JP2554070B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、電子写真などに使用する静電荷像現像用
トナーに関する。さらに詳しく言うと、向上したオフセ
ット性能を低下させることなく定着性を向上させた静電
荷像現像用トナーに関する。

［従来の技術およびその問題点］ 一般に、乾式現像方式において、帯電した粉末状の静
電荷像現像用トナーが電気的引力により感光体上の静電
潜像に付着し、次いで用紙上に転写され、熱ロールなど
によって定着される。

したがって、この静電荷像現像用トナーには、耐ブロ
ッキング性（トナー粒子が凝集しないこと）、耐オフセ
ット性（熱ロールなどにトナーが付着しないこと）およ
び定着性（トナーが用紙に強固に付着すること）などの
諸性質が要求される。特に、最近では、静電荷像現像用
トナーは、より低温での良好な定着性が要求されてい
る。

従来、耐オフセット性を改良するために、この静電荷
像現像用トナーにおける結着剤を、低分子量の重合体成
分と高分子の重合体成分とからなる樹脂で構成する提案
がある（特開昭56−158340号、特開昭56−16144号およ
び特開昭58−202455号公報参照）。

しかしながら、静電荷像現像用トナー中に高分子量の
重合体成分を導入すると確かに耐オフセット性の向上を
達成することができるのであるが、向上した耐オフセッ
ト性の低下を生じさせずに、より低温での良好な定着性
を実現するために、低分子量の重合体成分のガラス転移
点や軟化点を低下させると、耐ブロッキング性が低下す
る。

また、より低温での定着性を実現するために、高分子
量の重合体成分の割合を少なくし、低分子量の重合体成
分の割合を大きくすると、耐オフセット性が悪化する。

一方、結着剤をたとえばスチレン−アクリル酸系の重
合体で構成し、しかもこの重合体には前記のような高分
子量の重合体成分を特に含有させずに、その分子量分布
をブロードにし、しかも、金属化合物を反応させて重合
体中のカルボキシル基と金属原子とのイオン結合を生成
させることにより金属原子を介した架橋構造を生成さ
せ、結果として、高分子量の重合体成分を特に有するわ
けではないが、架橋構造により実質的な高分子化を図っ
て耐オフセット性の向上を実現しようとする提案も有る
（特開昭61−110155号、特開昭61−110156号公報参
照）。

しかしながら、かかる静電荷像現像用トナーは、金属
化合物を大量に配合しているので、配合した金属化合物
が条件によって触媒作用を示して静電荷像現像用トナー
中の樹脂がゲル化し易いこと、したがって金属化合物を
配合して所望の静電荷像現像用トナーを得るための製造
条件の決定が困難であること、製造条件を決定すること
ができたとしてもその再現性が悪いことなどの問題点が
ある。

［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題点を解消し、低分子量の
重合体成分と高分子量の重合体成分とからなる重合体と
多価金属化合物とを反応させて得られる特殊な樹脂を使
用することにより、既に改良された耐オフセット性を低
下させることなく、より向上した定着性を有する静電荷
像現像用トナーを提供することである。

この発明の他の目的は、金属化合物を配合しているけ
れどもゲル化を生じたりすることなく再現性良く製造す
ることができ、しかも帯電特性を不安定にすることがな
く、同時に耐オフセット性の低下を招かずに定着性の向
上を図ることができる静電荷像現像用トナーを提供する
ことである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、分子量
分布の極大値が１×10³〜２×10⁴である低分子量の重合
体成分と、分子量分布の極大値が10⁵〜２×10⁶である高
分子量の重合体成分とからなると共に少なくとも前記低
分子量重合体成分はカルボン酸成分を含有する重合体と
多価金属化合物とを反応させて得られた樹脂を主成分と
して含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーで
ある。

この発明における前記重合体は、その分子量分布曲線
において、分子量分布の極大値が１×10³〜２×10⁴であ
る低分子量の重合体成分と、分子量分布の極大値が10⁵
〜２×10⁶である高分子量の重合体成分とで分子量分布
に二山が形成されていると共に低分子量の重合体成分が
少なくともカルボン酸成分を含有していれば、トナー用
の樹脂として通常に使用されているものである限り、特
に制限がない。

