JP5455618B2 - 帯電制御樹脂およびトナー - Google Patents

Description

本発明は、高分子材料である樹脂へ適用し材料の帯電性を制御するための帯電制御樹脂及び該帯電制御樹脂を用いたトナーに関する。

従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナーが、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上に静電潜像を現像されるように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間、或いはトナーとキャリアとの間、さらにはトナーと規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。
特に近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化の要求から、より迅速な帯電制御（いわゆる帯電の立ち上がり特性）や、温湿度などの環境変化に対する安定性（環境変化に左右されにくい帯電特性）が求められるようになった。しかも、その特性を長期間にわたって保持せねばならないため、トナーに必要以上のシェアを加えることができず、前述のような所望の帯電特性を得ることがより困難となっている。
トナーの帯電性を制御するためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできる。しかしながら、一般的にトナーに用いられる結着樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する帯電制御剤なるものを添加することが行われている。
従来、負帯電性帯電制御剤として、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィンが用いられる。これらの染顔料を含む帯電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、トナー作製時の熱混練により変質するものもある。
更に、これらのトナーに添加される帯電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリアの汚染や、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。その結果、耐久出力枚数が増すに従って、帯電性が悪くなる。また、同時に該帯電制御剤の汚染による各部材の機能低下も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。
以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な帯電性を付与し得る帯電制御剤は非常に限られていることが分かる。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、実用化可能なものはごく僅かである。
以上のような背景からトナーの帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コストの理由から、近年になって帯電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている（例えば、特許文献１参照）。ここではトナーを低抵抗化するためにアリールアルキルスルホン酸塩のような帯電防止剤を含有させ、帯電量の均一化をはかると記載されている。このように帯電防止剤をトナーに用いトナーの抵抗値を調整することによって帯電量の制御を行うという提案がいくつかなされている（例えば、特許文献２参照）。ここではポリエーテルポリオール樹脂に帯電防止剤を混合し帯電制御を試みている。さらに、カーボンブラックなどの低抵抗の顔料を含有するトナーにおいては、帯電量の底上げと帯電量分布のシャープ化を達成するために、ポリエーテル構造を有する化合物とリチウムイオンを含む化合物とを混合することが有効であることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの帯電防止剤は自身の抵抗調整機能を発現するために親水性の化学構造を有している場合が多く、これら親水性の官能基により、周囲の湿度による帯電量の散逸が起こりやすく、帯電の安定性に劣る場合が多かった。

特公平４−０５８６２５号公報 特許第３１４７０３２号公報 特開２００８−０９００２８号公報

本発明の目的は、周囲の環境変化によらず安定した帯電の立ち上り性や、飽和帯電量の安定性を有する帯電制御樹脂を得ることにある。また、前記帯電制御樹脂をトナーに用いることにより、周囲の環境変化にともなうトナーの帯電量変化が少なく、安定した印刷画像を得ることにある。さらに、トナーを含む現像剤を長期間放置した後に再び印刷動作を行った場合にも、トナーの帯電量が速やかに立ち上り、かぶりなどの画像不良のない良好な画像を得ることにある。

本発明者らは、帯電制御樹脂、およびこれを用いたトナーにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも下記式（１）で示される繰り返し構造単位Ａと、下記式（２）で示される繰り返し構造単位Ｂとを含有する帯電制御樹脂であって、
前記繰り返し構造単位Ａと前記繰り返し構造単位Ｂとが直接結合している部位を少なくとも有し、前記帯電制御樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３０００以上１０万以下であり、前記帯電制御樹脂に含まれる前記繰り返し構造単位Ａの含有量が０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする帯電制御樹脂。

＜２＞ 結着樹脂、着色剤、および帯電制御樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記帯電制御樹脂が、少なくとも下記式（１）に示される繰り返し構造単位Ａと、下記式（２）に示される繰り返し構造単位Ｂとを含有し、前記繰り返し構造単位Ａと繰り返し構造単位Ｂとが直接結合している部位を少なくとも有し、前記帯電制御樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３０００以上１０万以下であり、前記帯電制御樹脂中の前記繰り返し構造単位Ａの含有量が０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。

本発明によれば、環境特性にともなう帯電性向上が達成された、すなわち、高温・高湿下での帯電の立ち上り速度が速く、低温・低湿下における帯電量との差が小さく、しかも飽和帯電量の安定性の高い帯電制御樹脂およびトナーが得られる。

摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成図である。

以下、本発明の好適な実施形態につき説明する。

＜帯電制御樹脂＞
本発明者らは、帯電制御樹脂に含まれる上記式（１）で示される繰り返し構造単位Ａ（以下、ユニットＡともいう）と、上記式（２）で示される繰り返し構造単位Ｂ（以下、ユニットＢともいう）との共存により、環境特性にともなう帯電性向上を発揮することを見出し、本発明に至った。
本発明の効果のメカニズムは明らかではないが、以下のように考えている。
すなわち、ユニットＡの構造に含まれるスルホン酸基またはスルホン酸エステル基は、樹脂の接触あるいは摩擦により電荷を発生する発電機構を有すると考えられる。また、アミド結合またはエステル結合は、非共有電子対を有することから、分子内で起こりうる水素結合などによって電荷が蓄積される電荷保持機構を有するものと考えられる。
さらにユニットＢに含まれるポリエーテル鎖は、ユニットＡにて蓄えられた電荷を一定の速度で樹脂中に散逸し、帯電の安定化および均一化を担っているものと考えられる。
これらの作用により樹脂の帯電量をより適切に制御できると考えられる。また、ユニットＡおよびユニットＢ中には、水酸基のような親水性の官能基が存在せず、周囲の湿度変化の影響を受けにくい帯電制御が可能になっているものと考えている。

ユニットＡは、アリールエーテル構造を有しており、これがユニットＢのエーテル構造と直接結合することで、前述した電荷の散逸効果を発揮するものと考えられる。ユニットＡのアリールエーテルは、スルホン酸、スルホン酸塩類またはスルホン酸エステルと、Ｒ_１とＲ_２を介して結合している。
ここで、Ｒ_１は、アミド結合またはエステル結合であり、アミド結合は、具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、エステル結合は、具体的には、−ＣＯＯ−をいう。
Ｒ_２は、置換もしくは無置換の二価の脂肪族基、または、置換もしくは無置換基の二価の芳香族基である。
Ｒ_２が二価の脂肪族基としては、具体的には、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−(ＣＨ_２)_４−を挙げることができるが、この中でも−(ＣＨ_２)_２−が好ましい。また、二価の芳香族基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられるが、この中でもフェニレン基が好ましい。また、それらは、置換基、例えば、メトキシ基やアルコキシ基、アルキル基やアリール基を有していてもよいが、この中でもメトキシ基が好ましい。
Ｒ_２が二価の芳香族基の場合には、より帯電性能を向上させることが可能である。これは、芳香族基の共役系がスルホン酸部分の電子状態に好適に作用するためと考えられる。また、Ｒ_２が芳香族基である場合、スルホン酸基（-ＳＯ_３Ｒ_３）の位置は、Ｒ_１に結合
する炭素原子からみて、オルト位、あるいはメタ位に位置することが、帯電の立ち上り性能には好ましく、さらには、オルト位に位置することがより好ましい。
また、スルホン酸の部位に結合する置換基Ｒ_３は、水素原子、アルカリ金属、炭素数１から４のアルキル基、または一価の芳香族基である。アルカリ金属としては、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等を挙げることができるが、この中でもＮａが好ましい。炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。一価の芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。この中でもメチル基が好ましい。

ユニットＡとユニットＢとは、直接結合していることが必要である。ここで、「直接結合している」とは、ユニットＡに含まれる芳香族基や、ユニットＢに含まれるＲ_４基が酸素原子をはさんで交互に結合していることを意味する。ユニットＡが有する二価の芳香族基の両端に酸素原子が存在していることが重要であり、それにより前述の電荷散逸効果を発揮することができるものと考えている。
ユニットＢ中のＲ_４は、具体的には二価の脂肪族基、アレーンジイル基、上記式（３）又は上記式（４）である。二価の脂肪族基としては、具体的には、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−ＣＨ_２−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−ＣＨ_２−、−(ＣＨ_２)_３−を挙げることができるが、この中でも−(ＣＨ_２)_２−が好ましい。アレーンジイル基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられるが、この中でもフェニレン基が好ましい。特に、Ｒ_４がアレーンジイル基の場合には、電荷散逸の速度が高まり、より高速な帯電制御に有効となりうる。
上記式（４）中、Ｒ_５は、炭素数１から４のアルキレン基を示し、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であることが好ましい。

本発明の帯電制御樹脂は、公知のさまざまな手法により作製が可能である。例えば、アリール基を含むポリエーテルを作製し、その後、官能基を付加反応させることでユニットＡを作製する方法。あるいは、ポリエーテルを原料として、ユニットＡの構造を有するジオールを合成し、それらをユニットＢの構造の原料となりうる化合物とともに重合反応させる方法等がある。なお、ポリエーテルの合成は、公知の方法が利用可能であり、例えば、ジハロゲンとジアルコキシドの脱水縮合による、いわゆるウィリアムソン合成法を挙げることができる。

本発明の帯電制御樹脂中のユニットＡの含有率は、０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ユニットＡの含有量が、０．３００ｍｍｏｌ／ｇ未満では、所望の帯電量が得られない場合や、帯電の立ち上りが遅くなる場合がある。一方、１．０００ｍｍｏｌ／ｇを越えると、帯電が高く、帯電を安定化させることが困難となる場合がある。当該含有量は、０．４００ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
ユニットＡおよびユニットＢともに、これら構造を有する縮合重合性単量体を用いて製造するのが好ましく、製造時の単量体の仕込量によってユニットＡ、Ｂの含有率を制御することができる。ユニットＡ、Ｂの定量方法については、後述するように、ＦＴ−ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、酸価や水酸基価の定量等の公知の分析手法が用いられる。

