JP2604894B2

JP2604894B2 - 電子写真用現像剤

Info

Publication number: JP2604894B2
Application number: JP2200297A
Authority: JP
Inventors: 哲也中野; 成男矢部; 雅偉井上; 輝明寺谷; 浩一津山; 聖次郎石丸; 義威清水
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH0483261A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、電子写真用現像剤に関し、より詳細には、
静電式複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装
置に使用される、トナーとキャリヤとからなる２成分系
の電子写真用現像剤に関するものである。

＜従来の技術＞上記画像形成装置においては、感光体の表面を露光し
て形成した静電潜像に、現像装置によって電子写真用現
像剤を接触させ、この電子写真用現像剤中のトナーを静
電付着させて、静電潜像をトナー像として顕像化した
後、このトナー像を、感光体表面から紙上に転写して定
着させることによって、画像形成が行われる。

電子写真用現像剤としては、トナーと、当該トナーを
摩擦帯電させることで静電的に保持して現像装置内に循
環するキャリヤとを含む２成分系のものが、一般に用い
られている。

トナーとしては、定着用樹脂中に、カーボンブラック
等の定着剤や、電荷制御剤等を配合し、これを所定の粒
度に造粒したものが用いられる。

一方、キャリヤとしては、トナーの帯電量や極性の制
御、帯電量の湿度依存性改良、フィルミング防止等の目
的のため、フェライト等の粒子をキャリヤ芯材として、
表面にコーティングレジンをコーティングしたものが好
ましく使用される。

上記定着用樹脂やコーティングレジンとしては、取扱
いの容易さ等の点から、スチレン−アクリル系共重合体
が好適に使用される。

上記スチレン−アクリル系共重合体においては、スチ
レン成分とアクリル成分との含有割合が、機械的性質、
並びに、トナーの紙への定着性、オフセット性等の、現
像剤としての性能を左右する。このため、トナーの定着
用樹脂およびキャリヤのコーティングレジンにおいて
は、上記各特性を考慮して、スチレン成分とアクリル成
分との含有割合が設定されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ところが、従来の電子写真用現像剤は、製造時やトナ
ー補給時等、トナーとキャリヤとを撹拌、混合して帯電
させる際の、帯電特性の立ち上がりが不安定であった
り、現像作業を繰り返し行うことによって、帯電特性が
経時的に劣化し、不安定化したりするという問題があっ
た。そして、帯電特性が不安定化すると、画像濃度が不
安定化したり、トナー飛散によって画像にカブリを生じ
たりするという問題がある。

発明者らの検討によれば、電子写真用現像剤の帯電特
性は、トナーの定着用樹脂およびキャリヤのコーティン
グレジン中に含まれるアクリル成分の官能基（例えば−
COO−基等）の種類と量によってほぼ決まることが発明
した。しかし、従来は、前記のように、トナーおよびキ
ャリヤのコーティングの機械的特質等を考慮して、スチ
レン成分とアクリル成分の比率が決定されており、帯電
特性については考慮されていなかったので、帯電特性が
安定しなかったのである。

そこで、機械的性質等を損なわずに帯電特性を安定さ
せるべく、トナーの定着用樹脂中のアクリル成分の含有
割合の範囲と、キャリヤのコーティングレジン中のアク
リル成分の含有割合の範囲と、さらには、上記両含有割
合の比の範囲とを決定する試みを行った。しかし、上記
各範囲を限定しただけでは、完全に帯電特性を安定させ
ることができなかった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであっ
て、帯電特性が常に安定している電子写真用現像剤を提
供することを目的としている。

＜課題を解決するための手段および作用＞上記課題を解決するため、発明者らは、前記範囲を限
定しても、依然として、電子写真用現像剤の帯電特性が
ばらつく原因について、さらに検討を行った。その結
果、帯電特性のばらつきの主たる原因が、キャリヤのコ
ーティングレジンにあることを見出した。

すなわち、上記コーティングレジンには、通常、帯電
特性を調整するために、カーボンブラック等の抵抗調整
剤が分散されているが、従来のスチレン−アクリル系共
重合体は、上記抵抗調整剤との相溶性が悪く、抵抗調整
剤を均一に分散することができない。このため、コーテ
ィングレジンの初期の帯電特性にばらつきが生じ、製造
時やトナー補給時等、トナーをキャリヤと撹拌混合して
帯電させる際の、帯電特性の立ち上がりが不安定にな
る。

また、スチレン−アクリル系共重合体からなるコーテ
ィングレジンにおいては、通常、帯電特性を高めるため
に、アクリル成分の含有割合を70重量％以上に設定して
いるが、このようにアクリル成分の含有割合が高いスチ
レン−アクリル系共重合体は、キャリヤ芯材に対する密
着性が不十分で、且つコーティングの膜強度が不十分に
なる。このため、現像作業を繰り返し行った際に、現像
装置内で機械的な圧力、衝撃力、摩擦等を受けることに
よって、コーティングレジンが削れ落ちたり、部分的に
剥落したりして、キャリヤ表面の平滑性が損なわれ、キ
ャリヤの表面状態が変化して、帯電特性が経時的に不安
定化する。

そこで、発明者らは、前記アクリル成分の含有割合の
範囲と、コーティングレジンの素材についてさらに検討
を行い、その結果、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の電子写真用現像材は、アクリル
成分の占める割合が10〜30重量％の範囲内であるスチレ
ン−アクリル系共重合体の定着用樹脂とするトナーと、
アクリル成分の占める割合が70〜90重量％の範囲内で、
かつドデシルメタクリレートを、アクリル成分中に0.1
〜５重量％の範囲で含有するスチレン−アクリル系共重
合体をコーティングレジンとしてコーティングしたキャ
リヤとからなり、上記定着用樹脂中におけるアクリル成
分の含有割合T_A重量％と、コーティングレジン中におけ
るアクリル成分の含有割合C_A重量％との比C_A/T_Aが、３＜C_A/T_A＜６の範囲内であることを特徴とする。

また、本発明の他の電子写真用現像剤は、上記トナー
と、アクリル成分の占める割合が70〜90重量％の範囲内
で、かつ２−ヒドロキシエチルアクリレートを、アクリ
ル成分中に0.1〜５重量％の範囲で含有するスチレン−
アクリル系共重合体をコーティングレジンとしてコーテ
ィングしたキャリヤとからなり、上記定着溶樹脂中にお
けるアクリル成分の含有割合T_A重量％と、コーティング
レジン中におけるアクリル成分の含有割合C_A重量％との
比C_A/T_Aが、前記範囲内であることを特徴とする。

上記構成からなり、本発明の電子写真用現像剤におい
ては、キャリヤのコーティングレジンに、前記所定の割
合で含まれるドデシルメタクリレートが、コーティング
レジンと、カーボンブラック等の抵抗調整剤との相溶性
を向上させるので、抵抗調整剤を均一に分散させること
が可能となる。

また、本発明の他の電子写真用現像剤においては、キ
ャリヤのコーティングレジンに、前記所定の割合で含ま
れる２−ヒドロキシエチルアクリレートが、コーティン
グの膜強度を向上させると共に、コーティングレジンの
キャリヤ芯材に対する密着性を向上させるので、コーテ
ィングの削れや部分的な剥落を防止することが可能とな
る。

キャリヤとしては、従来公知の種々のキャリヤ芯材の
表面に、前記のように、ドデシルメタクリレートまたは
２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有するスチレン
−アクリル系共重合体からなるコーティングレジンをコ
ーティングしたものが使用される。

なお、本発明においては、ドデシルメタクリレートを
含有するコーティングレジンが２−ヒドロキシエチルア
クリレートを含有しても良く、逆に、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを含有するコーティングレジンがドデ
シルメタクリレートを含有しても良い。

コーティングレジン用のスチレン−アクリル系共重合
体において、アクリル成分の占める割合は、70〜90重量
％の範囲内である必要がある。

アクリル成分の含有割合が70重量％未満では、トナー
をキャリヤと撹拌混合して帯電させる帯電特性（帯電付
与性）、特に立ち上がり時の帯電特性が低下し、90重量
％を超えると、コーティングレジンのキャリヤ芯材への
密着性やコーティングの膜強度が低下する。

上記スチレン−アクリル系共重合体のうちドデシルメ
タクリレートを含むものにおいては、アクリル成分中に
占める、ドデシルメタクリレートの割合が、５重量％以
下、特に0.1〜２重量％の範囲内である必要がある。

アクリル成分中のドデシルメタクリレートの含有割合
が、0.1重量％未満では、コーティングレジンと、カー
ボンブラック等の抵抗調整剤との相溶性が低下して、抵
抗調整剤を均一に分散できなくなる。一方、ドデシルメ
タクリレートの含有割合が、５重量％を超えると、耐湿
性が低下して、立ち上がり時の帯電特性が劣化すると共
に、帯電量が、経時変化によって著しく低下してしま
う。

また、スチレン−アクリル系共重合体のうち２−ヒド
ロキシエチルアクリレートを含むものにおいては、アク
リル成分中に占める、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの割合が、５重量％以下、特に0.1〜２重量％の範囲
内である必要がある。

アクリル成分中の２−ヒドロキシエチルアクリレート
の含有割合が、0.1重量％未満では、コーティングレジ
ンの、キャリヤ芯材に対する密着性、およびコーティン
グの膜強度が不十分になる。一方、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの含有割合が、５重量％を超えると、体
質性や帯電特性に悪影響を及ぼす。

上記スチレン−アクリル系共重合体を構成するスチレ
ン成分としては、スチレンの他に、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン等のスチレン系単量体も使用できる。
ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート以外のアクリル成分としては、下記一般式（Ｉ）
で表されるアクリル系単量体を使用することができる。

式中、R¹は水素原子または低級アルキル基、R²は水素
原子、炭素数12までの炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基またはアミノアルキル基である。

上記一般式（Ｉ）で表されるアクリル系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミ
ノアクリル酸プロピル、γ−N,N−ジエチルアミノアク
リル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等が挙げられる。

コーティングレジンに最も好ましいスチレン−アクリ
ル系共重合体としては、スチレン／エチルメタクリレー
ト共重合体があり、特にスチレンを10〜30重量％、エチ
ルメタクリレートを70〜90重量％、ドデシルメタクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチルアクリレートを0.1〜
５重量％含有するものが好適に使用される。上記エチル
メタクリレート（メタクリル酸エチル）は、ドデシルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート以外
のアクリル系単量体の中では、帯電特性の立ち上がりの
安定性に優れると共に、帯電特性の経時的劣化の防止作
用に優れている。

上記共重合体は、各単量体から、例えば溶液重合法等
の従来公知の重合法にしたがって製造することができ
る。

上記コーティングレジン中には、抵抗調整剤として
の、0.5〜５重量％程度のカーボンブラックと、帯電制
御剤としての、0.5〜３重量％程度の金属錯体等を配合
しても良い。

キャリヤ芯剤としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マ
グネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コ
バルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、ア
ルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−
コバルト合金等の粒子、上記各種粒子の結着樹脂中に分
散させた粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭
化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、
チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ
酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アン
モニウム（NH₄H₂PO₄）、リン酸二水素カリウム（KH₂P
O₄）、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子等があげら
れる。中でも、酸化鉄、還元鉄等の鉄粉やフェライト
が、画像特性に優れ、しかも安価であるため好ましい。

上記キャリヤ芯材の表面に、前記のスチレン−アクリ
ル系共重合体からなるコーティングレジンをコーティン
グする方法としては、流動層法、転動層法等の公知の方
法が採用できる。

キャリヤ芯材の粒径は30〜200μｍ、好ましくは50〜1
30μｍ程度が良く、コーティングの膜厚は0.1〜５μ
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍ程度が良い。

上記キャリヤと共に、本発明の電子写真用現像剤を構
成するトナーは、スチレン−アクリル系共重合体からな
る定着用樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤（オフ
セット防止剤）等の添加剤を配合し、適当な粒径に造粒
することで製造される。

定着用樹脂としてのスチレン−アクリル系共重合体
は、先に例示したスチレン系単量体とアクリル系単量体
とからなる。

定着用樹脂用のスチレン−アクリル系共重合体におい
て、アクリル成分の占める割合は、10〜30重量％の範囲
内である必要がある。

アクリル成分の含有割合が10重量％未満では、帯電特
性や紙への定着性が劣化するおそれがあり、30重量％を
超えると、耐環境性、すなわち湿度や温度に対する帯電
特性の耐性が低下するおそれがあると共に、必要とする
極性と反対に帯電する、いわゆる逆極性トナーが発生し
易くなる。

定着用樹脂に最も好ましいスチレン−アクリル系共重
合体としては、スチレン／メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート共重合体があり、特にスチレンを75〜85
重量％、メチルメタクリレートを0.5〜５重量％、およ
びブチルアクリレートを10〜20重量％含有するものが好
適に使用される。

着色剤としては、種々の着色顔料、体質顔料、導電性
顔料、磁性顔料、光導電性顔料等があげられる。これら
は用途に応じて、１種また２種以上の組み合わせで使用
される。

着色顔料としては、以下にあげるものが好適に使用さ
れる。

黒色ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ル、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブ
ラック。

白色亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

赤色ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パー
マネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッ
ド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド
Ｄ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダ
ミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ン3B。

橙色赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
スレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。

黄色黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイ
エローＧ、ハンザーイエロー10g、ベンジジンイエロー
Ｇ、エンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、
パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ。

緑色クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイドグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。

青色紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーBC。

紫色マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アクミナホワ
イト等があげられる。

導電性顔料としては、導電性カーボンブラックやアル
ミニウム粉等があげられる。

磁性顔料としては、各種フェライト、例えば、四三酸化鉄（Fe₃O₄）、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄カドミウム（CdFe₂O₄）、酸化鉄ガトリニウム（Gd₃Fe₅O₄）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄ネオジム（NdFeO₃）、酸化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン（LaFeO₃）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カド
ミウム、セレン化カドミウム等があげられる。

着色剤は、結着樹脂100重量部に対して１〜30重量
部、好ましくは２〜20重量部の割合で使用される。

電荷制御剤としては、トナーの極性に応じて、正電荷
制御用と負電荷制御用の２種の電荷制御剤が用いられ
る。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子
を有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリ
ン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノ
シラン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等
があげられる。

負電荷制御用の電荷制御剤としては、カルボキシ基を
含有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレー
ト等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩
等があげられる。

電荷制御剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜８重量部の割合で使用される。

離型剤（オフセット防止剤）としては、脂肪族系炭化
水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル
類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種
ワックス等があげられる。中でも、重量平均分子量が10
00〜10000程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１種ま
たは２種以上の組み合わせが適当である。

離型剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量
部、好ましくは0.5〜８重量部の割合で使用される。

トナーは、以上の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー、ボールミル等によって均質に予備混練して
得られた混合物を、例えばバンバリーミキサー、ロー
ル、一軸または二軸の押出混練機等の混練装置を用いて
均一に溶融混練した後、得られた混練物を冷却して粉砕
し、必要に応じて分級することで製造される他、懸濁重
合法等により製造することもできる。

トナーの粒径は、３〜35μｍ、好ましくは５〜25μｍ
である。

上記トナーの表面には、疎水性シリカ微粒子等の無微
粒子やフッ素樹脂粒子等の、従来公知の表面処理剤をま
ぶして、流動性を向上することもできる。

上記トナーとキャリヤとは、トナーの定着用樹脂中に
おけるアクリル成分の含有割合T_A重量％と、キャリヤの
コーティングレジン中におけるアクリル成分の含有割合
C_A重量％との比較C_A/T_Aが、３＜C_A/T_A＜６の範囲内である必要がある。

上記比C_A/T_Aが３以下では、相対的に、キャリヤのコ
ーティングレジン中に占めるアクリル成分の割合が少な
くなって、キャリヤの帯電性が低下し、トナー飛散によ
る画像のカブリが発生する。一方、上記比C_A/T_Aが６以
上では、相対的にキャリヤのコーティングレジン中に占
めるアクリル成分の割合が多くなって、トナーの帯電性
が高くなり過ぎ、画像濃度が低下してしまう。

上記トナーとキャリヤとの配合割合は、使用する画像
形成装置の機種に応じて、適宜変更することができる。

＜実施例＞以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基づいて説
明する。

実施例１〜10、比較例１〜10 以下に示す各トナーとキャリヤとを、第１表に示す組
み合わせで、重量比3.5:96.5の割合で配合し、ナウター
ミキサー（ホソカワミクロン社製の商品名NX−Ｓ）によ
って撹拌混合して、実施例並びに比較例の現像剤を製造
した。

トナー（ａ）スチレン（St）／メチルメタクリレート（MMA）／ブ
チルアクリレート（BA）共重合体［St:MMA:BA＝80:5:15
（重量比）、アクリル成分の含有割合T_A＝20重量％］10
0重量部に、着色剤としてのカーボンブラック８重量
部、電荷制御剤としての負極性染料１重量部、およびオ
フセット防止剤としての低分子量ポリプロピレン１重量
部を混合し、溶融混練後、冷却、粉砕、分級を行って、
中心粒径が12μｍであるトナー（ａ）を作製した。

トナー（ｂ）処方として、トナー（ａ）で使用した共重合体100重
量部に代えて、スチレン（St）／メチルメタクリレート
（MMA）／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:MMA:
BA＝88:7:5（重量比）、アクリル成分の含有割合T_A＝12
重量％］100重量部を用いたこと以外は、トナー（ａ）
と同様にしてトナー（ｂ）を作製した。

トナー（ｃ）処方として、トナー（ａ）で使用した共重合体100重
量部に代えて、スチレン（St）／ブチルアクリレート
（BA）共重合体［St:BA＝72:28（重量比）、アクリル成
分の含有割合T_A＝28重量％］100重量部を用いたこと以
外は、トナー（ａ）と同様にしてトナー（ｃ）を作製し
た。

トナー（ｄ）処方として、トナー（ａ）で使用した共重合体100重
量部に代えて、スチレン（St）／メチルメタクリレート
（MMA）／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:MMA:
BA＝92:3:5（重量比）、アクリル成分の含有割合T_A＝８
重量％］100重量部を用いたこと以外は、トナー（ａ）
と同様にしてトナー（ｄ）を作製した。

キャリヤ（１）コーティングレジンとしてのスチレン（St）／エチル
メタクリレート（EMA）／ドデシルメタクリレート（DM
A）共重合体［St:EMA:DMA＝18:80:2（重量比）、アクリ
ル成分の含有割合C_A＝82重量％］100重量部と、抵抗調
整剤としてのカーボンブラック２重量部とを相溶させた
ものを、キャリヤ芯材としてのフェライトの表面に流動
層法でコーティングして、中心粒径95μｍ、コーティン
グ層の膜厚２μｍのキャリヤ（１）を作成した。

キャリヤ（２）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメタクリ
レート（EMA）／ドデシルメタクリレート（DMA）共重合
体［St:EMA:DMA＝29:70:1（重量比）、アクリル成分の
含有割合C_A＝71重量％］100重量部を用いたこと以外
は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（２）を作製
した。

キャリヤ（３）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）／ドデシルメタクリレート（DMA）
共重合体［St:EMA:DMA＝10:87:3（重量比）、アクリル
成分の含有割合C_A＝90重量％］100重量部を用いたこと
以外は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（３）を
作製した。

キャリヤ（４）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）共重合体［St:EMA＝38:62（重量
比）、アクリル成分の含有割合C_A＝62重量％］100重量
部を用いたこと以外は、キャリヤ（１）と同様にしてキ
ャリヤ（４）を作製した。

キャリヤ（５）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）／ドデシルメタクリレート（DMA）
共重合体［St:EMA:DMA＝8:90:2（重量比）、アクリル成
分の含有割合C_A＝92重量％］100重量部を用いたこと以
外は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（５）を作
製した。

キャリヤ（６）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）／ドデシルメタクリレート（DMA）
共重合体［St:EMA:DMA＝28:70:2（重量比）、アクリル
成分の含有割合C_A＝72重量％］100重量部を用いたこと
以外は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（６）を
作製した。

キャリヤ（７）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）/2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（HEA）共重合体［St:EMA:HEA＝18:80:2（重量比）、
アクリル成分の含有割合C_A＝82重量％］100重量部を用
いたこと以外は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ
（７）を作製した。

キャリヤ（８）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）/2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（HEA）共重合体［St:EMA:HEA＝29:70:1（重量比）、
アクリル成分の含有割合C_A＝71重量％］100重量部を用
いたこと以外は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ
（８）を作製した。

キャリヤ（９）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）/2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（HEA）共重合体［St:EMA:HEA＝11:87:2（重量比）、
アクリル成分の含有割合C_A＝89重量％］100重量部を用
いたこと以外は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ
（９）を作製した。

キャリヤ（10）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）/2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（HEA）共重合体［St:EMA:HEA＝28:70:2（重量比）、
アクリル成分の含有割合C_A＝72重量％］100重量部を用
いたこと以外は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ
（10）を作製した。

キャリヤ（11）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）/2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（HEA）共重合体［St:EMA:HEA＝38:60:2（重量比）、
アクリル成分の含有割合C_A＝62重量％］100重量部を用
いたこと以外は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ
（11）を作製した。

キャリヤ（12）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）／ドデシルメタクリレート（DMA）
/2−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）共重合体［S
t:EMA:DMA:HEA＝20:76:2:2（重量比）、アクリル成分の
含有割合C_A＝80重量％］100重量部を用いたこと以外
は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（12）を作製
した。

キャリヤ（13）処方として、キャリヤ（１）で使用したコーティング
レジン100重量部に代えて、スチレン（St）／エチルメ
タクリレート（EMA）／ドデシルメタクリレート（DMA）
/2−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）共重合体［S
t:EMA:DMA:HEA＝12:82:3:3（重量比）、アクリル成分の
含有割合C_A＝88重量％］100重量部を用いたこと以外
は、キャリヤ（１）と同様にしてキャリヤ（13）を作製
した。

上記各実施例並びに比較例の電子写真用現像剤につい
て、下記の各試験を行った。

画像濃度試験上記電子写真用現像剤を、電子写真複写機（三田工業
株式会社製の型番DC−5585）にスタート現像剤として使
用すると共に、スタート現像剤に含まれるものと同じト
ナーを補給用トナーとして使用して、黒べた原稿の５万
枚の連続複写を行った。そして、複写開始１枚目と、複
写枚数1000枚毎に１枚、合計51枚のサンプルを抽出し、
反射濃度計（東京電色株式会社製の商品名TC−6D）を用
いて、複写画像の濃度を測定し、画像濃度1.3以上の画
像が50枚以上得られた現像剤を○、40〜49枚得られた現
像剤を△、39枚以下の現像剤を×として評価した。

画像カブリ試験上記電子写真用現像剤を、前記と同じ電子写真複写機
にスタート現像剤として使用すると共に、スタート現像
剤中に含まれるものと同じトナーを補給用トナーとして
使用して、黒白原稿の５万枚の連続複写を行った。そし
て、複写開始１枚目と、複写枚数1000枚毎に１枚、合計
51枚のサンプルを抽出し、前記反射濃度計を用いて、複
写画像の余白部分の濃度を測定し、カブリ濃度が0.003
以下の画像が50枚以上得られた現像剤を○、40〜49枚得
られた現像剤を△、39枚以下の現像剤を×として評価し
た。

解像度試験上記電子写真用現像剤を、前記と同じ電子写真複写機
にスタート現像剤として使用すると共に、スタート現像
剤中に含まれるものと同じトナーを補給用トナーとして
使用して、JIS Ｂ 7174_-1962の規定に準拠する解像度
測定用図票の５万枚の連続複写を行った。そして、複写
開始１枚目と、複写枚数1000枚毎に１枚、合計51枚のサ
ンプルを抽出し、複写画像の解像度（本/mm）を求め、
解像度が4.5本/mmの画像が50枚以上得られた現像剤を
○、40〜49枚得られた現像剤を△、39枚以下の現像剤を
×として評価した。

トナー飛散性試験上記カブリ濃度測定に用いた５万枚目の複写画像の余
白部分と、５万枚の複写を行った後の複写機内部とを観
察した。そしてトナーの飛散が、複写画像の余白部分並
びに複写機内部の何れにもほとんど観察されなかった場
合を○、複写画像の余白部分および複写機内部の少なく
とも一方に観察されたものを×として評価した。

帯電量測定上記カブリ濃度測定の５万枚の連続複写時に、複写開
始１枚目と、複写枚数10000枚毎に、現像装置内の現像
剤をサンプリングし、トナーの帯電量（−μC/g）をブ
ローオフ法で測定した。

以上の結果を第１表に示す。

上記第１表の結果より、キャリヤのコーティングレジ
ンがドデシルメタクリレートを含有する系において、C_A
/T_Aが６を超える比較例１では、画像濃度に低下がみら
れた。また、上記比較例１においては、連続複写時にト
ナー帯電量が一定せず、ほぼ一定的に、帯電量が上昇し
た。一方、C_A/T_Aが３未満である比較例５においては、
帯電性の低下に伴うトナー飛散やカブリ、解像度の低下
が発生すると共に、連続複写時のトナー帯電量にばらつ
きが見られた。T_Aが10重量％未満であるトナーが使用さ
れ、C_A/T_Aが６を超える比較例２においては、画像濃度
の低下が著しい上、連続複写時のトナー帯電量の変動も
大きくなった。また、連続複写４万枚前後から帯電量に
低下がみられ、それに伴って、トナー飛散やカブリ、解
像度の低下が発生した。さらに、上記T_Aが10重量％未満
であるトナーと、C_Aが90を超えるキャリヤとが併用さ
れ、C_A/T_Aが６を超える比較例４においては、連続複写
時にトナー帯電量がほぼ一方的に低下し、帯電性の低下
に伴うトナー飛散やカブリ、解像度の低下が発生した。
ドテシルメタクリレートを含有せず、しかもC_Aが70重量
％未満であるキャリヤを使用した比較例３においては、
連続複写時にトナー帯電量が変動し、しかも、上記各特
性が全て不十分なものとなった。これに対し、本発明の
構成である１〜４は、何れも、上記各特性に優れている
と共に、５万枚の連続複写を行っても帯電量が常に安定
していることが判明した。また、上記系の現像剤のキャ
リヤを、使用前と、５万枚の連続複写後とに、電子顕微
鏡を用いて、倍率1000倍で観察したところ、比較例3,4
のキャリヤは、５万枚の連続複写によって、コーティン
グレジンの削れ落ちや剥落により、著しく劣化している
ことが観察されたが、各実施例のキャリヤは、５万枚の
連続複写後もほとんど劣化がみられなかった。

キャリヤのコーティングレジンが２−ヒドロキシエチ
アクリレートを含有する系において、C_A/T_Aが６を超え
る比較例６では、画像濃度に低下がみられた。一方、C_A
/T_Aが３未満である比較例９においては、帯電性の低下
に伴うトナー飛散やカブリ、解像度の低下が発生すると
共に、連続複写時のトナー帯電量がほぼ一方的に低下し
た。T_Aが10重量％未満であるトナーが使用され、C_A/T_A
が６を超える比較例７においては、画像濃度の低下が著
しい上、連続複写時のトナー帯電量が著しく上昇した。
また、解像度の低下も発生した。C_Aが70重量％未満であ
るキャリヤを使用した比較例８においては、連続複写時
のトナー帯電量の低下が著しく、それに伴って、トナー
飛散やカブリ、解像度の低下が発生した。これに対し、
本発明の構成である実施例５〜８は、何れも、上記各特
性に優れていると共に、５万枚の連続複写を行っても帯
電量が常に安定していることが判明した。

キャリヤのコーティングレジンがドデシルメタクリレ
ートと２−ヒドロキシエチルアアクリレートとを含有す
る系において、T_Aが10重量％未満であるトナーが使用さ
れ、C_A/T_Aが６を超える比較例10では、連続複写時のト
ナー帯電量がほぼ一方的に低下し、それに伴って、カブ
リやトナー飛散が発生した。これに対し、本発明の構成
である実施例9,10は、何れも、上記各特性にも優れてい
ると共に、５万枚の連続複写を行っても帯電量が常に安
定していることが判明した。

＜発明の効果＞本発明の電子写真用現像剤は、以上のように構成され
ており、トナーの定着用樹脂およびキャリヤのコーティ
ングレジン中のアクリル成分の割合を所定範囲内に限定
すると共に、キャリヤのコーティング中に、カーボンブ
ラック等の抵抗調整剤との相溶性を高め、上記抵抗調整
剤を均一に分散させて、初期の帯電特性を均一化するド
デシルメクリレートが前記所定の割合で含まれているの
で、帯電特性が常に安定したものとなる。

また、本発明の他の電子写真用現像剤においては、上
記トナーの定着用樹脂およびキャリヤのコーティングレ
ジン中のアクリル成分の割合を所定範囲内に限定すると
共に、キャリヤのコーティングレジン中に、コーティン
グの膜強度を高めると共に、コーティングレジンのキィ
リヤ芯材に対する密着性を高める２−ヒドロキシエチル
アクリルレートが前記所定の割合で含まれているので、
帯電特性が常に安定したものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺谷輝明大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者津山浩一大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者石丸聖次郎大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者清水義威大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−187863（ＪＰ，Ａ) 特開平３−180856（ＪＰ，Ａ) 特開平３−170951（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−273573（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−129436（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル成分の占める割合が10〜30重量％
の範囲内であるスチレン−アクリル系共重合体を定着用
樹脂とするトナーと、アクリル成分の占める割合が70〜
90重量％の範囲内で、かつドデシルメタクリレートを、
アクリル成分中に0.1〜５重量％の範囲で含有するスチ
レン−アクリル系共重合体をコーティングレジンとして
コーティングしたキャリヤとからなり、上記定着用樹脂
中におけるアクリル成分の含有割合T_A重量％と、コーテ
ィングレジン中におけるアクリル成分の含有割合C_A重量
％との比C_A/T_Aが、３＜C_A/T_A＜６の範囲内である電子写真用現像剤。
【請求項２】コーティングレジンがエチルメタクリレー
トを含有している請求項１記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】アクリル成分の占める割合が10〜30重量％
の範囲内であるスチレン−アクリル系共重合体を定着用
樹脂とするトナーと、アクリル成分の占める割合が70〜
90重量％の範囲内で、かつ２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを、アクリル成分中に0.1〜５重量％の範囲で含
有するスチレン−アクリル系共重合体をコーティングレ
ジンとしてコーティングしたキャリヤとからなり、上記
定着用樹脂中におけるアクリル成分の含有割合T_A重量％
と、コーティングレジン中におけるアクリル成分の含有
割合C_A重量％との比C_A/T_Aが、３＜C_A/T_A＜６の範囲内である電子写真用現像剤。
【請求項４】コーティングレジンがエチルメタクリレー
トを含有している請求項３記載の電子写真用現像剤。