JP2009168915A - トナー用樹脂組成物、トナー及び二成分現像剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー(又はメタクリレート系モノマー)と活性水素基含有モノマーとを共重合してなる共重合体A又はCと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するプレポリマーB又はDの末端とを架橋反応させて得られる特定の分子量を有するトナー用樹脂組成物であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
・より低い温度で充分に被定着シートに定着できる性能(以下、低温定着性能と言う)
・定着されたトナー画像部の平滑性又は光沢性(以下、グロス性能という)
・より広い温度領域で安定的に定着できる性能(以下、定着温度領域という)
(1)少なくともスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー(又はメタクリレート系モノマー)と活性水素基含有モノマーとを共重合してなる共重合体Aと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーBとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、該共重合体AのGPCにより算出される重量平均分子量Mwが3000乃至35000であり、該プレポリマーBの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が12乃至49質量%であり、該トナー用樹脂組成物のGPCにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Mpが10000乃至50000であり、テトラヒドロフラン不溶分が3.0質量%未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
(2)少なくともスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー(又はメタクリレート系モノマー)と活性水素基含有モノマーとを共重合してなる共重合体Cをジイソシアネート化合物で変性したものと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端に水酸基を有するプレポリマーDとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、該共重合体CのGPCにより算出される重量平均分子量Mwが3000乃至35000であり、該プレポリマーBの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が12乃至49質量%であり、該トナー用樹脂組成物のGPCにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Mpが10000乃至50000であり、テトラヒドロフラン不溶分が3.0質量%未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
(3)少なくとも(1)ないし(2)のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂100質量部に対して5.0乃至45.0質量部含有することを特徴とするトナー。
(4)少なくとも前記トナーとキャリアとを有することを特徴とする二成分現像剤。
・水酸基を有するモノマー:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、ヒドロキシケイ皮酸、シンナミルアルコール等
・アミンを有するモノマー:アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアミン、N−メチルアリルアミン、N−エチルアリルアミン、N−プロピルアリルアミン、N−ブチルアリルアミン、アミノスチレン、2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレート等
・カルボキシル基を有するモノマー:アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニル酢酸等
装置 :高速GPC HLC8120 GPC(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、
805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流速 :1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10ml
1)試料の粉砕品0.5乃至2.0gを精秤する。このときの質量をW(g)とする。
2)300mlのビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150mlを加え溶解する。
3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う(たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置AT−400(winworkstation)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。)。
4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とする。同時にブランクを測定して、この時のKOHの使用量をB(ml)とする。
5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)={(S−B)×f×5.61}/W
・試薬
アセチル化試薬(無水酢酸25gを全量フラスコ100mlに取り、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振り混ぜる。)
フェノールフタレイン溶液
0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液
・測定法
(a)試料0.5gを200ml平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを全量ピペットを用いて加える。
(b)フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度95乃至100℃のグリセリン浴中に底部約1cmを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
(c)1時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
(d)更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エタノール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
(e)フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときを終点とする。
(f)空試験は、試料を入れないで(a)乃至(e)を行う。
(g)試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
(h)次式により水酸基価を計算する。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ただし、
B:空試験に用いた0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
C:滴定に用いた0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
D:酸価(mgKOH/g)
28.05:水酸化カリウムの式量56.11×1/2
・試薬
ブロモクレゾールグリーン指示薬:ブロモクレゾールグリーン0.10gに0.1mol/l水酸化ナトリウム溶液1.5mlを加えて、よくすりつぶして溶解し、水を加えて全量100mlとする。
乾燥トルエン:トルエンを金属ナトリウム又は適当な乾燥剤で処理した後、蒸留して溶解して用いる。水分が50ppm以下のものを使用する。
ジ−n−ブチルアミン溶液:ジ−n−ブチルアミン130gを乾燥トルエンに溶解して1000mlにする。
・測定法
(a)共栓付三角フラスコ(300ml)に所定量の試料(注)を0.1mgまで正確に量り採り、乾燥トルエン25mlを加えて溶解する。
(注:試料採取量は、20gを推定イソシアネート基含有率(%)の値で除して算出した質量(g)を目安とする。)
(b)次にホールピペット(10ml)で正確にジ−n−ブチルアミン溶液10mlを加え、振り混ぜて均一にしてから約15分間静置する。
