CN110874028A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，由于其长期使用导致的劣化受到抑制并且可以维持高的转印性。所述调色剂包含：含有用作粘结剂树脂的非结晶性聚酯和聚合物A的调色剂颗粒、和无机细颗粒，其中所述聚合物A包含聚烯烃与具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元的接枝共聚物、和价数为2以上的金属离子。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及要用于电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统或调色剂喷射系统的调色剂。
背景技术
近年来，电子照相全色复印机变得普及并且开始应用于印刷市场。在印刷市场中，开始要求复印机在对应于多种多样的介质(纸张类型)的同时实现高的速度、高的图像品质和高的生产性。近年来，要求复印机的速度的增加和输出图像的稳定性等，因此，比以往任何时候都更需要具有高的耐应力性的调色剂的开发。
为了改善低温定影性优异的调色剂的耐应力性，提出了其中使得具有不同粒径的无机细颗粒附着至调色剂颗粒的表面的调色剂(参见日本专利申请特开No.2013-064822)。在该情况下，调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒对显影单元内的调色剂的耐久性显示一定的效果。然而，例如，当由于调色剂的长期使用而使无机细颗粒从表面剥离时，该效果减弱。换言之，调色剂在改善调色剂颗粒本身的耐应力性方面具有进一步改进的空间。
发明内容
本发明的一个方面的目的在于提供一种调色剂，其解决了如上所述的这样的缺点并且由于其长期使用导致的劣化受到抑制。
本发明的一个方面涉及一种调色剂，其包含：含有用作粘结剂树脂的非结晶性聚酯和聚合物A的调色剂颗粒、和无机细颗粒，其中所述聚合物A包含聚烯烃与具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元的接枝共聚物、和价数为2以上的金属离子。
根据本发明的一个方面，可以提供由于长期使用导致的劣化受到抑制的调色剂。
参考附图，本发明的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。
附图说明
图1为要用于本发明的一个实施方案的热球形化处理设备的图。
具体实施方式
以下详细地描述本发明的一个实施方案中优选的调色剂的构成。
本发明提供一种调色剂，其包含：含有用作粘结剂树脂的非结晶性聚酯和聚合物A的调色剂颗粒、和无机细颗粒，其中聚合物A包含聚烯烃与具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元的接枝共聚物、和价数为2以上的金属离子。
本发明人认为由于长期使用导致的调色剂的劣化受到抑制的机理如下所述。
聚合物A在调色剂颗粒中表现出基于金属离子的聚集力，所述聚合物A包含其中使具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元与聚烯烃接枝共聚的接枝共聚物、和价数为2以上的金属离子。换言之，推测聚合物A用作离子交联聚合物(ionomer)。本发明人推测通过离子交联聚合物而使调色剂颗粒的强度改善，因此，能够满足抑制由于长期使用导致的劣化。
以下描述了优选的材料的构成。
<聚合物A>
根据本发明的一个实施方案的调色剂包含如下聚合物(离子交联聚合物)：所述聚合物含有聚烯烃与具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元的接枝共聚物、和价数为2以上的金属离子元素。通过价数为2以上的金属离子的作用使接枝共聚物的分子聚集，因此，该聚合物作为整体用作离子交联聚合物。结果，改善调色剂本身的强度，因此，可以抑制由于长期使用导致的调色剂的劣化。
重要的是金属离子的价数为2以上。当价数为2以上时，强烈地表现出将离子交联聚合物引入至调色剂中的效果，因此，改善调色剂颗粒的强度。在本发明的一个实施方案中，金属离子仅需要为二价以上的金属离子，并且其适当的实例可以包括镁、钙、锶、钡和铝的离子。优选以等于羧酸根阴离子基团的价数的总和的量添加金属离子。聚合物A中的金属离子的量相对于聚合物A的质量优选为2质量％以上且10质量％以下。
聚合物A中的具有羧酸根阴离子基团的单体单元的含量相对于聚合物A的质量优选为2质量％以上且12质量％以下。
在通过GPC得到的分子量分布中，形成聚合物A的接枝共聚物的重均分子量(Mw)以苯乙烯-丙烯酸系树脂计优选为5,000以上且70,000以下。
在本发明的一个实施方案中，聚烯烃的适当的实例可以包括烃系蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物(alkylene copolymer)、微晶蜡和石蜡。聚烯烃的含量相对于聚合物A的质量优选为5质量％以上且15质量％以下。
此外，从在聚合物A的生产时的反应性的观点，聚烯烃优选如聚丙烯一样具有支化结构。
在本发明的一个实施方案中，对使聚烯烃与乙烯基系聚合物单元接枝共聚的方法不特别限定，并且可以使用常规已知的方法。
在根据本发明的一个实施方案的聚合物A中，乙烯基系聚合物单元优选具有源自(甲基)丙烯酸环烷基酯的单元。
源自(甲基)丙烯酸环烷基酯单体的单元的环烷基优选为具有3个以上且18个以下碳原子的饱和脂环族烃基，更优选具有4个以上且12个以下碳原子的饱和脂环族烃基。饱和脂环族烃基涵盖例如单环饱和脂环族烃基、缩合多环烃基、桥环烃基和螺环烃基。
这样的饱和脂环族烃基的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、十氢-2-萘基、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基、五环五癸基、异冰片基、金刚烷基、二环戊基和三环戊基。
此外，饱和脂环族烃基可以具有烷基、卤素原子、羧基、羰基或羟基作为取代基。用作取代基的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基。
在这些饱和脂环族烃基中，具有3个以上且18个以下碳原子的单环饱和脂环族烃基、取代或未取代的二环戊基或者取代或未取代的三环戊基是更优选的，还更优选具有6个以上且10个以下碳原子的环烷基，并且环己基是特别优选的。
取代基的取代位置和数量是任意的，并且当饱和脂环族烃基具有两个以上的取代基时，取代基可以彼此相同或不同。
乙烯基系聚合物单元可以为具有源自饱和脂环族化合物的结构部分的乙烯基系单体(a)的均聚物，或者可以为该单体与任意其它单体(b)的共聚物。
乙烯基系单体(a)的实例包括：单体，如丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸二氢环戊二乙酯、丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸二环戊酯；及其组合。
其中，从疏水性的观点，丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯和甲基丙烯酸环辛酯是优选的。
其它单体(b)的实例包括：苯乙烯系单体，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯和苄基苯乙烯；不饱和羧酸的烷基酯(具有1个以上且18个以下烷基碳原子)，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基酯系单体，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚系单体，如乙烯基甲基醚；含有卤素元素的乙烯基系单体，如氯乙烯；二烯系单体，如丁二烯和异丁烯；及其组合。
