CN113820930A

CN113820930A - 调色剂

Info

Publication number: CN113820930A
Application number: CN202110671733.8A
Authority: CN
Inventors: 小堀尚邦; 满生健太; 佐野仁思; 胜间田和起子; 山下大辅; 岩崎阳介; 大津刚; 柴田隆穗; 三浦正治; 石上恒; 沟尾祐一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2020-06-19
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2021-12-21
Also published as: JP7475982B2; JP2022001893A; US11720036B2; US20210397106A1

Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含含有聚酯树脂的粘结剂树脂和具有磺酸基的聚烯烃系树脂，其中所述具有磺酸基的聚烯烃系树脂是其中乙烯基系聚合物键合至聚烯烃的聚合物，所述乙烯基系聚合物中含有磺酸基的单体单元的含量比例为1.0质量％至20.0质量％，在通过测定将调色剂基于个数分为大致均等的两份而得到的大粒径调色剂和小粒径调色剂而获得的FT‑IR光谱中，在1130cm^‑1至1170cm^‑1的范围内的最大吸收峰的强度相对于在1713cm^‑1至1723cm^‑1的范围内的最大吸收峰的强度的比显示特定关系。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统和静电打印系统的调色剂。

背景技术

近年来，随着电子照相全色复印机的使用日益广泛，不仅需要更高速化和高图像质量化，而且还需要进一步的图像浓度的稳定化。出于增强点再现性的目的需要小粒径的调色剂，作为改善图像质量的具体措施。

因此，日本专利申请公开号2013-088686提出一种具有小粒径和窄(sharp)粒径分布的调色剂，以提高点再现性。日本专利申请公开号2006-145800提出一种调色剂，其中针对其各粒径范围来调整二氧化硅细颗粒的覆盖率，以改善在粒径分布上表现出变化的调色剂的带电性能和产量。此外，日本专利申请公开号2002-351148提出一种调色剂，其中添加含有磺酸基的树脂作为用于改善调色剂的带电性能的电荷控制剂。

发明内容

日本专利申请公开号2013-088686公开的小粒径调色剂在常温常湿环境下的图像输出中提供良好的图像质量。然而，由于壳层和无机细颗粒的覆盖率是均匀的，表面电荷密度是恒定的，与粒径无关。因此，随着调色剂粒径变小，表面积减小，并且每调色剂颗粒的带电量(charge quantity)减少。在高温高湿环境下，在小粒径调色剂的粒径分布的细粉侧的调色剂中，这种现象更加明显。在这种情况下，调色剂的带电量小，因此电场追随性(electric field followability)相应地低。

已经发现，当尝试通过使用电场从静电潜像承载构件转印至中间转印构件或介质时，在一些情况中，在电子照相系统的转印工序中，调色剂的转印性有时会下降。此外，在AC显影系统中，来自静电潜像承载构件的回拉偏压(pull-back bias)所产生的力弱，因此调色剂可保持粘附至静电潜像承载构件，从而可发生起雾。

在日本专利申请公开号2006-145800公开的调色剂中，针对各粒径范围来调整无机细颗粒的覆盖率，因此表面电荷密度随粒径而变化。然而，已经发现，由于调整覆盖率以降低细粉侧的调色剂的带电性能，转印性可下降，并且起雾可更加明显地发生。

将含磺酸基的树脂混入日本专利申请公开号2002-351148中描述的调色剂中，从而提高高温高湿环境下的带电量。由于可以提高还包括细粉侧在内的调色剂整体的带电能力，可以抑制该调色剂中起雾的发生。但是，低温低湿环境下的带电量容易提高，特别是粗粉侧的带电量变得过大；结果发现，在一些情况下，调色剂与显影剂承载体之间的静电附着力增加，静电潜像承载构件中的显影性能下降，并且图像浓度降低。

在这种情况下，需要在良好的图像浓度和转印性以及起雾抑制之间存在折衷，因此迫切需要开发克服上述折衷并提供优异的图像质量的调色剂。本公开提供具有优异的图像质量、转印性和图像浓度并且抑制起雾的调色剂。

本公开涉及一种调色剂，其含有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有

含有聚酯树脂的粘结剂树脂，和

具有磺酸基的聚烯烃系树脂，其中

具有磺酸基的聚烯烃系树脂是其中乙烯基系聚合物键合至聚烯烃的聚合物；

乙烯基系聚合物中含有磺酸基的单体单元的含量比例为1.0质量％至20.0质量％；和

在使用惯性分级系统的分级机将所述调色剂分为两组，即含有大粒径调色剂的第一组和含有小粒径调色剂的第二组，使得第一组的调色剂颗粒数与第二组的调色剂颗粒数大致均等时，

满足表达式(1)：

1.10≤(As/Bs)/(Al/Bl)≤2.00 … (1)

其中As表示在通过根据ATR法、使用Ge作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定所述第二组获得的FT-IR光谱中，归属于聚烯烃系树脂中含有的磺酸基的在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于归属于聚酯树脂中的羰基的在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度的比；

Bs表示在通过根据ATR法、使用金刚石作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定所述第二组获得的FT-IR光谱中，归属于聚烯烃系树脂中含有的磺酸基的在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于归属于聚酯树脂中的羰基的在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度的比；

Al表示在通过根据ATR法、使用Ge作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定所述第一组获得的FT-IR光谱中，归属于聚烯烃系树脂中含有的磺酸基的在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于归属于聚酯树脂中的羰基的在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度的比；和

Bl表示在通过根据ATR法、使用金刚石作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定所述第一组获得的FT-IR光谱中，归属于聚烯烃系树脂中含有的磺酸基的在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于归属于聚酯树脂中的羰基的在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度的比。

本公开可以提供具有优异图像质量、转印性和图像浓度并且抑制起雾的调色剂。本发明的其他特征将从参考附图的示例性实施例的以下描述中变得显而易见。

附图说明

图1为热球形化处理装置的示例。

具体实施方式

除非另外特别指出，否则表示数值范围的诸如“从XX至YY”和“XX至YY”的表达是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

如上所述，小粒径调色剂诸如日本专利申请公开号2013-088686中所公开的，在良好的图像浓度、转印性和起雾抑制之间表现出折衷，并且因此在图像质量、图像浓度、转印性和起雾抑制方面具有改进的空间。

因此，本发明人进一步研究了表现优异的图像质量、图像浓度、转印性和起雾抑制的调色剂。当使调色剂的粒径较小以改善图像质量时，每调色剂颗粒的表面积减小，并且带电量也减小。结果，转印性下降并且发生起雾。

相反，如常规提出的那样，仅通过增加调色剂的带电量就可以改善转印性并抑制起雾；然而，静电潜像被少量的调色剂掩埋(buried)，这转化为较低的图像浓度。

本发明人进一步研究了表现优异的图像质量、图像浓度、转印性和起雾抑制的调色剂。本发明人分别详细地论述了在显影剂承载体和静电潜像承载构件之间的电场中施加在调色剂上的力。影响电场强度依赖性的调色剂的带电量与表面积成比例，因此在粒径小的情况下，带电量与粒径的平方成比例地减少。相反地，静电潜像承载构件上的非静电附着力与粒径成比例，因此减小调色剂的粒径不可避免地导致较低的显影性能和起雾的发生。

即，为了增加调色剂中的电场飞行力(flight force)，仅通过增加常规提出的调色剂的带电量就可以提高转印性并且可以抑制起雾；然而，在这种情况下，仅仅降低图像浓度稳定性，并且不能克服上述折衷。本发明人进一步的研究表明，转印性下降和起雾发生的主要因素和图像浓度下降的主要因素可以追溯到调色剂的粒径分布中不同粒径的颗粒。

具体地，转印性下降和起雾发生的主要因素是具有低的每颗粒带电量的细粉。同时，图像浓度下降的主要因素是每质量的带电量，这受到每颗粒质量大的粗粉影响。因此，已发现可以通过采取解决各个颗粒的带电量的措施来克服上述折衷。

上述调色剂含有具有磺酸基的聚烯烃系树脂。在将调色剂基于个数分为大致均等的两份而得到的含有大粒径调色剂的第一组和含有小粒径调色剂的第二组中，与第一组的情况相比，第二组的情况中具有磺酸基的聚烯烃系树脂在该调色剂颗粒的表面附近变得更大程度地局部化(localized)。结果，相同的所有粒径的调色剂的表面电荷密度被进一步提高，并且可以抑制作为伴随粒径减小的问题的转印性下降和起雾发生。此外，由于小粒径调色剂的带电量与第一组的带电量之差小，可以增加图像浓度。

即，本公开涉及一种调色剂，其含有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有含有聚酯树脂的粘结剂树脂，和

具有磺酸基的聚烯烃系树脂，其中

在使用惯性分级系统的分级机将调色剂分为两组，即含有大粒径调色剂的第一组和含有小粒径调色剂的第二组，使得第一组的调色剂颗粒数与第二组的调色剂颗粒数大致均等时，

满足表达式(1)：

1.10≤(As/Bs)/(Al/Bl)≤2.00…(1)

调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有具有磺酸基(磺基)的聚烯烃系树脂。

具有磺酸基的聚烯烃系树脂是其中乙烯基系聚合物键合至聚烯烃的聚合物。乙烯基系聚合物包含具有磺酸基的单体单元。乙烯基系聚合物中具有磺酸基的单体单元的含量比例为1.0质量％至20.0质量％。

通过将具有磺酸基的单体单元的含量比例设定为1.0质量％以上，在高温高湿环境中也维持带电性能，这归因于源自磺酸基的负电荷。

通过将具有磺酸基的单体单元的含量比例为设定20.0质量％以下，变得可以抑制低湿环境中的充电(charge-up)，并且相应地减小静电附着力，改善显影性能。

乙烯基系聚合物中具有磺酸基的单体单元的含量比例优选为5.0质量％至15.0质量％，更优选8.0质量％至12.0质量％。

相对于构成乙烯基系聚合物的所有单体单元，乙烯基系聚合物中具有磺酸基的单体单元的含量比例优选为1mol％至12mol％，更优选3mol％至12mol％，还更优选6mol％至12mol％。

