JPWO2013179490A1 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(II)前記樹脂組成物を、シェル相を形成するための樹脂Bを含有する樹脂微粒子と圧力1.0MPa以上20.0MPa以下、かつ、温度10℃以上40℃以下の二酸化炭素とを有する分散媒体中に分散させ、分散体を得る工程、及び、
(III)前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程
を経ることによってトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
得られるトナーは、前記結着樹脂及び前記着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が1.0cm2、試料が押し出されるダイ穴の直径が1.0mmの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記トナーの流動特性測定において、
ピストンによって圧力5.0MPaで試料に対して加圧した際、ピストンの変位が2.0mmになるまでの時間が加圧開始から10秒後となる時の温度をT(5)[℃];ピストンによって圧力1.0MPaで、70℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が2.0mmになるまでの加圧開始からの時間をt(1)[秒];ピストンによって圧力5.0MPaで、70℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が2.0mmに到達するまでの加圧開始からの時間をt(5)[秒]、としたとき、
T(5)が65.0℃以上、90.0℃以下、
t(1)が60.0秒以上、
t(5)が30.0秒以下、
t(1)/t(5)が4.5以上、10.0以下、
であることを特徴とするトナーの製造方法。
65.0[℃]≦T(5)≦90.0[℃] (1)
4.5≦t(1)/t(5)≦10.0 (2)
トナー粒子は、着色剤と共に結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として公知のビニル系樹脂やポリエステル系樹脂を用いることができる。
ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、「高分子データハンドブック:基礎編」(高分子学会編:培風館)に記載されているような2価または3価以上のカルボン酸と、2価または3価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネートとの反応物であり、脂肪族ジオール及びジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。
以下に樹脂Bについて説明する。
本発明のトナーにおいて、前記樹脂Bは結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することが好ましい。
(A)結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーb1とその他のビニル系モノマーb2(即ち、結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含まないビニル系モノマー)とを共重合する方法。
(B)結晶構造をとり得るポリエステル部位を導入するための前駆体となるビニル系モノマーb1’とその他のビニル系モノマーb2を用いて共重合した後、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位を反応させる方法。
これらの方法の中でも、前記ポリエステル部位の導入しやすさの点で、(A)の方法が好ましい。以下にビニル系モノマーb1、b1’、およびb2について説明する。
前記ビニル系モノマーb1に含まれる結晶構造をとりうる部位としては、炭素数4以上20以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を反応して得られる結晶性ポリエステルが好ましい。
(1)ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー、又は、カルボキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をエステル化反応させて、結晶性ポリエステル成分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
(2)イソシアネート基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をウレタン化反応させて、結晶性ポリエステル成分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
(3)ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、結合剤であるジイソシアネートとそれぞれウレタン化反応させて結晶性ポリエステル成分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
これらの方法の中でも、前記結晶性ポリエステル成分との反応性の点で、前記(2)および(3)の方法が特に好ましい。
ヒドロキシスチレン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタアクリレート。
2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸2−(0−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート。
これらの中でも、特に好ましいものは2−イソシアナトエチルアクリレート及び2−イソシアナトエチルメタクリレートである。
前記ビニル系モノマーb1’としては、前記結晶性ポリエステル成分を導入するための前駆体となり得るものであればよく、上述のヒドロキシル基を含有するビニル系モノマー、カルボキシル基を含有するビニル系モノマー、イソシアネート基を有するビニル系モノマーを用いることができる。結晶性ポリエステル成分は、これらの基と結晶性ポリエステルのアルコール末端または酸末端とのエステル化反応もしくはウレタン化反応によって導入することができる。
結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含まないビニル系モノマーb2としては、以下のモノマーを使用することができる。
−10.0≦(TpB−TpA)≦15.0 (3)
より好ましくは、下記式(4)を満足することである。
−5.0≦(TpB−TpA)≦10.0 (4)
