JP2002351148A

JP2002351148A - 負荷電性制御樹脂

Info

Publication number: JP2002351148A
Application number: JP2002062790A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Yoshida; 達朗吉田; Eri Komatsumoto; 恵理小松本; Shinji Doi; 信治土井
Original assignee: Canon Chemicals Inc
Current assignee: Canon Chemicals Inc
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】環境的に安全で、帯電性、分散性、着色性が
よく、自由に荷電を制御できる負荷電性制御樹脂を提供
することを目的としている。【解決手段】構成単位として式（１）で示されるアク
リルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩
を０．０１〜３０質量％含有する負荷電性制御樹脂であ
る。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基で
あり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも一つ
は、無置換又は置換基を有する芳香族基を示し、Ｘ⁺は
水素原子又はアルカリ金属を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾式電子写真法に
おいて静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用
帯電トナー用の負荷電性制御樹脂に関するするもので、
より詳細には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤とし
て使用した際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再
現性に優れ、高濃度画像を形成し得る電子写真用帯電ト
ナー用負荷電性制御樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が
記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン
等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒
子を含有させたものが用いられている。また、二成分系
現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉，磁性フェライ
ト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００５】現像される静荷電像の極性に応じて、トナ
ーは正または負に帯電する必要があり、トナーに所望の
摩擦帯電性を付与するために荷電制御剤が添加される。

【０００６】正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロ
シン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級
アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を有する
ポリマー等が知られており、負摩擦帯電性荷電制御剤と
しては、モノアゾ染料の金属錯塩あるいは、サリチル
酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩等が知られて
いるが、上記荷電制御剤は有色である場合が多く、カラ
ートナーに使用する場合には再現性に問題が生じる場合
もあり、ほとんど無色か着色の少ない荷電性制御樹脂
（ＣＣＲ）が注目されている。

【０００７】特公平８−１２４６７号公報には、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単
位とする荷電性制御樹脂が開示されている。

【０００８】特許第２６２３６８４号公報、特許第２６
０９３５８号公報、特開平７−７２６５８号公報には、
スルホン酸基を含有するアクリルアミド系モノマーを構
成単位として含有する荷電性制御樹脂が提案されてい
る。他にも特公平８−１２４６７号公報には、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単位
とするＣＣＲが提案されている。また、特開平１１−１
８４１６５号公報、特開平１１−１８４１６６号公報、
特開２０００−５６５１８号公報には、ビニル芳香族炭
化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メ
タ）アクリルアミドからなる共重合体をＣＣＲとして用
いたトナーが提案されている。

【０００９】しかしながら、いずれの提案に関してもス
ルホン酸基含有アクリルアミド単量体の多くは脂肪族で
あり、芳香族環基を含有するものはほとんど検討されて
いない。

【００１０】荷電制御剤においては、分子構造や置換基
の違いで荷電制御剤としての機能が左右されることが知
られており、負荷電性制御樹脂においても同様な効果が
期待される。しかしながら、負荷電性制御樹脂の荷電制
御性を改善すべくスルホン酸基含有アクリルアミド単量
体の構造を変えることはこれまでほとんどなされておら
ず、未だ改善の余地を残すものであった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は環境的に安定
で、帯電性に優れ、電子写真用トナーに含有させた場合
においては、結着樹脂との相溶性が高く、分散性に優れ
ており、トナーの色味を阻害せず、良好な荷電制御がで
きる電子写真用トナー用負荷電性制御樹脂を提供するこ
とを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本
発明によれば、構成単位として下記式（１）で示される
アクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン
酸塩を含有する電子写真用トナー用負荷電性制御樹脂が
提供される。また下記式（１）のアクリルアミドスルホ
ン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩を０．０１〜３０
質量％、及びスチレン及び／又はα−メチルスチレンを
含有する前記負荷電性制御樹脂が提供される。さらに下
記式（１）のアクリルアミドスルホン酸又はアクリルア
ミドスルホン酸塩を０．０１〜３０質量％、スチレン及
び／又はα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸
エステルを含有する前記負荷電性制御樹脂が提供され
る。