术语单体单元表示由聚合物中单体物质的反应产生的形式。含有磺酸基的单体单元包含在乙烯基系聚合物中。优选地，乙烯基系聚合物中的单体单元是聚合物的由乙烯基系单体的聚合产生的主链中的每一个碳-碳键合部分。例如，乙烯基系单体可以由下式(A)表示。

(式(A)中，R₁表示氢原子或烷基(优选地，C1至C3烷基，更优选地，甲基)和R₂表示任意的取代基。)

使用惯性分级系统的分级机基于个数将调色剂大致均等地二分为含有大粒径调色剂的第一组和含有小粒径调色剂的第二组。作为具有有上述表征的带电特性的具有磺酸基的单体单元的聚烯烃系树脂的表征特征，与第一组(大粒径侧颗粒组)中的相比，第二组中(小粒径侧颗粒组)在调色剂表面附近变得更大程度地集中。

因此，可以使具有每颗粒带电量低的第二组的带电量相对较高，这继而允许调色剂的带电分布更窄(sharper)。

具体地，在使用惯性分级系统的分级机将调色剂分为两组，即含有大粒径调色剂的第一组和含有小粒径调色剂的第二组，使得第一组的调色剂颗粒数与第二组的调色剂颗粒数大致均等时，，满足表达式(1)：

1.10≤(As/Bs)/(Al/Bl)≤2.00…(1)

其中As表示在通过根据ATR法、使用Ge作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定第二组获得的FT-IR光谱中，归属于聚烯烃系树脂中含有的磺酸基的在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于归属于聚酯树脂中的羰基的在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度的比(磺酸基/羰基)；

Bs表示在通过根据ATR法、使用金刚石作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定第二组获得的FT-IR光谱中，归属于聚烯烃系树脂中含有的磺酸基的在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于归属于聚酯树脂中的羰基的在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度的比；

Al表示在通过根据ATR法、使用Ge作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定第一组获得的FT-IR光谱中，归属于聚烯烃系树脂中含有的磺酸基的在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于归属于聚酯树脂中的羰基的在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度的比；和

Bl表示在通过根据ATR法、使用金刚石作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定第一组获得的FT-IR光谱中，归属于聚烯烃系树脂中含有的磺酸基的在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于归属于聚酯树脂中的羰基的在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度的比。

本文中，As(调色剂中第二组的测定)和Al(调色剂中第一组的测定)是关于在调色剂的深度方向，即从调色剂表面朝向调色剂的中心部分的方向上，自调色剂表面起约0.3μm处的具有磺酸基的聚烯烃系树脂相对于聚酯树脂的丰度比的指数。

同时，Bs和Bl是关于在深度方向上自调色剂表面起约1.0μm处的具有磺酸基的聚烯烃系树脂相对于聚酯树脂的丰度比(abundance ratio)的指数。

假定As/Bs是关于相对于自调色剂表面的深度方向的组成分布的比的系数，则系数的值大于1.00表示具有磺酸基的聚烯烃系树脂更集中于表面附近。

因此，调色剂的第二组中的As/Bs相对于调色剂的第一组中的Al/Bl的比为1.10以上的值，本文中表示改善上述带电性能的树脂可以变得更集中于调色剂组中的具有小粒径的调色剂的表面附近。

结果，可使具有每颗粒带电量低的第二组的带电量相对较高，这继而允许使调色剂的带电分布更窄。

另一方面，通过将As/Bs相对于Al/Bl的比设定为2.00以下，可以防止小粒径侧的调色剂的带电量变得过高，并且可以使带电分布更加窄。

比(As/Bs)/(Al/Bl)优选在1.50至2.00的范围内，并且更优选在1.60至1.90的范围内。

只要由分为两部分而得到的颗粒组满足本发明的规定，使得第一组的颗粒数和第二组的颗粒数之差为4％以下，就可以实现充分的效果。因此，本发明中的词语“分为大致均等的两份”是指一分为二，使得颗粒数的差为4％以下。

As、Bs、Al和Bl的计算方法如下。

首先，使用惯性分级系统的Elbow-jet分级机(Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)基于个数将调色剂分为大致均等的两份，即分为大粒径的第一组和小粒径侧的第二组。

为了将调色剂一分为二，优化作为Elbow-jet运行条件的进料量/细粉分级边缘(classification edge)，并且最大程度地关闭粗粉分级边缘，从而将调色剂分为对应于作为大粒径侧的第一组和作为小粒径侧的第二组的大致均等的两份。具体方法描述如下。

为了设定Elbow-jet的运行条件，首先调整风量控制阀，使得大粒径侧和小粒径侧的风量相同，然后移动细粉分级边缘，以找出其中大粒径侧和小粒径侧之间分布的颗粒数的差为约8％的位置。其后，将细粉分级边缘固定在该位置，并微调大粒径侧和小粒径侧的风量控制阀，使得将作为大粒径侧的第一组和作为小粒径侧的第二组基于个数分为大致均等的两份(使得各个颗粒数的差为4％以下)。此时，例如可以将进料量设定为5kg/hr，并且在Elbow-jet内的细粉通过侧的壁与细粉分级边缘的前端之间的距离为10至15mm。

其后，可以通过对分级的第一组和第二组进行下述ATR测定来计算上述比。

在ATR(衰减全反射)法中，使样品与较样品具有更高折射率的晶体(ATR晶体)紧密接触，将红外光以等于或大于临界角的入射角照射晶体。随即，入射光在晶体和与其紧密附着的样品之间的界面处反复经历全反射，然后从晶体中射出。因此，红外光不是在样品和晶体之间的界面处反射，而是在稍微穿透至样品中之后变为全反射。该穿透深度取决于波长、入射角和ATR晶体的折射率。

d_p＝λ/(2πn₁)×[sin²θ-(n₁/n₂)²]^-1/2

d_p：穿透深度

n₁：样品的折射率(本公开中为1.5)

n₂：ATR晶体的折射率(ATR晶体是Ge的情况下为4.0，ATR晶体是金刚石的情况下为2.4)

θ：入射角

因此，通过改变ATR晶体的折射率和入射角可以获得不同穿透深度的FT-IR光谱。利用该特性以确定关于调色剂表面附近中具有磺酸基的聚烯烃系树脂的丰度比的指数。因此，可以将从调色剂表面朝向调色剂的中心部分的调色剂的深度方向上的具有磺酸基的聚烯烃系树脂的不均匀分布的程度定量为指数。

在ATR法中在Ge(n₂＝4.0)用作ATR晶体、在2000cm^-1(λ＝5μm)的光和45°的入射角的条件下的情况中，上述表达式产生约0.3μm的穿透深度d_p。在另一方面，在金刚石(n₂＝2.4)用作ATR晶体、在45°的入射角的条件下测定的情况中，穿透深度为约1.0μm。

具体地，在可通过根据ATR法、使用Ge(n₂＝4.0)作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下测定获得的调色剂的FT-IR光谱中，在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度标记为As(第二组中的调色剂)和Al(第一组中的调色剂)。

在可通过根据ATR法、使用金刚石作为ATR晶体、和红外光入射角设定为45°的条件下通过测定获得的调色剂的FT-IR光谱中，在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度相对于在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰的强度标记为Bs(第二组中的调色剂)和Bl(第一组中的调色剂)。

在1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的最大吸收峰源自聚酯树脂中为羰基的-CO-的伸缩振动(stretching vibration)。

在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的最大吸收峰源自具有磺酸基的聚烯烃系树脂中的磺酰基的伸缩振动。该峰越大，表示的聚烯烃系树脂的表面丰度比越高。

将进一步描述ATR法的详细过程。

本文中，As优选为0.10至0.40，更优选为0.20至0.40。此外，Bs优选为0.10至0.30，更优选0.10至0.20。此外，Al优选为0.10至0.30，更优选0.10至0.20。其后，Bl优选为0.10至0.30，更优选0.10至0.20。

As/Bs比优选为1.10至2.20，更优选1.50至2.10。Al/Bl比优选为0.50至1.50，更优选0.80至1.10。

诸如下文所述的那些的方法可以例示为使具有磺酸基的聚烯烃系树脂在第二组(小粒径调色剂)中颗粒的表面附近以较第一组(大粒径调色剂)中颗粒的表面附近更大程度地存在的方法。例如，这样的方法可以涉及在大粒径侧调色剂和小粒径侧调色剂之间改变具有磺酸基的聚烯烃系树脂的添加量以赋予电荷保持性，或可以是涉及在核-壳形成步骤中在大粒径侧调色剂和小粒径侧调色剂之间改变表面层的丰度比的方法。

例如乳化聚集法等化学调色剂制造方法可以用作核-壳形成步骤；可选地，可以采用干式热球形化制造法，该方法依赖于由于下述热处理而得的自发壳层形成。其中，在干式热球形化制造法中，依赖于由于热处理而得的自发壳层形成，聚烯烃系树脂可以集中在表面附近，随着调色剂粒径的减小，扩散距离变短。因此，可以方便地获得满足上述规定的调色剂，而无需混合根据不同配方制造的调色剂。

调色剂的基于个数的中值直径D50优选为3.0μm至6.0μm。根据以下表达式(2)获得的表示调色剂的粒径分布的跨度值优选为0.7至2.0。

跨度值＝(D90-D10)/D50(2)

表达式(2)中，D90是从粒径小的一方开始的个数的累积为90％时的调色剂的粒径，D10是从粒径小的一方开始的个数的累积为10％时的调色剂的粒径。

由于D50为3.0μm以上，改善转印性并且抑制起雾。同时，由于D50为6.0μm以下，改善图像质量。由于跨度值为0.7以上，可以显著带来上述效果。此外，由于跨度值为2.0以下，改善转印性并且抑制起雾。

更优选地，D50为3.0μm至5.5μm，还更优选为3.0μm至5.0μm。因此，还实现更好的点再现性并获得优异的图像质量。更优选地，跨度值为1.1至2.0。本文中，根据库尔特法使用粒径分布分析仪(Coulter Multisizer III:Beckman Coulter,Inc.制)测定D10、D50、和D90。进一步描述细节。

调色剂的D10、D50、和D90通过以下计算：基于孔电阻法并使用装配有具有孔尺寸的100μm口管的精密粒径分布测定装置"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标,由Beckman Coulter,Inc.制造)以及用于设定测量条件和进行测量数据分析的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)，用25,000个有效测定通道进行测量，并且分析测定数据。

