JP2003286322A

JP2003286322A - 負荷電性制御樹脂

Info

Publication number: JP2003286322A
Application number: JP2002093514A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Yoshida; 達朗吉田; Eri Komatsumoto; 恵理小松本
Original assignee: Canon Chemicals Inc
Current assignee: Canon Chemicals Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電性に優れ、電子写真用トナーに含有させ
た場合においては、結着樹脂との相溶性が高く、分散性
に優れており、トナーの色味を阻害せず、良好な荷電制
御ができる電子写真用トナー用負荷電性制御樹脂を提供
することを目的としている。【解決手段】構成単位として式（１）で示されるアク
リルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸
塩、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、及び（メ
タ）アクリル酸エステルを含有する負荷電性制御樹脂に
おいて、反応途中での重合率と終了時における重合率を
それぞれＡ、Ｂとし、それぞれの重合率で得られる重合
体中のアクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドス
ルホン酸塩の含有率（質量％）をそれぞれＣ、Ｄとした
とき、Ｂ≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５において、０．５
≦Ｃ／Ｄ≦１．５である重合反応で合成されたものであ
ることを特徴とする。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基で
あり、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を示し、Ｘは
水素原子又はアルカリ金属を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾式電子写真法に
おいて静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用
帯電トナー用の負荷電性制御樹脂に関するもので、より
詳細には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤として使
用した際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再現性
に優れ、高濃度画像を形成し得る電子写真用帯電トナー
用負荷電性制御樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が
記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン
等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒
子を含有させたものが用いられている。また、二成分系
現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉、磁性フェライ
ト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００５】いずれのトナーも、現像される静荷電像の
極性に応じて、正または負の荷電を有する必要がある。

【０００６】トナーに荷電を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なりやすい。所望の摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電性を付与する染料、顔料、更には荷電制御剤
（以下ＣＣＡと略す）を添加することが行われている。

【０００７】今日、当該技術分野で知られている正摩擦
帯電性荷電制御剤として、ニグロシン染料、アジン系染
料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩あるい
は、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知
られている。負摩擦帯電性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカル
ボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が知られて
いる。

【０００８】しかし、ＣＣＡは物質特性にさまざまな問
題がある。環境の安全面から見ても、重金属を含み、化
学物質の安全性という観点で使用に際し注意を要する。
その上、ＣＣＡそのものが一般に無機系の微粉体であ
り、トナー中での分散状態がトナーの帯電特性を左右す
るという問題点もある。さらに、一般的にＣＣＡは有色
であるためカラーの着色剤を混ぜた時に鮮明な色が得ら
れないという重大な欠点がある。

【０００９】そこで最近では、物質安全性や帯電性、分
散性、色などの問題点を解決するために、電子写真用ト
ナー組成物として負荷電性制御樹脂が用いられる傾向に
ある。

【００１０】これまでに、さまざまな負荷電性制御樹脂
が提案されている。例えば特公平８−１２４６７号公報
には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸（以下ＡＭＰＳと略す）を構成単位とする負荷電性
制御樹脂が提案されている。また、特開平１１−１８４
１６５号公報、特開平１１−１８４１６６号公報、特開
２０００−５６５１８号公報には、ビニル芳香族炭化水
素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）
アクリルアミドからなる共重合体を負荷電性制御樹脂と
して用いたトナーが提案されている。他にも特許番号第
２６２３６８４号公報にはスルホン酸基含有アクリルア
ミド系モノマーを、特開平７−７２６５８号公報にはス
ルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−アクリルアミド系単
量体を、特許番号第２６０９３５８号公報には下記式：ＣＨ₂＝ＣＸ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ²−ＳＯ₃Ｈ（式中Ｘ¹は
水素原子又はメチル基、Ｘ²は炭素数１〜６の２価の炭
化水素である）で表されるアクリルアミド系単量体をそ
れぞれ構成単位とする負荷電性制御樹脂が提案されてい
る。