【００１３】

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基で
あり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも一つ
は、無置換又は置換基を有する芳香族基を示し、Ｘ⁺は
水素原子又はアルカリ金属を示す。）

【００１４】また、構成単位として式（１）の好ましい
態様は、式（２）で示されるものである。

【００１５】

【化４】（式中、Ｘ⁺は水素原子又はアルカリ金属を示す。）

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に特徴的に用いられる式
（１）のアクリルアミドスルホン酸としては、以下の構
造を有する化合物を挙げることができ、塩構造を有する
ものとしては、該化合物のナトリウム塩、カリウム塩等
の金属を用いることができる。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明に用いられるアクリルアミドスルホ
ン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩の製造方法として
は、特に限定されるものではないが、例えば式（３）に
示すように、対応する芳香族環基含有エチレンとアクリ
ロニトリル、発煙硫酸を反応させる方法等によって得る
ことができる。この場合、芳香族環基含有エチレンの構
造によっては式（３）に示すように位置異性体も生成し
得る。しかしながら位置異性体の混合物をそのまま負荷
電性制御樹脂に供しても支障はない。

【００２０】

【化７】

【００２１】また、特公平３−４００１９号公報に、ニ
トリル化合物とヒドロキシアルカンスルホン酸誘導体と
を濃硫酸中で反応させることによりアクリルアミドスル
ホン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩を製造する方法
式（４）が開示されている。しかしながら、さまざまな
アクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン
酸塩を合成するには、出発原料の多い点から式（３）の
方法を用いるのが好ましい。

【００２２】

【化８】

【００２３】本発明の負荷電性制御樹脂は、スルホン酸
基含有アクリルアミド系モノマーを含有する共重合体で
ある。共重合体を構成するモノマー全量中スルホン酸基
含有アクリルアミド系モノマーの含有量は、特に限定さ
れるものではないが、０．０１〜３０質量％が好まし
い。０．０１質量％より小さいと摩擦帯電量が不充分と
なる場合があり好ましくなく、３０質量％より多いとト
ナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一
になる場合があり好ましくない。

【００２４】本発明の負荷電性制御樹脂には、必要に応
じてスチレン及び／又はα−メチルスチレン、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを含有する。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの具体例としては、特に限定さ
れるものではないが、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸
−ｎ−ラウリル、アクリル酸−ｎ−ステアリル、アクリ
ル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸イソデシル、メタクリル酸−ｎ−ラウリル、メタク
リル酸−ｎ−ステアリル、メタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げる事ができる。特
にアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
等を好ましく用いることができる。

【００２５】本発明の負荷電性制御樹脂を得るための重
合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状
重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げ
られる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好
ましい。

【００２６】溶液重合で用いる溶媒としては、特に限定
されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノ
ール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド
等が用いられる。

【００２７】溶液重合において溶媒とモノマーの比は、
特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対
してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。

【００２８】使用する開始剤としては、特に限定される
ものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げら
れ、これらが単独あるいは併用して使用できる。

【００２９】その使用量はモノマー１００質量部に対
し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量
部）の濃度で用いられることが好ましい。

【００３０】反応温度としては、特に限定するものでは
なく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定す
ることができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好まし
い。

【００３１】本発明の負荷電性制御樹脂の重量平均分子
量は３００００〜２０００００、好ましくは３００００
〜１０００００である。重量平均分子量が３００００よ
り小さくなると高温多湿環境下において、帯電維持能力
の低下など環境安定性に劣り、耐オフセット性に欠ける
ようになりやすい。反対に、分子量が２０００００より
大きいと結着樹脂に対する分散性や相溶性が悪く、トナ
ー粒子の帯電量分布がブロードになってしまいやすく、
カブリや感光体汚染を引き起こす原因になる。

