JP2005054069A - 正荷電性制御樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は環境的に安全で、帯電性、分散性、着色性がよく、自由に荷電を制御できる正荷電性制御樹脂を提供することを目的としている。
【解決手段】 少なくとも式(1)で示されるアミノ基を有するビニルモノマーを共重合したビニル系共重合体成分を含むことを特徴とする正荷電性制御樹脂である。
【化1】
(式中、Xは水素原子またはメチル基、YはOまたはNH、Zは炭素数2〜6のアルキレン基、R1R2は各々水素原子、酸基を除く置換基で置換可能な炭素数1乃至20のアルキル基を示すかまたは、R1及びR2が化学的に結合して炭素数4乃至20の複素環基を形成しているか、R1及びR2炭素原子以外に窒素原子、酸素原子又は/及びイオウ原子を構成原子と、且つ炭素数4乃至19を有する環状構造を形成していても良い。)
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも式(1)で示されるアミノ基を有するビニルモノマーを共重合したビニル系共重合体成分を含むことを特徴とする正荷電性制御樹脂である。
【化1】
(式中、Xは水素原子またはメチル基、YはOまたはNH、Zは炭素数2〜6のアルキレン基、R1R2は各々水素原子、酸基を除く置換基で置換可能な炭素数1乃至20のアルキル基を示すかまたは、R1及びR2が化学的に結合して炭素数4乃至20の複素環基を形成しているか、R1及びR2炭素原子以外に窒素原子、酸素原子又は/及びイオウ原子を構成原子と、且つ炭素数4乃至19を有する環状構造を形成していても良い。)
【選択図】 なし
Description
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用帯電トナー用の正荷電性制御樹脂に関するもので、より詳細には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤として使用した際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再現性に優れ、高濃度画像を形成し得る電子写真用帯電トナー用正荷電性制御樹脂に関する。
従来、電子写真法としては特許文献1、特許文献2及び特許文献3などに種々の方法が記載されている。これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを1〜30μm程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉,磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。
現像される静荷電像の極性に応じて、トナーは正または負に帯電する必要があり、トナーに所望の摩擦帯電性を付与するために荷電制御剤が添加される。
正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料,アジン系染料,銅フタロシアニン顔料,4級アンモニウム塩あるいは、4級アンモニウム塩を有するポリマー等が知られており、負摩擦帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩あるいは、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩等が知られているが、上記荷電制御剤は有色である場合が多く、カラートナーに使用する場合には再現性に問題が生じる場合もあり、ほとんど無色か着色の少ない荷電性制御樹脂が注目されている。
スチレン−アミノ(メタ)アクリル系共重合体又はアミノ(メタ)アクリル系共重合体を含有するトナーが開示されている(例えば特許文献4)。また、スチレンアミノ樹脂及び/又はコハク酸イミドアミン樹脂を有するアミノ基含有ポリマーを含有するトナーが開示されている(例えば特許文献5)。
しかしながら、上記特許文献に記載のように、荷電性制御樹脂だけでは帯電付与性が充分でなくトナーとして使用することは難しく、従来公知の帯電制御剤を併用する必要がある。
上述の如く問題点を解決した正荷電性制御樹脂を提供するものである。
本発明の目的は、正荷電性制御樹脂を構成する共重合体組成の均一性が改善され、トナーに安定した帯電性を付与することができる正荷電性制御樹脂を提供するものである。
本発明は、少なくとも式(1)で示されるアミノ基を有するビニルモノマーを共重合したビニル系共重合体成分を含むことを特徴とする正荷電性制御樹脂に関する。
本発明によると、環境的に安定で、帯電性、分散性、着色性がよく、自由に荷電を制御できる正荷電性制御樹脂を提供することができる。
本発明者の検討によれば、トナーに安定した摩擦帯電性を付与し、カブリが少なく、充分な画像濃度を示すトナーを得るには、トナーの摩擦帯電量を向上するモノマー成分とカブリを減少し帯電の立ち上がりを改善するモノマー成分を共重合することが重要であることが判った。
本発明者の検討によれば、式(1)で示されるアミノ基を有するビニルモノマーに式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステルまたは式(3)で示されるビニルエステルを有するモノマーを共重合することで、トナーの摩擦帯電量が顕著に改善する効果を有し、カブリを減少するとともにトナーの摩擦帯電の立ち上がりも改善されることが判った。
本発明の正荷電性制御樹脂において、式(1)で示されるアミノ基を有するビニルモノマーの代表例としては、例えば、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、p−N,N−ジメチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−N,N−ジエチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−N,N−ジプロピルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−N,N−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−N−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−N−ステアリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−N,N−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−N,N−ジエチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−N,N−ジプロピルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−N,N−ジブチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−N−ラウリルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−N−ステアリルアミノベンジル(メタ)アクリレート、アクリロイロキシメチルモルホリン、アクリロイロキシエチルモルホリン等が例示される。
