JPH04362656A - 荷電制御剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、荷電制御剤に関する。 さらに詳しくは負帯電性荷電制御剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来電子写真、静電記録紙等において静
電荷像を現像するために用いるトナーに帯電を付与する
目的で、負または正に帯電する荷電制御剤が使用される
ことが知られている。この負に帯電する荷電制御剤で高
分子物質としては、スルホン酸塩基をランダム共重合し
た高分子物質（例えば、特開昭６３−８８５６４号公報
）およびブロックポリマー型高分子物質（例えば、ＵＳ
Ｐ．４，９２５，７６５）等が知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来知ら
れているものはいずれもトナーバインダー中への分散が
不十分なためにトナーとしたときトナー粒子間の帯電量
分布が広がる、適正な帯電量を保てないなどの問題があ
る。その結果、連続複写で良好な画像を保てない等の問
題が生じている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らはトナーとし
た時、帯電量分布が狭くかつ適正な帯電量を安定に保持
する荷電制御剤を得ることを目的に鋭意検討を行った結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、負帯電性の
官能基を有するポリマ−鎖（Ｉ）とトナ−バインダ−樹
脂に対し相溶性のポリマ−鎖（ＩＩ）がグラフト状に結
合した重合体（Ａ）からなる荷電制御剤；この荷電制御
剤を含有してなるトナーバインダー；並びに、この荷電
制御剤を含有してなる電子写真用トナーである。 【０００５】本発明において負帯電性の官能基としては
、ポリマー鎖（Ｉ）の側鎖にある負帯電性の官能基とポ
リマ−鎖（Ｉ）の主鎖にある負帯電性の官能基に分けら
れる。 【０００６】ポリマ−鎖（Ｉ）の側鎖にある負帯電性の
官能基としては次の１〜４が挙げられる。 【０００７】１．カルボキシル基またはその塩（亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム
、クロム、鉄、マンガン、コバルトなどの金属との塩お
よびアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびイ
ミダゾリウムイオンなどの有機塩基との塩）。 ２．フェノール類基（フェノール基またはナフトール基
など）またはその塩（亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン、
コバルトなどの金属との塩およびアンモニウムイオン、
ピリジニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンなどの
有機塩基との塩）。 ３．チオフェノール類基（チオール基、チオナフトール
基など）またはその塩（亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン
、コバルトなどの金属との塩およびアンモニウムイオン
、ピリジニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンなど
の有機塩基との塩）。 ４．スルホン酸基またはその塩（亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、
マンガン、コバルトなどの金属との塩およびアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオンおよびイミダゾリウムイ
オンなどの有機塩基との塩）。 【０００８】ポリマ−鎖（Ｉ）の主鎖にある負帯電性の
官能基としては次のものが挙げられる。 【０００９】多価カルボキシル基または多価（チオ）フ
ェノール類基の塩形基（亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン
、コバルトなどの金属との塩形基。多価（チオ）フェノ
ール類基と有機塩基との塩形基。 【００１０】本発明において負帯電性の官能基を側鎖に
有する該ポリマ−鎖（Ｉ）としては、アミノ酸系単量体
単位を有するポリマ−鎖（ポリマ−鎖Ａ）、ビニル系単
量体単位を有するポリマ−鎖（ポリマ−鎖Ｂ）およびフ
ェノ−ル樹脂系ポリマ−鎖（ポリマ−鎖Ｃ）が挙げられ
る。また、負帯電性の官能基を主鎖に有する該ポリマ−
鎖（Ｉ）としては多価カルボン酸単量体単位または（チ
オ）フェノール類単量体単位と金属化合物単量体単位と
から構成されるポリマ−鎖（ポリマ−鎖Ｄ）が挙げられ
る。 【００１１】ポリマ−鎖Ａを構成するアミノ酸系単量体
（ａ）としてはカルボキシル基含有アミノ酸、（チオ）