【００３２】また、ガラス転移点は、特に限定されるも
のではないが、３０〜１２０℃の範囲が、より好ましく
は５０〜１１０℃、更には５０〜９０℃の範囲が好まし
い。ガラス転移点が３０℃より低い場合、トナーは耐ブ
ロッキング性に劣るものとなりやすく、１２０℃より高
いときは定着性に劣るようになりやすい。

【００３３】負荷電性制御樹脂は、５乃至５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有することが好ましく、さらに好ましく
は７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であ
り、より好ましくは１５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
を有する場合である。もし、負荷電性制御樹脂の酸価が
５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、トナーの摩擦帯
電量が不充分となる場合があり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ超となる場合にはトナー粒子における負荷電性制御
樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電
量が不充分となる場合があり好ましくない。

【００３４】さらに、温度２２℃，湿度５５％における
水分量は１．６質量％以下が好ましく、０．６質量％以
下がより好ましい。１．６質量％を超える場合は、吸湿
性が高い状態になっており、帯電性が低下する。

【００３５】本発明の負荷電性制御樹脂の１０〜５０℃
における水抽出率が１．０質量％以下であることが好ま
しく、０．５質量％以下がより好ましい。１．０質量％
を超える場合は、吸湿性が高い状態になっており、帯電
性が低下する。

【００３６】本発明の負荷電性制御樹脂の１０〜４０℃
におけるメタノール抽出率が４０質量％以下であること
が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

【００３７】本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに含有
させて使用する際は、負荷電性制御樹脂以外に結着樹
脂、着色剤、その他必要に応じて荷電制御剤、ポリオレ
フィンワックス等の各種添加剤と併せて用いられる。

【００３８】本発明の負荷電性制御樹脂を含有するトナ
ーに使用しうる結着樹脂としては公知のものがすべて使
用可能であるが、例えば、ポリスチレン、クロロポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロ
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共
重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のス
チレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重
合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸
ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポ
リエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明の実
施上特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限ら
ず、２種以上併用することもできる。

【００３９】本発明の負荷電性制御樹脂を含有するトナ
ーに使用しうる着色剤としては任意の適当な顔料または
染料があげられる。トナー着色剤は周知であって、例え
ば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、ア
セチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げ
られる。

【００４０】本発明の負荷電性制御樹脂を含有するトナ
ーに使用しうる荷電制御剤としては、特に限定されるも
のではないが、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，
ナフトエ酸，ダイカルボン酸の金属錯塩，銅フタロシア
ニン顔料等がある。

【００４１】本発明の負荷電性制御樹脂を含有するトナ
ーに使用しうるワックスとしては、特に限定されるもの
ではないが、好ましく用いられるワックスとして、オレ
フィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高
分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成
物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触
媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオ
レフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポ
リオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得
られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；
マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシ
ュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ
法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１
個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又は
カルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワック
ス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワ
ックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチ
レン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレ
ート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト
変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。

【００４２】本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加
して負摩擦帯電性トナーにする場合には、流動性や現像
性を制御するために公知の外添剤を添加してもよく、外
添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無
機酸化物微粒子（必要に応じて疎水化処理する）等を使
用できる。

【００４３】本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加
して負摩擦帯電性トナーを製造する方法としては、特に
限定されるものではないが、例えば粉砕法トナーは、負
荷電制御樹脂、結着樹脂、着色剤としての染顔料、磁性
体、カーボンブラック、その他必要に応じてその他の添
加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、練肉して樹脂類
及び着色剤等を互いに相溶、分散せしめ、冷却固化後、
粉砕及び分級を行い、得られたトナー粒子にシリカ、ア
ルミナ等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用
いて外添することにより製造することができ、また重合
法トナーは、負荷電制御樹脂、着色剤、モノマー、ワッ
クス、重合開始剤等を水系中で分散剤を用い縣濁造粒
し、ワックスを内包化した所定の粒度分布を有する分散
粒子を得、その後昇温し、重合トナー粒子を得、洗浄、
乾燥後、シリカ等の外添剤を添加することにより製造す
ることができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。