通过将特级氯化钠溶解于去离子水至约1质量％的浓度来制备的溶液、例如"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)可以用作测量用电解水溶液。

在测量和分析前，按以下方式设定专用软件。

在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)界面”中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测定次数设为1次，并将使用“标准颗粒10.0μm(由Beckman Coulter,Inc.制造)得到的值设定为Kd值。通过按压阈值/噪声水平的测量按钮，自动地设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA，将增益设定为2，将电解液设定为ISOTON II，并检查“测量后口管的冲洗”。

在专用软件的“脉冲至粒径转换设定界面”中，将元件间隔设置为对数粒径，将粒径元件设置为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测定方法描述于下文(1)至(7)中。

(1)将约200mL的电解水溶液置于Multisizer 3专用的250mL的玻璃圆底烧杯中，将烧杯放置在样品台上，以24rpm使用搅拌棒逆时针搅拌。通过专用软件的"口管冲洗"功能去除口管中的污物和气泡。

(2)将约30ml的电解水溶液置于100mL玻璃平底烧杯中。然后，将通过添加去离子水3倍质量稀释"CONTAMINON N"(用于清洗精密测量设备的pH 7中性清洁剂的10质量％水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)来获得约0.3mL的稀释溶液。

(3)将预定量的去离子水置于具有120W电力输出并其中装备有振荡频率为50kHz且振荡器的相位彼此偏移180度的两个振荡器的超声分散器"Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽内，并向水槽添加约2mL的CONTAMINON N。

(4)将上述(2)的烧杯设置在超声分散器的烧杯固定孔中，并启动超声分散器。然后，调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在由超声照射上述(4)的烧杯内的电解水溶液的状态下，将约10mg的调色剂一点点添加至电解水溶液并在其中分散。然后，进一步继续超声分散处理60秒。在超声分散中，视情况调节水槽中的水温为10℃至40℃温度。

(6)通过使用移液管将其中分散有调色剂的上述(5)的电解水溶液滴入已设置在样品台上的上述(1)的圆底烧杯中，将测量浓度调节至约5％。然后，进行测量，直至测量的颗粒数达到50,000。

(7)使用装置附属的专用软件分析测量数据，并计算D10、D50和D90。

优选地，满足以下表达式(3)，其中σs表示调色剂中第二组的表面电荷密度的平均值的绝对值，σl表示第一组的表面电荷密度的平均值的绝对值。

0.10≤σl/σs≤0.75 (3)

可以根据以下方法测定调色剂的表面电荷密度σ。如上所述，将调色剂基于个数分为大致均等的两份，即为大粒径侧的第一组和为小粒径侧的第二组，从而产生第一组和第二组。然后，使用如此一分为二的调色剂测定各自的表面电荷密度σ。

首先，在23℃和50％RH的环境中，将0.7g的调色剂和9.3g的日本图像像学会(Imaging Society of Japan)的标准载体(N-01)置于50ml树脂瓶中，然后使用YAYOI振荡器以200rpm振荡5分钟，从而使调色剂摩擦带电。然后，使用带电量分布测定装置来测定对于各粒径的每调色剂颗粒的带电量。

本文中，E-SPART分析仪(由Hosokawa Micron Corporation制造)可用于测定。E-SPART分析仪是如下的装置，其中将样品颗粒引入至其中同时形成电场和声场的检测单元(测定单元)中，并且其中根据激光多普勒法测定颗粒的移动速度，从而测定粒径和带电量。

然后根据在测定中获得的对于各粒径的每调色剂颗粒的带电量计算表面电荷密度σ。具体地，可以由以下表达式推导出表面电荷密度σ。

σ＝Q/πD²

在表达式中，Q是电荷量(amount of charge)，D是调色剂的数均粒径。

由于调色剂满足表达式(3)，可以抑制由作为第二组的小粒径调色剂引起的起雾和转印性下降，可以减少由于作为第一组的大粒径调色剂引起的每单位质量的调色剂带电量的过度增加，并且可以改善图像浓度稳定性。

可以使用装配有100μm口管的精密粒径分布测定装置"Coulter CounterMultisizer 3"(注册商标产品名称,由Beckman Coulter,Inc.制造)来测定调色剂的数均粒径。可以使用辅助专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)来设定测量条件和分析测量数据。

优选地，满足以下表达式(4)，其中σs表示第二组的表面电荷密度的平均值的绝对值。

0.04≤σs (4)

由于调色剂满足表达式(4)，因此小粒径调色剂的电荷量大；因此，变得可以减少具有小电场飞行力的调色剂的量，使得改善转印性并抑制起雾。

优选地，满足以下表达式(5)，其中σl表示第一组表面电荷密度的平均值的绝对值。

σl≤ 0.03 (5)

由于调色剂满足表达式(5)，因此第一组的调色剂的电荷量不变得过大；因此，每单位质量的带电量不会过多，因此可以相应地改善图像浓度稳定性。

第二组的每调色剂颗粒的电荷量的平均值的绝对值Qs优选为1.4fC以上。因此，可以减少具有小电荷量的颗粒的量，可以改善转印性，并且可以抑制起雾。

第一组的每调色剂颗粒的电荷量的平均值的绝对值Q1优选为2.8fC以下。因此，可以防止调色剂的每单位质量的带电量变得过大，并且改善图像浓度稳定性。

优选地，调色剂的每单位质量的带电量为70μC/g以下。因此，可以抑制图像浓度下降。调色剂的每单位质量的带电量可以例如根据以下描述的方法来测定。

首先，在23℃和50％RH的环境中，将0.7g的调色剂和9.3g的日本图像像学会的标准载体(N-01)置于50ml树脂瓶中，然后使用YAYOI振荡器以200rpm振荡5分钟，从而使调色剂摩擦带电。其后，将0.15g的摩擦带电的调色剂置于在底部具有635目筛网的金属制测定容器中，并用金属盖封闭该容器。称量整个测定容器的质量，作为W1(g)。

其后，通过调节风量控制阀将真空计压力设定为1.5kPa，在抽吸装置(使得抽吸装置与测定容器接触的至少一部分为绝缘体)中通过抽引口排空测定容器。在这种状态下，通过彻底抽吸、优选抽吸2分钟以去除调色剂。此时，电容器中累积的电荷量为Q(μC)。称量抽吸后整个测定容器的质量，作为W2(g)。基于以下表达式获得调色剂的每单位质量的带电量(μC/g)。

调色剂的每单位质量的带电量(μC/g)＝Q/(W1-W2)

对聚烯烃与乙烯基系聚合物的键合(优选通过接枝共聚)的方法没有特别限定，可以采用常规公知的方法。

使用具有磺酸基的单体可以形成含有磺酸基的单体单元。具有磺酸基的单体优选具有烯键式不饱和键，更优选具有一个烯键式不饱和键。

(甲基)丙烯酰胺磺酸衍生物优选作为具有磺酸基的乙烯基系单体。

实例包括例如2-丙烯酰胺丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-正丁烷磺酸、2-丙烯酰胺-正己烷磺酸、2-丙烯酰胺-正辛烷磺酸、2-丙烯酰胺-正十二烷磺酸、2-丙烯酰胺-正十四烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2,2,4-三甲基戊烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基苯基乙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-(4-氯苯基)丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-羧甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-(2-吡啶基)丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基丙烷磺酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丁烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-正癸烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺-正十四烷磺酸。本文优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。

具有磺酸基的单体单元优选由下式(C)表示。

在式(C)中，R¹表示氢原子或甲基(优选氢原子)。此外，X表示碳数为1至8(优选2至6，更优选4至6，还更优选4)的直链或支链亚烷基。

具有磺酸基的聚烯烃系树脂是其中乙烯基系聚合物键合至聚烯烃的聚合物。优选地，乙烯基系聚合物具有源自环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构。术语源自环烷基(甲基)丙烯酸酯的结构表示由乙烯基系聚合物中的环烷基(甲基)丙烯酸酯中包含的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚合产生的结构。优选地，乙烯基系聚合物是环烷基(甲基)丙烯酸酯、环烷基(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基系单体、和具有磺酸基的单体的聚合物。

优选C3至C18饱和脂环族烃基，更优选C4至C12饱和脂环族烃基，在本文中用作环烷基(甲基)丙烯酸酯的环烷基。饱和脂环族烃基包含例如单环饱和脂环族烃基、稠合多环烃基、桥环烃基和螺环烃基，

饱和脂环族烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基，叔丁基环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、十氢-2-萘基、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-yl group)、五环十五烷基、异冰片基、金刚烷基、二环戊基和三环戊基。

饱和脂环族烃基可具有烷基、卤素原子、羧基、羰基或羟基等作为取代基。本文优选作为烷基形式的取代基是C1至C4烷基。

在这些饱和脂环族烃基中，更优选C3至C18单环饱和脂环族烃基、取代或未取代的二环戊基、和取代或未取代的三环戊基，而还更优选C6至C10环烷基，本文特别优选环己基。

乙烯基系聚合物中源自环烷基(甲基)丙烯酸酯的单体单元的含量优选为1.0质量％至10.0质量％。

优选地，在通过GPC的分子量分布中，具有磺酸基的聚烯烃系树脂的重均分子量(Mw)为5000至70000。

除环烷基(甲基)丙烯酸酯以外的其他乙烯基系单体可用于乙烯基系聚合物。本文优选具有一个烯键式不饱和键的单体。

其实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸；苯乙烯系单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯和苄基苯乙烯；不饱和羧酸的烷基酯(其中烷基中的碳原子数为1至18)，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基酯型单体，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚型单体，例如乙烯基甲基醚；含卤族元素的乙烯基系单体，例如氯乙烯；和二烯型单体，例如丁二烯和异丁烯。这些可以其多种来使用。