また、本発明の帯電制御樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３０００以上１０万以下である。Ｍｗが、３０００未満では、ユニットＡの帯電性ユニットの樹脂中の分布状態が不均一になりやすく、また帯電量分布がシャープになり難い。一方、１０万を越えると、帯電性能上は問題はないが、樹脂の製造面で作製が困難となる場合がある。当該重量平均分子量Ｍｗは、５０００以上３００００以下であることがより好ましい。
帯電制御樹脂の分子量を制御する手段としては、重合触媒量や反応時間により、所望の分子量に調整することが可能である。分子量の測定方法は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、光散乱法等を用いることができる。

本発明の帯電制御樹脂を構成する、その他のユニットとしては、特に限定されないが、公知のものを利用することができる。具体的には、ポリエステル構造を有する樹脂、ビニル系重合体、またはそれらが複合されたハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
それらのユニットを前記ポリエーテル構造に導入するにあたっては、特に限定されないが、公知の方法が利用できる。具体的には、ポリエーテルを作製した後に末端の水酸基を利用してポリエステルの残基であるカルボキシル基と脱水縮合反応する方法、あるいはポリエーテルを構成するユニットの一部としてあらかじめ反応性の置換基を導入しておき、後から他のユニットを有する樹脂と反応させる方法等を挙げることができる。反応性の官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、酸ハロゲン基等を挙げることができる。
また、ポリエーテルにビニル系重合体をグラフト化するためには、上記と同様、ビニル系重合体中に反応性の官能基を導入しておき、後からポリエーテルと縮合させる方法等が用いられる。その他には、ポリエーテルの原料中にラジカル重合性のビニル基を入れておき、他のラジカル重合性単量体とともに重合反応を行い、グラフト化を行う方法等も用いることができる。さらに、ポリエーテルにポリエステル／ビニル重合体のハイブリッド樹脂をグラフトする場合に、同様の公知の方法を用いることが可能である。

本発明の帯電制御樹脂に使用するビニル系重合体を構成するビニル単量体としては、特に限定されないが、公知のものが使用可能である。具体的には、スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；酢酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；マレイン酸の如き不飽和二塩基酸またはその無水物を挙げることができる。

本発明の帯電制御樹脂に使用するポリエステル構造を構成する多価アルコール成分としては、特に限定されないが、公知のものが使用可能である。具体的には、二価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール類を挙げることができる。
三価以上のアルコール成分としては、具体的には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンを挙げることができる。
多価カルボン酸成分としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物を挙げることができる。この中でも、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。カルボン酸成分の具体例としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。

＜トナー＞
本発明のトナーについて、詳細に述べる。
本発明のトナーは、上記帯電制御樹脂、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーである。本発明の帯電制御樹脂を用いることにより、従来は得られなかった帯電特性、すなわち、周囲の環境変化にともなう帯電量変化が少なく、速い帯電量の立ち上りとシャープな帯電量分布を実現することができる。
以下に本発明のトナーの詳細について説明する。

本発明のトナーに使用する帯電制御樹脂の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは、０．５質量部以上２０質量部以下である。
本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものが使用可能であり、例えば、スチレン−アクリル樹脂のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂が使用可能である。特に、本発明のトナー用樹脂との相溶性を高めるためには、ポリエステル樹脂またはハイブリッド樹脂を用いることが好ましい。

本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーのどちらの形態も取り得る。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、のような金属との合金、あるいはこれらの混合物を用いることができる。より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２−Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２−Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）が挙げられる。この中でも、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）またはγ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）が好ましい。また、上述した磁性材料を単独であるいは２種類以上を組合せて使用することもできる。

上記磁性材料の平均粒径は、好ましくは、０．１μm以上２μｍ以下であり、より好ま
しくは、０．１μm以上０．３μｍ以下である。
上記磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは、２０質量部以上１５０質量部以下である。
また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が２０エルステッ
ド以上１５０エルステッド以下であることが好ましい。飽和磁化（σｒ）は、５ｅｍｕ／ｇ以上２００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下である。さらに、残留磁化（σｒ）は、２ｅｍｕ／ｇ以上２０ｅｍｕ／ｇ以下のものが好ましい。

非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料、公知の着色剤が用いることができる。マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等を挙げることができる。これら顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
マゼンタ用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、８、２４、２７、４９、８２、８４、１０９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１４、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、９、１３、１５、１８、２３、２７、３２、３５、３７、３９、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、７、１４、２１、２６、２８の如き塩基性染料を挙げることができる。
シアン用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料を挙げることができる。
イエロー用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０を挙げることができる。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが用いられる。
尚、着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは、総量で０．１質量部以上６０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。トナーの定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、定着器にオイルを塗布したり、あらかじめトナー中にワックスなどの離型剤を導入しておくのが一般的である。本発明のトナーにおいても、トナー中に離型剤を含有させても構わない。