【００４５】〔実施例１〕アクリルアミドスルホン酸（１）の製造：撹拌機，滴下
ロートおよび温度計を付した５００ｍｌガラス製反応器
に、アクリロニトリル２００ｇ，尿素２ｇおよび無水酢
酸５．５ｇを仕込み室温にて３０分撹拌した。撹拌しつ
つ０℃まで冷却し、１０％発煙硫酸５３．９ｇを滴下ロ
ートより２０分かけて、内温を１０℃以下に維持しつつ
滴下した。

【００４６】滴下終了後に３０℃まで昇温した後、スチ
レン６４．２ｇを別の滴下ロートより内温３０〜４０℃
にて１時間で滴下した。その後、同温にて３時間撹拌し
た。

【００４７】反応終了後、水１．１ｇを加え、内温２０
℃まで冷却し、生成した結晶をろ取し、アクリロニトリ
ルおよびｎ−ヘキサンにて洗浄を行い、ついで乾燥を行
うことにより白色の粗アクリルアミド−２−フェニルエ
タンスルホン酸（ＡＰＥＳ）を得た。

【００４８】撹拌機，冷却器および温度計を付した１リ
ットルガラス製反応器に、得られた粗ＡＰＥＳ、酢酸２
５８ｇ、水１３．７ｇおよび尿素０．４ｇを仕込み撹拌
しつつ４０〜４５℃に昇温し、同温で４時間撹拌するこ
とにより精製を行った。撹拌終了後、２０℃まで冷却
し、晶出した結晶をろ取し、酢酸ついでｎ−ヘキサンに
て洗浄を行い、乾燥を行った。式（ａ）に示す構造を有
する白色のアクリルアミドスルホン酸（１）を単離収率
８８％で得た。

【００４９】

【化９】

【００５０】高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）純度
は９６％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果
を図１に示す。さらに元素分析の測定を行った。結果を
以下に示す。測定値：Ｃ；５１．７％、Ｈ；５．１％、Ｎ；５．５
％、Ｏ；２５．１％、Ｓ；１２．７％理論値：Ｃ；５１．８％、Ｈ；５．１％、Ｎ；５．５
％、Ｏ；２５．１％、Ｓ；１２．６％

【００５１】以上の分析結果より、アクリルアミドスル
ホン酸（１）の構造式が式（ａ）であることを確認し
た。

【００５２】ＣＣＲ１の製造：撹拌機，冷却器，温度計
および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコ
に、スチレン４６．８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル９．０ｇ、アクリルアミドスルホン酸（１）５．４
ｇ、メタノール４０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）を２．４ｇ仕込み、撹拌し、窒
素導入下６５℃で８時間溶液重合した。その後、減圧乾
燥することでＣＣＲ１を得た。得られたＣＣＲ１は、Ｄ
ＳＣ測定よりＴｇ＝７１．２℃であった。また¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した。結果を図２に示す。

【００５３】さらに、硫黄含有量、酸価をそれぞれ元素
分析装置（パーキンエルマー製）、全自動滴定装置（京
都電子工業（株）製）で測定したところ、それぞれ１．
１８質量％、２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。硫黄含有
量、酸価よりＣＣＲ１中のアクリルアミドスルホン酸
（１）の含有量を算出し、モノマー仕込み量より算出し
た理論値と比較した。結果を表１に示す。

【００５４】以上の結果からＣＣＲ１がスチレン、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン
酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸
（１）の含有量が所望の値であることを確認した。

【００５５】水分量の測定：得られたＣＣＲ１をＮ／Ｎ
環境（２２℃，５５％ＲＨ）で一晩以上放置した後、カ
ールフィッシャー法により水分量を測定した。結果を表
１に示す。

【００５６】水抽出率の測定：得られたＣＣＲ１をＮ／
Ｎ環境（２２℃，５５％ＲＨ）で一晩以上放置した後、
ビーカーに５ｇのＣＣＲ１と蒸留水１００ｍｌを入れて
３０分間超音波をかける方法で測定した。超音波使用中
は、適時、氷を入れて温度を５０℃以下に保つようにし
た。その後、遠心分離をして上澄みと沈殿物に分け、上
澄みをあらかじめ秤量しておいたメスフラスコに入れて
エバポレーションした。再び、メスフラスコを秤量し、
その差から水抽出分の質量％を計算した。結果を表１に
示す。

