JP4268428B2 - 負荷電性制御樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用帯電トナー用の負荷電性制御樹脂に関するもので、より詳細には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤として使用した際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再現性に優れ、高濃度画像を形成し得る負荷電性制御樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては種々の方法が知られており（例えば、特許文献１乃至３参照）、電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００３】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉，磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００４】
現像される静荷電像の極性に応じて、トナーは正または負に帯電する必要があり、トナーに所望の摩擦帯電性を付与するために荷電制御剤が添加される。
【０００５】
正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を有するポリマー等が知られており、負摩擦帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩あるいは、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩等が知られている。しかしながら、荷電制御剤は有色である場合が多く、カラートナーに使用する場合には再現性に問題が生じる場合もあり、ほとんど無色か着色の少ない荷電性制御樹脂が注目されている。
【０００６】
例えば、結着樹脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなり、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、スルホン酸基を含有するアクリルアミド系モノマーを構成単位として含有する荷電性制御樹脂及びそれらを含有するトナーに関する提案もある（例えば、特許文献５乃至８参照）。
【０００８】
また、鉄元素を含有する荷電制御剤とスチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００９】
しかしながら、スルホン酸基を有するアクリルアミド系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体を荷電性制御樹脂として使用する場合には、共重合体のモノマー組成が不均一となりやすく、トナーに安定した摩擦帯電性を付与することが困難になる場合がある。
【００１０】
また、特定のカルボン酸モノマー（コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート）を有するスチレン／アクリル系単量体との共重合体を含有するトナーの提案もある（例えば、特許文献１０及び１１参照）。
【００１１】
しかしながら、上記共重合体を用いる場合には、帯電付与性の観点から、従来公知の帯電制御剤を併用する必要があった。
【００１２】
また、アミノ基を含有するモノマーなどを構成単位とする結着樹脂からなるトナーも提案されているが、これは該モノマー中にアルキレン基を同時に含む正帯電性用結着樹脂であり、負帯電性トナーに適用した場合には、十分な帯電特性が得られるものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献５】
特開平２−１６７５６５号公報
【特許文献６】
特開平４−１９５１６６号公報、
【特許文献７】
特開平７−７２６５８号公報
【特許文献８】
特開２０００−３０５３１８号公報
【特許文献９】
特開平８−１２３０９６号公報
【特許文献１０】
特開平９−１６６８８７号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３０５７９３号公報
【特許文献１２】
特開昭６１−１９８２４９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如く問題点を解決した負荷電性制御樹脂を提供するものであり、本発明の目的は、負荷電性制御樹脂を構成する共重合体組成の均一性が改善され、トナーに安定した帯電性を付与することができる負荷電性制御樹脂を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも式（１）又は（２）で示されるビニルモノマー及びカルボキシル基を有するビニルモノマーを含有するモノマー組成物を共重合したビニル系共重合体からなることを特徴とする負荷電性制御樹脂に関する。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3 は、そのいずれか一方、又は両方が酸基を除く置換基で置換可能な炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、他方が水素原子を示すか、またはＲ2及びＲ3が化学的に結合して炭素数４乃至２０の複素環を形成しているか、またはＲ2及びＲ3が酸素原子と、４乃至１９個の炭素とを有する環状構造を形成していても良い。）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ4は炭素数１乃至２０のアルキル基、又は芳香族基を示す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、トナーに安定した摩擦帯電性を付与し、常温低湿環境でもカブリが少なく、高温高湿環境でも充分な画像濃度を示すトナーを得るにはスルホン酸基を有するアクリルアミド系モノマーの共重合体からなる負荷電性制御樹脂では限界があり、カブリを減少し帯電の立ち上がりを改善するモノマー成分とトナーの摩擦帯電量を向上するモノマー成分を共重合することが重要であることが判った。
【００１９】
本発明者の検討によれば、下記式（１）で示されるビニルモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」と称す）又は下記式（２）で示されるビニルモノマー（以下、「モノマー（Ｂ）」と称す）は、常温低湿環境でもカブリを減少するとともにトナーの摩擦帯電の立ち上がりを改善する効果を有する。また、このモノマー（Ａ）又は（Ｂ）とカルボキシル基又はカルボキシル基を塩構造にした官能基を有するビニルモノマー（以下、「モノマー（Ｃ）」と称す）とを共重合することで、トナーの摩擦帯電量も顕著に改善されることが判った。モノマー（Ｃ）としては、下記式（３）又は式（４）で表されるビニルモノマーがより好ましく用いられる。尚、「ビニルモノマー」とは、厳密には、“ＣＨ2＝ＣＨ−”を有するモノマーのことであるが、本明細書においては、“ＣＨ2＝ＣＲ−（Ｒ：アルキル基等の置換基）”をも含むものとする。
【００２０】
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、酸基を除く置換基で置換可能な炭素数１乃至２０のアルキル基を示すか、またはＲ2及びＲ3が化学的に結合して炭素数４乃至２０の複素環を形成しているか、またはＲ2及びＲ3が窒素原子、酸素原子及びイオウ原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子と、４乃至１９個の炭素とを有する環状構造を形成していても良い。）
【００２１】
【化８】
（式中、Ｒ4は炭素数１乃至２０のアルキル基、又は芳香族基を示す。）
【００２２】
【化９】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは０〜１０の整数、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【００２３】
【化１０】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ9はエチレン基、ビニレン基または１，２−シクロヘキシレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【００２４】
本発明の負荷電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体は、モノマー（Ａ）又は（Ｂ）を０．５乃至２０質量％用いて重合された重合体であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５質量％用いた場合であり、更に好ましくは２乃至１０質量％用いた場合である。
【００２５】
本発明の負荷電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体は、モノマー（Ａ）又は（Ｂ）に由来するモノマーユニットを０．５乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１乃至１５質量％含有する場合であり、更に好ましくは２乃至１０質量％含有する場合である。該モノマー（Ａ）又は（Ｂ）に由来するモノマーユニットの含有量が０．５量％未満となる場合には摩擦帯電の立ち上がり遅くなる場合があり、２０質量％超となる場合には摩擦帯電量が不十分となる傾向がある。
【００２６】
本発明の負荷電性制御樹脂において、モノマー（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如きＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンの如き環状構造を含む（メタ）アクリルアミドが挙げられ、２種以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２７】
本発明の負荷電性制御樹脂において、モノマー（Ｂ）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルが挙げられ、２種以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２８】
本発明の負荷電性制御樹脂において、モノマー（Ｃ）としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル化物、フマル酸、フマル酸のハーフエステル化物、イタコン酸、イタコン酸のハーフエステル化物、クロトン酸、ケイ皮酸等を挙げることもできるが、より好ましくは、式（３）又は（４）で示されるビニルモノマーを用いる場合であり、これらのビニルモノマーをトナーに添加した場合にトナーの摩擦帯電の立ち上がりが改善される。
【００２９】
本発明の負荷電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体は、モノマー（Ｃ）を１乃至２０質量％用いて重合された重合体であることが好ましいが、より好ましくは２乃至１５質量％用いた場合であり、更に好ましくは３乃至１０質量％用いた場合である。
【００３０】
本発明の負荷電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体は、モノマー（Ｃ）に由来するモノマーユニットを１乃至２０質量％含有することが好ましいが、より好ましくは２乃至１５質量％含有する場合であり、更に好ましくは３乃至１０質量％含有する場合であり、含有量が１質量％未満となる場合には摩擦帯電量が不十分となる場合があり、２０質量％超となる場合にはトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になる傾向がある。
