JPH083658B2 - 電子写真用正帯電トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、乾式電子写真法において静電荷潜像を可視
像とする際に用いる電子写真用正帯電トナーに関する。

［従来の技術とその問題点］ 乾式電子写真法において、静電荷潜像を可視像とする
際に用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂、着色
剤、電荷制御剤、場合によっては磁性粉体、その他添加
剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、
所望の粒子径を有する着色粒子（以下、トナー粒子と称
する）として製造されている。これらトナー粒子のう
ち、該粒子中に磁性粉体を含まないトナー粒子は、二成
分系トナーと称され、別に準備された磁性粉体と混合撹
拌されることによってトナー粒子表面に、一定量の正ま
たは負の電荷が蓄積され、この帯電粒子が静電荷潜像の
現像に供される。また、磁性粉体をトナー粒子内に混合
分散したトナー粒子の場合は、一成分系トナーと称さ
れ、トナー粒子相互間あるいはトナー粒子とスリーブ間
等との摩擦によってトナー粒子表面に正または負の電荷
を蓄積し、上記二成分系トナーと同様に、静電荷潜像の
現像に供される。

摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷
は、静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種
類によって正または負のいずれかの電荷とする必要があ
り、またその時の帯電量は静電荷潜像をより正確に可視
像化し得るような量とする必要がある。このため電荷制
御剤ないしは導電物質を結着剤中に混合分散し、トナー
粒子表面の電荷および帯電量を制御するのが一般的であ
る。

近年、当業界においては、静電荷潜像形成のための光
導電性感光体としてセレン感光体に代えて、無害、低コ
スト、フリーメンテナンスの特徴を有する有機光導電性
感光体（以下、OPC感光体と称する）の使用量が急激に
伸びており、このOPC感光体上に形成される静電荷潜像
の現像には、良好なる正帯電性トナーが望まれている。
また、セレン感光体を用いた場合でも反転現像には正帯
電トナーが必要であり、さらにまた、特にカラーコピー
化への対応には特定色を有せず、無色透明で濁り等がな
く、任意の色調に着色可能な正帯電性トナーが望まれて
いる。

トナー粒子は、結着剤中に、正電荷制御剤、着色剤、
及び必要に応じて磁性粉体、その他添加剤を混合分散す
ることによって製造されており、その際に使用される正
電荷制御剤としては、 アジン系のニグロシン、ニグロシン塩基類、ニグロ
シン誘導体、 ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、 アルコキシル化アミン、 ベンジルメチル−ヘキシルデシルアンモニウムクロ
ライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩、 アルキルアミド、 等が一般的である。

しかしながらこれらの正電荷制御剤は、構造が複雑で
あると同時に、製造工程、精製工程が繁雑であるため、
性質が一定でなく、安定性、信頼性に劣るという欠点を
有し、例えば、結着剤となる熱可塑性樹脂中に混合分散
してトナー粒子を製造する際の溶融混練、粉砕工程で熱
的、機械的影響を受けて分解、変質し、電荷制御性が低
下するという欠点があり、このため得られたトナー粒子
のトナー特性をいちじるしく低下させるという問題点が
ある。

また、これらの正電荷制御剤は、結着剤である熱可塑
性樹脂との相溶性を有しないため、透明性に乏しく、カ
ラーコピー化に対応させて任意に着色しようとした場
合、鮮明な色調のカラーコピーが得られないという大き
な問題がある。

さらにまた、これらの正電荷制御剤は結着剤中に、着
色剤同様粒子状の分散状態で存在しているが、該電荷制
御剤は相溶性が悪く、結着剤に固定される要素を有して
いないため、トナー粒子製造の際の粉砕工程であるい
は、トナー粒子表面に電荷を蓄積する際の複写機内での
流動摩擦において、トナー粒子表面層に存在する電荷制
御剤の分散粒子に離脱が生じ、帯電量に変化を生じさ
せ、あるいは、トナー粒子個々の帯電性にバラツキを生
じさせる等の欠点がある。特にこれらの欠点は、複写回
数の増大、すなわち流動摩擦の時間が長くなるにつれて
増大するので、長期に亘って安定した帯電状態を維持す
ることが困難であるという問題点を有している。かかる
問題点を解決するため、上記正電荷制御剤に高級脂肪酸
等を反応させることによって結着剤への相溶性を改良す
る方法が提案ないし実施されているが、未だ満足し得る
ものがえられていない。