【００５７】メタノール抽出率の測定：前記水抽出率の
測定において、水１００ｍｌの換わりにメタノール１０
０ｍｌを用いた他は同様にしてメタノール抽出分の質量
％を計算した。結果を表１に示す。

【００５８】分子量の測定：ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社
製）カラム：ＫＤ−８０５Ｌ３０ｃｍ２連（昭和電工社製）温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．２５％の試料を０．１ｍｌ注入４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、こ
の温度におけるカラムに、試料溶液を約１００μｌ注入
して測定した。試料の分子量測定にあたっては試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作成された検量線の対数値とカウント値との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、東ソー社製の分子量が２．５×１０³、５．８
７×１０³、９．４９×１０³、１．７１×１０⁴、３．
７２×１０⁴、９．８９×１０⁴、１．８９×１０⁵、
３．９７×１０⁵、７．０７×１０⁵、１．１１×１０⁶
の標準ポリスチレン試料を用いた。また検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いた。

【００５９】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、重量平均分子量を算出した。算出にあたり、
分子量分布ピークのベースラインは測定開始点と測定終
了点を結んだ線とした。また溶媒中の添加物の影響を除
くため、算出範囲は分子量範囲で３０００〜１１１００
００とした。結果を表１に示す。

【００６０】摩擦帯電量の測定：得られたＣＣＲ１を粉
砕し分級し平均粒径５μｍの微粉末を得た。鉄粉キャリ
アと５対９５の割合で混合し、１分間振とうすることで
摩擦帯電させた。帯電量の測定は、図３の装置を使用し
た。摩擦帯電させた混合物を底に目開き３３μｍ（４０
０メッシュ）（キャリア粒子の通過しない大きさに変更
可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２
に入れ、金属製の蓋４をした。この時の測定容器全体の
質量を秤量し、Ｗ₁〔ｇ〕とした。次に、吸引機１（測
定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、
吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調節して、真空計
５の圧力を１．５ｋＰａとして、吸引を行い、吸引除去
した。吸引後、電荷を測定し、Ｑ〔μＣ〕とした。ま
た、吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ₂〔ｇ〕
とした。摩擦帯電量は次式によって計算した。トリボ値〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ₁−Ｗ₂）

【００６１】以上の摩擦帯電量の測定をＮ／Ｎ環境（２
２℃，５５％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ環境（３２．５℃，９０％
ＲＨ）でそれぞれ行った。結果を表１に示す。

【００６２】〔実施例２〕ＣＣＲ２の製造：アクリルアミドスルホン酸（１）の質
量を５．４ｇから１４．０ｇにして実施例１と同様の方
法を行うことによりＣＣＲ２を製造した。実施例１と同
様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、酸価、¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定した。Ｔｇ、及び重量平均分子量の測定結果を表
１に示す。実施例１と同様にしてＣＣＲ２がスチレン、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスル
ホン酸（１）の共重合体であることを確認し、アクリル
アミドスルホン酸（１）の含有量を理論値と比較した。
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、
摩擦帯電量を測定した。摩擦帯電量の測定結果を表１に
示す。

【００６３】〔実施例３〕ＣＣＲ３の製造：スチレン４６．８ｇの代わりにスチレ
ン２３．４ｇとα−メチルスチレン２６．５ｇの混合溶
液にして実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ
３を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄
含有量、酸価、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。Ｔｇ、及び重
量平均分子量の測定結果を表１に示す。実施例１と同様
にしてＣＣＲ３がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体で
あることを確認し、アクリルアミドスルホン酸（１）の
含有量を理論値と比較した。実施例１と同様の平均粒径
となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。摩
擦帯電量の測定結果を表１に示す。