TpA及びTpBが上記式の関係を満たすことで、耐ストレス性と低温定着性との両立が容易となる。
以下にワックスについて説明する。
本発明のトナーは、ワックスを含有する。前記ワックスとしては、特に限定はないが、以下のものが挙げられる。
以下に着色剤について説明する。
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、従来からトナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
以下に荷電制御剤について説明する。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
以下に、外添剤について説明する。
以下に本発明のトナーの製造方法について説明する。なお、本発明のトナーは必ずしもこの製造方法によって得られたものに限定されるわけではない。
トナーの溶融速度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内部を加熱して測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の時間とピストン降下量(変位)との関係を示す流動曲線を得ることができる。
試験モード:定温法
測定温度:50℃乃至120℃(5℃刻みで測定する。)
ピストン底面積(測定加圧面の面積):1.0cm2
試験荷重(ピストン荷重):1.0MPaまたは、5.0MPa
予熱時間:0秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
測定の開始:シリンダに前記測定試料を投入し、ピストンをセットしてから15秒後に測定(加圧)を開始する。
本発明における最大吸熱ピークのピーク温度は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
非晶性樹脂のガラス転移温度は、前記DSC測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、その点の温度をガラス転移温度とする。
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwは、樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分を、THFを溶媒としたGPCにより測定した。測定条件は以下の通りである。
(1)測定試料の作製
トナー(試料)とTHFとを5mg/mLの濃度で混合し、室温にて6時間放置した後、充分に振とうし、THFと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて3時間静置した。この時、試料とTHFの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が12時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.5μm、マイショリディスクH−25−2[東ソー社製])を通過させたものをGPCの試料とした。
(2)試料の測定
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を5mg/mLに調整した樹脂のTHF試料溶液を100μl注入して測定した。
装置:LC−GPC 150C(ウォーターズ社製)
カラム:KF801、802、803、804、805、806、807(ショウデックス製)の7連続接続カラム
カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラヒドロフラン)
上記各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm乃至10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
結着樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合(質量%)の測定は、1H−NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :樹脂50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2))}×100
こうして得られた結晶構造をとりうる部位の割合(モル%)は、各成分の分子量により質量%に換算する。
トナーの真密度は、SMセル(10ml)にトナー2.0gを入れて、乾式自動密度計オートピクノメーター(ユアサアイオニクス社製)により測定した。
・セバシン酸 124.0質量部
・1,6−ヘキサンジオール 76.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、250℃にて1時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。結晶性ポリエステル1の物性を表1に示す。
結晶性ポリエステル1の合成例のうち酸成分、アルコール成分の投入量を表1のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル2乃至5の合成をそれぞれ行った。結晶性ポリエステル2乃至5の物性を表1に示す。
・セバシン酸 134.0質量部
・1,4−ブタンジオール 66.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル6を合成した。結晶性ポリエステル6の物性を表1に示す。
結晶性ポリエステル6の合成例のうち酸成分、アルコール成分の投入量を表1のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル7及び8の合成をそれぞれ行った。結晶性ポリエステル7の物性を表1に示す。
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 48.0質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 27.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 80.0質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、10時間かけてウレタン化反応を施した。冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、非晶性ポリウレタン1を得た。非晶性ポリウレタン1の数平均分子量Mnが3,500、重量平均分子量Mwが6,500、Mw/Mnが1.9、ガラス転移温度Tgは140.0℃であった。
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物
30.0質量部