【００３１】
本発明の負荷電性制御樹脂中における各モノマーの含有割合は、従来公知の測定方法によって測定することができる。
【００３２】
例えば、カルボキシル基又はカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマーは、中和滴定反応により含有割合を測定することができる。また、式（１）で示されるビニルモノマーは、他のモノマーや重合開始剤が窒素原子を含有していなければ、窒素含有量測定により含有割合を測定することができ、モノマーが、特有の化学シフトを呈する官能基を有している場合には、ＮＭＲにより含有割合を測定することができる。式（２）で示されるモノマーの含有割合は、例えば、他のモノマーの含有割合を測定した後、間接的に算出することによって求めることができる。
【００３３】
本発明の負荷電性制御樹脂において、式（３）で表されるビニルモノマーとしては、式中のＸが水素原子であり、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、２種以上のモノマーを用いることもできる。
【００３４】
本発明の負荷電性制御樹脂において、式（４）で表せるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、式中のＸが水素原子であり、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、２種以上のモノマーを用いることもできる。
【００３５】
本発明の負帯電性制御樹脂においては、モノマー（Ａ）又は（Ｂ）とモノマー（Ｃ）との共重合成分として、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、スチレンが安価であり、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好で、共重合体のＴｇの調整がしやすく、且つトナー中における優れた分散性が得られるという点で好ましく、更には、負帯電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体においては、スチレンに由来するユニットが６０質量％以上（特には、７０質量％以上）含有されていることが好ましい。
【００３６】
本発明の負荷電制御樹脂は、ビニル系共重合体からなるものであるが、その効果を減じない程度であれば、他の成分を含有していても良い。
【００３７】
本発明の負荷電性制御樹脂に含有されるビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万であることが好ましく、より好ましくは５０００乃至１０万となる場合であり、更に好ましくは８０００乃至５万となる場合である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、２０万超となるいずれの場合においても、トナーに添加した場合にトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不十分となる場合がある。
【００３８】
本発明の負荷電性制御樹脂に含有されるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０乃至１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１１０℃となる場合であり、更に好ましくは６０乃至１００℃となる場合である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合、１２０℃超となる場合のいずれの場合においても、トナーに添加した場合にトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不十分となる場合がある。
【００３９】
本発明の負荷電性制御樹脂に含有されるビニル系共重合体の酸価は１乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。負荷電性制御樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合にはトナーに添加した場合にトナーの摩擦帯電量が不十分となる場合があり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不十分となる場合がある。
【００４０】
本発明の負荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドが用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００４１】
本発明の負荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。
【００４２】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーの結着樹脂としては、公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。
【００４４】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーの着色剤としては、トナー用の着色剤として従来周知である任意の適当な顔料または染料があげられる。例えば、顔料としてはカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーン、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルー等がある。
【００４５】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーにおいては、必ずしも荷電制御剤を用いる必要はないが、併用する場合には、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４６】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーのワックスは、特に限定されるものではないが、好ましく用いられるワックスとしては、例えば、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。
【００４７】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーには、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤を添加してもよく、外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物微粒子（必要に応じて疎水化処理する）等を使用できる。
【００４８】
本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加して負摩擦帯電性トナーを製造する方法としては、特に限定されるものではない。例えば粉砕法トナーは、本発明の負荷電制御樹脂、結着樹脂、着色剤としての染顔料（或いは、磁性体、カーボンブラック）、その他必要に応じてその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、練肉して樹脂類及び着色剤等を互いに相溶、分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、得られたトナー粒子にシリカ、アルミナ等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて外添することにより製造することができる。また重合法トナーは、本発明の負荷電制御樹脂、着色剤、モノマー、その他必要に応じてワックス、重合開始剤等を、分散剤を有する水系中に懸濁造粒させ、所定の粒度分布を有する分散粒子を得、その後昇温して重合反応を行い、重合トナー粒子を得、洗浄、乾燥後、シリカ等の外添剤を添加することにより製造することができる。
【００４９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００５０】
先ず、後述の実施例で用いるモノマー（Ａ）の具体的化合物Ａ１〜Ａ５、モノマー（Ｂ）の具体的化合物Ｂ１〜Ｂ５、モノマー（Ｃ）の具体的化合物Ｃ１〜Ｃ５を示す。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
〔実施例１〕
負荷電性制御樹脂（ＣＣＲ１）の製造
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン６０ｇ及びメタノール２０ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入下、還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで負荷電性制御樹脂であるＣＣＲ１を得た。得られたＣＣＲ１の質量は表１記載のモノマー仕込み量の９８％に相当し、得られたＣＣＲ１のモノマーユニットの割合は仕込みの割合と同等と見なすことが出来る。
【００５５】
得られたＣＣＲ１の酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、ＧＰＣ測定（装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製、カラム：昭和電工（株）製）、ＤＳＣ測定（装置：ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）により測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
・摩擦帯電量の測定
得られたＣＣＲ１を粉砕し分級し平均粒径３μｍの微粉末を得た。平均粒径１０．０μｍに微粉砕されたスチレン−アクリル酸ブチル共重合体２０ｇと上記微粉末（ＣＣＲ１）０．２ｇをコーヒーミル入れ１分間混合した。この様にして調製されたサンプルを用い、図１の装置を使用して、以下のようにして帯電量の測定を行った。
【００５７】
調製したサンプル０．２ｇを鉄粉キャリアと１０ｇと混合し、２分間振とうすることで摩擦帯電させた。底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電させた混合物を入れ、金属製の蓋４をした。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）によって、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調節して、真空計５の圧力を１．５ｋＰａとして、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体及びＣＣＲ１の微粉末を吸引除去した。吸引後、電荷を測定し、Ｑ〔μＣ〕とした。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。摩擦帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔ｍＣ／ｋｇ〕＝Ｑ／（Ｗ1−Ｗ2）
【００５８】
以上の摩擦帯電量の測定をＮ／Ｎ環境（２２℃，５５％ＲＨ）でそれぞれ行った。結果を表３に示す。
【００５９】
・画像テスト