フェノール類基含有アミノ酸およびスルホン酸基含有ア
ミノ酸が挙げられる。 【００１２】カルボキシル基含有アミノ酸としては、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、シスチンおよびそれらの
誘導体などが挙げられるが、２つ以上のカルボキシル基
を有するアミノ酸であれば良い。 【００１３】（チオ）フェノール基含有アミノ酸として
は、チロシン、チロキシンおよびそれらの誘導体などが
挙げられるが、（チオ）フェノール基を有するアミノ酸
であれば良い。 【００１４】スルホン酸基含有アミノ酸としては、スル
ホン酸基を有するアミノ酸であれば良い。 【００１５】ポリマ−鎖Ａはアミノ酸系単量体単位（ａ
）および（ａ）と共重合可能な他の単量体単位を共重合
したポリマ−鎖でもよい。 【００１６】共重合可能な他の単量体単位は、特に限定
されるものではないが、（チオ）フェノール類基または
スルホン酸基を持たないアミノ酸、例えば、アラニン、
バリンおよびフェニルアラニンなどが挙げられる。 【００１７】ポリマ−鎖Ｂを構成するビニル系単量体（
ｂ）としてはカルボキシル基含有ビニル系単量体および
スルホン酸基含有ビニル系単量体が挙げられる。 【００１８】カルボキシル基含有ビニル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸またはその塩、無水マレイン酸
、マレイン酸またはその塩、マレイン酸モノアルキルエ
ステルまたはその塩、イタコン酸またはその塩およびイ
タコン酸モノアルキルエステルまたはその塩、（メタ）
アクリル酸とアミノ酸とのアミドまたはその塩およびア
ミノ酸構造を有するスチレン誘導体またはその塩などが
挙げられる。 【００１９】スルホン酸基含有ビニル系単量体としては
、スチレンスルホン酸またはその塩およびアクリルアミ
ドメチルプロピルスルホン酸またはその塩などが挙げら
れる。 【００２０】ポリマ−鎖Ｂはビニル系単量体単位（ｂ）
および（ｂ）と共重合可能な他の単量体を共重合したポ
リマ−鎖でもよい。 【００２１】この共重合可能な他の単量体は特に限定さ
れるものではないが、例えば芳香族ビニル炭化水素およ
びその他のモノマーなどが挙げられる。 【００２２】芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン
またはその置換体たとえばスチレン、アルキル置換スチ
レン（α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど）
、ハロゲン置換スチレン（クロルスチレンなど）などが
挙げられる。 【００２３】（メタ）アクリル系モノマーとしては（メ
タ）アクリレート［Ｃ１　〜Ｃ１８のアルキル（メタ）
アクリレート｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートな
ど｝、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート｛ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートなど｝など］、およ
びニトリル基含有モノマー｛（メタ）アクリロニトリル
など｝が挙げられる。 【００２４】またその他のビニル系モノマーとしては、
脂肪族ビニル炭化水素（ブタジエン、イソプレンなど）
、ハロゲン化オレフィン（塩化ビニル、臭化ビニルなど
）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテルなど）などが挙げられる。 【００２５】ポリマ−鎖Ｃとしては、フェノール類単量
体とアルデヒド類を構成単位（ｃ）とするポリマ−鎖が
挙げられる。 【００２６】フェノール類単量体としては、カルボキシ
フェノール、カルボキシクレゾール、カルボキシパラア
ルキルフェノール、カルボキシパラフェニルフェノール
およびカルボキシレゾルシンなどが挙げられる。 【００２７】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
、フルフラール、パラホルムアルデヒドおよびヘキサメ
チレンテトラミンなどが挙げられる。 【００２８】ポリマ−鎖Ｄは、多価カルボン酸類単量体
（ｄ）または多価（チオ）フェノール類単量体（ｅ）と
金属化合物単量体（ｆ）とを構成単位とする。 【００２９】多価カルボン酸類単量体（ｄ）としては、
多価カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩が挙げら
れる。例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
トリメリット酸およびそれらの塩などが挙げられる。 【００３０】多価（チオ）フェノール類単量体（ｅ）と
しては、多価（チオ）フェノールおよびこれらのアルカ