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物
33.0質量部
・テレフタル酸
21.0質量部
・無水トリメリット酸
1.0質量部
・フマル酸
3.0質量部
・ドデセニルコハク酸
12.0質量部
・酸化ジブチルスズ
0.1質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル1を得た。非晶性ポリエステル1の数平均分子量Mnが7,200、重量平均分子量Mwが43,000、Mw/Mnが、6.0、ガラス転移温度Tgは63.0℃であった。
・テレフタル酸 83.0質量部
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物
187.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル2を得た。非晶性ポリエステル2の数平均分子量Mnが12,000、重量平均分子量Mwが44,000、Mw/Mnが、3.7、ガラス転移温度Tgは70.0℃であった。
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 48.0質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHD 27.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 80.0質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、10時間かけてウレタン化反応を施した。その後、結晶性ポリエステル1、225.0質量部をTHF220.0質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に50℃にて5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるTHFを留去することで、ブロックポリマー1を合成した。ブロックポリマー1の物性を表2に示す。
ブロックポリマー1の合成例において、表2に示すように結晶性ポリエステルの種類及び結晶性ポリエステル、CHDM、XDIの添加量をそれぞれ変更することによりブロックポリマー2乃至12を得た。ブロックポリマー2乃至12の物性を表2に示す。
・トルエン 500.0質量部
・CuBr 36.0質量部
・銅粉末 16.0質量部
・N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン
87.0質量部
上記の材料を攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら投入して室温で5分間撹拌した。次に、
・トルエン 580.0質量部
・2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸 42.0質量部
N−tert−ブチル−N−(1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピル)ニトロキシド
79.0質量部
をさらに投入し90分間室温にて撹拌した。
・スチレンモノマー 40.0質量部
・MBPAP 3.0質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。窒素気流下80℃にてよく混合し、温度を110℃に昇温させてスチレンを重合した。
・結晶性ポリエステル1 40.0質量部
・非晶性ポリエステル2 40.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 80.0質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。150℃にてよく混合した後、ドデシルベンゼンスルホン酸0.5質量部を添加し、0.5kPaの減圧下で、同温度で反応を5時間継続した。その後、室温まで冷却し、溶媒であるTHFを留去することで、ブロックポリマー14を合成した。ブロックポリマー14の数平均分子量Mnは20,200、重量平均分子量Mwは45,000、Mw/Mnは2.2、融点は65.0℃、結晶構造をとり得る部位の割合は50.0質量%であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらトルエン300.0質量部を仕込んだ。次に以下の混合溶液を徐々に添加し、更に80℃にて5時間攪拌を行った。
・ベヘニルアクリレート 100.0質量部
・トルエン 150.0質量部
・アゾビスイソブチルニトリル 10.0質量部
その後、130℃で3時間減圧して、溶媒であるトルエンを留去することで、ポリべへニルアクリレートを合成した。ポリべへニルアクリレートの数平均分子量Mnは20,200、重量平均分子量Mwは45,000、Mw/Mnは2.2、融点は65.0℃であった。
・結晶性ポリエステル6 100.0質量部
・テトラヒドロフラン 100.0質量部
上記の材料を攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら投入し、40℃で溶解させた。
ビニル系モノマーb1−1の合成例において、結晶性ポリエステル6の代わりに結晶性ポリエステル7を用いることによりビニル系モノマーb1−2を得た。
ビニル系モノマーb1−1の合成例において、結晶性ポリエステル6の代わりに結晶性ポリエステル8を用いることによりビニル系モノマーb1−3を得た。
・ビニル系モノマーb1−1 40.0質量部
・有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマー
15.0質量部
(X−22−2475:信越化学工業社製)
・スチレン(St) 37.5質量部
・メタクリル酸(MAA) 7.5質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル 0.3質量部
・ノルマルヘキサン 80.0質量部
上記の材料を攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら投入した。20℃にて攪拌、混合してモノマー溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン300.0質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、反応温度40℃にて1時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から3時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部およびノルマルヘキサン20.0質量部の混合物を再度滴下し、反応温度を40℃にて3時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却することで固形分量20.0質量%のシェル用樹脂分散液1を得た。シェル用樹脂分散液1中の樹脂微粒子の体積平均粒径を表4に示す。なお、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであるX−22−2475は、上記化学式(1)においてR1がメチル基、R2がメチル基、R3がプロピレン基、R4がメチル基、nが3である構造を有するビニル系モノマーである。
シェル用樹脂分散液1の合成例において、ビニル系モノマーb1、ビニル系モノマーb2の種類、添加量、反応温度を表3に示すものにそれぞれ変更し、シェル用樹脂分散液2乃至29を得た。シェル用樹脂分散液2乃至29中の樹脂微粒子の体積平均粒径を表4に示す。
・非晶性ポリエステル1 100.0質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部
・イオン交換水 395.0質量部
以上の各成分を混合し100℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行った。体積平均粒径が180nm、固形分量が20.0質量%のシェル用樹脂分散液30を得た。
・ブロックポリマー1 100.0質量部
・アセトン 100.0質量部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー(特殊機化社製)を用い回転速度3000rpmで1分間攪拌してコア用樹脂溶液1を得た。
コア用樹脂溶液1の調製例において、ブロックポリマー1の代わりに表5に示す材料、添加量、溶媒をそれぞれ変更する以外は同様の方法で、コア用樹脂溶液2乃至19を得た。なお、樹脂及び溶媒を2種類以上用いる場合は同時にビーカーに入れ、撹拌することでコア用樹脂溶液を作製する。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス
20.0質量部
・ワックス分散剤
(ポリエチレン15.0質量部の存在下で、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部を共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体)
10.0質量部
・アセトン 70.0質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を回転速度50rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
ワックス分散液1の調製例のうち、アセトンを酢酸エチルに変更する以外は同様にしてワックス含有量が20.0質量%のワックス分散液2を得た。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス
20.0質量部
・カチオン性界面活性剤 ネオゲンRK(第一工業製薬)
10.0質量部
・イオン交換水 70.0質量部
以上を混合して95℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、ワックス含有量が20.0質量%のワックス分散液3を得た。
・C.I.ピグメントブルー15:3 100.0質量部
・アセトン 150.0質量部
・ガラスビーズ(平均粒径1mm) 200.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液1を得た。着色剤分散液1中の着色剤粒子の体積平均粒径が100nmであった。
着色剤分散液1の調製例のうち、アセトンを酢酸エチルに変更する以外は同様にして固形分量が40.0質量%の着色剤分散液2を得た。着色剤分散液2中の着色剤粒子の体積平均粒径が100nmであった。
・C.I.ピグメントブルー15:3 100.0質量部
・カチオン性界面活性剤 ネオゲンRK(第一工業製薬)
5.0質量部
・イオン交換水 145.0質量部
・ガラスビーズ(平均粒径1mm) 200.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液3を得た。着色剤分散液3中の着色剤粒子の体積平均粒径が100nmであった。
図1に示す装置において、まず、バルブV1、V2、および圧力調整バルブV3を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクT1にシェル用樹脂分散液1を35.0質量部仕込み、内部温度を25℃に調整した。次に、バルブV1を開き、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素(純度99.99%)を耐圧容器T1に導入し、内部圧力が3.0MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
・コア用樹脂溶液1 180.0質量部
・ワックス分散液1 25.0質量部
・着色剤分散液1 12.5質量部
・アセトン 15.0質量部
・二酸化炭素 240.0質量部
を仕込み、内部温度を25℃に調整した。
トナー粒子1の製造例において、表6に示すように使用するシェル用樹脂溶液の種類、及び、材料の添加量をそれぞれ変更する以外は、同様にしてトナー粒子2乃至40、43乃至48を得た。なお、トナー粒子2乃至40、43乃至48はいずれもコアシェル構造を有していた。
・コア用樹脂溶液19 180.0質量部
・ワックス分散液2 25.0質量部
・着色剤分散液2 12.5質量部
・酢酸エチル 15.0質量部
上記材料をビーカーに入れ、30℃に保ってディスパー(特殊機化社製)を用いて回転速度6000rpm、3分間で攪拌して油相1を調製した。
・シェル用樹脂分散液30 35.0質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液
(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 30.0質量部
・カルボキシメチルセルロース1質量%水溶液 100.0質量部
・プロピルアミン(関東化学製) 5.0質量部
・イオン交換水 400.0質量部
・酢酸エチル 50.0質量部
上記材料を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)にて回転速度5000rpmで1分攪拌し、水相1を調製した。
・コア用樹脂溶液14 400.0質量部
・アニオン系界面活性剤 3.0質量部
(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)
・イオン交換水 400.0質量部
上記材料を混合し、40℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)を用いて回転速度8000rpmにて10分攪拌し、その後、アセトンを留去することでコア用樹脂分散液14を調製した。