前記重合体として、たとえば、低分子量の重合体成分
がアクリル系重合体あるいはスチレン−アクリル系重合
体であると共に高分子量の重合体成分がスチレン系重合
体であるもの、低分子量の重合体成分および高分子量の
重合体成分のいずれもがアクリル系重合体あるいはスチ
レン−アクリル系重合体であるものが挙げられる。これ
らの中でも好ましいのは、低分子量の重合体成分および
高分子量の重合体成分のいずれもがスチレン−アクリル
系重合体であるものである。

このスチレン−アクリル系重合体として好ましいの
は、たとえばスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）およ
び水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘
導体とジカルボン酸とのエステル化反応によって得られ
る半エステル化合物（ｃ）とから得られるもの、あるい
はスチレン系成分（ｄ）、第１のアクリル酸系成分
（ｅ）および第２のアクリル酸系成分（ｆ）から得られ
るものが挙げられる。

前記スチレン系単量体（ａ）としては、たとえば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、2,3−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレンなどを挙げることができる。

これらの中でもスチレンが好ましい。

前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
系単量体（ｂ）としては、たとえば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどが挙げられる。これらの中でも、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリルまたはメタクリ
ル酸のアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ルなどが好ましい。

前記半エステル化合物（ｃ）は、たとえばマロン酸、
コハク酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸もしく
はフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、水酸基を有す
るアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステ
ル化反応により得ることができる。

なお、前記ジカルボン酸はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、アルコキシ基などによよってその水素原子が置換
されていても良い。

前記半エステル化合物（ｃ）は、たとえば、次の式
（１） （ただし、前記式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有
する炭素数３以上の２価の結合基を表わし、R¹は水素原
子またはメチル基を表わす。）で示すことができる。

前記式中のＬとしては、さらに次の式（２）〜（５）
で示すことができる。

（ただし、式中、R¹は水素原子またはメチル基を表わ
し、ｍは１〜14、ｎは０〜８を表わす。） （ただし、式中R¹は前記と同じ意味を表わし、ｈは１〜
14の整数を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、アルコキシ基を表わす。） （ただし、式中、ｊは３〜６の整数、ｋは０〜８の整数
を表わす。） （ただし、式中、ｌは３〜６の整数、Ｘは前記と同じ意
味を表わす。） 前記式（２）〜（５）で示される半エステル化合物の
中でも式（２）で示されるものが好ましい。

前記式（２）で示される半エステル化合物としては、
たとえば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アク
リロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられ
る。

前記スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステル系単量体（ｂ）および水酸基を有す
るアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボ
ン酸とのエステル化反応によって得られる半エステル化
合物（ｃ）とから得られる重合体は、そのモノマー単位
の含有割合として、前記スチレン単量体（ａ）が30〜95
重量％、好ましくは40〜95重量％であり、アクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）が4.5〜40
重量％、好ましくは10〜40重量％であり、前記半エステ
ル化合物（ｃ）が0.5〜30重量％、好ましくは１〜20重
量％であるのが望ましい。

前記スチレン系単量体（ａ）の含有量が30重量％より
も少ないと、静電荷像現像用トナーの粉砕性が悪化する
ことがある。前記アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル系単量体（ｂ）の含有量が、4.5重量％よりも少な
いと、定着性が悪化し、あるいは前記半エステル化合物
（ｃ）の含有量が0.5重量％よりも少なくなると、高温
定着時における耐オフセット性が悪化することがあり、
また、耐ブロッキング性、耐可塑剤性が低下することが
ある。

スチレン系成分（ｄ）、第１のアクリル酸系成分
（ｅ）および第２のアクリル酸系成分（ｆ）を構成単位
とする多成分系共重合体については、特開昭56−158340
号公報に記載されたものを好適に使用することができ
る。

いずれの重合体であるにせよ、この発明では、低分子
量の重合体成分の分子量分布の極大値が１×10³〜２×1
0⁴、特に２×10³〜１×10⁴であり、前記高分子量の重合
体成分の分子量分布の極大値が10⁵〜２×10⁶、特に２×
10⁵〜１×10⁶であるのが望ましい。

低分子量の重合体成分の分子量が前記範囲よりも小さ
いと耐ブロッキング性が悪化することがあり、また前記
範囲よりも大きいと定着性が低下することがある。また
前記高分子量の重合体成分の分子量が前記範囲よりも小
さいと、耐オフセット性が悪化することがあり、前記範
囲よりも大きいと定着性が悪化することがある。

さらに分子量分布の観点から言うと、低分子量の重合
体成分と高分子量の重合体成分とからなる重合体の分子
量分布としては、Mw/Mnの値が3.5以上、好ましくは4.0
〜40であるのが望ましい。