(c)2−プロパノ−ル100mlとブロモクレゾールグリーン指示薬5乃至10敵を加え、振り混ぜながら0.5mol/l塩酸標準溶液で滴定する。特に、終点付近では0.5mol/l塩酸標準溶液を1滴ずつ加え、その都度液を激しく振り混ぜながら滴定を続ける。
(d)液の色が青又は青紫が消えて黄が少なくとも15秒間持続する点を終点とする。
(e)空試験は、試料を入れないで(a)乃至(d)を行う。
(f)次式によりイソシアネート基含有率を計算する。
イソシアネート含有率(%)=[{42.02×0.5×(P−Q)×f}/{S×1000}]×100
ただし、
P:試料の滴定に要した0.5mol/l塩酸標準溶液の量(ml)
Q:空試験に要した0.5mol/l塩酸標準溶液の量(ml)
f:0.5mol/l塩酸標準溶液のファクター
S:試料の採取量(g)
42.02:イソシアネート基の化学式量(g/mol)
0.5:塩酸標準溶液のモル濃度(mol/l)
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
以下に示す方法により活性水素基含有共重合体A1乃至A6及びC1の合成を行った。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 45.0部
・アクリル酸−n−ブチル 44.0部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート 11.0部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 4.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後12時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体A1を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 45.0部
・アクリル酸−n−ブチル 47.0部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート 8.0部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 4.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後12時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体A2を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 88.0部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート 12.0部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 4.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後12時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体A3を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 75.0部
・メチルメタアクリレート 20.0部
・p−アミノスチレン 5.0部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 8.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後12時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体A4を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 52.5部
・アクリル酸−n−ブチル 45.0部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート 2.5部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 4.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後12時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体A5を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 42.0部
・アクリル酸−n−ブチル 40.0部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート 18.0部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 4.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後12時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体A6を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン 60部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 51.0部
・アクリル酸−n−ブチル 44.0部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.0部
・パーブチルI 純度75%(日本油脂株式会社製) 12.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後8時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体C1を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン80.0部、共重合体C1の91.3部を仕込み、溶解させ窒素気流下で80℃に加熱した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 45.0部
・アクリル酸−n−ブチル 44.0部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート 11.0部
・パーブチルI 純度75%(日本油脂株式会社製) 15.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後8時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体A7を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 45.0部
・アクリル酸−n−ブチル 44.0部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート 11.0部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 1.5部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後12時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体A8を得た。
