JP4061860B2 - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、小粒径静電潜像現像用トナーで定着性とオフセット性の両立を図ることのできる静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合で調製された樹脂粒子を塩析／融着して静電潜像現像用トナーとする技術は知られている。この技術は小粒径静電潜像現像用トナーを製造するためには好ましい製造方法である。しかし、定着性は静電潜像現像用トナーが小粒径化するに従って悪化する方向である。
【０００３】
一方、低温定着化を図るために低軟化点物質を含有させることは知られている。低軟化点物質を含有するために、樹脂粒子中にこの物質を含有させ、塩析／融着する方法がある。また、離型性を向上させるために、離型剤を樹脂粒子中に含有させ、塩析／融着する方法も知られている。
【０００４】
しかし、小粒径静電潜像現像用トナー中に低軟化点物質、離型剤を内包させた静電潜像現像用トナーでは定着性が予想以上に向上せず、かえってオフセットの問題や定着性自体の低下等の問題が発生してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小粒径静電潜像現像用トナーで定着性とオフセット性の両立を図ることのできる静電潜像現像用トナー（単にトナーともいう）及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００７】
１．少なくとも樹脂、着色剤、離型剤及び低軟化点物質とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該静電潜像現像用トナーの表面近傍に存在する離型剤量（Ａｓ）と低軟化点物質量（Ｐｓ）の比（Ａｓ／Ｐｓ）が２〜１５であり、且つ、内部に存在する離型剤量（Ａｉ）と低軟化点物質量（Ｐｉ）の比（Ａｉ／Ｐｉ）が０．０５〜０．５であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
但し、静電潜像現像用トナーの表面近傍とは、トナー粒子の最表面から粒径の３３％までの深さを示し、内部とはトナー最表面より粒径の３３％以上深い部分を示す。
【０００８】
２．少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる離型剤及び低軟化点物質を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、少なくとも低軟化点物質を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてなる粒子の表面にさらに少なくとも離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてなることを特徴とする前記１記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
３．前記１又は２記載の静電潜像現像用トナーを、小粒径粒子を中心成分とし、該小粒径粒子を大粒径粒子で被覆して製造することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
４．中心の小粒径粒子が結晶性ポリエステルを２０〜５０％含有し、表面の大粒径粒子が結晶性ポリエステルを２〜１５％、ワックスを５〜２０％含有することを特徴とする前記３記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
５．小粒径粒子の含有率が静電潜像現像用トナー全体の１５〜２５％であることを特徴とする前記３又は４記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは鋭意検討した結果、表面に存在する離型剤の量と低軟化点物質の量との関係が定着性と離型性の両立を図る観点で重要であることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
表面近傍に存在する離型剤の量を表面近傍に存在する低軟化点物質の量の２倍以上とすることで、離型性を発揮することができるとともに、低軟化点物質による紙等への接着性も確保することができることを見出した。
【００１５】
また、内部に存在する離型剤の量と内部に存在する低軟化点物質の量の比を０．５以下とすることで、粒子間の接着性及び紙等への接着性を向上することができることを見出した。
【００１６】
また、本発明のトナーは塩析／融着法により製造することができる。この製造方法では粒子を塩析すると同時に融着させる方法である。塩析／融着させる際、粒子間のバラツキがあると定着性にバラツキを発生してしまう。本発明の構成では表面近傍と内部とで低軟化点物質と離型剤との存在状態に差を設けることが必須である。この場合に逐次添加する粒子を変化させる方法では粒子の塩析／融着時にバラツキを生じやすい。本発明者らは鋭意検討した結果、塩析／融着時のエネルギー差を利用し、塩析／融着するための粒子の大きさを制御することで表面近傍と内部構造の変化を一段の処理、且つ、変動幅を極限まで抑制して調製することのできる方法を見いだしたものである。
【００１７】
すなわち、粒子の大きさの差に従って塩析／融着の速度が変化することを見いだした。小粒径の粒子から塩析／融着が始まり、逐次大粒径の粒子を塩析／融着させることで、表面近傍と内部の各素材の存在状態を制御することができることを見いだしたものである。
【００１８】
以下、樹脂粒子の材料及び製造方法の例について記述する。
《材料》
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００１９】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００２０】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２１】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２３】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００２４】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００２６】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００２８】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００２９】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００３０】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００３１】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００３２】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００３３】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００３６】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００３７】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００３８】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００３９】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００４０】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４２】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００４３】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４４】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００４５】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００４６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００４７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００４８】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００４９】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００５０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００５２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５３】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００５４】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００５５】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００５６】
《製造工程》
本発明の重合トナーの製造工程は、モノマー溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により樹脂粒子（Ａ）を調製する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子とを塩析／融着させ所定の粒径まで成長させる融着工程、樹脂粒子（Ｂ）を添加し樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子の塩析／融着で構成された核体粒子表面に樹脂粒子（Ｂ）を塩析／融着する第二の融着工程、樹脂粒子（Ｂ）を塩析／融着した粒子を被膜化及び形状を制御する熟成工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される。ここで樹脂粒子（Ａ）としては離型剤その他の材料を内包した樹脂粒子であってもよい。