リ金属塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノンお
よびこれらの塩などが挙げられる。 【００３１】金属化合物単量体（ｆ）としては、例えば
、亜鉛化合物として、テトラアンミン亜鉛カーボネート
など、スズ化合物としてジブチルスズジクロリド、ジプ
ロピルスズジクロリドおよびジブチルスズアセチリドな
どが挙げられる。 【００３２】トナ−バインダ−に対し相溶性のポリマ−
鎖（ＩＩ）としては、スチレン系ポリマ−鎖、ポリオレ
フィン系ポリマ−鎖、ポリエステル系ポリマ−鎖、エポ
キシ系ポリマ−鎖およびウレタン系ポリマ−鎖が挙げら
れる。 【００３３】スチレン系ポリマー鎖としてはスチレンの
重合鎖およびスチレンと共重合可能な他の単量体との共
重合鎖が挙げられる。 【００３４】スチレンと共重合可能な単量体としてはス
チレン以外の芳香族ビニル炭化水素、（メタ）アクリル
系単量体およびその他の単量体が挙げられる。 【００３５】スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素とし
てはスチレンの置換体たとえばアルキル置換スチレン（
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クミル
スチレンなど）、ハロゲン置換スチレン（クロルスチレ
ン、クロルメチルスチレンなど）、アセトキシスチレン
、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。 【００３６】（メタ）アクリル系単量体としては（メタ
）アクリレート［炭素数１〜１８のアルキル（メタ）ア
クリレート｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど
｝；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなど｝など］およびニ
トリル基含有モノマー｛（メタ）アクリロニトリルなど
｝が挙げられる。 【００３７】またその他の単量体としてはビニルエステ
ル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、脂肪族ビ
ニル炭化水素（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲ
ン化オレフィン（塩化ビニル、臭化ビニルなど）、不飽
和モノまたはポリカルボン酸｛（メタ）アクリル酸、エ
タアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、
イタコン酸、ケイ皮酸など｝、それらの無水物（無水マ
レイン酸など）、それらの部分エステル（マレイン酸モ
ノメチルエステルなど）などが挙げられる。 【００３８】スチレン系ポリマー鎖のうち好ましくは、
スチレンの重鎖物、スチレンと（メタ）アクリル系単量
体の共重合鎖、スチレンと脂肪族ビニル炭化水素の共重
合鎖およびこれらと少量の他の共重合可能な単量体の共
重合鎖である。 【００３９】ポリオレフィン系ポリマー鎖としては（イ
）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーαオレ
フィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン５０
ｗｔ％以上、とくに７０ｗｔ％以上のもの）（ロ）：（
イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸
ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレ
イン酸ジー２ーエチルヘキシルエステルなど）付加物 （ハ）：（イ）の酸化物 （ニ）：エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸など］および／またはそのエステル［
アルキル（炭素数１〜１８）エステルなど］とエチレン
性不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、１−ブテン
など）との共重合体およびこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましくはポリエチレン、ポ
リプロピレン、およびこれらのマレイン酸誘導体である
。 【００４０】ポリエステル系ポリマ−鎖としてはジカル
ボン酸および／またはそのエステル、酸ハライドなどの
ジカルボン酸成分とジオールおよび／またはそのエステ
ル、アルコラートなどのジオール成分の重縮合物などが
挙げられる。 【００４１】ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ト
リメリット酸およびそれらのエステル（テレフタル酸ジ
メチルなど）、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド
など）などの芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカン２塩基酸などの炭素数２〜３０の脂肪
族ジカルボン酸およびそれらのエステル（アジピン酸ジ
メチルなど）、酸ハライド（アジピ酸ジクロライドなど
）などの脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。これ
らのうち好ましくは、芳香族ジカルボン酸類および芳香
族ジカルボン酸類と脂肪族ジカルボン酸類の併用である
。 【００４２】ジオール成分としてはエチレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
などの脂肪族ジオールおよびそのアルコラート（そのナ
トリウムアルコラートなど）などの脂肪族ジオール類、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
Ｆ、ハイドロキノンなどの芳香族ジオ−ル類、それらの
エステル（ジアセチルビスフェノールＡなど）およびそ
れらのアルコラート（ビスフェノールＡジナトリウムア
ルコラートなど）；ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールアルキレ
ンオキサイド付加物類；並びにポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどのポリアルキレングリコール類などが挙げら
れる。これらのうち好ましくは、脂肪族ジオール類芳香
族、ジオールアルキレンオキサイド付加物類、およびそ
れらの併用である。さらに好ましくは、芳香族ジオール
アルキレンオキサイド付加物類である。 【００４３】エポキシ系ポリマ−鎖としてはビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物およびその変
性物などが挙げられる。 【００４４】ウレタン系ポリマー鎖としてはジイソシア
ネート成分とジオール成分の重付加物などが挙げられる
。 【００４５】ジイソシアネート成分としてはトルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂
環式ジイソシアネートおよびエチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソ
シアネートなどが挙げられる。これらのうち好ましくは
芳香族ジイソシアネートである。 【００４６】ジオール成分としてはポリエステルに用い
た物と同様なものよりエステルおよびアルコラートを除
いた物が挙げられる。これらのうち好ましくは芳香族ジ
オールアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ジオール、
およびそれらの併用、さらに好ましくは芳香族ジオール
アルキレンオキサイド付加物である。 【００４７】負帯電性の官能基を有するポリマ−鎖（Ｉ
）とトナ−バインダ−樹脂に対し相溶性のポリマ−鎖（
ＩＩ）がグラフト状に結合した重合体（Ａ）としては、
次のものが挙げられる。 【００４８】イ）負帯電性の官能基を有する重合体（Ｘ
）にトナ−バインダーに対し相溶性の重合体（Ｙ）をグ
ラフトした共重合体。 ロ）トナ−バインダーに対し相溶性の重合体（Ｙ）に負
帯電性の官能基を有する重合体（Ｘ）をグラフトした共
重合体。 ハ）トナ−バインダーに対し相溶性の重合体（Ｙ）を構
成する単量体をその単量体と共重合性を有し、かつ負帯
電性の官能基を有する重合体（Ｘ）にグラフトした共重
合体。 ニ）負帯電性の官能基を有する重合体（Ｘ）を構成する
単量体とその単量体と共重合性を有し、かつトナ−バイ
ンダーに対し相溶性の重合体（Ｙ）をグラフトした共重
合体。 ホ）トナ−バインダーに対し相溶性の重合体（Ｙ）にそ
れを構成する単量体と共重合性を有する基を末端に持ち
、かつ負帯電性の官能基を有する重合体（Ｘ）をグラフ
トした共重合体。 ヘ）負帯電性の官能基を有する重合体（Ｘ）にそれを構
成する単量体と共重合性を有し、かつトナ−バインダー
に対し相溶性の重合体（Ｙ）をグラフトした共重合体。 【００４９】イ）、ロ）のようなポリマ−反応を利用し
たものとしては、例えば、 ｉ）ポリマ−鎖（ＩＩ）中の末端の基（イソシアネート
基など）と反応性のある基（アミノ基など）を側鎖に有
するポリマ−鎖（Ｉ）を反応させた重合体。 ｉｉ）ポリマ−鎖（Ｉ）中の末端の基（ビニル基など）
と反応性のある基（ビニル基など）を側鎖に有するポリ
マ−鎖（ＩＩ）を反応させた重合体。が挙げられる。 【００５０】ハ）、ニ）、ホ）、ヘ）のようなマクロマ
−法またはポリマ−開始重合法を利用したものとしては
、例えば ｉ）ポリマ−鎖（Ｉ）の単量体とポリマ−鎖（ＩＩ）中