・コア用樹脂分散液14 360.0質量部
・着色剤分散液3 12.5質量部
・ワックス分散液3 25.0質量部
・10質量%ポリ塩化アルミニウム水溶液 1.5質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、IKA社製ウルトラタラックスT50にて混合分散した後、攪拌しながら45℃にて60分間保持した。その後、シェル用樹脂分散液30を35.0質量部緩やかに添加した。0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱して、5時間保持した。
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対して、それぞれ4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で、100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール 10.0質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40質量%、メタノール10質量%、水50質量%)
6.0質量部
・親油化処理したマグネタイト 63.0質量部
・親油化処理したヘマタイト 21.0質量部
上記材料と、28質量%アンモニア水5.0質量部、水10.0質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg)、60℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
(トナー1及び二成分現像剤1の調製)
次に、前記トナー粒子1 100質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末(BET比表面積80m2/g、個数平均粒径(D1):15nm、イソブチルトリメトキシシラン12質量%処理)0.9質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにシリコーンオイル処理シリカ微粒子(BET比表面積95m2/g、シリコーンオイル15質量%処理)1.2質量部、ゾルゲルシリカ微粒子(BET比表面積24m2/g、個数平均粒径(D1):110nm)1.5質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)FM−10Bにて混合し、トナー1を得た。トナー1の物性を表7に示す。
実施例1と同様の方法でトナー粒子2乃至34に対して外添処理を行ってトナー2乃至34を得た。トナー2乃至34の物性を表7に示す。前記トナー2乃至34を8.0質量部と前記磁性キャリア92.0質量部を混合してなる二成分現像剤2乃至34を調製した。得られたトナー2乃至34、及び、二成分現像剤2乃至34を用いて各種評価を実施した。結果を表8に示す。
実施例1と同様の方法でトナー粒子35乃至45に対して外添処理を行ってトナー35乃至45を得た。トナー35乃至45の物性を表7に示す。前記トナー35乃至45を8.0質量部と前記磁性キャリア92.0質量部を混合してなる二成分現像剤35乃至45を調製した。得られたトナー35乃至45、及び、二成分現像剤35乃至45を用いて各種評価を実施した。結果を表8に示す。
実施例1と同様の方法でトナー粒子46乃至48に対して外添処理を行ってトナー46乃至48を得た。トナー46乃至48の物性を表7に示す。前記トナー46乃至48を8.0質量部と前記磁性キャリア92.0質量部を混合してなる二成分現像剤46乃至48を調製した。得られたトナー46乃至48、及び、二成分現像剤46乃至48を用いて各種評価を実施した。結果を表8に示す。
上記二成分現像剤1乃至48において、カラーレーザー複写機CLC5000(キヤノン社製)を用いて、以下の要領で評価を行った。紙上のトナー載り量を0.6/cm2になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、常温常湿度環境下(温度23.0℃/相対湿度50%)で、単色モードで、先端余白5mm、幅100mm、長さ280mmの、「べた」の未定着画像を作成した。評価紙は、A4用紙(「プローバーボンド紙」:105g/m2、フォックスリバー社製)を用いた。
(式):ΔD(%)={(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度}×100
なお、本発明においてはAランクからCランクまでを良好な低温定着性と判断した。
A:定着開始温度が100℃未満
B:定着開始温度が100℃以上110℃未満
C:定着開始温度が110℃以上120℃未満
D:定着開始温度が120℃以上
上記トナー1乃至42について、市販のCP4525dn(ヒューレットパッカード社製)を用いて、耐久性の評価を行った。CP4525dn(ヒューレットパッカード社製)は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを160g充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
A:画像上にスジがない。
B:現像スジが1本以上2本以下見られる。
C:現像スジが3本以上6本以下見られる。
D:現像スジが7本以上見られる。
上記トナー1乃至48について以下の要領で評価を行った。
Q(1)[mC/kg]=(C×V)/(W1−W2) (5)
同様に1秒間に4往復のスピードで30分間の振盪した時の摩擦帯電量Q(30)も測定する。本発明における摩擦帯電量低下率は、下記式によって算出される。
(摩擦帯電量低下率)(%)={(Q(1)−Q(30))/Q(1)}×100
(6)
A:摩擦帯電量の低下率が10%未満
B:摩擦帯電量の低下率が10%以上15%未満
C:摩擦帯電量の低下率が15%以上20%未満
D:摩擦帯電量の低下率が20%以上
T2 樹脂溶解液タンク
T3 溶剤回収タンク
B1 二酸化炭素ボンベ
P1、P2 ポンプ
V1、V2 バルブ
V3 圧力調整バルブ
1 吸引機(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)
2 金属製の測定容器
3 500メッシュのスクリーン
4 金属製のフタ
5 真空計
6 風量調節弁
7 吸引口
8 コンデンサー
9 電位計
Claims (15)
- 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が1.0cm2、試料が押し出されるダイ穴の直径が1.0mmの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記トナーの流動特性測定において、
