JP2009064013A - トナー、トナーを含む現像剤組成物および製造プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】製造時間を短縮し、トナー粒子の帯電の優れた制御を可能にするトナーを提供する。
【解決手段】トナーは、第１のラテックスと顔料と任意選択のワックスとを含むコアと、アセトアセトキシ官能基、アミノ官能基、エポキシ官能基、ビニル官能基とヒドロキシメチル官能基との組み合わせ、ビニル官能基とイソブトキシメチルアクリルアミド官能基との組み合わせ、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれた基で官能化された第２のラテックスを含むシェルと、を含む。
【選択図】なし

Description

本開示は、ディジタル装置、イメージオンイメージ装置および類似装置などの電子写真装置を含む静電写真装置に適したトナーおよびトナーを含む現像剤組成物ならびにそれらを提供する上で有用なプロセスに関する。

例えば、樹脂を顔料とともに溶融捏和するかまたは押し出し、ミクロンサイズにし、微粉化してトナー粒子を提供する従来プロセスなど、トナーを調製するための多数のプロセスが知られている。

トナーは、エマルジョン凝集法によって製造することもできる。エマルジョン凝集（ＥＡ）型トナーを調製する諸方法が知られており、着色剤をエマルジョン重合によって形成したラテックス重合体とともに凝集させてトナーを形成させてよい。

トナーシステムは、通常、二成分システムと一成分システム（ＳＤＣ）との２種類に分類される。二成分システムでは、現像材料は磁性キャリア顆粒を含み、磁性キャリア顆粒にはトナー粒子が摩擦電気によって付着している。一成分システムは、通常、トナーしか用いない。電場による画像の移動および現像を可能にするために粒子に電荷を帯びさせることは、ほとんどの場合、摩擦電気によって実現される。摩擦帯電は、２成分現像システムでトナーを大きめのキャリアビーズと混合するか、または一成分システムでトナーをブレードとドナーロールとの間で摩擦することによって起させてよい。

粉体による電子写真現像システムを用いて「オフセット」印刷品質を可能にするためには、小さなトナー粒子（直径約５μｍ）が望ましい。小さな摩擦帯電トナーの機能は実証されているが、そのようなシステムでは長期安定性および信頼性について懸念が残る。

摩擦電気を用いてトナーを帯電させる現像システムは、二成分（トナーおよびキャリア）であろうと一成分（トナーだけ）であろうと、トナー粒子の表面上の電荷分布が不均一になることがある。電荷分布がこのように不均一になる結果、粒子上の表面電荷密度が局部的に高くなり、そのため静電付着性が強くなることがある。例えば、摩擦帯電トナーの静電付着力は、表面との接点または接点近傍の粒子上の帯電領域によって支配され、サイズが小さくなっても急速には減少しない。このいわゆる「電荷パッチ」効果によって、小さな摩擦帯電粒子ほど現像および制御がどんどん難しくなる。摩擦電気は、トナーを形成させる際に利用した材料の感度にもよるので、予測できないことがある。

米国特許第５，３６４，７２９号 米国特許第５，４０３，６９３号 米国特許第５，８５３，９４３号 米国特許第５，５２７，６５８号

製造時間を短縮し、トナー粒子の帯電の優れた制御を可能にする、トナーを製造するための改善された方法が依然として望まれている。

本開示は、トナーおよびトナー組成物ならびにそれらを製造するための方法を提供する。実施態様によっては、本開示のトナーは、第１のラテックス、顔料および任意選択のワックスを含むコアと、アセトアセトキシ官能基、アミノ官能基、エポキシ官能基、ビニル官能基とヒドロキシメチル官能基との組み合わせ、ビニル官能基とイソブトキシメチルアクリルアミド官能基との組み合わせ、およびそれらの組み合わせなどの基で官能化された第２のラテックスを含むシェルとを含んでよい。

本開示は、優れた帯電特性を有するトナー粒子を調製するためのプロセスを提供する。トナー粒子は、表面官能化ラテックスを含む。ラテックスの表面は、アセトアセトキシ官能基で官能化してよい。実施態様によっては、トナーは、コア／シェル構成であってよく、この場合、シェルを形成するために利用するラテックスをアセトアセトキシ官能基で官能化する。ラテックスの表面の官能基を架橋させ、その結果、粒子を安定化させ、優れた付着特性と電荷保持能力とを付与してよい。

アセトアセトキシ官能化粒子を有するラテックスは、他の樹脂および顔料との適合性に優れている。結果として得られるトナー粒子は摩擦電気の安定性、例えば均一な摩擦電荷を保持する能力が優れている。均一な摩擦電荷を保持するこの能力は、そのようなトナーを利用する装置においてトナー不良モード数を減らす助けとなり、トナーを製造するのに必要な時間を短縮させるとともに、適切なトナー粒子を得るための余計なプロセス加工の必要性を減らすことによって、トナーの生産性を増大させ、単位製造原価（ＵＭＣ）を減少させる。