以下に示す方法によりポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するプレポリマーB1乃至B4の合成を行った。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン40.0部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業社製)20.0部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で80℃に加熱した。これに、ドライトルエン80.0部にポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG−2000SN、保土ヶ谷化学工業者製)100.0部を溶解させたものを調整し60分かけて滴下した。滴下後、80℃で90分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーB1のトルエン溶液を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン40.0部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業社製)14.3部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で80℃に加熱した。これに、ドライトルエン74.3部にポリオキシ(エチレン/プロピレン)ジオール(PF−732、旭硝子社製)100.0部を溶解させたものを調整し60分かけて滴下した。滴下後、80℃で90分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーB2のトルエン溶液を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン40.0部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業社製)25.0部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で80℃に加熱した。これに、ドライトルエン85.0部にエチレンアジペート(ニッポラン4040、日本ポリウレタン工業社製)100.0部を溶解させたものを調整し60分かけて滴下した。滴下後、80℃で90分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーB3のトルエン溶液を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン40.0部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業社製)11.0部を仕込み、攪拌しながら溶解させ窒素気流下で80℃に加熱した。これに、ドライトルエン71.0部にポリカプロラクトンジオール(プラクセル240CPB、ダイセル化学社製)100.0部を溶解させたものを調整し60分かけて滴下した。滴下後、80℃で90分反応した後に室温まで冷却し、プレポリマーB4のトルエン溶液を得た。
ブチレンアジペート(ニッポラン3027、日本ポリウレタン工業社製)100部を窒素気流下でドライトルエン100部に溶解し、プレポリマーD1のトルエン溶液を得た。
ポリオキシプロピレンジオール(PF−753、旭硝子社製)100部を窒素気流下でドライトルエン100部に溶解し、プレポリマーD2のトルエン溶液を得た。
ポリオキシプロピレンジオール(PF−751、旭硝子社製)100部を窒素気流下でドライトルエン100部に溶解し、プレポリマーD3のトルエン溶液を得た。
以下に示す方法によりトナー用樹脂組成物1乃至9の合成を行った。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン200部、共重合体A1の45.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB1のトルエン溶液45.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物1を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン200部、共重合体A2の45.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB2のトルエン溶液45.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物2を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン200部、共重合体A3の45.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB3のトルエン溶液45.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物3を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン150部、共重合体A4の50.6部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB4のトルエン溶液16.9部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物4を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン100部、共重合体A5の57.4部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB1のトルエン溶液10.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物5を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン200部、共重合体A6の45.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB1のトルエン溶液45.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物6を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン150部、共重合体C1のトルエン溶液108.0部を仕込み、加熱還流させた。これにプレポリマーD1のトルエン溶液27.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物7を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン150部、共重合体C1のトルエン溶液108.0部を仕込み、加熱還流させた。これにプレポリマーD2のトルエン溶液27.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物8を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン50部、共重合体C1のトルエン溶液117.4部を仕込み、加熱還流させた。これにプレポリマーD3のトルエン溶液17.6部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物9を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン200部、共重合体A1の45.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB1のトルエン溶液45.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応80分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。ゲル状になったものをヘキサン1000部に加え、よく砕きながら沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを捨て、パレット上に移し減圧下50℃で乾燥させた。−10℃に冷却し、ハンマーでさらに砕きトナー用樹脂組成物10を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン160部、共重合体A1の54.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB1のトルエン溶液12.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物11を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン160部、共重合体A1の27.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB1のトルエン溶液66.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物12を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン200部、共重合体A7の45.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB1のトルエン溶液45.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物13を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン200部、共重合体A8の45.0部を仕込み、溶解させ加熱還流させた。これにプレポリマーB1のトルエン溶液45.0部を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物14を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にドライトルエン150部、共重合体C1のトルエン溶液108.0部を仕込み、加熱還流させた。これにポリオキシプロピレンモノオール(XS−601、旭硝子社製)13.0部をドライトルエン13.0に溶解させたものを添加し、攪拌しながら還流条件下で反応させた。反応30分後に温度を78℃に設定し、メタノール15.0部を添加して40分還流させた。その後、溶媒を留去して、トナー用樹脂組成物15を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に酢酸エチル100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 45.0部
