JPH0546941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は電子写真等に使用するトナー用樹脂に
関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する
方式の内の所謂乾式現像方式に使用する静電荷像
現像用乾式トナー用樹脂組成物に関するものであ
る。

(ロ) 従来の技術 乾式現像方式においては、通常、トナーはキヤ
リアとの摩擦によつて帯電し、これが感光体上の
静電潜像に電気的引力によつて付着し次に用紙上
に転写され、熱ロール等によつて定着されて永久
可視像とされる。定着の方法としては、トナーに
対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱
ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を圧
接触させながら通過せしめることにより行う加熱
ローラー法が多用されている。

この方式では、オフセツト現像の発生という問
題がある。これは、定着時に像を形成するトナー
の一部が熱ローラーの表面に移行し、この移行し
たトナーが次に送られて来る用紙に再び移行して
画像を汚すという現像である。

このオフセツト現像を防止するために、例えば
特開昭57−178250号公報にはカルボキシル基を有
する重合体と金属化合物とを反応させて得られた
樹脂をトナーに用いることが開示されている。

一方、トナーには耐オフセツト性以外に広範な
温度範囲に亘つて定着が可能であることや、耐ブ
ロツキング性、耐可塑剤性等が要求されるとこ
ろ、上記公報に開示されたトナーは定着温度巾が
比較的狭いという問題点があつた。

(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は従来の定着温度巾の狭いトナーに鑑み
て、耐オフセツト性にすぐれると共に定着温度範
囲が広範で、従つて定着時の温度変動による影響
を受け難く定着装置の設計を容易ならしめるトナ
ーが得られる静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組
成物を提供することを目的とする。

更に本発明は、耐ブロツキング性、耐可塑剤性
が従来品と同等以上のトナーが得られる静電荷像
現像用乾式トナー用樹脂組成物を提供することを
目的とする。

(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は、スチレン系単量体(a)、アクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル系単量体(b)及び上記
特異な半エステル化合物(c)の３種の異種成分を必
須構成単位とする共重合体と、多価金属の化合物
とを反応せしめて得られた、金属を介して架橋さ
れた重合体を主成分とする静電荷像現像用乾式ト
ナー用樹脂組成物である。

本発明に用いられるスチレン系体量体(a)の具体
例としては、スチレンの他にたとえば、Ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、３，４−ジクロルスチレンなどを挙げるこ
とができる。

トナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を
有することが必要であり、共重合体中のスチレン
成分の含有率が30重量％以下では粉砕性が低下す
る傾向があるので該含有率は通常30重量％以上好
ましくは40重量％以上とされ、上限は一般に95重
量％とされる。

本発明に用いられるアクリル酸もしくはメタク
リル酸エステル系単量体(b)の具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フエニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどを挙げることがで
き、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル等が特に好ましく用いられる。

上記スチレン系単量体(a)及びアクリル酸もしく
はメタクリル酸のエステル系単量体(b)は、通常、
上記共重合体中に70〜99.5重量％程度含有され
る。

本発明に用いられる前記半エステル化合物(c)即
ちカルボキシル基含有化合物は、例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン
酸もしくはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、
水酸基を含有するアクリル酸もしくはメタクリル
酸の誘導体とのエステル化反応によつて得られ
る。上記ジカルボン酸はハロゲン族元素、低級ア
ルキル基、アルコキシ基等によつて水素原子が置
換されていてもよく、又酸無水物であつてもよ
い。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタ
クリル酸の誘導体としては、アクリル酸もしくは
メタクリル酸にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドを１モル又
は２モル以上付加せしめたものでもよく、或いは
アクリル酸もしくはメタクリル酸にプロピレング
リコール等の二価アルコールをエステル化反応さ
せたヒドロキシアルキルエステルであつてもよ
い。