分子量分布が低分子量部分と高分子量部分との二山に
形成されている前記重合体は、さらに高分子量の重合体
成分の含有量が重合体全体の15重量％以上、特に20〜35
重量％であるのが好ましい。高分子量の重合体成分の含
有量が15重量％よりも少ないと、耐オフセット性の低下
を生じることがある。

この発明における重合体は、前述のような二山の分子
量分布を有するものであればどのような製造方法による
ものであっても良いが、たとえば、重合により高分子量
の重合体成分か低分子量の重合体成分のいずれか一方の
重合体成分を先ず生成させる第１段目の重合を行ない、
次いで、この生成した一方の重合体成分を、他方の重合
体成分を構成する重合体を与える単量体に溶解させて第
２段目の重合を行なうことにより他方の重合体成分を生
成させ、結果として二山の分子量分布を有する重合体を
得ることができる。このように二段重合により得られる
重合体は、低分子量の重合体成分と高分子量の重合体成
分とが、分子レベルで均一に混合してなるものと推定さ
れる。

この二段重合は、たとえば溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法などにより行なうことができるが、中でも、
溶液重合法が好ましい。

一方、分子量分布が二山になっている重合体は、低分
子量の重合体成分と高分子量の重合体成分とを混合して
も得ることができるが、混合により得た二山分布の重合
体は、分子レベルでは、均一に混合されていないことが
あるので、この発明における重合体としては、前記二段
重合法により得られるものが特に好ましい。

さらに、この発明における重合体は、その低分子量の
重合体成分のガラス転移点が50℃以上、好ましくは55℃
以上であり、また高分子量の重合体成分のガラス転移点
が65℃以下であり、好ましくは60℃以下であるのが望ま
しい。ガラス転移点の調整によって耐ブロッキング性の
改善を達成することができるからである。なお、ガラス
転移点の調整は、単量体の種類を適宜に選択することに
よって容易に調整することができる。

さらにまた、この発明における前記重合体は、この発
明の目的を阻害されない範囲で、その分子鎖中に、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレンな
どの単量体単位が含有されていても良いし、前記モノマ
ーの重合体がブレンドされていても良い。また、ポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂が含まれていても良い。

この発明に係る静電荷像現像用トナーは、前記重合体
と多価金属化合物とを反応させて得られる樹脂を主成分
とするものである。

前記多価金属における金属としては、Cu、Ag、Be、M
g、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ti、Ge、Sn、Ｖ、Cr、M
o、Mn、Fe、Co、Niなどが挙げられる。

これら各種の金属の中でも、アルカリ土類金属および
亜鉛族金属が好ましく、特にZnおよびMgが好ましい。

これら多価金属化合物としては、たとえば、前記各種
の金属のフッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化
物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セ
レン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホ
スフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩、メチル化物およびエチル化物などの
低級アルキル金属化合物などが挙げられる。

これらの中でも、酢酸塩および酸化物が好ましい。

この多価金属化合物の添加量は、重合体を構成する単
量体の種類およびその量により相違して一概に言うこと
ができないが、たとえば重合体が、前記スチレン系単量
体（ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（ｂ）および前記半エステル化合物（ｃ）とで低分子量
の重合体成分および高分子量の重合体成分が構成されて
いるときには、仕込んだ半エステル化合物（ｃ）１モル
に対して0.1〜１モルで十分である。

この多価金属化合物と前記重合体とを反応させるに
は、たとえば溶液重合法により二段重合して得たところ
の、前記重合体を含有する溶液に、前記金属化合物ある
いは前記金属化合物を分散した溶液を混合し、昇温して
約１〜３時間かけて脱溶剤を行ない、系内の温度が150
〜180℃程度に達した状態で１時間以上この温度に維持
して反応を完結されるのが良い。場合によっては、前記
二段重合を開始する以前に金属化合物を溶剤と共に反応
系内に存在させても良く、また脱溶剤して得られた前記
重合体と前記金属化合物とをロールミル、ニーダー、押
出機などを使用して溶融混練しても良い。

かくして得られるところの、前記重合体と多価金属化
合物とが反応して得られる樹脂は、低分子量の重合体成
分に含有されているカルボン酸成分と金属原子とがイオ
ン結合している。

