DE3152928C2

DE3152928C2 - Träger und Entwickler für elektrophotographische Verfahren

Info

Publication number: DE3152928C2
Application number: DE3152928A
Authority: DE
Inventors: Paul Hanover Park Ill. Chang; Arthur S. Ventura Calif. Diamond; Edward F. San Jose Calif. Mayer
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1980-11-04
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1986-03-13
Also published as: DE3143192A1; US4331756A; DE3143192C2; JPS5799654A

Description

7. Elektrophotographischer Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß er beschichtete Trägerteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammen mit Tonerteilchen enthält

8. Entwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Tonerteilchen 5 bis 75 g/kg Trägerteilchen beträgt.

9. Verwendung der Träger und Entwickler nach den Ansrpüchen 1 bis 8 in elektrophotographischen Verfahren.

Spezifisches Gewicht	UO
Härte
Durometer A	97
Durometer D	63
Zugfestigkeit, N/mm²	42,4
Modul-100% Dehnung, N/mm²	9,65
Dehnung(%)	300
Rißbildung, kg/cm	46,47
Rißausbreitung, kg/cm	21,45
Lösungsviskosität (20% TS-Konzentration in MEK,
Brookfield RVK-Viskosimeter, Spindel Nr. 2,
20 U/min, 25" C), m Pas	100-200

Die Erfindung betrifft einen beschichteten Träger für elektrophotographische Entwickler gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1, einen elektrophotographischen Entwickler und die Verwendung des Trägers und des Entwicklers.

In der Elektrophotographie wird ein Photoleiter aufgeladen und dann bildmäßig belichtet. In den belichteten Bereichen des Photoleiters wird die Ladung selektiv abgebaut, während in den Dunkelbereichen die elektrostatische Ladung in Form eines latenten elektrostatischen Bildes erhalten bleibt. Das latente Bild wird dann durch Abscheiden eines feinteiligen elektroskopischen Materials, dem Toner, entwickelt. Das erhaltene Tonerbild kann dann auf der photoleitfähigen Oberfläche fixiert werden, um ein permanentes sichtbares Bild zu erhalten.

Alternativ kann man das Tonerbild von der photoleitfähigen Oberfläche auf ein Bildempfangsmaterial, z. B. Papier, übertragen und dann z. B. thermisch auf dem Bildempfangsmaterial permanent fixieren.

Für die Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes durch Tonerabscheidung sind verschiedene Verfahren bekannt, z.B. die Kaskadenentwicklung (US-PS 26 18 552) und die Magnetbürstenentwicklung (US-PS 28 74 063).

In jedem dieser Verfahren wird ein Entwickler, der relativ große Trägerteilchen zusammen mit einem geringen Gewichtsanteil an kleineren Tonerteilchen enthält, mit dem latenten Bild in Kontakt gebracht. Die Tonerteilchen werden auf der Oberfläche der Trägerteilchen durch elektrostatische Kräfte gehalten, die bei der Berührung zwischen den Toner- und den Trägerteilchen entstehen und auf der entgegengesetzten triboelektrischen Aufladung der Toner- und Trägerteilchen beruhen. Bei Berührung mit dem latenten elektrostatischen Bild

M) werden die Tonerteilchen von dem Träger aufgrund der stärkeren elektrostatischen Anziehung zwischen dem Bild und dem Toner abgezogen. Beide Systeme sehen die Rückführung des Entwicklers vor und selbstverständlich eine kontinuierliche Abtrennung des Toners von dem ursprünglichen Entwickler, da dieser zur Bildentwicklung verbraucht wird. Der Toner muß daher von Zeit zu Zeit nachgefüllt werden.
Trägerteilchen bestehen bekanntlich normalerweise aus einem Kernmaterial und einem Überzug. Der Durch-

b) messer des Kernmaterials beträgt im allgemeinen 50 bis 1000 μπι, vorzugsweise 100 bis 600 μπι. Als Kern können die verschiedensten Materialien verwendet werden; für die Magnetbürstenentwicklung eignen sich vorzugsweise ferromagnetische Materialien, wie Eisen, Stahl oder Ferrit. Diese Materialien können auch zusammen mit nicht-magnetischen Kernen verwendet werden, z. B. Sand oder Glasperlen.