・アクリル酸−n−ブチル 40.0部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート(ライトエステル14EG、共栄社化学社製 )1 5.0部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 11.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後2時間還流した。ゲル状になったものをヘキサン1000部に加え、よく砕きながら沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを捨て、パレット上に移し減圧下50℃で乾燥させた。−10℃に冷却し、ハンマーでさらに砕きトナー用樹脂組成物16を得た。
以下に示す方法によりトナー1乃至9の製造を行った。
顔料分散ペーストの作製:
・スチレンモノマー 80部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 13部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
セパラブルフラスコにイオン交換水1150部と0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液390部を投入し、60℃に加温した後、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて12000rpmにて撹拌した。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液58部を添加し、Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を得た。
・スチレンモノマー 35.0部
・n−ブチルアクリレート 25.0部
・ポリオレフィンワックス 9.0部
(Mw1850、Mw/Mn1.27、融点78.6℃)
・飽和ポリエステル樹脂 5.0部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価15mgKOH/g、Mw18000)
・E−88(オリエント化学社製) 1.0部
・トナー用樹脂組成物1 15.0部
これらを60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに60℃に保持しながら、重合開始剤としてパーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製)10.7部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。調製していた水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。60℃で、クレアミックスを用いて15000rpmで10分間撹拌して、単量体組成物を造粒した。その後90℃のオイルバスに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ内温85乃至87℃で8時間反応させ重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、2乃至10μmを選択し、トナー粒子を調製した。
得られたトナー粒子の100部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均1次粒径9nm、BET比表面積180m2/gの疎水性シリカ微粉体1部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合・外添してトナー1を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物2を用いた以外は同様にしてトナー2を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物3を用いた以外は同様にしてトナー3を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物4を用いた以外は同様にしてトナー4を得た。
トナー組成物混合液の作製:
・1,3−プロパンジオール/1,2−プロパンジオール/テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂(Tg50℃、Mp4400、Mw4600)
100.0部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 5.0部
・脂肪族ワックス 8.0部
(Mw1850、Mw/Mn1.27、融点78.6℃)
・E−88(オリエント化学社製) 1.0部
・トナー用樹脂組成物5 15.0部
・酢酸エチル 120.0部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
セパラブルフラスコにイオン交換水240部と0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液78部を投入し、60℃に加温した後、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて11,000rpmにて撹拌した。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液12部を添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース(商品名:セロゲンBS−H、第一工業製薬(株)製)1.0部を添加し10分間撹拌した。
トナー5の製造例において、トナー用樹脂組成物5を15.0部用いるかわりにトナー用樹脂組成物6を40.0部用いた以外は同様にしてトナー6を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン100部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン 75.0部
・アクリル酸−n−ブチル 25.0部
・トナー用樹脂組成物7 15.0部
・パーブチルPV 純度70%(日本油脂株式会社製) 8.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、滴下終了後12時間還流した。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、樹脂組成物を得た。
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 5.0部
・ポリメチンワックス 5.0部
(Mw:1850、Mw/Mn:1.27、融点:78.6℃)
・E−88(オリエント化学社製) 0.5部
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度130℃に設定した2軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。
1,3−プロパンジオール/1,2−プロパンジオール/テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂(Tg50℃、Mp4400、Mw4600)100部とトナー用樹脂組成物8の15.0部とを酢酸エチル100部に溶解させ60℃で攪拌混合させた。その後、蒸留を行って溶剤を留去して、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、樹脂組成物を得た。
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 5.0部
・ポリメチンワックス 5.0部
(Mw:1850、Mw/Mn:1.27、融点:78.6℃)
・E−88(オリエント化学社製) 0.5部
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度130℃に設定した2軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。