上記正電荷制御剤の相溶性を改良するための他の方法
としては、結着剤樹脂骨格中に正電荷性の官能基（アミ
ノ基）を有するビニル重合性モノマーを共重合し、それ
自体で正帯電性結着剤とする方法（例えば特開昭54-143
647号公報）、または、ジアルキルアミノメタクリルア
ミドの重合体を４級塩とした正電荷制御剤を用いる方法
（例えば特開昭58-162959号公報）等が提案されている
が、特開昭54-143647号公報の方法は、正電荷性官能基
がアミノ基であるため、酸化による着色及び吸湿による
帯電量の変化が生じるという欠点があり、着色するとい
う欠点は、カラートナー化した場合、鮮明な色調が得ら
れないという問題点となり、帯電量の変化は、高品質、
かつ均一なトナー画像が得られないという問題点とな
る。また、特開昭58-162959号公報の方法は、必ずしも
相溶性が充分改善されたとはいい難く、結着剤を白濁さ
せるという欠点があって、濁りのない鮮明な色調のカラ
ートナーとなり難いという問題点があるとともに、トナ
ー粒子の耐湿性、帯電安定性に劣るなどの問題点があ
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記事情に基づいてなされたもので、正電荷
制御剤の有する問題点、すなわち、安定性に乏しく、結
着剤との相溶性に劣るという問題点を解決し、安定した
帯電性を有し、さらには正電荷制御性が結着剤中へ無色
または淡色透明状態で相溶し得るようにして、カラート
ナーとしても好適に用いることのできる電子写真用正帯
電トナーを提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の電子写真用正帯電トナーは、 （Ａ）スチレン及び／またはα−メチルスチレンと、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体である
結着剤（以下、結着剤（Ａ）と称する）、 （Ｂ）スチレン及び／またはα−メチルスチレンと、ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩
の共重合比（重量％）が98:2〜85:15で、かつ、その重
量平均分子量（Mw）が2000〜10000の重合体（以下、重
合体（Ｂ）と称する）を、前記結着剤（Ａ）100重量部
に対し２〜10重量部、及び、 （Ｃ）着色剤、その他添加剤 とからなることを特徴とするもので、これによって前記
従来の問題点を解決し得たものである。

本発明の電子写真用正帯電トナーは、前記組成の結着
剤（Ａ）に前記特定組成の重合体（Ｂ）を組合せること
からなっており、重合体（Ｂ）は結着剤（Ａ）に耐久
性、安定性にすぐれた正帯電特性を付与し、同時に結着
剤（Ａ）中に透明ないし淡色透明な状態で相溶するの
で、カラーコピーにも好適に対応し得るものである。

本発明でいう結着剤（Ａ）とは、スチレン及び／また
はα−メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の１
種または２種以上の単量体の混合物）を常法に従って共
重合した重合体であって、該重合体のガラス転位温度
（Tg）が50〜80℃の範囲にある重合体を用いるのが好ま
しい。またこの重合体には、架橋剤として共重合性不飽
和基を分子中に２個以上有するアルキレンジオール、オ
キシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオー
ル等の多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート類、
ジビニルベンゼン等を用いて重合した架橋部分を有する
ものであっても良い。

上記結着剤（Ａ）に混合して使用する重合体（Ｂ）
は、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩と
を共重合比（重量％）98:2〜85:15、好ましくは97:3〜8
7:13で、かつ、そのMwが2000〜10000の範囲となるよう
に共重合させたものである。共重合体（Ｂ）において、
スチレン及び／またはα−メチルスチレンは、該重合体
（Ｂ）を結着剤（Ａ）中に良好に相溶させるための成分
として好適で、スチレン及び／またはα−メチルスチレ
ンの使用量が98重量％より多くなると良好な相溶性が得
られるが、トナー粒子として必要な帯電特性を得るため
に結着剤（Ａ）に混合する量を多くしなければならず、
定着性へ悪影響を及ぼし、また85重量％より少なくなる
と結着剤（Ａ）との相溶性が悪化し、トナー粒子自体の
耐湿性も悪化するので好ましくない。

また、上記共重合体（Ｂ）のうち、スチレン及び／ま
たはα−メチルスチレンの使用量の20重量％を越えない
範囲で（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を共重合
成分とすることは、結着剤（Ａ）との相溶性を改良する
上で有効であり、本発明の主旨に反するものではない
が、透明性及び帯電特性値が低下する傾向があるので10
重量％以内とするのが好ましい。