実施態様によっては、トナー粒子は、コア−シェル構成を有し、ラテックスシェルの中にシェルの疎水性を高め、従って相対湿度の影響を受けにくくする官能基があってよい。実施態様によっては、本開示は、着色剤およびワックスをラテックス重合体コア、任意選択として凝集剤および／または電荷添加剤とブレンドする工程と、結果として得られた混合物をラテックス重合体のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度で加熱してトナーのサイズの凝集体を形成させる工程とによるトナーの調製法を含む。実施態様によっては、着色剤は、マゼンタ顔料を含んでよい。次に、シェルラテックスとして官能化ラテックスを加えた後、塩基を加え、冷却してよい。官能化ラテックスは、結果として得られた粒子がアセトアセトキシ基で官能化された表面を有するように、アセトアセトキシ官能基を含んでよい。実施態様によっては、コアを形成させるために利用するラテックスもアセトアセトキシ官能基で官能化してよい。結果として得られた凝集体懸濁液を続いてラテックス重合体のＴｇ以上の温度で加熱すると、コアとシェルとが合一または融合する結果となる。その後、トナー製品は、ろ過などで分離した後、任意選択として洗浄し、オーブン、流動床乾燥機、凍結乾燥機または噴霧乾燥機内に入れることなどによって乾燥させてよい。

本開示のトナーは、顔料と組み合わせたラテックスを含んでよい。ラテックスは、当業者に既知の任意の方法によって調製してよいが、実施態様によっては、ラテックスは、エマルジョン重合法によって調製してよく、トナーは、エマルジョン凝集トナーを含んでよい。エマルジョン凝集は、サブミクロンラテックスと顔料粒子との両方を凝集させてトナーサイズの粒子にすることを含む。この場合、粒子サイズの成長は、例えば実施態様によって約３μｍから約１０μｍである。

本プロセスにおいては、ラテックスエマルジョンを調製するのに適した任意の単量体を用いてよい。

実施態様によっては、ラテックスの樹脂は、少なくとも１つの重合体を含んでよい。実施態様において、少なくとも１つとは、約１から約２０であり、実施態様によっては約３から約１０であってよい。重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体または交互共重合体であってよい。さらに、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたは炭酸プロピレンとの反応によって得たポリエステル樹脂、特に、結果として得られた生成物を続いてフマル酸と反応させたようなポリエステルや、テレフタル酸ジメチルと１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールとの反応によって得た分岐ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂も用いてよい。実施態様によっては、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）をラテックスとして利用してよい。実施態様によっては、本開示のトナーのコアを形成させるため用いてよいこの第１のラテックスのガラス転移点は、約３５℃から約７５℃、実施態様によっては約４０℃から約６５℃であるとよい。

実施態様によっては、ラテックスは、界面活性剤または共界面活性剤を含む水相中で調製してよい。このラテックス分散中に利用してよい界面活性剤は、固体の約０．０１から約１５重量％、実施態様によっては固体の約０．１から約１０重量％のイオンまたは非イオン界面活性剤であってよい。

特定の界面活性剤またはそれらの組み合わせ、ならびに用いられるそれぞれの量の選択は、当業者に既知である。

実施態様によっては、ラテックスを形成させるために開始剤を加えてよい。

開始剤は、単量体の約０．１から約８重量％、実施態様によっては約０．２から約５重量％など、適当な量を加えるとよい。

本開示によって乳化重合を行うとき、実施態様によっては、単量体の約０．１から約１０％、実施態様によっては約０．２から約５重量％の量の、ドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素、それらの組み合わせおよび類似物を含む連鎖移動剤を利用して重合体の分子量特性を調節するとよい。

実施態様によっては、ラテックス粒子を形成させるとき、安定剤を含むと有利なことがある。適当な安定剤は、カルボン酸官能基を有する単量体を含む。そのような安定剤は、以下の式（Ｉ）
[化１]
式（Ｉ）：

のものであってよい。ここで、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、独立に、１から約１２の炭素原子またはフェニル基を含むアルキル基から選ばれ、ｎは、０から約２０、実施態様によっては約１から約１０である。

実施態様によっては、カルボン酸官能基を有する安定剤は、乳化重合の結果を良くするために少量のナトリウム、カリウムおよび／またはカルシウムなどの金属イオンも含んでよい。金属イオンは、カルボン酸官能基を有する安定剤の約０．００１から約１０重量％、実施態様によってはカルボン酸官能基を有する安定剤の約０．５から約５重量％存在するとよい。

存在する場合、安定剤は、トナーの約０．０１から約５重量％、実施態様によってはトナーの約０．０５から約２重量％の量を加えるとよい。

いくつかの実施態様では、ｐＨ調節剤を加えてエマルジョン凝集プロセスの速度を調節してよい。本開示のプロセスにおいて利用するｐＨ調節剤は、製造される製品に悪影響を及ぼさない任意の酸または塩基であってよい。

ワックス分散液も加えてよい。適当なワックスは、例えば、水と、イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤またはそれらの組み合わせとの水相中に懸濁した、体積平均粒径が約５０から約１０００ｎｍ、実施態様によっては約１００から約５００ｎｍのサイズ範囲のサブミクロンワックス粒子を含む。適当な界面活性剤は、上記に記載したものを含む。イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤は、ワックスの約０．１から約２０重量％、実施態様によっては約０．５から約１５重量％存在するとよい。

実施態様によっては、市販のポリエチレンワックスは、約１００から約５０００、実施態様によっては約２５０から約２５００の分子量を有し、一方、市販のポリプロピレンワックスは、約２００から約１０，０００、実施態様によっては約４００から約５０００の分子量（Ｍｗ）を有する。