本発明のトナーに用いられる離型剤は、特に制限されることはなく、公知のものが利用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等を用いることができる。
本発明に用いられる離型剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量分布において、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。当該範囲を満たすことで、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
また、離型剤の添加量としては、結着樹脂に対する含有量が総量で、好ましくは、２．５質量部以上１５．０質量部以下であり、より好ましくは、３．０質量部以上１０．０質量部以下である。

本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されないが、公知の方法を用いることが可能である。例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。
混練粉砕法においては、結着樹脂、着色剤（又は磁性体）、及び本発明の帯電制御樹脂、必要に応じてその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。得られた混合物をニーダー、エクストルーダーのような熱混練機により溶融混練し、混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー粒子を得る。
懸濁重合法においては、上記帯電制御樹脂を重合性単量体中に他の必要成分とともに溶解または微分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる単量体を重合させ、トナー粒子を得る。
溶解懸濁法においては、上記帯電制御樹脂を他の必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することによりトナー粒子を得る。
乳化凝集法においては、上記帯電制御樹脂を転相乳化などの方法により、水系媒体中に微分散させ、他の必要成分の微粒子と混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させトナー粒子を得る。

また、上記各方法で製造されたトナー粒子はさらに、流動性向上剤などの外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機械により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤等を有するトナーを得る。ここで、流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末等のシリカ微粉末；それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。当該流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、好ましくは３０ｍ_２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ_２／ｇ以上である。当該流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは、０．０１質量部以上８．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、好ましくは、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、より好ましくは、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が低下する傾向にあり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が低下する傾向にあり、得られた画像はガサついた画像になりやすい。

本発明のトナーは、トナー粒子と流動性向上剤等の外添剤とを混合した一成分現像剤として、あるいはトナー粒子と前記外添剤と磁性キャリアとを混合した二成分現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば、表面が酸化された又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、又はフェライトを微粒子化したものが用いられる。

上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バ
イアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂などの被覆材を溶剤中に溶解、若しくは懸濁させて調製した塗布液を、磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法、従来公知の方法が適用できる。
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数を組み合わせて用いることができる。上記被覆材料の処理量は、キャリア粒子に対し、好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以上２０質量％以下である。

当該磁性キャリアの平均粒径は、好ましくは、１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以上７０μｍ以下である。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、好ましくは、２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは、４質量％以上１３質量％以下である。トナー濃度が２質量％未満では、画像濃度が低下する傾向にあり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい傾向にある。
本発明のトナーは、本発明の帯電制御樹脂に加えて、有機金属化合物を併用しても良い。例えば、下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。

上記式中のＭ_２は２価の金属原子であり、Ｍｇ^２+、Ｃａ^２+、Ｓｒ^２+、Ｐｂ^２+、Ｆｅ^２+、Ｃｏ^２+、Ｎｉ^２+、Ｚｎ^２+、Ｃｕ^２+が挙げられる。Ｍ_３は３価の金属原子であり
、Ａｌ^３+、Ｃｒ^３+、Ｆｅ^３+、Ｎｉ^３+が挙げられる。Ｍ_４は４価の金属原子であり、Ｚｒ^４+、Ｈｆ^４+、Ｍｎ^４+、Ｃｏ^４+が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ^３+、Ｆｅ^３+、Ｃｒ^３+、Ｚｒ^４+、Ｈｆ^４+、Ｚｎ^２+である。

また、上記式中、Ｒ_１からＲ_４は、同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（ＣＨ_３）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ_２を示す。Ｒ_１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、この中でもヒドロキシル基が好ましい。

本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂
、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂を結合させたハイブリッド樹脂等がトナー特性上、好ましく用いられる。

当該ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール類が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。この中でも、特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。

ハイブリッド樹脂としては、具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって結合し形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）が挙げられる。前記ビニル系（共）重合体やビニル系（共）重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；酢酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；マレイン酸の如き不飽和二塩基酸またはその無水物が挙げられる。

当該ビニル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα
，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系重合体やビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類。多官能の架橋剤としては以下のものを例示することができる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
＜トナー及び樹脂の分子量＞
本発明のトナー及び帯電制御樹脂の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。本発明の帯電制御樹脂の中でも、スルホン酸基を含有するものにおいては、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした資料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が用いられる。
尚、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定は、以下の様にして行うことができる。
当該帯電制御樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。樹脂がＴＨＦに溶解しない、または、溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることもできる。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは、樹脂が溶解しにくい場合はＤＭＦなどを使用する。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタ
ンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜樹脂等の組成分析＞
作製した樹脂の構造決定は、以下の装置を用いて行った。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ-ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
〔元素分析〕
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（登録商標）」（ベックマン・コールター社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なうことができる。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに、上記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに、前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、「重量平均粒径（Ｄ４）」とは、上記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」である。また、「個数平均粒径（Ｄ１）」とは、上記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中における「部」は「質量部」を示す。
下記の方法により帯電制御樹脂ａ〜ｊの合成を行った。