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）２５００ｇ、負荷電性制御樹脂としてＣＣＲ１を５０ｇ、フタロシアニンブルー１００ｇを混練、粉砕し、分級してトナー粒子を得、得られたトナーに対して疎水性シリカを２％外添し、シアントナーを得た。得られたシアントナーを用い、画像形成装置としては、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１１３０を使用し、Ｎ／Ｎ環境下で画像形成を行い、初期画像及び５０００枚複写後の耐久画像の画像特性を評価した。カブリは、反射濃度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ（東京電色（株））により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通紙（転写紙）の白色度の差からカブリ濃度を算出し、以下の評価基準によって評価した。それぞれの評価結果を表３に示した。
【００６０】
画像濃度の評価
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．２以上１．３未満
Ｄ：１．２未満
【００６１】
カブリの評価
Ａ：非常に良好 （２．０％未満）
Ｂ：良好 （２．０％以上乃至３．０％未満）
Ｃ：悪い （３．０％以上）
【００６２】
〔実施例２及び３〕
ＣＣＲ２及び３の製造
スチレン、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２及び３を得た。得られたＣＣＲ２、３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２或いは３を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例４〕
ＣＣＲ４の製造
スチレン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ａ２）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ３）を表１記載の仕込み量で仕込み、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を３．１ｇにした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ４を得た。得られたＣＣＲ４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ４を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
〔実施例５〜７〕
ＣＣＲ５〜７の製造
スチレン、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ３）の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例４と同様にして、ＣＣＲ５〜７を得た。得られたＣＣＲ５〜７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ５、６或いは７を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
〔実施例８及び９〕
ＣＣＲ８及び９の製造
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド（Ａ３）、アクリル酸（Ｃ１）を表１記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例４と同様にして、ＣＣＲ８及び９を得た。得られたＣＣＲ８、９の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ８或いは９を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
〔実施例１０〕
ＣＣＲ１０の製造
スチレン、Ｎ−メチルメタクリルアミド（Ａ３）、アクリル酸（Ｃ１）を表１記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例４と同様にして、ＣＣＲ１０を得た。得られたＣＣＲ１０の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１０を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
〔実施例１１〕
ＣＣＲ１１の製造
ビニルトルエン、Ｎ−メチルメタクリルアミド（Ａ３）、アクリル酸（Ｃ１）を表１記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例４と同様にして、ＣＣＲ１１を得た。得られたＣＣＲ１１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１１を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
〔実施例１２〕
ＣＣＲ１２の製造
スチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を１２．５ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１２を得た。得られたＣＣＲ１２の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１２を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
〔実施例１３〕
ＣＣＲ１３の製造
スチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．５ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１３を得た。得られたＣＣＲ１３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１３を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７０】
〔実施例１４〕
ＣＣＲ１４の製造
スチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしてアクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を３．１ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１４を得た。得られたＣＣＲ１４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１４を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
〔実施例１５〕
ＣＣＲ１５の製造
スチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１５を得た。得られたＣＣＲ１５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１５を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
〔実施例１６〕
ＣＣＲ１６の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコにスチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、さらに、過酸化ベンゾイル０．７ｇを添加し混合溶解させた。リン酸三カルシウム３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３ｇ、脱イオン水２１０ｇからなる水溶液を加え、撹拌・造粒を行い、造粒後、撹拌しながら８０℃に加熱して６時間重合反応を行った後、９０℃に加熱して４時間重合反応を行った。その後、ろ過、水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、ＣＣＲ１６を得た。得られたＣＣＲ１６の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１６を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
〔実施例１７〕
ＣＣＲ１７の製造
スチレン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（Ａ５）、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ４）を表１記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１７を得た。得られたＣＣＲ１７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例１の画像テストにおいてフタロシアニンブルーをカーボンブラックに変えた他は実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１７を含有するブラックトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
〔実施例１８〕
ＣＣＲ１８の製造
スチレン、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ５）を表１記載の仕込み量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン６０ｇ、メタノール２０ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．０ｇ仕込んだ他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１８を得た。得られたＣＣＲ１８の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１８を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
〔比較例１〕
ＣＣＲ１９の製造
スチレン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ａ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を用いなかった他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１９を得た。得られたＣＣＲ１９の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１９を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
〔比較例２〕
ＣＣＲ２０の製造
スチレン、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）を用いなかった他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２０を得た。得られたＣＣＲ２０の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２０を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７８】
〔比較例３〕
ＣＣＲ２１の製造
スチレン、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ５）を表１記載の仕込み量で仕込み、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）を用いなかった他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２１を得た。得られたＣＣＲ２１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２１を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