ピストンによって圧力5.0MPaで試料に対して加圧した際、ピストンの変位が2.0mmになるまでの時間が加圧開始から10秒後となる時の温度をT(5)[℃];ピストンによって圧力1.0MPaで、70℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が2.0mmになるまでの加圧開始からの時間をt(1)[秒];ピストンによって圧力5.0MPaで、70℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が2.0mmに到達するまでの加圧開始からの時間をt(5)[秒]、としたとき、
T(5)が65.0℃以上、90.0℃以下、
t(1)が60.0秒以上、
t(5)が30.0秒以下、
t(1)/t(5)が4.5以上、10.0以下、
であることを特徴とするトナー。 - 前記トナーの示差走査熱量計(DSC)による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度Tp(℃)が55.0℃以上、75.0℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は、結着樹脂A、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Bを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Aは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項3に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Aは、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位を、50.0質量%以上、90.0質量%以下含有することを特徴とする請求項4に記載のトナー。
- 前記結着樹脂Aが、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位と結晶構造をとり得ない部位とが化学的に結合したブロックポリマーを含有することを特徴とする請求項4または5に記載のトナー。
- 前記結晶構造をとり得ない部位は、ジオールとジイソシアネートを反応して得られるウレタン樹脂であることを特徴とする請求項6に記載のトナー。
- 前記樹脂Bは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記樹脂Bは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーb1とその他のビニル系モノマーb2とを共重合することにより得られるビニル系樹脂であることを特徴とする請求項8に記載のトナー。
- 前記樹脂Bの共重合に用いる全モノマーの量に対して、前記ビニル系モノマーb1の割合が20.0質量%以上、50.0質量%以下であることを特徴とする請求項9に記載のトナー。
- 前記ビニル系モノマーb2は、ビニル系モノマーxを含有しており、
前記ビニル系モノマーxは、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が105℃以上であるビニル系モノマーであって、前記樹脂Bの共重合に用いる全モノマー量に対して、前記ビニル系モノマーxの割合が3.0質量%以上、15.0質量%以下であることを特徴とする請求項9又は10に記載のトナー。 - 前記ビニル系モノマーb2は、ビニル系モノマーyを含有しており、
前記ビニル系モノマーyは、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであって、前記樹脂Bの共重合に用いる全モノマー量に対して、前記ビニル系モノマーyの割合が5.0質量%以上、20.0質量%以下であることを特徴とする請求項9乃至11のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記トナー粒子が、前記コア100質量部に対して、前記樹脂Bを3.0質量部以上、15.0質量部以下含有することを特徴とする請求項3乃至12のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は、
(I)前記結着樹脂及び前記着色剤を、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を得る工程、
(II)前記樹脂組成物を、前記樹脂Bを含有する樹脂微粒子と圧力1.0MPa以上20.0MPa以下、かつ、温度10℃以上40℃以下の二酸化炭素とを有する分散媒体中に分散させ、分散体を得る工程、及び、
(III)前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程
を経ることによって形成されたものであることを特徴とする請求項3乃至13のいずれか一項に記載のトナー。 - (I)結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を得る工程、
(II)前記樹脂組成物を、シェル相を形成するための樹脂Bを含有する樹脂微粒子と圧力1.0MPa以上20.0MPa以下、かつ、温度10℃以上40℃以下の二酸化炭素とを有する分散媒体中に分散させ、分散体を得る工程、及び、
(III)前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程
を経ることによってトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
得られるトナーは、前記結着樹脂及び前記着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が1.0cm2、試料が押し出されるダイ穴の直径が1.0mmの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記トナーの流動特性測定において、
ピストンによって圧力5.0MPaで試料に対して加圧した際、ピストンの変位が2.0mmになるまでの時間が加圧開始から10秒後となる時の温度をT(5)[℃];ピストンによって圧力1.0MPaで、70℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が2.0mmになるまでの加圧開始からの時間をt(1)[秒];ピストンによって圧力5.0MPaで、70℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が2.0mmに到達するまでの加圧開始からの時間をt(5)[秒]、としたとき、
T(5)が65.0℃以上、90.0℃以下、
t(1)が60.0秒以上、
t(5)が30.0秒以下、
t(1)/t(5)が4.5以上、10.0以下、
であることを特徴とするトナーの製造方法。
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