実施態様によっては、ワックスは、官能化してよい。

ワックスは、トナーの約０．１から約３０重量％、実施態様によっては約２から約２０重量％存在するとよい。

エマルジョン凝集プロセスでは、反応物は、混合槽などの適当な反応器に加えてよい。少なくとも２つの単量体、実施態様によっては約２から約１０の単量体、安定剤、界面活性剤（単数または複数）、使用するなら開始剤、使用するなら連鎖移動剤、使用するならワックス、および類似物の適切な量を反応器の中で組み合わせ、エマルジョン凝集プロセスを開始させるとよい。エマルジョン重合を実行するために選ばれる反応条件は、例えば約４５℃から約１２０℃、実施態様によっては約６０℃から約９０℃の温度を含む。実施態様によっては、存在する任意のワックスの融点から約１０％、例えば約６０℃から約８５℃、実施態様によっては約６５℃から約８０℃の範囲内の高い温度で重合を行い、ワックスを軟化させ、それによって分散およびエマルジョンへの取り込みを促進させるとよい。

例えば、ブルックヘブン（Brookhaven）ナノサイズ粒子分析器で測定したときに体積平均粒径が約５０ｎｍから約８００ｎｍ、実施態様によっては体積平均粒径が約１００ｎｍから約４００ｎｍのｎｍサイズの粒子が形成されるとよい。

実施態様によっては、次に、凝集粒子上にシェルを形成してよい。コアラテックスを形成させるために利用される任意の上記ラテックスを利用してシェルラテックスを形成させてよい。実施態様によっては、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を利用してシェルラテックスを形成させてよい。実施態様によっては、シェルを形成させるために利用されるラテックスは、約３５℃から約７５℃、実施態様によっては約４０℃から約７０℃のガラス転移点を有するとよい。実施態様によっては、ラテックスに疎水性を付与し、それによってラテックスが相対湿度の影響を受けにくくなる基でシェルラテックス、コアラテックスまたは両方を官能化するとよい。

ラテックスシェル中のアセトアセトキシ官能基間に架橋を起させ、それによって架橋密度を増大させてよい。こうすると、トナー表面の膜強度を増強させることによって、光沢およびオフセット性能を高めることがある。下記は、アセトアセトキシ官能基間に起させてよい架橋反応の例である。

[化２]

アセトアセトキシ官能基をトナーの表面に存在させるとよい。シェルラテックスを利用しない場合、トナー粒子を形成させるために利用するラテックスを上記に記載した官能基で官能化すると有用なことがある。シェルラテックスを利用する場合、シェルラテックス、および任意選択としてコアラテックスを上記に記載した官能基で官能化するとよい。

アセトアセトキシ官能基は、トナーの約０．０１から約２重量％、実施態様によってはトナーの約０．０２から約１重量％の量で存在するとよい。

利用する場合、シェルラテックスは、浸漬法、噴霧法および類似技法を含む当業者に既知の任意の方法によって塗布してよい。シェルラテックスは、トナー粒子の所望の最終サイズ、実施態様によっては約３μｍから約１２μｍ、他の実施態様では約４μｍから約８μｍが実現するまで塗布してよい。他の実施態様では、トナー粒子は、ラテックスのインサイチュ接種半連続エマルジョン共重合によって調製してよい。この方法では、アセトアセトキシ官能基は、シェル合成時に加えるとよい。従って、実施態様によって、トナー粒子は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）とのインサイチュ接種半連続エマルジョン共重合によって調製してよい。この方法では、アセトアセトキシ官能基は、シェル合成用の反応の後期段階で導入するとよい。

ラテックス粒子を形成させた後、ラテックス粒子を利用してトナーを形成させてよい。実施態様によっては、トナーは、本開示のラテックス粒子と、着色剤と、界面活性剤、凝固剤、ワックス、表面添加物、および任意選択としてそれらの組み合わせなどの１つ以上の添加物との凝集および融合によって調製したエマルジョン凝集型トナーであってよい。

ラテックス粒子は、着色剤分散液に加えてよい。着色剤分散液は、例えば、体積平均粒径が例えば約５０から約５００ｎｍ、実施態様によっては体積平均粒径が約１００から約４００ｎｍのサイズを有するサブミクロン着色剤粒子を含んでよい。着色剤粒子は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤またはそれらの組み合わせを含む水相中に懸濁させてよい。実施態様によっては、界面活性剤は、イオン性であるとよく、着色剤の約１から約２５重量％、実施態様によっては約４から約１５重量％であるとよい。

本開示によるトナーを形成させる上で有用な着色剤は、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物および類似物を含む。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、赤、オレンジ、褐色、緑、青、紫またはそれらの組み合わせであってよい。実施態様によっては、顔料を利用してよい。本明細書で用いられる顔料は、選択的な色の吸収の結果として、反射すると光の色を変化させる材料を含む。実施態様によっては、水溶液中で一般的に利用してよい染料とは対照的に、顔料は、一般的に不溶性である。例えば、染料は同伴用ビヒクル（バインダ）中に可溶性のことがあるが、顔料は同伴用ビヒクル中に不溶性のことがある。本開示のトナー中の着色剤は、トナーの約１から約２５重量％の量、実施態様によってはトナーの約２から約１５重量％量で存在するとよい。

実施態様によっては、ラテックスと水性着色剤分散液とを凝集させるとき、またはラテックスと水性着色剤分散液とを凝集させる前に、凝固剤を加えてよい。凝固剤は、プロセス加工条件によって、約１から約６０分間、実施態様によっては約１．２５から約２０分間にわたって加えてよい。