【００６４】〔実施例４〕アクリルアミドスルホン酸（２）の製造：スチレン６
４．２ｇをビフェニルエチレン１１１．１ｇにする以外
は実施例１と同様の方法で行い、アクリルアミドスルホ
ン酸（２）を得た。収率は８６％、ＨＰＬＣ純度は９４
％であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の測定を行い、ア
クリルアミドスルホン酸（２）の構造式が式（ｂ）であ
ることを確認した。

【００６５】

【化１０】

【００６６】ＣＣＲ４の製造：アクリルアミドスルホン
酸（１）５．４ｇの代わりにアクリルアミドスルホン酸
（２）７．０ｇを用いて実施例１と同様の方法を行うこ
とによりＣＣＲ４を製造した。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ、ＤＳＣ、硫黄含有量、酸価、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し
た。Ｔｇ、及び重量平均分子量の測定結果を表１に示
す。実施例１と同様にしてＣＣＲ４がスチレン、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸
（２）の共重合体であることを確認し、アクリルアミド
スルホン酸（２）の含有量を理論値と比較した。実施例
１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯
電量を測定した。摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。

【００６７】〔実施例５〕アクリルアミドスルホン酸（３）の製造：スチレン６
４．２ｇを４−クロロスチレン８５．５ｇにする以外は
実施例１と同様の方法で行い、アクリルアミドスルホン
酸（３）を得た。収率は８５％、ＨＰＬＣ純度は９５％
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の測定を行い、アク
リルアミドスルホン酸（３）の構造式が式（ｃ）である
ことを確認した。

【００６８】

【化１１】

【００６９】ＣＣＲ５の製造：アクリルアミドスルホン
酸（１）５．４ｇの代わりにアクリルアミドスルホン酸
（３）６．１ｇを用いて実施例１と同様の方法を行うこ
とによりＣＣＲ５を製造した。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ、ＤＳＣ、硫黄含有量、酸価、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し
た。Ｔｇ、及び重量平均分子量の測定結果を表１に示
す。実施例１と同様にしてＣＣＲ５がスチレン、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸
（３）の共重合体であることを確認し、アクリルアミド
スルホン酸（３）の含有量を理論値と比較した。実施例
１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯
電量を測定した。摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。

【００７０】〔実施例６〕アクリルアミドスルホン酸（４）の製造：スチレン６
４．２ｇを４−メトキシスチレン８２．７ｇにする以外
は実施例１と同様の方法で行い、アクリルアミドスルホ
ン酸（４）を得た。収率は８８％、ＨＰＬＣ純度は９４
％であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の測定を行い、ア
クリルアミドスルホン酸（４）の構造式が式（ｄ）であ
ることを確認した。

【００７１】

【化１２】

【００７２】ＣＣＲ６の製造：アクリルアミドスルホン
酸（１）５．４ｇの代わりにアクリルアミドスルホン酸
（４）６．０ｇを用いて実施例１と同様の方法を行うこ
とによりＣＣＲ６を製造した。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ、ＤＳＣ、硫黄含有量、酸価、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し
た。Ｔｇ、及び重量平均分子量の測定結果を表１に示
す。実施例１と同様にしてＣＣＲ６がスチレン、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸
（４）の共重合体であることを確認し、アクリルアミド
スルホン酸（４）の含有量を理論値と比較した。実施例
１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯
電量を測定した。摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。

【００７３】〔実施例７〕アクリルアミドスルホン酸（５）の製造：スチレン６
４．２ｇをｔｒａｎｓ−スチルベン１１１．１ｇにする
以外は実施例１と同様の方法で行い、アクリルアミドス
ルホン酸（５）を得た。収率は８３％、ＨＰＬＣ純度は
９３％であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の測定を行
い、アクリルアミドスルホン酸（５）の構造式が式
（ｅ）であることを確認した。