前記半エステル化合物(c)は、例えば、次の各一
般式(1)〜(4)で示される。

(1) （R₁、R₂はＨ又はCH₃、ｍは１〜14、ｎは０〜
８を表わす。） (2) （R₃、R₄はＨ又はCH₃、ｈは１〜14、ＸはＨ、
ハロゲン族元素、低級アルキル基、アルコキシ基
を表わす。） (3) （R₅はＨ又はCH₃、ｊは３〜６、ｋは０〜８を
表わす。） (4) （R₆はＨ又はCH₃、ｌは３〜６、ＹはＨ、ハロ
ゲン族元素、低級アルキル基又はアルコキシ基を
表わす。） そして半エステル化合物(c)の好ましい具体例と
しては、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノ
（メタ）アケリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルエステル等が挙げられる。

これら半エステル化合物(c)の前記共重合体中の
含有率は、少な過ぎると高温定着時におけるオフ
セツト現象が発生し易くなり、又耐ブロツキング
性、耐可塑剤性が低下する傾向にあり、一方多過
ぎると低温定着時におけるオフセツト現像が発生
し易くなるので、一般に、0.5〜30重量％、好ま
しくは１〜20重量％とされる。

前記スチレン系単量体(a)、エステル系単量体(b)
及び半エステル化合物(c)の共重合体の製造法は何
ら特定されるものではなく、例えば懸濁重合法、
溶液重合法、乳化重合法等の公知の方法が採用さ
れるが、特に溶液重合法が好ましく用いられる。

溶液重合法の場合は、好ましくは、反応系を窒
素置換しながら昇温し、トルエン、メチルイソブ
チルケトンなどの有機溶剤を環流状態に保ちつ
つ、各単量体と開始剤との混合物を滴下し、反応
進行に伴う粘度の上昇及び系の温度の上昇が停止
した状態をもつて重合反応の終了とする。その
後、好ましくは減圧下、場合によつては常圧下で
脱溶剤を行うのである。

本発明樹脂組成物は、かくして得られた共重合
体と多価金属の化合物とを反応させて得られた重
合体を主成分とするものである。

本発明に用いられる多価金属の化合物の金属の
具体例としては、Cu、Ag、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Cd、Al、Ti、Ge、Sn、Ｖ、Cr、Mo、
Mn、Fe、Co、Niなどが挙げられ、アルカリ土
類金属等が好ましい例として挙げられる。

そして、これら多価金属のフツ化物、塩化物、
塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化
物、硫化物、亜硝酸塩、硫酸塩、セレン化物、テ
ルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホスフイ
ン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢
酸塩、シユウ酸塩、メチル化物、エチル化物など
が本発明に用いられる金属化合物の具体例として
挙げられ、無臭性、入手の容易性等の実用的見地
から酸化物が好ましく用いられる。

これら金属化合物の添加量は、仕込んだ半エス
テル化合物(c)１モルに対して通常0.5〜２モルと
される。

そして、これら金属化合物と前記共重合体とを
反応させるには、好ましくは、前記共重合体を上
述の様に溶液重合法にて重合した後、必要により
有機溶媒中に分散した金属化合物を系内に投入
し、昇温して約１〜３時間かけて脱溶剤を行い、
系の温度が150〜180℃程度に達した状態で１時間
以上この温度に保つて反応を完結させる。場合に
よつては、前記共重合体の重合反応を開始する以
前に金属化合物を有機溶剤と共に系内に存在させ
てもよく、又脱容剤して得られた前記共重合体と
金属化合物とを、ロールミル、ニーダー、押出機
等を用いて溶融混練してもよい。

かくして得られた、前記共重合体と多価金属化
合物とが反応した重合体は、一種の架橋を施され
た状態になつているのである。即ち、前記半エス
テル化合物(c)が含有するカルボキシル基と金属化
合物とがイオン結合又は配位結合して分子内もし
くは分分子間架橋型の重合体を形成していると考
えられる。

このことは、共重合体と金属化合物とを反応せ
しめて得られた重合体の物性が未反応共重合体と
は明らかに異なることから判断される。即ち、フ
ローテスターにより溶融粘度の上昇が、又、示差
走査熱分析によりガラス転移温度の上昇が確認さ
れた。更に、ゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフイー（GPC）による分子量分布の測定で
は高分子量成分の増加が認められた。