実施態様によっては、適当な凝固剤は、例えばポリアルミニウム塩化物（ＰＡＣ）、ポリアルミニウム臭化物またはポリアルミニウムスルホシリケートなどのポリ金属塩を含む。ポリ金属塩は、硝酸の溶液であってよく、あるいは硫酸、塩酸、クエン酸または酢酸などの他の希酸溶液であってよい。凝固剤は、トナーの約０．０１から約５重量％、実施態様によってはトナーの約０．１から約３重量％の量加えるとよい。

本開示のトナーを形成させる上で、錯体形成を引き起すことができる任意の凝集剤を用いてよい可能性がある。アルカリ土類金属塩も、遷移金属塩もともに凝集剤として利用することができる。実施態様によっては、アルカリ（ＩＩ）塩を選択し、ソジオスルホン化ポリエステルコロイドを着色剤と凝集させてトナー複合体の形成を可能にすることができる。

トナー調合プロセスにおいて利用してよい別の安定化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを含む金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよび任意選択としてそれらの組み合わせなどの塩基を含む。水酸化ナトリウム中に溶解したケイ酸ナトリウムを含む組成物も安定剤として有用である。

結果として得られる、任意選択として分散液中のラテックス、着色剤分散液、任意選択のワックス、任意選択の凝固剤、および任意選択の凝集剤のブレンドを、次に、撹拌し、ラテックスのＴｇより低い温度、実施態様によっては約３０℃から約７０℃、実施態様によっては約４０℃から約６５℃に、約０．２時間から約６時間、実施態様によっては約０．３時間から約５時間加熱し、その結果、体積平均粒径が約３μｍから約１５μｍ、実施態様によっては体積平均粒径が約４μｍから約８μｍのトナー凝集体を得るとよい。

トナー粒子の所望の最終サイズが実現したら、混合物のｐＨを塩基で約３．５から約７、実施態様によっては約４から約６．５の値へ調節するとよい。塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物および水酸化アンモニウムなどの任意の適当な塩基を例えば含んでよい。アルカリ金属水酸化物は、混合物の約０．１から約３０重量％、実施態様によっては混合物の約０．５から約１５重量％の量で加えるとよい。

次に、ラテックス、着色剤および任意選択のワックスの混合物を合一される。合一させる工程は、約８０℃から約９９℃、実施態様によっては約８５℃から約９８℃の温度で、約０．５時間から約１２時間、実施態様によっては約１時間から約６時間撹拌し、加熱することを含んでよい。合一させる工程は、追加の撹拌によって加速させてよい。

次に、混合物のｐＨを例えば酸によって約３．５から約６、実施態様によっては約３．７から約５．５へ低下させ、トナー凝集体を合一させるとよい。適当な酸は、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸または酢酸を含む。加える酸の量は、混合物の約０．１から約３０重量％、実施態様によっては混合物の約１から約２０重量％であるとよい。

冷却工程または冷凍工程において、混合物を冷却する。冷却工程は、約２０℃から約４０℃、実施態様によっては約２２℃から約３０℃の温度で、約１時間から約８時間、実施態様によっては約１．５時間から約５時間の長さであってよい。

実施態様によっては、合一したトナースラリーを冷却する工程は、例えば氷、ドライアイスおよび類似物などの冷媒を加えて急冷し、約２０℃から約４０℃、実施態様によって約２２℃から約３０℃の温度への急速な冷却を実行することを含む。急冷は、例えば約２リットル未満、実施態様によっては約０．１リットルから約１．５リットルなどの少量のトナーの場合に実行可能なことがある。例えばサイズが約１０リットルより大きいなどの大規模プロセスの場合、トナー混合物中への冷媒を導入してもジャケット付き反応器冷却を用いても、トナー混合物の急速冷却は実行可能でもなく、実際的でもないことがある。

この冷却工程の後、コアを形成させるために用いた第１のラテックスのＴｇおよびシェルを形成させるために用いた第２のラテックスのＴｇ以上の温度に凝集体懸濁液を加熱し、シェルラテックスをコアラテックスと融合させる。実施態様によっては、凝集体懸濁液を約８０℃から約１２０℃、実施態様によっては約８５℃から約９８℃の温度に、約１時間から約６時間、実施態様によっては約２時間から約４時間加熱してシェルラテックスをコアラテックスと融合させるとよい。

次に、トナースラリーを洗浄するとよい。洗浄工程は、約７から約１２のｐＨ、実施態様によっては約９から約１１のｐＨで実行するとよい。洗浄工程は、約３０℃から約７０℃、実施態様によっては約４０℃から約６７℃の温度であるとよい。洗浄工程は、脱イオン水中のトナー粒子を含むフィルターケーキをろ過し、再スラリー化することを含んでよい。フィルターケーキは、脱イオン水によって１回以上洗浄してよく、あるいは、スラリーのｐＨを酸によって調節して約４のｐＨで脱イオン水によって１回洗浄した後、任意選択として脱イオン水によって１回以上洗浄してよい。

乾燥工程は、約３５℃から約７５℃、実施態様によっては約４５℃から約６０℃の温度で実行するとよい。乾燥工程は、粒子の水分レベルが約１重量％、実施態様によっては約０．７重量％の設定目標より低くなるまで続けるとよい。

トナーは、有効な量、例えばトナーの約０．１から約１０重量％、実施態様によってはトナーの約０．５から約７重量％の電荷添加物も含んでよい。

トナーと組み合わせてよいさらに別の任意選択の添加物は、トナー組成物の性質を向上させる任意の添加物を含む。表面添加剤、着色強化剤等が含まれる。洗浄工程または乾燥工程の後でトナー組成物に加えてよい表面添加剤は、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイドシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、それらの組み合わせおよび類似物を含む。これらの添加物は、通常、それぞれトナーの約０．１から約１０重量％、実施態様によってはトナーの約０．５から約７重量％の量で存在する。