したがって、低分子量の重合体成分にカルボン酸成分
が含まれているので、重合体中の低分子量の重合体成分
の含有量を大きくしても、金属を介したイオン結合によ
る架橋によって耐オフセット性が悪化せず、しかも低分
子量の重合体成分の性質が維持されるので定着性も向上
する。

この発明に係る静電荷像現像用トナーは、前記のよう
に、金属原子を介して架橋された樹脂を主成分とするも
のである。したがって、この静電荷像現像用トナーに
は、この発明の目的を阻害しない範囲内で、たとえば摩
擦帯電特性の安定性および粉砕性などの特性を改良する
目的で他の樹脂や、顔料または顔料を添加する。

前記他の樹脂としては、たとえば、ロジン変性フェノ
ールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、などが挙げられる。

また前記顔料または染料として、カーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコナイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、オリエントオイルレッド、キノリンイ
エロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブ
ルー、マラカイトグリーンオギザレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガルなどが挙げられる。

［発明の効果］ この発明によると、低分子量の重合体成分と高分子量
の重合体成分とよりなると共に少なくとも前記低分子量
重合体成分はカルボン酸成分を含有する重合体と多価金
属化合物とを反応させて得られた、金属原子を介して架
橋された樹脂を主成分としているので、低分子量の重合
体成分の含有量を増大させてより低温での良好な定着性
の実現を図り、しかも、低分子量の重合体成分を金属を
介した緩やかな架橋結合により耐オフセット性の低下を
防止することができる静電荷像現像用トナーを提供する
ことができる。

しかも、この発明では、分子量分布が二山を形成して
いる重合体を使用しているので、高分子量の重合体成分
も耐オフセット性に寄与しているから、この重合体と反
応させる多価金属化合物の配合量も少なくすることがで
きる。したがって、帯電特性の安定した静電荷像現像用
トナーを提供することができる。

また、この静電荷像現像用トナーは、多価金属化合物
の配合量が少ないので、ゲル化を生じたりすることな
く、再現性良く製造することができる。したがって、こ
の静電荷像現像用トナーを安定した製造条件のもとに製
造することができる。

［実施例］ 製造例１ ２のセパラブルフラスコにトルエン400mlを入れ、
フラスコ内の空気を窒素に置換した。

その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流
した。

次いで、フラスコ内に、スチレン192g、ｎ−ブチルア
クリレート48gおよび過酸化ベンゾイル0.5gを入れて、
還流下に12時間かけて第１段目の重合反応を行ない、高
分子量の重合体成分を製造した。

12時間の経過後に、前記フラスコ内に、スチレン164
g、ｎ−ブチルアクリレート56g、モノアクリロイルオキ
シエチルサクシネート80gおよび過酸化ベンゾイル8gの
混合物を、２時間かけて滴下しながら２段目の重合反応
を行なった。

前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還流
温度で第２段目の重合反応を継続して、低分子量の重合
体成分を製造した。その後、前記フラスコ内に酸化亜鉛
8gを添加して１時間攪拌した。

その後、減圧下に溶剤であるトルエンを留去してカル
ボキシル基を有する側鎖を含有の重合体と酸化亜鉛との
反応生成物である樹脂（１）を得た。

この樹脂（１）の分子量分布を、東洋曹達（株）製の
HLC−802UR（カラム:TSK−GELのHGタイプ）で測定した
ところ、この樹脂（１）は、4.0×10⁵と７×10³とに極
大値を有して、分子量分布が二山があった。

製造例２ スチレン192gおよびｎ−ブチルアクリレート48gの代
りにスチレン100g、ｎ−ブチルアクリレート40gおよび
ｎ−ブチルメタクリレート60gを使用して高分子量の重
合体成分を製造し、 スチレン164g、ｎ−ブチルアクリレート56g、モノア
クリロイルオキシエチルサクシネート80gの代りにスチ
レン400g、ｎ−ブチルメタクリレート192g、メチルメタ
アクリレート160gおよびモノアクリロイルオキシエチル
イソフタレート48gを使用して低分子量の重合体成分を
製造し、 酸化亜鉛8gの代りに酢酸亜鉛22.4gを使用した外は、
前記製造例１と同様にして、樹脂（２）を製造した。