【００１１】しかしながら、実際に本発明者が負荷電性
制御樹脂を合成したところ、負荷電性制御樹脂構成中の
アクリルアミド含有量が同じであっても、合成法の違い
によって帯電量が異なる負荷電性制御樹脂が生成するこ
とが判明した。理由はアクリルアミドスルホン酸モノマ
ーの重合速度がスチレンモノマー類や（メタ）アクリル
酸エステルモノマー類と比較して重合速度が速いため、
組成分布が不均一になるためと考えられる。アクリルア
ミドスルホン酸の組成分布が不均一の場合、帯電性は好
ましくなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は環境的に安定
且つ安全で、帯電性に優れ、電子写真用トナーに含有さ
せた場合においては、結着樹脂との相溶性が高く、分散
性に優れており、トナーの色味を阻害せず、良好な荷電
制御ができる電子写真用トナー用負荷電性制御樹脂を提
供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、組成分布を
均一に合成する方法を種々検討した結果、本発明を完成
するに至った。

【００１４】本発明は、構成単位として式（１）で示さ
れるアクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスル
ホン酸塩、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、及
び（メタ）アクリル酸エステルを含有する負荷電性制御
樹脂において、重合組成が均一である負荷電性制御樹脂
を提供する。具体的には、反応途中及び終了時における
重合体中のアクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミ
ドスルホン酸塩の含有率が一定範囲にあることで、重合
組成が均一である負荷電性制御樹脂を提供する。

【００１５】

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基で
あり、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を示し、Ｘは
水素原子又はアルカリ金属を示す。）

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の負荷電性制御樹脂は、反
応途中での重合率と終了時における重合率をそれぞれ
Ａ、Ｂとし、それぞれの重合率で得られる重合体中のア
クリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸
塩の含有率（質量％）をそれぞれＣ、Ｄとしたとき、Ｂ
≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５において、０．５≦Ｃ／Ｄ
≦１．５である重合反応で合成することを特徴とする。

【００１７】すなわち、重合反応過程の前半におけるア
クリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸
塩の含有率と反応終了時のそれの比率が０．５以上１．
５以下になるような反応条件で重合することで得られ
る、重合体中のアクリルアミドスルホン酸又はアクリル
アミドスルホン酸塩の組成分布が小さい負荷電性制御樹
脂である。

【００１８】Ｂが０．８よりも少ない場合、モノマーの
２０％以上が未反応となり、精製が困難となる。また経
済的にも不利である。Ａ／Ｂが０．５よりも大きいと、
重合反応過程の前半におけるアクリルアミドスルホン酸
又はアクリルアミドスルホン酸塩の含有率が測定されな
いので、アクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミド
スルホン酸塩の組成分布が不明である。Ｃ／Ｄが０．５
よりも小さい、或いは１．５よりも大きい場合は、重合
反応過程の前半と後半でアクリルアミドスルホン酸又は
アクリルアミドスルホン酸塩の含有率が大きく異なった
重合体が生成するため、得られる負荷電性制御樹脂中の
アクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン
酸塩の組成分布は不均一となる。

【００１９】重合率の測定は、直接法である未反応モノ
マーの定量による方法、例えば蒸発法や沈澱法、または
間接法である重合に伴う物理定数の変化の定量による方
法、すなわち比重測定法や粘度測定法や屈折率や誘電率
測定による方法や吸収スペククトルによる方法等の方法
で行うことができ、このような重合率の測定法の詳細
は、“高分子合成の実験法”（大津隆行・木下雅悦共
著、化学同人刊）に記載されている。

【００２０】本発明においての重合率の測定方法は、特
に限定されるものではないが、例えば反応溶液を水中に
投じ沈澱法で未反応のアクリルアミドスルホン酸又はア
クリルアミドスルホン酸塩を除去し、続いて未反応のス
チレン及び／又はα−メチルスチレン、及び（メタ）ア
クリル酸エステルを揮発除去し、残留分を重合体とする
直接法、或いは未反応のスチレン及び／又はα−メチル
スチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルを揮発除去
し、続いて未反応のアクリルアミドスルホン酸又はアク
リルアミドスルホン酸塩を水洗除去し、残留分を重合体
とする直接法が簡便で好ましい。

【００２１】アクリルアミドスルホン酸又はアクリルア
ミドスルホン酸塩の含有率の測定法としては、特に限定
されるものではないが、例えば硫黄元素の含有率や酸価
を測定する方法を挙げることができる。