本開示のラテックスを利用して製造するトナー粒子は、約１μｍから約２０μｍ、実施態様によっては約２μｍから約１５μｍ、実施態様によっては約３μｍから約７μｍのサイズを有するとよい。本開示のトナー粒子は、約０．９から約０．９９、実施態様によっては約０．９２から約０．９８の円形度を有するとよい。

結果として得られるトナー粒子は、官能化ラテックスをトナーのシェルとして導入したことによって表面疎水性が増加しているため、通常のトナーと比較すると、相対湿度の影響を受けにくい。結果として得られるトナー粒子の疎水性は、トナー粒子膜と水との間の接触角測定、およびトナー膜の耐水性によってキャラクタリゼーションすることができる。トナー粒子膜は、トナー粒子を高温（約１５０℃より高温）で融合させることによって調製することができる。脱イオン水の接触角は、レームハートインスツルメント社（Rame Hart Instrument Inc.）が市販している膜−空気表面用のレームハート接触角ゴニオメータを用いて測定することができる。本開示の膜の上の水の接触角は、約７０°の角度より大きいとよい。

本開示のトナーは、Ａ−区域電荷に対するＪ−区域電荷の比が約１．１５から約２．５５、実施態様によっては約１．２から約２、Ｂ−区域電荷に対するＪ−区域電荷の比が約１から約２、実施態様によっては約１．０５から約１．５などの優れた耐湿トナー特性を有する。ここで、Ａ−区域は約８０％相対湿度にあり、Ｂ−区域は約５０％相対湿度にあり、Ｊ−区域は約１０％相対湿度にある。

実施態様によっては、アセトアセトキシ基で官能化した表面を有するラテックスを有する本開示のトナーをマゼンタ顔料とともに利用するとよい。実施態様によっては、ピグメントレッド１２２を利用するとよい。ピグメントレッド１２２は、ロッド状分子構造および高密度結晶クラスタによって、通常のエマルジョン凝集ラテックス樹脂との混和性が良くないことがある。本開示によれば、例えばメタクリル酸アセトアセトキシエチルの添加によってラテックスの表面をアセトアセトキシ基で官能化すると、ラテックス粒子表面の疎水性が増加し、ＰＲ−１２２との適合性が改善されることがある。これによって、顔料分散液とラテックスとの間の界面張力が減少し、その結果、エマルジョン凝集プロセスにおいて充填密度を高くしたトナー粒子凝集体が製造されることがある。顔料とラテックス重合体鎖との間の界面張力が減少すると、重合体鎖の相互拡散が促進され、粒子の合一が改善され、その結果、最終的に比較的低いＢＥＴが得られる。（良好なトナー性能を可能にするためには安定な摩擦電荷が非常に重要である。現行のマゼンタ調合物を含む現行のトナーの最大の難問の１つは、元の粒子のＢＥＴを調節することである。大きなＢＥＴは、結果として不安定（低）摩擦帯電およびトナー過剰（オーバートーニング）ならびにクリーニングブレード膜付着問題をもたらすことがある。）

粒子のＢＥＴは、ＢＥＴ（Brunauer、Emmett、Teller）法を用いて測定した粒子の比表面積である。ＢＥＴ法は、トナー粒子の表面積を測定する吸着質として窒素を使用する。簡単に言えば、ＢＥＴ法は、適当な量、実施態様によっては約０．５グラムから約１．５グラムのトナー粒子をＢＥＴ管に入れた後、分析の前約１２時間から約１８時間、窒素気流を用いて約２５℃から約３５℃の温度で試料を脱気させることを含む。多点表面積は、約７０ケルビンから約８４ケルビンで窒素（ＬＮ_２）を吸着質気体として用い、約０．１から約０．４、実施態様によっては約０．１５から約０．３の相対圧力範囲にわたって測定するとよい。約１５平方オングストロームから約１７平方オングストローム、実施態様によっては約１６．２平方オングストロームの窒素吸着質の断面積を用いて表面積を計算するとよい。実施態様によっては、ＢＥＴデータは、約０．２から約０．４、実施態様によっては約０．３の相対圧力で測定し、計算するとよい。この分析を行い、粒子のＢＥＴを測定するためのさまざまな装置が市販されている。そのような装置の一例は、マイクロメリティクスインスツルメント社（Micromeritics Instrument Corporation）（ジョージア州ノークロス（Norcross, GA））のトライスター（TriStar）３０００気体吸着分析装置である。

本開示のラテックスを用いて調製したトナーは、ラテックス疎水性の増加と、その結果得られた樹脂と顔料との適合性の改善とによって、約１ｍ^２／ｇから約５ｍ^２／ｇ、実施態様によっては約１．１ｍ^２／ｇから約４ｍ^２／ｇという著しく低い粒子ＢＥＴならびに例えば、約０．１から約１ｍ^２／ｇのバッチ間変動、実施態様によっては約０．２ｍ^２／ｇから約０．９ｍ^２／ｇのバッチ間変動という狭いＢＥＴ値分布を有することが見いだされた。

