JPH0363661A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使用
するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂＆ＩＩＩｆ＆物を
用いたトナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式として、
乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では
、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散含有させた
トナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用いられ
る。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力によ
り感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、
次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに対し
て離型性を有する加熱ローラーで定着される。

このようなトナーには、定着温度範囲が広く、耐オフセ
ット性（加熱ローラーその他クリーニングローラーにト
ナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に強固
に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子が凝
集しないこと）等の諸性能が要求される。

従来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとして、
カルボキシル基を有する重合体と多価金属化合物とを反
応させてなる金属イオン架橋樹脂を用いることが提案さ
れている（特開昭５７−１７８２５０号公報及び特開昭
６１〜１１０１５５号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） かかる従来のトナー用樹脂組成物及びトナーは、上記し
た諸性能が比較的良好であるが、特に広い定着温度範囲
での耐オフセット性がまだ不充分である。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、広い定着温度範囲での耐オフセット性
に優れ、しかも良好な定着性や耐ブロッキング性を有す
るトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と（
メタ）アクリル酸エステル系単量体とカルボキシル基を
有するビニル系単量体との共重合体に多価金属化合物を
反応させて得られ、ガラス転移点が４０°Ｃ以上で残存
カルボキシル基を有する樹脂（＾）と、グリシジル基又
はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体とそ
の他のビニル系単量体との共重合体で、ガラス転移点が
４０℃以上の樹脂（Ｂ）とを、主要樹脂成分として含有
することを特徴とする。

また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を含
有することを特徴とする。

本発明において、樹脂（Ａ）に用いるスチレン系単量体
としては、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３．４−ジ
クロロスチレン等が挙げられる。

これ等の中でもスチレンが好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、α−クロロアクリル酸メチ
ル等が挙げられる。これ等の中でもメタアクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルが好ましい。

また、カルボキシル基を有するビニル系単量体としては
、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、下記の一般式で示
される半エステル化合物等が挙げられる。

（ただし、（１）式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、Ｒ’　は水
素原子又はメチル基を表す。）上記の半エステル化合物
は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体と、琥
珀酸、マロン酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸も
しくはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とのエステル化
反応によって得られる。なお、上記ジカルボン酸は、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基等によって
水素原子が置換されていてもよい、また、酸無水物であ
ってもよい。

このような半エステル化合物としては、琥珀酸モノ〈メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ（
メタ〉アクリロイルオキシプロピルエステル、グルタル
酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル
、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエ
ステル等が挙げられる。

また、多価金属化合物の金属としては、Ｃｕ、Ａｇ５Ｂ
ｅ　、Ｍｇ、Ｃａ、、Ｓｒ　、Ｂａ　、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｊ！、Ｔｉ、Ｃ；ｅ、Ｓｎ、ＶＳＣｒ。

Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ５Ｃｏ、、Ｎｉ等が挙げられる。

これ等の金属の中でも、アルカリ土類金属及び亜鉛族金
属が好ましく、特にＭｇ及びＺｎが好ましい。

これ等の多価金属化合物としては、弗化物、塩化物、塩
素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫化物、
亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、
硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オ
ルト珪酸塩、酢酸塩、修酸塩、メチル化物やエチル化物
などの低級アルキル金属化合物等が挙げられる。

これ等の中でも、酢酸塩及び酸化物が好ましい。

樹脂（Ａ）において、スチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸エステル系単量体とカルボキシル基を有するビニ
ル系単量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合及び塊状重合など従来公知の一段階の重合方法又は
二段階の重合方法により得ることができる。この場合、
スチレン系単量体成分の含有率が４０〜９５重量％、好
ましくは６０〜９０重量％、（メタ〉アクリル酸エステ
ル系単量体成分の含有率が４〜４０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％、カルボキシル基を有するビニル系単
量体成分の含有率が１〜２０重量％、好ましくは２〜ｌ
Ｏ重量％となるように共重合するのが好ましい。

スチレン系単量体成分の含有率が４０重量％よりも少な
くなると、トナーの粉砕性が悪化することがある。また
、（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分の含有率が
４重量％よりも少なくなると、トナーの定着性が悪化す
ることがある。また、カルボキシル基を有するビニル系
単量体成分の含有率が１重量％よりも少なくなると、多
価金属化合物及び樹脂（Ｂ）との反応が不充分で、トナ
ーの耐オフセット性の改善効果が発現しないことがある
。

上記共重合体に多価金属化合物を反応させるには、好ま
しくは共重合体を溶液重合させた後、必要に応じて有機
溶剤中に分散させた多価金属化合物を系内に投入し、適
当な温度で反応を行う、そして、その後溶剤を留去し樹
脂（Ａ）を製造する。場合によっては、共重合体の重合
反応を開始する前に多価金属化合物を有機溶剤とともに
系内に分散させておいてもよい、また、共重合体を溶液
重合させた後溶剤を留去して得られた共重合体に多価金
属化合物を混合し、ロール逅ル、ニーダ−１押出機等を
用いて適当な温度で溶融混練して樹脂（＾）を製造して
もよい。