【００７４】

【化１３】

【００７５】ＣＣＲ７の製造：アクリルアミドスルホン
酸（１）５．４ｇの代わりにアクリルアミドスルホン酸
（５）７．０ｇを用いて実施例１と同様の方法を行うこ
とによりＣＣＲ７を製造した。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ、ＤＳＣ、硫黄含有量、酸価、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し
た。Ｔｇ、及び重量平均分子量の測定結果を表１に示
す。実施例１と同様にしてＣＣＲ７がスチレン、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸
（５）の共重合体であることを確認し、アクリルアミド
スルホン酸（５）の含有量を理論値と比較した。実施例
１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯
電量を測定した。摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。

【００７６】〔比較例１〕ＣＣＲ８の製造：アクリルアミドスルホン酸（１）を
５．４ｇから５５．７ｇにして実施例１と同様の方法を
行うことによりＣＣＲ８を製造した。実施例１と同様に
ＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、酸価、¹Ｈ−ＮＭＲを測
定した。Ｔｇ、及び重量平均分子量の測定結果を表１に
示す。実施例１と同様にしてＣＣＲ８がスチレン、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン
酸（１）の共重合体であることを確認し、アクリルアミ
ドスルホン酸（１）の含有量を理論値と比較した。実施
例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦
帯電量を測定した。摩擦帯電量の測定結果を表１に示
す。

【００７７】〔比較例２〕ＣＣＲ９の製造：アクリルアミドスルホン酸（１）５．
４ｇの代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（ＡＭＰＳ）４．２ｇを用いて実施例１と
同様の方法を行うことによりＣＣＲ９を製造した。実施
例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、酸価、¹Ｈ
−ＮＭＲを測定した。Ｔｇ、及び重量平均分子量の測定
結果を表１に示す。Ｔｇ、及び重量平均分子量の測定結
果を表１に示す。実施例１と同様にしてＣＣＲ９がスチ
レン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ＡＭＰＳの共
重合体であることを確認し、ＡＭＰＳの含有量を理論値
と比較した。実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。摩擦帯電量の測定
結果を表１に示す。

【００７８】〔実施例８〕ＣＣＲ１０の製造：２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）を２．４ｇから３．６ｇにして実施例１
と同様の方法を行うことによりＣＣＲ１０を製造した。
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、酸価、
¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。Ｔｇ、及び重量平均分子量の
測定結果を表１に示す。実施例１と同様の平均粒径とな
るように粉砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。摩擦帯
電量の測定結果を表１に示す。

【００７９】〔実施例９〕ＣＣＲ１１の製造：アクリルアミドスルホン酸（１）
５．４ｇの代わりにアクリルアミドスルホン酸（１）の
ナトリウム塩５．９ｇを用いて実施例１と同様の方法を
行うことによりＣＣＲ１１を製造した。実施例１と同様
に硫黄含有量、酸価を測定した。実施例１と同様の平均
粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量を測定し
た。摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。

【００８０】〔実施例１０〕ＣＣＲ１２の製造：撹拌機，冷却器，温度計および窒素
導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン
４６．８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル９．０
ｇ、アクリルアミドスルホン酸（１）５．４ｇを仕込
み、さらに、過酸化ベンゾイル１．０ｇを添加し混合溶
解させた。リン酸三カルシウム４．５ｇ、ラウリル硫酸
ナトリウム０．４５ｇ、脱イオン水３００ｇからなる水
溶液を加え撹拌下、８０℃に加熱して６時間重合反応を
行った後、９０℃に加熱して４時間重合反応を行った。
その後、ろ過水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、
ＣＣＲ１２を製造した。実施例１と同様に硫黄含有量、
酸価を測定した。実施例１と同様の平均粒径となるよう
に粉砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。摩擦帯電量の
測定結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】〔応用例〕トナーの製造：［応用例１］・結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）１００質量部・ワックス（炭化水素系ワックス）５質量部・負荷電性制御樹脂（ＣＣＲ１）２質量部・磁性酸化鉄９０質量部（平均拉径０．１８μｍ、保磁力１０．７ｋＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗
粉砕、粉砕条件を変えてジェットミルで微粉砕し、この
微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均径が１３．２
μｍの本発明の磁性トナー粒子（１）を得た。