Gewöhnlich wird der Trägerkern beschichtet, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Trägerteilchen zu verbessern. Typische Überzüge bestehen z. B. aus Celluloseacetatbutyrat-Polymeren oder Fluorkohlenstoff-Polymeren. Jn den US-PS 35 33 835 und 37 52 666 sind Entwickler beschrieben, deren Träger lackiert sind. In den US-PS 35 26 533 und 36 27 522 sind Entwickler beschrieben, in denen der Träger mit einem Gemisch aus Styrol-Acrylsäure-Polymeren und Organosilikonen beschichtet ist. Weitere Beschichtungsmaterialien und Verfahren sind in den US-PS 37 98 167, 39 47 271 und 40 53 310 offenbart. Bisher ist jedoch noch kein vollständig zufriedenstellender Überzug beschrieben worden. Die bekannten Überzüge haben verschiedene Nachteile, z. B. hinsichtlich der schwierigen Auftragbarkeit des Überzugs, der Kosten des Überzugs, der Filmt ildung beim ständigen Stoß zwischen Träger und Tonerteilchen, der erforderlichen gründlichen Härtung bei hohen Temperaturen, der Neigung zur Bildung von Spänen oder Flocken oder zum Abschälen und der ungenügenden Anzahl akzeptierbarer Kopien bei gegebener. Entwicklermenge.

Aus der DE-AS 14 72 934 und der DE-PS 22 08 718 sind Trägerteilchen für elektrophotographische Entwickler bekannt, die eine Beschichtung aus einem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat bzw. aus einer Mischung von Fluorpolymerisat und Polyurethan aufweisen. Während die DE-AS 14 72 934 auf die triboelektrischen Eigenschaften der Trägerbeschichtung überhaupt nicht eingeht, befaßt sich die DE-PS 22 08 718 mit diesem Problem und schlägt zur Steuerung der triboelektrischen Eigenschaften der Trägerbeschichtung eine spezielle Wärmebehandlung vor, deren Dauer und Temperatur von dem gewünschten Aufladungspotential abhängt. Dieser Lösungsweg ist jedoch nur auf Trägerteilchen anwendbar, die fluorhaltige Polymerisate als Bindemittel enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Trägerteilchen mit gezielt einstellbaren triboelektrischen Eigenschaften bereitzustellen, mit deren Hilfe es möglich ist, das triboelektrische Verhalten des elektrophotographischen Entwicklers zu steuern.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mit dem im Hauptanspruch definierten Träger.

Die erfindungsgemäßen Trägerteilchen weisen verbesserte Beschichtungen in Form von mischbaren Gemischen aus Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 20 bis 40% und einem Polyurethanelastomer auf. Mit diesen Gemischen hergestellte Überzüge sind fest, zäh und nicht klebrig. Sie werden von dem Kern nicht abgerieben und auch die damit beschichteten Trägerteilchen zeigen keine Haftneigung gegenüber den Additiven, dem Toner oder anderen Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommen, einschließlich der Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Sie lassen sich !eicht durch Lösungsbeschichtung auftragen und erfordern keine Vorbehandlung des Trägers oder hohe Härtungstemperaturen.

Die Butadien-Acrylnitril-Kautschuke enthalten 20 bis 40% Acrylnitril. Typische verwendbare Kautschuke haben z. B. ein spezifischesijewicbr von 0,95 bis 1,00 und eine mittlere Mooney-Viskosität von 30 bis 80. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich, insbesondere in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran cind Pimethylformamid. In der Tabelle sind die Typen-Nummern und einige Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Kautschuke angegeben:

Kautschuk

% Acrylnitril	spez. Gewicht	mi
41	1,00	60
33	0,98	80
33	0,98	80
21	0,95	80
33	0,98	80

mittlere Mocney-Viskosität

1031 1042 1042F 1094-80 1432

Mit einem ketonlöslichen Polyvinylchloridharz bestäubter Kautschuk 1432 ist aufgrund der ausgezeichneten Ergebnisse, die mit ihm erzielt werden, besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß geeignete Polyurethane sind thermoplastische Elastomere, die durch Umsetzen von Polyestern oder Polyäthern mit Diisocyanaten erhalten werden. Sie stellen filmbildende Harze dar und sind in organischen Lösungsmitteln, wie den oben genannten Lösungsmitteln, löslich. Sie lassen sich durch Umsetzen von linearen Polyestern mit Hydroxyl-Endgruppen, gewöhnlich Adipaten, oder Polyäthern, gewöhnlich Poly(oxytetramethylen)-glykol mit Glykolen, wie Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol, und Diisocyanaten, meist Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, herstellen.

