JPH05289397A - トナー用樹脂組成物、トナー及びトナー用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クリーニングローラーの汚れを大幅に改善す
ることができ、広い定着温度範囲で耐オフセット性に優
れ、しかも良好な定着性及び耐ブロッキング性を有した
トナー用樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたトナー、
トナー用樹脂組成物の製造方法を得る。 【構成】 酸基を有するビニル単量体とスチレン系単量
体及び／または（メタ）アクリル酸エステルとの共重合
体に、多価金属化合物またはこれらを含む樹脂を混合さ
せる。あるいは、これらの共重合体に対し未反応の酸基
が残存するように多価金属化合物を反応させて架橋重合
体を得、これに多価金属化合物またはこれらを含む樹脂
を混合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真等において、
静電荷像の現像に使用するトナー用樹脂組成物、この樹
脂組成物を用いたトナー及びトナー用樹脂組成物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として、乾式現像方式が多用されている。この乾
式現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を
分散含有させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現
像剤が用いられる。通常、摩擦によって帯電したトナー
は、電気的引力により感光体上の静電潜像に付着してト
ナー像が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写
されて、トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで
定着させる。

【０００３】このようなトナーには、定着温度範囲が広
く、耐オフセット性（加熱ローラーその他クリーニング
ローラーにトナーが付着しないこと）、定着性（トナー
が用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性（ト
ナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求される。
従来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとして
は、スチレン系単量体及び／または（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を構成単位とする重合体からなる樹脂
が広く使用されている。また、かかる重合体に酸基（カ
ルボキシル基）を有するビニル単量体を共重合した樹脂
（特開昭６０−７６７５２号公報参照）、更に金属イオ
ンで架橋することにより改質された樹脂（特開昭５７−
１７８２５０号公報及び特開昭６１−１１０１５５号公
報参照）も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来のトナー用
樹脂組成物及びトナーは、上記した諸性能が比較的良好
であるが、特に広い定着温度範囲での耐オフセット性が
まだ不十分である。特に、オフセットをより効果的に防
止するために、定着用の加熱ローラーにクリーニングロ
ーラーを付設する場合があるが、トナーがこのクリーニ
ングローラーに堆積し、いわゆるローラー汚れ現象を発
生するという問題がある。特開平３−６３６６１号公報
及び特開平３−１１８５５２号公報では、トナーの製造
過程やトナーの使用過程での加熱時に、カルボキシル基
とグリシジル基が反応し架橋が進行する後架橋型の樹脂
の使用が提案されている。このような樹脂を用いること
により、ローラー汚れ現象の発生を抑制することができ
る。

【０００５】本発明は、これらの技術に加え、さらに新
規な技術を提供することを目的としており、ローラー汚
れ現象のない、広い定着温度範囲での耐オフセット性に
優れ、しかも良好な定着性及び耐ブロッキング性を有し
たトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的
としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載のトナー
用樹脂組成物は、酸基を有するビニル単量体とスチレン
系単量体及び／または（メタ）アクリル酸エステルとの
共重合体に、多価金属化合物または多価金属化合物を含
む樹脂を混合させたことを特徴としている。請求項２に
記載のトナーは、上述の請求項１に記載のトナー用樹脂
組成物と着色剤とを含有することを特徴としている。請
求項３に記載のトナー用樹脂組成物の製造方法は、請求
項１に記載の共重合体を用いており、この共重合体に多
価金属化合物を反応させ、未反応の酸基が残存するよう
に架橋重合体を形成し、この架橋重合体に多価金属化合
物または多価金属化合物を含む樹脂を混合させることを
特徴としている。

【０００７】請求項１〜３に記載の発明に用いられる酸
基としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、
ホスホン酸、ホウ酸等の基の一種または二種以上であ
る。このうち、酸の強度及び共重合の容易さからカルボ
ン酸が特に好ましく用いられる。カルボン酸を有するビ
ニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などの（メタ）アクリ
ル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽
和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチル
エステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエス
テル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステ
ルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体などが
挙げられる。

【０００８】また、前述のスチレン系単量体の具体例と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−，
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジク
ロロスチレン等が挙げられる。これ等の中でも、スチレ
ンが好ましい。