従って、本開示のプロセスを利用すると、優れたＢＥＴを有するトナーの製造時間を短くすることができ、それが今度は、結果として得られるトナーの帯電特性の優れた制御を可能にする。本開示のラテックスを用いて調製したトナーは、従って、エマルジョン凝集トナーを用いるエンジンにおける摩擦電気変動およびクリーニング問題を含む、高マゼンタ粒子ＢＥＴおよびＢＥＴ変動に伴う問題を回避する。

本開示の方法に従うと、ラテックスの表面疎水性が増加し、その結果、特にＰＲ-１２２などのマゼンタピグメントの場合に、樹脂と顔料との適合性が改善されることがある。通常のエマルジョン凝集ラテックスと比較すると、本開示の表面官能化ラテックスは、いくつかの利点を提供する。すなわち、（１）同じプロセス条件下で固有の粒子ＢＥＴを低下させ、（２）改良した粒子ＢＥＴ制御によって粒子の摩擦帯電の安定性を増加させ、それによってトナー欠陥を減少させ、機械性能を向上させ、（３）実装するのが容易であり、既存の凝集／合一プロセスを大きく変えず、（４）製造時間および再処理の必要性を減少させる（品質歩留りの改善）ことによって生産性を増加させ、単位製造原価（ＵＭＣ）を低下させる。

本開示によるトナーは、プリンタ、コピー機および類似装置を含むさまざまな画像形成デバイス中で用いることができる。本開示によって作製されたトナーは、画像形成プロセス、特に電子写真プロセスに優れ、優れた像解像度、許容される信号対雑音比および画像均一性を有する高品質色彩画像を提供することができる。さらに、本開示のトナーは、ディジタル画像形成システムおよびプロセスなどの電子写真画像形成および印刷プロセス用に選ぶことができる。

本明細書に開示するプロセスを用いて得たトナーを、鋼、フェライトおよび類似物など、被覆キャリアを含む既知のキャリア粒子と混合することによって、現像剤組成物を調製することができる。キャリアは、トナーの約２重量％からトナーの約８重量％、実施態様によってはトナーの約４重量％から約６重量％存在するとよい。キャリア粒子は、導電性カーボンブラックのような導電性成分を内部に分散させた、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの重合体被覆物を有するコアも含んでよい。

放電区域現像によって現像を起させてよい。放電区域現像においては、光受容体を帯電させた後、現像する区域を放電させる。トナーが光受容体上の帯電区域によって反発され、放電区域に引き付けられるように現像電場とトナー電荷とを設定する。この現像プロセスはレーザースキャナにおいて用いられている。

米国特許第２，８７４，０６３号に開示されている磁気ブラシ現像プロセスによって現像を実現してよい。この方法は、本開示のトナーと磁気キャリア粒子とを含む現像剤材料を磁石に搬送させることを含む。磁石の磁場によって磁気キャリアをブラシ状配置に整列させ、この「磁気ブラシ」を光受容体の静電画像保持表面と接触させる。トナー粒子は、光受容体の放電区域への静電引力によってブラシから静電画像へ引き付けられ、その結果画像は現像される。実施態様によっては、導電性磁気ブラシプロセスが用いられる。この場合、現像剤は導電性キャリア粒子を含み、バイアスをかけた磁石からキャリア粒子を通して光受容体へ電流を導くことができる。

本明細書に開示するトナーは、画像形成方法も包含する。画像形成プロセスは、電子印刷磁気画像文字認識装置において画像を形成することと、その後本開示のトナー組成物を用いて画像を現像することとを含む。静電気的手段による光導電性材料の表面上の画像の形成および現像は公知である。基本的電子写真プロセスは、光導電性絶縁層上に均一な静電荷を配置する工程、層を光と影との画像に露出させて光に露出された層の区域の上の電荷を消散させ、細かく分割した検電材料、例えばトナーを画像上に析出させることによって、結果として得られた静電気潜像を現像する工程を含む。トナーは、通常、電荷を保持する層の区域に引き付けられ、それによって静電気潜像に対応するトナー画像を形成する。次に、この粉体画像を紙などの支持材表面へ転写してよい。続いて、転写した画像を熱によって支持材表面へ恒久的に定着させてよい。光導電性層を均一に帯電させ、次に層を光と影との画像に露出させることによる潜像形成の代わりに、直接的に層を画像の配置で帯電させることによって潜像を形成させてよい。その後、粉体画像転写を省略し、粉体画像を光導電性層に定着させてよい。溶媒またはオーバーコート法処理など、他の適当な定着手段で上記熱定着工程を置き換えてよい。

実施例１．
単量体混合物（約６３０グラムのスチレン、約１４０グラムのアクリル酸ｎ−ブチル、約２３．２グラムのアクリル酸ベータ−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）および約５．４グラムの１−ドデカンチオール）と水溶液（約１５．３グラムのダウファックス（DOWFAX）２Ａ１（ダウケミカル（Dow Chemical）のアルキルジフェニルオキシド二スルホン酸塩界面活性剤）および約３６８グラムの脱イオン水）とを約２０℃から約２５℃の温度で、毎分約３００回転（ｒｐｍ）で攪拌することによって、単量体エマルジョンを調製した。

約１．１グラムのダウファックス２Ａ１（４７％水溶液）と約７３６グラムの脱イオン水とを約３００ｒｐｍに設定した二重Ｐ−４インペラを備えた２リットルジャケット付きステンレス鋼反応器に入れ、温度を約７５℃に上げながら約３０分間脱気させた。