【００８３】［比較応用例１］負荷電性制御樹脂をＣＣ
Ｒ９に変更した以外は実施例１と同様にして磁性トナー
粒子（２）を得た。

【００８４】［応用例２］負荷電性制御樹脂をＣＣＲ１
０に変更した以外は実施例１と同様にして磁性トナー粒
子（３）を得た。

【００８５】画像テスト：上記応用例で得られたこれら
の磁性トナー（１）〜（３）を用いて、Ｈ／Ｈ環境（３
２．５℃，９０％ＲＨ）環境下でキヤノン製デジタル複
写機ＧＰ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、
サーフ定着）で、初期画像及び１万枚複写後の耐久画像
の画像特性を評価した。カブリ測定用反射測定機ＲＥＦ
ＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の非
画像部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差（未使
用紙反射率−非画像部の反射率）をカブリ（％）とし評
価を行った。結果を表２に示す。

【００８６】磁性トナー粒子（１）を用いての画出し試
験においては、初期から１万枚複写後に到るまで良好な
画像が得られたが、磁性トナー粒子（２）を用いた場合
には、初期から１万枚複写を通して劣った画像しか得ら
れなかった。また、磁性トナー粒子（３）を用いた画出
し試験においては、初期は良好な画像が得られたが、１
万枚複写後には、磁性トナー粒子（１）を用いた場合に
比べて画質に劣るようになってしまった。

【００８７】

【表２】

【００８８】カラー画像テスト：結着樹脂（スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体）、負荷電性制御樹脂（ＣＣ
Ｒ１）、ナフトールイエローを応用例１と同様な方法で
混練、粉砕し、黄色トナーを得た。キヤノン製カラーデ
ジタル複写機１１３０で画出し試験をしたところ、鮮明
な黄色の画像が得られた。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、環境による摩擦帯電量
の変化が小さく、また荷電の制御も容易であり、トナー
用組成物として好適に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるアクリルアミドスルホン酸
（１）の¹Ｈ−ＮＭＲの測定図である。

【図２】実施例１におけるＣＣＲ１の¹Ｈ−ＮＭＲの測
定図である。

【図３】摩擦帯電量の測定に使用した装置の概略図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土井信治茨城県稲敷郡茎崎町茎崎1888−２キヤノン化成株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AB02 CA02 CA04 CA28 DA02 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成単位として式（１）で示されるアク
リルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩
を０．０１〜３０質量％含有する負荷電性制御樹脂。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基で
あり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも一つ
は、無置換又は置換基を有する芳香族基を示し、Ｘ⁺は
水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【請求項２】構成単位として式（２）で示されるアク
リルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩
を０．０１〜３０質量％含有する請求項１に記載の負荷
電性制御樹脂。【化２】（式中、Ｘ⁺は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【請求項３】式（１）又は式（２）のアクリルアミド
スルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩を０．０１
〜３０質量％、及びスチレン及び／又はα−メチルスチ
レンを含有する請求項１又は２に記載の負荷電性制御樹
脂。
【請求項４】式（１）又は式（２）のアクリルアミド
スルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩を０．０１
〜３０質量％、スチレン及び／又はα−メチルスチレ
ン、及び（メタ）アクリル酸エステルを含有する請求項
１又は２に記載の負荷電性制御樹脂。
【請求項５】重量平均分子量が３００００〜２０００
００である請求項１乃至４のいずれかに記載の負荷電性
制御樹脂。
【請求項６】温度２２℃，湿度５５％における水分量
が１．６質量％以下である請求項１乃至５のいずれかに
記載の負荷電性制御樹脂。
【請求項７】温度２２℃，湿度５５％における水分量
が０．６質量％以下である請求項１乃至５のいずれかに
記載の負荷電性制御樹脂。
【請求項８】１０〜５０℃における水抽出率が１．０
質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のい
ずれかに記載の負荷電性制御樹脂。
【請求項９】１０〜４０℃におけるメタノール抽出率
が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至
８のいずれかに記載の負荷電性制御樹脂。