【０００９】また、前述の（メタ）アクリル酸エステル
の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、α−
クロロアクリル酸メチル等が挙げられる。これ等の中で
も、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

【００１０】また、前述の多価金属化合物の金属の具体
例としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。これら
の多価金属化合物としては、弗化物、塩化物、塩素酸
塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫
化塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸
塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オルト
珪酸塩、酢酸塩、メチル化物やエチル化物などのアルキ
ル金属化合物、アルキル酸塩、芳香族系酸塩、ジカルボ
ン酸塩、アルコキシ金属化合物等が挙げられる。これら
の中でも、共重合体に混合するための多価金属化合物と
しては、酢酸塩、アルキル金属化合物、アルキル酸塩等
の有機金属化合物が好ましい。また、架橋重合体を得る
ための多価金属化合物としては、酢酸塩及び酸化物が好
ましい。

【００１１】そして、重合方法としては、従来公知の溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法や塊状重合法等の何
れの重合法を採用しても良いが、溶液重合法が好ましく
用いられる。この場合、スチレン系単量体成分の含有率
が４０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、
（メタ）アクリル酸エステル単量体成分の含有率が、４
〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、酸基を有
するビニル単量体成分の含有率が、０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％となるように共重合する
のが好ましい。

【００１２】スチレン系単量体成分の含有率が４０重量
％よりも少なくなると、トナーの粉砕性が悪化すること
がある。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体成分
の含有率が４重量％よりも少なくなると、トナーの定着
性が悪化することがある。また、酸基を有するビニル単
量体成分の含有率が０．５重量％よりも少なくなると、
多価金属化合物による反応が不十分となり、トナーの耐
オフセット性向上の効果が発揮されなかったり、ローラ
ー汚れ現象を発生させることがある。

【００１３】請求項１〜３に記載の発明において、共重
合体または架橋重合体に混合する多価金属化合物は、酸
基を有するビニル単量体１モルに対し、０．００１〜１
０モル使用するのが好ましい。多価金属化合物の混合量
が、酸基を有するビニル単量体１モルに対し、０．００
１モルよりも少なくなると、酸基を有するビニル単量体
中の酸基との反応を十分に起こすことができなくなり、
トナーの耐オフセット性改善の効果が発現しなかった
り、ローラー汚れ現象を発生させることがある。一方、
多価金属化合物の混合量が、酸基を有するビニル単量体
１モルに対し、１０モルよりも多くなると、トナーの定
着性や流動性が悪化することがある。

【００１４】上記共重合体または架橋重合体に混合され
る多価金属化合物は、単体として混合させてもよく、ま
た多価金属化合物を混合してなる樹脂として混合されて
もよい。このように多価金属化合物を混合してなる樹脂
の樹脂成分としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００１５】請求項１〜３に記載の発明において用いら
れる共重合体は、ガラス転移温度が４０℃以上であるこ
とが好ましい。ガラス転移温度が４０℃よりも低い場合
には、トナーの耐ブロッキング性や流動性が悪化するこ
とがある。請求項１〜３に記載の発明において、共重合
体または架橋重合体に多価金属化合物または多価金属化
合物を含む樹脂を混合する具体的な方法としては、以下
に掲げるような方法を採用することができる。

【００１６】（１）樹脂状の共重合体または架橋重合体
を微粉砕し、これに多価金属化合物あるいは多価金属化
合物を含む樹脂（以下これらを総称して多価金属化合物
類と言う）の微粉砕物を添加し、リボンブレンダー、ま
たはヘンセルミキサー等で混合する方法。 （２）樹脂状の共重合体または架橋重合体に多価金属化
合物類を適量添加し、これをロールミル、ニーダー、ま
たは押出機等で混練する方法。 （３）樹脂状の共重合体または架橋重合体と、適量の多
価金属化合物類とを有機溶剤に溶解して混合した後、有
機溶剤を除去し、これを微粉砕する方法。

【００１７】但し、上記の混合操作においては、共重合
体または架橋重合体と多価金属化合物類とが反応しない
ようにできるだけ低い温度で混合操作を行なうことが好
ましい。得られたトナー用樹脂組成物において、共重合
体または架橋重合体と多価金属化合物類とが反応せず
に、単に均一に混合されているか否かは、上記の混合操
作を行なう前後の共重合体または架橋重合体のフロー軟
化温度や重量平均分子量を測定し、その前後においてフ
ロー軟化温度及び重量平均分子量に変化のないことを確
認することにより判定することができる。