多価金属化合物は、カルボキシル基を有するビニル系単
量体１モルに対し０．１〜１モル使用するのが好ましい
、また、反応温度は、一般に１００〜２００“Ｃが好ま
しい。

本発明において、樹脂（Ｂ）に用いるグリシジル基又は
β−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等
が挙げられる。

また、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を
有するビニル系単量体と共重合させるその他のビニル系
単量体としては、前記樹脂（Ａ）に用いるスチレン系単
量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、その他酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン
、プロピレン等が挙げられる。これ等の中でも、スチレ
ン系単量体もしくはスチレン系単量体と（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体との両方を使用するのが好ましい
。

樹脂（Ｂ）において、グリシジル基又はβ−メチルグリ
シジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単
量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及
び塊状重合など従来公知の一段階の重合方法又は二段階
の重合方法により製造することができる。この場合、グ
リシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル
系単量体成分の含有率が少なくとも１０重量％以上とな
るように共重合するのが好ましい。

グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
ル系単量体成分の含有率が１０重量％よりも少なくなる
と、樹脂（Ａ）との反応が不充分で、トナーの耐オフセ
ット性の改善効果が発現しないことがある。

上記の方法により製造される樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と
は、ガラス転移温度がいずれも４０°Ｃ以上であるのが
好ましい。ガラス転移温度がいずれも４０°Ｃよりも低
い場合は、トナーの耐プロ・ンキング性や流動性が悪化
することがある。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は
５０，０００〜５００．０００の範囲が好ましく、樹脂
（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００〜５００　、０
００の範囲が好ましい。

本発明においては、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混
合又は混練することにより、トナー用樹脂組成物とする
。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比は、残存カルボキ
シル基の量、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基
の量によって変わるが、一般に樹脂（Ａ）　１００重量
部に対し樹脂（Ｂ）が１〜５０重量部の範囲が好ましい
。樹脂（Ｂ）が１重量部よりも少ないと樹脂（Ａ）との
反応が不充分で、トナーの耐オフセット性の改善効果が
発現しないことがある。一方、樹脂（Ｂ）が５０重量部
よりも多くなるとトナーの定着性が悪化し、また樹脂（
Ａ）の特徴が損なわれることがある。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合又は混練するには、例
えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを微粉砕しこれをリボ
ンブレンダー、ヘンセルミキサー等で混合するか、或い
は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをロールミル、ニーダー、
押出機等を用いて、例えば１００〜２００°Ｃの温度で
溶融混練し、冷却して微粉砕するか、或いは樹脂（＾）
と樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解して混合した後、溶剤
を留去して微粉化してもよい。かくして、本発明のトナ
ー用樹脂組成物が製造される。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物には、本発明の目的
を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、ボリア藁ド樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチ
レン−ブタジェン共重合樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂そ
の他の添加剤が混合されていてもよい。

本発明のトナー用樹脂ｍ或物を用いて、トナーを製造す
るには、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との微粉砕物に、
カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて従来公
知のトナー添加剤をリボンブレンダー、ヘンセルミキサ
ー等で混合するか、或いは樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とに
、カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて従来
公知のトナー添加剤を混合し、これをロールミル、ニー
ダ−１押出機等を用いて、例えば１００〜２００°Ｃの
温度で溶融混練し、冷却して微粉砕する。かくして、本
発明のトナーが製造される。

（作用） 本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、構ｔｃｔｃ
分として、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体
との共重合体に多価金属化合物を反応（金属イオン架橋
）させて得られ、ガラス転移点が４０℃以上で残存カル
ボキシル基を有する樹脂（Ａ）を含有するので、前記従
来のトナーと同様に良好な耐オフセット性、定着性及び
耐ブロッキング性を有する。

さらに、構成成分として、グリシジル基又はβ−メチル
グリシジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル
系単量体との共重合体で、ガラス転移点が４０℃以上の
樹脂（Ｂ）を含有しており、この樹脂（Ｂ）のグリシジ
ル基又はβ−メチルグリシジル基は、上記樹脂（Ａ）の
残存カルボキシル基と加熱時に反応（架橋反応）する。

それゆえ、トナーの製造過程及びトナーの使用過程で樹
脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との架橋反応が進行して樹脂の分
子量が増大するためと推察されるが、前記従来のトナー
に比べ耐オフセット性が改善される。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

＾の′　１ スチレン成分８０重量％とアクリル酸ブチル戒分１８重
量％とアクリル酸成分２重量％とからなる共重合体１０
０重量部と、酸化マグネシウム０゜７重量部とをトルエ
ン還流下で２時間攪拌反応させた後、トルエンを留去し
、重量平均分子量２１５．０００　、ガラス転移点６０
℃の残存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）−１を製造
した。

なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）により測定した。また、ガラス転移点は差動走
査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

枇胆藷り旦製造銖Ｌ スチレン成分７２重量％とメタクリル酸メチル成分８重
量％とアクリル酸ブチル成分１６重量％とアクリル酸成
分４重量％とからなる共重合体１００重量部と酸化亜鉛
０．７重量部とを、製造例１と同様にして反応させ、重
量平均分子量１８０゜０００、ガラス転移点６１’Ｃの
残存カルボキシル基を有する樹脂（＾）−２を製造した
。