【００２２】本発明に特徴的に用いられる式（１）のア
クリルアミドスルホン酸としては、以下の構造を有する
化合物を挙げることができ、塩構造を有するものとして
は、該化合物のナトリウム塩、カリウム塩等の金属を用
いることができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】本発明に用いられるアクリルアミドスルホ
ン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩の製造方法として
は、特に限定されるものではないが、例えば式（２）に
示すように、対応する脂肪族基、又は芳香族環基含有エ
チレンとアクリロニトリル、発煙硫酸を反応させる方法
等によって得ることができる。この場合、脂肪族基、又
は芳香族環基含有エチレンの構造によっては式（２）に
示すように位置異性体も生成し得る。しかしながら位置
異性体の混合物をそのまま負荷電性制御樹脂に供しても
支障はない。

【００２７】

【化６】

【００２８】また、特公平３−４００１９号公報に、ニ
トリル化合物とヒドロキシアルカンスルホン酸誘導体と
を濃硫酸中で反応させることによりアクリルアミドスル
ホン酸又はアクリルアミドスルホン酸塩を製造する方法
（式３）が開示されている。しかしながら、さまざまな
アクリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン
酸塩を合成するには、出発原料の多い点から式（２）の
方法を用いるのが好ましい。

【００２９】

【化７】

【００３０】本発明の負荷電性制御樹脂は、スルホン酸
基含有アクリルアミド系モノマーを含有する共重合体で
ある。共重合体を構成するモノマー全量中、スルホン酸
基含有アクリルアミド系モノマーの含有量は、使用する
スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの吸湿性に
もよるが、０．０１〜３０質量％であることが好まし
い。より好ましくは、０．０５〜２０質量％、さらによ
り好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０１質量
％より小さいと必要な帯電特性を得にくく、３０質量％
を上回ると帯電特性が湿度依存性を呈するようになり、
特に高湿環境下での帯電特性が低下する。

【００３１】本発明の負荷電性制御樹脂はスチレン及び
／又はα−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの具体例としては、特に限定されるものではない
が、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸−ｎ−ラウリ
ル、アクリル酸−ｎ−ステアリル、アクリル酸メトキシ
エチレングリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシ
ル、メタクリル酸−ｎ−ラウリル、メタクリル酸−ｎ−
ステアリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコー
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル等を挙げることができる。特にアクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等を好ま
しく用いることができる。

【００３２】本発明の負荷電性制御樹脂を得るための重
合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状
重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げ
られる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好
ましい。

【００３３】溶液重合で用いる溶媒としては、特に限定
されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノ
ール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド
等が用いられる。

【００３４】溶液重合において溶媒とモノマーの比は、
特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対
してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。

【００３５】使用する開始剤としては、特に限定される
ものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げら
れ、これらが単独あるいは併用して使用できる。

【００３６】その使用量はモノマー１００質量部に対
し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質
量部）の濃度で用いられる。

【００３７】反応温度としては、特に限定するものでは
なく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定す
ることができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好まし
い。

【００３８】本発明の負荷電性制御樹脂は負摩擦帯電性
トナーとして用いることができる。その際、好ましい共
重合体の重量平均分子量は２，０００〜２００，００
０、好ましくは８，０００〜１５０，０００、更に好ま
しくは２８，０００〜１００，０００である。もし、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、２０
０，０００超となるいずれの場合においても、トナーに
添加した場合にトナー粒子における負荷電性制御樹脂の
分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不
充分となる場合が有り好ましくない。

【００３９】本発明の負荷電性制御樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）は３０乃至１２０℃であればよいが、好まし
くは５０乃至１１０℃となる場合であり、更に好ましく
は７０乃至１００℃となる場合である。もし、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合、１２０℃超と
なる場合のいずれの場合においても、トナーに添加した
場合にトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態
が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不充分とな
る場合が有り好ましくない。

【００４０】さらに、水分量は１．６質量％以下が好ま
しく、１．２質量％以下がより好ましい。１．６質量％
を超える場合は、吸湿性が高い状態になっており、帯電
性が低下する。