【００１８】請求項１のトナー用樹脂組成物には、これ
らの発明の目的を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、エポキシ樹
脂等の公知のトナー用樹脂、またはこれらの樹脂を用い
て製造された公知のトナー用樹脂組成物、その他のトナ
ー用添加剤が混合されていてもよい。また、請求項１及
び３のトナー用樹脂組成物を、耐オフセット性及びロー
ラー汚れ改善のためのトナー用添加剤として用いること
もできる。

【００１９】請求項１に記載の発明に従うトナー用樹脂
組成物を用いて、トナーを製造するには、例えば、トナ
ー用樹脂組成物にカーボンブラック等の着色剤その他必
要に応じて従来公知のトナー用添加剤を、リボンブレン
ダー、ヘンセルミキサー等で混合し、これをロールミ
ル、ニーダー、押出機等を用いて混練した後、冷却して
微粉砕する方法が主に採用される。このようなトナーを
製造するに際しても、共重合体または架橋重合体と多価
金属化合物類とが反応しないように、できるだけ低い温
度で混練及び微粉砕を行なうことが好ましい。

【００２０】請求項３に記載の発明においては、酸基を
有するビニル単量体とスチレン系単量体及び／または
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体に対し、未反
応の酸基が残存するように多価金属化合物を反応させて
架橋重合体を得る。架橋のため共重合体に添加される多
価金属化合物は、酸基を有するビニル単量体１モルに対
し、０．０５〜１モル使用するのが好ましい。０．０５
モルよりも少なくなると酸基を有するビニル単量体中の
酸基との反応が不十分となり、トナーの耐オフセット性
改善の効果が発現しなくなることがある。一方、１モル
よりも多くなると、トナーの定着性が低下することがあ
る。

【００２１】請求項３に記載の発明において、共重合体
に対し多価金属化合物を反応させるには、好ましくは、
共重合体を溶液重合させた後、必要に応じて有機溶剤中
に分散させた多価金属化合物を系内に投入し、適当な温
度に加熱して反応を行なう。その後、溶剤を除去して架
橋重合体を製造する。場合によっては、共重合体の重合
反応を開始する前に多価金属化合物を有機溶剤と共に系
内に分散させておいてもよい。また、共重合体を溶液重
合させた後に、溶剤を除去して得られた共重合体に多価
金属化合物を混合し、ロールミル、ニーダー、押出機等
を用いて適当な温度で溶融混練して架橋重合体を製造し
てもよい。なお、この溶融混練の際の温度は、共重合体
中の酸基の一部と多価金属化合物とが反応し得るよう
に、一般には、上記の反応しないように混合する際の温
度よりも高い温度となる。

【００２２】

【作用】請求項１〜３に記載の発明に従えば、トナーの
使用加熱過程において、共重合体または架橋重合体中の
酸基が、多価金属化合物との間で、金属イオン架橋や酸
縮合反応を起こす。このため、トナーの使用加熱過程に
おいて、重合体のフロー軟化温度及び重量平均分子量が
増大する。このような金属イオン架橋や酸縮合反応が、
定着用の加熱ローラーに接触した時や、クリーニングロ
ーラー上で起こることにより、良好な耐オフセット性が
得られ、ローラー汚れの発生や定着温度の上昇も防止さ
れるものと推察される。

【００２３】請求項３に記載の発明では、共重合体に対
し、予め多価金属化合物を反応させ、架橋重合体とした
ものに対して、多価金属化合物類を混合させている。こ
の架橋重合体においては、共重合体中の酸基の一部にの
み多価金属化合物を反応させ、未反応の酸基が残存する
ようにさせている。このように残存させた架橋重合体中
の酸基が、上記のように使用加熱過程において、金属イ
オン架橋や酸縮合反応等を起こし、良好な耐オフセット
性及びローラー汚れ発生の抑制並びに定着温度上昇の防
止等に寄与するものと推察される。