・1,3−プロパンジオール/1,2−プロパンジオール/テレフタル酸誘導体の共重縮合ポリエステル樹脂(Tg50℃、Mp4400、Mw4600)
100.0部
・トナー用樹脂組成物9 6.0部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 5.0部
・ポリメチンワックス 5.0部
(Mw:1850、Mw/Mn:1.27、融点:78.6℃)
・E−88(オリエント化学社製) 0.5部
上記の材料の混合物をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度130℃に設定した2軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物10を用いた以外は同様にしてトナー10を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物11を用いた以外は同様にしてトナー11を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物12を用いた以外は同様にしてトナー12を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物13を用いた以外は同様にしてトナー13を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物14を用いた以外は同様にしてトナー14を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を用いるかわりにトナー用樹脂組成物15を用いた以外は同様にしてトナー15を得た。
トナー1の製造例において、トナー用樹脂組成物1を15部用いるかわりにトナー用樹脂組成物16を10部用いた以外は同様にしてトナー16を得た。
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア(重量平均粒径42μm)とを、トナー濃度が6質量%になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機(CLC700,キヤノン製)の改造機を使用し、転写紙(80g/m2)上に未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を形成した。
Claims (20)
- 少なくともスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー(又はメタクリレート系モノマー)と活性水素基含有モノマーとを共重合してなる共重合体Aと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーBとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、
該共重合体AのGPCにより算出される重量平均分子量Mwが3000乃至35000であり、該プレポリマーBの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が12乃至49質量%であり、
該トナー用樹脂組成物のGPCにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Mpが10000乃至50000であり、テトラヒドロフラン不溶分が3.0質量%未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。 - 該共重合体Aが有する活性水素基が水酸基であることを特徴とする請求項1に記載のトナー用樹脂組成物。
- 該共重合体Aの活性水素基含量が0.25mmol/g乃至1.20mmol/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー用樹脂組成物。
- 該プレポリマーBの両末端数(NCO価)より求められる数平均分子量が1000乃至12000であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
- 該トナー用樹脂組成物のGPCにより算出したテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Mwが10000乃至100000であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
- 該トナー用樹脂組成物のDSCにより算出したガラス転移温度Tgが35℃未満であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂100質量部に対して5.0乃至45.0質量部含有することを特徴とするトナー。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を有機媒体に溶解させる工程を有する製造方法により生成させた結着樹脂を有することを特徴とする請求項7に記載のトナー。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を少なくとも含有する組成物を水系媒体中で分散する工程を有する製造方法により形成させたトナー粒子を有することを特徴とする請求項7に記載のトナー。
- 少なくともトナーとキャリアとを有する二成分現像剤であって、該トナーが請求項7乃至9のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする二成分現像剤。
- 少なくともスチレン系モノマー、アクリレート系モノマー(又はメタクリレート系モノマー)と活性水素基含有モノマーとを共重合してなる共重合体Cをジイソシアネート化合物で変性したものと、ポリエーテル構造又はポリエステル構造を有する両末端に水酸基を有するプレポリマーDとを架橋反応させて得られるトナー用樹脂組成物であり、
該共重合体CのGPCにより算出される重量平均分子量Mwが3000乃至35000であり、該プレポリマーBの該トナー用樹脂組成物に占める構成割合が12乃至49質量%であり、
該トナー用樹脂組成物のGPCにより算出したテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量Mpが10000乃至50000であり、テトラヒドロフラン不溶分が3.0質量%未満であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。 - 該共重合体Cが有する活性水素基が水酸基であることを特徴とする請求項11に記載のトナー用樹脂組成物。
- 該共重合体Cの活性水素基含量が0.25mmol/g乃至1.20mmol/gであることを特徴とする請求項11又は12に記載のトナー用樹脂組成物。
- 該プレポリマーDの両末端数(OH価)より求められる数平均分子量が1000乃至12000であることを特徴とする請求項11乃至13のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
- 該トナー用樹脂組成物のGPCにより算出したテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Mwが10000乃至100000であることを特徴とする請求項11乃至14のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
- 該トナー用樹脂組成物のDSCにより算出したガラス転移温度Tgが35℃未満であることを特徴とする請求項11乃至15のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
- 請求項11乃至16のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を結着樹脂100質量部に対して5.0乃至45.0質量部含有することを特徴とするトナー。
- 請求項11乃至16のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を有機媒体に溶解させる工程を有する製造方法により生成させた結着樹脂を有することを特徴とする請求項17に記載のトナー。
- 請求項11乃至16のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物を少なくとも含有する組成物を水系媒体中で分散する工程を有する製造方法により形成させたトナー粒子を有することを特徴とする請求項17に記載のトナー。
- 少なくともトナーとキャリアとを有する二成分現像剤であって、該トナーが請求項17乃至19のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする二成分現像剤。
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