【００４１】本発明の負荷電性制御樹脂を負摩擦帯電性
トナーとして使用する際は、負荷電性制御樹脂以外に結
着樹脂、着色剤、荷電制御剤、ポリオレフィンワック
ス、その他必要に応じて各種添加剤等を含有する。

【００４２】本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩
擦帯電性トナーに使用しうる結着樹脂としては公知のも
のがすべて使用可能であるが、例えば、ポリスチレン、
クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチ
レン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体
等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体
等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル
共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置
換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、
スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸
樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等がある
が、本発明の実施上特に好ましい樹脂としてはスチレン
系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で
使用するに限らず、２種以上併用することもできる。

【００４３】本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩
擦帯電性トナーに使用しうる着色剤としては任意の適当
な顔料または染料があげられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエロ
ーＧ、ベンジジンイエロー、マラカイトグリーン、フタ
ロシアニングリーン、ブリリアントグリーン、ローダミ
ンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、パーマネント
レッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド、フタロ
シアニンブルー、インダンスレンブルー，アニリンブル
ー、ウルトラマリーンブルー等がある。

【００４４】本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加
して負摩擦帯電性トナーにする場合に併用しうる荷電制
御剤としては、特に限定されるものではないが、モノア
ゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，ナフトエ酸，ダイカル
ボン酸の金属錯塩，銅フタロシアニン顔料等がある。

【００４５】本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩
擦帯電性トナーに使用しうるワックスとしては、特に限
定されるものではないが、好ましく用いられるワックス
として、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオ
レフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低
分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチ
ーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合
したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して
重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱
分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィン
ワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャ
ートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法
又はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワック
ス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワック
ス；水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭
化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有す
る炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを
母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレー
ト、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノ
マーでグラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げら
れる。

【００４６】本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩
擦帯電性トナーには、流動性や現像性を制御するために
公知の外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリ
カ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物微粒子（必
要に応じて疎水化処理する）等を使用できる。

【００４７】負摩擦帯電性トナーを作製する方法として
は、特に限定されるものではないが、例えば粉砕法トナ
ーの製造方法としては、負荷電性制御樹脂、結着樹脂、
着色剤としての染顔料、磁性体、カーボンブラック、そ
の他必要に応じてその他の添加剤等をヘンシェルミキサ
ー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を
用いて溶融、練肉して樹脂類及び着色剤等を互いに相
溶、分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、得
られたトナー粒子にシリカ、アルミナ等の外添剤をヘン
シェルミキサー等の混合機を用いて外添し、本発明に係
る負摩擦帯電性トナーを得ることができる。また重合法
トナーの製造方法としては、負荷電性制御樹脂，着色
剤、モノマー、ワックス、重合開始剤等を水系中で分散
剤を用い縣濁造粒し、ワックスを内包化した所定の粒度
分布を有する分散粒子を得、その後昇温し、重合トナー
粒子を得、洗浄、乾燥後、シリカ等の外添剤を添加し本
発明に係る負摩擦帯電性トナーも得ることができる。

【００４８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。

【００４９】〔実施例１〕ＣＣＲ１の製造：撹拌機，冷却器，温度計および窒素導
入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、モノマーと
してスチレン４６．８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル９．０ｇ、下記アクリルアミドスルホン酸（１）
４．２ｇ、溶媒としてトルエン１６ｇ、メタノール２４
ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）を２．４ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入
下６５℃で溶液重合を８時間行った。

【００５０】

【化８】

【００５１】反応開始後１時間における反応率を求める
ため、反応溶液を１ｇ程度抜取り秤量した（ｗ₁）。１
００℃で５時間真空乾燥を行い、未反応のスチレン、ア
クリル酸−２−エチルヘキシルを揮発除去し、得られた
残留分を秤量した。残留分中の未反応のアクリルアミド
スルホン酸（１）を液体クロマトグラフで定量すること
で、残留分中の重合体の重量を算出した（ｗ₂）。ここ
でモノマーの合計質量は６０ｇ、溶媒の合計質量は４０
ｇであるから、反応時間後１時間における反応率Ａは以
下の式で求めることができる。Ａ＝ｗ₂／（ｗ₁×６０／（６０＋４０））