【００２４】請求項３に記載の発明では、このように予
め多価金属化合物を反応させた架橋重合体に多価金属化
合物類を混合させている。請求項３に記載の発明に従え
ば、このように予め多価金属化合物を反応させた架橋重
合体を用いるので、得られるトナーは、定着加熱ローラ
ーと接触する際もしくはクリーニングローラー上に堆積
する際に金属架橋や酸縮合等の反応がさらに進行する。
従って、短い加熱時間で上記反応が進行することによ
り、耐オフセット性に優れ、高速機に適したトナー組成
物を得ることができる。請求項３に記載の発明におい
て、共重合体に対し反応させる多価金属化合物と、その
反応によって得られた架橋重合体に混合する多価金属化
合物とは、同一の多価金属化合物である必要はなく、異
なる多価金属化合物であってもよい。以下、請求項１及
び２に記載の発明の実施例及びその比較例を示す。

【００２５】実施例１ スチレン７５重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、
アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、コハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチル５重量部を共重合させ、ガ
ラス転移温度６０℃、重量平均分子量１８５，０００の
共重合体を得た。なお、ガラス転移温度は差動走査熱量
計（ＤＳＣ）により測定した。また、重量平均分子量は
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た。

【００２６】この共重合体１００重量部に、酢酸亜鉛
０．５重量部とカーボンブラック（三菱化成社製、商品
名：ダイヤブラックＳＨ）５重量部とを混合し、１６０
℃で５分間ロール混練し冷却後粗粉砕した。さらに、ジ
ェットミルで平均粒度１１μｍに微粉砕し、これに疎水
性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造し
た。この場合、ロール混練前とロール混練後のトナー
は、そのガラス転移温度及び重量平均分子量がほぼ同じ
で有意差はなく、１６０℃の混練温度では共重合体と酢
酸亜鉛とは実質的に反応していないことを確認した。

【００２７】このトナー１０ｇを１００ｍｌのビーカー
に取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、粒子
の合着の有無によって耐ブロッキング性を評価した。そ
の結果、耐ブロッキング性は良好であった。このトナー
４重量部を平均粒度５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９
６重量部と混合して微粉末現像剤を作り、この微粉末現
像剤を電子写真複写機（コニカ社製、商品名：Ｕ−Ｂｉ
ｘ２５００）の改造機に装着して定着温度範囲を測定し
た。この定着温度範囲は、定着用の加熱ローラーの設定
温度を変えて、オフセットを起こさずに良好に定着する
設定温度で示した。その結果、定着温度範囲は１６０〜
２０５℃で広い温度範囲で良好な定着が可能であった。
さらに、２万枚連続して複写を行なった後クリーニング
ローラーの汚れを目視で１（汚れなし）〜５（汚れ多
い）の５段階で評価したところ、その評価結果は２で良
好であった。

【００２８】実施例２ スチレン６７重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、アクリル酸８重量部
を共重合させ、ガラス転移温度６３℃、重量平均分子量
２１０，０００の共重合体を得た。この共重合体１００
重量部に、ラウリン酸マグネシウム０．２重量部とカー
ボンブラック（三菱化成社製、商品名：ダイヤブラック
ＳＨ）５重量部とを混合し、１６０℃で５分間ロール混
練し、冷却後粗粉砕した。さらに、ジェットミルで平均
粒度１１μｍに微粉砕し、これに疎水性シリカ微粉末
０．５重量部を混合してトナーを製造した。ロール混練
前とロール混練後のトナーについて実施例１と同様に重
量平均分子量等を測定することによって、共重合体とラ
ウリン酸マグネシウムとが実質的に反応していないこと
を確認した。

【００２９】実施例１と同様にして評価した結果、耐ブ
ロッキング性は良好であり、また定着温度範囲は１６５
〜２０５℃であり、広い温度範囲で良好な定着が可能で
あった。またクリーニングローラーの汚れは、評価２で
良好であった。

【００３０】実施例３ スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８重量
部、フタル酸モノメタクロイルオキシエチルエステル２
重量部を共重合させ、ガラス転移温度６０℃、重量平均
分子量８０，０００の共重合体を得た。この共重合体１
００重量部にカーボンブラック（三菱化成社製、商品
名：ダイヤブラックＳＨ）５重量部を混合し、１６０℃
で５分間ロール混練し、冷却した後粗粉砕した。さら
に、ジェットミルで平均粒度１１μｍに微粉砕してトナ
ーを得た。さらに、このトナー１００重量部に酢酸亜鉛
８重量部と疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合して
トナーを製造した。実施例１と同様にしてロール混練前
とロール混練後のトナーについて重量平均分子量等を測
定し、共重合体と酢酸亜鉛とが実質的に反応していない
ことを確認した。