そして、その理由は明らかではないが、前記共
重合体中のカルボキシル基を含有する単量体とし
て特異な前記半エステル化合物(c)を用いると、金
属化合物と反応した重合体から得られるトナーの
定着温度の上限が高くなる程には下限が高くなら
ず、結局、従来よりも定着温度範囲の広範なトナ
ーが得られる本発明樹脂組成物が得られるのであ
る。

本発明トナー用樹脂には、本発明の目的を達成
し得る範囲内で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチレン等が前記共重合体成分
として導入されてもよく、又これらモノマーの重
合体がブレンドされても差支えない。又、ポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂が混合されてもよい。

(ホ) 発明の効果 本発明静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成物
は上述の通りの構成になされ、スチレン系単量体
(a)、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル
系単量体(b)と共に、カルボキシル基含有単量体と
して前記の特異な半エステル化合物(c)を構成単位
とする共重合体と多価金属化合物とを反応せしめ
て得られた、金属を介して架橋された重合体を主
成分とするので、金属化合物は用いるものの共重
合体中のカルボキシル基含有単量体としてアクリ
ル酸やメタクリル酸を用いる従来の樹脂に比し
て、定着温度巾が広いと言う実用上極めて有用な
トナーを提供することができるのである。

且つ本発明静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組
成物は耐ブロツキング性及び耐可塑剤性が従来品
と同等以上であるトナーを提供することができ
る。

(ヘ) 実施例 以下に本発明の実施例を示す。単に部とあるの
は重量部を表わす。

実施例 １ 2lセパラブルフラスコにトルエン400ｇを入れ、
空気を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエ
ンの沸点まで加温し撹拌しながらスチレン750ｇ、
アクリル酸ｎ−ブチル200ｇ、コハク酸モノアク
リロイルオキシエチルエステル50ｇ及び重合開始
剤として過酸化ベンゾイル10ｇを溶解した混合物
を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行なつ
た。

前記混合物の滴下終了後さらにトルエンの沸点
温度にて撹拌しながら１時間熟成し、酢酸カルシ
ウム20.4ｇを投入した。

次にさらに系の温度を180℃まで徐々に上げな
がら減圧下にチルエンを脱溶剤して、スチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル−コハク酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル共重合体と酢酸カルシウ
ムとの反応重合体を得た。

この共重合体樹脂を冷却し粉砕してフレーク状
の樹脂Ａを得た。溶融粘度特性、示差走査熱分析
及びGPCによる分子量分布の測定により、樹脂
Ａがカルシウムを介して架橋された重合体である
ことを確認した。

樹脂A100部とカーボンブラツク（ダイヤブラ
ツクSH：三菱化成社製）５部とをメルノブレン
ドし冷却後粗粉砕し更にジエツトミルで微粉砕し
て約13〜15ミクロンの平均粒度を有するトナーを
作成した。

このトナー10ｇを100mlビーカーに取り、60℃
の恒温槽中に24時間放置し、粒子の合着の有無に
よつて耐ブロツキング性を評価した。耐ブロツキ
ング性は良好であつた。

また、このトナー４部を約50〜80ミクロンの平
均粒度を有する鉄粉キヤリヤー96部と混合して現
像剤を作り、この現像剤を用い、電子写真複写機
（富士ゼロツクス3500）の熱ローラーの設定温度
を種々変えて、オフセツトをおこさずに定着する
設定温度を調べた。この現像剤の定着温度は160
℃〜240℃以上であり、広い定着温度巾を有する
ことが分つた。

更に、可塑剤としてジオクチルフタレート30重
量％を含む農業用ポリ塩化ビニルシートを５cm角
に切り１Kgの圧力で複写物に圧着させ、これを60
℃の恒温槽中で24時間放置し、複写物のトナーが
ビニルシートに転写するかどうかによつて耐可塑
剤性を評価した。