【００５２】反応終了時における反応率を求めるため、
１００℃で８時間真空乾燥を行い、未反応のスチレン、
アクリル酸−２−エチルヘキシルを揮発除去し、得られ
た残留分を秤量した。残留分中のアクリルアミドスルホ
ン酸（１）を液体クロマトグラフで定量することで、残
留分中の重合体の重量を算出した（ｗ₃）。反応終了時
における反応率（Ｂ）は以下の式で求めることができ
る。Ｂ＝ｗ₃／ｍ

【００５３】反応開始後１時間、及び反応終了時で得ら
れた重合体中のアクリルアミドスルホン酸（１）の含有
率（質量％）（Ｃ、Ｄ）を求めた。それぞれの硫黄元素
の含有率を測定し、先に算出した未反応のアクリルアミ
ドスルホン酸（１）を補正した。

【００５４】反応率Ａ及びＢ、重合体中のアクリルアミ
ドスルホン酸（１）の含有率Ｃ及びＤを表１に示す。本
重合反応ではＢ≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５において、
０．５≦Ｃ／Ｄ≦１．５であった。

【００５５】得られたＣＣＲ１は、ＤＳＣ測定よりガラ
ス転移点（Ｔｇ）＝７０．６℃であった。また¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した。結果を図１に示す。

【００５６】さらに、硫黄含有量よりＣＣＲ１中のアク
リルアミドスルホン酸（１）の含有量（Ｄ）をモノマー
仕込み量より算出した理論値と比較した。結果を表２に
示す。

【００５７】以上の結果からＣＣＲ１がスチレン、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン
酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸
（１）の含有量が所望の値であることを確認した。

【００５８】分子量の測定ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社
製）カラム：ＫＤ−８０５Ｌ３０ｃｍ２連（昭和電工社製）温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．２５％の試料を０．１ｍｌ注入４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、こ
の温度におけるカラムに、試料溶液を約１００μｌ注入
して測定した。試料の分子量測定にあたっては試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作成された検量線の対数値とカウント値との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、東ソー社製の分子量が２．５×１０³、５．８
７×１０³、９．４９×１０³、１．７１×１０⁴、３．
７２×１０⁴、９．８９×１０⁴、１．８９×１０⁵、
３．９７×１０⁵、７．０７×１０⁵、１．１１×１０⁶
の標準ポリスチレン試料を用いた。また検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いた。

【００５９】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、重量平均分子量を算出した。算出にあたり、
分子量分布ピークのベースラインは測定開始点と測定終
了点を結んだ線とした。また溶媒中の添加物の影響を除
くため、算出範囲は分子量範囲で３０００〜１１１００
００とした。結果を表２に示す。

【００６０】摩擦帯電量の測定得られたＣＣＲ１を粉砕し分級した。マルチサイザー
（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径を測定し
たところ、約４μｍであった。鉄粉キャリアと２対９８
の割合で混合し、２０秒間振とうすることで摩擦帯電さ
せた。帯電量の測定は、図２の装置を使用した。摩擦帯
電させた混合物を底に４００メッシュ（キャリア粒子の
通過しない大きさに変更可能）の導電性スクリーン３の
ある金属製の測定容器２に入れ、金属製の蓋４をした。
この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ₁〔ｇ〕とし
た。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節
弁６を調節して、真空計５の圧力を１．５ｋＰａとし
て、吸引を行い、吸引除去した。吸引後、電荷を測定
し、Ｑ〔μＣ〕とした。また、吸引後の測定容器全体の
質量を秤量し、Ｗ₂〔ｇ〕とした。摩擦帯電量は次式に
よって計算した。トリボ値〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ₁−Ｗ₂）