【００３１】実施例１と同様にして評価した結果、耐ブ
ロッキング性は良好であった。また、定着温度範囲は、
１５５〜２０５℃であり、広い温度範囲で良好な定着が
可能であった。また、クリーニングローラーの汚れは、
評価２で良好であった。

【００３２】実施例４ スチレン８０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０重量
部、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル
１０重量部を共重合させ、ガラス転移温度６５℃、重量
平均分子量１８０，０００の共重合体（Ｉ）を得た。別
に、スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重
量部を共重合させ、ガラス転移温度５８℃、重量平均分
子量６０，０００の共重合体を得た。この共重合体１０
０重量部に、酸化ジブチルすず３重量部を混合し、１６
０℃で５分間ロール混練して、酸化ジブチルすず混合の
共重合体（II）を得た。

【００３３】上記共重合体（Ｉ）７０重量部と、共重合
体（II）３０重量部にカーボンブラック（三菱化成社
製、商品名：ダイヤブラックＳＨ）５重量部を混合し、
１６０℃で５分間ロール混練し、冷却した後、粗粉砕し
た。さらにジェットミルで平均粒度１１μｍに微粉砕
し、これに疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合して
トナーを製造した。ロール混練前とロール混練後のトナ
ーの重量平均分子量等を測定して、共重合体と酸化ジブ
チルすずとが実質的に反応していないことを確認した。
実施例１と同様にして評価した結果、耐ブロッキング性
は良好であった。また、定着温度範囲は、１６０〜２０
５℃で広い温度範囲で良好な定着が可能であった。ま
た、クリーニングローラーの汚れは評価２で良好であっ
た。

【００３４】実施例５ スチレン７０重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部を共重合させ、ガラス
転移温度６１℃、重量平均分子量１００，０００の共重
合体を得た。この共重合体１００重量部にカーボンブラ
ック（三菱化成社製、商品名：ダイヤブラックＳＨ）５
重量部と、実施例１で製造したトナー３０重量部を混合
し、１６０℃で５分間ロール混練し、冷却後粗粉砕し
た。さらにジェットミルで平均粒度１１μｍに微粉砕
し、これに疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合して
トナーを製造した。ロール混練前とロール混練後におい
てトナーの重量平均分子量等を測定することによって、
共重合体と酢酸亜鉛とが実質的に反応していないことを
確認した。

【００３５】実施例１と同様にして評価した結果、耐ブ
ロッキング性は良好であった。また、定着温度範囲は１
５５〜２００℃であり、広い温度範囲で良好な定着が可
能であった。また、クリーニングローラーの汚れは、評
価２で良好であった。

【００３６】比較例１ 実施例５において、実施例１で製造したトナー３０重量
部を混合しないこと以外は、実施例５と同様にしてトナ
ーを製造した。得られたトナーについて実施例１と同様
にして評価したところ、耐ブロッキング性は良好であっ
た。しかしながら、定着温度範囲は１５５〜１８５℃で
あり、実施例１に比べて狭く、またクリーニングローラ
ーの汚れの評価は５であり、実施例５のトナーよりも劣
っていた。

【００３７】比較例２ 実施例１において、酢酸亜鉛０．５重量部を混合しない
こと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
得られたトナーについて実施例１と同様にして評価した
結果、耐ブロッキング性は良好であった。しかしなが
ら、定着温度範囲は１６０〜１９０℃であり、実施例１
に比べて狭く、またクリーニングローラーの汚れは評価
５であり、実施例１のトナーよりも劣っていた。

【００３８】比較例３ 実施例２において、１６０℃で５分間のロール混練条件
を、１８０℃で１５分間に変更したこと以外は、実施例
２と同様にしてトナーを製造した。なお、ロール混練後
のトナーは、ガラス転移温度６９℃、重量平均分子量３
１５，０００であり、ロール混練前に比べかなり高くな
っており、共重合体とラウリン酸マグネシウムとが実質
的に反応していることを確認した。得られたトナーにつ
いて実施例２と同様にして評価した結果、耐ブロッキン
グ性は良好であり、またクリーニングローラー汚れは評
価２で良好であった。しかしながら、定着温度範囲は、
１７５〜２１５℃であり、実施例２に比べて定着温度が
高くなり、実施例２のトナーよりも劣っていた。以下、
請求項３に記載の発明の実施例及びその比較例を示す。