（実施例１〜４）
〔帯電制御樹脂ａの合成〕
（ポリエーテルＡの作製）
冷却管、撹拌機、分水管、温度計およびアルゴン導入管の付いた反応槽中に、ハイドロキノン０．２ｍｏｌ、４，４’-ジクロロジフェニルエーテル０．１６ｍｏｌ、２，５-ジクロロ安息香酸０．０４mol、炭酸カリウム０．２３ｍｏｌ、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）１２０ｇ、トルエン６０ｇを入れアルゴン気流下に混合撹拌した。その後、反応槽を１５０℃で９０分、１６０℃で９０分、１７０℃で９０分、さらに、１８０℃で１８時間保温した。
反応後放冷し、イオン交換水２Ｌを反応槽に投入した。さらに、水洗ろ過を繰り返し、ろ液が中性になるまで洗浄し、６０℃で減圧乾燥を行いポリエーテルＡを得た。このポリエーテルＡの重量平均分子量Ｍｗは６８００であった。

（ポリエーテルＡへのスルホン酸基の導入）
上記で作製したポリエーテル３０．０ｇを反応容器に入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｇに溶解させた。それに、２-アミノベンゼンスルホン酸３．０ｇを投入し
、亜リン酸トリフェニル４５．０ｇを加え、１２０℃で３時間加熱し反応液（１）を得た。

（ポリエステルの作製）
次に、冷却管、撹拌機、温度計およびアルゴン導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物６６．１ｇ、ジメチルテレフタル酸３３．９ｇを仕込んだ。続いて、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム０．２ｇを入れ、２３０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら１０時間反応させた。次いで、５ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応させ、水酸基価が５０以上になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ１）を得た。このポリエステル樹脂（Ｐ１）の分子量は数平均分子量Ｍｎ１６００、重量平均分子量Ｍｗ３３００であった。

（ハイブリッド樹脂の作製）
上記ポリエステル樹脂（Ｐ１）２０ｇを上記で得られた反応液（１）へ投入し、亜リン酸トリフェニル６０ｇを加え、さらに１２０℃で６時間加熱した。
反応終了後、エタノール１Ｌに再沈殿して回収した。これらを１Ｎ塩酸２００ｇを用いて２回洗浄を行った後、水２００ｇで２回洗浄を行い、減圧乾燥させ、ポリエーテル/ポ
リエステルのハイブリッド樹脂を得た。

（スルホン酸基のエステル化）
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トリメチルオルトホルメート４００ｇを仕込み８０℃に加熱した。これに、上記で得られたハイブリッドポリマー１００ｇを５分間で添加し、その後１５時間攪拌した。次に、反応混合物をヘキサン１０Ｌに攪拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム５００ｇを加えて溶かした。これをヘキサン８Ｌに攪拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール３００ｇで洗浄し、さらに水３００ｇで洗浄した。これを減圧乾燥し、帯電制御樹脂ａを得た。
上記で得られた帯電制御樹脂ａは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからユニットＡが０．５８１ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重量平均分子量Ｍｗは１５２００であった。

（実施例５）
〔帯電制御樹脂ｂの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成において、ハイドロキノンを、ジエチレングリコールに置き換えた以外は、実施例１と同様にして、帯電制御樹脂ｂを得た。
得られた樹脂ｂは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからユニットＡが０．５９６ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重量平均分子量Ｍｗは１３３００であった。

（実施例６）
〔帯電制御樹脂ｃの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成において、２-アミノベンゼンスルホン酸３．０ｇを２-アミノエタンスルホン酸２．３ｇに置き換え、さらにスルホン酸基のエステル化を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、帯電制御樹脂ｃを得た。
得られた帯電制御樹脂ｃは、ＩＲ測定を行った結果、アミド基結合に由来するピーク１６５８ｃｍ^―１が確認され、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、ユニットＡが０．６１２ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重量平均分子量Ｍｗは１４０００であった。

（実施例７）
〔帯電制御樹脂ｄの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成において、２-アミノベンゼンスルホン酸３．０ｇを１．５０ｇ
に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、帯電制御樹脂ｄを得た。
得られた帯電制御樹脂ｄは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークから該ユニットＡが０．３１５ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重量平均分子量Ｍｗは１２０００であった。

（実施例８）
〔帯電制御樹脂ｅの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成において、２-アミノベンゼンスルホン酸３．０ｇを４．５０ｇ
に置き換えた以外は、実施１と同様にして、帯電制御樹脂ｅを得た。
得られた帯電制御樹脂ｅは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからユニットＡが０．８７０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重
量平均分子量Ｍｗは１４６００であった。