【００５７】
また、着色剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤や離型剤等も融着工程で粒子として添加し、トナーへ融着することができる。
【００５８】
なお、分子量を調整するためには重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。また、樹脂自体を２山分布以上の構成とするためには、乳化重合法等で樹脂粒子を調製し、重合反応終了後にラジカル重合性単量体を追加添加し重合を行うことで樹脂粒子中の分子量分布を調整することができる。
【００５９】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００６０】
本発明での好ましい重合法としては、ラジカル重合性単量体を使用した乳化重合がある。また、離型剤を内包した樹脂粒子を調製するためには、ラジカル重合性単量体中に離型剤を溶解した溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【００６１】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【００６２】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【００６３】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製させる方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００６４】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００６５】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【００６６】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００６７】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由は明確では無いが、塩析した後の放置時間により、粒子の凝集状態が変動したり、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動する問題が発生するため、塩析剤添加後の放置時間は短い方が好ましい。この塩析剤を添加する温度は特に限定されない。
【００６８】
また、本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着を効果的に進行させることができ、最終的にトナーとしての耐久性を向上させることができる。
【００６９】
ここで、本発明の融着されて得られたトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍである。これらのトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００７０】
さらに、トナーとしては、３．０μｍ以下の微粉トナー量が個数分布で全体の２０個数％以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下の微粉トナー量が１０個数％以下であるのがよい。この微粉トナー量は大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温温度を早くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【００７１】
本発明の離型剤としては、下記一般式で示されるエステル化合物が好ましく使用できる。
【００７２】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。尚、Ｒ1は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ2は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０，さらに好ましくは１８〜２６である。以下に好ましい具体例を挙げる。
１）ＣＨ3−（ＣＨ2）12−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
２）ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
３）ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
４）ＣＨ3−（ＣＨ2）14−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
５）ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）6−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）20−ＣＨ3
【００７３】
【化１】
【００７４】
【化２】
【００７５】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００７６】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【００７７】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することのできるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００７８】
〈外添剤〉
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７９】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８０】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８１】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８２】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００８３】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００８４】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００８５】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【００８６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤があげられる。
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【００８７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００８９】
〔低軟化点物質〕
低軟化点物質としては結晶性の物質であることが好ましい。この場合、融点が６０〜１３０℃、数平均分子量が１，５００〜１５，０００、融点＋２０℃での溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００９０】
かかる低軟化点物質の融点は６０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
【００９１】
６０〜１３０℃の範囲に融点を有する低軟化点物質によれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該低軟化点物質が存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。低軟化点物質の融点が６０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【００９２】
ここに、低軟化点物質の融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第１昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【００９３】
低軟化点物質の数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【００９４】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する低軟化点物質によれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための樹脂との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、低軟化点物質の溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、低軟化点物質の溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【００９５】
ここに、低軟化点物質の数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【００９６】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ： ＝ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