此外，对于极性的调节，可以添加用于加入酸基或羟基的单体。用于加入酸基或羟基的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸半酯和丙烯酸2-乙基己酯。
在本发明的一个实施方案中，从调色剂的低温定影性的观点，乙烯基系聚合物单元优选具有由以下式(2)表示的单体单元。
当乙烯基系聚合物单元具有由式(2)表示的单体单元时，其玻璃化转变温度(Tg)倾向于降低。结果，进一步改善低温定影性。
Figure BDA0002178884420000051
(在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，并且"n"表示1以上且18以下的整数。)此外，调色剂中的聚合物A的含量优选为4.0质量％以上且12.0质量％以下。
<非结晶性聚酯(粘结剂树脂)>
在根据本发明的一个实施方案的调色剂中，要用于调色剂颗粒的非结晶性聚酯用作粘结剂树脂。给出多元醇(二元或三元以上的醇)和多元羧酸(二元或三元以上的羧酸)或者其酸酐或低级烷基酯作为要用于聚酯的单体。这里，聚酯优选为支化聚合物，并且在其分子中的部分交联在生产支化聚合物时是有效的。为此，优选使用三元以上的多官能化合物。因此，优选引入三元以上的羧酸、或者其酸酐或低级烷基酯、和/或三元以上的醇作为用于聚酯的原料单体。
可以使用以下各多元醇作为用作要用于聚酯的单体的多元醇。
作为二元醇组分，给出了例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由式(A)表示的双酚及其衍生物、以及由式(B)表示的二醇。
Figure BDA0002178884420000061
在式(A)中，R表示亚乙基或亚丙基，"x"和"y"各自表示0以上的整数，并且x+y的平均值为0以上且10以下。
Figure BDA0002178884420000062
在式(B)中，R′表示亚乙基、1-甲基亚乙基或1,1-二甲基亚乙基，"x"和"y"各自表示0以上的整数，并且x+y的平均值为0以上且10以下。
作为三元以上的醇组分，给出了例如山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。其中，优选使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
这些二元醇和三元以上的醇可以单独地或以其组合使用。
可以使用以下各多元羧酸单体作为要用于聚酯的多元羧酸单体。
作为二元羧酸组分，给出了例如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸和异辛基琥珀酸、以及这些酸的酸酐及其低级烷基酯。其中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二碳烯基琥珀酸。
三元以上的羧酸或者其酸酐或低级烷基酯的实例包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、苯均四酸、EMPOL三聚酸、其酸酐或其低级烷基酯。其中，特别优选使用1,2,4-苯三羧酸，即，偏苯三酸，或其衍生物，这是因为偏苯三酸或其衍生物可以以低成本获得并且可以容易地控制其反应。
这些二元羧酸和三元以上的羧酸可以单独地或以其组合使用。
非结晶性聚酯可以为包含任意其它树脂组分的杂化树脂，只要树脂包含聚酯作为主要组分即可。杂化树脂的实例为聚酯与乙烯基系树脂的杂化树脂。获得乙烯基系树脂或乙烯基系共聚单元与聚酯之间的反应产物如杂化树脂的方法优选为涉及如下的方法：在包含可以与各乙烯基系树脂或乙烯基系共聚单元和聚酯反应的单体组分的聚合物的存在下进行一种树脂或者两种树脂中的每一种的聚合反应。
在各自形成聚酯组分的单体中，可以与乙烯基系共聚物反应的单体为例如，如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸或衣康酸等不饱和二羧酸，或其酸酐。在各自形成乙烯基系共聚物组分的单体中，可以与聚酯组分反应的单体为例如具有羧基或羟基的单体或者丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。
此外，在根据本发明的一个实施方案的调色剂中，调色剂颗粒可以包含仅非结晶性聚酯作为粘结剂树脂，或者可以包含非结晶性聚酯作为主要组分并且包含任意其它树脂作为副组分。这样的其它树脂的实例包括酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。
此外，从调色剂的低温定影性和耐热污损性的观点，非结晶性聚酯的峰分子量优选为8,000以上且13,000以下。此外，从调色剂在高温高湿环境下的带电稳定性的观点，根据本发明的一个实施方案的非结晶性聚酯的酸值优选为20mgKOH/g以下。
此外，在根据本发明的一个实施方案的调色剂中，调色剂颗粒中的非结晶性聚酯可以包含高分子量树脂和低分子量树脂。从低温定影性和耐热污损性的观点，高分子量树脂与低分子量树脂的含有比率(高分子量树脂/低分子量树脂)基于质量优选为10/90以上且60/40以下。
从耐热污损性的观点，高分子量树脂的峰分子量优选为10,000以上且20,000以下。此外，从在高温高湿环境下的带电稳定性的观点，高分子量树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
从低温定影性的观点，低分子量树脂的峰分子量优选为4,000以上且6,000以下。此外，从在高温高湿环境下的带电稳定性的观点，低分子量树脂的酸值优选为10mgKOH/g以下。
<蜡(脱模剂)>
在根据本发明的一个实施方案的调色剂中，调色剂颗粒可以包含蜡。蜡优选为聚烯烃系蜡。蜡更优选为烃系蜡，这是因为进一步改善耐热污损性。
当使用烃系蜡时，通过蜡与聚合物A的聚烯烃部分之间的相互作用使聚合物A微细地分散在调色剂颗粒中，因此，改善调色剂颗粒的硬度的部分的量增加。结果，可以实现在调色剂的耐久性方面的进一步改善。
在本发明的一个实施方案中，优选以相对于100质量份的调色剂颗粒中的粘结剂树脂为4质量份以上且12质量份以下的量使用蜡。
此外，在升温时用差示扫描量热(DSC)设备测量的吸热曲线中，蜡的最高吸热峰的峰值温度优选为45℃以上且140℃以下，这是因为可以实现调色剂的保存稳定性和耐热污损性二者。
<着色剂>
作为可以引入至调色剂中的着色剂，给出了例如以下着色剂。
作为黑色着色剂，给出了例如：炭黑；以及用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色至黑色的着色剂。虽然可以单独使用颜料作为着色剂，但是在全色图像的品质方面，更优选将染料和颜料组合使用，从而改善着色剂的鲜明度。
作为品红色调色剂用颜料，给出了例如：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269或282；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29或35。
作为品红色调色剂用染料，给出了例如：油溶染料，如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109或121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21或27，和C.I.分散紫1；和碱性染料，如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39或40，和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27或28。