本発明において重合体（Ｂ）の共重合成分として使用
されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
の４級塩としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル、（メタ）
アクリル酸ジブチルアミノエチルをメチルクロライド、
メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイ
ド、プロピルクロライド、プロピルブロマイド、ブチル
クロライド、ブチルブロマイドにて４級塩としたもので
ある。

上記スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを共重
合させるに際して用いることのできる重合開始剤として
は、アゾ系開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（2.4
−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２−フェ
ニルアゾ（2.4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）等を、モノマー混合物に対し0.5〜５重量％の範囲
で用いるのが好ましい。

重合体（Ｂ）を得るための重合法としては、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも
可能であり、特に限定するものではないが、得られる重
合体（Ｂ）の重量平均分子量の制御が比較的容易である
ことから、メタノール、イソプロパノール、ブタノール
等の低級アルコールを含む有機溶剤中で、モノマー混合
物を共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好まし
い。

本発明における重合体（Ｂ）のMwが2000より小さくな
ると、耐環境性に劣り、高湿度環境下で帯電性の低下が
大きく、また定着時にオフセットが発生し易くなる。Mw
が10000より大きくなると結着剤（Ａ）との相溶性が悪
化し、均一な分散が得られないため、カブリ、感光体汚
染が認められるようになる。本発明にとって重合体
（Ｂ）の特に好ましいMwは、3000〜8000である。

本発明において重合体（Ｂ）は、結着剤（Ａ）100重
量部中に２〜10重量部の範囲で混合して用いられる。重
合体（Ｂ）の使用量が２重量部より少ないと、必要とす
る帯電量が得られないと同時に、トナー粒子間に帯電量
のバラツキが生じ定着画像が不鮮明となり、また、感光
体汚れが激しくなる等の欠点が生じ易い。反対に10重量
部より多くなると、耐環境性の低下、相溶性の低下、オ
フセット発生、感光体汚れなどの欠点が生じるようにな
る。

本発明の電子写真用正帯電トナーは、上記結着剤
（Ａ）、重合体（Ｂ）、及び所望量の着色剤、その他添
加剤（Ｃ）を混合し、常法に従って溶融混練、粉砕、分
級の工程を経て製造することができる。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中の各成分の共重合比ないし混合比は重量
比で示した。

実施例−１ ［結着剤（Ａ）の製造］ スチレン/n−ブチルメタクリレート＝6/4からなるモ
ノマー混合物を常法に従って共重合し、結着剤（Ａ）と
した。この結着剤（共重合体）のTgは63℃であった。

［重合体（Ｂ）の製造］ 撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した
2lフラスコにメタノール300g、トルエン100g、スチレン
570g、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルク
ロライド４級塩30g、アゾビスジメチルバレロニトリル1
0gを仕込み、撹拌、窒素導入下65℃で10時間重合し、得
られた重合体をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジ
ェットミルにて粉砕し、Mw＝3300の重合体（Ｂ）を製造
した。

上記の結着剤（Ａ）100部と重合体（Ｂ）５部をミキ
サーにて10分間混合後、ロールミルにて溶融混練し、ジ
ェットミルで微粉砕後、粒子径５〜25μの粒子を風力分
級して無着色のトナー粒子を製造した。

上記で得た無着色のトナー粒子について、下記の方法
で評価し、その結果を表−２に示した。

（１）相溶性：トナー粒子をメルトインデクサーにて押
出し、約5mmφの円柱状に成形し、この成形体を側面か
ら目視観察し、透明性によって相溶性を評価した。

（２）帯電性：トナー粒子と球状酸化鉄粉を3:97の比率
で混合し一定時間（10分、60分、180分）摩擦帯電（20
℃×65％RH）させた後、東芝ケミカル社製ブローオフ粉
体帯電量測定装置を用いて帯電量（μC/g）を測定し
た。

（３）帯電量残存率：上記（２）の180分間摩擦帯電後
のトナー粒子（帯電量C0とする）を、35℃×85％RHの高
湿度雰囲気下に14時間放置した後、前記同様に帯電量
（μC/g）を測定（この時の帯電量をC1とする）し、次
式によって帯電量残存率（％）を求めた。