この樹脂（２）は、前記製造例１と同様にしてその分
子量分布を調べたところ、3.0×10⁵と8.6×10³とに極大
値を有していた。

製造例３ スチレン192g、ｎ−ブチルアクリレート48gおよび過
酸化ベンゾイル0.5gの代りに、スチレン133g、２−エチ
ルヘキシルアクリレート20g、モノアクリロイルオキシ
エチルサクシネート8gおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.6gを使用して高分子量の重合体成分を製造し、 スチレン164g、ｎ−ブチルアクリレート56g、モノア
クリロイルオキシエチルサクシネート80gおよび過酸化
ベンゾイル8gの代りにスチレン664g、２−エチルヘキシ
ルアクリレート56g、モノアクリロイルオキシエチルサ
クシネート80gおよびアゾビスイソブチロニトリル10gを
使用して低分子量の重合体成分を製造し、 酸化亜鉛8gの代りに酸化マグネシウム12.8gを使用し
た外は、前記製造例１と同様にして、樹脂（３）を製造
した。

この樹脂（３）は、前記製造例１と同様にしてその分
子量分布を調べたところ、5.5×10⁵と6.0×10³とに極大
値を有していた。

製造例４ スチレン192gおよびｎ−ブチルアクリレート48gの代
りに、スチレン180g、ｎ−ブチルアクリレート48gおよ
びメチルメタクリレート12gを使用して高分子量の重合
体成分を製造し、 スチレン164g、ｎ−ブチルアクリレート56gおよびモ
ノアクリロイルオキシエチルサクシネート80gの代りに
スチレン600g、ｎ−ブチルメタクリレート56g、メチル
メタクリレート120gおよびモノアクリロイルオキシエチ
ルサクシネート24gを使用して低分子量の重合体成分を
製造し、 酸化亜鉛8gの代りに酸化亜鉛2.4gを使用した外は、前
記製造例１と同様にして、樹脂（４）を製造した。

この樹脂（４）は、前記製造例１と同様にしてその分
子量分布を調べたところ、2.0×10⁵と3.2×10³とに極大
値を有していた。

比較製造例１ スチレン164g、ｎ−ブチルアクリレート56g、モナア
クリロイルオキシエチルサクシネート80gの代りにスチ
レン680gおよびｎ−ブチルメタクリレート120gを使用し
て低分子量の重合体成分を製造し、 酸化亜鉛8gを使用しなかった外は、前記製造例１と同
様にして、樹脂（５）を製造した。

この樹脂（５）は、前記製造例１と同様にしてその分
子量分布を調べたところ、2.8×10⁵と5.3×10³とに極大
値を有していた。

比較製造例２ ２のセパラブルフラスコにトルエン400mlを入れ、
フラスコ内の空気を窒素に置換した。

その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流
した。

次いで、フラスコ内に、スチレン750g、ｎ−ブチルア
クリレート200g、モノアクリロイルオキシエチルサクシ
ネート50gおよび過酸化ベンゾイル10gを混合した混合物
を2.5時間かけて滴下しながら、溶液重合を行なった。

前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還流
温度で重合反応を継続した。その後、前記フラスコ内に
酸化亜鉛18gを添加した。

その後、溶剤であるトルエンを減圧下に留去してカル
ボキシル基を有する側鎖を有する重合体と酸化亜鉛との
反応生成物である樹脂（６）を得た。

前記製造例１と同様にしてこの樹脂（６）の分子量分
布を測定したところ、この樹脂（６）は、２×10¹⁴に極
大値を有して、分子量分布が一山であった。

なお、この樹脂（６）の製造においては、しばしば重
合体のゲル化が発生し、安定して樹脂（６）を得ること
ができず、再現性に乏しかった。

（実施例１〜４、比較例１〜２） 第１表に示すように、前記製造例１〜４および比較製
造例1,2で得た樹脂（１）〜（６）それぞれ100部と、カ
ーボンブラック（キャボット社製、商品名「モーガル
Ｌ」）10部とを混練し、冷却後に粗粉砕し、さらにジェ
ットミルで微粉砕して約11.0μｍの平均粒径を有する６
種類の静電荷像現像用トナー（ａ）〜（ｆ）を得た。こ
の現像剤トリボ電荷量は、いずれも良好な帯電量を示し
た。

各静電荷像現像用トナー（ａ）〜（ｆ）４部と平均粒
径約50〜80μｍの鉄粉キャリヤー96部とを混合して６種
類の現像剤を得た。

この現像剤それぞれを電子写真複写機［Ｕ−Bix180
0、小西六写真工業（株）製］に装填し、定着ローラー
の設定温度を第１表に示すように変えて、オフセットの
発生の有無を試験した。すなわち、未定着画像を熱ロー
ル定着器に通過せしめたときに、画像が定着器ローラー
に転写し、ローラーの２回転目以後にオフセット画像が
紙に再転写されるかどうかでオフセットの発生の有無を
評価した。結果を第１表に示す。