〔実施例１９〕
負荷電制御性樹脂（ＣＣＲ２２）の製造
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン、２−エチルヘキサン酸ビニル（Ｂ２）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン６０ｇ及びメタノール２０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入下還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで、負荷電性制御性樹脂であるＣＣＲ２２を得た。
【００８３】
得られたＣＣＲ２２の酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇを実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２２を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８４】
〔実施例２０及び２１〕
ＣＣＲ２３及び２４の製造
スチレン、２−エチルヘキサン酸ビニル（Ｂ２）の仕込み量を表４の様に変更した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ２３及び２４を得た。得られたＣＣＲ２３、２４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ２３或いは２４を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８５】
〔実施例２２〕
ＣＣＲ２５の製造
スチレン、安息香酸ビニル（Ｂ３）、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ３）を表４記載の仕込み量で仕込み、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を３．１ｇにした他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ２５を得た。得られたＣＣＲ２５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ２５を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８６】
〔実施例２３〜２５〕
ＣＣＲ２６〜２８の製造
スチレン、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ３）の仕込み量を表４の様に変更した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ２６〜２８を得た。得られたＣＣＲ２６〜２８の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例２２と同様にして測定した。結果を表５に示す。カラー画像テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ２６、２７又は２８を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８７】
〔実施例２６及び２７〕
ＣＣＲ２９及び３０の製造
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、モノクロロ酢酸ビニル（Ｂ４）、アクリル酸（Ｃ１）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例２２と同様にして、ＣＣＲ２９及び３０を得た。得られたＣＣＲ２９、３０の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ２９又は３０を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８８】
〔実施例２８〕
ＣＣＲ３１の製造
スチレン、モノクロロ酢酸ビニル（Ｂ４）、アクリル酸（Ｃ１）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３１を得た。得られたＣＣＲ３１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例２２と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３１を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８９】
〔実施例２９〕
ＣＣＲ３２の製造
ビニルトルエン、モノクロロ酢酸ビニル（Ｂ４）、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしてアクリル酸（Ｃ１）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例２２と同様にして、ＣＣＲ３２を得た。得られたＣＣＲ３２の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３２を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９０】
〔実施例３０〕
ＣＣＲ３３の製造
スチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を１２．５ｇ使用した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３３を得た。得られたＣＣＲ３３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３３を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９１】
〔実施例３１〕
ＣＣＲ３４の製造
スチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．５ｇ使用した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３４を得た。得られたＣＣＲ３４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３４を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９２】
〔実施例３２〕
ＣＣＲ３５の製造
スチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を３．１ｇ使用した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３５を得た。得られたＣＣＲ３５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３５を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９３】
〔実施例３３〕
ＣＣＲ３６の製造
スチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ使用した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３６を得た。得られたＣＣＲ３６の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３６を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９４】
〔実施例３４〕
ＣＣＲ３７の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコにスチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、さらに、過酸化ベンゾイル０．７ｇを添加し混合溶解させた。リン酸三カルシウム３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３ｇ、脱イオン水２１０ｇからなる水溶液を加え、撹拌・造粒を行い、造粒後、撹拌しながら８０℃に加熱して６時間重合反応を行った後、９０℃に加熱して４時間重合反応を行った。その後、ろ過、水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、ＣＣＲ３７を得た。得られたＣＣＲ３７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。また、画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３７を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９５】
〔実施例３５〕
ＣＣＲ３８の製造
スチレン、ピバリン酸ビニル（Ｂ５）、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ４）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３８を得た。得られたＣＣＲ３８の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【００９６】
実施例１９の画像テストにおいてフタロシアニンブルーをカーボンブラックに変えた他は実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３８を含有するブラックトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９７】
〔比較例４〕
ＣＣＲ３９の製造
スチレン、２−エチルヘキサン酸ビニル（Ｂ２）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３９を得た。得られたＣＣＲ３９のＭｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３９を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９８】
〔比較例５〕
ＣＣＲ４０の製造
スチレン、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ３）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ４０を得た。得られたＣＣＲ４０の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ４０を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【発明の効果】