【００６１】以上の摩擦帯電量の測定をＮ／Ｎ環境（２
２℃，５５％ＲＨ）で行った。結果を表１に示す。

【００６２】〔実施例２〕ＣＣＲ２の製造：撹拌機，冷却器，窒素導入管および滴
下ロート〔アクリルアミドスルホン酸（１）２．１ｇと
メタノール２０ｇの混合物を入れておく〕を付した４つ
口セパラブルフラスコに、スチレン４６．８ｇ、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル９．０ｇ、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）２．４ｇ、アクリルア
ミドスルホン酸（１）２．１ｇ、メタノール２０ｇを仕
込み、窒素導入下６５℃で撹拌する。還流がはじまって
から５時間かけて滴下をしながら８時間溶液重合した。
その後、減圧乾燥し、ＣＣＲ２を得た。反応開始後１時
間、及び反応終了時の反応率Ａ及びＢ、その時得られた
重合体中のアクリルアミドスルホン酸（１）の含有率Ｃ
及びＤを実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示
す。本重合反応ではＢ≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５にお
いて、０．５≦Ｃ／Ｄ≦１．５であった。さらに実施例
１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定した。ＣＣＲ２がスチレン、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重
合体であることを確認し、アクリルアミドスルホン酸
（１）の含有量を理論値と比較した。

【００６３】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。結果を表２に示
す。

【００６４】〔実施例３〕ＣＣＲ３の製造：スチレン４６．８ｇの代わりにスチレ
ン２３．４ｇとα−メチルスチレン２６．５ｇの混合溶
液にして実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ
３を製造した。反応開始後１時間、及び反応終了時の反
応率Ａ及びＢ、その時得られた重合体中のアクリルアミ
ドスルホン酸（１）の含有率Ｃ及びＤを実施例１と同様
にして求めた。結果を表１に示す。本重合反応ではＢ≧
０．８かつＡ／Ｂ≦０．５において、０．５≦Ｃ／Ｄ≦
１．５であった。さらに実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳ
Ｃ、硫黄含有量、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。以上の結果
からＣＣＲ３がスチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸
（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸
（１）の含有量が所望の値であることを確認した。

【００６５】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。結果を表２に示
す。

【００６６】〔実施例４〕アクリルアミドスルホン酸（２）の製造：撹拌機，滴下
ロートおよび温度計を付した５００ｍｌガラス製反応器
に、アクリロニトリル２００ｇ，尿素２ｇおよび無水酢
酸５．５ｇを仕込み室温にて３０分撹拌した。撹拌しつ
つ０℃まで冷却し、１０％発煙硫酸５３．９ｇを滴下ロ
ートより２０分かけて、内温を１０℃以下に維持しつつ
滴下した。

【００６７】滴下終了後に３０℃まで昇温した後、４−
クロロスチレン８５．５ｇを別の滴下ロートより内温３
０〜４０℃にて１時間で滴下した。その後、同温にて３
時間撹拌した。

【００６８】反応終了後、水１．１ｇを加え、内温２０
℃まで冷却し、生成した結晶をろ取し、アクリロニトリ
ルおよびｎ−ヘキサンにて洗浄を行い、ついで乾燥を行
うことにより白色のアクリルアミドスルホン酸（２）の
粗結晶を得た。

【００６９】撹拌機，冷却器および温度計を付した１リ
ットルガラス製反応器に、得られたアクリルアミドスル
ホン酸（２）の粗結晶、酢酸２５８ｇ、水１３．７ｇお
よび尿素０．４ｇを仕込み撹拌しつつ４０〜４５℃に昇
温し、同温で４時間撹拌することにより精製を行った。
撹拌終了後、２０℃まで冷却し、晶出した結晶をろ取
し、酢酸ついでｎ−ヘキサンにて洗浄を行い、乾燥を行
った。白色のアクリルアミドスルホン酸（２）を単離収
率８５％で得た。ＨＰＬＣ純度は９５％であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ、元素分析の測定を行い、アクリルアミドスル
ホン酸（２）の構造式が下記式であることを確認した。

【００７０】

【化９】

【００７１】ＣＣＲ４の製造：アクリルアミドスルホン
酸（１）４．２ｇの代わりにアクリルアミドスルホン酸
（２）６．１ｇにして実施例１と同様の方法を行うこと
によりＣＣＲ４を得た。反応開始後１時間、及び反応終
了時の反応率Ａ及びＢ、その時得られた重合体中のアク
リルアミドスルホン酸（２）の含有率Ｃ及びＤを実施例
１と同様にして求めた。結果を表１に示す。本重合反応
ではＢ≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５において、０．５≦
Ｃ／Ｄ≦１．５であった。さらに実施例１と同様にＧＰ
Ｃ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。以
上の結果からＣＣＲ４がスチレン、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（２）の共重
合体であり、アクリルアミドスルホン酸（２）の含有量
が所望の値であることを確認した。