実施例−２ 実施例−１で得た結着剤（Ａ）100部及び重合体
（Ｂ）４部に三菱カーボン♯40を５部配合し、実施例−
１と同様にして粒子径５〜25μのトナー粒子を得た。こ
のトナー粒子の帯電量及び帯電量残存率の測定を実施例
−１と同様に行った。また、このトナー粒子の電子写真
特性を下記の方法で評価した。それらの評価結果を合わ
せて表−２に示した。

（４）電子写真特性：市販の正帯電トナー用複写機を用
いて複写テストを行い、カブリ、感光体の汚れ、オフセ
ットの状態を目視により観察した。

実施例−３ 実施例−１の結着剤（Ａ）100部、重合体（Ｂ）３
部、カヤセットレッド130（日本化薬社製）0.1部を配合
し、実施例−１と同様にして着色トナー粒子を製造し、
実施例−１及び２と同様に評価し、その結果を表−２に
示した。

また、このトナー粒子でOHP用透明ポリエステルシー
ト上にコピー画像を形成しし、OHPスクリーンに投影し
たところ、ニゴリのない鮮明な色調の赤色画像が再現出
来た。

実施例−４ ［重合体（Ｂ）の製造］ スチレン85部、ジエチルアミノエチルメタクリレート
のｎ−ブチルブロマイド４級塩15部、重合開始剤1.5部
を実施例−１同様に共重合して、Mw＝4700の重合体
（Ｂ）を得た。この重合体（Ｂ）２部、実施例−１の結
着剤（Ａ）100部、カヤセエローAG（日本化薬社製）0.1
部にて、実施例−１同様に着色トナー粒子を得、同様に
評価し、その結果を表−２に示した。

実施例−５ 実施例−１と同様の方法により、スチレン98部、ジエ
チルアミノエチルメタクリレートのｎ−ブチルクロライ
ド４級塩２部、重合開始剤1.0部から、Mw＝8630の重合
体（Ｂ）を製造した。この重合体（Ｂ）10部と上記結着
剤（Ａ）100部、カヤセットブルーＮ（日本化薬社製）
0.08部にて青色トナー粒子を得、次いで評価し、その結
果を表−２に示した。

実施例−６ 実施例−１と同様の方法により、スチレン90部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４
級塩10部、重合開始剤1.5部から、Mw＝5000の重合体
（Ｂ）を製造した。この重合体（Ｂ）７部と上記結着剤
（Ａ）100部、カヤセットブルーN 0.08部にて着色トナ
ー粒子を得、次いで評価し、その結果を表−２に示し
た。

比較例１〜６ スチレンとジメチルアミノエチルメタクリレートのメ
チルクロライド４級塩及び重合開始剤を下記表−１に示
した比率で配合し、実施例−１と同様にして種々の重合
体（Ｂ）を製造し、次いでこの重合体（Ｂ）と上記の結
着剤（Ａ）及び着色剤（カヤセット、ブルーN 0.08部）
を表−１の混合比率で混合し、それぞれの重合体（Ｂ）
に対応する着色トナー粒子を製造した。得られたトナー
粒子の上記同様の評価結果を表−２に示した。

比較例−７ 上記結着剤（Ａ）100部、臭化セチルトリメチルアン
モニウム（無色の正電荷制御剤）１部、カヤセットブル
ーN 0.08部にて、実施例−１同様に着色トナー粒子を
得、同様に評価し、その結果を表−２に示した。

［発明の効果］ 本発明によって提供される電子写真用正帯電トナー
は、安定した帯電特性を有し、環境変化によっても帯電
量の変化が小さく、優れた電子写真特性を有するもので
ある。

また、結着剤と正電荷制御剤の混合においても無色な
いし淡色透明状態の相溶性が得られ、カラートナー化し
た場合には、鮮明な色調の着色トナーが得られるなど、
きわめて優れた効果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スチレン及び／またはα−メチルス
   チレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合
   体からなる結着剤、 （Ｂ）スチレン及び／またはα−メチルスチレンとジア
   ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アン
   モニウム塩との共重合比（重量％）が98:2〜85:15で、
   かつ、その重量平均分子量が2000〜10000の重合体、を
   前記結着剤100重量部に対し２〜10重量部、 （Ｃ）着色剤及びその他添加剤、 とからなることを特徴とする電子写真用正帯電トナー。