【００３９】実施例６ スチレン６５重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、コハク酸モノアクリ
ロイルオキシエチル５重量部とからなる共重合体１００
重量部と、酸化亜鉛０．５重量部とをトルエン還流下で
２時間攪拌反応させた後、トルエンを除去し、ガラス転
移温度６３℃、重量平均分子量２１０，０００の架橋重
合体を製造した。なお、ガラス転移温度は実施例１と同
様にＤＳＣにより測定し、重量平均分子量はＧＰＣによ
り測定した。

【００４０】この架橋重合体１００重量部に、酢酸亜鉛
０．５重量部とカーボンブラック（三菱化成社製、商品
名：ダイヤブラックＳＨ）５重量部とを混合し、１６０
℃で５分間ロール混練し、冷却した後粗粉砕した。さら
にジェットミルで平均粒度１１μｍに微粉砕し、これに
疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製
造した。ロール混練前とロール混練後のトナーは、ガラ
ス転移温度及び重量平均分子量においてほぼ同じで、有
意差がなく、この実施例における１６０℃の混練温度で
は共重合体と後に混合した酢酸亜鉛とが実質的に反応し
ていないことを確認した。

【００４１】得られたトナーについて実施例１と同様に
して評価した結果、耐ブロッキング性は良好であった。
定着温度範囲は１６５〜２１０℃であり、広い温度範囲
で良好な定着が可能であった。また、クリーニングロー
ラーの汚れは評価２であり良好であった。

【００４２】実施例７ スチレン８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１
６重量部、メタクリル酸４重量部とからなる共重合体１
００重量部と、酸化マグネシウムを０．８重量部とを実
施例６と同様にして反応させ、ガラス転移温度６５℃、
重量平均分子量８０，０００の架橋重合体を製造した。
得られた架橋重合体１００重量部に、酸化ジブチルすず
２重量部とカーボンブラック（三菱化成社製、商品名：
ダイヤブラックＳＨ）５重量部とを混合し、１６０℃で
５分間ロール混練し、冷却した後に粗粉砕した。さらに
ジェットミルで平均粒度１１μｍに微粉砕し、これに疎
水性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造
した。ロール混練前とロール混練後において、重量平均
分子量等を実施例１と同様にして測定し、架橋重合体に
対し、後に混合させた酸化ジブチルすずが実質的に反応
していないことを確認した。

【００４３】得られたトナーについて実施例１と同様に
して評価した結果、耐ブロッキング性は良好であった。
定着温度範囲は１６５〜２１０℃であり、広い温度範囲
で良好な定着が可能であった。クリーニングローラーの
汚れは、評価２で良好であった。

【００４４】実施例８ スチレン６６重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、アクリル酸９重
量部とからなる共重合体１００重量部と酢酸亜鉛０．２
重量部とを実施例６と同様にして反応させ、ガラス転移
温度６２℃、重量平均分子量１５０，０００の架橋重合
体を製造した。得られた架橋重合体１００重量部に、カ
ーボンブラック（三菱化成社製、商品名：ダイヤブラッ
クＳＨ）５重量部を混合し、１６０℃で５分間ロール混
練して冷却した後粗粉砕した。さらにジェットミルで平
均粒度１１μｍに微粉砕してトナーを得た。さらに、こ
のトナー１００重量部にラウリン酸マグネシウム０．２
重量部と疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合してト
ナーを製造した。

【００４５】得られたトナーについて実施例１と同様に
して評価した結果、耐ブロッキング性は良好であった。
また、定着温度範囲は１６０〜２０５℃であり、広い温
度範囲で良好な定着が可能であった。また、クリーニン
グローラーの汚れは、評価２で良好であった。