本発明によると、環境的に安定で、帯電性、分散性、着色性がよく、良好に帯電量を制御できる負荷電性制御樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦帯電量の測定に利用した装置の概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用帯電トナー用の負荷電性制御樹脂に関するもので、より詳細には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤として使用した際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再現性に優れ、高濃度画像を形成し得る負荷電性制御樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては種々の方法が知られており（例えば、特許文献１乃至３参照）、電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００３】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉，磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００４】
現像される静荷電像の極性に応じて、トナーは正または負に帯電する必要があり、トナーに所望の摩擦帯電性を付与するために荷電制御剤が添加される。
【０００５】
正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を有するポリマー等が知られており、負摩擦帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩あるいは、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩等が知られている。しかしながら、荷電制御剤は有色である場合が多く、カラートナーに使用する場合には再現性に問題が生じる場合もあり、ほとんど無色か着色の少ない荷電性制御樹脂が注目されている。
【０００６】
例えば、結着樹脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなり、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、スルホン酸基を含有するアクリルアミド系モノマーを構成単位として含有する荷電性制御樹脂及びそれらを含有するトナーに関する提案もある（例えば、特許文献５乃至８参照）。
【０００８】
また、鉄元素を含有する荷電制御剤とスチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００９】
しかしながら、スルホン酸基を有するアクリルアミド系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体を荷電性制御樹脂として使用する場合には、共重合体のモノマー組成が不均一となりやすく、トナーに安定した摩擦帯電性を付与することが困難になる場合がある。
【００１０】
また、特定のカルボン酸モノマー（コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート）を有するスチレン／アクリル系単量体との共重合体を含有するトナーの提案もある（例えば、特許文献１０及び１１参照）。
【００１１】
しかしながら、上記共重合体を用いる場合には、帯電付与性の観点から、従来公知の帯電制御剤を併用する必要があった。
【００１２】
また、アミノ基を含有するモノマーなどを構成単位とする結着樹脂からなるトナーも提案されているが、これは該モノマー中にアルキレン基を同時に含む正帯電性用結着樹脂であり、負帯電性トナーに適用した場合には、十分な帯電特性が得られるものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献５】
特開平２−１６７５６５号公報
【特許文献６】
特開平４−１９５１６６号公報、
【特許文献７】
特開平７−７２６５８号公報
【特許文献８】
特開２０００−３０５３１８号公報
【特許文献９】
特開平８−１２３０９６号公報
【特許文献１０】
特開平９−１６６８８７号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３０５７９３号公報
【特許文献１２】
特開昭６１−１９８２４９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如く問題点を解決した負荷電性制御樹脂を提供するものであり、本発明の目的は、負荷電性制御樹脂を構成する共重合体組成の均一性が改善され、トナーに安定した帯電性を付与することができる負荷電性制御樹脂を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも式（１）又は（２）で示されるビニルモノマー及びカルボキシル基を有するビニルモノマーを含有するモノマー組成物を共重合したビニル系共重合体からなることを特徴とする負荷電性制御樹脂に関する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、トナーに安定した摩擦帯電性を付与し、常温低湿環境でもカブリが少なく、高温高湿環境でも充分な画像濃度を示すトナーを得るにはスルホン酸基を有するアクリルアミド系モノマーの共重合体からなる負荷電性制御樹脂では限界があり、カブリを減少し帯電の立ち上がりを改善するモノマー成分とトナーの摩擦帯電量を向上するモノマー成分を共重合することが重要であることが判った。
【００１９】
本発明者の検討によれば、下記式（１）で示されるビニルモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」と称す）又は下記式（２）で示されるビニルモノマー（以下、「モノマー（Ｂ）」と称す）は、常温低湿環境でもカブリを減少するとともにトナーの摩擦帯電の立ち上がりを改善する効果を有する。また、このモノマー（Ａ）又は（Ｂ）とカルボキシル基又はカルボキシル基を塩構造にした官能基を有するビニルモノマー（以下、「モノマー（Ｃ）」と称す）とを共重合することで、トナーの摩擦帯電量も顕著に改善されることが判った。モノマー（Ｃ）としては、下記式（３）又は式（４）で表されるビニルモノマーがより好ましく用いられる。尚、「ビニルモノマー」とは、厳密には、“ＣＨ2＝ＣＨ−”を有するモノマーのことであるが、本明細書においては、“ＣＨ2＝ＣＲ−（Ｒ：アルキル基等の置換基）”をも含むものとする。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
本発明の負荷電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体は、モノマー（Ａ）又は（Ｂ）を０．５乃至２０質量％用いて重合された重合体であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５質量％用いた場合であり、更に好ましくは２乃至１０質量％用いた場合である。
【００２５】
本発明の負荷電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体は、モノマー（Ａ）又は（Ｂ）に由来するモノマーユニットを０．５乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１乃至１５質量％含有する場合であり、更に好ましくは２乃至１０質量％含有する場合である。該モノマー（Ａ）又は（Ｂ）に由来するモノマーユニットの含有量が０．５量％未満となる場合には摩擦帯電の立ち上がり遅くなる場合があり、２０質量％超となる場合には摩擦帯電量が不十分となる傾向がある。
【００２６】
本発明の負荷電性制御樹脂において、モノマー（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如きＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンの如き環状構造を含む（メタ）アクリルアミドが挙げられ、２種以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２７】
本発明の負荷電性制御樹脂において、モノマー（Ｂ）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルが挙げられ、２種以上のモノマーを共重合することもできる。
【００２８】
本発明の負荷電性制御樹脂において、モノマー（Ｃ）としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル化物、フマル酸、フマル酸のハーフエステル化物、イタコン酸、イタコン酸のハーフエステル化物、クロトン酸、ケイ皮酸等を挙げることもできるが、より好ましくは、式（３）又は（４）で示されるビニルモノマーを用いる場合であり、これらのビニルモノマーをトナーに添加した場合にトナーの摩擦帯電の立ち上がりが改善される。
【００２９】
本発明の負荷電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体は、モノマー（Ｃ）を１乃至２０質量％用いて重合された重合体であることが好ましいが、より好ましくは２乃至１５質量％用いた場合であり、更に好ましくは３乃至１０質量％用いた場合である。
【００３０】
本発明の負荷電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体は、モノマー（Ｃ）に由来するモノマーユニットを１乃至２０質量％含有することが好ましいが、より好ましくは２乃至１５質量％含有する場合であり、更に好ましくは３乃至１０質量％含有する場合であり、含有量が１質量％未満となる場合には摩擦帯電量が不十分となる場合があり、２０質量％超となる場合にはトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になる傾向がある。
【００３１】
本発明の負荷電性制御樹脂中における各モノマーの含有割合は、従来公知の測定方法によって測定することができる。
【００３２】
例えば、カルボキシル基又はカルボキシル基を塩構造とした官能基を有するビニルモノマーは、中和滴定反応により含有割合を測定することができる。また、式（１）で示されるビニルモノマーは、他のモノマーや重合開始剤が窒素原子を含有していなければ、窒素含有量測定により含有割合を測定することができ、モノマーが、特有の化学シフトを呈する官能基を有している場合には、ＮＭＲにより含有割合を測定することができる。式（２）で示されるモノマーの含有割合は、例えば、他のモノマーの含有割合を測定した後、間接的に算出することによって求めることができる。
【００３３】
本発明の負荷電性制御樹脂において、式（３）で表されるビニルモノマーとしては、式中のＸが水素原子であり、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、２種以上のモノマーを用いることもできる。
【００３４】
本発明の負荷電性制御樹脂において、式（４）で表せるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、式中のＸが水素原子であり、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、２種以上のモノマーを用いることもできる。
【００３５】
本発明の負帯電性制御樹脂においては、モノマー（Ａ）又は（Ｂ）とモノマー（Ｃ）との共重合成分として、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、スチレンが安価であり、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好で、共重合体のＴｇの調整がしやすく、且つトナー中における優れた分散性が得られるという点で好ましく、更には、負帯電性制御樹脂に含まれるビニル系共重合体においては、スチレンに由来するユニットが６０質量％以上（特には、７０質量％以上）含有されていることが好ましい。
【００３６】
本発明の負荷電制御樹脂は、ビニル系共重合体からなるものであるが、その効果を減じない程度であれば、他の成分を含有していても良い。
【００３７】