の側鎖にあるポリマ−鎖（Ｉ）の単量体との共重合可能
な基（ハロゲン化アルキル基、アミノ基およびカルボキ
シル基など）を反応させた重合体。 ｉｉ）ポリマ−鎖（ＩＩ）の単量体とポリマ−鎖（Ｉ）
中の末端にあるポリマ−鎖（ＩＩ）の単量体との共重合
可能な基（ビニル基など）を反応させた重合体。 ｉｉｉ）ポリマ−鎖（ＩＩ）中の側鎖にあるラジカルに
誘導できる基（パーオキサイドにより水素が引き抜かれ
やすい３級炭素を有する基、オゾン、酸素により酸化さ
れてパーオキサイドを与えやすい３級炭素を有する基な
ど）を開始剤としてラジカル重合性のあるポリマ−鎖（
Ｉ）の単量体を反応させた重合体。 【００５１】本発明においてはすべてのポリマ−鎖（Ｉ
）とポリマ−鎖（ＩＩ）がグラフト状に結合している必
要はなく一部のポリマ−鎖（Ｉ）とポリマ−鎖（ＩＩ）
がグラフト状に結合していればよい。 【００５２】ポリマ−鎖（Ｉ）とポリマ−鎖（ＩＩ）が
グラフト状に結合した重合体の分子量は、幹ポリマーが
ポリマ−鎖（Ｉ）、枝ポリマ−がポリマ−鎖（ＩＩ）の
場合、幹ポリマ−鎖（Ｉ）の数平均分子量は通常２００
〜５００００、好ましくは５００〜３００００、さらに
好ましくは１０００〜２００００である。枝ポリマ−鎖
（ＩＩ）の数平均分子量は通常５００〜１０００００、
好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１
０００〜２００００である。分枝鎖数は通常１モル％〜
５０モル％、好ましくは３モル％〜４０モル％、さらに
好ましくは５モル％〜３０モル％である。 【００５３】枝ポリマ−鎖（ＩＩ）の分子量に比べ幹ポ
リマ−鎖（Ｉ）の分子量が大きいかまたは分枝鎖数が少
ないとトナーバインダー樹脂中への分散性が不十分とな
り、また幹ポリマ−鎖（Ｉ）の分子量に比べ枝ポリマ−
鎖（ＩＩ）の分子量が大きいかまたは分枝鎖数が多いと
十分な帯電量が得られなくなる。 【００５４】また、幹ポリマーがポリマ−鎖（ＩＩ）、
枝ポリマ−がポリマ−鎖（Ｉ）の場合、幹ポリマ−鎖（
ＩＩ）の数平均分子量は通常５００〜１０００００、好
ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは２０
００〜３００００である。枝ポリマ−鎖（Ｉ）の数平均
分子量は通常２００〜５００００、好ましくは３００〜
１００００、さらに好ましくは５００〜５０００である
。分枝鎖数は通常１モル％〜５０モル％、好ましくは２
モル％〜４０モル％、さらに好ましくは３モル％〜３０
モル％である。 【００５５】幹ポリマ−鎖（ＩＩ）の分子量に比べ枝ポ
リマ−鎖（Ｉ）の分子量が大きいかまたは分枝鎖数が多
いとトナーバインダー樹脂中への分散性が不十分となり
、また枝ポリマ−鎖（Ｉ）の分子量に比べ幹ポリマ−鎖
（ＩＩ）の分子量が大きいかまたは分枝鎖数が少ないと
十分な帯電量が得られなくなる。 【００５６】ポリマ−鎖（Ｉ）鎖の分子量に比べポリマ
−鎖（ＩＩ）鎖の分子量が小さいと分散性が不十分とな
り、ポリマ−鎖（Ｉ）鎖の分子量に比べポリマ−鎖（Ｉ
Ｉ）鎖の分子量が大きいと十分な帯電量が得られなくな
る。 【００５７】ポリマ−鎖（Ｉ）とポリマ−鎖（ＩＩ）が
グラフト状に結合した重合体のポリマ−鎖（Ｉ）鎖とポ
リマ−鎖（ＩＩ）鎖の重量割合は、通常３：９７〜８０
：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、さらに好
ましくは２０：８０〜５０：５０である。 【００５８】ポリマ−鎖（Ｉ）鎖に比べポリマ−鎖（Ｉ
Ｉ）鎖の重量割合が小さいと分散性が不十分となり、ポ
リマ−鎖（Ｉ）鎖に比べポリマ−鎖（ＩＩ）鎖の重量割
合が大きいと十分な帯電量が得られなくなる。 【００５９】具体的な本発明に係る重合体としてはｉ）
カルボキシル基を側鎖にもつ重合物（例えば、スチレン
とアクリル酸ブチルと無水マレイン酸との共重合物）と
アミノ酸（例えば、グルタミン酸）を液相法によりグラ
フト上に結合した重合体 ｉｉ）ラジカルに誘導できる基（オゾン、酸素により酸
化されてパーオキサイドを与えやすい３級炭素を有する
基、例えば、イソプロピル基など）を側鎖に有する重合
物を空気酸化法によりラジカル重合性のあるポリマ−鎖
（Ｉ）の単量体（ビニル単量体など）と重合させた重合
体 ｉｉｉ）末端にビニル基を有する重合物（例えば、スチ
レンスルホン酸マクロマーなど）とスチレン（場合によ
りスチレンと共重合可能な単量体）をグラフト状に結合
した重合体 ｉＶ）側鎖にハロゲン化アルキル基を有する重合物とカ
ルボキシル基を持ったビスフェノール型モノマーおよび
ジハロゲン化合物を反応させた重合体などが挙げられる
。 【００６０】本発明において負帯電性とは、荷電制御剤
として電子写真トナーに用いた場合、用いない場合と比
べて比帯電量を小さくする（相対的に負帯電にする）こ
とである。 【００６１】トナーバインダーに対し相溶性があるとは