低軟化点物質の溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は１００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは６０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【００９７】
溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性物質によれば、得られるトナーにおいて、無定形高分子を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【００９８】
ここに、低軟化点物質の溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【００９９】
低軟化点物質のＧＰＣでのピーク分子量は６，０００〜５０，０００とされる。
【０１００】
〔低軟化点物質を構成する化合物〕
低軟化点物質を構成する化合物としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドを挙げることができ、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステル、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリアミドが好ましい。
【０１０１】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１０２】
結晶性ポリアミドを得るために使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４，ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメタチルアミン等を挙げることができる。
【０１０３】
結晶性ポリエステルおよび結晶性ポリアミドを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１０４】
特に好ましい低軟化点物質としては、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１０５】
本発明において、表面近傍とはトナー粒子の最表面から粒径の３３％（例えば粒径が６μｍのトナー粒子場合、最表面から２μｍまで）程度までの深さを示す。この深さよりも深い部分は定着時に表面に析出して機能しにくく、この深さ以上深い部分は効果を発揮しにくい。
【０１０６】
又、本発明において、内部とはトナー最表面より粒径の３３％以上深い部分を示す。この深さに存在する成分はトナー間の接着に対して粒子間接着の凝集力を付与する機能を有する。
【０１０７】
〔離型剤を内包する樹脂粒子（表面近傍を構成する粒子）〕
離型剤をモノマーに溶かし、ミニエマルジョン重合法で重合することにより離型剤を内包した樹脂粒子を得ることができる。この場合、離型剤の比率が樹脂粒子全体に対して５〜３０質量％となるように添加することがよい。この添加量が過小の場合は離型剤の効果を発揮しにくく、添加量が過大な場合には、トナーとしての流動性低下等の問題を発生しやすい。
【０１０８】
低軟化点物質を含有させる場合には、表面近傍に存在する離型剤量（Ａｓ）と低軟化点物質量（Ｐｓ）の比（Ａｓ／Ｐｓ）が２以上になるように表面近傍を構成する樹脂粒子中に添加するとよい。すなわち、低軟化点物質は表面近傍を構成する樹脂粒子中に０．５〜１０質量％添加されることが好ましい。
【０１０９】
〔低軟化点物質を含有する樹脂粒子（内部を構成する粒子）〕
低軟化点物質もモノマーに溶解させて、ミニエマルジョン重合法で重合することにより低軟化点物質を内包した樹脂粒子として得られる。この場合、低軟化点物質の比率が樹脂粒子全体に対して１０〜５０質量％となるように添加することがよい。この添加量が過小の場合は低軟化点物質の定着性改善効果を発揮しにくく、添加量が過大な場合には、トナーとしての流動性低下等の問題を発生しやすい。なお、離型剤を内包させてもよい。この場合、離型剤を含有させる場合には、表面近傍に存在する離型剤量（Ａｉ）と低軟化点物質量（Ｐｉ）の比（Ａｉ／Ｐｉ）が０．５以下になるように内部を構成する樹脂粒子中に添加するとよい。
【０１１０】
本発明のトナーは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる離型剤及び低軟化点物質を含有するトナーにおいて、少なくとも低軟化点物質を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてなる粒子の表面にさらに少なくとも離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることで製造することができる。
【０１１１】
さらに、本発明のトナーは、下記一般式で示す関係を有する、粒径の異なる樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）と着色剤粒子（Ｚ）を使用し、塩析／融着させることで製造することができる。
【０１１２】
Ｄｘ＜Ｄｙ＜１．５Ｄｚ
Ｄｘ＜Ｄｚ＜Ｄｙ
樹脂粒子（Ｘ）の粒子径（Ｄｘ）
樹脂粒子（Ｙ）の粒子径（Ｄｙ）
着色剤粒子の粒子径（Ｄｚ）
この粒子径とは走査型電子顕微鏡で観察した数平均一次粒子径である。
【０１１３】
【実施例】
＜結晶性化合物の調製＞
〔調製例１〜４〕
下記表１に示す処方に従って、カルボン酸とアルコールとを脱水縮合反応させることにより、低軟化点物質〔Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４〕を調製した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表中、ＥＧはエチレングリコール、ＣＨＤは１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６ＨＤは１，６−ヘキサンジオールである。
【０１１６】
（ＨＰラテックス１の調製例）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方でスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇ、例示化合物１９）５ｇ、低軟化点物質Ｐ１の５６．０ｇからなるモノマー溶液を作製した。ついで、前記ＳＤＳ水溶液へ循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス）により上記モノマー溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作製した。さらに、ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、その後７５℃に昇温し、前記モノマー溶液を１時間で滴下し、さらに７５℃にて２時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。このラテックスをＨＰラテックス１とする。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記ラテックスの粒径を測定した結果、質量平均径でこの粒子の粒子径は８５ｎｍｍであり、このもののＧＰＣによるピーク分子量は５１．８万であった。
【０１１７】
下記表２に上記ＨＰラテックス１の調製において種々の離型剤、低軟化点物質を変更した例を示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（ＬＰラテックス１の調製例１）
攪拌装置を有するフラスコにてスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．８ｇの溶液に例示化合物１９）７２．０ｇ、低軟化点物質Ｐ１の１０ｇを８０℃に加熱し溶解する。ついで、ＳＤＳの１．６ｇを２０００ｍｌの水に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、そのＳＤＳ水溶液へ循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス）により上記モノマー溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作製した。
【０１２０】
引き続いて重合開始剤（ＫＰＳ）１９．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに水７５０ｍｌを添加し、８５℃に加熱する。８５℃にて３時間反応させ、ラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をＬＰラテックス１とする。このものの粒子径は１１９ｎｍであり、このもののピーク分子量は５．３万であった。
【０１２１】
下記表３に上記ＬＰラテックス１の調製において種々の離型剤、低軟化点物質を変更した例を示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
（トナー調製例）
着色粒子Ｂｋａの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、モーガルＬ（キャボット社製カーボンブラック）２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。分散条件を種々変更し、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた上記分散液の粒径が質量平均径で７６ｎｍ（着色剤分散液Ｂｋａ１）、９３ｎｍ（着色剤分散液Ｂｋａ２）、１０９ｍ（着色剤分散液Ｂｋａ３）、１２６ｎｍ（着色剤分散液Ｂｋａ４）のものを得た。
【０１２４】
着色粒子Ｙａの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３の２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。分散条件を種々変更し、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた上記分散液の粒径が質量平均径で７０ｎｍ（着色剤分散液Ｙａ１）、１０１ｎｍ（着色剤分散液Ｙａ２）、１１０ｍ（着色剤分散液Ｙａ３）、１２５ｎｍ（着色剤分散液Ｙａ４）のものを得た。また、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０を使用した他は同様にして１０１ｎｍの粒径を有する分散液を得た（着色剤分散液Ｙａ５）。