さらに、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジメチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジエチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジプロピルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N−ステアリルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジエチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジプロピルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N,N−ジブチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N−ラウリルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−N−ステアリルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド等が例示される。2種以上のモノマーを共重合することもできる。
アミノ基を有するビニルモノマーとしては、重合性の不飽和結合を有するモノマーであれば特に制限されるものではない。
本発明の正荷電性制御樹脂において、式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステルの代表例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸N−ビニル−2−ピロリドン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル等が例示される。2種以上のモノマーを共重合することもできる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、重合性の不飽和結合を有するモノマーであれば特に制限されるものではない。
本発明の正荷電性制御樹脂において、式(3)で示されるビニルエステルを有するモノマーの代表例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられ、2種類以上のモノマーを共重合することもできる。
本発明の正荷電性制御樹脂に含まれる式(1)のアミノ基を有するビニルモノマーを共重合したビニル系共重合体は、共重合体を構成する全モノマーに対して式(1)のビニルモノマーを0.5乃至20質量%含有するものであるが、好ましくは1乃至15質量%含有する場合であり、更に好ましくは2乃至10質量%含有する場合である。含有量が0.5量%未満となる場合には摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくなく、20質量%超となる場合にはトナー粒子における正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。
本発明の正荷電性制御樹脂に含まれる式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステルまたは式(3)のビニルエステルモノマーを共重合したビニル系共重合体は、共重合体を構成する全モノマーに対して式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステルまたは式(3)のビニルエステルモノマーを0.5乃至20質量%含有するものであるが、好ましくは1乃至15質量%含有する場合であり、更に好ましくは2乃至10質量%含有する場合である。含有量が0.5量%未満となる場合には摩擦帯電の立ち上がり遅くなる場合があり、20質量%超となる場合には摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
本発明の正荷電性制御樹脂の重量平均分子量(Mw)は2000乃至20万であればよいが、好ましくは5000乃至10万となる場合であり、更に好ましくは8000乃至5万となる場合である。もし、重量平均分子量(Mw)が2000未満となる場合、20万超となるいずれの場合においても、トナーに添加した場合にトナー粒子における正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
本発明の正荷電性制御樹脂のガラス転移温度(Tg)は30乃至120℃であればよいが、好ましくは50乃至110℃となる場合であり、更に好ましくは60乃至100℃となる場合である。もし、ガラス転移温度(Tg)が30℃未満となる場合、120℃超となる場合のいずれの場合においても、トナーに添加した場合にトナー粒子における正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
本発明の正荷電性制御樹脂のアミン価は1乃至70mgKOH/gであればよいが、好ましくは5乃至50mgKOH/gとなる場合であり、更に好ましくは10乃至40mgKOH/gとなる場合である。もし、正荷電性制御樹脂のアミン価が1mgKOH/g未満となる場合にはトナーに添加した場合にトナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり、70mgKOH/g超となる場合にはトナー粒子における正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
本発明の式(1)で示されるアミノ基を有するビニルモノマーと式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステルまたは(3)ビニルエステルを有するモノマーの共重合成分としては、例えば、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。これらのうちの1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよいが、中でもスチレンは安価であり、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好で、共重合体のTgの調整がしやすい点から好ましい。
本発明の正荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒100質量部に対してモノマー30〜400質量部で行うのが好ましい。
本発明の正荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
重合開始剤はモノマー100質量部に対し、0.05〜30質量部(好ましくは0.1〜15質量部)の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、40℃〜150℃で行うのが好ましい。
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーを製造する場合に使用しうる結着樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体)、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明の実施上特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず、2種以上併用することもできる。
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーにする場合に使用しうる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローG、ベンチジンイエロー、マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーン、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー,アニリンブルー、ウルトラマリーンブルー等がある。