本発明の負荷電性制御樹脂に含有されるビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万であることが好ましく、より好ましくは５０００乃至１０万となる場合であり、更に好ましくは８０００乃至５万となる場合である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、２０万超となるいずれの場合においても、トナーに添加した場合にトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不十分となる場合がある。
【００３８】
本発明の負荷電性制御樹脂に含有されるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０乃至１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１１０℃となる場合であり、更に好ましくは６０乃至１００℃となる場合である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合、１２０℃超となる場合のいずれの場合においても、トナーに添加した場合にトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不十分となる場合がある。
【００３９】
本発明の負荷電性制御樹脂に含有されるビニル系共重合体の酸価は１乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。負荷電性制御樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合にはトナーに添加した場合にトナーの摩擦帯電量が不十分となる場合があり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不十分となる場合がある。
【００４０】
本発明の負荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドが用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００４１】
本発明の負荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。
【００４２】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーの結着樹脂としては、公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。
【００４４】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーの着色剤としては、トナー用の着色剤として従来周知である任意の適当な顔料または染料があげられる。例えば、顔料としてはカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーン、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルー等がある。
【００４５】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーにおいては、必ずしも荷電制御剤を用いる必要はないが、併用する場合には、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４６】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーのワックスは、特に限定されるものではないが、好ましく用いられるワックスとしては、例えば、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。
【００４７】
本発明の負荷電性制御樹脂を添加する負摩擦帯電性トナーには、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤を添加してもよく、外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物微粒子（必要に応じて疎水化処理する）等を使用できる。
【００４８】
本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加して負摩擦帯電性トナーを製造する方法としては、特に限定されるものではない。例えば粉砕法トナーは、本発明の負荷電制御樹脂、結着樹脂、着色剤としての染顔料（或いは、磁性体、カーボンブラック）、その他必要に応じてその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、練肉して樹脂類及び着色剤等を互いに相溶、分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、得られたトナー粒子にシリカ、アルミナ等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて外添することにより製造することができる。また重合法トナーは、本発明の負荷電制御樹脂、着色剤、モノマー、その他必要に応じてワックス、重合開始剤等を、分散剤を有する水系中に懸濁造粒させ、所定の粒度分布を有する分散粒子を得、その後昇温して重合反応を行い、重合トナー粒子を得、洗浄、乾燥後、シリカ等の外添剤を添加することにより製造することができる。
【００４９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００５０】
先ず、後述の実施例で用いるモノマー（Ａ）の具体的化合物Ａ１〜Ａ５、モノマー（Ｂ）の具体的化合物Ｂ１〜Ｂ５、モノマー（Ｃ）の具体的化合物Ｃ１〜Ｃ５を示す。
【００５１】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
〔実施例１〕
負荷電性制御樹脂（ＣＣＲ１）の製造
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン６０ｇ及びメタノール２０ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入下、還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで負荷電性制御樹脂であるＣＣＲ１を得た。得られたＣＣＲ１の質量は表１記載のモノマー仕込み量の９８％に相当し、得られたＣＣＲ１のモノマーユニットの割合は仕込みの割合と同等と見なすことが出来る。
【００５５】
得られたＣＣＲ１の酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、ＧＰＣ測定（装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製、カラム：昭和電工（株）製）、ＤＳＣ測定（装置：ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）により測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
・摩擦帯電量の測定
得られたＣＣＲ１を粉砕し分級し平均粒径３μｍの微粉末を得た。平均粒径１０．０μｍに微粉砕されたスチレン−アクリル酸ブチル共重合体２０ｇと上記微粉末（ＣＣＲ１）０．２ｇをコーヒーミル入れ１分間混合した。この様にして調製されたサンプルを用い、図１の装置を使用して、以下のようにして帯電量の測定を行った。
【００５７】
調製したサンプル０．２ｇを鉄粉キャリアと１０ｇと混合し、２分間振とうすることで摩擦帯電させた。底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電させた混合物を入れ、金属製の蓋４をした。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）によって、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調節して、真空計５の圧力を１．５ｋＰａとして、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体及びＣＣＲ１の微粉末を吸引除去した。吸引後、電荷を測定し、Ｑ〔μＣ〕とした。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。摩擦帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔ｍＣ／ｋｇ〕＝Ｑ／（Ｗ1−Ｗ2）
【００５８】
以上の摩擦帯電量の測定をＮ／Ｎ環境（２２℃，５５％ＲＨ）でそれぞれ行った。結果を表３に示す。
【００５９】
・画像テスト
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）２５００ｇ、負荷電性制御樹脂としてＣＣＲ１を５０ｇ、フタロシアニンブルー１００ｇを混練、粉砕し、分級してトナー粒子を得、得られたトナーに対して疎水性シリカを２％外添し、シアントナーを得た。得られたシアントナーを用い、画像形成装置としては、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１１３０を使用し、Ｎ／Ｎ環境下で画像形成を行い、初期画像及び５０００枚複写後の耐久画像の画像特性を評価した。カブリは、反射濃度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ（東京電色（株））により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通紙（転写紙）の白色度の差からカブリ濃度を算出し、以下の評価基準によって評価した。それぞれの評価結果を表３に示した。
【００６０】
画像濃度の評価
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．２以上１．３未満
Ｄ：１．２未満
【００６１】
カブリの評価
Ａ：非常に良好 （２．０％未満）
Ｂ：良好 （２．０％以上乃至３．０％未満）
Ｃ：悪い （３．０％以上）
【００６２】
〔実施例２及び３〕
ＣＣＲ２及び３の製造
スチレン、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２及び３を得た。得られたＣＣＲ２、３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２或いは３を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例４〕
ＣＣＲ４の製造
スチレン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ａ２）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ３）を表１記載の仕込み量で仕込み、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を３．１ｇにした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ４を得た。得られたＣＣＲ４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ４を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
〔実施例５〜７〕
ＣＣＲ５〜７の製造