作为青色调色剂用颜料，给出了例如：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16或17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；和其中酞菁骨架由1至5个苯邻二甲酰亚氨基甲基取代的铜酞菁颜料。
例如，给出C.I.溶剂蓝70作为青色调色剂用染料。
作为黄色调色剂用颜料，给出了例如：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181或185；以及C.I.瓮黄1、3或20。
例如，给出C.I.溶剂黄162作为黄色调色剂用染料。
优选以相对于100质量份的粘结剂树脂为0.1质量份以上且30质量份以下的量使用着色剂。
<电荷控制剂>
可以将电荷控制剂根据需要引入至调色剂中。可以利用已知的电荷控制剂作为要引入至调色剂中的电荷控制剂。特别地，无色的、提供高的调色剂的带电速度并且可以稳定地维持恒定带电量的芳香族羧酸的金属化合物是优选的。
作为负电荷控制剂，给出了水杨酸金属盐化合物、萘甲酸金属盐化合物、二羧酸金属盐化合物、在其侧链中具有磺酸或羧酸的高分子化合物、在其侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子化合物、在其侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。作为正电荷控制剂，给出了季铵盐、在其侧链中具有季铵盐的高分子化合物、胍化合物和咪唑化合物。可以将电荷控制剂内部添加至调色剂颗粒中，或者可以外部添加至其中。优选以相对于100质量份的粘结剂树脂为0.2质量份以上且10质量份以下的量添加电荷控制剂。
<结晶性聚酯>
在根据本发明的一个实施方案的调色剂中，调色剂颗粒可以包含结晶性聚酯。当调色剂颗粒包含结晶性聚酯时，改善调色剂的低温定影性。
通过结晶性聚酯改善低温定影性是由于以下原因：使非结晶性聚酯与结晶性聚酯彼此相容从而使非结晶性聚酯的分子链之间的间隔加宽，因此使其间的分子间力减弱；因此，使非结晶性聚酯的玻璃化转变温度(Tg)显著地降低，因此使其熔融粘度降低。因此，通过改善非结晶性聚酯与结晶性聚酯之间的相容性，倾向于使低温定影性改善。此外，为了改善非结晶性聚酯与结晶性聚酯之间的相容性，仅需要采用以下方法：减少用作形成结晶性聚酯的单体的脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的碳原子的个数，从而改善结晶性聚酯中酯基的比例，由此改善结晶性聚酯的极性。同时，即使在其中使调色剂颗粒中的非结晶性聚酯的Tg显著地降低的调色剂中，也需要确保在高温高湿环境下、在例如其使用或输送时的保存稳定性。为此，当使调色剂暴露于这样的环境时，需要将已经使得与非结晶性聚酯相容的调色剂颗粒中的结晶性聚酯重结晶，从而使调色剂的Tg恢复至非结晶性聚酯的Tg。本文中，当结晶性聚酯的酯基浓度是高的并且因此非结晶性聚酯与结晶性聚酯之间的相容性过高时，变得难以使结晶性聚酯重结晶，因此，调色剂的保存稳定性降低。本发明人进行了深入的研究，结果，发现调色剂的低温定影性和保存稳定性二者可以通过向调色剂颗粒中引入通过使具有6至12个碳原子的脂肪族二醇与具有6至12个碳原子的脂肪族二羧酸进行缩聚反应而获得的结晶性聚酯来实现。
对脂肪族二醇不特别限定，但是优选为链状脂肪族二醇，更优选直链状脂肪族二醇。其实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇和新戊二醇。其中，例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等直链状脂肪族和α,ω-二醇是特别优选的。
具有6至12个碳原子的脂肪族二醇优选占源自结晶性聚酯中的二醇的部分的50质量％以上，更优选占70质量％以上。
在本发明的一个实施方案中，还可以使用除了脂肪族二醇以外的多元醇作为形成结晶性聚酯的单体。作为多元醇中的二元醇单体，给出了例如：芳香族醇，如聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A；以及1,4-环己烷二甲醇。此外，作为多元醇单体中的三元以上的多元醇单体，给出了例如：芳香族醇，如1,3,5-三羟基甲基苯；以及脂肪族醇，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。
此外，在本发明的一个实施方案中，在结晶性聚酯的特性不受损害的程度内，可以使用一元醇。一元醇的实例包括正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苯甲醇和十二烷基醇。
同时，对脂肪族二羧酸不特别限定，但是优选为链状脂肪族二羧酸，更优选直链状脂肪族二羧酸。其具体实例包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸；以及通过使其酸酐或低级烷基酯水解获得的产物。
具有6至12个碳原子的脂肪族二羧酸优选占源自结晶性聚酯中的二羧酸的部分的50质量％以上，更优选占70质量％以上。
在本发明的一个实施方案中，还可以使用除了脂肪族二羧酸以外的多元羧酸作为形成结晶性聚酯的单体。作为多元羧酸中的二元羧酸，给出了例如：芳香族羧酸，如间苯二甲酸或对苯二甲酸；脂肪族羧酸，如正十二烷基琥珀酸或正十二碳烯基琥珀酸；以及脂环族羧酸，如环己烷二羧酸。二元羧酸的实例还包括其酸酐或低级烷基酯。此外，作为多元羧酸中的三元以上的多元羧酸，给出了例如：芳香族羧酸，如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸或苯均四酸；以及脂肪族羧酸，如1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸或1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷。三元以上的多元羧酸的实例还包括其衍生物，如酸酐或低级烷基酯。
此外，在本发明的一个实施方案中，在结晶性聚酯的特性不受损害的程度内，可以引入一元羧酸。一元羧酸的实例包括苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯羧酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸。
本发明的一个实施方案中的结晶性聚酯可以依据普通的聚酯合成方法来生产。例如，期望的结晶性聚酯可以通过如下来获得：使羧酸单体与醇单体进行酯化反应或酯交换反应；并且在减压下或在导入氮气的同时将所得物依据普通的方法进行缩聚反应。
根据需要，酯化或酯交换反应可以使用例如硫酸、钛酸四丁酯、氧化二丁基锡、乙酸锰或乙酸镁等通常的酯化催化剂或酯交换催化剂来进行。
此外，可以使用例如，如钛酸四丁酯、氧化二丁基锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑或二氧化锗等普通的聚合催化剂等已知的催化剂来进行缩聚反应。对聚合温度和催化剂量不特别限定，并且可以适当地确定。
在酯化或酯交换反应或者缩聚反应中，为了改善要获得的结晶性聚酯的强度，可以将所有原料一并加入。此外，例如，以下方法可以用于减少低分子量组分的量：首先使二价单体彼此反应，然后将三价以上的单体添加至所得物中并且使其与所得物反应。