第１表に示すように、この発明に係る静電荷像現像用
トナーは、比較例に示す従来の静電荷像現像用トナーと
同等もしくはそれ以上の耐オフセット性を示した。

また、定着ローラーの温度を変化させることにより、
静電荷像現像用トナー（ａ）、（ｃ）および（ｅ）によ
る現像剤の定着性を評価した。

すなわち、種々の設定温度下での定着ローラーにより
定着された画像を、こすり試験機で一定荷重をかけてこ
すり、マイクロデンシトメーターで、画像の残存率を測
定した。

結果を第１図に示す。

第１図に示すように、この発明に係る静電荷像現像用
トナーは、比較例に示す従来の静電荷像現像用トナーに
比べて、画像残存率が高く、画像の乱れの少ない定着性
の良好な温度範囲を約140℃にまで低下させることがで
きた。そして、この発明に係る静電荷像現像用トナーを
用いた得た静電荷像現像用トナーは、分子量分布が二山
ではあるが金属化合物と反応させていない樹脂（５）を
用いた静電荷像現像用トナー（ｅ）に比較して、140〜1
60℃の温度範囲（低温度範囲）では、10倍以上もの定着
性の向上が達成された。

結局、分子量分布が一山である重合体と金属化合物と
を反応させて得られた樹脂を用いた静電荷像現像用トナ
ーは定着性がたとえ改善されるにしても耐オフセット性
が悪く、耐オフセット性を改善するために、分子量分布
が二山である樹脂を用いた静電荷像現像用トナーでは、
定着性が悪化する。この発明では、分子量分布が二山で
ある樹脂と少量の多価金属化合物とを反応させて得た樹
脂を用いた静電荷像現像用トナーは、改善された耐オフ
セット性を低下させないで、定着性の向上を達成し、定
着温度巾を、従来の160℃近辺から140℃程度にまで低下
させることができたのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は定着性テストの結果として画像残存率と定着温
度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥山 雄毅 八王子市石川町2970番地 小西六写真工 業株式会社内 (72)発明者 由利 秀樹 茨木市三島町７番地の９ (72)発明者 塩原 友雄 京都市中京区壬生坊城町48番地の３ (72)発明者 大山 康彦 京都市左京区浄土寺南田町144番地 (56)参考文献 特開 昭63−94251（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量分布の極大値が１×10³〜２×10⁴で
   ある低分子量の重合体成分と、分子量分布の極大値が10
   ⁵〜２×10⁶である高分子量の重合体成分とからなると共
   に少なくとも前記低分子量重合体成分はカルボン酸成分
   を含有する重合体と多価金属化合物とを反応させて得ら
   れた樹脂を主成分として含有することを特徴とする静電
   荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】前記低分子量の重合体成分が、スチレン系
   単量体（ａ）、アクリル酸エステルもしくはメタクリル
   酸エステル系単量体（ｂ）、および水酸基を有するアク
   リル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸と
   のエステル化反応によって得られる半エステル化合物
   （ｃ）とから得られる前記特許請求の範囲第１項に記載
   の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】前記低分子量の重合体成分および前記高分
   子量の重合体成分がいずれも、スチレン系単量体
   （ａ）、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
   テル系単量体（ｂ）、および水酸基を有するアクリル酸
   もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸とのエス
   テル化反応によって得られる半エステル化合物（ｃ）と
   から得られる前記特許請求の範囲第１項に記載の静電荷
   像現像用トナー。
4. 【請求項４】前記半エステル化合物（ｃ）が、式 （ただし、前記式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有
   する炭素数３以上の２価の結合基を表わし、R¹は水素原
   子またはメチル基を表わす。）で示される前記特許請求
   の範囲第２項または第３項に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
5. 【請求項５】前記式中のＬが、式、 （ただし、式中、R²は水素原子またはメチル基を表わ
   し、ｍは１〜14、ｎは０〜８を表わす。）で示される２
   価の結合基である特許請求の範囲第４項に記載の静電荷
   像現像用トナー。
6. 【請求項６】前記金属化合物が亜鉛属金属またはアルカ
   リ土類金属の化合物である前記特許請求の範囲第１項か
   ら第５項に記載の静電荷像現像用トナー。