定影图像上有无热污损，测定热污损的发生温度。
热污损的发生温度越高，意味着耐热污损性越优异。在该评价条件下优选为180℃以上。
<粉碎性>
相对于实施例中使用的各色调剂粘结剂(C-1)～(C-18)和(C’-1)～(C’-6)85份，分别加入作为颜料的炭黑MA-100(8份)、作为防粘剂的巴西棕榈蜡4份、电荷控制剂T-77(2份)，使用亨舍尔混合机预混合后，利用双螺杆混炼机进行混炼，将所得到的混合物冷却，然后粉碎分级成8.6目筛下～30目筛上的尺寸，将所得物用作粉碎性评价用颗粒，将该粉碎性评价用颗粒利用超音速气流粉碎机Labojet在下述条件下进行微粉碎。
粉碎压力：0.64MPa
粉碎时间：15分钟
分离器频率：150Hz
调节环：15mm
叶栅尺寸：中
对于粉碎性评价用颗粒的微粉碎物，在不进行分级的情况下利用库尔特计数仪[商品名：MultisizerIII(库尔特公司制造)]测定体积平均粒径(μm)，评价粉碎性。作为粉碎性的评价结果，将体积平均粒径(μm)示于表5～6。
粒径越小，意味着粉碎性越优异。在该评价条件下优选为8.0μm以下。
<图像强度>
对于在上述低温定影性的评价中进行了定影的图像，依据JIS K5600-5-4(1999)，从倾斜45度固定的铅笔的正上方施加10g的负荷，利用手刮法进行刮擦硬度试验，根据未受损伤的铅笔硬度进行图像强度评价。
铅笔硬度越高，意味着图像强度越优异。通常优选为HB以上。
<耐热保存性>
将色调剂1g与疏水性二氧化硅(AEROSIL R8200、Evonik Japan株式会社制)0.01g利用振荡器混合1小时。将混合物装入密闭容器中，在温度40℃、湿度80％的气氛中静置48小时，目视判断结块的程度，按照下述判定基准评价耐热保存性。
[判定基准]
○：完全未产生结块。
△：部分产生结块。
×：整体产生结块。
<带电稳定性>
(1)将色调剂0.5g和铁氧体载体(POWDER TECH公司制、F-150)20g装入50mL的玻璃瓶中，将其在23℃、相对湿度50％的条件下进行8小时以上的调湿。
(2)利用转鼓式振荡混合器进行50rpm×10分钟和120分钟的摩擦搅拌，使用吹脱法(blow-off)带电量测定装置[KYOCERA CHEMICAL株式会社制]对各时间下的带电量进行测定。
使用所得到的值计算出“摩擦时间120分钟后的带电量/摩擦时间10分钟后的带电量”，将其作为带电稳定性的指标。作为带电稳定性的评价结果，将“摩擦时间120分钟后的带电量/摩擦时间10分钟后的带电量”示于表5～6。
该指标越大，意味着带电稳定性越优异。在该评价条件下为0.7以上是优选的。
<光泽性>
利用与上述低温定影性中记载的方法同样的方法将色调剂载置在纸面上，进行色调剂的定影。接着，在进行了色调剂的定影的纸面下铺设白色的厚纸，使用光泽度计(株式会社堀场制作所制造，“IG-330”)以60度的入射角度从冷污损的发生温度(MFT)以上的温度到发生热污损的温度为止每隔5℃对印字图像的光泽度(％)进行测定，将该范围中的最高的光泽度(％)作为色调剂的光泽性的指标。例如，若光泽度在120℃为10％、在125℃为15％、在130℃为20％、在135℃为18％，则130℃的20％为最高值，因而采用20％。作为光泽性的指标，在表5～6中示出光泽度。
光泽度越高，意味着光泽性越优异。在该评价条件下优选15％以上。
<耐久性>
将色调剂制成双组分显影剂，使用市售单色复印机[AR5030、Sharp株式会社制]进行连续复印，按下述基准评价耐久性。
[判定基准]
◎：在复印1万张后画质仍无变化、也未发生模糊。
○：在复印1万张后发生模糊。
△：在复印6千张后发生模糊。
×：在复印2千张后发生模糊。
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由表5～6的评价结果可知，使用本发明的色调剂粘结剂的实施例19～37的色调剂(T-1)～(T-19均在全部性能评价中得到了优异的结果。另一方面，比较例7～12的色调剂有几个性能项目不良。比较例7中，耐热保存性和耐久性差；比较例8中，耐热保存性、图像强度和耐久性差；比较例9中，低温定影性和光泽性差；比较例10中，耐热污损性、粉碎性、图像强度差；比较例11中，图像强度、耐热保存性、耐久性差；比较例12中，耐热保存性、带电稳定性差。
工业实用性
本发明的色调剂粘结剂在维持低温定影性和耐热污损性的同时粉碎性、图像强度、耐热保存性、带电稳定性、光泽性和耐久性优异，能够适合用作电子照相、静电记录、静电印刷等中使用的静电图像显影用色调剂粘结剂。
此外还适合作为涂料用添加剂、粘接剂用添加剂、电子纸用颗粒等用途。

Claims (5)

1.一种色调剂粘结剂，其是含有非晶性树脂(A)和结晶性乙烯基树脂(B)的色调剂粘结剂，其特征在于，
非晶性树脂(A)与结晶性乙烯基树脂(B)的重量比(A)/(B)为81/19～97/3，
结晶性乙烯基树脂(B)是以单体(a)作为构成单体的聚合物，单体(a)是具有链状烃基的碳原子数21～40的(甲基)丙烯酸酯，以构成结晶性乙烯基树脂(B)的单体的合计重量为基准，单体(a)的重量比例为40重量％以上，
来自色调剂粘结剂的结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度Tm为40～100℃，来自所述结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的半峰宽为6℃以下，所述结晶性乙烯基树脂(B)的酸值为60mgKOH/g以下，且该色调剂粘结剂满足下述关系式(1)，
关系式(1)：3℃≤Tfb(A)-Tfb(C)≤30℃
其中，Tm是DSC曲线中的第2次升温过程中的来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的峰顶温度，所述DSC曲线是使用差示扫描量热计以10℃/分钟的条件从20℃到150℃对色调剂粘结剂进行第1次升温，接着以10℃/分钟的条件从150℃冷却至0℃，接着以10℃/分钟的条件从0℃到150℃进行第2次升温而得到的；关系式(1)中，Tfb(C)是以1g色调剂粘结剂作为试样，使用安装有直径1mm、长度1mm的口模的高化型流变仪在196.133×104Pa的负荷下以6℃/分钟的速度从40℃进行升温的同时测定色调剂粘结剂的熔融流出量时色调剂粘结剂开始流出的温度；Tfb(A)是以1g非晶性树脂(A)作为试样，在与上述同样的条件下进行测定时非晶性树脂(A)开始流出的温度。
2.如权利要求1所述的色调剂粘结剂，其中，利用差示扫描量热计得到的上述第2次升温过程中的基于来自结晶性乙烯基树脂(B)的吸热峰的吸热量Q1为15J/g以下。
3.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性乙烯基树脂(B)的重均分子量为3,000～200,000。
4.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，所述色调剂粘结剂满足下述关系式(2)，
关系式(2)：0.3(cal/cm3)0.5≤|SP(A)-SP(B)|≤2.5(cal/cm3)0.5
关系式(2)中，SP(A)为非晶性树脂(A)的溶解度参数即SP值，SP(B)为结晶性乙烯基树脂(B)的SP值。
5.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，非晶性树脂(A)为非晶性聚酯树脂(A1)，SP值为10.7～11.9(cal/cm3)0.5。
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