优选以相对于100质量份的粘结剂树脂为1.0质量份以上且15质量份以下的量引入结晶性聚酯。当结晶性聚酯的量是小的时，不会充分地获得塑化效果，因此不会改善调色剂的低温定影性。此外，当以过大的量添加结晶性聚酯时，调色剂容易吸附水分，因此其色调稳定性受到损害。
从使水分吸附受到抑制的观点，结晶性聚酯的酸值优选为2mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下。
<无机细颗粒>
重要的是，根据本发明的一个实施方案的调色剂包含无机细颗粒。无机细颗粒的引入改善调色剂颗粒的机械强度，因此可以抑制由于长期使用导致的调色剂的劣化。优选外部添加无机细颗粒。当改善了调色剂颗粒的机械强度时，可以抑制由于长期使用导致的用作外部添加剂的无机细颗粒的游离。外部添加剂优选为无机细颗粒如二氧化硅、氧化钛或氧化铝。优选用例如硅烷化合物、硅油或其混合物等疏水化剂使无机细颗粒疏水化。
为了改善调色剂的流动性，比表面积各自为50m2/g以上且400m2/g以下的无机细颗粒是优选的。此外，为了使调色剂的耐久性稳定，比表面积各自为10m2/g以上且50m2/g以下的无机细颗粒是优选的。各自具有落在该范围内的比表面积的无机细颗粒可以组合使用，从而可以实现调色剂的流动性改善和耐久性稳定化二者。
优选以相对于100质量份的调色剂颗粒为0.1质量份以上且10.0质量份以下的量使用外部添加剂。可以将调色剂颗粒和外部添加剂用例如亨舍尔混合机等已知的混合机来混合。
<显影剂>
根据本发明的一个实施方案的调色剂可以用作单组分显影剂，但是优选与磁性载体混合并且用作双组分显影剂，从而可以进一步改善点再现性。此外，从长期可以获得稳定的图像的观点，其中使用调色剂作为双组分显影剂的情况也是优选的。
可以使用通常已知的载体作为磁性载体，并且其实例包括：磁性材料，如表面氧化的铁粉或未氧化的铁粉，例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土类等金属的颗粒，金属的合金或氧化物的颗粒，和其铁氧体；以及包含磁性材料和在其中磁性材料分散在粘结剂树脂中的状态下保持磁性材料的粘结剂树脂的磁性材料分散的树脂载体(所谓的树脂载体)。
在其中将根据本发明的一个实施方案的调色剂与磁性载体混合并且用作双组分显影剂的情况下，当将双组分显影剂中的调色剂的比例设定至2质量％以上且15质量％以下、优选4质量％以上且13质量％以下时，通常会获得令人满意的结果。
<生产方法>
根据本发明的一个实施方案的调色剂可以通过包括以下步骤的方法来生产：
将包含非结晶性聚酯和聚合物A的树脂组合物熔融捏合，从而提供捏合物；
将捏合物冷却，从而提供冷却物；
将冷却物粉碎，从而提供树脂颗粒；
将第一无机细颗粒外部添加至树脂颗粒中，从而提供热处理前的调色剂颗粒；
将热处理前的调色剂颗粒用热风处理，从而提供经热处理的调色剂颗粒；并且
将第二无机细颗粒外部添加至经热处理的调色剂颗粒中，从而提供调色剂。
此外，当获得经热处理的调色剂颗粒时，进行用110℃以上的热风的处理。
在提供树脂组合物的原料混合步骤中，称量预定量的用作调色剂原料的例如非结晶性聚酯以及根据需要的结晶性聚酯和烃系蜡，并且将原料共混并混合。
混合设备为例如亨舍尔混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、超级混合机(由Kawata MFG.Co.,Ltd.制造)、Ribocone(由Okawara MFG.Co.,Ltd.制造)、诺塔混合机、Turbulizer或Cyclomix(由Hosokawa Micron Corporation制造)、螺旋销混合机(Spiral Pin mixer)(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制造)或Loedige混合机(由Matsubo Corporation制造)。
此外，将混合的调色剂原料在熔融捏合步骤中熔融捏合，从而可以使调色剂原料中的树脂类熔融。将着色剂等添加至要分散在其中的熔融产物中。由此，获得用作捏合物的树脂组合物。捏合设备为例如TEM型挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)、TEX双螺杆捏合机(由The Japan Steel Works,Ltd.制造)、PCM捏合机(由Ikegai IronworksCorporation制造)或Kneadex(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)。然而，例如单螺杆或双螺杆挤出机等连续式捏合设备相对于间歇式捏合机是优选的，这是由于例如以下的优越性：连续式捏合设备可以连续地生产树脂组合物。
在熔融捏合之后，将树脂组合物用双辊轧机(twin-roll mill)等来压延，并且通过将组合物通过水冷却等冷却的冷却步骤来冷却。
然后将所得树脂组合物的冷却物在粉碎步骤中粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，首先，将冷却物用例如破碎机、锤磨机或削磨机来粗粉碎。此外，将粗粉碎物用例如Kryptron系统(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)或超级转子(由NisshinEngineering Inc.制造)来细粉碎。由此，获得用作树脂颗粒的调色剂细颗粒。
将所得调色剂细颗粒在分级步骤中分级为各自具有期望的粒径的调色剂用粉末颗粒。分级机为例如Turboplex、Faculty、TSP分离器或TTSP分离器(由Hosokawa MicronCorporation制造)、或弯头喷射器(Elbow-Jet)(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)。
在上述生产调色剂的方法中，在热处理步骤之前，将第一无机细颗粒添加至所得调色剂用粉末颗粒中，从而提供热处理前的调色剂颗粒。将无机细颗粒等添加至调色剂用粉末颗粒中的方法如下：将预定量的调色剂用粉末颗粒与各种已知的外部添加剂共混，并且通过使用如亨舍尔混合机或Mechano Hybrid(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、超级混合机(由Kawata MFG.Co.,Ltd.制造)、或Nobilta(由Hosokawa MicronCorporation制造)等构成为向粉末施加剪切力的高速搅拌机作为外部添加机，将共混的材料搅拌并且混合。
随后，将所得热处理前的调色剂颗粒在热处理步骤中用如图1中所示的这样的热处理设备进行球形化处理。
将通过原料定量供给单元1以恒定的量供给的热处理前的调色剂颗粒借助通过压缩气体调节单元2调节的压缩气体导入至导入管3中。将通过导入管的混合物通过设置在导入管3的中央部的垂直线上的圆锥状的凸起状构件4来均一地分散，导入至沿八个方向放射状延伸的供给管5中，并且导入至热处理在其中进行的处理室6中。
此时，供给至处理室6中的混合物的流动通过用于调节混合物的流动的调节单元9来调节，所述单元设置在处理室6内。因此，在使供给至处理室6中的混合物在处理室内旋回的同时对其进行热处理，然后将混合物冷却。
从热风供给单元7供给用于将所供给的混合物热处理的热风，并且通过用于使要导入至处理室内的热风旋回的旋回构件(swirling member)13使热风螺旋状地旋回。关于用于使热风旋回的旋回构件13的构成，所述构件具有多个叶片，并且可以根据叶片的个数和叶片之间的角度来控制热风的旋回。要供给至处理室内的热风在热风供给单元7的出口部的温度优选为110℃以上且300℃以下。当在热风供给单元7的出口部的温度落在该范围内时，在防止由于混合物的过度加热而导致的调色剂颗粒的熔合和聚结的同时，可以将调色剂颗粒均一地进行球形化处理。