【００７２】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。結果を表２に示
す。

【００７３】〔実施例５〕ＣＣＲ５の製造：溶媒としてトルエン４ｇ、メタノール
６ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）を０．６ｇにして、実施例１と同様
の方法を行うことによりＣＣＲ５を得た。反応開始後１
時間、及び反応終了時の反応率Ａ及びＢ、その時得られ
た重合体中のアクリルアミドスルホン酸（１）の含有率
Ｃ及びＤを実施例１と同様にして求めた。結果を表１に
示す。本重合反応ではＢ≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５に
おいて、０．５≦Ｃ／Ｄ≦１．５であった。さらに実施
例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した。以上の結果からＣＣＲ５がスチレン、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホ
ン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン
酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。

【００７４】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。結果を表２に示
す。

【００７５】〔実施例６〕ＣＣＲ６の製造：２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）２．４ｇを３．０ｇにして、実施例１と同
様の方法を行うことによりＣＣＲ６を得た。反応開始後
１時間、及び反応終了時の反応率Ａ及びＢ、その時得ら
れた重合体中のアクリルアミドスルホン酸（１）の含有
率Ｃ及びＤを実施例１と同様にして求めた。結果を表１
に示す。本重合反応ではＢ≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５
において、０．５≦Ｃ／Ｄ≦１．５であった。さらに実
施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した。以上の結果からＣＣＲ６がスチレン、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスル
ホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホ
ン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。

【００７６】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。結果を表２に示
す。

【００７７】〔実施例７〕ＣＣＲ７の製造：アクリルアミドスルホン酸（１）４．
２ｇの代わりにアクリルアミドスルホン酸（１）のナト
リウム塩４．７ｇを用いて、実施例１と同様の方法を行
うことによりＣＣＲ７を得た。反応開始後１時間、及び
反応終了時の反応率Ａ及びＢ、その時得られた重合体中
のアクリルアミドスルホン酸（１）ナトリウム塩の含有
率Ｃ及びＤを実施例１と同様にして求めた。結果を表１
に示す。本重合反応ではＢ≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５
において、０．５≦Ｃ／Ｄ≦１．５であった。さらに実
施例１と同様に硫黄含有量を測定した。

【００７８】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。結果を表２に示
す。

【００７９】〔比較例１〕ＣＣＲ８の製造：重合溶媒としてメタノール４０ｇを用
い、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ８を
製造した。反応開始後１時間、及び反応終了時の反応率
Ａ及びＢ、その時得られた重合体中のアクリルアミドス
ルホン酸（１）の含有率Ｃ及びＤを実施例１と同様にし
て求めた。結果を表１に示す。本重合反応ではＢ≧０．
８かつＡ／Ｂ≦０．５において、Ｃ／Ｄ＞１．５であっ
た。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹
Ｈ−ＮＭＲを測定することによって、ＣＣＲ８がスチレ
ン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミド
スルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドス
ルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認し
た。

【００８０】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。結果を表２に示
す。

【００８１】〔比較例２〕ＣＣＲ９の製造：撹拌機，冷却器，窒素導入管および滴
下ロート〔アクリルアミドスルホン酸（１）４．２ｇと
メタノール２０ｇの混合物を入れておく〕を付した４つ
口セパラブルフラスコに、スチレン４６．８ｇ、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル９．０ｇ、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）２．４ｇ、メタノール
２０ｇを仕込み、窒素導入下６５℃で撹拌する。還流が
はじまってから５時間かけて滴下をしながら８時間溶液
重合した。その後、減圧乾燥し、ＣＣＲ９を得た。反応
開始後１時間、及び反応終了時の反応率Ａ及びＢ、その
時得られた重合体中のアクリルアミドスルホン酸（１）
の含有率Ｃ及びＤを実施例１と同様にして求めた。結果
を表１に示す。本重合反応ではＢ≧０．８かつＡ／Ｂ≦
０．５において、Ｃ／Ｄ＜０．５であった。さらに実施
例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、硫黄含有量、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した。ＣＣＲ９がスチレン、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共
重合体であることを確認し、アクリルアミドスルホン酸
（１）の含有量を理論値と比較した。