Besonders bevorzugt sind Elastomere, die Reaktionsprodukte von Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat darstellen. Das am meisten bevorzugte Produkt ist Elastomer 5715. Es ist in Methylethylketon, einem herkömmlichen billigen Lösungsmittel, das auch die Kautschuke löst, leicht löslich und kann zu einem extrem harten, flexiblen Film mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit verarbeitet werden. Es hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Physikalische Eigenschaften Typischer Wer!') ASTM-Testmcthodc

Spezifisches Gewicht UO D-792

Härte,

DurometerA 97 D-2240²)

Durometer D 63

Zugfestigkeit, N/mm² 42,4 D-882³)

Modul-100% Dehnung, N/mm² 9,65

Dehnung (⁰Zo) 300

Rißbildung, kg/cm 46,47 D-1004

Rißausbreitung, kg/cm 21,45

Lösungsviskosität (20% TS-Konzentration in MEK, 100—200 ")

Brookfield RVK-Viskosimeter, Spindel Nr. 2,
20 U/min. 25°C),mPas

') Repräsentative Daten eines aus Lösung gegossenen Films aus einem typischen Produktionsmaterial.

²) Getestet an 1,9 mm dicken Zugfestigkeits-Prüfkörpern.

') Getestet an hanteiförmigen Filmproben.

') Jeweiliger Spezifikationswert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Butadien-Acrylniirii-Kautschuke besitzen außerordentlich hohe und positive triboelektrische Werte. Aus einer Lösung des Kautschuks 1432 hergestellte Trägerüberzüge zeigen in einem Entwicklergemisch, das 2 Teile Toner pro 98 Teile beschichtete Trägerperlen enthält, eine triboelektrische Ladung von mehr als 60 μθ/g Toner. Andererseits besitzen die Polyurethane relativ niedrige bis mittlere positive triboelektrische V/erte. Für Elastomer 5715 beträgt die vergleichbare Ladung 15 μθ. Es wurde nun gefunden, daß die beiden Polymeren in unterschiedlichen Anteilen vermischt und auf Kernmateriaiien aufgetragen werden können, um Trägerteilchen mit ausgewählten triboelektrischen Eigenschaften herzustellen. Beim Vermischen der Trägerteilchen mit dem Toner erzielt man triboelektrische Werte, die zwischen den hohen Werten des Butadien-Acrylnitril-Kautschuks und den niedrigen Werten des Polyurethanelastomers liegen. Der gewählte Überzug kann auf den Kern auf beliebige geeignete Weise aufgebracht werden, um Trägerteilchen herzustellen, c'ie zusammen mit den verschiedensten Tonerteilchen erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Beispielsweise kann man den Überzug durch Tauchen, Sprühen oder Wälzen der Kerne mit einer Beschichtungslösung in einem drehbaren Gefäß oder in einem Fließbett aufbringen. Das Fließbettverfahren ist bevorzugt, da es die Herstellung eines gleichmäßigen Überzugs auf den Kernteilchen ermöglicht; siehe z. B. US- PS 26 48 409,27 99 241,32 53 944,31 96 827 und 32 41 520.

!n den dort beschriebenen Fließbettverfahren werden z. B. die Kerne in einem nach oben strömenden Heißgasstrom, z. B. Luft, derart suspendiert und zirkuliert, daß sich die Teilchen nach oben bewegen und in einer ersten Zone mit dem Beschichtungsmaterial besprüht werden. In einer zweiten Zone sinken dann die Teilchen durch den Luftstrom in eine Zone mit niedrigerer Luftgeschwindigkeit, wobei die Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel und/oder ein Dispergiermittel des aufgesprühten Überzugs darstellt, unter Ausbildung eines dünnen festen Teilchenüberzugs verdampft.

Die Teilchen werden in die erste Zcne zurückgeführt, so daß nacheinander gleichmäßige Schichten aus dem Überzugsmaterial auf dem Kern ausgebildet werden.