租茄］Ｌ生製盈班１ スチレン成分８２重量％とメタクリル酸ブチル威分１４
重量％とコハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエス
テル戒分４重量％とからなる共重合体１００重量部と酸
化亜鉛０．４重量部とを、製造例１と同様にして反応さ
せ、重量平均分子量６３．０００、ガラス転移点６１”
Ｃの残存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）−３を製造
した。

（Ｂ）　　の　嘗°　　　　１ メタクリル酸グリシジルとスチレンとをトルエン還流下
にて重合開始剤ベンゾイルパーオキサイドの存在下で２
．５時間重合反応させた後、トルエンを留去し、メタク
リル酸グリシジル成分５０重量％とスチレン成分５０重
量％とからなる共重合体で、重量平均分子量１９，００
０、ガラス転移点５４℃のグリシジル基を有する樹脂（
Ｂ）−１を製造した。

（Ｂ）の１２ アクリル酸グリシジルとスチレンとを、製造例１と同様
にして重合反応させ、アクリル酸グリシジル成分３０重
量％とスチレン成分７０重量％とからなる共重合体で、
重量平均分子ｔｓｏ、ｏｏｏ、ガラス転移点５４°Ｃの
グリシジル基を有する樹脂（Ｂ）−２を製造した。

（Ｂの゛　３ メタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチル
とを、重合開始剤をジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレートに変更したこと以外は製造例１と
同様にして重合反応させ、メタクリル酸グリシジル成分
２０重量％とスチレン成分６０重量％とアクリル酸ブチ
ル成分２０重量％とからなる共重合体で、重量平均分子
量１５０，０００　、ガラス転移点５８℃のグリシジル
基を有する樹脂（Ｂ）−３を製造した。

１遣貫工 樹脂（Ａ）−１１００重量部と樹脂（Ｂ）−１７重量部
とカーボンブラック（り゛イヤフ゛ラックＳｔｌ：三菱
化成社製）５重量部とを１７０℃で１０分間ロール混練
し冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し平均
粒度が１１μ−のトナーを製造した。

このトナー１０ｇを１００−ビーカーに取り、６０℃の
恒温槽中に２４時間放置し、粒子の合着の有無によって
耐ブロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキン
グ性は良好であった。

このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子写真複写機（
Ｕ−Ｂｉχ２５００　：コニカ社製）の改造機に装着し
て定着温度範囲を測定した。この定着温度範囲は、定着
用の加熱ローラーの設定温度を変えて、オフセットを起
こさずに良好に定着する設定温度で示した。その結果、
定着温度範囲は１６０°Ｃ〜２３０°Ｃで広い温度範囲
で良好な定着が可能であった。

さらに、定着用の加熱ローラーの設定温度を１７０°Ｃ
に設定して得られた画像について、定着性を測定した。

この定着性は、画像を堅牢度試験機で擦り、これをマク
ベス濃度計で画像の残存率で示した。その結果、定着性
は９４％で良好であった。また、トナー粒子の荷電状態
は安定であり、得られた画像はかぶりが一切なく鮮明で
あった。

以上の結果をまとめて第１表に示す。なお、表の樹脂１
１或において、多価金属イオン（多価金属化合物）は、
樹脂（Ａ）を構成する共重合体１００重量部に対する多
価金属化合物の配合部数で示している。

１濾斑１ 樹脂（Ａ）−２１００重量部と樹脂（Ｂ）−２３５重量
部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を第１表にまとめて示す。

失旌班１ 樹脂（Ａ）−３１００重量部と樹脂（Ｂ）−３４５重量
部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を第１表にまとめて示す。

且較斑土 樹脂（Ａ）−１１００重量部のみを用いたこと以外は、
実施例１と同様に行った。その結果を第１表にまとめて
示す。この場合は、定着温度範囲が実施例１〜３に比べ
狭い。

止校旌１ 樹脂（Ａ）−２１００重量部のみを用いたこと以外は、
実施例１と同様に行った。その結果を第１表にまとめて
示す。この場合は、定着温度範囲が実施例１〜３に比べ
狭い。

（発明の効果） 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、残存カルボキシル基を有する特定の樹脂（Ａ）とグリ
シジル基又はβ−メチルグリシジルル基を有する特定の
樹脂（Ｂ）とを含有しており、それにより広い定着温度
範囲での耐オひ“ フセット性に優れ、しかも良好な定着性及圏耐ブロッキ
ング性を有する。また、トナー粒子の荷電状態は安定で
あり、得られた画像はかぶりが一切なく鮮明である。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、低速から高速に亘る加熱ローラー定着方式の電子写真
複写機に好適に使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系
   単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体との共
   重合体に多価金属化合物を反応させて得られ、ガラス転
   移点が４０℃以上で残存カルボキシル基を有する樹脂（
   Ａ）、 グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
   ル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体で、
   ガラス転移点が４０℃以上の樹脂（Ｂ）、 上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、主要樹脂成分として
   含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。 ２、請求項１記載のトナー用樹脂組成物を含有すること
   を特徴とするトナー。