将在处理室6中通过热处理获得的经热处理的调色剂颗粒通过从冷风供给单元8供给的冷风来冷却。冷风的温度优选为-20℃至30℃。当冷风的温度落在该范围内时，可以使经热处理的调色剂颗粒有效地冷却，并且在不抑制混合物的均一的球形化处理的情况下，可以防止经热处理的调色剂颗粒的熔合和聚结。冷风的绝对含水量优选为0.5g/m3以上且15.0g/m3以下。
接下来，将冷却的经热处理的调色剂颗粒通过位于处理室的下端的回收单元10来回收。回收单元的构成如下：鼓风机(未示出)设置在所述单元的前端，并且通过鼓风机来吸引和输送颗粒。
此外，设置粉末颗粒供给口14以使所供给的混合物的旋回方向与热风的旋回方向可以彼此相同，并且在处理室的外周部上设置表面处理设备的回收单元10，以使可以维持旋回的调色剂用粉末颗粒的旋回方向。此外，从冷风供给单元8供给的冷风构成为从设备的外周部向处理室6的内周面从水平和切线方向供给。要从粉末颗粒供给口14供给的调色剂的旋回方向、从冷风供给单元8供给的冷风的旋回方向、和从热风供给单元7供给的热风的旋回方向彼此相同。因此，在处理室6内不发生湍流，强化了设备内的旋回流，将强的离心力施加至调色剂，并且进一步改善了调色剂的分散性，因此，可以获得具有少量的聚结颗粒并且具有均一的形状的经热处理的调色剂颗粒。
在根据本发明的一个实施方案的生产调色剂的方法中，当在热处理之后存在粗大颗粒时，可以根据需要设置将粗大颗粒通过分级来除去的步骤。构成为除去粗大颗粒的分级机为例如Turboplex、TSP分离器或TTSP分离器(由Hosokawa Micron Corporation制造)或弯头喷射器(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)。
此外，在热处理之后，为了将粗大颗粒等通过筛分来除去，可以根据需要使用筛分机，如Ultrasonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)、Resonasieve或Gyro-Sifter(由TokujuCorporation制造)、Turbo筛选器(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)或Hi-Bolter(由ToyoHitec Co.,Ltd.制造)。
根据本发明的一个实施方案的热处理步骤可以在细粉碎之后进行，或者可以在分级之后进行。
将第二无机细颗粒添加至经热处理的调色剂颗粒中，从而获得调色剂。将无机细颗粒等添加至经热处理的调色剂颗粒中的方法如下：将预定量的经热处理的调色剂颗粒与各种已知的外部添加剂共混，并且通过使用如亨舍尔混合机或Mechano Hybrid(由NipponCoke&Engineering Co.,Ltd.制造)、超级混合机(由Kawata MFG.Co.,Ltd.制造)或Nobilta(由Hosokawa Micron Corporation制造)等构成为向粉末施加剪切力的高速搅拌机作为外部添加机，将共混的材料搅拌和混合。
在根据本发明的一个实施方案的调色剂中，调色剂颗粒的平均圆形度优选为0.960以上，更优选0.965以上。当调色剂颗粒的平均圆形度落在该范围内时，改善调色剂的转印效率。
以下描述测量调色剂及其原材料的各种物性的方法。
<树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>
要用于本发明的一个实施方案的树脂的玻璃化转变温度依据ASTM D3418-82用差示扫描量热计"Q1000"(由TA Instruments制造)来测量。
铟和锌的熔点用于设备检测部的温度校正，并且铟的熔解热用于热量的校正。
具体地，将约5mg树脂精确地称量并且装入铝制的盘中，然后通过使用铝制的空盘作为参比在30℃至200℃的测量范围内以10℃/min的升温速度进行测量。将树脂的温度一次升高至180℃并且在该温度下保持10分钟。随后，将温度降低至30℃，然后再次升温。在第二升温过程中，在30℃至100℃的温度范围内获得比热变化。此时，将连接出现比热变化前后的基线的中点的线与此时的差热曲线的交点定义为树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
<结晶性聚酯的重均分子量>
如下所述，根据本发明的一个实施方案的调色剂中的结晶性聚酯的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
首先，使0.03g结晶性聚酯分散在10ml邻二氯苯中以溶解在其中。此后，将混合物在135℃下放置24小时，从而可以使树脂溶解在邻二氯苯中。然后，将所得溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器"Mysyori Disc"(由Tosoh Corporation制造)过滤，从而提供样品溶液。通过在以下条件下使用样品溶液来进行测量。
[分析条件]
分离柱： Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2
柱温： 135℃
流动相溶剂： 邻二氯苯
流动相流速： 1.0ml/min
样品浓度： 约0.3％
注入量： 300μl
检测器： 差示折光计Shodex RI-71
此外，在计算样品的分子量时，使用用标准聚苯乙烯树脂(由Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500)制作的分子量校准曲线。
<通过GPC测量树脂的分子量>
如下所述，根据本发明的一个实施方案的调色剂中的树脂的THF可溶物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
首先，将调色剂在室温下经24小时溶解在四氢呋喃(THF)中。然后，将所得溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器"Myshoridisk"(由Tosoh Corporation制造)过滤，从而提供样品溶液。将样品溶液中的THF可溶性组分的浓度调节至约0.8质量％。在以下条件下用样品溶液进行测量。
设备：HLC 8120GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation制造)
柱：一式七份的Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807(由Showa DenkoK.K.制造)
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/min
炉温：40.0℃
样品注入量：0.10ml
在计算样品的分子量时，使用用标准聚苯乙烯树脂(例如，由Tosoh Corporation制造的产品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500")制作的分子量校准曲线。
<测量树脂的软化点的方法>
根据本发明的一个实施方案的调色剂中的树脂的软化点通过使用恒定负荷挤出式毛细管流变仪"流动特性评价设备流动试验仪CFT-500D"(由Shimadzu Corporation制造)依据设备所附的手册来测量。在该设备中，在从上部用活塞将预定的负荷施加至测量样品的同时，将填充在料筒中的测量样品升温以熔融，并且将熔融的测量样品从料筒底部的模头挤出。此时，可以获得表示活塞下降量与温度之间的关系的流动曲线。