スチレン、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ３）の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例４と同様にして、ＣＣＲ５〜７を得た。得られたＣＣＲ５〜７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ５、６或いは７を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
〔実施例８及び９〕
ＣＣＲ８及び９の製造
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド（Ａ３）、アクリル酸（Ｃ１）を表１記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例４と同様にして、ＣＣＲ８及び９を得た。得られたＣＣＲ８、９の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ８或いは９を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
〔実施例１０〕
ＣＣＲ１０の製造
スチレン、Ｎ−メチルメタクリルアミド（Ａ３）、アクリル酸（Ｃ１）を表１記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例４と同様にして、ＣＣＲ１０を得た。得られたＣＣＲ１０の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１０を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
〔実施例１１〕
ＣＣＲ１１の製造
ビニルトルエン、Ｎ−メチルメタクリルアミド（Ａ３）、アクリル酸（Ｃ１）を表１記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例４と同様にして、ＣＣＲ１１を得た。得られたＣＣＲ１１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１１を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
〔実施例１２〕
ＣＣＲ１２の製造
スチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を１２．５ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１２を得た。得られたＣＣＲ１２の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１２を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
〔実施例１３〕
ＣＣＲ１３の製造
スチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．５ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１３を得た。得られたＣＣＲ１３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１３を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７０】
〔実施例１４〕
ＣＣＲ１４の製造
スチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしてアクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を３．１ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１４を得た。得られたＣＣＲ１４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１４を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
〔実施例１５〕
ＣＣＲ１５の製造
スチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ使用した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１５を得た。得られたＣＣＲ１５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１５を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
〔実施例１６〕
ＣＣＲ１６の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコにスチレン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ａ４）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、さらに、過酸化ベンゾイル０．７ｇを添加し混合溶解させた。リン酸三カルシウム３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３ｇ、脱イオン水２１０ｇからなる水溶液を加え、撹拌・造粒を行い、造粒後、撹拌しながら８０℃に加熱して６時間重合反応を行った後、９０℃に加熱して４時間重合反応を行った。その後、ろ過、水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、ＣＣＲ１６を得た。得られたＣＣＲ１６の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１６を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
〔実施例１７〕
ＣＣＲ１７の製造
スチレン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（Ａ５）、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ４）を表１記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１７を得た。得られたＣＣＲ１７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例１の画像テストにおいてフタロシアニンブルーをカーボンブラックに変えた他は実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１７を含有するブラックトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
〔実施例１８〕
ＣＣＲ１８の製造
スチレン、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ５）を表１記載の仕込み量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン６０ｇ、メタノール２０ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．０ｇ仕込んだ他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１８を得た。得られたＣＣＲ１８の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１８を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
〔比較例１〕
ＣＣＲ１９の製造
スチレン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ａ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を用いなかった他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ１９を得た。得られたＣＣＲ１９の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ１９を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
〔比較例２〕
ＣＣＲ２０の製造
スチレン、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表１記載の仕込み量で仕込み、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）を用いなかった他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２０を得た。得られたＣＣＲ２０の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２０を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７８】
〔比較例３〕
ＣＣＲ２１の製造
スチレン、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ５）を表１記載の仕込み量で仕込み、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ａ１）を用いなかった他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２１を得た。得られたＣＣＲ２１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２１を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
〔実施例１９〕
負荷電制御性樹脂（ＣＣＲ２２）の製造
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン、２−エチルヘキサン酸ビニル（Ｂ２）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン６０ｇ及びメタノール２０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入下還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで、負荷電性制御性樹脂であるＣＣＲ２２を得た。
【００８３】
得られたＣＣＲ２２の酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇを実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。また、画像形成テストを実施例１と同様にして行い、ＣＣＲ２２を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８４】
〔実施例２０及び２１〕
ＣＣＲ２３及び２４の製造
スチレン、２−エチルヘキサン酸ビニル（Ｂ２）の仕込み量を表４の様に変更した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ２３及び２４を得た。得られたＣＣＲ２３、２４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ２３或いは２４を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８５】
〔実施例２２〕
ＣＣＲ２５の製造
スチレン、安息香酸ビニル（Ｂ３）、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ３）を表４記載の仕込み量で仕込み、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を３．１ｇにした他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ２５を得た。得られたＣＣＲ２５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ２５を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８６】
〔実施例２３〜２５〕
ＣＣＲ２６〜２８の製造
スチレン、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ３）の仕込み量を表４の様に変更した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ２６〜２８を得た。得られたＣＣＲ２６〜２８の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例２２と同様にして測定した。結果を表５に示す。カラー画像テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ２６、２７又は２８を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８７】
〔実施例２６及び２７〕
ＣＣＲ２９及び３０の製造
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、モノクロロ酢酸ビニル（Ｂ４）、アクリル酸（Ｃ１）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例２２と同様にして、ＣＣＲ２９及び３０を得た。得られたＣＣＲ２９、３０の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ２９又は３０を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８８】
〔実施例２８〕
ＣＣＲ３１の製造
スチレン、モノクロロ酢酸ビニル（Ｂ４）、アクリル酸（Ｃ１）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３１を得た。得られたＣＣＲ３１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例２２と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３１を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００８９】
〔実施例２９〕
ＣＣＲ３２の製造
ビニルトルエン、モノクロロ酢酸ビニル（Ｂ４）、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしてアクリル酸（Ｃ１）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例２２と同様にして、ＣＣＲ３２を得た。得られたＣＣＲ３２の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３２を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９０】
〔実施例３０〕
ＣＣＲ３３の製造
スチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を１２．５ｇ使用した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３３を得た。得られたＣＣＲ３３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３３を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９１】
〔実施例３１〕
ＣＣＲ３４の製造
スチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．５ｇ使用した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３４を得た。得られたＣＣＲ３４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３４を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９２】
〔実施例３２〕
ＣＣＲ３５の製造
スチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を３．１ｇ使用した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３５を得た。得られたＣＣＲ３５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３５を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９３】
〔実施例３３〕
ＣＣＲ３６の製造
スチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ使用した他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３６を得た。得られたＣＣＲ３６の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３６を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９４】
〔実施例３４〕
ＣＣＲ３７の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコにスチレン、酪酸ビニル（Ｂ１）、アクリル酸ダイマー（Ｃ２）を表４記載の仕込み量で仕込み、さらに、過酸化ベンゾイル０．７ｇを添加し混合溶解させた。リン酸三カルシウム３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３ｇ、脱イオン水２１０ｇからなる水溶液を加え、撹拌・造粒を行い、造粒後、撹拌しながら８０℃に加熱して６時間重合反応を行った後、９０℃に加熱して４時間重合反応を行った。その後、ろ過、水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、ＣＣＲ３７を得た。得られたＣＣＲ３７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。また、画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３７を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９５】
〔実施例３５〕
ＣＣＲ３８の製造
スチレン、ピバリン酸ビニル（Ｂ５）、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ４）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３８を得た。得られたＣＣＲ３８の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【００９６】
実施例１９の画像テストにおいてフタロシアニンブルーをカーボンブラックに変えた他は実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３８を含有するブラックトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９７】
〔比較例４〕
ＣＣＲ３９の製造
スチレン、２−エチルヘキサン酸ビニル（Ｂ２）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ３９を得た。得られたＣＣＲ３９のＭｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ３９を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９８】
〔比較例５〕
ＣＣＲ４０の製造
スチレン、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ３）を表４記載の仕込み量で仕込んだ他は実施例１９と同様にして、ＣＣＲ４０を得た。得られたＣＣＲ４０の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、摩擦帯電量をそれぞれ実施例１９と同様にして測定した。結果を表５に示す。画像形成テストを実施例１９と同様にして行い、ＣＣＲ４０を含有するシアントナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表６に示す。
【００９９】
【表４】
【表５】
【表６】
本発明によると、環境的に安定で、帯電性、分散性、着色性がよく、良好に帯電量を制御できる負荷電性制御樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦帯電量の測定に利用した装置の概略図である。
Claims (12)
- 少なくとも式（１）又は（２）で示されるビニルモノマー及びカルボキシル基を有するビニルモノマーを含有するモノマー組成物を共重合したビニル系共重合体からなることを特徴とする負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式（１）又は（２）で示されるビニルモノマーに由来するモノマーユニットを０．５乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式（１）又は（２）で示されるビニルモノマーに由来するモノマーユニットを２乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式（３）又は（４）で示されるビニルモノマーに由来するモノマーユニットを共重合成分として含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式（３）又は式（４）で示されるビニルモノマーに由来するモノマーユニットを共重合成分として１乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項４に記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式（３）又は式（４）で示されるビニルモノマーに由来するモノマーユニットを共重合成分として３乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項４に記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至２０万であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００乃至５万であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、１乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の負荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の負荷電性制御樹脂。
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