【０１２５】
着色粒子Ｍａの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２の２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。分散条件を種々変更し、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた上記分散液の粒径が質量平均径で７１ｎｍ（着色剤分散液Ｍａ１）、１０１ｎｍ（着色剤分散液Ｍａ２）、１０８ｍ（着色剤分散液Ｍａ３）、１２２ｎｍ（着色剤分散液Ｍａ４）のものを得た。
【０１２６】
着色粒子Ｃａの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。分散条件を種々変更し、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた上記分散液の粒径が質量平均径で７１ｎｍ（着色剤分散液Ｃａ１）、１０１ｎｍ（着色剤分散液Ｃａ２）、１０８ｍ（着色剤分散液Ｃａ３）、１２２ｎｍ（着色剤分散液Ｃａ４）のものを得た。
【０１２７】
（会合工程）
前述の「ＨＰ−１」〜「ＨＰ−１１」、「ＬＰ−１」〜「ＬＰ−１１」及び「着色剤分散液Ｂｋａ１」〜「着色剤分散液Ｂｋａ４」、「着色剤分散液Ｙａ１」〜「着色剤分散液Ｙａ５」、「着色剤分散液Ｍａ１」〜「着色剤分散液Ｍａ４」、「着色剤分散液Ｃａ１」〜「着色剤分散液Ｃａ４」をそれぞれ下記表４、表６、表８及び表１０に示す組み合わせで混合し、さらにイオン交換水２０００ｍｌを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた反応容器に入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度：１０℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンター ＴＡIIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度を８０〜９５℃の範囲で、また、攪拌時間を１時間から１０時間まで変化させ塩析／融着させる。その後、８℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。得られた着色粒子の物性を下記表５、表７、表９及び表１１に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
【表１１】
【０１３６】
ついで上記「着色粒子Ｂｋｂ１〜着色粒子Ｃｂ１３」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径：１０ｎｍ、疎水化度：６３）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径：２５ｎｍ、疎水化度：６０）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナーＢｋｃ′１」〜「トナーＣｃ′１３」とする。
【０１３７】
なお、形状及び粒径等の物性に関しては着色粒子及びトナーのいずれも差異は無い。
【０１３８】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤Ｂｋｃ１」〜「比較用現像剤Ｃｃ１３」とする。
【０１３９】
この現像剤を下記表１２及び表１３の構成で組み合わせた。
【０１４０】
【表１２】
【０１４１】
【表１３】
【０１４２】
ここで調製した現像剤を使用し、デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用い定着器の構成を下記に示す構成に変更して実写評価を実施した。
【０１４３】
定着方式としては圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的構成は下記の如くである。
【０１４４】
表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブで被覆した（厚み：１２０μｍ）内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度：４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１４５】
なお、定着装置のクリーニング機構は装着していない。加熱ローラーの温度を１３０℃〜２２０℃まで５℃刻みで変更し、ドット面積率が３０％の１ドットハーフトーン画像を使用し、５５ｋｇの用紙を使用し、定着オフセットの発生温度（高温側／低温側）及び１６０℃でのコスリ定着率を算出した。コスリ定着率とは、直径５ｃｍの円筒状の１ｋｇのおもりにサラシ布を巻き、１０ｃｍ／ｓｅｃの条件にて定着画像を１０往復こすり、こすった後のサラシ布の汚れをマクベス濃度計の反射濃度で測定した。反射濃度は、布自体の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１４６】
また、加熱ローラー定着温度設定を１７０℃とし、１枚間欠印字にて画素率が１５％の文字原稿を常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）にて２０万枚印字した。その前後でのベタ黒画像濃度及びカブリ濃度を測定した。ベタ黒濃度は絶対反射濃度であり、カブリは紙の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１４７】
【表１４】
【０１４８】
表１４から、本発明のトナーを用いると定着性とオフセット性が両立し、しかも長期使用してもカブリが増加しないことがわかる。
【０１４９】
また、ここで調製した現像剤を使用し、中間転写体を有するカラー複写機を使用して評価を実施した。Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋの現像器を積層型感光体の周囲に配置し、各色をそれぞれ感光体上に現像した後に中間転写体上に各色ずつ転写し、中間転写体上にフルカラー画像を形成した後に画像形成支持体である紙に転写する中間転写体を有する構成のものを使用した。なお、感光体のクリーニングはブレードクリーニング方式を採用した。
【０１５０】
具体的構成は下記の如くである。
表面をスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度：３０：厚み８ｍｍ）で被覆した内径３０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度：３０：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。ニップ幅は６．６ｍｍである。なお、加熱ローラーは表面をＰＦＡのチューブ（５０μｍ）で被覆してある。
【０１５１】
定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１７０℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルは塗布していない。
【０１５２】
なお、定着装置のクリーニング機構は装着していない。加熱ローラーの温度を１３０℃〜２２０℃まで５℃刻みで変更し、ドット面積率が各色１０％の１ドットハーフトーン画像（全体で４０％）を使用し、５５ｋｇの用紙を使用し、定着オフセットの発生温度（高温側／低温側）及び１６０℃でのコスリ定着率を算出した。コスリ定着率とは、直径５ｃｍの円筒状の１ｋｇのおもりにサラシ布を巻き、１０ｃｍ／ｓｅｃの条件にて定着画像を１０往復こすり、こすった後のサラシ布の汚れをマクベス濃度計の反射濃度で測定した。反射濃度は、布自体の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１５３】
また、加熱ローラー定着温度設定を１７０℃とし、１枚間欠印字にて総画素率が４５％のフルカラー画像を常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）にて５万枚印字した。その前後でのベタ黒画像濃度及びカブリ濃度を測定した。ベタ黒濃度は絶対反射濃度であり、カブリは紙の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１５４】
【表１５】
【０１５５】
表１５から、本発明のカラートナーを用いると定着性とオフセット性が両立し、しかも長期使用してもカブリが増加しないことがわかる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、小粒径静電潜像現像用トナーで定着性とオフセット性の両立を図ることのできる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、小粒径静電潜像現像用トナーで定着性とオフセット性の両立を図ることのできる静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合で調製された樹脂粒子を塩析／融着して静電潜像現像用トナーとする技術は知られている。この技術は小粒径静電潜像現像用トナーを製造するためには好ましい製造方法である。しかし、定着性は静電潜像現像用トナーが小粒径化するに従って悪化する方向である。
【０００３】
一方、低温定着化を図るために低軟化点物質を含有させることは知られている。低軟化点物質を含有するために、樹脂粒子中にこの物質を含有させ、塩析／融着する方法がある。また、離型性を向上させるために、離型剤を樹脂粒子中に含有させ、塩析／融着する方法も知られている。
【０００４】