在本发明的一个实施方案中，将"流动特性评价设备流动试验仪CFT-500D"所附的手册中记载的"1/2法中的熔融温度"定义为软化点。如下所述来计算1/2法中的熔融温度。首先，确定在流出结束时活塞的下降量Smax与在流出开始时活塞的下降量Smin之间的差的1/2(将所述差的1/2定义为X。X＝(Smax-Smin)/2)。然后，当在流动曲线中活塞的下降量达到X时的流动曲线的温度为1/2法中的熔融温度。
测量样品通过如下来获得：通过使用片剂成形压缩机(例如，NT-100H，由NPaSYSTEM Co.,Ltd.制造)在25℃的环境下将约1.0g树脂在约10MPa下进行压缩成形约60秒，从而使树脂形成为直径为约8mm的圆柱形状。
CFT-500D的测量条件如下所述。
试验模式：升温法
开始温度：50℃
到达温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速度：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模头的孔的直径：1.0mm
模头的长度：1.0mm
<测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)的方法>
通过使用设置有100微米的口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)和所附的用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)，在有效测量通道的个数为25,000个的情况下测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)。然后，分析测量数据从而计算直径。
通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中从而使浓度为约1质量％来制备的电解质水溶液如"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)可以用于测量。
在测量和分析之前，如下所述来设定专用软件。
在专用软件的"改变标准测量方法(SOM)"界面中，将控制模式的总计数设定至50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并且将通过使用"粒径各自为10.0μm的标准颗粒"(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按阈值/噪声水平测量按钮来自动地设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1,600μA，将增益设定至2，将电解质溶液设定至ISOTON II，并且，关于是否在测量之后冲洗口管，在复选框中勾选复选标记。
在专用软件的"从脉冲向粒径的转换设定"界面中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件的个数设定为256，并且将粒径范围设定为2μm以上且60μm以下的范围。
具体的测量方法如下所述。
(1)将约200ml电解质水溶液加入至Multisizer 3专用的玻璃制250毫升的圆底烧杯中。将烧杯放置在样品台上，并且用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解质水溶液。然后，通过分析软件的"孔洗(aperture flush)"功能来除去口管内的污物和气泡。
(2)将约30ml电解质水溶液加入至玻璃制100毫升的平底烧杯中。将通过将"Contaminon N"(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成并且pH为7的精密测量装置清洗用中性清洁剂的10质量％的水溶液)用离子交换水稀释3质量倍来制备的约0.3ml的稀释的溶液作为分散剂添加至电解质水溶液中。
(3)将预定量的离子交换水加入至其中内置有振荡频率各自为50kHz的两个振荡器以使相位偏移180°的、电力输出为120W的超声分散单元"超声分散系统Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽内。将约2ml Contaminon N加入至水槽内。
(4)将上述(2)中的烧杯设置在超声分散单元的烧杯固定孔中，并且对超声分散单元进行操作。然后，调节烧杯的高度位置，从而使烧杯内的电解质水溶液的液面可以与来自超声分散单元的超声波共振至尽可能大的程度。
(5)在其中用超声波来照射上述(4)中的烧杯内的电解质水溶液的状态下，将约10mg调色剂逐渐添加至所述电解质水溶液中并且分散在其中。然后，使超声分散处理再持续60秒。在超声分散中，将水槽的水温适当地调节至10℃以上且40℃以下。
(6)将其中分散有调色剂的上述(5)中的电解质水溶液用移液管滴加至设置在样品台内的上述(1)中的圆底烧杯中，并且将要测量的调色剂的浓度调节至约5％。然后，进行测量直至测得50,000个颗粒的粒径。
(7)将测量数据用设备所附的专用软件来分析，并且计算重均粒径(D4)。当将专用软件设定为显示以体积％为单位的图时，专用软件的"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。
实施例
在以下实施例中，术语"份"意指"质量份"。
<非结晶性聚酯L的生产例>
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：72.0份(0.20mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·对苯二甲酸：28.0份(0.17mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为100.0mol％)
·2-乙基己酸锡(酯化催化剂)：0.5份
将上述材料称量并且装入至具有冷却管、搅拌机、氮气导入管和热电偶的反应容器中。接下来，将烧瓶内用氮气来置换。此后，在搅拌混合物的同时使烧瓶中的温度逐渐升高。将混合物在200℃的温度下搅拌的同时使其进行反应4小时。
此外，将反应容器内的压力降低至8.3kPa并且在该压力下维持1小时。此后，将温度冷却至180℃并且使压力恢复至大气压。
·偏苯三酸酐：1.3份(0.01mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为4.0mol％)
·叔丁基儿茶酚(聚合抑制剂)：0.1份
此后，将上述材料添加至所得物中，并且在将反应容器内的压力降低至8.3kPa并且将其中的温度维持在180℃的同时，使混合物进行反应1小时。确认了依据ASTM D36-86测量的反应产物的软化点达到90℃，然后使温度降低从而使反应停止。由此，获得了非结晶性聚酯L。所得非结晶性聚酯L的数均分子量为2,300、重均分子量为6,300且玻璃化转变温度Tg为57.2℃。
<非结晶性聚酯H的生产例>
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：72.3份(0.20mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·对苯二甲酸：18.3份(0.11mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为65.0mol％)
·富马酸：2.9份(0.03mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为15.0mol％)
·2-乙基己酸锡(酯化催化剂)：0.5份