、荷電制御剤として電子写真トナーに用いた場合、トナ
ーバインダー中への分散が良好であることである。 【００６２】本発明の荷電制御剤はトナーバインダーに
あらかじめ内添し、荷電制御能をもつトナーバインダー
として用いることができる。 【００６３】トナーバインダーとしてはスチレン系ポリ
マー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、
ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマ
ーなどが挙げられる。スチレン系ポリマーとしてはスチ
レンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体およびこ
れと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジ
エン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）の共重合
体およびこれと共重合可能な他の単量体の共重合体など
が挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド
付加物の重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマ
ーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンの反応
物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィ
ン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンお
よびこれらと他の共重合可能な単量体との共ポリマ−鎖
などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳
香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオ
キサイド付加物の重付加物などが挙げられる。 【００６４】これらのトナーバインダーと本発明の荷電
制御剤の組合せは、トナーバインダーの構造と荷電制御
剤のポリマ−鎖（ＩＩ）鎖の構造ができるだけ近いこと
が好ましい。すなわち、たとえばトナーバインダーとし
てスチレン系ポリマーを用いる場合は、荷電制御剤のポ
リマ−鎖（ＩＩ）鎖もスチレン系ポリマーであることが
好ましい。トナーバインダーの構造と荷電制御剤のポリ
マ−鎖（ＩＩ）鎖の構造があまり近くないとトナーバイ
ンダー中への荷電制御剤の分散が不十分になりやすい。 【００６５】トナーバインダーと内添する本発明の荷電
制御剤の重量割合は、通常９９：１〜５０：５０、好ま
しくは９８：２〜７０：３０、さらに好ましくは、９７
：３〜８０：２０である。 【００６６】トナーバインダー中へ本発明の荷電制御剤
を内添する方法としては本発明の荷電制御剤の存在下に
トナーバインダーを重合する方法、トナーバインダー樹
脂を重合後溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロ
ゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
およびジメチルホルムアミドなどのアミドなど）を用い
溶液混合する方法、トナーバインダーと本発明の荷電制
御剤を熱溶融し混合する方法などがある。 【００６７】本発明の荷電制御剤の用途となる電子写真
トナー組成比については、トナーの重量に基き通常本発
明の荷電制御剤を１〜４０％、トナーバインダーを３０
〜９５％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒、
ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フ
タロシアニンなど）を５〜１０％および磁性粉　　（鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくは
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）
を０〜５０％用いたものからなる。 【００６８】さらに種々の添加剤｛滑剤（ポリテトラフ
ルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、も
しくはその金属塩またはアミドなど）および必要に応じ
て他の荷電制御剤（ニグロシン、四級アンモニウム塩な
ど）｝を含むことができる。これらの添加剤の量はトナ
ー重量に基き通常０〜５％である。 【００６９】電子写真トナーは上記の成分を乾式ブレン
ドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的に
ジェット粉砕機などを用いて微粒化される。さらに分級