しかし、小粒径静電潜像現像用トナー中に低軟化点物質、離型剤を内包させた静電潜像現像用トナーでは定着性が予想以上に向上せず、かえってオフセットの問題や定着性自体の低下等の問題が発生してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小粒径静電潜像現像用トナーで定着性とオフセット性の両立を図ることのできる静電潜像現像用トナー（単にトナーともいう）及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００７】
１．少なくとも樹脂、着色剤、離型剤及び低軟化点物質とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該静電潜像現像用トナーの表面近傍に存在する離型剤量（Ａｓ）と低軟化点物質量（Ｐｓ）の比（Ａｓ／Ｐｓ）が２〜１５であり、且つ、内部に存在する離型剤量（Ａｉ）と低軟化点物質量（Ｐｉ）の比（Ａｉ／Ｐｉ）が０．０５〜０．５であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
但し、静電潜像現像用トナーの表面近傍とは、トナー粒子の最表面から粒径の３３％までの深さを示し、内部とはトナー最表面より粒径の３３％以上深い部分を示す。
【０００８】
２．少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる離型剤及び低軟化点物質を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、少なくとも低軟化点物質を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてなる粒子の表面にさらに少なくとも離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてなることを特徴とする前記１記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
３．前記１又は２記載の静電潜像現像用トナーを、小粒径粒子を中心成分とし、該小粒径粒子を大粒径粒子で被覆して製造することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
４．中心の小粒径粒子が結晶性ポリエステルを２０〜５０％含有し、表面の大粒径粒子が結晶性ポリエステルを２〜１５％、ワックスを５〜２０％含有することを特徴とする前記３記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
５．小粒径粒子の含有率が静電潜像現像用トナー全体の１５〜２５％であることを特徴とする前記３又は４記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは鋭意検討した結果、表面に存在する離型剤の量と低軟化点物質の量との関係が定着性と離型性の両立を図る観点で重要であることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
表面近傍に存在する離型剤の量を表面近傍に存在する低軟化点物質の量の２倍以上とすることで、離型性を発揮することができるとともに、低軟化点物質による紙等への接着性も確保することができることを見出した。
【００１５】
また、内部に存在する離型剤の量と内部に存在する低軟化点物質の量の比を０．５以下とすることで、粒子間の接着性及び紙等への接着性を向上することができることを見出した。
【００１６】
また、本発明のトナーは塩析／融着法により製造することができる。この製造方法では粒子を塩析すると同時に融着させる方法である。塩析／融着させる際、粒子間のバラツキがあると定着性にバラツキを発生してしまう。本発明の構成では表面近傍と内部とで低軟化点物質と離型剤との存在状態に差を設けることが必須である。この場合に逐次添加する粒子を変化させる方法では粒子の塩析／融着時にバラツキを生じやすい。本発明者らは鋭意検討した結果、塩析／融着時のエネルギー差を利用し、塩析／融着するための粒子の大きさを制御することで表面近傍と内部構造の変化を一段の処理、且つ、変動幅を極限まで抑制して調製することのできる方法を見いだしたものである。
【００１７】
すなわち、粒子の大きさの差に従って塩析／融着の速度が変化することを見いだした。小粒径の粒子から塩析／融着が始まり、逐次大粒径の粒子を塩析／融着させることで、表面近傍と内部の各素材の存在状態を制御することができることを見いだしたものである。
【００１８】
以下、樹脂粒子の材料及び製造方法の例について記述する。
《材料》
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００１９】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００２０】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２１】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２３】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００２４】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００２６】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００２８】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００２９】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００３０】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００３１】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００３２】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００３３】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００３６】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００３７】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００３８】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００３９】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００４０】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４２】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００４３】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４４】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００４５】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００４６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００４７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００４８】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００４９】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００５０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００５２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５３】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００５４】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００５５】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００５６】
《製造工程》
本発明の重合トナーの製造工程は、モノマー溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により樹脂粒子（Ａ）を調製する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子とを塩析／融着させ所定の粒径まで成長させる融着工程、樹脂粒子（Ｂ）を添加し樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子の塩析／融着で構成された核体粒子表面に樹脂粒子（Ｂ）を塩析／融着する第二の融着工程、樹脂粒子（Ｂ）を塩析／融着した粒子を被膜化及び形状を制御する熟成工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される。ここで樹脂粒子（Ａ）としては離型剤その他の材料を内包した樹脂粒子であってもよい。
【００５７】
また、着色剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤や離型剤等も融着工程で粒子として添加し、トナーへ融着することができる。
【００５８】
なお、分子量を調整するためには重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。また、樹脂自体を２山分布以上の構成とするためには、乳化重合法等で樹脂粒子を調製し、重合反応終了後にラジカル重合性単量体を追加添加し重合を行うことで樹脂粒子中の分子量分布を調整することができる。
【００５９】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００６０】
本発明での好ましい重合法としては、ラジカル重合性単量体を使用した乳化重合がある。また、離型剤を内包した樹脂粒子を調製するためには、ラジカル重合性単量体中に離型剤を溶解した溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【００６１】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【００６２】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【００６３】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製させる方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００６４】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００６５】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【００６６】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００６７】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由は明確では無いが、塩析した後の放置時間により、粒子の凝集状態が変動したり、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動する問題が発生するため、塩析剤添加後の放置時間は短い方が好ましい。この塩析剤を添加する温度は特に限定されない。
【００６８】
また、本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着を効果的に進行させることができ、最終的にトナーとしての耐久性を向上させることができる。
【００６９】
ここで、本発明の融着されて得られたトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍである。これらのトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００７０】
さらに、トナーとしては、３．０μｍ以下の微粉トナー量が個数分布で全体の２０個数％以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下の微粉トナー量が１０個数％以下であるのがよい。この微粉トナー量は大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温温度を早くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【００７１】
本発明の離型剤としては、下記一般式で示されるエステル化合物が好ましく使用できる。
【００７２】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。尚、Ｒ1は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ2は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０，さらに好ましくは１８〜２６である。以下に好ましい具体例を挙げる。
１）ＣＨ3−（ＣＨ2）12−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
２）ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
３）ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
４）ＣＨ3−（ＣＨ2）14−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
５）ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）6−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）20−ＣＨ3
【００７３】
【化１】
【化２】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００７６】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【００７７】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することのできるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００７８】
〈外添剤〉
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７９】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８０】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８１】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８２】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００８３】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００８４】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００８５】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【００８６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤があげられる。
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【００８７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００８９】
〔低軟化点物質〕
低軟化点物質としては結晶性の物質であることが好ましい。この場合、融点が６０〜１３０℃、数平均分子量が１，５００〜１５，０００、融点＋２０℃での溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００９０】
かかる低軟化点物質の融点は６０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
【００９１】
６０〜１３０℃の範囲に融点を有する低軟化点物質によれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該低軟化点物質が存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。低軟化点物質の融点が６０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【００９２】
ここに、低軟化点物質の融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第１昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【００９３】
低軟化点物質の数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【００９４】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する低軟化点物質によれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための樹脂との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、低軟化点物質の溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、低軟化点物質の溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【００９５】
ここに、低軟化点物質の数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【００９６】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ： ＝ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
低軟化点物質の溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は１００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは６０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【００９７】
溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性物質によれば、得られるトナーにおいて、無定形高分子を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【００９８】
ここに、低軟化点物質の溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【００９９】
低軟化点物質のＧＰＣでのピーク分子量は６，０００〜５０，０００とされる。
【０１００】
〔低軟化点物質を構成する化合物〕
低軟化点物質を構成する化合物としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドを挙げることができ、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステル、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリアミドが好ましい。