将上述材料称量并且装入至具有冷却管、搅拌机、氮气导入管和热电偶的反应容器中。接下来，将反应容器内用氮气来置换，然后在搅拌材料的同时使其中的温度逐渐升高。将材料在200℃的温度下搅拌的同时使其进行反应2小时。
此外，将反应容器内的压力降低至8.3kPa并且在该压力下维持1小时。此后，将温度冷却至180℃并且使压力恢复至大气压。
·偏苯三酸酐：6.5份(0.03mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为20.0mol％)
·叔丁基儿茶酚(聚合抑制剂)：0.1份
此后，将上述材料添加至所得物中，并且在将反应容器内的压力降低至8.3kPa并且将其中的温度维持在160℃的同时，使混合物进行反应15小时。确认了依据ASTM D36-86测量的反应产物的软化点达到137℃，然后使温度降低从而使反应停止。由此，获得了非结晶性聚酯H。所得非结晶性聚酯H的数均分子量为3,600、重均分子量为36,500并且玻璃化转变温度Tg为55.5℃。
<结晶性聚酯A的生产例>
·1,6-己二醇：34.5份(0.29mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·十二烷二酸：65.5份(0.28mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为100.0mol％)
·2-乙基己酸锡：0.5份
将上述材料称量并且装入至具有冷却管、搅拌机、氮气导入管和热电偶的反应容器中。将烧瓶内用氮气来置换，然后在搅拌材料的同时使其中的温度逐渐升高。将材料在140℃的温度下搅拌的同时使其进行反应3小时。
接下来，在将反应容器内的压力降低至8.3kPa并且将其中的温度维持在200℃的同时，使混合物进行反应4小时。
此外，将反应容器内的压力逐渐释放从而恢复至常压。此后，将相对于100.0mol％的原料单体为7.0mol％的月桂酸添加至所得物中，并且使混合物在常压下在200℃下进行反应2小时。
此后，将反应容器内的压力再次降低至5kPa以下，并且使所得物在200℃下进行反应3小时，从而提供结晶性聚酯A。所得结晶性聚酯A的数均分子量为2,600、重均分子量为23,800且熔点为71.6℃。
<聚合物A-1的生产例>
将以下材料混合从而制备混合溶液。
Figure BDA0002178884420000261
将以下材料分别装入至包括温度计和搅拌机的高压釜反应容器中，以使聚丙烯充分地溶解在二甲苯中。将反应容器内用氮气置换，然后将混合溶液在180℃下经3小时滴加至溶液中从而进行聚合。此外，将15.0份氢氧化铝滴加至所得物中，并且将混合物在该温度下保持30分钟，接着进行脱溶剂。由此，获得了聚合物A-1。聚合物A-1具有包含聚丙烯与具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元的接枝共聚物和铝离子的结构。
二甲苯 300份
聚丙烯(熔点：81℃) 10份
<聚合物A-2至A-8的生产例>
除了如表1中所示改变羧酸根阴离子基团源的添加量以及金属离子源的种类和添加量以外，通过进行与聚合物A-1的生产例中相同的操作来各自获得聚合物A-2至A-7。
关于聚合物A-8的生产，除了在不添加甲基丙烯酸和金属离子的情况下进行生产以外，进行与聚合物A-1的生产例中相同的操作。
聚合物A-2至A-6各自具有包含聚丙烯与具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元的接枝共聚物和金属离子的结构。
表1
Figure BDA0002178884420000271
<调色剂1的生产例>
Figure BDA0002178884420000272
Figure BDA0002178884420000281
将上述材料用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造的FM-75型)以20s-1的转数和5min的旋转时间来混合，此后，将混合物用双螺杆捏合机(由Ikegai Corp.制造的PCM-30)来捏合。设定捏合时的料筒温度以使捏合物的出口温度变为120℃。用便携式温度计(HA-200E，由Anritsu Meter Co.,Ltd.制造)直接测量捏合物的出口温度。
将由此获得的捏合物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下，从而提供粗粉碎物。将由此获得的粗粉碎物用机械式粉碎机(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的T-250)来细粉碎。此外，将细粉碎物用Faculty F-300(由Hosokawa Micron Corporation制造)来分级，从而提供调色剂颗粒1。Faculty F-300的操作条件如下：将分级转子的转数设定为130s-1并且将分散转子的转数设定为120s-1。
将5.0份二氧化硅细颗粒(BET：30m2/g)添加至100份所得调色剂颗粒1中，并且将颗粒用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)以30s-1的转数和10min的旋转时间混合。此后，将混合物用图1中所示的表面处理设备来热处理，从而提供调色剂颗粒1的经热处理的颗粒。在以下条件下操作设备：进给量为5kg/hr、热风温度C为150℃、热风流量为6m3/min、冷风温度E为-5℃、冷风流量为4m3/min、鼓风机流量为20m3/min并且注入风量为1m3/min。
将100份所得经热处理的颗粒通过使用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui MiningCo.,Ltd.制造)以30s-1的转数和10min的旋转时间与1.0质量份疏水性二氧化硅(BET：200m2/g)和1.0份用异丁基三甲氧基硅烷进行表面处理的氧化钛细颗粒(BET：80m2/g)混合。由此，获得了调色剂1。所得调色剂1的重均粒径D4为6.5μm。
<调色剂2至18的生产例>
除了如表2中所示改变聚合物A的种类、蜡量和热处理步骤的有无以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式来各自获得调色剂2至18。
表2
Figure BDA0002178884420000291
<磁性核颗粒1的生产例>
·步骤1(称量/混合步骤)：
Figure BDA0002178884420000292
称量铁氧体原料以使上述材料具有上述组成比。此后，将材料用使用直径各自为1/8英寸的不锈钢珠的干式振动磨机粉碎并且混合5小时。
·步骤2(预焙烧步骤)：
将所得粉碎物用碾压机转化为边长约1mm的正方形的粒料。用开口为3mm的振动筛将粗粉末从粒料中除去。然后，用开口为0.5mm的振动筛将细粉末从其中除去。此后，将剩余物在氮气气氛(氧浓度：0.01体积％)下用燃烧器式烧成炉在1,000℃的温度下焙烧4小时，从而生产预焙烧铁氧体。所得预焙烧铁氧体的组成如下所述。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
其中a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007且d＝0.393。
·步骤3(粉碎步骤)：
将预焙烧铁氧体用破碎机粉碎成尺寸各自为约0.3mm的片(pieces)。此后，将相对于100份的预焙烧铁氧体为30质量份的水添加至片中，然后将混合物用使用直径各自为1/8英寸的氧化锆珠的湿式球磨机粉碎1小时。将所得浆料用使用直径各自为1/16英寸的氧化铝珠的湿式球磨机粉碎4小时。由此，获得了铁氧体浆料(预焙烧铁氧体的细粉碎品)。