【００４６】実施例９ スチレン７８重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、
アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、コハク酸モ
ノメタクリロイルオキシエチル２重量部とからなる共重
合体１００重量部と酢酸マグネシウム１重量部とを実施
例１と同様にして反応させ、ガラス転移温度６４℃、重
量平均分子量１８５，０００の架橋重合体を製造した。
得られた架橋重合体１００重量部に、酢酸マグネシウム
９重量部とカーボンブラック（三菱化成社製、商品名：
ダイヤブラックＳＨ）５重量部とを混合し、１６０℃で
５分間ロール混練し、冷却した後粗粉砕した。さらに、
ジェットミルで平均粒度１１μｍに微粉砕し、これに疎
水性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造
した。ロール混練前とロール混練後において実施例１と
同様にして重量平均分子量等を測定し、架橋重合体と混
合添加の酢酸マグネシウムとが実質的に反応していない
ことを確認した。

【００４７】実施例１と同様にして得られたトナーにつ
いて評価した結果、耐ブロッキング性は良好であった。
定着温度範囲は１６５〜２１０℃であり、広い温度範囲
で良好な定着が可能であった。クリーニングローラーの
汚れは、評価２で良好であった。

【００４８】比較例５ 実施例６において、酢酸亜鉛０．５重量部を混合しない
こと以外は、実施例６と同様にしてトナーを製造した。
得られたトナーについて実施例６と同様にして評価した
結果、耐ブロッキング性は良好であった。しかしなが
ら、定着温度範囲は１６５〜２００℃であり、実施例６
に比べ狭く、またクリーニングローラーの汚れは評価５
であり、実施例６のトナーよりも劣っていた。

【００４９】比較例６ 実施例７において、１６０℃で５分間のロール混練条件
を、１８０℃で１５分間に変更したこと以外は、実施例
７と同様にしてトナーを製造した。なお、ロール混練後
のトナーは、ガラス転移温度７０℃、重量平均分子量２
９５，０００であり、ロール混練前に比べてかなり高く
なっており、架橋重合体と酸化ジブチルすずとが実質的
に反応していることが確認された。得られたトナーにつ
いて実施例７と同様にして評価したところ、耐ブロッキ
ング性は良好で、またクリーニングローラーの汚れも評
価２であり良好であった。しかしながら、定着温度範囲
は１８０〜２２５℃であり、実施例７に比べて定着温度
が高く、実施例７のトナーよりも劣っていた。

【００５０】比較例７ 実施例７において、架橋重合体と混合する酸化ジブチル
すず２重量部を、酸化マグネシウム０．８重量部と同時
に添加し、共重合体と反応させたこと以外は、実施例７
と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーについ
て実施例７と同様にして評価した結果、耐ブロッキング
性は良好であった。しかしながら、クリーニングローラ
ーの汚れは評価４であり、定着温度範囲は１７５〜２２
０℃で実施例７に比べ定着温度が高くなり、実施例７の
トナーよりも劣っていた。

【００５１】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、請求項
１〜３の発明に従えば、より広い定着温度範囲での耐オ
フセット性に優れ、クリーニングローラー汚れが大幅に
改善され、しかも定着性及び耐ブロッキング性において
優れたトナー用樹脂組成物及びトナーとすることができ
る。また、定着温度も比較的低温に保つことができる。
従って、請求項１の発明のトナー用樹脂組成物、請求項
２の発明のトナー、及び請求項３の発明で得られるトナ
ーは、低速から高速の幅広い範囲における加熱ローラー
定着方式の電子写真複写機に好適に使用され得るもので
ある。また、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、耐オフセット性、クリーニングローラー汚れの改善
等を図るためのトナー用添加剤として用いることもでき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６８ ３８１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基を有するビニル単量体とスチレン系
   単量体及び／または（メタ）アクリル酸エステルとの共
   重合体に、多価金属化合物または多価金属化合物を含む
   樹脂を混合させたことを特徴とする、トナー用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 着色剤とトナー用樹脂組成物とを主成分
   とし、前記トナー用樹脂組成物が、請求項１に記載のト
   ナー用樹脂組成物であることを特徴とするトナー。
3. 【請求項３】 酸基を有するビニル単量体とスチレン系
   単量体及び／または（メタ）アクリル酸エステルとの共
   重合体に対し、未反応の酸基が残存するように多価金属
   化合物を反応させて架橋重合体を得、これに多価金属化
   合物または多価金属化合物を含む樹脂を混合させること
   を特徴とする、トナー用樹脂組成物の製造方法。