次に、約１１．９グラムの上記に記載した単量体エマルジョンをステンレス鋼反応器中に加え、約７５℃で約８分間撹拌した。約５７グラムの脱イオン水中の約１１．６グラムの過硫酸アンモニウムから調製した開始剤溶液を、約２０分間かけて反応器に加えた。さらに約２０分間撹拌を続けて種晶粒子を形成させた。残る単量体エマルジョンの最初の半分を約１３０分間かけて反応器中に供給した。この時点で約１５０ｎｍの粒子サイズを有するラテックスコアが形成され、Ｍｗ（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）は約５０ｋｇ／モルであった。

ピッチブレード４５度インペラを用いて室温すなわち約２０℃から約２５℃で、約３００ｒｐｍで約１０分間混合することによって、約１０グラムのメタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）、約７．３グラムのスチレン、約２．７グラムのアクリル酸ｎ−ブチルおよび約６．５グラムの１−ドデカンチオールの混合物を、上記に記載した単量体エマルジョンの残り（すなわち、第２の半分）と併せた。次に、結果として得られた混合物を、既に上記で調製した反応器中の単量体エマルジョンに約９０分間かけて加えた。その後、粒子表面上にアセトアセトキシ官能基を有する重合体シェルがコアの周囲に形成された。シェルは、厚さ約３５ｎｍであった。

単量体供給を終了したら、エマルジョンを約７５℃で約３時間後加熱してから冷却した。反応の間、エマルジョン中に終始窒素気流を流し、反応システムを脱酸素した。この最終ラテックスは、平均粒子サイズ約１９５ｎｍ、Ｍｗ約３７ｋｇ／モル（ＧＰＣで測定）、およびＴｇ約５９．５℃であり、固体は約４２％であった。このラテックスは非常に安定であり、沈降しなかった。

アセトアセトキシ官能基は、重合時に連鎖移動反応によってラテックスシェル高分子鎖中に組み込まれたと考えられる。

比較例１．
以下のようにして対照トナーを調製した。約６０グラムのベーカーペトロライト（Baker-Petrolite）からポリワックス（商標）（POLYWAX）７２５Ｒとして市販のポリエチレンワックス分散液、約８５．４グラムのピグメントレッド１２２分散液、約２１．３グラムのピグメントレッド１８５分散液（ピグメントレッド１８５はマゼンタ顔料）、約９１９グラムの脱イオン水およびメタクリル酸アセトアセトキシエチルを加えなかった点以外は上記実施例１に記載した手順に従って製造した約２６５．７グラムのポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックスを、約２０℃から約２５℃の温度で、約４０００ｒｐｍで混合し、均質化させた。均質化の間に、約３２．４ｇの０．０２ＮのＨＮＯ_３溶液中の約３．６ｇのデルパック（DelPAC）２０００（デルタケミカル社（Delta Chemical Corporation）から市販されている塩化アルミニウム水酸化硫酸塩）を約３分間で混合物中に滴下して加えた。添加後、粘稠な混合物をさらに続けて約５分間均質化させた。

結果として得たスラリーを、次に、２リットル反応器中に移した。反応器の撹拌速度を約３５０ｒｐｍ、加熱浴温を約６５℃に設定した。約４０分以内に、スラリー温度を約６０℃にした。約６０℃で約２０分間凝集させた後、体積による粒子サイズは、約５．５μｍであった。次に、約１４９．３グラムのシェルラテックス（再び、メタクリル酸アセトアセトキシエチルを含まない実施例１からのラテックス）を約５分間にわたって反応器中に加えた。添加の約１５分後に、粒子サイズは、約６．７μｍであった。

約４％のＮａＯＨ溶液を加えてスラリーｐＨを約５．２に調節した。次に、スラリーを約９６℃に加熱し、約０．３ＮのＨＮＯ_３溶液を加えて熱スラリーのｐＨを約４．２に調節した。約３時間の合一後、トナー粒子の円形度は、約０．９６３に達した。次に、スラリーを約２０℃から約２５℃の温度に冷却した。ろ過して固体を集め、脱イオン水によって洗浄した。

実施例２．
実施例１に記載したと同じ手順を用いてラテックス（コアとシェルとの両方について）をメタクリル酸アセトアセトキシエチルで官能化した点以外は、上記比較例１に記載したと同じ手順に従って、トナーを調製した。

コールターカウンターマルチサイザーＩＩ粒子サイズ分析計を用いてトナー粒子の体積中央値粒子サイズ（ＧＳＤ）および円形度を測定した。

窒素を吸着質として使用する多点ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）法を用いて、このトナーと比較例１の対照トナーとの両方のトナー粒子の表面積を測定した。約１グラムの試料を正確にＢＥＴ管中に秤量して入れた。分析の前約１２時間から約１８時間の間、バックプレップ（VacPrep）０６１（ジョージア州ノークロスのマイクロメリティクスインスツルメント社から入手可能）上で窒素気流を用いて約３０℃で試料を脱気させた。約７７ケルビンで窒素（ＬＮ_２）を吸着質気体として用いて約０．１５から約０．３の相対圧力範囲で多点表面積を測定した。計算で用いた窒素吸着質の断面積は、約１６．２平方オングストロームであった。一点ＢＥＴデータも報告した。一点ＢＥＴデータは、約０．３０の相対圧力で計算した。試料は、マイクロメリティクスインスツルメント社（ジョージア州ノークロス）のトライスター３０００気体吸着分析装置上で分析した。トナー粒子のＢＥＴデータおよびその他の性質の結果を下の表１に要約する。Ａ−区域の温度および相対湿度（ＲＨ）設定値は、約８０°Ｆ（約２７℃）および約８０％ＲＨ、Ｂ−区域の設定値は、約７０°Ｆ（約２１℃）および約５０％ＲＨ、Ｊ−区域の設定値は、７０°Ｆ（２１℃）および約１０％ＲＨであった。