（実施例９）
〔帯電制御樹脂ｆの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成と同様に、ポリエーテルＡを作製した。
作製したポリエーテルＡ３０．０ｇを反応容器に入れ、ＤＭＦ１２０ｇに溶解させ、それに２−アミノベンゼンスルホン酸３．０ｇを投入し、亜リン酸トリフェニル４５．０ｇを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１Ｌに再沈殿して回収した。これらを、１Ｎ塩酸２００ｇを用いて２回洗浄を行った後、水２００ｇで２回洗浄を行い、減圧乾燥させ、スルホン酸が導入されたポリエーテル樹脂を得た。
上記で得られたポリエーテル樹脂に、実施例１と同様にして、スルホン酸基のエステル化を行い、帯電制御樹脂ｆを得た。
得られた帯電制御樹脂ｆは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからユニットＡが０．６２０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重量平均分子量Ｍｗは８７００であった。

（実施例１０）
〔帯電制御樹脂ｇの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成において、２-アミノベンゼンスルホン酸３．０ｇを４-ヒドロキシベンゼンスルホン酸３．０ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして、帯電制御樹脂ｇを得た。
得られた帯電制御樹脂ｇは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからユニットＡが０．５８８ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重量平均分子量Ｍｗは１６１００であった。

（実施例１１）
〔帯電制御樹脂ｈの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成のポリエステルの作製において、反応容器に投入する材料としてトリメリット酸１０．０ｇ追加することを除いた以外は、実施例１と同様にして、帯電制御樹脂ｈを得た。
得られた帯電制御樹脂ｈは、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからユニットＡが０．５５９ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重量平均分子量Ｍｗは８５０００であった。

（実施例１２）
〔帯電制御樹脂ｉの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成のポリエーテルの作製例において、反応時間を８時間と短くすること以外は、実施例１と同様にして、帯電制御樹脂ｉを得た。
得られた帯電制御樹脂ｉは^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからユニットＡが０．６１１ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。また、重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。

（比較例１）
〔帯電制御樹脂ｊの合成〕
帯電制御樹脂ａの合成において、ポリエーテルＡへのスルホン酸基の導入、およびスルホン酸基のエステル化を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、帯電制御樹脂ｊを得た。
すなわち、帯電制御樹脂ｊは、ユニットＡ、Ｂが含有されていない樹脂である。
得られた帯電制御樹脂ｊは、ＩＲを測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ^−１のピークが大きく観察された。また、重量平均分子量Ｍｗは１４８００であった。

（比較例２）
本比較例における帯電制御樹脂は、下記のとおり作製した。
冷却管、撹拌機、分水管、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、還流温度まで加熱したキシレン２００部を仕込んだ。
・スチレン ８２部
・無水マレイン酸 １８部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２部
上記混合物を反応槽中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（１３８〜１４４℃）でさらに５時間かけて重合を完了させた。そこへ、
・ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗは１万） ４０部
・テトラブチルチタネート ０．１部
を添加しキシレン還流下で５時間加熱した。冷却後、得られた反応液をエタノール１０００部へ再沈殿し樹脂固形分を回収した。得られた固形分を再びアセトン１５０部に溶解させたのちにメタノール２０００部へと再沈殿、濾過を行い、これを２回繰り返し未反応物質を取り除いた。得られた物質は減圧乾燥させ、粉体状のポリエーテルポリオール樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリオール樹脂１００部を再びアセトン１５０部に溶解させた溶液にＴ−７７（アゾ鉄錯体：保土谷化学工業製）７５部を添加し混合した。得られた混合溶液を撹拌したイオン交換水３０００部へと滴下し再沈殿させ、固形分を濾別した。得られた固形分を減圧乾燥させ、粉体状の帯電制御樹脂ｋを得た。

（比較例３）
本比較例における帯電制御樹脂は、下記のとおり作製した。
比較例２と同様にポリエーテルポリオール樹脂を作製した。得られたポリエーテルポリオール樹脂１００部を再びアセトン１５０部に溶解させた溶液に
・ Ｔ−７７（アゾ鉄錯体：保土谷化学工業製） ７５部
・ トリフルオロメタンスルホン酸リチウム ５部
を添加し混合した。得られた混合溶液を撹拌したイオン交換水３０００部へと滴下し再沈殿させ、固形分を濾別した。得られた固形分を減圧乾燥させ、粉体状の帯電制御樹脂ｌを得た。
実施例１〜１２および比較例１における帯電制御樹脂ａ〜ｊの構成を、表１に示す。

〔トナーの製造例（１）から（１５）〕
続いて、以下に示す方法によりトナー（１）〜（１５）を製造した。
＜結着樹脂の製造＞
（ポリエステル樹脂の作製）
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 １２０６部
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物 ４７５部
テレフタル酸 ２４９部
無水トリメリット酸 １９２部
フマル酸 ２９０部
酸化ジブチル錫 ０．１部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｐ２）の分子量は、重量平均分子量Ｍｗ＝２６２００、数平均分子量Ｍｎ＝３６００であった。