されて粒径が通常５〜２０ミクロンの微粒として得られ
る。 【００７０】前記電子写真トナーは必要に応じて鉄粉、
ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア
ー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられ
る。またトナーの流動性改良のために疎水性コロイダル
シリカ微粉末を用いることもできる。 【００７１】前記電子写真トナーは複写機などにより支
持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録
材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の
熱ロール定着方法などが適用できる。 【００７２】 【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。 【００７３】実施例１および２（荷電制御剤の合成）ス
チレン７８０部、アクリル酸ブチル１４０部および無水
マレイン酸８０部をトルエン中沸点下アゾビスイソブチ
ロニトリル３５部を開始剤として重合し、次いで脱溶剤
し、数平均分子量５０００、重量平均分子量１５０００
　のスチレン系ポリマー（１）を得た。スチレン系ポリ
マー（１）６５０部、グルタミン酸３５０部、およびＤ
ＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）３
５０部を塩化メチレン中、液相法により反応した。反応
終了後、析出した尿素誘導体をろ別し、ろ液に水酸化ナ
トリウム水溶液を加え中和した後、減圧濃縮し重合体（
１）を得た。これを本発明の荷電制御剤（１）とする。 【００７４】荷電制御剤（１）１０ｇを水で抽出し、乾
燥後その重量を計測すると９．５ｇであった。 【００７５】スチレン７００部、アクリル酸ブチル１５
０部およびパライソプロピルスチレン１５０部を同様に
重合しスチレン系ポリマー（２）を得た。スチレン系ポ
リマー（２）９００部、無水マレイン酸５０部およびス
チレン５０部をキュメンに溶解し、空気酸化法により反
応した。その後酢酸亜鉛水溶液を加え、脱溶剤により中
和し、重合体（２）を得た。これを本発明の荷電制御剤
（２）とする。 【００７６】（トナーの作成）本発明の荷電制御剤（１
）を１００部、スチレン−アクリル系トナーバインダー
（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体：数平均分子量
４８００、重量平均分子量２５３０００）７８０部、カ
ーボンブラックＭＡ−１００｛三菱化成工業（株）製｝
８０部、ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業（株）製、
低分子量ポリプロピレン｝４０部をヘンシェルミキサ｛
三井三池化工機（株）製、型式ＦＭ１０Ｂ｝にて予備混
合した後、二軸混練機｛ＰＣＭ−３０、（株）池貝製｝
で混練し、得られた混練物を超音速ジェット粉砕機ラボ
ジェット｛日本ニューマチック工業（株）製｝を用い微
粉砕した。気流分級機ＭＤＳ｛日本ニューマチック工業
（株）製｝を用い微粉砕物から５〜２０μｍの粒径の粉
体を得て、本発明のトナー（１）とした。 【００７７】荷電制御剤（１）の代わりに荷電制御剤（
２）を１００部用いる以外は荷電制御剤（１）と同様に
トナー化し、本発明のトナー（２）を得た。 【００７８】比較例１および２（比較荷電制御剤の合成
）グルタミン酸３５０部、およびＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド）３５０部を塩化メチレ
ン中、液相法により反応した。反応終了後、析出した尿
素誘導体をろ別し、ろ液に水酸化ナトリウム水溶液を加
え中和した後、減圧濃縮し重合体を得た。これを本発明
の比較荷電制御剤（１）とする。 【００７９】比較荷電制御剤（１）は水に完全に溶解し
た。 【００８０】スチレン７８０部、アクリル酸ブチル１４
０部および無水マレイン酸８０部をトルエン中沸点下ア
ゾビスイソブチロニトリル３５部を開始剤として重合し
た。次いで酢酸亜鉛水溶液を加え、脱溶剤により中和し
、数平均分子量５０００、重量平均分子量１５０００　
の重合体を得た。これを本発明の比較荷電制御剤（２）
とする。 【００８１】（トナ−の作成）荷電制御剤（１）の代わ
りに比較荷電制御剤（１）および比較荷電制御剤（２）
を１００部用いる以外は荷電制御剤（１）と同様にトナ
ー化し、本発明の比較トナー（２）および比較トナ−（
３）を得た。 【００８２】（帯電量および帯電量分布の測定）これら
のトナー１部に電子写真用キャリアー鉄粉ＡＳＲ−１０
｛パウダ−テック（株）製｝２４部を配合して、現像剤
を作製した。この現像剤をタンブラーシェーカーミキサ
ーにて２５ｒ．ｐ．ｍ．×３分間、７分間、２０分間お