【０１０１】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１０２】
結晶性ポリアミドを得るために使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４，ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメタチルアミン等を挙げることができる。
【０１０３】
結晶性ポリエステルおよび結晶性ポリアミドを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１０４】
特に好ましい低軟化点物質としては、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１０５】
本発明において、表面近傍とはトナー粒子の最表面から粒径の３３％（例えば粒径が６μｍのトナー粒子場合、最表面から２μｍまで）程度までの深さを示す。この深さよりも深い部分は定着時に表面に析出して機能しにくく、この深さ以上深い部分は効果を発揮しにくい。
【０１０６】
又、本発明において、内部とはトナー最表面より粒径の３３％以上深い部分を示す。この深さに存在する成分はトナー間の接着に対して粒子間接着の凝集力を付与する機能を有する。
【０１０７】
〔離型剤を内包する樹脂粒子（表面近傍を構成する粒子）〕
離型剤をモノマーに溶かし、ミニエマルジョン重合法で重合することにより離型剤を内包した樹脂粒子を得ることができる。この場合、離型剤の比率が樹脂粒子全体に対して５〜３０質量％となるように添加することがよい。この添加量が過小の場合は離型剤の効果を発揮しにくく、添加量が過大な場合には、トナーとしての流動性低下等の問題を発生しやすい。
【０１０８】
低軟化点物質を含有させる場合には、表面近傍に存在する離型剤量（Ａｓ）と低軟化点物質量（Ｐｓ）の比（Ａｓ／Ｐｓ）が２以上になるように表面近傍を構成する樹脂粒子中に添加するとよい。すなわち、低軟化点物質は表面近傍を構成する樹脂粒子中に０．５〜１０質量％添加されることが好ましい。
【０１０９】
〔低軟化点物質を含有する樹脂粒子（内部を構成する粒子）〕
低軟化点物質もモノマーに溶解させて、ミニエマルジョン重合法で重合することにより低軟化点物質を内包した樹脂粒子として得られる。この場合、低軟化点物質の比率が樹脂粒子全体に対して１０〜５０質量％となるように添加することがよい。この添加量が過小の場合は低軟化点物質の定着性改善効果を発揮しにくく、添加量が過大な場合には、トナーとしての流動性低下等の問題を発生しやすい。なお、離型剤を内包させてもよい。この場合、離型剤を含有させる場合には、表面近傍に存在する離型剤量（Ａｉ）と低軟化点物質量（Ｐｉ）の比（Ａｉ／Ｐｉ）が０．５以下になるように内部を構成する樹脂粒子中に添加するとよい。
【０１１０】
本発明のトナーは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる離型剤及び低軟化点物質を含有するトナーにおいて、少なくとも低軟化点物質を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてなる粒子の表面にさらに少なくとも離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることで製造することができる。
【０１１１】
さらに、本発明のトナーは、下記一般式で示す関係を有する、粒径の異なる樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）と着色剤粒子（Ｚ）を使用し、塩析／融着させることで製造することができる。
【０１１２】
Ｄｘ＜Ｄｙ＜１．５Ｄｚ
Ｄｘ＜Ｄｚ＜Ｄｙ
樹脂粒子（Ｘ）の粒子径（Ｄｘ）
樹脂粒子（Ｙ）の粒子径（Ｄｙ）
着色剤粒子の粒子径（Ｄｚ）
この粒子径とは走査型電子顕微鏡で観察した数平均一次粒子径である。
【０１１３】
【実施例】
＜結晶性化合物の調製＞
〔調製例１〜４〕
下記表１に示す処方に従って、カルボン酸とアルコールとを脱水縮合反応させることにより、低軟化点物質〔Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４〕を調製した。
【０１１４】
【表１】
表中、ＥＧはエチレングリコール、ＣＨＤは１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６ＨＤは１，６−ヘキサンジオールである。
【０１１６】
（ＨＰラテックス１の調製例）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方でスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇ、例示化合物１９）５ｇ、低軟化点物質Ｐ１の５６．０ｇからなるモノマー溶液を作製した。ついで、前記ＳＤＳ水溶液へ循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス）により上記モノマー溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作製した。さらに、ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、その後７５℃に昇温し、前記モノマー溶液を１時間で滴下し、さらに７５℃にて２時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。このラテックスをＨＰラテックス１とする。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記ラテックスの粒径を測定した結果、質量平均径でこの粒子の粒子径は８５ｎｍｍであり、このもののＧＰＣによるピーク分子量は５１．８万であった。
【０１１７】
下記表２に上記ＨＰラテックス１の調製において種々の離型剤、低軟化点物質を変更した例を示す。
【０１１８】
【表２】
（ＬＰラテックス１の調製例１）
攪拌装置を有するフラスコにてスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．８ｇの溶液に例示化合物１９）７２．０ｇ、低軟化点物質Ｐ１の１０ｇを８０℃に加熱し溶解する。ついで、ＳＤＳの１．６ｇを２０００ｍｌの水に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、そのＳＤＳ水溶液へ循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス）により上記モノマー溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作製した。
【０１２０】
引き続いて重合開始剤（ＫＰＳ）１９．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに水７５０ｍｌを添加し、８５℃に加熱する。８５℃にて３時間反応させ、ラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をＬＰラテックス１とする。このものの粒子径は１１９ｎｍであり、このもののピーク分子量は５．３万であった。
【０１２１】
下記表３に上記ＬＰラテックス１の調製において種々の離型剤、低軟化点物質を変更した例を示す。
【０１２２】
【表３】
（トナー調製例）
着色粒子Ｂｋａの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、モーガルＬ（キャボット社製カーボンブラック）２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。分散条件を種々変更し、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた上記分散液の粒径が質量平均径で７６ｎｍ（着色剤分散液Ｂｋａ１）、９３ｎｍ（着色剤分散液Ｂｋａ２）、１０９ｍ（着色剤分散液Ｂｋａ３）、１２６ｎｍ（着色剤分散液Ｂｋａ４）のものを得た。
【０１２４】
着色粒子Ｙａの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３の２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。分散条件を種々変更し、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた上記分散液の粒径が質量平均径で７０ｎｍ（着色剤分散液Ｙａ１）、１０１ｎｍ（着色剤分散液Ｙａ２）、１１０ｍ（着色剤分散液Ｙａ３）、１２５ｎｍ（着色剤分散液Ｙａ４）のものを得た。また、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０を使用した他は同様にして１０１ｎｍの粒径を有する分散液を得た（着色剤分散液Ｙａ５）。
【０１２５】
着色粒子Ｍａの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２の２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。分散条件を種々変更し、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた上記分散液の粒径が質量平均径で７１ｎｍ（着色剤分散液Ｍａ１）、１０１ｎｍ（着色剤分散液Ｍａ２）、１０８ｍ（着色剤分散液Ｍａ３）、１２２ｎｍ（着色剤分散液Ｍａ４）のものを得た。
【０１２６】
着色粒子Ｃａの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。分散条件を種々変更し、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた上記分散液の粒径が質量平均径で７１ｎｍ（着色剤分散液Ｃａ１）、１０１ｎｍ（着色剤分散液Ｃａ２）、１０８ｍ（着色剤分散液Ｃａ３）、１２２ｎｍ（着色剤分散液Ｃａ４）のものを得た。