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーにする場合に併用しうる荷電制御剤としては、特に限定されるものではないが、ニグロシン染料,アジン系染料,銅フタロシアニン顔料,4級アンモニウム塩あるいは、4級アンモニウム塩を有するポリマー等がある。
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーにする場合に併用しうるワックスは特に限定されるものではないが、好ましく用いられるワックスとしては、例えば、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン;高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン;低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン;放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン;高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン;パラフィンワックス;マイクロクリスタリンワックス;フィッシャートロプシュワックス;ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス;炭素数1個の化合物をモノマーとする合成ワックス;水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス;炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物;これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーにする場合には、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤を添加してもよく、外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物微粒子(必要に応じて疎水化処理する)等を使用できる。
本発明の正荷電性制御樹脂をトナーに添加して正摩擦帯電性トナーを製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば粉砕法トナーは、正荷電制御樹脂、結着樹脂、着色剤としての染顔料、磁性体、カーボンブラック、その他必要に応じてその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、練肉して樹脂類及び着色剤等を互いに相溶、分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、得られたトナー粒子にシリカ、アルミナ等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて外添することにより製造することができ、また重合法トナーは、正荷電制御樹脂、着色剤、モノマー、ワックス、重合開始剤等を水系中で分散剤を用い縣濁造粒し、ワックスを内包化した所定の粒度分布を有する分散粒子を得、その後昇温し、重合トナー粒子を得、洗浄、乾燥後、シリカ等の外添剤を添加することにより製造することができる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載のアミノ基を有するビニルモノマーA1,A2の構造式を(4),(5)に、(メタ)アクリル酸エステルB1,B2の構造式を(6),(7)に、ビニルエステルモノマーC1,C2を(8),(9)に示す。
〔実施例1〕
CCR1の製造:
撹拌機,冷却器,温度計および窒素導入管を付した4つ口セパラブルフラスコに、スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(A1)、(メタ)アクリル酸エステルとしてn−ブチルアクリレート(B2)を表1記載の仕込量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン60g、メタノール20gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.0g仕込み、撹拌し、窒素導入下還流状態で8時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することでCCR1を得た。得られたCCR1の酸価、重量平均分子量(Mw)、Tgをそれぞれ全自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、GPC測定(装置:東ソー(株)製、カラム:昭和電工(株)製)、DSC測定(セイコーインスツルメンツ(株))により測定した。結果を表2に示す。
CCR1の製造:
撹拌機,冷却器,温度計および窒素導入管を付した4つ口セパラブルフラスコに、スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(A1)、(メタ)アクリル酸エステルとしてn−ブチルアクリレート(B2)を表1記載の仕込量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン60g、メタノール20gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.0g仕込み、撹拌し、窒素導入下還流状態で8時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することでCCR1を得た。得られたCCR1の酸価、重量平均分子量(Mw)、Tgをそれぞれ全自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、GPC測定(装置:東ソー(株)製、カラム:昭和電工(株)製)、DSC測定(セイコーインスツルメンツ(株))により測定した。結果を表2に示す。
・摩擦帯電量の測定
得られたCCR1を粉砕し分級し平均粒径3μmの微分末を得た。粉砕分級し、平均粒径10.0μmのスチレン−アクリル酸ブチル共重合体20gと上記微粉末(CCR1)0.2gをコーヒーミル入れ1分間混合した。この様にして調整したサンプル0.2gを鉄粉キャリアと10gと混合し、2分間振とうすることで摩擦帯電させた。帯電量の測定は、図1の装置を使用した。摩擦帯電させた混合物を底に400メッシュ(キャリア粒子の通過しない大きさに変更可能)の導電性スクリーン3のある金属製の測定容器2に入れ、金属製の蓋4をした。この時の測定容器全体の質量を秤量し、W1〔g〕とした。次に、吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し、風量調節弁6を調節して、真空計5の圧力を1.5kPaとして、吸引を行い、吸引除去した。吸引後、電荷を測定し、Q〔μC〕とした。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、W2〔g〕とした。摩擦帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔μC/g;mC/kg〕=Q/(W1−W2)