Nach dem Beschichten des Kerns wird der Überzug der Trägerteilchen gehärtet, damit er die gewünschten triboelektrischen Eigenschaften aufweist. Das Härtungsverfahren richtet sich nach dem Überzugsmaterial und der Zusammensetzung des Toners, mit dem zusammen die erfindungsgemäßen Trägerteilchen eingesetzt werden.

Auf diese Weise vverden Trägerteilchen, die gewöhnlich mit 0,25 bis 2 g/kg Träger beschichtet sind, aus organischen Lösungsmittellösungen hergestellt, die ein Gemisch aus 10 bis 90% der genannten Acrylnitril-Butadien-Kautschuke und 90 bis 10% der genannten Polyurethanelastomere, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthalten. Zur Herstellung der Trägerteilchen geeignete Kernmateriaiien sind z. B. Glasperlen, St?hlschrot und Ferritperlen mit einem Durchmesser von 30 bis 10Ü0 μΐη. Die Überrugsdicke kann z. B. 1 bis 20 μηι, vorzugsweise 2 bis 5 μπι, betragen. Aus Gemischen, die 201'; Kautschuk 1042 oder 1432 sowie 80% Elastomer 5715 enthalten, hergestellte Überzüge sind besonders bevorzugt, da die triboelektrische Beziehung zwischen der Oberfläche der damit beschichteten Träger und Zinkstearat annähernd N u.i beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrophotographische Entwickler, die die erfindungsgemäß beschichteten Träger zusammen mit Tonerteilchen enthalten.

Gewöhnlich werden die Tonerteilchen in einer Konzentration von 5 bis 75 g/kg beschichtete Trägerteilchen bzw. in einer Konzentration von 0,05 bis 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Trägerteilchen, eingesetzt. Abweichungen von diesen Bereichen sind tolerierbar, jedoch mit unterschiedlichen Toner-Additiv-Träger-Kombinationen. Die Bereiche gelten insbesondere für elektrophotographische Trockenentwickler, die Zinkstearat oder Polytetrafluorethylen als Gleitmittel enthalten.
Typische Tonermaterialien sind z. B.

Polystyrol-, Acryl-, Polyethylen-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylamid-, Methacrylate Polyethylenterephthalat- und Polyarnidharze, Kondensationsprodukte von 2,2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-propan und

Fumarsäure, sowie entsprechende Copolymerisate, Polyblends und Gemische.

Vinylharze mit einem Schmelzpunkt oder einem Schmelzbereich ab mindestens etwa 3b C bind Für erfindtingsgemäße Toner besonders geeignet. Diese Vinylharze können Homopolymere oder Copolymere aus zwei oder mehr Vinylmonomeren darstellen. Typische Monomereinheiten für diese Vinylpolymerisate sind z. B.
Styrol. Vinylnaphthalin. Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, Vinylester, wie
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat. Ester von aliphatischen ϊ

t-Methylenmonocarbonsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
üodecylacrylat, n-Octylacrylat, Phenylacrylat. Mcthylmcthacrylat. Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat. Vinylether, wie Vinylmethylether, Vjnylisobutylether und Vinylethylether, Vinylketone, wie
Vinylmethylketon. Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon. sowie deren Gemische.

Tür den Toner geeignete Vinylharze haben gewöhnlich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 bis to 500 000.

Tonerharze, die einen relativ hohen Prozentsat/, an Styrolharz enthalten, sind besonders geeignet, da sie bei einer vorgegebenen Additivmenge eine größere Bildschärfe ermöglichen. Ferner werden dichtere Bilder erhalten, wenn in dem Toner mindestens etwa 25 Gewichtsprozent Styrolharz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tonerharzes, vorhanden sind. Das Styrolharz kann ein Homopolymer von Styrol oder Styrolhoniologen oder ein ι; Copolymerisat aus Styrol mit anderen Monomeren sein, bei denen eine einzige Methylengruppe über eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Typische Monomere, die durch Additionspolymerisation mit Styrol copolymerisiert werden können, sind daher z. B.

Vinylnaphthalin. Monoolefine, wie Ethylen, Propylen. Butylen, und Isobutylen, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat, Ester von aliphatischen Λ-Methylenmonocarbonsäuren.

wie Methylacrylat, Ethylacrylat. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat.
Phenylacrylat, Methylmethacrylat. Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat. Vinylether, wie
Vinylmethylether, Vinylisobutylether und Vinylethylether. Vinylketone, wie Vinylmethylketon,
Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon, sowie deren Gemische.