（ハイブリッド樹脂の製造）
ビニル系モノマー組成物として、
スチレン ２０８部
２−エチルヘキシルアクリレート ３９部
フマル酸 １９部
α−メチルスチレンの２量体 ７部
ジクミルパーオキサイド １４部
を滴下ロートに入れる。また、
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物 ２４１２部
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物 ９４９部
テレフタル酸 ４９８部
無水トリメリット酸 ３８４部
フマル酸 ５８０部
酸化ジブチル錫 ０．２部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系モノマー組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させハイブリッド樹脂ＰＨを得た。得られた樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗ＝１１６２００、数平均分子量Ｍｎ＝８９００であった。

表２に示すトナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得た。

上記トナー樹脂粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー（１）〜（１５）を得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果を表３に示す。

上記で製造した帯電制御剤ａ〜ｌ、およびトナー（１）〜（１５）、すなわち、実施例１〜１２および比較例１〜３について、以下の評価方法、評価基準により評価を行った。その結果を表５に示す。
ここで、トナー（１３）は、本発明における帯電制御樹脂のユニットＡ、Ｂが含有されていないトナーであり、トナー（１４）は、帯電制御樹脂としてポリエーテルポリオール樹脂とＴ７７（保土谷化学工業製）とを含む樹脂である。また、トナー（１５）は、帯電制御樹脂としてポリエーテルポリオール樹脂とＴ７７（保土谷化学工業製）とパーフルオロメタンスルホン酸リチウムとを含む樹脂である。

＜帯電制御樹脂の評価＞
上記で得られた帯電制御樹脂ａ〜ｌをＤＭＦに溶解し、厚さ０．５ｍｍのアルミシート上にバーコーターにより塗布した。その際、乾燥膜の膜厚が５μｍとなるように溶液の濃度およびバーコーターのワイヤー径を調整した。作製したシートは５ｃｍの正方形にカッ
トした。
帯電の立ち上り、帯電の安定性、帯電の散逸性を評価するために静電気帯電試験装置（ＥＰＡ８１００：川口電機製作所製）を用いた。本装置のターンテーブル部にはコロナ帯電器および電位測定器が具備されており、コロナ帯電器による帯電電位の推移、およびその後の電位の変化（散逸挙動）をオシロスコープにより観察した。なお、ターンテーブルの回転速度、コロナ帯電器の条件は下記のように設定し、測定手順（１）及び（２）に従ってシートサンプルの表面電位を測定した。
・ターンテーブルの回転速度 ４０ｒｐｍ
・中心から測定中心までの距離 ８５ｍｍ
・コロナ帯電器の設定 グリッドバイアス −１０００Ｖ
コロナ電流値 -３０μＡ
・ 測定手順（１）：コロナ帯電器ＯＮでの帯電電位立ち上り測定１２０秒間
・ 測定手順（２）：コロナ帯電器ＯＦＦでの電位の立ち下がり推移の測定１２０秒間
評価基準は下記のように設定した。

（帯電の立ち上がり評価）
帯電電位の１秒間あたりの増加量が帯電量の１％になった時点を帯電の飽和と定義し、コロナ帯電器をＯＮにした時点から帯電の立ち上がりを帯電が飽和するまでの時間（秒）により下記表４のようにランク付けを行った。

（帯電の安定性評価）
帯電の飽和値から３０秒間の帯電量変化率（％）を測定し下記のようにランク付けを行った。

（帯電の散逸性評価）
測定手順（２）の帯電器ＯＦＦ時刻から起算して、帯電電位が半減するまでの時間（秒）を測定し、下記表４のようにランク付けを行った。

＜帯電制御樹脂の環境安定性評価＞
上記で製造した帯電制御樹脂を、冷凍粉砕機（ＪＦＣ−３００：日本分析工業社製）を用いて粉砕した。
セルは標準のものを用い、セル中に粉砕した樹脂２．０ｇを仕込み本体にセットした。セル部分を、液体窒素を満たしたデュワー瓶中に浸し５分間冷却を行った後、３分間振とうを行った。その後、セル部が室温になるまで放置した後に樹脂粉体を取り出した。得られた粉体１．０ｇとフェライトキャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）１９．０ｇとをあらかじめ常温常湿環境（２３℃／６０％）、低温低湿環境（１５℃／１５％）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％）の各環境で３昼夜放置しておく。それらを５０ｃｃのポリ瓶中に仕込み、振とう器ＹＳ−ＬＤ（ヤヨイ社製）を用い、２４０ｒｐｍで２分間混合撹拌を行い、図１の装置を用いて測定した。評価は低温低湿時の帯電量および高温
高湿時の帯電量を測定し、下記式により帯電の安定性を評価し、下記基準によって判断した。
樹脂の環境安定性（％）＝（（低温低湿時の帯電量の絶対値）−（高温高湿時の帯電量の絶対値））／（低温低湿時の帯電量の絶対値）×１００％
Ａランク：０％以上２０％未満
Ｂランク：２０％以上４０％未満
Ｃランク：４０％以上６０％未満
Ｄランク：６０％以上