得られたCCR1を粉砕し分級し平均粒径3μmの微分末を得た。粉砕分級し、平均粒径10.0μmのスチレン−アクリル酸ブチル共重合体20gと上記微粉末(CCR1)0.2gをコーヒーミル入れ1分間混合した。この様にして調整したサンプル0.2gを鉄粉キャリアと10gと混合し、2分間振とうすることで摩擦帯電させた。帯電量の測定は、図1の装置を使用した。摩擦帯電させた混合物を底に400メッシュ(キャリア粒子の通過しない大きさに変更可能)の導電性スクリーン3のある金属製の測定容器2に入れ、金属製の蓋4をした。この時の測定容器全体の質量を秤量し、W1〔g〕とした。次に、吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し、風量調節弁6を調節して、真空計5の圧力を1.5kPaとして、吸引を行い、吸引除去した。吸引後、電荷を測定し、Q〔μC〕とした。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、W2〔g〕とした。摩擦帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔μC/g;mC/kg〕=Q/(W1−W2)
以上の摩擦帯電量の測定をN/N環境(22℃,55%RH)でそれぞれ行った。結果を表2に示す。
・画像テスト
結着樹脂(スチレン−アクリル酸ブチル共重合体)100質量部、マグネタイト90質量部、低分子量ポリプロピレンワックス4質量部、正荷電性制御樹脂(CCR1)2質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融混練、粉砕し、分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子100質量部に、疎水シリカを0.8質量部加え、正帯電性トナーを得た。このトナーを用いて市販の電子写真複写機NP6035(キヤノン株式会社製)改造機により、常温常湿(22℃,55%)環境下で、初期画像及び5000枚複写後の耐久画像の画像特性を評価した。カブリは、カブリ測定用反射測定機REFLECTMETER(東京電色(株))により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通紙(転写紙)の白色度の差からカブリ濃度を算出し、評価した。それぞれの評価結果を表2にまとめて示した。
結着樹脂(スチレン−アクリル酸ブチル共重合体)100質量部、マグネタイト90質量部、低分子量ポリプロピレンワックス4質量部、正荷電性制御樹脂(CCR1)2質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融混練、粉砕し、分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子100質量部に、疎水シリカを0.8質量部加え、正帯電性トナーを得た。このトナーを用いて市販の電子写真複写機NP6035(キヤノン株式会社製)改造機により、常温常湿(22℃,55%)環境下で、初期画像及び5000枚複写後の耐久画像の画像特性を評価した。カブリは、カブリ測定用反射測定機REFLECTMETER(東京電色(株))により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通紙(転写紙)の白色度の差からカブリ濃度を算出し、評価した。それぞれの評価結果を表2にまとめて示した。
画像濃度の評価
A:1.4以上
B:1.3以上1.4未満
C:1.2以上1.3未満
D:1.2未満
A:1.4以上
B:1.3以上1.4未満
C:1.2以上1.3未満
D:1.2未満
カブリの評価
A:非常に良好 (2.0%未満)
B:良好 (2.0%以上3.0%未満)
C:可 (3.0%以上4.0%未満)
D:悪い (4.0%以上)
A:非常に良好 (2.0%未満)
B:良好 (2.0%以上3.0%未満)
C:可 (3.0%以上4.0%未満)
D:悪い (4.0%以上)
〔実施例2〜3〕
CCR2、3の製造:
スチレン、A1、B2の仕込み量を表1の様に変更した他は実施例1と同様にして、CCR2、3を得た。得られたCCR2、3の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR2、3を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR2、3の製造:
スチレン、A1、B2の仕込み量を表1の様に変更した他は実施例1と同様にして、CCR2、3を得た。得られたCCR2、3の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR2、3を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例4〕
CCR4の製造:
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(A1)、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート(B1)を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR4を得た。得られたCCR4の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR4を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR4の製造:
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(A1)、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート(B1)を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR4を得た。得られたCCR4の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR4を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例5〕
CCR5の製造:
スチレン、A1、B1を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR5を得た。得られたCCR5の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR5を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR5の製造:
スチレン、A1、B1を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR5を得た。得られたCCR5の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR5を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実地例6〕
CCR6の製造:
スチレン、A1、B2の仕込み量を表1の様に変更し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR6を得た。得られたCCR6の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR6を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR6の製造:
スチレン、A1、B2の仕込み量を表1の様に変更し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR6を得た。得られたCCR6の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR6を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実地例7〕
CCR7の製造:
スチレンの代わりにα−メチルスチレンにし、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(A1)、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしてn−ブチルアクリレート(B2)を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR7を得た。得られたCCR7の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR7を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR7の製造:
スチレンの代わりにα−メチルスチレンにし、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(A1)、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしてn−ブチルアクリレート(B2)を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR7を得た。得られたCCR7の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR7を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例8〕
CCR8の製造:
スチレン、アミノ基含有モノマーとしてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(A2)、ビニルエステル基含有モノマーとして酪酸ビニル(C1)を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR8を得た。得られたCCR8の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR8を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR8の製造:
スチレン、アミノ基含有モノマーとしてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(A2)、ビニルエステル基含有モノマーとして酪酸ビニル(C1)を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1gにした他は実施例1と同様にして、CCR8を得た。得られたCCR8の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR8を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例9〜11〕
CCR9、10、11の製造:
スチレン、A2、C1の仕込み量を表1の様に変更した他は実施例1と同様にして、CCR9、10、11を得た。得られたCCR9、10、11の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。 画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR9、10、11を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR9、10、11の製造:
スチレン、A2、C1の仕込み量を表1の様に変更した他は実施例1と同様にして、CCR9、10、11を得た。得られたCCR9、10、11の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。 画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR9、10、11を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例12〕
CCR12の製造:
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(A2)、ビニルエステルモノマーとして安息香酸ビニル(C2)を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を12.5g使用した他は実施例1と同様にして、CCR12を得た。得られたCCR12の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR12を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR12の製造:
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(A2)、ビニルエステルモノマーとして安息香酸ビニル(C2)を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を12.5g使用した他は実施例1と同様にして、CCR12を得た。得られたCCR12の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR12を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例13〕
CCR13の製造:
スチレン、A2、C2を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.5g使用した他は実施例1と同様にして、CCR13を得た。得られたCCR13の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR13を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR13の製造:
スチレン、A2、C2を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.5g使用した他は実施例1と同様にして、CCR13を得た。得られたCCR13の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR13を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例14〕
CCR14の製造:
スチレン、A2、C2を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1g使用した他は実施例1と同様にして、CCR14を得た。得られたCCR14の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR14を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR14の製造:
スチレン、A2、C2を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.1g使用した他は実施例1と同様にして、CCR14を得た。得られたCCR14の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR14を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例15〕
CCR15の製造:
スチレン、A2、C2を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.0g使用した他は実施例1と同様にして、CCR15を得た。得られたCCR15の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR15を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR15の製造:
スチレン、A2、C2を表1記載の仕込量で仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.0g使用した他は実施例1と同様にして、CCR15を得た。得られたCCR15の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR15を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例16〕
CCR16の製造:
撹拌機,冷却器,温度計および窒素導入管を付した4つ口セパラブルフラスコに、スチレン、A2、C2を表1記載の仕込量で仕込み、さらに、過酸化ベンゾイル0.7gを添加し混合溶解させた。リン酸三カルシウム3g、ラウリル硫酸ナトリウム0.3g、脱イオン水210gからなる水溶液を加え撹拌下、80℃に加熱して6時間重合反応を行った後、90℃に加熱して4時間重合反応を行った。その後、ろ過水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、CCR16を得た。得られたCCR16の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR16を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR16の製造:
撹拌機,冷却器,温度計および窒素導入管を付した4つ口セパラブルフラスコに、スチレン、A2、C2を表1記載の仕込量で仕込み、さらに、過酸化ベンゾイル0.7gを添加し混合溶解させた。リン酸三カルシウム3g、ラウリル硫酸ナトリウム0.3g、脱イオン水210gからなる水溶液を加え撹拌下、80℃に加熱して6時間重合反応を行った後、90℃に加熱して4時間重合反応を行った。その後、ろ過水洗、酸洗浄、水洗を実施し、乾燥して、CCR16を得た。得られたCCR16の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR16を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔実施例17〕
CCR17の製造:
スチレン、A2、B2を表1記載の仕込量で仕込んだ他は実施例1と同様にして、CCR17を得た。得られたCCR17の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。
CCR17の製造:
スチレン、A2、B2を表1記載の仕込量で仕込んだ他は実施例1と同様にして、CCR17を得た。得られたCCR17の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。
〔比較例1〕
CCR18の製造:
スチレン、ビニルエステルモノマーとしてn−ブチルアクリレート(B2)を表1記載の仕込量で仕込んだ他は実施例1と同様にして、CCR18を得た。得られたCCR18のMw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR18を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR18の製造:
スチレン、ビニルエステルモノマーとしてn−ブチルアクリレート(B2)を表1記載の仕込量で仕込んだ他は実施例1と同様にして、CCR18を得た。得られたCCR18のMw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR18を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
〔比較例2〕
CCR19の製造:
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(A2)を表1記載の仕込量で仕込んだ他は実施例1と同様にして、CCR19を得た。得られたCCR19の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR19を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
CCR19の製造:
スチレン、アミノ基を有するビニルモノマーとしてN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(A2)を表1記載の仕込量で仕込んだ他は実施例1と同様にして、CCR19を得た。得られたCCR19の酸価、Mw、Tg、摩擦帯電量をそれぞれ実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。画像テストを実施例1と同様にして行い、CCR19を含有するトナーの画像評価、カブリを評価した。結果を表2に示す。
Claims (17)
- 該ビニル系共重合体が、式(1)で示されるビニルモノマーを0.5乃至20質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式(1)で示されるビニルモノマーを1乃至15質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式(1)で示されるビニルモノマーを2乃至10質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式(2)または式(3)で示されるビニルモノマーを0.5乃至20質量%含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式(2)または式(3)で示されるビニルモノマーを1乃至15質量%含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、式(2)または式(3)で示されるビニルモノマーを2乃至10質量%含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体の重量平均分子量(Mw)が、2000乃至20万であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体の重量平均分子量(Mw)が、5000乃至10万であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体の重量平均分子量(Mw)が、8000乃至5万であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体のガラス転移温度(Tg)が、30乃至120℃であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体のガラス転移温度(Tg)が、50乃至110℃であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体のガラス転移温度(Tg)が、60乃至100℃であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、1乃至70mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、5乃至50mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
- 該ビニル系共重合体が、10乃至40mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
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