樹脂Ａを用いた現像剤による複写物では転写は
一切認められなかつた。

なお、ゲルパーミエーシヨンクロマドグラフイ
ーにより測定した樹脂Ａの重量平均分子量Mwは
53000、Mw／Mnは12.9であり、金属化合物を用
いない点以外は樹脂Ａと同様にして得た樹脂の
Mw／Mnは２〜３であつた。

比較例 １ 酢酸カルシウムを用いない点以外は、実施例１
と同様の組成の共重合体を得た。但し重合開始剤
の量及び反応温度を僅かに変えたところ、重量平
均分子量7000、Mw／Mn2.3のものが得られた。
実施例１と同様にして耐ブロツキング性を調べた
ところ、トナー粒子が合着して不合格であつた。
又、現像剤の定着温度は130〜160℃と極めて巾の
狭いものであつた。耐可塑剤性も、複写物に定着
したトナーがポリ塩化ビニルシートに移行し、不
合格であつた。

比較例 ２ 実施例１においてコハク酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル50ｇの代わりにアクリル酸
16.7ｇを用いる以外は同様にして酢酸カルシウム
と反応した共重合体を得た。この樹脂を用いた現
像剤の定着温度は、170℃〜210℃と、定着下限
（温度）が高いうえに巾もせまいものであつた。

比較例 ３ 比較例２においてアクリル酸16.7ｇの代りにメ
タクリル酸19.9ｇを用いる以外は同様にして酢酸
カルシウムと反応した共重合体を得た。この共重
合体から得られた現像剤の定着温度範囲は180〜
220℃であつた。

実施例 ２ 実施例１において酢酸カルシウム20.4ｇの代わ
りに、酸化マグネシウム7.0ｇを用いる以外は全
く同様にして樹脂Ｂを得た。実施例１と同様にし
てトナー及び現像剤を作り物性を評価した。

定着温度範囲は160〜230℃であり、耐ブロツキ
グ性及び耐可塑剤性は良好であつた。

実施例 ３ 実施例１において酢酸カルシウム20.4ｇの代わ
りに、酢酸マグネシウム24.8ｇを用いる以外は全
く同様にして樹脂Ｃを得た。実施例１と同様にし
てトナー及び現像剤を作り物性を評価した。

定着温度範囲は160〜230℃であり、耐ブロツキ
ング性及び耐可塑剤性は良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体(a)、アクリル酸もしくはメ
   タクリル酸エステル系単量体(b)、及び水酸基を含
   有するアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体
   とジカルボン酸とのエステル化反応によつて得ら
   れる構造の半エステル化合物(c)を構成単位とする
   共重合体と多価金属の化合物とを反応せしめて得
   られた、金属を介して架橋された重合体を主成分
   とする静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成物。 ２ 半エステル化合物(c)が一般式 （R₁、R₂はＨ又はCH₃、ｍは１〜14、ｎは０〜
   ８を表す。） で表されるものである第１項記載の静電荷像現像
   用乾式トナー用樹脂組成物。 ３ 半エステル化合物(c)がコハク酸モノアクリロ
   イルオキシエチルエステルもしくはコハク酸モノ
   メタクリロイルオキシエチルエステルである第２
   項記載の静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成
   物。 ４ 共重合体中のスチレン系単量体(a)及びアクリ
   ル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体(b)の
   含有率が70〜99.5重量％である第１項〜第３項何
   れか１項に記載の静電荷像現像用乾式トナー用樹
   脂組成物。 ５ 共重合体中の半エステル化合物(c)の含有率が
   0.5〜30重量％である第１項〜第４項何れか１項
   に記載の静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成
   物。 ６ 多価金属化合物がアルカリ土類金属の化合物
   である第１項〜第５項何れか１項に記載の静電荷
   像現像用乾式トナー用樹脂組成物。 ７ 多価金属の化合物の添加量が、仕込んだ半エ
   ステル化合物(c)１モルに対して0.5〜２モルであ
   る第１項〜第６項何れか１項に記載の静電荷像現
   像用乾式トナー用樹脂組成物。