JPH04350666A

JPH04350666A - 電子写真用正帯電トナー

Info

Publication number: JPH04350666A
Application number: JP3123943A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Asada; 英則浅田; Masatake Inoue; 雅偉井上; Koichi Tsuyama; 津山　浩一; Takeshi Arakawa; 健荒川
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1992-12-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用正帯電トナー
に関し、より詳しくは静電式複写機やレーザービームプ
リンタ等を使用した画像形成に使用される電子写真用正
帯電トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナーとキャリアとを含む二成分
現像剤を用いた磁気ブラシ現像法は以下の工程にて画像
を形成するものである。（ａ）まず、電子写真用トナーを含む現像剤を、内部に
磁極を備えた現像スリーブの外周に保持させていわゆる
磁気ブラシを形成する。

【０００３】（ｂ）この磁気ブラシを、表面に静電潜像
が形成された感光体に摺接させて、上記電子写真用トナ
ーを静電潜像に静電付着させることで、トナー像に顕像
化する。（ｃ）上記トナー像を、感光体表面から紙上に転写し、
さらに定着ローラによって紙上に定着させて画像形成が
完了する。

【０００４】上記画像形成に使用される電子写真用トナ
ーは、キャリアとの摩擦により正に帯電するか、負に帯
電するかによって、正帯電性と負帯電性とに分けられる
。このうち、正帯電トナーとしては、バインダー樹脂に
着色剤や電荷制御剤等を混合したものが広く使用されて
おり、正帯電性を確保するために、電荷制御剤として塩
基性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染料、
ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物等が使用され
る。かかる電荷制御剤に加えて、シリカ等の表面処理剤
による処理によっても正帯電性を与えていた。また、バ
インダー樹脂としては、主にスチレン−アクリル系樹脂
が使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
正帯電トナーは、正帯電性が充分でなく、また耐熱性も
不充分であるため、特に、画像形成装置内部の温度が高
温になる低速機においてブロッキングを発生して、トナ
ーボタルや雨フリ、クリーニング不良等を引き起こすと
いう問題があった。トナーボタルは、トナーが凝集して
巨大な粒子を生じ、トナー像の用紙への転写時に、感光
体と用紙との間に挾まって周囲に隙間を作り、トナーが
転写されずに白く画像が残るものであり、雨フリは、感
光体ドラムの表面に融着したトナーが、形成画像に筋状
の跡を残すものである。また、クリーニング不良は、感
光体ドラムをクリーニングするブレードにブロッキング
したトナーが付着するもので、上記トナーボタルや雨フ
リの原因となる。

【０００６】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、高い正帯電性および耐熱性を付与すること
ができる電子写真用正帯電トナーを提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための本発明の電子写真用正帯電トナーは、アク
リル系成分として、メチルメタクリレートを樹脂全体に
占める割合で１０〜６０重量％およびブチルアクリレー
トを樹脂全体に占める割合で１０〜２０重量％の割合で
それぞれ含有するスチレン−アクリル系共重合体をバイ
ンダー樹脂として含有するものである。

【０００８】すなわち、本発明者らは、正帯電性トナー
の正帯電性および耐熱性を向上させるべく、バインダー
樹脂として使用されるスチレン−アクリル系共重合体の
モノマーの種類や組成比に着目して、種々検討を重ねた
結果、スチレン含量が高まると負極性が増大するのに対
して、アクリル系モノマーのうち、とくにメチルメタク
リレートは高い正帯電性を有すると共にガラス転移温度
（Ｔｇ）も高いという特質を有するので、メチルメタク
リレートを使用すれば、正帯電性および耐熱性が高い樹
脂が得られるという知見を得た。一方、メチルメタクリ
レートの含有量が多い場合には、トナーは定着性に劣る
おそれがあるが、ブチルアクリレートはガラス転移温度
は低いものの、これを前記メチルメタクリレートと併用
すると、樹脂に良好な定着性を付与でき、定着温度が低
い場合にもトナー像の紙への定着不良が生じるのを防止
することができる。

【０００９】前記メチルメタクリレートの樹脂全体に占
める割合は１０〜６０重量％であるのが好ましく、この
範囲よりもメチルメタクリレートの割合が少ないときは
、負極性の高いスチレンの割合が増えるため、正帯電性
に劣った樹脂になる。一方、メチルメタクリレートの割
合が前記範囲を越えるときは、トナーの抵抗が低くなり
すぎて転写不良となる。

【００１０】また、前記ブチルアクリレートの樹脂全体
に占める割合は１０〜２０重量％の割合であるのが好ま
しく、この範囲よりもブチルアクリレートの割合が少な
いときは、メチルメタクリレートのためにガラス転移温
度が高くなりすぎ、定着性が低下する。一方、ブチルア
クリレートの割合が前記範囲を越えるときは、耐熱性が
低下し、ブロッキングの発生のほか、トナーボタル、雨
フリ、クリーニング不良等を引き起こすおそれがある。

【００１１】本発明におけるスチレン−アクリル系共重
合体におけるメチルメタクリレートおよびブチルアクリ
レートを除く他のモノマーは、主にスチレン系モノマー
、例えばスチレンの他に、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等があげられる。また、アクリル系モノマーと
して、前記メチルメタクリレートおよびブチルアクリレ
ートのほかに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミ
ノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノア
クリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸
エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル等を適宜含有させてもよい。

【００１２】本発明におけるスチレン−アクリル系共重
合体は、図１に示すように、ゲルパーミエーションクロ
マトグラムにおいて、高分子量側と低分子量側とに、そ
れぞれ分子量分布の極大値ＰＨ　、ＰＬ　を有する分子
量分布のものを使用するのが好ましい。上記両極大値Ｐ
Ｈ　、ＰＬ　間にはさらに別の極大値があってもよい。高分子量側の極大値ＰＨ　の分子量は、１×１０５　以
上で３×１０５　以下の範囲、とくに１．５×１０５　
〜１．９×１０５　の範囲内であるのが好ましい。極大
値ＰＨ　の分子量が１×１０５　を下回る場合には、ス
チレン−アクリル系共重合体中の高分子量成分が不足し
て、充分な耐オフセット性が得られないおそれがある。逆に、極大値ＰＨ　の分子量が３×１０５　を超えた場
合には、熱や機械的剪断力を受けて切断され易い高分子
量成分が多量に含まれることになるので、かえって耐熱
性が悪化するおそれがある。

【００１３】低分子量側の極大値ＰＬ　の分子量は、１
×１０３　以上で１×１０５　未満の範囲内、とくに２
×１０３　〜１×１０４　の範囲内であることが好まし
い。極大値ＰＬの分子量が１×１０５　以上では、スチ
レン−アクリル系共重合体中の低分子量の成分が不足し
て、低温定着性に優れたトナーが得られないおそれがあ
る。一方、極大値ＰＬ　の分子量が１×１０３　未満で
は、スチレン−アクリル系共重合体の保形性が不足して
、耐久性に優れたトナーが得られないおそれがある。

【００１４】上記スチレン−アクリル系共重合体は、前
述した分子量分布を有するように、分子量分布の異なる
複数種のスチレン−アクリル系共重合体を均一に溶融ブ
レンドするか、あるいは２段重合法を用いることにより
製造される。例えば図２に示すように、曲線Ａに示す分
子量分布のスチレン−アクリル系共重合体（低分子量の
もの）と、曲線Ｂに示す分子量分布のスチレン−アクリ
ル系共重合体（高分子量のもの）とを等量溶融ブレンド
すると、曲線Ｃに示す分子量分布のスチレン−アクリル
系共重合体が得られる。

【００１５】また、一般に懸濁重合法や乳化重合法によ
れば、溶液重合法に比して高分子量の重合体が生成され
やすい。したがって、スチレン−アクリル系共重合体の
製造に際し、懸濁重合法または乳化重合法と、溶液重合
法とを、この順序あるいは逆の順序に組み合わせて多段
重合を行い、しかも各段階での分子量調節を行うことに
より、上記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共
重合体を得ることができる。分子量ないし分子量分布の
調整は、開始剤の種類や量、連鎖移動に関係する溶剤の
種類や分散剤あるいは乳化剤の種類等を選ぶことによっ
て行うことができる。

【００１６】本発明の電子写真用正帯電トナーは、上記
バインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤、離型剤（オフセ
ット防止剤）等の添加剤を配合し、適当な粒径に造粒す
ることにより製造される。着色剤としては、種々の着色
顔料、体質顔料、導電性顔料、磁性顔料、光導電性顔料
等があげられ、これらは用途に応じて１種または２種以
上を組み合わせて使用される。

【００１７】着色顔料としては、以下にあげるものが好
適に使用される。黒色ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマル、
ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等
のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブラッ
ク。

【００１８】白色亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。赤色ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パーマ
ネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド
、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、
ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン
３Ｂ。

【００１９】橙色赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。黄色黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエ
ローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ
、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。

【００２０】緑色クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。青色紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ
。

【００２１】紫色マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ。体質顔料としては、パライト粉、炭酸バ
リウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、
アルミナホワイト等があげられる。導電性顔料としては
、導電性カーボンブラックやアルミニウム粉等があげら
れる。

【００２２】磁性顔料としては、各種フェライト、例え
ば、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ
２Ｏ３）　、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イ
ットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（
ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガトリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５
Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（Ｐｂ
Ｆｅ１２Ｏ１９　）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅＯ３）
、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９　）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（Ｍｎ
Ｆｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉
、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

【００２３】光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン
、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等があげられる
。着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重
量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用される。電荷制御剤としては、正電荷制御用の電荷制御剤が主に
用いられる。かかる正電荷制御用の電荷制御剤としては
、塩基性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染
料、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ
化合物、アミノシラン類等や、上記各化合物で表面処理
された充填剤等があげられる。

【００２４】電荷制御剤は、結着樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部
の割合で使用される。離型剤（オフセット防止剤）とし
ては、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸
類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリ
コーンオイル、各種ワックス等があげられる。中でも、
重量平均分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系
炭化水素が好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピ
レン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭
素原子数４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオ
レフィン重合体等の１種または２種以上の組み合わせが
適当である。

【００２５】離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割
合で使用される。トナーは、以上の各成分を乾式ブレン
ダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等によって均質
に予備混練して得られた混合物を、例えばバンバリーミ
キサー、ロール、一軸または二軸の押出混練機等の混練
装置を用いて均一に溶融混練した後、得られた混練物を
冷却して粉砕し、必要に応じて分級することで製造され
る他、懸濁重合法等により製造することもできる。

【００２６】トナーの粒径は、３〜３５μｍ、好ましく
は５〜２５μｍであるのが適当であり、小粒径トナーの
場合は４〜１０μｍ程度の粒径で使用される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明の電子写真用正
帯電トナーを説明する。実施例１バインダー樹脂として下記の分子量分布を有するスチレ
ン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチル
アクリレート（ＢＡ）共重合体［Ｓｔ：ＭＭＡ：ＢＡ＝
７３：１２：１５（重量比）］１００重量部に、着色剤
としてカーボンブラック（三菱化成社製の「ＭＡ−１０
０」）８重量部、電荷制御剤として正極性染料（オリエ
ント化学社製の「ボントロンＮ−１０」）３重量部、オ
フセット防止剤として低分子量ポリプロピレン（三洋化
成社製の「ビスコール５５０Ｐ」）２重量部および表面
処理剤としてシリカ粉末（日本アエロジル社製の「ＲＰ
−１３０」）０．２重量部を混合し、溶融混練後、冷却
、粉砕、分級を行って、体積基準のメジアン径が１２μ
ｍである正帯電トナーを作製した。＜分子量分布＞分子量分布の上限ＭＳ　　　：２１００００極大値ＰＨ
　の分子量　　　　：１８００００極大値ＰＬ　の分子
量　　　　：５０００実施例２〜４および比較例１〜４バインダー樹脂として、表１に示す割合でＭＭＡとＢＡ
とを用いたＳＴ／ＭＭＡ／ＢＡ共重合体で用いたほかは
実施例１と同様にして正帯電トナーを作製した。使用し
た各バインダー樹脂の分子量分布は実施例１のそれとほ
ぼ同じである。

【００２８】これらの実施例および比較例で得た正帯電
トナーを用いて、下記の特性試験を行った。帯電量測定東芝ケミカル社製のフローテスターを用いて測定した。定着性試験三田工業株式会社製の電子写真複写機、型番ＤＣ−２０
５５改造機（加熱圧ロール定着方式）の加熱ローラの設
定温度を１４０℃から２．５℃ずつ上げていき、黒べた
原稿に対応するトナー像が形成された転写紙を通紙して
定着させ、形成された定着像に対して粘着テープを圧着
してから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画像濃度を
前記反射濃度計によって測定し、下記式により、定着率
が９０％を超える最低の温度を求めて最低定着温度（Ｆ
１　）とした。

【００２９】定着率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離
前の画像濃度）×１００耐ブロッキング性試験所定温度のオーブン内で、内径が２６．５ｍｍのガラス
製の円筒シリンダにトナー２０ｇ　を入れ、トナーの上
に１００ｇ　の分銅を載せて３０分間放置した。その後
、シリンダを抜き取ってトナーの状態を観察し、トナー
が崩れなくなるオーブンの温度（Ｂ１　）を記録した。

【００３０】転写効率三田工業社製の電子写真複写機ＤＣ−２０５５を用い、
２万枚コピーを行い、その時の消費量（ｇ）とクリーニ
ング部での回収量（ｇ）を測定して、下記式により転写
効率を求めた。転写効率（％）＝　（消費量（ｇ）　−回収量（ｇ））
／消費量（ｇ）　×１００トナーボタルの観察一辺の長さが２４ｍｍの正方形の枠内に、約０．５７ｍ
ｍ間隔で縦横に平行な直線を複数本描いた網目パターン
を、Ａ４版の白紙の表面の３０箇所に貼付した網目チャ
ートを作成した。この網目チャートを原稿として、前記
複写機により連続複写を行い、１枚目、５００枚目、１
０００枚目、２０００枚目、３０００枚目、４０００枚
目、および５０００枚目から、原稿が複写された用紙を
５枚ずつサンプリングし、トナーボタルの有無を観察し
た。上記の結果を、下記の基準により評価した。

【００３１】 ○：トナーボタルが９箇所以内 ×：トナーボタルが１０箇所以上雨フリの観察黒ベタ原稿の２万枚の連続複写を行い、２万枚目の複写
画像における、雨フリの有無を観察した。

【００３２】 ○：発生しなかった ×：発生した以上の試験結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果より、比較例１ではメチルメタ
クリレート量が少なく、従ってスチレン量が多いために
、正帯電性に劣ったものになっている。これとは逆に比
較例２ではメチルメタクリレート量が多いために、転写
性が低下している。一方、比較例３ではブチルアクリレ
ート量が多いために、凝集しやすくなって、耐ブロッキ
ング性が低くなり、トナーボタルや雨フリ現象が発生し
ていた。逆に、比較例４では、ブチルアクリレート量が
少ないために，最低定着温度（Ｆ１　）が高くなって、
低温定着性に劣ったものになる。

【００３５】これに対して、各実施例の正帯電トナーは
、いずれも正帯電性、低温定着性、耐ブロッキング性の
全てにすぐれていることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の電子写真用正帯電トナーは、ア
クリル系成分として、メチルメタクリレートを樹脂全体
に占める割合で１０〜６０重量％およびブチルアクリレ
ートを樹脂全体に占める割合で１０〜２０重量％の割合
でそれぞれ使用してなるスチレン−アクリル系共重合体
をバインダー樹脂として含有しているので、定着性を損
なうことなく、正帯電性および耐熱性にすぐれている

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体
の分子量分布の一例を示すゲルパーミェーションクロマ
トグラムである。

【図２】上記分子量分布を有するスチレン−アクリル系
共重合体を得るための方法の一例を示すゲルパーミェー
ションクロマトグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系成分として、メチルメタクリレ
ートを樹脂全体に占める割合で１０〜６０重量％および
ブチルアクリレートを樹脂全体に占める割合で１０〜２
０重量％の割合でそれぞれ含有するスチレン−アクリル
系共重合体をバインダー樹脂として含有することを特徴
とする電子写真用正帯電トナー。