本文优选苯乙烯系单体和不饱和羧酸的烷基酯。

具有磺酸基的聚烯烃系树脂中的乙烯基系聚合物的含量比例优选为80.0质量％至95.0质量％，更优选85.0质量％至95.0质量％。

聚烯烃的合适的实例包括低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、和例如微晶蜡和石蜡等烃蜡。

从制造具有磺酸基的聚烯烃系树脂时的反应性的观点来看，优选聚烯烃具有支链结构，如聚丙烯中的。

具有磺酸基的聚烯烃系树脂中的聚烯烃的含量比例优选为5.0质量至20.0质量％。

相对于100质量份的粘结剂树脂，具有磺酸基的聚烯烃系树脂的含量比例优选为3质量份至15质量份，更优选5质量份至15质量份。

对将具有磺酸基的聚烯烃系树脂进一步在第二组(小粒径调色剂)的调色剂颗粒表面附近局部化的方法没有特别限制。

在一些方法中，例如将脱模剂混入调色剂颗粒，然后进行热处理。具有磺酸基的聚烯烃系树脂是其中乙烯基系聚合物键合至聚烯烃的聚合物。因此，当使用诸如图1中所示的表面处理装置由热风处理调色剂颗粒的表面时，脱模剂构成驱动力，借此聚烯烃系树脂在调色剂颗粒的表面上取向。

此时小粒径调色剂的表面积大，因此调色剂更容易受到热风的影响，因此促进聚烯烃系树脂在调色剂表面上的局部化。

例如，可以使用图1中所示的表面处理装置由热风进行表面处理。使用图1中所示的表面处理装置，在空气中的疏水场中用热风处理调色剂颗粒，因此，调色剂颗粒中含有的脱模剂根据需要朝向调色剂颗粒的表面附近移动。结果，调色剂表面的疏水性增加，在高温高湿环境中的水分吸附量减少，并且可以保持低的非静电附着力，使得因此获得优异的显影性能并且容易地抑制起雾。

<粘结剂树脂>

从低温定影性的观点来看，调色剂颗粒含有包含聚酯树脂的粘结剂树脂。粘结剂树脂可以含有聚酯树脂以外的树脂，只要不由此损害本发明的效果即可。聚酯树脂优选为非结晶性聚酯树脂。

以下非结晶性树脂可以用作粘结剂树脂中聚酯树脂以外的树脂。

苯乙烯的单聚合物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯及其取代产物；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；以及聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。

将多元醇(二元、三元以上的醇)和多元羧酸(二元、三元以上的羧酸)及其酸酐和低级烷基酯用作在聚酯树脂中使用的单体。

为了产生“应变固化性”，在本文中有效的是引发非结晶性树脂的分子的内部的部分交联，用于制造支化聚合物的目的。为此，优选使用三元以上的多官能化合物。因此，聚酯树脂的起始单体优选包括三元以上的羧酸、或其酸酐或低级烷基酯，和/或三元以上的醇。

可用于在聚酯树脂中使用的多元醇单体的实例包括以下多元醇单体。

二元醇组分的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由式(A)表示的双酚及其衍生物、和由式(B)表示的二醇类。

(式(A)中，R是亚乙基或亚丙基，x和y各自是0以上的整数，x+y的平均值为0至10)。

(式(B)中，R′是-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、或-CH₂C(CH₃)₂-；x和y各自为0以上的整数；和x+y的平均值为0至10)。

三元以上的醇组分的实例包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-失水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、和1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。其中，优选使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些二元醇和三元以上的醇可以单独使用、或以其多种组合使用。

以下多元羧酸单体可以用作用于聚酯树脂的多元羧酸单体。

二元羧酸组分的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、这些酸的酸酐、和其低级烷基酯等。其中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二烷基琥珀酸。

三元以上的羧酸、其酸酐和其低级烷基酯的实例包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁三羧酸、1,2,5-己三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四甲酸、Empol三聚酸、其酸酐和其低级烷基酯。

其中，特别优选使用1,2,4-苯三羧酸，即偏苯三酸或其衍生物，这是因为它便宜并且反应控制是容易的。这些二元羧酸等和三元以上的羧酸可单独使用或以其多种组合使用。

对聚酯树脂的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，通过酯化反应或酯交换反应和缩合反应将上述醇单体和羧酸单体同时加入并聚合，以制造聚酯树脂。

对聚合温度没有特别限制，但优选在180℃至290℃的范围内。在聚酯树脂的聚合中，例如，可以使用聚合催化剂，例如钛基催化剂、锡基催化剂、乙酸锌、三氧化锑、或二氧化锗等。特别地，当聚酯树脂是非结晶性树脂时，非结晶性树脂更优选为使用锡基催化剂聚合的聚酯树脂。

聚酯树脂的酸值优选为5mgKOH/g至20mgKOH/g，羟基值优选为20mgKOH/g至70mgKOH/g。在上述范围内，可以抑制高温高湿环境下的水分吸附量，并且可以将非静电附着力抑制在低水平，这从抑制起雾的观点来看是优选的。

聚酯树脂可以通过将低分子量树脂和高分子量树脂混合来使用。从低温定影性和耐热污损性的观点来看，低分子量树脂相对于高分子量树脂的含量比以质量计优选为40/60至85/15。

<结晶性树脂>

调色剂颗粒可以含有结晶性树脂。已知的多元羧酸和已知的多元醇的缩聚物可以用作结晶性树脂。优选地，结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。

结晶性聚酯树脂在分子中具有高浓度的酯基。可以认为结晶性聚酯树脂具有容易吸附水分子的性质，这是因为其酯基和大气中的水分子容易产生氢键。因此，可以基于调色剂中的结晶性聚酯树脂的含量来控制调色剂上吸附的水分的量。

结晶性树脂优选C4至C18脂肪族二醇和C4至C18脂肪族二羧酸的缩聚物。

在上述范围内，分子中酯基的浓度变得令人满意，与大气中的水分子的氢键不会过度形成，并且调色剂吸附的水分的量稳定。此外，增强了粘结剂树脂和结晶性树脂之间的相容性，并且结晶性树脂容易地均匀分散在调色剂中。因此，认为源自结晶性聚酯树脂的酯基可以稳定地存在于调色剂颗粒的表面附近，其结果是可以容易地控制调色剂吸附的水分的量。

相对于100.0质量份的粘结剂树脂，结晶性树脂的含量优选为1.0质量份至15.0质量份，并且更优选为3.0质量份至10.0质量份。

当结晶性树脂的含量在上述范围内时，调色剂颗粒的表面上的源自结晶性树脂的酯基不会过多，并且稳定吸附在调色剂上的水分的量。

<脱模剂(蜡)>

蜡可以用作调色剂颗粒中的脱模剂。实例包括以下。

烃蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；烃蜡的氧化物，例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；基于脂肪酸酯的蜡类，例如巴西棕榈蜡；部分或完全脱氧的脂肪酸酯，例如脱氧巴西棕榈蜡。此外，可以提及以下。

饱和直链脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸，例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸(parinaric acid)；饱和醇类，例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、和蜂花醇；多元醇类，例如山梨糖醇；例如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、和褐煤酸等脂肪酸类与例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、和蜂花醇等醇类的酯类；脂肪酸酰胺类，例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(癸酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)、和六亚甲基双(硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺类，例如亚乙基双(油酰胺)、六亚甲基双(油酰胺)；N,N'-二油基己二酰胺、和N,N'-二油基癸二酰胺；芳香族双酰胺类，例如间二甲苯双(硬脂酰胺)和N,N'-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、和硬脂酸镁(通常称作金属皂)；通过使用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝脂肪族烃蜡来获得的蜡类；脂肪酸与多元醇的部分酯化产物，例如山嵛酸单甘油酯；和由植物油脂的氢化作用获得的具有羟基的甲酯化合物。

这些蜡中，从改善低温定影性和定影分离性的观点来看，优选例如石蜡、费托蜡等烃蜡，和例如巴西棕榈蜡等脂肪酸酯蜡。从进一步改善耐热污损性的观点来看，更优选烃蜡。相对于100质量份的粘结剂树脂，蜡的含量优选3质量份至15质量份。

此外，在用差示扫描量热法(DSC)装置测定的温度升高时的吸热曲线中，蜡的最大吸热峰的峰值温度优选为45℃至140℃。蜡的最大吸热峰的峰值温度的该范围是优选的，这是因为可以实现调色剂的贮存稳定性和耐热污损性二者。

<着色剂>

本发明的调色剂颗粒可含有着色剂。下文列出着色剂的实例。黑色着色剂的实例包括炭黑和使用黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂调色成黑色的着色剂。着色剂可以仅单独使用颜料，但是就全色图像中的图像质量而言，更优选通过染料和颜料的共同使用来提高清晰度。

品红色调色剂颜料的实例包括以下。C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

品红色调色剂染料的实例包括以下。C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；油溶性染料，例如C.I.分散紫1、C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和碱性染料，例如C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。

青色调色剂颜料的实例包括以下。C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；以及酞菁骨架被1至5个邻苯二甲酰亚胺甲基取代的酞菁铜颜料。

青色调色剂染料的实例包括C.I.溶剂蓝70。

黄色调色剂颜料的实施例包括以下。C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.还原黄1、3和20。

黄色调色剂染料的实例包括C.I.溶剂黄162。

这些着色剂可以单独使用或以其混合物使用，并且还可以以固溶体状态使用。从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性、和在调色剂中的分散性的观点选择着色剂。

相对于100质量份的粘结剂树脂，着色剂的含量优选0.1质量份至30.0质量份。

<无机细颗粒>

根据需要，调色剂可含有无机细颗粒。

可以将无机细颗粒内部添加至调色剂颗粒中，或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。

优选作为外部添加剂的是本文的无机细颗粒，例如二氧化硅细颗粒、铝氧化物细颗粒、钛氧化物细颗粒和钛酸锶细颗粒。从抑制起雾和转印效率的观点来看，特别地，优选低电阻的外部添加剂，例如钛氧化物细颗粒或钛酸锶细颗粒，因为在这种情况下，可以减少由温度和湿度环境引起的带电量的变化，从而抑制调色剂电荷的局部化，并且静电附着力变弱。无机细颗粒优选使用例如硅烷化合物、硅油或其混合物等疏水剂进行疏水化。

为了提高流动性，优选将具有50m²/g至400m²/g的比表面积的无机细颗粒作为外部添加剂。

可以使用例如亨舍尔混合机等已知的混合机来混合调色剂颗粒和外部添加剂。相对于100质量份的调色剂颗粒，外部添加剂的含量优选为0.1质量份至10.0质量份。

<显影剂>

调色剂可用作单组分显影剂，但是出于进一步改善点再现性的目的、和出于长期提供稳定图像的目的，也可以与磁性载体混合用作双组分显影剂。

磁性载体包括通常已知的材料，例如铁氧化物；金属颗粒，例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土，其合金颗粒、和其氧化物颗粒；例如铁氧体等磁性体；包括其中磁性体保持为分散状态的粘结剂树脂的磁性体分散的树脂载体(所谓的树脂载体)；等。

当调色剂与磁性载体混合并用作双组分显影剂时，此时，磁性载体的混合比例以双组分显影剂中的调色剂浓度计优选为2质量％至15质量％，并且更优选4质量％至13质量％。

<调色剂的制造方法>

对调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，但从例如具有磺酸基的聚烯烃系树脂的分散的观点来看，优选粉碎法。在这种情况下，高疏水性脱模剂和聚烯烃系树脂可以容易地在调色剂颗粒的表面附近局部化。结果，容易地实现通过热处理装置的聚烯烃系树脂在调色剂颗粒表面附近的局部化。

接下来将说明粉碎法中的调色剂制造过程。

优选地，调色剂制造方法包括以下工序：通过熔融捏合含有粘结剂树脂的树脂组合物来获得捏合产物的步骤，所述粘结剂树脂包括聚酯树脂和具有磺酸基的聚烯烃系树脂；

通过冷却捏合产物来获得冷却产物的步骤；

通过粉碎冷却产物来获得调色剂颗粒的步骤；和

对调色剂颗粒进行通过热风的热处理的步骤。

在原料混合步骤中，将作为构成调色剂颗粒的材料的，例如，包含聚酯树脂的粘结剂树脂、具有磺酸基的聚烯烃系树脂，以及根据需要的例如脱模剂、着色剂、电荷控制剂等其他组分，以预定量称重，共混(blended)并混合，以产生树脂组合物。

混合装置的实例包括双锥混合机、V型混合机、圆筒混合机、高速混合机(supermixer)、亨舍尔混合机、NAUTA混合机、和MECHANO HYBRID(由Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)。

其后，将混合的树脂组合物熔融捏合，以得到其中材料分散在粘结剂树脂中的捏合产物。在熔融捏合过程中，可以使用例如加压捏合机或班伯里密炼机等间歇型捏合机、或连续型捏合机，并且单螺杆或双螺杆挤出机由于其连续制造的优越性而优选使用。

单螺杆或双螺杆挤出机的具体实例包括KTK型双螺杆挤出机(由Kobe Steel,Ltd.制造)、TEM型双螺杆挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)、PCM捏合机(由IkegaiCorp.制造)、双螺杆挤出机(由KCK Co.制造)、共捏合机(由Buss AG制造)和KNEADEX(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)。

此外，通过熔融捏合得到的树脂组合物可以用双辊磨等进行轧制，也可以在冷却步骤中用水等进行冷却。

然后将通过冷却获得的冷却产物在粉碎步骤中粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，用例如破碎机、锤磨机、或削磨机(feather mill)等粉碎装置进行粗粉碎。其后，例如，通过KRYPTON系统(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、SUPER ROTOR(由NisshinEngineering Co.,Ltd.制造)、TURBO MILL(由Turbo Kogyo制造)或空气喷射型细粉碎装置来细粉碎材料，以获得调色剂颗粒。

然后，根据需要使用分级机或筛分机对调色剂颗粒进行分级。分级机和筛分机的实例包括例如以下。Elbow-jet惯性分级系统(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、离心分级系统Turboplex(由Hosokawa Micron Corporation制造)、TSP分离器(由HosokawaMicron Corporation制造)、和FACULTY(由Hosokawa Micron Corporation制造)。

其后，可以通过加热对调色剂颗粒进行表面处理以增加调色剂的圆形度。例如，可以使用图1中所示的表面处理装置进行由热风的表面处理。

接下来将说明使用图1中所示的表面处理装置的表面处理。

通过由压缩气体调节部件(mean)2调节的压缩气体，将由原料计量部件1分配的混合物引导至安装在原料供给部件的垂直线上的导入管3。将穿过导入管的混合物通过设置在原料供给部件的中央部的圆锥形突出构件(member)4均匀分散，并被引导至沿各方向呈放射状的8方向供给管5，并被引导至处理室6，在处理室6中进行热处理。

此时，通过设置在处理室6中的用于调节混合物流的调节部件9来调节供给至处理室6的混合物流。为此，对供给至处理室6的混合物在处理室6内涡旋(swirling)的同时进行热处理后冷却。

用于热处理供给的混合物的热风经由处理室6的入口11从热风供给部件7供给，并且通过用于涡旋热风的涡旋构件13涡旋并引入处理室6。作为具体构造，用于涡旋热风的涡旋构件13可以具有多个叶片，并且通过叶片的数量和角度可以控制热风的涡旋。

在热风供给部件7的出口处供应至处理室6中的热风的温度优选为100℃至300℃。在热风供给部件7的出口处的温度在上述范围内的情况下，可以均匀球形化调色剂颗粒，同时防止由于混合物的过度加热而引起的调色剂颗粒的融合或聚结。

此外，将经受热处理的热处理的调色剂颗粒通过从冷风供给部件8(8-1、8-2、8-3)供给的冷风冷却，并且从冷风供给部件8供给的温度优选为-20℃至30℃。在冷风的温度在上述范围内的情况下，可以有效冷却热处理的调色剂颗粒，并且可以在不抑制混合物的均匀球形化的情况下防止热处理的调色剂颗粒的融合或聚结。冷风的绝对含水量优选为0.5g/m³至15.0g/m³。

其后，在处理室6的下端通过收集部件10收集冷却的热处理的调色剂颗粒。鼓风机(未示出)设置在收集部件10的端部，并且配置成确保调色剂颗粒的抽吸和运输。

此外，设置粉末颗粒供给口14，使得所供给的混合物的涡旋方向与热风的涡旋方向相同，并且表面处理装置的收集部件10设置在处理室6的外周上，以维持涡旋粉末颗粒的涡旋方向。此外，从冷风供给部件8供给的冷风从装置的外周部水平地和切向地供给至处理室的周面。

从粉末供应口供给的调色剂颗粒的涡旋方向、从冷风供给部件8供给的冷风的涡旋方向、和从热风供给部件7供给的热风的涡旋方向全部相同。因此，在处理室6中不发生紊流，装置中的涡旋流被增强，对调色剂颗粒施加强离心力，并且调色剂颗粒的分散性被进一步提高。结果，可以获得几乎没有聚结颗粒并且具有均匀形状的调色剂颗粒。

从抑制起雾的观点来看，调色剂颗粒的平均圆形度优选在0.960至0.980的范围内，这是因为在该范围内可以保持低的非静电附着力。

之后，可以根据需要将调色剂一分为二，分为细粉调色剂和粗粉调色剂。例如，可以使用Elbow-jet分级惯性分级系统(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)将调色剂一分为二。可以将任意的细粉调色剂和任意的粗粉调色剂混合以获得期望的物理性质。所获得的调色剂颗粒可以原样用作调色剂；可选地，调色剂颗粒可以在将例如二氧化硅细颗粒等无机细颗粒外部添加至调色剂颗粒后将用作调色剂。

涉及进行外部添加处理的方法包括例如使用混合装置作为外部添加机进行搅拌/混合的方法。混合装置的实例包括以下。双锥混合机、V形混合机、圆筒混合机、高速混合机、亨舍尔混合机、Nauta混合机、Mechano Hybrid(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)和Nobilta(由Hosokawa Micron Corporation制造)。此时根据需要，可以用例如流化剂等二氧化硅细颗粒以外的外部添加剂进行外部添加处理。

接下来将说明调色剂和原料的各种物理性质的测量方法。

<调色剂的FT-IR光谱测定(As、Al、Bs和Bl的计算)>

作为样品，使用通过如下方法获得的如上所述的第一组和第二组：使用如上所述的惯性分级系统的Elbow-jet分级机(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)将调色剂基于个数分为大致均等的两份，即，分为作为大粒径侧的第一组和作为小粒径侧的第二组。

本文中，根据ATR法、使用装配有通用ATR测定附件(通用ATR采样附件)的傅立叶变换红外光谱分析仪(商品名:Spectrum One,由PerkinElmer,Inc.制造)测定调色剂的FT-IR光谱。具体的测量步骤和计算As、Al、Bs和Bl的方法如下。

将红外光的入射角(λ＝5μm)设定为45°。此外，Ge的ATR晶体(折射率＝4.0)或金刚石的ATR晶体(折射率＝2.4)用作ATR晶体。其他条件如下。

范围

开始：4000cm^-1

结束：600cm^-1(Ge ATR晶体)

400cm^-1(金刚石ATR晶体)

持续时间

扫描数：16

分辨率：4.00cm^-1

进阶：CO₂/H₂O校正

(1)在装置中设置Ge ATR晶体(折射率＝4.0)。

(2)扫描类型设定为背景，单位设定为EGY，并测量背景。

(3)扫描类型设定为样品，单位设定为A。

(4)然后在ATR晶体上精确称取0.01g的调色剂。

(5)使用压力臂(测力计为100)加压样品。

(6)测量样品。

(7)使用自动校正对获得的FT-IR光谱进行基线校正。

(8)计算在1130cm^-1至1170cm^-1的范围内的各个最大吸收峰强度，并除以1713cm^-1至1723cm^-1的范围内的各个最大吸收峰强度，以计算As和Al。

(9)对于金刚石晶体，也按照相同的方法进行测量，以计算Bs和Bl。

<通过GPC测定粘结剂树脂和具有磺酸基的聚烯烃系树脂的峰值分子量和重均分子量>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)按以下方式测定树脂的THF可溶物的分子量分布。

首先，在室温下将样品溶于四氢呋喃(THF)24小时。然后，将所得溶液通过具有0.2μm的孔径的耐溶剂性膜过滤器"MAESHORI DISK"(由Tosoh Corporation制造)进行过滤，以获得样品溶液。调整样品溶液，使得可溶于THF的组分的浓度为约0.8质量％。使用该样品溶液，在以下条件下进行测量。

装置：HLC8120 GPC(检测器:RI)(由Tosoh Corporation制造)

柱：7个串联的Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(由Showa Denko K.K.制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/min

箱温：40.0℃

样品注入量：0.10ml

在计算样品的分子量时，使用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，由Tosoh Corporation制造)制备分子量校准曲线。

<粘结剂树脂和具有磺酸基的聚烯烃系树脂的软化点的测量方法>

根据装置附带的手册、使用恒定负荷挤出型毛细管流变仪"流动测定评价装置流动测试仪CFT-500D"(由Shimadzu Corporation制造)进行软化点的测量。在该装置中，填充在料筒中的测量样品的温度升高，并且在用活塞从测定样品的顶部施加恒定负荷的同时使样品熔融，将熔融的测定样品从料筒底部的模头挤出，可以获得显示活塞下降量与此时的温度之间的关系的流动曲线。

将"流动测定评价装置流动测试仪CFT-500D"提供的手册中描述的“1/2法的熔融温度”作为软化点。1/2法中的熔融温度以如下方式计算。首先，确定流出结束时活塞的下降量Smax与流出开始时活塞的下降量Smin之差的一半(将其记为X。X＝(Smax-Smin)/2)。流动曲线中活塞下降量为X和Smin的总和时的温度为1/2法的熔融温度。

通过使用压片机(例如，NT-100H,由NPA Systems Inc.制造)在25℃的环境下，以10MPa压缩成形1.0g的树脂60秒至直径为8mm的料筒，来制备测量样品。

CFT-500D的测量条件如下。

试验模式：升温法

开始温度：50℃

到达温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速率：4.0℃/min

活塞截面积：1.000cm²

试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf/cm²(0.9807MPa)

预热时间：300sec

模孔直径：1.0mm

模头长度：1.0mm

<粘结剂树脂和具有磺酸基的聚烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定>

根据ASTM D3418-82、使用差示扫描量热计"Q2000"(由TA Instruments制造)测定玻璃化转变温度和熔融峰值温度。铟和锌的熔点用于装置检测单元的温度校正，并且铟的熔化热用于热量的校正。具体地，在以下条件下进行测量：精确称量3mg的树脂，将样品置于铝盘中，并使用空铝盘作为参考。

升温速率：10℃/min

测定开始温度：30℃

测定结束温度：180℃

在30℃至100℃的测定范围内、以10℃/min的升温速率进行测量。将温度升高至180℃并保持10分钟，然后将温度降低至30℃，然后再次升高温度。在第二次升温过程中，在30℃至100℃的温度范围内获得比热变化。将此时的比热变化前后基线之间的中点的线与差热曲线的交点取作玻璃化转变温度(Tg)。

<调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法>

在与校准操作时相同的测量和分析条件下，用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(由Sysmex Corp.制造)测量调色剂颗粒的平均圆形度。使用流式颗粒图像仪"FPIA-3000"(由Sysmex Corp.制造)的测量原理是捕获流动颗粒的图像作为静态图像并进行图像分析。添加至样品室中的样品由样品抽吸注射器取得，并供给至平面鞘层流动池中。供给至平面鞘层流动池的样品通过鞘液夹持形成平流。穿过平面鞘层流动池的样品由频闪灯以1/60sec的间隔照射，流动颗粒的图像可以捕获为静态图像。此外，由于流是平面的，所以捕获聚焦图像。由CCD相机捕获颗粒的图像，并以512×512像素(每像素0.37μm×0.37μm)的图像处理分辨率处理捕获的图像，通过提取各颗粒图像的轮廓来测定颗粒图像的投影面积S和周长L。

然后，通过使用面积S和周长L获得圆当量直径和圆形度。圆当量直径是指具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度定义为通过将基于圆当量直径而获得的圆的周长除以颗粒投影图像的周长并通过以下等式计算得到的值。

圆形度＝2×(π×S)^1/2/L。

当颗粒图像为正圆时，圆形度为1.000。随着颗粒图像的外周的凹凸程度的增加，圆形度降低。在计算出各颗粒的圆形度之后，计算所获得的圆形度的算术平均值并将其作为平均圆形度。

具体测量方法如下。

首先，将约20mL的预先已去除了固体杂质等的离子交换水置于玻璃容器中。然后，将0.2mL的通过用离子交换水约3倍质量稀释"CONTAMINON N"(用于清洗精密测量设备的pH7中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)而制备的稀释溶液作为分散剂加入其中。

然后添加约0.02g的测量样品，并且用超声分散器进行分散处理2分钟以获得测量用分散液。此时，适当地冷却分散液，使得其温度为10℃至40℃。将预定量的离子交换水置于水槽中，然后使用具有50kHz的振荡频率和150W的电力输出的台式超声清洗器/分散器("VS-150"(由Velvo-Clear Co.,Ltd.制造))作为超声分散器将约2mL的CONTAMINON N添加至水槽。

在测量过程中，使用上述的装配有标准物镜(放大倍数：10倍)的流动颗粒图像分析仪，并且将颗粒鞘"PSE-900A"(由Sysmex Corp.制造)用作鞘液。将根据上述过程制备的分散液导入流动颗粒图像分析仪中，并使用总计数模式在HPF测量模式中对3000个调色剂颗粒进行计数。

调色剂颗粒的平均圆形度是通过将颗粒分析过程中的二值化阈值设定为85％并将分析的粒径限制为1.98μm至39.69μm的圆当量直径来确定的。

在测量过程中，在开始测量之前使用标准乳胶颗粒自动调焦("RESEARCH ANDTEST PARTICLES,Latex Microsphere Suspensions 5200A"由Duke Scientific Corp.制造)。随后，优选在开始测量后每2小时进行一次调焦。

<从调色剂分离聚烯烃系树脂，和测定聚烯烃系树脂中乙烯基系聚合物和具有磺酸基的单体单元的含量比例>

根据以下方法分离调色剂的聚烯烃系树脂，以允许鉴定聚烯烃系树脂中具有磺酸基的单体单元和乙烯基系聚合物的含量比例。具体地，使用己烷溶剂通过Soxhlet提取从调色剂提取脱模剂，使得其后基于聚酯树脂和聚烯烃系树脂相对于溶剂的溶解度差异可单独地仅分离聚烯烃系树脂。

其中单独提取聚烯烃系树脂的具体实例包括以下方法：其中由乙酸乙酯/1-丙醇混合溶剂(质量比8:2)通过Soxhlet提取来分离作为残渣的单独的聚烯烃系树脂。然后可以通过彻底干燥残渣并测定干燥残渣的质量来鉴定含量。这可进一步伴有NMR测定，以确定作为提取残渣的聚烯烃系树脂的分子结构。

实施例

接下来，将基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明的实施不限于这些实施例。在实施例和比较例中，除非另有说明，否则“份”的数值在所有情况下均基于质量份。

<聚烯烃系树脂1的制造例>

将300.0份的二甲苯和10.0份的聚丙烯(熔点81℃)充分溶解于装配有温度计和搅拌器的高压釜反应容器中，在用氮气吹扫后，将74.7份的苯乙烯、0.9份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3.6份的甲基丙烯酸环己酯、10.8份的丙烯酸丁酯和250.0份的二甲苯的混合溶液在180℃下滴加3小时，以引发聚合。一旦聚合反应结束，冷却获得的混合溶液。

滴加4.0份的10mol/L的氢氧化锂水溶液和16.0份的四氢呋喃的混合溶液，并将整体在该温度下保持30分钟，以引起中和。然后除去溶剂，以产生聚烯烃系树脂1。各种单体单元的含量比例在表1中给出。

<聚烯烃系树脂2至6的制造例>

除了将聚烯烃系树脂1的制造例中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸丁酯修改为如表1中所给出以外，通过进行与聚烯烃系树脂1的制造例中相同的操作来获得聚烯烃系树脂2至6。各种单体单元的含量比例在表1中给出。

除了不添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以外，根据与聚烯烃系树脂1的制造例中相同的操作制造聚烯烃系树脂6。

[表1]

表中，AMPS表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。语言“质量％”表示乙烯基系聚合物中源自各种单体的单体单元的含量比例。

<非结晶性树脂1的制造例>

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：73.8份(0.19摩尔份；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)

·对苯二甲酸：

12.5份(0.08摩尔份；相对于多元羧酸的总摩尔数为48.0mol％)

·己二酸：

7.8份(0.05摩尔份；相对于多元羧酸的总摩尔数为34.0mol％)

·四丁氧基钛(酯化催化剂)：0.5份

在装配有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量上述材料。接着，用氮气吹扫反应容器的内部，其后在搅拌的同时逐渐升温；在200℃的温度下、在搅拌的同时进行反应2小时。

之后，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并维持该状态1小时，然后冷却至160℃，并返回大气压(第一反应步骤)。

·偏苯三酸：

5.9份(0.03摩尔份；相对于多元羧酸的总摩尔数为18.0mol％)

·叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂)：0.1份

之后，添加上述材料，将反应容器中的压力降低至8.3kPa，并且在将温度维持在200℃的同时进行反应15小时；一旦根据ASTM D36-86的测定中证明软化点已达到120℃，则降低温度以停止反应(第二反应步骤)，并获得非结晶性树脂1。

所得的非结晶性树脂1的峰值分子量Mp为10000，软化点Tm为110℃，和玻璃化转变温度Tg为60℃。

<非结晶性树脂2的制造例>

·聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：73.8份(0.19摩尔份；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)

·对苯二甲酸

12.5份(0.08摩尔份；相对于多元羧酸的总摩尔数为48.0mol％)

·己二酸：

7.8份(0.05摩尔份；相对于多元羧酸的总摩尔数为34.0mol％)

·四丁氧基钛(酯化催化剂)：0.5份

在装配有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量上述材料。接着，用氮气吹扫反应容器的内部，其后在搅拌的同时逐渐升温。在200℃的温度下、在搅拌的同时进行反应2.5小时。

之后，将反应容器内的压力降低至8.4kPa，并维持该状态1小时，然后冷却至160℃，并返回大气压(第一反应步骤)。

·偏苯三酸：

5.9份(0.03摩尔份；相对于多元羧酸的总摩尔数为18.0mol％)

·叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂)：0.1份

之后，添加上述材料，将反应容器中的压力降低至8.3kPa，并且在将温度维持在205℃的同时进行反应15小时；一旦在根据ASTM D36-86的测定中证明软化点已经达到120℃，则降低温度以停止反应(第二反应步骤)，并且获得非结晶性树脂2。所得的非结晶性树脂2的峰值分子量Mp为10000，软化点Tm为109℃，和玻璃化转变温度Tg为60.5℃。

<调色剂1的制造例>

使用亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)，以20s^-1的转速、5分钟的旋转时间混合上述材料，然后使用双螺杆捏合机(PCM-30型,由Ikegai Corp制造)进行捏合。设定捏合时的料筒温度使得捏合产物的出口温度为120℃。使用手持式温度计(HA-200E,由Anritsu Meter Co.,Ltd.制造)直接测定捏合产物的出口温度。

冷却得到的捏合产物，用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以产生粗破碎产物。使用机械粉碎机(T-250,由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)将得到的破碎产物细粉碎。使用FACULTY F-300(由Hosokawa Micron Corporation制造)对所得产物进行分级以产生调色剂颗粒1。将运行条件设定为130s^-1的分级转子速度和120s^-1的分散转子速度。

在图1中所示的表面处理装置中使用获得的调色剂颗粒1进行热处理，从而获得调色剂颗粒1的热处理颗粒。运行条件包括设定进料量＝5kg/hr，热风温度＝150℃，热风流量＝6m³/min，冷风温度＝-5℃，冷风流量＝4m³/min，鼓风机风量＝20m³/min和喷射空气流量＝1m³/min。

然后，相对于100份所得调色剂颗粒1的热处理颗粒，将1.0份的疏水性二氧化硅(BET:200m²/g)和1.0份的由异丁基三甲氧基硅烷表面处理的钛氧化物细颗粒(BET:80m²/g)在亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)中以30s^-1的转速和10分钟的旋转时间混合，以产生调色剂1。

<调色剂2的制造例>

除了将调色剂1的制造例中的聚烯烃系树脂1改为聚烯烃系树脂4以外，通过进行与调色剂1的制造例中相同的操作来获得调色剂2。

<调色剂3的制造例>

使用亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)，以20s^-1的转速、5分钟的旋转时间混合上述材料，然后使用双螺杆捏合机(PCM-30型,由Ikegai Corp制造)进行捏合。设定捏合时的料筒温度，使得捏合产物的出口温度为120℃。使用手持式温度计(HA-200E,由Anritsu Meter Co.,Ltd.制造)直接测定捏合产物的出口温度。

冷却得到的捏合产物，用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以产生粗破碎产物。使用机械粉碎机(T-250,由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)在涉及为12000rpm的转子速度的运行条件下将捏合的破碎产物细粉碎。然后使用FACULTY(F-300,由Hosokawa Micron Corporation制造)在9000rpm的分级转子速度和7200rpm的分散转子速度的运行条件下进行分级，以产生含有聚烯烃系树脂2的小粒径调色剂颗粒F2。

然后，使用亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)以20s^-1的转速和5分钟的旋转时间混合以下材料，然后使用双螺杆捏合机(PCM-30型,由IkegaiCorporation制造)进行捏合。设定捏合时的料筒温度，使得捏合产物的出口温度为120℃。

设定捏合时的料筒温度，使得捏合产物的出口温度为120℃。使用手持式温度计(HA-200E,由Anritsu Meter Co.,Ltd.制造)直接测定捏合产物的出口温度。

冷却得到的捏合产物，用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以产生粗破碎产物。在机械粉碎机设定为转子速度为10000rpm的运行条件下和FACULTY设定为分级转子速度为8000rpm和分散转子速度为7200rpm的运行条件下进行粉碎分级，以产生含有聚烯烃系树脂1的大粒径调色剂颗粒M1。

将得到的含有聚烯烃系树脂2的小粒径调色剂颗粒F2和含有聚烯烃系树脂1的大粒径调色剂颗粒M1以1:1的质量比混合。然后使用图1中所示的表面处理装置进行热处理，从而获得调色剂颗粒3的热处理颗粒。

运行条件涉及设定进料量＝5kg/hr，热风温度＝150℃，热风流量＝6m³/min，冷风温度＝-5℃，冷风流量＝4m³/min，鼓风机风量＝20m³/min和喷射空气流量＝1m³/min。

然后，相对于100份的所得的调色剂混合物的热处理颗粒，将1.0份的疏水性二氧化硅细颗粒(BET:200m²/g)和1.0份的由异丁基三甲氧基硅烷表面处理的钛氧化物细颗粒(BET:80m²/g)在亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)中以30s^-1的转速和10分钟的旋转时间混合，以产生调色剂3。

<调色剂4的制造例>

除了将调色剂3的制造例中的聚烯烃系树脂2改为聚烯烃系树脂3，和混合含有聚烯烃系树脂3的小粒径调色剂颗粒F3和含有聚烯烃系树脂1的大粒径调色剂颗粒M1以外，通过进行与调色剂3的制造例中相同的操作来获得本文的调色剂4。

<调色剂5的制造例>

除了将调色剂3的制造例中的聚烯烃系树脂2改为聚烯烃系树脂4，和混合含有聚烯烃系树脂4的小粒径调色剂颗粒F4和含有聚烯烃系树脂1的大粒径调色剂颗粒M1以外，通过进行与调色剂3的制造例中相同的操作来获得本文的调色剂5。

<调色剂6的制造例>

冷却得到的捏合产物，用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以产生粗破碎产物。使用机械粉碎机(T-250,由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)在涉及12000rpm的转子速度的运行条件下将捏合的压碎产物细粉碎。使用FACULTY(F-300,由Hosokawa Micron Corporation制造)在9000rpm的分级转子速度和7200rpm的分散转子速度的运行条件下进行分级，以产生含有聚烯烃系树脂4的小粒径调色剂颗粒F4-2。

接下来，使用亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)以20s^-1的旋转速度和5分钟的旋转时间混合以下材料，然后使用双螺杆捏合机(PCM-30型,由IkegaiCorporation制造)进行捏合。设定捏合时的料筒温度，使得捏合产物的出口温度为120℃。

冷却得到的捏合产物，用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以产生粗破碎产物。在机械粉碎机设定为转子速度为10000rpm的运行条件下和FACULTY设定为分级转子速度为8000rpm和分散转子速度为7200rpm的运行条件下进行粉碎分级，以产生含有聚烯烃系树脂1的大粒径调色剂颗粒M1-2。

将上述得到的含有聚烯烃系树脂4的小粒径调色剂颗粒F4-2和含有聚烯烃系树脂1的大粒径调色剂颗粒M1-2以1:1的质量比混合。然后使用图1中所示的表面处理装置进行热处理，从而获得调色剂颗粒6的热处理颗粒。

然后，相对于100份的所得的调色剂颗粒混合物的热处理颗粒，将1.0份的疏水性二氧化硅细颗粒(BET:200m²/g)和1.0份的由异丁基三甲氧基硅烷表面处理的钛氧化物细颗粒(BET:80m²/g)在亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)中以30s^-1的转速和10分钟的旋转时间混合，以产生调色剂6。

<调色剂7的制造例>

除了将调色剂3的制造例中的聚烯烃系树脂2改为聚烯烃系树脂1，将聚烯烃系树脂1改为聚烯烃系树脂4，和混合含有聚烯烃系树脂1的小粒径调色剂颗粒F1和含有聚烯烃系树脂4的大粒径调色剂颗粒M4以外，通过进行与调色剂3的制造例中相同的操作来获得调色剂7。

<调色剂8的制造例>

除了将调色剂3的制造例中的聚烯烃系树脂1改为聚烯烃系树脂3，和混合含有聚烯烃系树脂2的小粒径调色剂颗粒F2和含有聚烯烃系树脂3的大粒径调色剂颗粒M3以外，通过进行与调色剂3的制造例中相同的操作来获得调色剂8。

<调色剂9的制造例>

除了将调色剂3的制造例中的聚烯烃系树脂2改为聚烯烃系树脂5，和混合含有聚烯烃系树脂5的小粒径调色剂颗粒F5和含有聚烯烃系树脂1的大粒径调色剂颗粒M1以外，通过进行与调色剂3的制造例中相同的操作来获得调色剂9。

<调色剂10的制造例>

除了将调色剂1的制造例中的聚烯烃系树脂1改为聚烯烃系树脂6以外，通过进行与调色剂1的制造例中相同的操作来获得调色剂10。

使用惯性分级系统的Elbow-jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)将获得的调色剂1至10基于个数分别分为大致均等的两份，即分为大粒径侧和小粒径侧(颗粒数的差为4％以下)，以获得第一组和第二组，然后评价各调色剂。

将Elbow-jet的运行条件调整为进料量＝5kg/hr，细粉分级边缘为10至15mm，最大程度地关闭粗粉分级边缘，使得将各调色剂分为大致均等的两份，即，作为第一组的大粒径调色剂和作为第二组的小粒径调色剂。结果在表2中给出。

[表2]

在表中，磺基量表示具有磺酸基的聚烯烃系树脂的乙烯基系聚合物中，含有磺酸基的单体单元的含量比例(质量％)。此外，D50表示调色剂的基于个数的中值直径(μm)，跨度值表示根据表达式(2)获得的跨度值。

<磁性核颗粒1的制造例>

-步骤1(称量和混合步骤)：

称量上述材料以获得上述组成比。之后，将材料粉碎并在使用直径为1/8英寸的不锈钢珠的干式振动磨机中混合5小时。

-步骤2(预焙烧步骤)：

用碾压机将获得的粉碎产物制成约1mm见方的粒料。将该粒料用具有3mm的筛尺寸的振动筛除去粗粉，然后用具有0.5mm的筛尺寸的振动筛除去细粉。通过使用燃烧器型焙烧炉在氮气气氛下(氧气浓度：0.01体积％)、在1000℃的温度下焙烧4小时来制备预焙烧的铁氧体。所得的预焙烧的铁氧体具有以下组成。

(MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d

上式中，a＝0.257、b＝0.117、c＝0.007、和d＝0.393。

-步骤3(粉碎步骤)：

在用破碎机将预焙烧的铁氧体粉碎至约0.3mm后，向100份的预焙烧的铁氧体中添加30份的水，并使用具有直径为1/8英寸的氧化锆珠的湿式球磨机进行粉碎1小时。使用具有1/16英寸直径的氧化铝珠的湿式球磨机粉碎所得浆料4小时，以获得铁氧体浆料(预焙烧的铁氧体的细粉碎产物)。

-步骤4(造粒步骤)：

相对于100份的预焙烧的铁氧体，将总计1.0份的作为分散剂的聚羧酸铵和2.0份的作为粘结剂的聚乙烯醇添加至铁氧体浆料，然后由喷雾干燥机造粒成球形颗粒(制造商：Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.)。调节所得颗粒的粒径，然后使用回转炉在650℃下加热2小时，以去除分散剂和粘结剂的有机成分。

-步骤5(焙烧步骤)：

为了控制焙烧气氛，氮气气氛(氧气浓度为1.00体积％)下、在2小时内在电炉中将温度从室温升至1300℃，然后在1150℃的温度下进行焙烧4小时。然后在4小时内将温度降至60℃，从氮气气氛中恢复空气气氛，并在40℃以下的温度下取出颗粒。

-步骤6(筛选步骤)：

在分解聚集的颗粒后，通过磁性分离来切割低磁力的产物，并且通过使用具有250μm的筛尺寸的筛网筛分来去除粗颗粒，以获得基于体积分布的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性核颗粒1。

<涂覆树脂(coating resin)1的制备>

将上述材料中的甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯、和甲乙酮装入装配有回流冷凝器、温度计、氮气导入管、和搅拌器的四颈可分离烧瓶中，通入氮气，以充分产生氮气气氛。随后加热至80℃，添加偶氮二异丁腈，在回流的同时聚合5小时。向所得反应产物中加入己烷，以导致共聚物沉淀；通过过滤分离所得沉淀物，然后真空干燥，以产生涂覆树脂1。

然后，将30份的涂覆树脂1溶解于40份的甲苯和30份的甲乙酮中，以产生聚合物溶液1(固体：30质量％)。

<涂覆树脂溶液1的制备>

聚合物溶液1(树脂固成分浓度：30质量％) 33.3质量％

甲苯 66.4质量％

炭黑(Regal 330；由Cabot Corporation制造) 0.3质量％

(一次粒径25nm，氮吸附比表面积94m²/g，DBP吸油量75ml/100g)

由使用具有0.5mm的直径的氧化锆珠的油漆振荡器分散上述材料1小时。由5.0μm的膜过滤器过滤所得分散液，以获得涂覆树脂溶液1。

<磁性载体1的制造例>

树脂涂覆步骤：

将磁性核颗粒1和涂覆树脂溶液1装入维持常温的真空脱气型捏合机中(相对于100份磁性核颗粒1，涂覆树脂溶液1的装入量以树脂组分计为2.5份)。装入后，以30rpm的转速搅拌组分15分钟。溶剂挥发至一定程度以上(80质量％)后，在减压下混合的同时将温度升至80℃，并在2小时内馏出甲苯，然后冷却。将所得的磁性载体通过磁选进行低磁力品的分馏，由具有70μm的筛尺寸的筛网进行筛分，并用风力分级机进行分级，以获得基于体积分布的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。

<双组分显影剂1的制造例>

通过将92.0份的磁性载体1和8.0份的调色剂1在V型混合机(V-20,由SwishingEnterprise Co.,Ltd.制造)中混合来获得双组分显影剂1。

<双组分显影剂2至10的制造例>

除了分别将调色剂1改为调色剂2至10以外，通过进行与双组分显影剂1的制造例中相同的操作来获得双组分显影剂2至10。

<实施例1>

使用上述双组分显影剂1进行以下评价。使用Canon Inc.制造的数字商业打印机image RUNNER ADVANCE C5560的改造机作为图像形成设备。对该装置进行改造，使得可以自由设定定影温度、处理速度、显影剂承载体的DC电压V_DC、静电潜像承载构件的充电电压V_D和激光功率。

为了评价图像输出，输出具有期望图像比率的FFh图像(实心图像)，并以使FFh图像上的调色剂的量是期望的方式调整V_DC、VD和激光功率，然后进行以下评价。FFh值在本文中表示通过以十六进制表示法显示256个灰度而获得的值，其中00h是256个灰度中的第一个(白色背景部分)，而FFh是第256个灰度(实心部分)。

[起雾的抑制]

将双组分显影剂1置于上述图像形成设备的黑色显影装置中，在以下条件下输出评价图像，并评价起雾的抑制。

纸：CS-680(68.0g/m²)(由Canon Marketing Japan Inc.制造)

评价图像：上述A4纸的整个表面上的00h图像

Vback：150V(基于显影剂承载体的直流电压V_DC、静电潜像承载构件的带电电压V_D、和激光功率进行调整)

试验环境：高温高湿环境(温度30℃/湿度80％RH(以下称为“H/H”))

定影温度：170℃

处理速度：377mm/sec

以下定义的起雾值用作起雾抑制的评价指标。

首先，使用反射计(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS:由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测定输出前的评价纸的平均反射率Ds(％)。测定输出的评价纸的平均反射率Dr(％)。根据以下表达式计算出的值视为起雾值。根据以下评价标准评价获得的起雾值。对于C和更好的结果，认为达到了本发明的效果。

起雾值＝Dr(％)-Ds(％)

(评价标准)

A：起雾值小于0.3％

B：起雾值为0.3％以上且小于0.5％

C：起雾值为0.5％以上且小于0.8％

D：起雾值为0.8％以上且小于1.2％

E：起雾值为1.2％以上

[转印性]

纸：GF-C081(81.0g/m²)(由Canon Marketing Japan Inc.制造)

固体图像上调色剂的承载量：0.35mg/cm²

一次转印电流：30μA

试验环境：常温常湿环境：(温度23℃/湿度50％RH)

处理速度：377mm/sec

将双组分显影剂1置于上述图像形成设备的青色显影装置中并进行如下评价。

分别用聚酯制透明粘合带粘贴并剥离一次转印后残留在感光构件上的未转印调色剂和一次转印前的调色剂。将剥离的粘合带粘贴到纸上，并使用分光光度计500系列(由X-Rite,Inc.制造)测定浓度。

基于以下表达式，由如上所述获得的一次转印前的图像浓度和转印残留图像浓度，计算转印效率；然后基于以下评价标准评价转印效率。对于C和更好的结果，认为达到了本发明的效果。

转印效率(％)＝

(一次转印前的图像浓度-转印残留图像浓度)/(一次转印前的图像浓度)×100

(评价标准)

A：转印效率；90.0％以上

B：转印效率；85.0％以上且小于90.0％

C：转印效率；80.0％以上且小于85.0％

D：转印效率；小于80.0％

[图像浓度]

纸：GF-C081(81.0g/m²)(由Canon Marketing Japan Inc.制造)

Vcontrast(基于显影剂承载体的直流电压V_DC、静电潜像承载构件的带电电压V_D、和激光功率进行调整)：350V

评价图像：置于上述A4纸的中心的2cm×5cm图像

试验环境：常温常湿环境：温度23℃/湿度50％RH(以下称为“N/N”)

定影温度：170℃

处理速度：377mm/sec

输出上述评价图像，并且以图像浓度的值作为评价指标来评价图像浓度。使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列:由X-Rite Inc.制造)测定中心部分的图像浓度。根据以下评价标准评价获得的图像浓度的值。对于C和更好的结果，认为达到了本发明的效果。

(评价标准)

A：图像浓度值为1.35以上

B：图像浓度值为1.30以上且小于1.35

C：图像浓度值为1.25以上且小于1.30

D：图像浓度值小于1.25

[图像质量]

纸：GF-C081(81.0g/m²)(由Canon Marketing Japan Inc.制造)

Vcontrast(基于显影剂承载体的直流电压V_DC、静电潜像承载构件的带电电压V_D、和激光功率进行调整)：300V

评价图像：置于上述A4纸中的1点、1空格的垂直线图像

定影温度：170℃

处理速度：377mm/sec

输出上述评价图像并评价图像质量。本文采用的图像质量的评价指标是Blur的值(表示如ISO 13660中所定义的线的模糊(blur)的数值)。使用个人IAS(图像分析系统)(由QEA Inc.制造)测定Blur的值。根据以下评价标准评价获得的Blur值。对于C和更好的结果，认为达到了本发明的效果。

(评价标准)

A：Blur值小于35μm

B：Blur值为35μm以上且小于38μm

C：Blur值为38μm以上且小于41μm

D：Blur值为41μm以上

<实施例2至6和比较例1至4>

除了使用本文的双组分显影剂2至10以外，进行与实施例1的那些相似的评价。评价结果在表3中给出。

[表3]

尽管已经参考示例性实施方案描述本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其特征在于，含有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有含有聚酯树脂的粘结剂树脂，和

具有磺酸基的聚烯烃系树脂，其中

所述具有磺酸基的聚烯烃系树脂是其中乙烯基系聚合物键合至聚烯烃的聚合物；

所述乙烯基系聚合物中含有磺酸基的单体单元的含量比例为1.0质量％至20.0质量％；和

满足表达式(1)：

1.10≤(As/Bs)/(Al/Bl)≤2.00 …(1)

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中

所述调色剂的基于个数的中值直径D50为3.0μm至6.0μm；和

所述调色剂的根据以下表达式(2)获得的跨度值为1.1至2.0；

跨度值＝(D90-D10)/D50 …(2)

其中D90是从粒径小的一方开始的个数的累积为90％时的调色剂的粒径，D10是从粒径小的一方开始的个数的累积为10％时的调色剂的粒径。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中As、Bs、Al和Bl满足以下表达式(1')：

1.50≤(As/Bs)/(Al/Bl)≤2.00 …(1')。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有磺酸基的单体单元由下式(C)表示：

式(C)中，R¹表示氢原子或甲基；和X表示C1至C8直链或支链亚烷基。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述聚酯树脂是非结晶性聚酯树脂。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有磺酸基的聚烯烃系树脂中的所述聚烯烃的含量比例为5.0质量％至20.0质量％。