【００８２】実施例１と同様の平均粒径となるように粉
砕、分級し、摩擦帯電量を測定した。結果を表２に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】カラー画像テスト：結着樹脂（スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体）２５００ｇ、負荷電性制御
樹脂（ＣＣＲ１〜ＣＣＲ９）５０ｇ、フタロシアニンブ
ルー１００ｇを混練、粉砕し、分級してトナー粒子を
得、疎水性シリカをトナーに対して２％外添し、シアン
トナーを得た。

【００８６】各トナーを常温常湿（２２℃，５５％）環
境下で、キヤノン製カラーデジタル複写機１１３０で初
期画像及び１万枚複写後の耐久画像の画像特性を評価し
た。カブリは、カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴ
ＭＥＴＥＲ（東京電色（株））により、耐久初期と耐久
後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通
紙（転写紙）の白色度の差からカブリ濃度を算出し、評
価した。また、ＯＨＰフィルムにシアントナー像を転写
し、定着されたものをオーバーヘッドプロジェクターで
透光することで、ＯＨＰ透過性を評価した。それぞれの
評価結果を表３にまとめて示した。

【００８７】画像濃度の評価Ａ：非常に良好（１．４以上）Ｂ：良好（１．２以上１．４未満）Ｃ：悪い（１．２未満）

【００８８】カブリの評価Ａ：非常に良好（２．０％未満）Ｂ：良好（２．０％以上乃至３．０％未満）Ｃ：悪い（３．０％以上）

【００８９】ＯＨＰ透過性の評価Ａ：良好（透明性に優れ、明暗ムラが無く、色再現性に
優れている。）Ｂ：普通（若干の明暗ムラがあるが、実用上問題な
い。）Ｃ：悪い（明暗ムラがあり、色再現性に劣っている。）

【００９０】

【表３】

【００９１】実施例１〜４は全ての請求項を全て満たし
ており、帯電特性が良く、また、トナー化したときの画
像特性も良好であった。実施例５、６は重量平均分子量
が２００，０００を超える場合と２８，０００未満とな
る場合であるため、トナーに添加した時にトナー粒子に
おける負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易
く、トナーの摩擦帯電量が不充分となり、カラー画像テ
ストにおいて、カブリが発生した。またＯＨＰ透過性も
不十分であった。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、帯電量の十分な負荷電
性制御樹脂を得ることができ、トナー化したときに最適
な帯電性を示す負摩擦帯電性トナーを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例１におけるＣＣＲ１の¹Ｈ−ＮＭＲの測
定図である。

【図２】摩擦帯電量の測定に利用した装置の概略図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H005 AA06 AB02 CA04 DA02 EA06 EA07 4J011 AA05 HA03 4J100 AB02Q AB03Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AM21P BA03Q BA05P BA05Q BA16P BA29P BA41P BA56P BB01P BB03P BB07P BC04Q BC43P CA01 CA04 CA05 DA01 DA55 FA18 FA19 FA20 FA21 FA27 JA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成単位として式（１）で示されるアク
リルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸
塩、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、及び（メ
タ）アクリル酸エステルを含有する負荷電性制御樹脂に
おいて、反応途中での重合率と終了時における重合率をそれぞれ
Ａ、Ｂとし、それぞれの重合率で得られる重合体中のア
クリルアミドスルホン酸又はアクリルアミドスルホン酸
塩の含有率（質量％）をそれぞれＣ、Ｄとしたとき、Ｂ
≧０．８かつＡ／Ｂ≦０．５において、０．５≦Ｃ／Ｄ
≦１．５である重合反応で合成されたものであることを
特徴とする負荷電性制御樹脂。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる基で
あり、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を示し、Ｘは
水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【請求項２】式（１）のアクリルアミドスルホン酸又
はアクリルアミドスルホン酸塩を０．０１〜３０質量％
含有することを特徴とする請求項１に記載の負荷電性制
御樹脂。
【請求項３】重量平均分子量が２８，０００〜８０
０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記
載の負荷電性制御樹脂。