よび６０分間摩擦攪拌し、ブローオフ帯電量測定装置｛
東芝ケミカル（株）製｝により帯電量を測定した。 【００８３】また、上記の現像剤をターブラーシェーカ
ーミキサーにて１００ｒ．ｐ．ｍ．×３分間摩擦攪拌し
た後、粒子帯電量分布測定装置｛ホソカワミクロン（株
）製　ＥＳＴ−１｝を用い帯電量分布を測定した。その
結果を表１に示す。 【００８４】 【表１】　　トナーの帯電量および帯電量分布の測定結
果−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−　　トナー名　　　　　　　　　　　　
　　帯　　　電　　　量　　（μＣ／ｇ）　　帯電量　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　摩擦攪拌時間　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−−
−−−−−−−−−−−−−　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３分　　　　７分　　　２０分　　６０分
　　分布　　　　　　　　　　　　　　　　−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−　　−−−
−−　　　　　　　　　　　　トナー（１）　　　　　
　−１４．９　　　−１５．３　　　−１５．２　　　
−１５．４　　　シャ−プ　　　　　　　　　　　　　
　トナー（２）　　　　　　−１２．２　　　−１２．
５　　　−１２．４　　　−１２．６　　　シャープ　
　　　　　　　　　　　−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−　−−−−−　　　　　　　　
　　　　　比較トナー（１）　　−０．５　　　　−１
．２　　　　−２．３　　　　−３．１　　　　ブロー
ド　　　　　　　　　　　　　　比較トナ−（２）　　
−１４．５　　　−１５．１　　　−１６．８　　　−
１８．２　　　シャ−プ　　　　　　　　　　　　−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−　　　　　　　　　　 【００８５】トナー（１）および比較トナ−（２）につ
いて、セレン感光体を用いた負帯電性トナ−用電子写真
複写機にて複写試験をした。トナー（１）はカブリのな
い鮮明な画像が得られ、連続複写２０，０００枚後にお
いても、複写品質の低下はみられなかった。一方、比較
トナ−（２）では連続複写により、画像濃度の低下か見
られ、２０，０００枚後には複写不能となった。 【００８６】なお、分子量測定はＧＰＣにより以下の条
件で行った。 装置　　　　　　：　　ウオーターズ製カラム　　　　
：　　ウルトラスタイラジェルリニア　　２本測定温度
　　：　　２５℃ 試料溶液　　：　　０．５重量％のＴＨＦ溶液溶液注入
量：　　２００μｌ 検出装置　　：　　屈折率検出器 ただし、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作
成した。 【００８７】 【発明の効果】本発明の荷電制御剤は １．荷電制御剤のトナーバインダー中への分散性が優れ
ているために、帯電量分布がシャープなトナーが得られ
る。 ２．荷電制御剤とトナーバインダーとの接着性が優れて
いるために、スペント性の優れたトナーが得られる。 ３．ある種のトナーバインダーに完全相溶する荷電制御
剤とは異なり、荷電制御剤がトナーバインダー中でミク
ロ相分離構造をとるために、トナーの電気的連続を生じ
ず安定に電価を保持する。 ４．ある種の低分子型荷電制御剤がトナー中への添加量
を変えると飽和帯電量とともに帯電量の安定性が変化す
るのと異なり、トナー中への添加量を調整することによ
り、飽和帯電量のみを調整することができる。などの効
果を奏することから、電子写真、静電記録紙等に用いら
れるトナーに有用である。また、本発明の荷電制御剤を
含有してなる電子写真用トナーは ５．１〜３などの理由により、長期間複写を重ねても鮮
明な画像（適正な画像濃度でカブリによる地汚れのない
画像）を安定に保持する。などの有用な効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　負帯電性の官能基を有するポリマ−鎖
   （Ｉ）とトナ−バインダ−に対し相溶性のポリマ−鎖（
   ＩＩ）がグラフト状に結合した重合体（Ａ）からなる荷
   電制御剤。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の荷電制御剤を含有して
   なるトナーバインダー。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の荷電制御剤を含有して
   なる電子写真用トナー。