·步骤4(造粒步骤)：
将相对于100份的预焙烧铁氧体为1.0质量份的用作分散剂的聚羧酸按和2.0份的用作粘结剂的聚乙烯醇添加至铁氧体浆料中，然后将混合物用喷雾干燥器(由OhkawaraKakohki Co.,Ltd.制造)造粒成球状颗粒。调节所得颗粒的粒度，然后通过将颗粒用旋转窑在650℃下加热2小时来除去用作有机组分的分散剂和粘结剂。
·步骤5(焙烧步骤)：
为了控制焙烧气氛，使剩余物的温度在电炉中、在氮气气氛(氧浓度为1.00体积％)下、在2小时内从室温升高至温度为1,300℃，然后将剩余物在1,150℃的温度下焙烧4小时。此后，使焙烧产物的温度经4小时降低至温度为60℃并且将氮气气氛恢复至大气。当其温度变为40℃以下时，将焙烧产物取出。
·步骤6(分选步骤)：
在将聚集的颗粒破碎之后，将低磁力品通过磁力分离(magnetic separation)来除去，并且将粗大颗粒通过用开口为250μm的网筛筛分来除去。由此，获得了基于体积分布的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性核颗粒1。
<覆盖树脂1的制备>
Figure BDA0002178884420000311
在上述材料中，将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮添加至具有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌机的四颈可分离烧瓶中。然后，将氮气导入至烧瓶中，从而充分地建立氮气气氛。此后，使混合物的温度升高至80℃，将偶氮二异丁腈添加至混合物中，并且通过回流来使整体聚合5小时。将己烷注入至所得反应产物中，从而使共聚物沉淀析出，然后将沉淀物通过过滤来分离。此后，将沉淀物真空干燥，从而提供覆盖树脂1。
将30份所得覆盖树脂1溶解在40份甲苯和30份甲基乙基酮中。由此，获得了聚合物溶液1(固体成分：30质量％)。
<覆盖树脂溶液1的制备>
聚合物溶液1(树脂固体成分浓度：30％) 33.3质量％
甲苯 66.4质量％
炭黑(由Cabot Corporation制造的Regal 330) 0.3质量％
(一次粒径：25nm，氮吸附比表面积：94m2/g，DBP吸油量：75ml/100g)将上述材料用使用直径各自为0.5mm的氧化锆珠的油漆搅拌器分散1小时。将所得分散液通过5.0微米的膜滤器来过滤。由此，获得了覆盖树脂溶液1。
<磁性载体1的生产例>
将覆盖树脂溶液1投入至维持在常温下的真空脱气型捏合机中以使其以树脂组分计的量相对于100质量份的磁性核颗粒1为2.5质量份。投入后，将溶液在30rpm的旋转速度下搅拌15分钟。在使一定量(80质量％)以上的溶剂挥发之后，在将剩余内容物在减压下混合的同时，使捏合机中的温度升高至80℃。经2小时将甲苯通过蒸馏来除去，然后将残渣冷却。将低磁力品通过磁力分离从所得磁性载体中分离，然后使剩余物通过开口为70μm的网筛。此后，将所得物用风力分级机来分级。由此，获得了基于体积分布的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。
<双组分显影剂1的生产例>
将8.0份调色剂1添加至92.0份磁性载体1中，并且将内容物用V型混合机(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造的V-20)来混合，从而提供双组分显影剂1。
<双组分显影剂2至18的生产例>
除了如表3中所示改变调色剂以外，以与双组分显影剂1的生产例中相同的方式来各自获得双组分显影剂2至18。
<实施例1>
使用由Canon Inc.制造的数码商业印刷用打印机"imageRUNNER ADVANCE C9075PRO"的改造机作为图像形成设备。将双组分显影剂1装入至在改造机的青色位置处的显影单元中，并且形成图像以使纸上的调色剂的承载量变为期望的值，接着是随后将描述的评价。改造点如下：改变设备以使可以自由地设定其定影温度和处理速度。在图像输出评价时，调节改造机的显影剂载体的DC电压VDC、其静电潜像承载构件的充电电压VD及其激光功率，以使纸上的FFh图像(实心图像)的调色剂的承载量变为0.35mg/cm2。FFh为通过以十六进制表示256个灰度而获得的值；00h表示256个灰度中的第一个灰度(白色部)，并且FFh表示256个灰度中的第256个灰度(实心部)。
基于以下评价方法来进行评价。结果在表3中示出。
<调色剂耐久性的评价>
纸：CS-680(68.0g/m2)
(由Canon Marketing Japan Inc.出售)
纸上的调色剂的承载量：0.35mg/cm2(FFh图像)
试验环境：高温高湿环境(温度为30℃/湿度为80％RH(下文中称为"H/H"))
作为耐久图像输出试验，通过使用用于输出图像比率为0.1％的FFh图像的带状图(band chart)来进行在10,000张A4纸上的输出。此后，在A4纸的中心配置面积为10cm2的图像，并且测量其输出后的图像浓度。随后，通过使用用于输出图像比率为40.0％的FFh图像的带状图来进行在1,000张A4纸上的输出。此后，在A4纸的中心配置面积为10cm2的图像，并且测量其输出后的图像浓度。两个评价图像的浓度差通过以下标准来评价。用分光浓度计"504分光浓度计"(由X-Rite Inc.制造)来测量图像浓度。结果在表3中示出。
<评价标准>
A：浓度差小于0.10(极其优异)。
B：浓度差为0.10以上且小于0.15(满意)。
C：浓度差为0.15以上且小于0.25(在本发明的一个实施方案中不产生问题的水平)。
D：浓度差为0.25以上(在本发明的一个实施方案中不可接受)。
<实施例2至15和比较例1至3>
除了使用双组分显影剂2至18以外，以与实施例1中相同的方式进行评价。评价的结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0002178884420000341
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (4)

1.一种调色剂，其特征在于，其包含：
含有用作粘结剂树脂的非结晶性聚酯和聚合物A的调色剂颗粒；和
无机细颗粒，
其中所述聚合物A包含聚烯烃与具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元的接枝共聚物、和价数为2以上的金属离子。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述聚合物A中的所述金属离子的量相对于所述聚合物A的质量为2质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂中的所述聚合物A的含量相对于所述调色剂的质量为4.0质量％以上且12.0质量％以下。
4.一种生产调色剂的方法，其特征在于，其包括：
将包含非结晶性聚酯和聚合物A的树脂组合物熔融捏合，从而提供捏合物；
将所述捏合物冷却，从而提供冷却物；
将所述冷却物粉碎，从而提供树脂颗粒；
将第一无机细颗粒外部添加至所述树脂颗粒中，从而提供热处理前的调色剂颗粒；
将所述热处理前的调色剂颗粒用热风处理，从而提供经热处理的调色剂颗粒；和
将第二无机细颗粒外部添加至所述经热处理的调色剂颗粒中，从而提供所述调色剂，
所述聚合物A包含聚烯烃与具有羧酸根阴离子基团的乙烯基系聚合物单元的接枝共聚物、和价数为2以上的金属离子，
所述热风的温度为110℃以上。
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