（帯電量の測定方法）
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする樹脂を０．５ｇ入れ、金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤り、Ｗl（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、樹脂を吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この樹脂の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式を用いて計算した。

［数１］
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1−Ｗ２）

＜帯電制御樹脂の帯電量分布＞
帯電制御樹脂の環境安定性評価において作製したサンプルのうち、常温常湿環境に放置したサンプルを用いて樹脂の帯電量分布を測定した。測定にはイースパートアナライザーＥＳＴ−３（ホソカワミクロン製）を用いた。磁極を具備した円盤状の冶具にサンプルを付着させ窒素ブローにより帯電した樹脂粉体を装置中に導入し帯電量分布の測定を行った。得られたｑ／ｄ分布を元に下記の基準でランク付けを行った。
Ａランク：標準偏差が１．２０未満
Ｂランク：標準偏差が１．２０以上１．３０未満
Ｃランク：標準偏差が１．３０以上１．５０未満
Ｄランク：標準偏差が１．５０以上
次にトナー（１）から（１５）につき以下の通り評価を行った。その結果を表５に示す。

＜トナー帯電量の環境依存性評価＞
作製したトナー３．５ｇと、前述のキャリア（Ｆ８１３−３００）４６．５ｇとを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％）、低温低湿環境（１５℃／１５％）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％）の各環境で３昼夜放置した。その後、５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、２成分現像剤を得た。帯電制御樹脂の帯電特性評価と同様に、図１の装置を用いてトナーの帯電量を測定した。評価は、低温低湿時の帯電量および高温高湿時の帯電量を測定し、下記式により帯電の安定性を評価し、下記基準によって判断した。
トナー帯電量の環境依存性（％）＝（（低温低湿時の帯電量の絶対値）−（高温高湿時の帯電量の絶対値））／（低温低湿時の帯電量の絶対値）×１００％
Ａランク： ０％以上２０％未満
Ｂランク：２０％以上４０％未満
Ｃランク：４０％以上

＜高温高湿環境（３０℃／８０％）放置後の画像評価＞
それぞれのトナー５０ｇを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下でさらに３日間放置した。それらをカラーレーザービームプリンタＬＢＰ−５４００（キヤノン製）のカートリッジに仕込み、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を５０枚出力する。その時得られた画像について下記基準により白地部のかぶり評価を行った。そのときの評価基準を下記に示す。
画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてかぶり濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）により測定した。
Ａランク：１０枚以内でかぶり濃度が１．０％未満
Ｂランク：１１以上以下２０枚でかぶり濃度が１．０％未満
Ｃランク：２１以上以下３０枚でかぶり濃度が１．０％未満
Ｄランク：３１枚においてかぶり濃度が１．０％以上
以上の評価の結果を表４に示す。

上記評価の結果、本発明の帯電制御樹脂に係る実施例１〜１２では、帯電の制御性に優れることがわかった。
帯電制御樹脂ｉを用いた実施例１２と、帯電制御樹脂ｊを用いた比較例１を比べると、帯電の制御特性に有意差がみられた。これは、帯電制御樹脂ｊには、ユニットＡ、Ｂが含有されておらず、帯電の発生、蓄積および散逸の制御をなしえないためであると考えられる。
比較例２は、帯電制御剤としてＴ−７７（保土谷化学社製）とポリエーテルポリオール樹脂を含んでおり、帯電立ち上がり、安定性、散逸性および環境安定性に劣っていた。そのため、トナーに適用した場合においても環境の追随性に劣り、画像特性に不良が生じていた。比較例３は、比較例２と同様なポリエーテルポリオール樹脂にＴ−７７とイオンソースである化合物を含んでいる。樹脂単体での帯電の立ち上がりと帯電量分布は良好であったが、環境の安定性と追随性に劣り、画像特性に不良が生じた。

１吸引機、２測定容器、３スクリーン、４フタ５真空計、６風量調節弁、７吸引口、８コンデンサー、９電位計

Claims (2)

1. 少なくとも下記式（１）で示される繰り返し構造単位Ａと、下記式（２）で示される繰り返し構造単位Ｂとを含有する帯電制御樹脂であって、
   前記繰り返し構造単位Ａと前記繰り返し構造単位Ｂとが直接結合している部位を少なくとも有し、前記帯電制御樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３０００以上１０万以下であり、前記帯電制御樹脂に含まれる前記繰り返し構造単位Ａの含有量が０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする帯電制御樹脂。
   

   

   
2. 結着樹脂、着色剤、および帯電制御樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
   前記帯電制御樹脂が、少なくとも下記式（１）に示される繰り返し構造単位Ａと、下記式（２）に示される繰り返し構造単位Ｂとを含有し、前記繰り返し構造単位Ａと繰り返し構造単位Ｂとが直接結合している部位を少なくとも有し、前記帯電制御樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３０００以上１０万以下であり、前記帯電制御樹脂中の前記繰り返し構造単位Ａの含有量が０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴
   とするトナー。
   

   

   

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