【０１２７】
（会合工程）
前述の「ＨＰ−１」〜「ＨＰ−１１」、「ＬＰ−１」〜「ＬＰ−１１」及び「着色剤分散液Ｂｋａ１」〜「着色剤分散液Ｂｋａ４」、「着色剤分散液Ｙａ１」〜「着色剤分散液Ｙａ５」、「着色剤分散液Ｍａ１」〜「着色剤分散液Ｍａ４」、「着色剤分散液Ｃａ１」〜「着色剤分散液Ｃａ４」をそれぞれ下記表４、表６、表８及び表１０に示す組み合わせで混合し、さらにイオン交換水２０００ｍｌを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた反応容器に入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度：１０℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンター ＴＡIIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度を８０〜９５℃の範囲で、また、攪拌時間を１時間から１０時間まで変化させ塩析／融着させる。その後、８℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。得られた着色粒子の物性を下記表５、表７、表９及び表１１に示す。
【０１２８】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
ついで上記「着色粒子Ｂｋｂ１〜着色粒子Ｃｂ１３」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径：１０ｎｍ、疎水化度：６３）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径：２５ｎｍ、疎水化度：６０）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナーＢｋｃ′１」〜「トナーＣｃ′１３」とする。
【０１３７】
なお、形状及び粒径等の物性に関しては着色粒子及びトナーのいずれも差異は無い。
【０１３８】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤Ｂｋｃ１」〜「比較用現像剤Ｃｃ１３」とする。
【０１３９】
この現像剤を下記表１２及び表１３の構成で組み合わせた。
【０１４０】
【表１２】
【表１３】
ここで調製した現像剤を使用し、デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用い定着器の構成を下記に示す構成に変更して実写評価を実施した。
【０１４３】
定着方式としては圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的構成は下記の如くである。
【０１４４】
表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブで被覆した（厚み：１２０μｍ）内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度：４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１４５】
なお、定着装置のクリーニング機構は装着していない。加熱ローラーの温度を１３０℃〜２２０℃まで５℃刻みで変更し、ドット面積率が３０％の１ドットハーフトーン画像を使用し、５５ｋｇの用紙を使用し、定着オフセットの発生温度（高温側／低温側）及び１６０℃でのコスリ定着率を算出した。コスリ定着率とは、直径５ｃｍの円筒状の１ｋｇのおもりにサラシ布を巻き、１０ｃｍ／ｓｅｃの条件にて定着画像を１０往復こすり、こすった後のサラシ布の汚れをマクベス濃度計の反射濃度で測定した。反射濃度は、布自体の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１４６】
また、加熱ローラー定着温度設定を１７０℃とし、１枚間欠印字にて画素率が１５％の文字原稿を常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）にて２０万枚印字した。その前後でのベタ黒画像濃度及びカブリ濃度を測定した。ベタ黒濃度は絶対反射濃度であり、カブリは紙の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１４７】
【表１４】
表１４から、本発明のトナーを用いると定着性とオフセット性が両立し、しかも長期使用してもカブリが増加しないことがわかる。
【０１４９】
また、ここで調製した現像剤を使用し、中間転写体を有するカラー複写機を使用して評価を実施した。Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋの現像器を積層型感光体の周囲に配置し、各色をそれぞれ感光体上に現像した後に中間転写体上に各色ずつ転写し、中間転写体上にフルカラー画像を形成した後に画像形成支持体である紙に転写する中間転写体を有する構成のものを使用した。なお、感光体のクリーニングはブレードクリーニング方式を採用した。
【０１５０】
具体的構成は下記の如くである。
表面をスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度：３０：厚み８ｍｍ）で被覆した内径３０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度：３０：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。ニップ幅は６．６ｍｍである。なお、加熱ローラーは表面をＰＦＡのチューブ（５０μｍ）で被覆してある。
【０１５１】
定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１７０℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルは塗布していない。
【０１５２】
なお、定着装置のクリーニング機構は装着していない。加熱ローラーの温度を１３０℃〜２２０℃まで５℃刻みで変更し、ドット面積率が各色１０％の１ドットハーフトーン画像（全体で４０％）を使用し、５５ｋｇの用紙を使用し、定着オフセットの発生温度（高温側／低温側）及び１６０℃でのコスリ定着率を算出した。コスリ定着率とは、直径５ｃｍの円筒状の１ｋｇのおもりにサラシ布を巻き、１０ｃｍ／ｓｅｃの条件にて定着画像を１０往復こすり、こすった後のサラシ布の汚れをマクベス濃度計の反射濃度で測定した。反射濃度は、布自体の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１５３】
また、加熱ローラー定着温度設定を１７０℃とし、１枚間欠印字にて総画素率が４５％のフルカラー画像を常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）にて５万枚印字した。その前後でのベタ黒画像濃度及びカブリ濃度を測定した。ベタ黒濃度は絶対反射濃度であり、カブリは紙の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１５４】
【表１５】
表１５から、本発明のカラートナーを用いると定着性とオフセット性が両立し、しかも長期使用してもカブリが増加しないことがわかる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、小粒径静電潜像現像用トナーで定着性とオフセット性の両立を図ることのできる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することができた。
Claims (5)
- 少なくとも樹脂、着色剤、離型剤及び低軟化点物質とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該静電潜像現像用トナーの表面近傍に存在する離型剤量（Ａｓ）と低軟化点物質量（Ｐｓ）の比（Ａｓ／Ｐｓ）が２〜１５であり、且つ、内部に存在する離型剤量（Ａｉ）と低軟化点物質量（Ｐｉ）の比（Ａｉ／Ｐｉ）が０．０５〜０．５であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
但し、静電潜像現像用トナーの表面近傍とは、トナー粒子の最表面から粒径の３３％までの深さを示し、内部とはトナー最表面より粒径の３３％以上深い部分を示す。 - 少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる離型剤及び低軟化点物質を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、少なくとも低軟化点物質を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてなる粒子の表面にさらに少なくとも離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてなることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
- 請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナーを、小粒径粒子を中心成分とし、該小粒径粒子を大粒径粒子で被覆して製造することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 中心の小粒径粒子が結晶性ポリエステルを２０〜５０％含有し、表面の大粒径粒子が結晶性ポリエステルを２〜１５％、ワックスを５〜２０％含有することを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 小粒径粒子の含有率が静電潜像現像用トナー全体の１５〜２５％であることを特徴とする請求項３又は４記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
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