表１から、類似のプロセス条件下で、メタクリル酸アセトアセトキシエチル表面官能化ラテックスを用いて製造したトナーは、通常のラテックスで調製したものよりはるかに小さなＢＥＴおよび高い親粒子摩擦電荷を有することが分る。Ｂ−区域とＪ−区域との間の摩擦電荷の差は、比較例１の場合の方が実施例２より大きかったことも分る。これは、実施例２によって作ったトナーの方がＲＨの影響を受けにくいことを示している。

過去のデータによって、対照試料の場合、一成分現像トナー組成物ではサイクル時間を１８時間から２７時間へ延長することによって凝集／合一プロセスを変化させれば、低いＢＥＴを実現することができることが良く理解されている。表１に示したデータは、メタクリル酸アセトアセトキシエチル表面官能化ラテックスを用いると、凝集／合一プロセスサイクル時間全体の短縮を実現することができることも示している。

メタクリル酸アセトアセトキシエチル表面官能化ラテックスを有するラテックストナーは、対照トナーとほとんど同じＭＦＩも有していた。これは、表面官能化ラテックスがトナーの融合特性に対してほとんど影響しなかったことを示唆している。

上記開示およびその他の特徴および機能のさまざまな変化形、またはそれらの代替形を多数の他の異なるシステムまたは用途に望ましい形で組み合わせてよいことは自明である。現在は予見も予測もされない本開示の代替形、変更形、変化形または改良形が続いて当業者によってなされ、やはり以下の請求項に包含されるものであることも自明である。請求項中に特に明示しない限り、請求項の工程または成分は、特定の順序、数、位置、サイズ、形状、角度、色または材料に関して非明示の意味をもたず、明細書または他のいかなる請求項からも内容を流用するものでもない。

本開示に従って製造されたトナーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、可塑度計の使用を含む、当業者の範囲内の方法により測定することができる。メルトフローインデックスは、印刷を現像するために用いられるトナーの、レオロジー、または粘弾性の正確な反映である。例えば、トナーのＭＦＩは、ティニアスオルセン（Tinius Olsen）押出式可塑度計で約１２５℃〜約１３５℃にて約５キログラム〜約２０キログラムの荷重を加えて測定することができる。次に、サンプルを、適切な時間、実施形態では約５分〜約７分間平衡させたメルトインデクサ（melt indexer）の加熱したバレルに分配し、次に約５ｋｇの荷重をメルトインデクサのピストンに加えることができる。ピストンに加えた荷重は溶融したサンプルを所定のオリフィス開口部に押し出す。ピストンが１インチ（２．５４ｃｍ）移動した時に試験の時間が測定され得る。メルトフローは、試験手順の間に得た時間、移動距離、および重量により計算され得る。

従って本明細書において用いられるＭＦＩには、実施形態では、例えば、指定された適用荷重で１０分間に長さＬおよび直径Ｄのオリフィスを通過するトナーの重量（グラム）が包含される。本開示に従って、トナーのＭＦＩを測定する条件は、温度約１３０℃および適用荷重約１６．６キログラムであり得る。従って、１のＭＦＩ単位は、指定された条件下で１０分間にオリフィスを通過したトナーがちょうど１グラムであることを示す。従って、本明細書において用いられる「ＭＦＩ単位」とは、１０分間あたりのグラム数の単位をさす。

Claims (4)

1. 第１のラテックスと、顔料と、任意選択のワックスとを含むコアと、
   アセトアセトキシ官能基、アミノ官能基、エポキシ官能基、ビニル官能基とヒドロキシメチル官能基との組み合わせ、ビニル官能基とイソブトキシメチルアクリルアミド官能基との組み合わせ、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれた基で官能化された第２のラテックスを含むシェルと、を含むトナー。
2. 請求項１に記載のトナーを含む現像剤組成物。
3. 第１のラテックスと、顔料と、任意選択のワックスとを含むコアと、
   メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシプロピル、アクリル酸アセトアセトキシプロピル、メタクリル酸アセトアセトキシブチル、アクリル酸アセトアセトキシブチルおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれたアセトアセトキシ官能基で官能化された第２のラテックスを含むシェルと、を含むトナーであって、
   前記第１のラテックスと前記第２のラテックスとは、同じであるかまたは異なり、スチレン類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン類、イソプレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリロニトリル類およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれるトナー。
4. 第１のラテックスと、水性顔料分散液と任意選択のワックス分散液とを接触させてブレンドを形成させる工程と、
   塩基を加えてｐＨを約３．５から約７の値へ高くする工程と、
   前記ブレンドを前記ラテックスのガラス転移点より低い温度で加熱して凝集トナーコアを形成させる工程と、
   アセトアセトキシ官能基を有する第２のラテックスを前記凝集トナーコアに加えて前記トナーコア上にシェルを形成させ、コア−シェルトナーを形成させる工程と、
   前記コア−シェルトナーを前記第２のラテックスのガラス転移点より高い温度で加熱する工程と、
   前記トナーを回収する工程と、を含むプロセス。