Die Styrolharze können auch durch Polymerisation von Gemischen aus zwei oder mehr ungesättigten Monomeren mit einem Styrolmonomer hergestellt werden.

Die Vinylharze, einschließlich der Styrolharze, können gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Harzen abgemischt werden. Wenn das Vinylharz mit einem anderen März abgemischt wird, ist das zugesetzte Harz vorzugsweise ein weiteres Vinylharz. da dann die erhaltene Mischung besonders gute triboelektrische Stabilität und eine gleichmäßige Beständigkeit gegen physikalischen Abbau aufweist. Die zum Abmischen mit dem Styrol- oder anderen Vinylharz verwendeten Vinylharze können durch Additionspolymerisation eines beliebig geeigneten Vinylmonomers, z. B. den oben genannten Vinylmonomeren. hergestellt werden. Andere thermoplastische Harze können ebenfalls mit den Vinylharzen vermischt werden. Typische thermoplastische Nicht-Vinylharze sind z. B.

Kunstharz-modifizierte Phenol-Formaldehydharze.ölmodifizierte Epoxidharze. Polyurethanharze, Celluloseharze. Polyetherharze, Polycarbonatharze und deren Gemische.

Wie bciciis erwähni. isi bei einer Kunsihärzkomponenie des Toners, die rmt eincivi anderen ungesättigten Monomer copolvmerisiertes Styrol enthält oder eine Mischung aus Polystyrol und anderen Harzen darstellt, ein Gehalt der Styrolkomponente von mindestens etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des in dem Toner vorhandenen Harz, bevorzugt, da dann dichtere Bilder erhalten werden und bei vorgegebener Additivmenge ein größerer Abbildungsgrad erzielt wird.

Die Größe der Tonerteilchen beträgt gewöhnlich 1 bis 20 um.

Beispiel I

Ein beschichteter Träger wird aus Ferritkern mit einem Teilchendurchmesser von 100 um dadurch hergestellt, daß man sie mit einer Lösung eines Gemisches aus 80% Elastomer 5715 und 20% Kautschuk 1432 in einer Menge von 1.2 bis 1.3 g/kg beschichtet. Der beschichtete Träger wird zu einem elektrophotographischen Entwickler formuliert, indem man ihn mit 3.2 Gewichtsprozent Tonerteilchen vermischt, die 90 Teile Polyesterharz pro 10 Teile Ruß mit einer Teilchengröße von 5 μπι enthalten. Ferner enthalten die Tonerteilchen 0.5 Gewichtsprozent Zinkstearat. Mit dem Entwickler werden 80 000 Kopien hergestellt. Das Ladungs/Masse-Verhältnis des ursprünglichen Materials beträgt 16uC/g bei einer Tonerkonzentration von 3.2%. Am Ende des Versuchs, bei dem die Tonerteilchen kontinuierlich nachgefüllt werden, beträgt das Ladungs/Masse-Verhältnis 13 aC/g und die Tonerkonzentration 3,15%. Die Zinkstearat-Konzentration ist praktisch konstant, so daß der erfindungsgemäß erzielte Vorteil offensichtlich ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von Stahlschrot anstelle von Ferrit wiederholt. Hierbei werden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichteter Träger für elektrophotographische Entwickler aus einem Kern, der mit einem mischbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Gemisch beschichtet ist, das ein Polyurethanelastomer und mindestens einen weiteren Kunststoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent enthält

2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk etwa 41% Acrylnitril enthält, ein spezifisches Gewicht von 1,01 und eine mittlere Mooney-Viskosität von 60 hat.

3. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk etwa 33% Acrylnitril enthält, ein spezifisches Gewicht von 038 und eine mittlere Mooney-Viskosität von 80 hat

4. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk etwa 21% Acrylnitril enthält, ein spezifisches Gewicht von 0,95 und eine mittlere Mooney-Viskosität von 80 hai.

5. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4; dadurch gekennzeichnet, daß der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit einem acetonlöslichen Polyvinylchloridharz bestäubt ist.

6. Träger nach einem der Ansrpüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanelastomer ein in Methylethylketon, Aceton und Tetrahydrofuran lösliches, hartes, flexibles Polyurethanelastomer mit folgenden physikalischen Eigenschaften ist: