JPH07507335A - 封入磁性粒子，顔料及びカーボンブラック，それに関連した組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 封入磁性粒子、顔料及びカーボンブラック、それに関連した組成物及び方法本発 明は、一般的には磁性粒子の分野に関し、更に詳細には音又はデータの記憶用テ ープ及びディスクを含む磁気記録媒体のような封入磁性粒子及びその応用の分野 に関する。更に、本発明は、一般的には印刷及びそれに有効なインキの分野に関 し、更に詳細には平版印刷及びそれに有効なインキの分野に関する。更に、本発 明は、一般的には印刷インキ及びトナー、コーティング及び塗料のような他の応 用に有用な封入顔料及び封入カーボンブラックの分野に関する。

米国特許第５．０８（１，９８６号は、コアバインダーとしてフルオロカーボン 混入ポリ（ラウリルメタクリレート）を含む乾式封入磁性トナーに関するもので ある。カプセルシェルは、油（カプセル）／水（担体媒体）界面における界面重 合により形成されたポリウレア、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル又は その混合物である。カプセルをまず水性媒体中で調製し、次いて噴霧乾燥して乾 式トナーを形成したものである。噴霧乾燥は、その間にカプセルの崩壊及び／又 は凝集が起こる非効率的でカリコストの高い方法である。更に、この手法で製造 されたドライカプセルは収率が極めて低い。

英国特許第１．１５６．６５３号は、酸化鉄をモノマーと共に有機液体に分散さ せる分散重合によって酸化鉄を封入する方法に関するものである（モノマーは有 機液体に可溶である）。重合時（ポリマーは有機液体に不溶である）、ポリマー は有機液体から沈澱するとともに酸化鉄粒子の表面に吸収される。

英国特許第９５０．４４３号は、有機溶剤中酸化鉄分散液を高分子スキンで封入 する方法に関する。高分子スキンは、縮重合により形成される。

封入磁性粒子は米国特許第３．６２７．６８２号にも開示されており、後に除去 される揮発性溶剤に封入シェル壁材料を分散して封入粒子を形成しなければなら ないことが教示されている。この方法は、多量の揮発性溶剤を蒸発させるという 要求を伴い、費用がかかりかつ環境に有害となるので好ましくない。米国特許第 ４、４２０．５４０号、同第４．５１１．６２９号、同第４．６９６．８５９号 、同第４．６９９．８１７号、同第４、７１３．２９３号、同第４．８４４．９ ９１号、同第５．０１３．６０２号及び同第５．０３２．４２８号は、バインダ ーに分散され次いで分散液として基体に直接被覆される非封入磁性粒子を含有し 、該分散液が揮発性溶剤を使用している磁気記録媒体に関するものである。

オフセット印刷磁性インキは、典型的には磁気信号源として酸化鉄顔料を用いる 。要求された信号強度を達成するために、オフセットインキは高充填の酸化鉄顔 料（インキの全量に対して４０−６５重量％）を含有しなければならないが、こ の高充填の酸化鉄顔料は印刷磁性インキの性能、例えば印刷適性、機上安定性、 ローラーのインキ転移、インキ水バランス、乾燥時間及び磁気信号の安定性に悪 影響を及ぼす。　。

更に、高充填の酸化鉄顔料は磁性顔料をインキビヒクルに分散するためにローラ ー間の高圧で３本ロールミル上のインキの各通路を通過させることを必要とする 。３本ロールミルは、顔料粒子とインキビヒクルとの間に化学的親和性がないた めに凝集のない磁性インキを製造しない。更に、この機械的分散機は非常に高価 でかつ時間を要し、最終インキの価格に加算される。５Ｃ）ＩＯＬＤ　ミキサー のような他の機械的分散機も顔料凝集を完全に排除することにはならない。酸化 鉄磁性顔料が凝集すると、磁気信号強度が低下しかつ印刷機の作業性の不十分な インキが製造される。要求された信号強度を達成するために、より多くのインキ を印刷中に用いなければならない。これにより、インキの印刷機上の問題点が増 えかつ版画品質及び乾燥時間に致命的な悪影響を及ぼす。

従来技術で既知の表面処理法は、均一に被覆又は処理された磁性粒子を製造しな い。市販の処理又は未処理酸化鉄で製造された磁性インキの性能は、論外であり 長期安定性がなくかつ再現性もない。得られた磁性インキは、粘りがあり少量で かつ印刷機のインキローラーで適正に転移しない。更に、表面処理自体極めて費 用のかかる方法である。

磁気記録システムは、通常磁性粒子の溶剤ベース分散液から被覆される。これら の分散液には、硬化に非常に大きな量のエネルギーが必要である。更に、好まし くない空気汚染がこの被覆過程によって引き起こされる。

液状トナー及びノンインパクトプリンタ用封入酸化鉄及び他の磁性粒子は多量の 溶剤を含有し、平版印刷インキに不適切にする。

前述のことから、印刷（平版、オフセット等）、磁気記憶装置（テープ、ディス ク等）等の上記応用領域で用いられる封入磁性粒子が非常にめられていることは 明らかである。

また、上記応用領域で用いることができるが、揮発性有機溶剤の使用を利用しな い封入磁性顔料の製造が非常にめられている。更に、この方法は対人生成物中高 割合の金属を有する封入磁性粒子を製造することができなければならない。

更に、高割合の封入磁性粒子が含有され、揮発性有機溶剤を含まず、磁性粒子の 顕著な凝集なしで使用することができる例えば平板印刷用のインキがめられてい る。また、高割合の封入磁性粒子が含有され、揮発性有機溶剤を含まず、磁性粒 子の顕著な凝集なしで使用することができる磁気記録媒体用コーティング組成物 が同様にめられている。

更に、フラッシュ顔料又はカーボンブラック分散液を用いるインキ製造に用いら れるフラッシング法のような通常要求される費用のかかる調製工程を回避するこ とができるインキの製造方法がめられている。

本発明の１態様によれば、粒径的０．１〜約１００ミクロン、典型的には約０． ５〜約５ミクロンを有しかつ表面にコーティングがあり、該コーティングがアイ オノマーを含む被覆粒子（磁性粒子、顔料又はカーボンブラックであってよい） が提供される。コーティングは油、チキントロピー付与剤及び／又はバインダー 樹脂を含んでもよい。

本発明のユニークな態様は、最適な封入粒子上のコーティングが粒子自体と極め て堅く結合するという事実である。これは、好ましい封入壁材料中のアイオノマ ーの存在によるものである。アイオノマーは、インキの最善の機能特性を得るの に重要である。

本発明のもう１つのユニークな態様は、封入壁材料における大豆油の使用能であ る。大豆油は安価であり、シェルに容易に混合することもできる。大豆油が存在 すると、封入粒子と例えば、多くの印刷法で用いられるようなインキビヒクルと の間に優れた相溶性を付与する。更に、封入壁に大豆油が存在すると大豆油のイ ンキビヒクルへの混合能を付与することにより、比較的安価であり多量の揮発性 有機溶剤を含有するインキ処方より生態学的にもより許容しつる処方インキ生成 物が得られる。

本発明のインキは、アイオノマーを用いる場合、従来のインキより極めて改善さ れた特性を有する。封入シェルにアイオノマーが用いられない場合でも、本発明 の粒子で製造されたインキは従来のインキ処方より改善された機能特性を示す。

大豆油は、顔料表面の優れた濡れ特性を有する。しかしながら、大豆油はインキ の乾燥時間に悪影響を及ぼし、印刷インキ中の大豆油含量が多いほど、そのイン キの乾燥時間が悪くなる。

本発明によれば、大豆油はアイオノマー、ポリマー、樹脂、チキソトロピー付与 剤を混入することにより修飾されたものであり、ここでは高レベルまで（ある場 合には２５％）大豆油含量を増大させることが可能である。

更に、（平版）印刷インキビヒクル及び封入粒子（磁性粒子、顔料又はカーボン ブラックであってよい）インキ全量に対して約１〜約９９重量％、典型的には約 １〜約９０重量％を含み、揮発性有機溶剤を含まない平版印刷インキのような印 刷インキが提供される。ビヒクルは、大豆油のような植物油又はその誘導体を含 有することが好ましい。

更に、粒子（磁性粒子、顔料又はカーボンブラックであってよい）の封入方法が 提供される。上記で示されているように、本発明は粒子のまわりに揮発性有機溶 剤の存在なしてシェル壁を形成する成分のすべてを含む加熱媒体中に粒子を分散 させ、この分散液を冷却して媒体成分を固化して粒子を封入するシェル壁を形成 することにより、分散媒体をシェル壁成分として十分に消費して所望の封入粒子 を形成することを含む封入方法を提供するものである。

個々の実施態様においては、本方法はポリマー、アイオノマー並びに油状及び樹 脂状材料を含む溶融物を形成し、該粒子を該溶融物に分散し、該分散液を冷却す ることを含み、該溶融物は揮発性有機溶剤を含まずカリ新人生成物の全量に対し て約１〜約９０重量％の量で存在している。該溶融物は油、チキソトロピー付与 剤及び／又はバインダー樹脂を含んでもよい。

もう１つの実施態様においては、該溶融物は油、例えば植物油、好ましくは大豆 油及び樹脂状材料を含んでいる。

更に、磁気記録媒体を形成するのに有用な組成物であって、封入磁性粒子を樹脂 状担体に分散したものを含み、該粒子がアイオノマーを含む組成物で封入されて いる組成物も提供される。

更に、非金属支持体及びそれに形成された、磁性粒子がアイオノマーを含むコー ティングで封入されている封入磁性粒子及び樹脂状バインダーを含む組成物から 構成される金属層を含む磁気記録媒体も提供される。

従って、本発明は有機溶剤の存在を必要としない封入方法を教示するものである 。更に、本方法には粒子（磁性粒子、顔料又はカーボンブラックであってよい） を封入する成分の化学相互作用が必要なく、実際に粒子のまわりにシェル壁を形 成する封入成分は化学的に全く反応しないことが好ましい。本発明の方法のもう １つの態様は、粒子（磁性粒子、顔料又はカーボンブラックであってよい）を封 入する目的で分散するために用いられる媒体が実際に粒子、顔料又はカーボンブ ラックを封入するシェル壁を形成することにより分散媒体をシェル壁の成分とし て十分に消費するというものである。

本発明は、粒子（磁性粒子、例えば酸化鉄顔料、顔料又はカーボンブラックを含 む）の表面特性を修飾して疎水性（又はある場合には親水性）の封入粒子、例え ば磁性粒子、顔料又はカーボンブラックを製造する方法を包含する。この封入粒 子は種々のインキビヒクル、例えば平版インキビヒクルに高い化学親和性を有す るように処方される。本発明の封入磁性顔料は、磁気印刷インキ並びに他の磁気 記録システム、例えばオーディオ及びビデオテープ、磁気記憶ディスク及び他の 磁気記憶及び判読システムに使用するのに適している。

封入顔料及びカーボンブラックは、インキ、例えば平版（直刷り及びオフセット ）印刷、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷及び謄 写印刷法に用いられるものを形成するか又は放射線硬化性インキ、例えば赤外線 及び紫外線硬化性インキを形成するために用いられる。

更に、封入顔料及びカーボンブラックは、光導電性粒子、導電性粒子、疎水性／ 親水性粒子、潜像を現像するトナー並びにコーティング及び塗料における色材と して用いられる。

ここで、適切である場合の下記の表１−ＶＩに関して例としてのみ本発明を記述 する。

油は、加熱状態において他のシェル壁成分に良好な媒体として作用する適切な炭 化水素とすることができる。油は植物油、特に大豆油であることが好ましい。

他の適切な油としては、あまに油又は他の植物油（綿実油、きり油等）が挙げら れる。そのような油の一般誘導体、例えば完全に又は部分的に水素化された油又 はその油の誘導体も用いられる。原油及び処理（加熱、アルカリ、酸等）油の双 方が本発明に適用できる。

チキソトロピー付与剤 チキソトロピー付与剤は、２５℃で固体であるが約１５０℃の温度で分解せずに 溶融する任意の物質、好ましくは高分子成分とすることができる。チキソトロピ ー付与剤は、粒子を最終のオフセット印刷磁性インキで用いる場合に顔料粒子に 対する疎水性及びチキソトロピー特性を付与することが好ましい。チキソトロピ ー付与剤は、酸化ポリエチレンホモポリマーであることが更に好ましい。他の有 効なチキソトロピー付与剤としては、ゲル化剤及びポリエチレンゲルが挙げられ る。

チキソトロピー付与剤は、酸価約６〜約１２０を有しかつバインダーと同様の酸 敗を有することが最も好ましい。有効なチキソトロピー付与剤としては、商品名 Ａ−Ｃ３１６，３１６Ａ、　３２５．３３０．３９２．３９５．３９５Ａ、　６ ２９．６２９Ａ、　６５５．６５６．６８０及び６７０２、特にＡ−Ｃ６２９Ａ としてＡ１１ｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌから市販されているものがある。

バインダー樹脂 バインダー樹脂は、２５℃で固体であるが約１５０℃の温度で分解せずに溶融す る任意の物質、好ましくは高分子成分とすることができる。バインダー樹脂は、 マレイン酸変性ロジンエステル（Ａｒｉｚｏｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐ ａｎｙ製の商品名Ｂｅｃｋａｃｉｔｅ　４５０３樹脂）であることが好ましい。

他の有効なバインダー樹脂としては、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、変性フ ェノール樹脂、ロジンエステル及び変性ロジン、フェノール変性エステル樹脂、 ロジン変性炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン変 性炭化水素樹脂、ポリアミド樹脂、トール油ロジン、ロジンエステル樹脂、ポリ テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、アクリル及びアクリル変性樹脂及び 印刷インキ、コーティング及び塗料に用いられるべき既知の類似樹脂又はロジン が挙げられる。

顔料 本発明において有用な顔料としては下記のものが挙げられるが、これらに限定さ れない。

金属化アゾレッド：レッド４９：ｌ（バリウム塩）、レッド４９：２Ｃカルシウ ム塩）、レッド６３：１（カルシウム塩）キアクリドン：レッドＢ、レッドＹ、 マジエンタＢ１マジエンタ及びバイオレット フタロンアニンブルー フタロシアニングリーン カルバゾールバイオレット モノアリーリドイエロー リトールレッド：カルシウム及びバリウム塩ペリレン顔料 レッド２Ｂ：カルシウム、バリウム及びマグネシウム塩モリブデートオレンジ オレンジ３６、ジアリーリドオレンジ、ジアニンジンオレンジ、トリルオレンジ 及びジニトロアニリンオレンジ このような顔料は、約０．１〜約１００μｍ、好ましくは約０．２〜約５μｍ、 更に好ましくは０．２〜２ミクロンｍのように広範囲の粒子サイズを有するもの である。

金属粒子 本発明に有用な磁性金属粒子は、通常酸化鉄、例えば立方晶酸化鉄、針状酸化鉄 、γ−Ｆｅ２０ｓ及びγ−ＦｅｔｕｓとＦｅ５Ｏａとの混合結晶である。しかし ながら、該粒子はＣｒ２Ｏ２、コバルトで被覆されたγ−Ｆｅｚｅｓ又はＦｅｚ Ｏい亜鉄酸バリウム、炭化鉄、純鉄及び強磁性合金末、例えばＦｅ−Ｃｏ及びＦ ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金てあってもよい。粒子サイズは約０．１〜約ｌＯＯミクロン 、典型的には、約０．２〜約５ミクロン、好ましくは約０．２〜約２ミクロンで なければならない。

好ましい金属粒子は、０．７ミクロンの粒子サイズを有するＷｒｉｇｈｔ　Ｉｎ ｄｕｓｔｒｉｅｓ。

Ｉｎｃ、、１ｌｒｏｏｋｌｙｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ製の０３１１８２型の磁性 顔料である。

アイオノマー成分 本発明の好ましい態様において示されているように、アイオノマー組成物が用い られる。アイオノマー組成物は、少なくとも約７０℃の融点を有するアイオノマ ーを含有する。アイオノマーは、封入粒子で製造されたインキの最善の機能特性 を得るのに重要である。

典型的には、アイオノマーはポリマー鎖に結合したいくらかの無機塩基、例えば 炭化水素又は過フッ化ポリマー鎖のようなベースポリマーにぶら下がった１５モ ル％までのイオン基を含有する。

ペンダントイオン基は、非極性ポリマーマトリックスに含有されたイオンを多く 含む会合体を形成するように相互作用する。生したイオン相互作用は、ポリマー の性質及び適用に強く影響する。非極性ポリマー骨格と化学的に結合した塩基は 、従来のホモポリマー又は非イオン化合物に基づくコポリマーに関しては見られ ないポリマーの性質に劇的に影響する。イオン基は、ポリマーマトリックスにイ オンを多く含む領域を形成するように相互作用又は会合する。

イオン相互作用及び得られたポリマー特性は、ポリマー骨格の種類（プラスチッ ク又はエラストマー）：イオン官能性（イオン含量）、通常０−１５％：イオン 部分の種類（カルボキシル基、スルホン基又はホスホン基）；中和度（〇−１Ｏ Ｏ％）；及びカチオンの種類（アミン、金属、１価又は多価）に左右される。

アイオノマーは、部分的に又は完全に中和されてアイオノマーを形成する少量の ペンダントカルボキシル基、スルホン基又はリン酸基、通常１５モル％未満を含 をするポリマー骨格から構成されたポリマーとして定義することができる。エラ ストマー又はプラスチックとしてのイオン炭化水素ポリマーは、米国特許第３、 ２６４．２７２号に開示されている。

アイオノマーは、オレフィン不飽和モノマーを有する官能化モノマーの共重合又 は予備形成ポリマーの直接官能化により調製される。典型的には、カルボキシル 含有アイオノマーはアクリル酸又はメタクリル酸とエチレン、スチレン及び類似 のコモノマーとのフリーラジカル共重合による直接共重合により得られる。生成 したコポリマーは通常遊離酸として得られ、金属水酸化物、酢酸塩及び類似の塩 を用いて所望される程度まで中和することができる。

アイオノマーへのもう１つの経路は、予備成形ポリマーの変性を含むものである 。例えばポリスチレンをスルホン化すると、スルホン化剤の量に比例したスルホ ン酸基含ｌを有するスルホン化ポリスチレン（Ｓ−ＰＳ）を調製することができ る。このような反応は均一溶液中で行われ、酸官能性を所望のレベルまで直接中 和することができる。中和されたアイオノマーは、慣用の手法、即ち無溶媒での 凝固、溶媒フラッシング等により単離される。

有効なアイオノマーとしては、下記のものが挙げられる。

ポリ（エチレンーコーアクリル酸）　Ａｃ１ｙｎ■ポリ（エチレンーコーメタク リル酸）　５ｕｒｌｙｎ■ポリ（ブタジエンーコーアクリル酸）　Ｈｙｃａｒ■ ペルフルオロスルホネートアイオノマー　Ｎａｆｉｏｎ■ペルフルオロカルボキ ンレートアイオノマー　Ｆ！ｅｍｉｏｎ■テレケリツクポリブタジェン　Ｈｙｃ ａｒ［Ｆ］スルホン化エチレン−プロピレンターポリマー　ｔｏｎｉｃ　Ｅｌａ ｓｔｏｍｅｒ■ポリ（スチレンーコーアクリル酸） スルホン化ポリスチレン スルホン化セチルエラストマー スルホン化ポリベンテナマ一 本発明に有用なアイオノマーは、まず官能ポリマーを形成することにより製造さ れる。有効なポリマーとしては、アクリルポリマー、ポリエステル−アクリルグ ラフトコポリマー、ポリエステルポリマー及びウレタンポリマーが挙げられる。

有効なアクリルコポリマーは、大量のモノマーを有機溶媒中で重合するか又はカ ルボキシル官能ポリマーを製造する他の適切な方法により製造することができる カルボキシル官能アクリルコポリマーである。カルボン酸官能アクリルコポリマ ーは、反応性第一カルポン酸基を含み数平均分子量５００〜１０，０００、好ま しくはＩ、　ＯＯＯ〜４０，０００を有するコポリマーを製造するイオン化でき るカルボキシルモノマーを含む共重合エチレン系不飽和モノマーを含んでいる。

数平均分子量は、典型的にはＡＳＴＭ法、例えばＤ３０１６−７２．　Ｄ３５３ ６−７６、０３５９３−８０．又はＤ３０１６−７８に準じるＧＰＣにより測定 される。

アクリルコポリマーは、個々のモノマーの重量比に基づきＦＯＸ式で算出された Ｔｇ２０−１００℃を有する。カルボン酸官能ポリマーの酸価は、ｌＯ〜２００ 、好ましくは３０〜９０である。コポリマーは、ペルオキシド又はアゾ又は他の フリーラジカル開始剤により活性化されたカルボン酸モノマーを含むエチレン系 不飽和モノマーを重合温度、典型的には４０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５ ０℃で塊状重合、溶液重合又は懸濁重合することにより製造することができる。

ベルオキシ開始剤は、モノマーの重量に対して典型的には０．２〜５％用いられ る。典型的な重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンペルオキシド及び好 ましい類似のベルオキシド重合触媒を含めることができる。他の開始剤としては 、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤及び過硫酸塩又は過硫酸アン モニウムが挙げられる。分子量の調節は、温度、開始剤レベルを調整するか又は 連鎖移動剤、例えば慣用のメルカプタンを添加することにより行うことができる 。

有機溶媒によるアクリルコポリマーを調製するに当たり有効な典型的な溶媒とし ては、例えばキシレン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケ トン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン 、アミルアセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、ミネラルスピリッ ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び他の脂肪族、脂環式 及び芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン及びアルコールを含めること ができる。重合が完了した後、溶媒を除去して粉末コーティングに有用な固体ポ リマーを製造することができる。

カルボン酸官能アクリルコポリマーを製造するに当たり有効な共重合性エチレン 系不飽和モノマーは、炭素対炭素のエチレン不飽和を有するモノマーであり、ビ ニルモノマー、アクリルモノマー、アリルモノマー、アクリルアミドモノマー並 びに不飽和モノ及びジカルボン酸が挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸 ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニルイソプ ロピル及び類似のビニルエステルが挙げられる。ビニルハロゲン化物としては、 塩化ビニル、フッ化ビニル及び塩化ビニリデンが挙げられる。ビニル芳香族炭化 水素としては、スチレン、メチルスチレン及び類似の低級アルキルスチレン、ク ロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンツエート及び シクロヘキセンが挙げられる。ビニル脂肪族炭化水素モノマーとしては、αオレ フィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン及びシクロヘキセン並びに 共役ジエン、例えば１．３−ブタジェン、メチル−２−ブタジェン、１．３−ピ ペリレン、２．３−ジメチルブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン及び ジシクロペンタジェンが挙げられる。ビニルアルキルエーテルとしては、メチル ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及び イソブチルビニルエーテルが挙げられる。アクリルモノマーとしては、炭素原子 １〜１２個を含むアルキルエステル部分を有するアクリル酸又はメタクリル酸の 低級アルキルエステル並びにアクリル酸及びメタクリル酸の芳香族誘導体のよう なモノマーが含まれる。有効なアクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸及 びメタクリル酸、メチルアクリレート及びメタクリレート、エチルアクリレート 及びメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリレート、プロピルアクリ レート及びメタクリレート　２−エチルへキシルアクリレート及びメタクリレー ト、シクロへキシルアクリレート及びメタクリレート、デンルアクリレート及び メタクリレート、イソデシルアクリレート及びメタクリレート、ベンジルアクリ レ−１・及びメタクリレート及びブチル、フェニル又はクレシルグリシジルエー テルとアクリル酸又はメタクリル酸と反応させたような種々の反応生成物、ヒド ロキシルアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えばヒドロキシエチル及 びヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート並びにアミノアクリレー ト及びメタクリレートが挙げられる。

カルボン酸官能ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸並びにオレフィン不飽 和酸を包含するイオン化できるカルボン酸モノマー少なくとも１重量％を含む共 重合されたモノマーを含む。アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、 エタクリン酸、α−クロルアクリル酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸及び β−アクリルオキシプロピオン酸が挙げられる。オレフィン不飽和酸としては、 フマル酸、マレイン酸又は無水物、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ム コン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、ヒドロソルビン酸、ソルビン酸、α−ク ロロソルビン酸、ケイ皮酸及びヒドロムコン酸が挙げられる。カルボン酸官能ポ リマーは、共重合されたカルボキシル官能モノマー少なくとも１重量％、好まし くはカルボン酸モノマー５〜１５重量％を含有する。

ポリエステルポリマーは、グリコール、ジオール又はポリオールと過剰当量のジ カルボン酸又はポリカルボン酸とのエステル化生成物を含む。直鎖脂肪族グリコ ールをモル過剰量の直鎖炭素原子２〜３６個を有する芳香族ジカルボン酸及び／ 又は直鎖飽和ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、コ／Ｘり酸、グ ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸又はセバシン酸でエステル化して低分子量ポ リエステルを製造する。市販の直鎖飽和ジカルボン酸は、ドデカンニ酸、二量体 脂肪酸又はアセライン酸である。芳香族ジカルボン酸（無水物）としては、フタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。少 量の多官能酸、例えばトリメリット酸を添加することができる。適切なグリコー ルとしては、炭素原子２〜１６個を有する直鎖脂肪族グリコール、例えば１．３ −又は１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びジエチレングリコ ール、プロピレン及びジプロピレングリコール並びに類似の直鎖グリコール、水 素化ビスフェノールＡが挙げられる。少量のポリオール、例えばグリセロール、 ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリメチロールエタン又は プロパンを用いることができる。モル過剰量の芳香族及び直鎖飽和ジカルボン酸 を用いたモル不足量のグリコールは、約１〜５０％である。従って、ポリエステ ルは過剰量の未反応カルボキシル基を含み酸価５〜３００を有するカルボキシル ポリエステルを得ることができる。有効なポリエステルポリマーの分子量は、５ ００〜５０．０００、好ましくはｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１０，０００である。グリ コールは、少量の約２０重量％まてのマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のよ うな不飽和ジカルボン酸（無水物）；又は酢酸、安息香酸及び炭素原子約１２個 までの高級鎖脂肪族酸並びに芳香族酸のようなモノカルボン酸でエステル化する ことができる。ポリエステル成分は溶液重合又は塊状重合により製造することが できるが、塊状重合が好ましい。原料を大量に充填し、エステル化を典型的には １７０〜２４０℃の温度で重合することができるが、かなりの高又は低温を巧く 用いることもできる。

水とキシレンのような適当な溶媒を共沸除去すると、処理時間はたいてい短縮す る。エステル化触媒、例えば有機スズ化合物は、典型的には充填物に対して１％ 未満のレベルで用いることができる。

ポリエステルとアクリル樹脂のグラフトコポリマーは、アクリル及びカルボキシ ルモノマーのようなエチレン系不飽和モノマーを予備形成溶融又は流動ポリエス テルの存在下にポリエステル骨格に若干グラフトすると共にモノマーの付加共重 合を誘導するのに十分な温度でフリーラジカル重合することにより製造すること ができる。有機溶媒は必要としないが、場合によっては溶剤コーティングにおい て所望の粘度を得るために加えることもできる。ポリエステル−アクリルグラフ トポリマーはポリエステルポリマー成分５〜９０重量％を含有し、残りはアクリ ルポリマー成分である。ポリエステルアクリルグラフトポリマーのポリエステル 成分は、数平均分子量約５００〜５０，０００、好ましくはＩ、　０００〜５． ０００を有する中程度の分子量ポリマーである。ポリエステルポリマーは、酸価 約５以上、好ましくは２０〜１００でなければならず、前記のように調製するこ とができる。

ポリエステル−アクリルグラフトポリマーのアクリルポリマー成分は、アクリル モノマーとカルボキシルモノマーを含むその場共重合されたエチレン系不飽和モ ノマーを、場合によっては他のエチレン系不飽和モノマーと共に含んでいる。

アクリルモノマーとしては、炭素原子ｔ−ｔ２個を含むアルキルエステル部分を 有するアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル並びにアクリル酸及 びメタクリル酸の芳香族誘導体のようなモノマーが含まれる。有効なアクリルモ ノマーとしては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、メチルアクリレート及び メタクリレート、エチルアクリレート及ｄメタクリレート、ブチルアクリレート 及びメタクリレート、プロピルアクリレート及びメタクリレート、２−エチルへ キシルアクリレート及びメタクリレート、シクロへキシルアクリレート及びメタ クリレート、デシルアクリレート及びメタクリレート、イソデシルアクリレート 及びメタクリレート、ベンジルアクリレート及びメタクリレート、ブチル、フェ ニル及びクレシルグリシジルエーテルとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応さ せたもののような種々の反応生成物、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタ クリレート、例えばヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルアクリレート及び メタクリレート並びにアミノアクリレート及びメタクリレートが挙げられる。ア クリル酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルア クリル酸、α−ンノアアクリル酸、クロトン酸、β−アクリルオキシプロピオン 酸及びβ−スチリルアクリル酸が挙げられる。他のエチレン系不飽和モノマーは 前述されている。ポリエステル−アクリルグラフトポリマーのアクリル成分に共 重合されたモノマーは、アクリルモノマー１〜１００重量％、アクリル又はメタ クリルカルボン酸モノマー０〜３０重量％の共重合されたモノマーを含み、残り は他のエチレン系不飽和モノマーである。好ましいアクリル成分は、アクリルモ ノマー２０〜９０重量％、カルボン酸七ツマー５〜Ｉ５重量％を含み、残りは池 のエチレン系不飽和モノマーである。カルボキシル官能性は、ポリエステルポリ マーの一部又はグラフトアクリルポリマーの一部又は両ポリマーについてである ことは留意されなければならない。ポリエステル−アクリルグラフトポリマーの 酸価は約２Ｏ−１ｏｏであることが好ましい。ポリエステル−アクリルグラフト ポリマーは、ポリエステルポリマー成分５〜９０重量％及びアクリルポリマー成 分１０〜９５重量％を含む。ポリエステル−アクリルグラフトポリマーのＧＰＣ で測定された数平均分子量は、約２，０００−１００，０００であり、好ましい 分子量は５．０００〜５０，０００である。ポリエステル及びグラフトポリエス テル−アクリルのＧＰＣクロマトグラムは、良好なグラフト効率を得ることがで きることを示した。

ウレタンアイオノマーは末端カルボキシル基と末端保護基を用いて製造すること ができ、本発明による加熱の際に亜鉛有機塩で架橋することができる。

カルボキシル官能ウレタンは、ジイソシアネートとジオール又はポリオールとヒ ドロキシル基とを同時反応させることにより製造することができる。直鎖ポリウ レタンは三官能反応体から得られ、分枝鎖ポリウレタンは三官能とそれ以上の官 能反応体の組合わせから製造される。ウレタンは、任意の有効な芳香族、脂肪族 及び脂環式ジイソシアネート及びポリイソシアネートから調製することができる 。適切なポリイソシアネートは、ジ又はトリインシアネート、例えば２．４−及 び２．６−１−リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート；ヘキサ メチレン又はテトラメチレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシア ネートエチレン又はプロピレンジイソシアネート、トリメチレン又はトリフェニ ル又はトリフェニルスルホントリイソシアネート及び類似のジ又はトリイソシア ネート又はその混合物である。ポリイソシアネートは、一般的には脂肪族、脂環 式及び芳香族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン、１．６−ジインシア ネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネート１．４−ジメチルシク ロヘキサン、ジフェニルメタンジイソシアネート２．４−　トルエンジイソシア ネート、２．６−トルエンジイソシアネート及びその混合物、ポリメチレンポリ フェニルポリイソシアネート又はイソシアネート官能プレポリマーの群より選ぶ ことができる。

種々のジオール及びポリオールを用いて広範囲の特性を有するウレタンイ調製す ることができる。ポリエーテル、例えばポリテトラメチレンオキシド並びにポリ エチレンオキシド及びポリエチレンオキシドを用いて可撓性を付与することがで きる。用いられる単純なジオールとしては、ネオペンチルグリコール、１．６− ヘキサンジオール並びに炭素鎖１２．１４及びそれ以上を有する長鎖ジオールが 挙げられる。分枝鎖はトリメチルオールプロパン及びペンタエリスリトールのよ うなポリオ一ルて導入することができる。ヒドロキシル官能ポリエステル及び他 の種々のヒドロキシル官能ポリマーも適している。有効なポリオールは、遊離イ ソシアネート基と同時反応する２、３又は４個のヒドロキシル基を含有すること が好ましい。有効なポリオールは、ジオール、例えばエチレングリコール、プロ ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１４−シク ロヘキサンジメタツール、水素化ビスフェノールＡ等ニトリオール、例えばグリ セロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；テトロール、例え ばペンタエリスリトール：ヘキソール、例えばソルビトール、ジペンタエリスリ トール等：アルキレンオキシドをポリオールに付加することにより製造されたポ リエーテルポリオール；モノマーラクトン、例えばカプロラクトンをポリオール に付加することにより製造されたポリカプロラクトンポリオール：及びヒドロキ シル官能ポリエステルである。

更に、ポリウレタンは同時反応したヒドロキシ酸物質を含有する。ヒドロキシ酸 は、ポリマー合成でイソ７アネートと同時反応する少なくとも１種の反応性ヒド ロキシ基及びポリマー合成でイソソアネート基に実質的に非反応性の少なくとも １種のカルボキン基を含有する。アルキル酸の例は２．２−ジヒドロキシメチル プロピオン酸、２．２−ジヒドロキシメチル酪酸、グリコール酸等であり；他の 酸は乳酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ソルビン酸のジー（２−ヒドロキシ エチル）マレエート又はフマレートへのディールス−アルダ−付加生成物又はポ リオールとトリメリット酸無水物のような三塩基酸又はリシノール酸との低分子 量（３００〜６００）予備縮合物である。酸官能性は、１２−ヒドロキシステア レート、ジメチロールプロピオン酸及び他の種々のヒドロキシ酸並びにカルボキ シル化ポリエステル、例えばＮ１ａｘ　ＰＷＢ−１２００（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ ｂｉｄｅ）のような物質で導入することができる。モノヒドロキシル酸は酸官能 性を鎖末端に入れ、ジオール酸は路内に酸基をランダムに入れる。イソ７アネー トを種々のタイプのジオールとポリオールとを反応させる場合、反応速度は触媒 の使用により促進される。慣用のイソシアネート触媒が適し、例としてはジブチ ルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。

ＧＰＣて測定されるウレタンの数平均分子量は、５００〜１００，０００、好ま しくは５．　ＯＯＯ〜５０，０００である。

本発明によれば、カルボン酸官能コポリマーの有効な中和レベルは１０％以上、 好ましくは３０〜２００％、最も好ましくは５０〜１５０％中和である。水酸化 ナトリウムのような塩基性ナトリウム組成物による中和が好ましいので、アイオ ノマーはカチオン成分としてナトリウムイオンを含有する。

有効なアイオノマーとしては商品名ＡＣＬＹＮ　２６０〜２８６及び２６０Ａ〜 ２８６Ａとして市販されているものがあり、これらは分子量１２００を超えるエ チレンアクリル酸及びナトリウムアイオノマーである。これらのアイオノマーは Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＺｎカチオンて有効である。ＡＣＬＹＮ　２７６Ａが特に 好ましい。

インキ 封入顔料をインキビヒクル、例えば平版（直刷り及びオフセット）印刷、凸版印 刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷及び謄写印刷法に典型 的に用いられるビヒクル又は硬化性インキ、例えば赤外線及び紫外線硬化性イン キを形成するために用いられるビヒクルに加えて印刷インキを形成することがで きる。通常、封入顔料はインキの全量に対して約１〜約９０重量％、好ましくは 約４０〜約８５重量％、最も好ましくは約５０〜約８０重量％の員で存在する。

適切なインキビヒクルが用いられる。本インキ処方の最大の利点は、ビヒクルが 実質的に揮発性有機溶剤を含まない場合にのみ達成される。本明細書で用いられ る揮発性有機溶剤とは約１２０℃より高い温度で蒸発するような溶剤を示すこと を意味する。インキビヒクルは、上記で定義された１種以上の植物油、特に大豆 油を含めることが好ましい。

好ましいインキビヒクルは、１６−Ｖ−１０ワニス（Ｓｕｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ ）、ワニス＃４８Ｄ５（炭化水素樹脂で製造された１００％固形ワニス、　５ｕ ｐｅｒｉｏｒ　Ｉ／ａｒｎｉｓｈ）　、ワニス＃６９４８（ｌ　Ｏ０％固形大豆 油ゲルワニス、　５ｕｐｅｒｉｏｒ　Ｖａｒｎｉｓｈ　Ｃｏ、）で製造されたビ ヒクルである。混合物は、５ＣＨＯＬＤ　ミキサーを用いるように、混合時間約 １〜約４時間、好ましくは約１〜約２時間混合される。このようなインキは、転 移が優れ、乾燥が極めて速（、薄いインキ膜の信号強度が高く、危険な溶剤の放 出のない長期安定性を示し、高品質版画を生じる。

ＵΔ法 本発明によれば、封入粒子は指定されたサイズの粒子、例えば磁性粉末、好まし くは未処理の親水性立方晶酸化鉄（Ｗｒｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎ ｃ、製のブラック磁性インキ顔料商品コード０３１１８１）を予備加熱シェル壁 形成材料に５ＣＨＯＬＤミキサーを用いてのように分散することにより調製され る。シェル壁材料は、油、好ましくは大豆油（Ｋｅｒｅｌｙ　Ｉｎｋ）、バイン ダー樹脂、好ましくはマレイン酸変性ロジンエステル（Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐａｎｙ製の商品名Ｂｅｃｋａｃｉｔｅ　４５０３）、チキ ソトロピー付与剤、好ましくは酸化ホモポリマーポリエチレンゲル（Ａｌｌｉｅ ｄ−Ｓｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ、製のへＣ６２９Ａポリエチレン）及びアイオノマー 、好ましくはエチレンアクリル酸アイオノマー、好ましくはナトリウムアイオノ マー（Ａｌｌｉｅｄ　ｓｉｇｎａｌ製の商品名Ａｃ１ｙｎ＾２７６）を含有する ことが好ましい。

シェル壁材料をその軟化点のすぐ上の温度まで加熱する（即ち１４０−１５０℃ ）。成分がすべて担体、例えば大豆油に溶融及び溶解するまで絶えず混合しなが ら加熱する。この段階で、粒子、例えば酸化鉄顔料、即ちカプセルコア材料を熱 シェル壁材料に一定の攪拌を維持しながら少しずつ加える。粒子の添加が完了し た後、混合液はホスト熱シェル壁形成材料中酸化鉄顔料の均一な分散液が達成さ れるまで混合する。最後に混合液を室温まで冷却する。系を冷却すると、シェル 壁材料は固化し粒子を（疎水性）シェルで封入する。アルカリブルーのような調 色ブルー顔料を酸化鉄コア材料のような粒子に加えて、封入粒子を印刷インキと して用いる場合印刷されたインキの色を改善することができる。

同様の方法を用いて色材及びカーボンブラックを封入した。

封入粒子の組成物は通常下記の重量％範囲にある。

油　ｌＯ〜９０ 好適範囲　５〜７５ 最適範囲　ｌＯ〜　５５ 樹脂　０〜５０ 好適範囲　ｌ　〜　３５ 最適範囲　２〜２０ 好適範囲　０．１−１５ 最適範囲　０．２〜　ｌＯ アイオノマー　θ　〜　２０ 好適範囲　０．１−１５ 最適範囲　０．１−１゜ コア材料　１〜９０ 好適範囲　５〜８５ 最適範囲　ｌＯ〜　８０ 染料　０〜１５ 好適範囲　０．５〜　ｌＯ 最適範囲　１〜６ 聾 これらの範囲は磁性顔料及びカーボンブラックに対するものである。典型的には 、コーティングでは被覆粒予約ｌθ〜約８０％を含む。上記％は、封入磁性粒子 の全量に対する重量による。

磁気記録媒体 テープ及びディスクのような磁気記録媒体は、典型的には磁性コーティングを基 体、典型的には高分子基体、最も典型的にはポリエチレンテレフタル酸膜に被覆 することにより製造される。本発明の磁性粒子を適切な基体に被覆して当該技術 において周知の方法で磁気記録媒体を形成することができる。例えば、粒子が適 切なバインダー、例えば塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／酢酸 ビニル／ビニルアルコールポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、 ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル／ブタジェンコポリマ ー、ニトロセルロース、酪酸酢酸セルロース、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂に 分散される。

即ち、本発明は、非金属支持体及びその上に形成された、磁性粒子及び樹脂状バ インダーを含む組成物で製造される金属層を含む磁気記録媒体であって、該磁性 粒子が本発明に従って封入されている磁気記録媒体を提供するものである。

本発明に従って製造された磁気記録媒体は、ノイズ特性に対して非常に良好な信 号を示すものである。これは、本発明の封入磁性粒子がサイズ及び性質が極めて 均一でありかつ基体に極めて均一な方法で粒子の凝集なしで付着させることがで きるという事実を考慮すると到達できなければならない。得られたコーティング は非常に平滑でかつ耐摩耗性でなければならず、記録媒体として有効な長期寿命 を生じる。

概論 本発明が従来技術を超えて達成することができる利点としては下記のことが含ま れる。

１、本発明に従って製造された磁性インキを含むインキは、処理されなかった同 一の顔料で製造されたものに比べて優れた機能特性を示す。本発明に従って製造 されたインキは、従来技術の磁性インキより次の改善を示す：インキの乾燥が速 い、機上転移が優れる、薄いインキ膜の信号強度が高い、機上に開放している、 信号安定性が優れる、機上安定性が優れる及び貯蔵寿命が優れる。

２、インキの速乾特性のため、プリンターは印刷直後に印刷された材料を最終生 成物に変えることができ、補助乾燥機を含むものを用いても従来技術の組成物に よって達成することができない。従って、本発明によって高い処理能力を達成す ることができる。

３、本発明に従って製造されたインキの速乾特性は、補助乾燥機を使用せずに達 成された。これにより、かなり長い時間機上に開放されたインキが保持される。

４、速乾は、空気中て熱、ＵＶ照射又はＩＲ照射のような外部エネルギー源なし て達成される。

５、インキは環境上安全である。好ましくない溶剤又は揮発性蒸気がその適用で 放出されない。

６、本発明の磁性顔料のような封入粒子の製造は、揮発性溶剤が製造過程で用い られないので空気汚染の原因とならない。

７、本発明による磁性インキは、従来技術のものに比べて薄いインキ膜でさえ非 常に高い信号強度を示す。

８、高信号強度は封入磁性顔料とバインダー系との開の化学親和性を高めること により達成される。

９、封入粒子は、バインダー系に極めて容易に分散して凝集のない磁性分散液を 生成することがわかる。

ｌＯ１本発明は、均一な凝集のない封入粒子を生成する。従って、磁性粒子が封 入されと、従来技術の処理又は未処理磁性顔料に比べて機上作業性の優れた薄い 膜の強い信号強度が達成される。

１１、着色顔料及び磁性粒子のような封入粒子は、平版及び凸版インキビヒクル のようなインキビヒクルと化学的に相溶する。磁性インキの製造中高価でがっ時 間を要する３本ロールミルの要求が省かれる。簡便な混合法がグラインド粉末度 ０を有するインキを製造するのに十分である。

１２、封入粒子の最終生成物は１００％固体である。封入工程で担体液体として 炭化水素溶剤又は外部液体を用いない。

１３、カプセルは、１００％の封入系を構成する。

１４、熱シェル壁材料は、封入用担体及び壁形成材料として作用する。

１５、封入法により、磁性粒子のような粒子に必要な疎水特性が付与される。

これは、適正なインキ水バランスを達成するためにカリ組込まれた又は分離した 湿し水装置を備えた機上印刷でインキの水負けを防止するためにオフセット印刷 インキに重要な特性である。

１６、コア材料は、カプセルの全量の９０重量％までを構成するものである。

１７、酸化鉄のような粒子の表面とシェル壁材料は、化学的に相溶する。従って 、粒子の表面は熱シェル壁材料で効率良く湿される。これにより、担体媒体中の 顔料分散がかなり高められるとともに顔料の凝集が防止される。

１８、簡便な機械的混合により、ホストシェル壁材材中酸化鉄のような粒子の極 めて均一な分散液が製造される。

１９、シェル壁材料は大豆油、マレイン酸変性ロジンエステル、ポリエチレンゲ ル化剤及びナトリウムアイオノマーから構成される。

２０、熱シェル壁材料は、冷却されると急速に固化しかつ高度に分散された粒子 を封入する。シェル壁は、特にアイオノマーが存在すると粒子の表面に強く付着 しかつその区別できない部分となる。

２１、シェル壁は、酸化鉄顔料の表面に強く付着する。

２２、アイオノマー（特にナトリウムアイオノマー）は、熱シェル壁材材中顔料 分散を高め、磁性粒子の表面のシェル壁材料の付着を促進し、粘度を調節すると ともに完成インキの疎水性／親水性特性を調節し、基体上の完成インキの付着を 促進する。

２３、ゲル化剤（特に酸化ポリエチレンホモポリマー）は、顔料粒子に疎水性及 び最終磁性オフセット印刷インキにチキソトロピー特性を付与する。

２４、マレイン酸変性ロジンエステルは、封入磁性顔料とホスト印刷インキビヒ クルとの間の化学親和性を増大しかつインキのインキ硬化及び乾燥特性を高める 。

２５、本発明による封入カーボンブラック及び着色顔料は、従来技術の顔料及び カーボンブラックより非常に安全であり取扱いが容易である。

２６、本発明は、磁性粒子、顔料及びカーボンブラックの計量又は包装中の危険 な粉化問題を排除する。

２７、インキビヒクルに対する顔料の高比率は、インキの優れた機上作業性に影 響せずに達成される。

２８、本発明による封入磁性顔料は、立方晶酸化鉄又は針状酸化鉄顔料を含有し てもよい。

更に、本発明は所望の顔料又はカーボンブラックを本発明に従って封入し、欠い てその封入顔料又はカーボンブラックを所望のビヒクルに分散することによりイ ンキを製造する手段を提供するものである。ビヒクルは、平版印刷、凸版印刷、 グラビア印刷又はフレキソ印刷に適するか又は放射線硬化性インキとして有用な ものとすることができる。本発明の封入顔料及びカーボンブラックの使用により 、粒子凝集が効果的に排除される。

封入顔料又はカーボンブラックがインキビヒクル（ワニス）に強い親和性を有す るので、封入粒子が所望のビヒクルに容易に分散して凝集物を含まない印刷イン キを形成する。封入粒子のインキビヒクルに対する高親和性のために、９０重量 ％までのような極めて高い顔料充填を達成することが可能である。着色材のプレ スケークを３本ロールのような機械的補助機を用いて樹脂状バインダーに分散さ れる従来技術のフラッシング法との明確な対照にあるのはこのことである。該方 法には、炭化水素溶剤、グラインディングビヒクル、界面活性剤及びワニスの複 雑な使用が必要である。フラッシュ及びインキビヒクルに基づいて補助乾燥機及 び／又はエネルギーがたいてい必要である。得られた組成物は極めて粘性であり 、顔料充填が一般に５０〜５５％以上でなく比較的少ないとしても取扱いが困難 である。このような問題点はすべて本発明の使用により除かれる。

下記の限定されない実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例 封入粒子を調製するために用いられる一般法を下記に記載する。

本発明によれば、親水性立方晶酸化鉄（Ｗｒｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　 Ｉｎｃ、製のブラック磁性インキ顔料商品コード０３１１８２）のような未処理 粒子を予備加熱シェル壁形成材料に５ＣＨＯＬＤ　ミキサーを用いてのように分 散することにより封入粒子を調製する。

シェル壁材料は、大豆油（Ｋｅｒｅｌｙ　Ｉｎｋ）、マレイン酸変性ロジンエス テル（Ａｒｉｚｏｎａｃｈｅｍｉｃａ１社製の商品名Ｂｅｃｋａｃｉｔｅ　４５ ０３樹脂）、酸化ホモポリマーポリエチレンゲル（Ａｌｌｉｅｄ−３ｉｇｎａｌ 　Ｉｎｃ、製のＡＣ６２９Ａポリエチレン）及びエチレンアクリル酸アイオノマ ー、好ましくはナトリウムアイオノマー（Ａｌｌｉｅｄ　ｓｉｇｎａｌ製のＡｃ ｙｌｎ　Ａ２７６）を含有する。シェル壁材料をその軟化点のすぐ上の温度（即 ち１４０−１５０℃）に加熱する。成分すべてが溶融し担体大豆油に溶解するま で絶えず混合しながら加熱される。この段階で酸化鉄磁性顔料のような顔料、即 ちカプセルコア材料を一定の攪拌を維持しながら熱シェル壁材料に少しずつ加え る。酸化鉄顔料の添加が完了した後、ホスト熱シェル形成材材中酸化鉄顔料の均 一で一様な分散液が得られるまで混合液が混合される。最後に、混合液が室温に 冷却される。

系の冷却時に、シェル壁材料が固化し磁性粉末のような粒子を疎水性シェルで封 入する。酸化鉄コア材料にアルカリブルーを加えて印刷されたインキの色を改善 することができる。

実施例１における封入酸化鉄顔料の組成％は次のようにした。

大豆油　１３．４％ Ｂｅｃｋａｃｉｔｅ　ＸＲ４５０３樹脂　４．〇九ＡＣ６２９Ａポリエチレン　 ２．５Ｘ Ａｃｌｙｎ　２７６Ａ　１．　Ｏ％ 酸化鉄顔料　８０．０ アルカリブルー顔料　１．５％ 同様に、表Ｉに示される成分を用いて他の組成物を同じ一般方法で調製した。

次いで上記のように調製された封入顔料をインキビヒクルに混合して磁気印刷イ ンキのような印刷インキを製造した。磁気印刷インキの製造例を以下に記載する 。

上記実施例で得られた封入顔料を平版インキビヒクルに下記の割合で加える。

インキビヒクルは、１６−Ｖ−１ｏワニス（Ｓｕｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ワニ ス＃４８９５　（炭化水素樹脂で製造された１００％固形ワニス、　５ｕｐｅｒ ｉｏｒ　Ｖａｒｎｉｓｈ）　、ワニス＃５８４８　（１００％固形大豆油ゲルワ ニス、　５ｕｐｅｒｉｏｒ　Ｖａｒｎｉｓｂ　Ｃｏ、）て製造した。次いで混合 物を５ＣＨＯＬＤミキサーを用いて２時間混合した。得られた平版オフセット磁 性インキは、転移が優れ、乾燥が極めて速く、薄いインキ膜の信号強度が高く、 付着が良好であり、版画品質が優れ、危険な溶剤の放出なしで長期安定性を示す 。

オフセット磁性インキの組成％は次の通りである。

酸化鉄封入顔料　７７．５％ ＋６−Ｖ−１ｏワニス　１２．５％ ワニスｆ１４８９５　５．０駕 フエス１２５８４８　５．０％ 磁性インキ組成物及び比較組成物の他の数インキ処方を同様の一般方法で製造し く実施例１−１１）、これらを表１に示し標準平版印刷の評価結果を表ＩＩＩこ 示す（実施例１２−３４）。本発明は、この具体的な範囲の夕・ツク及び粘度（ こ限定されない。シェル壁材料の割合と組成及びインキビヒクルの割合と組成を 変えることにより、広範囲のタンク及び粘度を有するインキを製造すること力（ でき、現在の印刷技術（インパクト及びノンインノくクト）すべてに適合するこ と力くてきる。インキは、粘度２５℃で約２００〜約５００ポアズ、好ましくは ３００〜５００、タンク約１０〜約３５、好ましくは１１〜２５及びグラインド 粉末度（“ＦＯＧ”）０であることが所望される。信号強度はできるだけ最小の ラチェ・ノド設定て強くなければならず、ラチェ・ノド設定が大き０とインキロ ーラー、従って基体にインキをより付着する必要を示す。実施例２及び４の封入 粒子を実施Ｐ１１２−１４のインキ及び実施例１５のインキに各々用いる。これ らの粒子はアイオノマーを含有しないので、アイオノマーを含む粒子より満足さ れない。しかしながら、このような粒子は従来の粒子よりはまだ好ましい。

表ＩＩＩの実施例３５及び３６においては、シェル壁材料が大豆油成分を用いて 着色顔料を封入する本発明による封入顔料の製造が示される。

表ＩＶの実施例３７においては、大豆油成分を混合する担体ビヒクルに実施例３ ５に従って製造された封入顔料を混合する印刷インキの製造が示される。

表■の実施例３８−４５においては、シェル壁材料力吠豆油成分を用いて着色顔 料を封入する本発明による封入カーボンブラックの製造が示される。実施例３９ −４１及び４３−４５はシェル壁にアイオノマーも用いる。アイオノマーを用い て製造された封入カーボンブランクは、それを用いて製造されたインキにおいて 最適な機能特性を得るのに好ましい。アイオノマーを含まない封入顔料を用いて 製造されたインキ（実施例３８及び４２−封入顔料；実施例４６−４７及び６０ −インキ）は、従来のインキよりまだ好ましい。

表Ｖｌの実施例４６−６０においては、大豆油成分を混合する担体ビヒクルに実 施例３８−４５の封入カーボンブラックを混合する印刷インキの製造が示される 。

１ワニス１６−Ｖ−１０（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｉｎｋ　Ｃｏ、 ）２大豆油分散ワニス９６７２７　（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ　Ｖａｒｎｉｓｈ　＆　 Ｄｒｉｅｒ　Ｃｏ、　）３フラツシユアルカリブルーＲＦＬ−１６−４３５（Ｐ ＭＣ５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　Ｇｒｏｕｐ、Ｉｎｃ、）４オレガノクレーＣ１ａ ｙｔｏｎ　ＡＦ　（ＥＣＣＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）’　２０８５８大豆油 増量剤ワニス（Ｋｅｒｅｌｙ　１ｎｋ）］１クイックセットアルカリブルー６２ −ＱＲ−０８５６（ＢＡＳＦ） ６ワニス＃６８４８．１００％固形クイックセット大豆油ゲル（Ｓｕｐｅｒｉｏ ｒ）７ワニス＃６８４９．１００％固形大豆油光沢ワニス（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ） ８ワニス＃ＳＶＤ　２０２３　（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）１２ＵＩｔｅｒａｘ　４７ −大豆油ワニス−ＬａｗｔｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 表１ｖ 表Ｖ カーボンブラック インキの機能特性における顕著な改善は、封入カーボンブラックがアイオノマー を含有する場合に見られた。

磁性 注　１一実施例Ｎｏ、５＆６は同一である。

２一実施例Ｎｏ、　８、ＩＯ＆１１もまた同一である。

３−封入酸化鉄がアイオノマーとＸＲ４５０３樹脂を含有する場合にインキの機 能特性に顕著な改善が見られた。

４−インキの物性： タック。

インコメ−ター（Ｔｈａｗｉｎｇ　ＡｌｂｅｒＬ製）で１２０ＯＲＰＭ、９０Ｆ 、１分後に測定した。

粘度。

Ｌａｒａｙ粘度計て２５Ｃにおいて測定した。

グラインドの粉末度： ブレセッンヨングラインドゲージで測定した。

５−インキの機上評価： ウォーターログテスト： インキはすべて組込みあるいは分離湿し装置を取り付けたにＢ、Ｄｉｃｋ複写機 で試験した。合計ｉｏ、ｏｏｏコピーの場合印刷機を最大速度９，０００−１０ ．０００コピ一／時間で操作した。

信号強度： 磁性インキの磁気強度をｒｅｓｅａｒｃｈ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　＆　ｍａ ｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｃｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎ製のＲＤＭ　ＭＩＣＲクオリ ファイアーを用いて測定した。

版画品質： 手続補正書 平成　年　月　日

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．磁性粒子、顔料及びカーボンブラックからなる群より選ばれた粒子を含む被 覆粒子であって、該粒子が直径約０．１〜約１００ミクロンを有し、該粒子の表 面上のコーティングがアイオノマー、植物油及びアイオノマーと植物油との混合 液より選ばれることを特徴とする被覆粒子。
2. ２．０．２〜５ミクロンの直径を有することを特徴とする請求項１記載の被覆粒 子。
3. ３．粒子が粒子サイズ約０．５〜約５．０ミクロンを有する磁性粒子であること を特徴とする請求項３記載の被覆粒子。
4. ４．０．２〜２ミクロンの直径を有することを特徴とする請求項２記載の被覆粒 子。
5. ５．コーティングが被覆粒子の全量の約１０〜約８０重量％を含むことを特徴と する請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆粒子。
6. ６．コーティングが大豆油を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項 に記載の被覆粒子。
7. ７．コーティングが更にチキソトロピー付与剤を含むことを特徴とする請求項１ 〜６のいずれか１項に記載の被覆粒子。
8. ８．チキソトロピー付与剤が２５℃で固体であるが１５０℃以下の温度で分解せ ずに溶融することを特徴とする請求項６記載の被覆粒子。
9. ９．チキソトロピー付与剤が酸化ポリエチレンホモポリマーであることを特徴と する請求項６記載の被覆粒子。
10. １０．コーティングが更にバインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜９ のいずれか１項に記載の被覆粒子。
11. １１．バインダー樹脂が２５℃で固体であるが１５０℃以下の温度で分解せずに 溶融することを特徴とする請求項１０記載の被覆粒子。
12. １２．バインダー樹脂がマレイン酸変性ロジンエステルである請求項１０記載の 被覆粒子。
13. １３．磁性粒子、顔料及びカーボンブラックからなる群より選ばれかつ粒径０． １〜１００ミクロンを有する粒子の封入方法であって、アイオノマー、油及びア イオノマーと油との混合液より選ばれた物質を含む流動媒体を溶融物として形成 し、この溶融物に粒子を分散し、この分散液を冷却することを含み、該溶融物が 揮発性有機溶剤を含まずかつ封入生成物の全量に対して約１０〜約９０重量％の 量で存在することを特徴とする方法。
14. １４．流動媒体中磁性粒子、顔料及びカーボンブラックからなる群より選ばれか つ粒径０．１〜１００ミクロンを有する粒子の封入方法であって、揮発性有機溶 剤を存在させずに各粒子のまわりにシェル壁を形成するのに要する成分の全部で 流動媒体を形成し、流動媒体に粒子を分散し、分散液を冷却して流動媒体の成分 を固化して各粒子を封入するシェル壁を形成することを特徴とする方法。
15. １５．シェル壁の成分として流動媒体を完全に消費させることを特徴とする請求 項１４記載の方法。
16. １６．溶融物中にチキソトロピー付与剤を含むことを特徴とする請求項１３〜１ ５のいずれか１項に記載の方法。
17. １７．チキソトロピー付与剤が２５℃で固体であるが１５０℃以下の温度で分解 せずに溶融することを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. １８．溶融物中にバインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１３〜１７のい ずれか１項に記載の方法。
19. １９．バインダー樹脂が２５℃で固体であるが１５０℃以下の温度で分解せずに 溶融することを特徴とする請求項１８記載の方法。
20. ２０．請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の封入方法で製造されたものであ ることを特徴とする被覆粒子。
21. ２１．印刷インキビヒクルを含む印刷インキであって、インキビヒクルがインキ の全量に対して請求項１〜１２又は２０のいずれか１項に記載の被覆位子約１〜 約９９重量％を含み、該インキが揮発性有機溶剤を含まないことを特徴とする印 刷インキ。
22. ２２．粒子が磁性粒子であることを特徴とする請求項２１記載の印刷インキ。
23. ２３．粒子が顔料であることを特徴とする請求項２１記載の印刷インキ。
24. ２４．粒子がカーボン粒子であることを特徴とする請求項２１記載の印刷インキ 。
25. ２５．封入磁性粒子を樹脂状担体に分散したものを含む磁気記録媒体を形成する のに有用な組成物であって、粒子をアイオノマーを含む組成物で封入することを 特徴とする組成物。
26. ２６．封入磁性粒子の分散液を含む磁気記録媒体を形成するのに有用な組成物で あって、被覆粒子が請求項１〜１２又は２０のいずれか１項に記載のものである ことを特徴とする組成物。
27. ２７．磁性粒子が立方晶酸化鉄、γ−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４ との混合結晶、Ｃｒ２Ｏ２、コバルトで被覆されたγ−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４ 、亜鉄酸バリウム、炭化鉄、純鉄及び強磁性合金末からなる群より選ばれること を特徴とする請求項２５又は２６記載の組成物。
28. ２８．磁性粒子サイズが約０．７〜約１ミクロンである請求項２７記載の組成物 。
29. ２９．樹脂状バインダーが塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／酢 酸ビニル／ビニルアルコールポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー 、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエンコポリ マー、ニトロセルロース、酪酸酢酸セルロース、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂 からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれか１項に記 載の組成物。
30. ３０．非金属支持体及びその上に形成された磁性層を含む磁気記録媒体であって 、磁性層が請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の組成物であることを特徴と する磁気記録媒体。
31. ３１．粒子コーティングが被覆粒子の全量の約５〜約２０重量％を含むことを特 徴とする請求項３０記載の磁気記録媒体。
32. ３２．インキの製造方法であって、印刷インキビヒクルに請求項１〜１２又は２ ０のいずれか１項に記載の被覆粒子１０〜９０重量％を分散することを特徴とす る方法。
33. ３３．粒子サイズ０．５〜５．０ミクロンを有する磁性粒子を用いることを特徴 とする請求項３２記載の方法。