JPH02202958A - カーボンブラック及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はタイヤやゴムの製造に用いられるカーボンブラ
ック及びその製造方法に関し、詳しくは補強性に優れ、
かつ優れた加工性を付与しうるゴム組成物用カーボンブ
ラック及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、カーボンブラックは、例えばタイヤやゴムの補強
材、印刷インキや塗料の黒色顔料、樹脂着色剤、乾電池
材料、導電材料などとして、種々の分野で幅広く用いら
れており、特にタイヤやゴムの補強材用が圧倒的な需要
を占め、種々の品質のカーボンブラックがこの補強材用
として使用されている。

このカーボンブラックは、これまで、天然ガス、石炭ガ
ス、粗ナフタリン、クレオソート油、ピッチ油などの石
油系又は石炭系の炭化水素ガスや炭化水素油を原料とし
、これらを不完全燃焼又は熱分解することによって製造
されており、また製造方法としては、ファーネス法、チ
ャンネル法、サーマル法などが知られている。

しかしながら、これらの炭化水素ガスや炭化水素油を原
料とする方法は、原料事情が不安定である上に、製造工
程の繁雑さからコストが高くつくのを免れないなどの欠
点を有している。

一方、このような欠点を改良する目的で、石炭を出発原
料としてカーボンブラックを製造する際に、該石炭を乾
留して得られるクレオソート油や粗ナフタリンのような
留分を用いずに、固形石炭を直接熱分解してゴム補強材
用石炭系カーボンブラックを製造する方法が提案されて
いる（特公昭３８−１６１０７号公報）、シかしながら
、この方法で得られたカーボンブラックは、ゴム補強性
に関しては必ずしも満足しうるちのではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような事情に鑑み、固形石炭を原料とし
、優れたゴム補強性を有し、かつ優れた加工性を付与し
うるゴム組成物用カーボンブラック、及びこのようなカ
ーボンブラックを経済的に有利に製造する方法の提供を
目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、豊富に存在する石炭を原料として用い、これを
乾留、粉砕、分級してカーボンブラックを製造するにあ
たり、表面処理剤で乾留石炭粒子を処理することにより
、従来にないゴム補強性を有し、かつ優れた加工性を付
与しうるカーボンブラックが得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、乾留処理した石炭粉末を、石油樹
脂、油脂類、ボトム油、石油樹脂及び油脂類の混合系、
並びに石油樹脂及びボトム油の混合系からなる群から選
ばれる表面処理剤にて処理してなるカーボンブラックを
提供するものである。

また、本発明は、本発明のカーボンブランクの製造方法
であって、乾留処理した石炭粉末を、石油樹脂、油脂類
、ボＩ・ム油、石油樹脂及び油脂類の混合系、並びに石
油樹脂及びボトム油の混合系からなる群から選ばれる表
面処理剤にて処理するカーボンブラックの製造方法を提
供するものである。

さらに本発明は、乾留処理した石炭粉末を、石油樹脂、
油脂類、ボトム油、石油樹脂及び油脂類の混合系、並び
に石油樹脂及びボトム油の混合系からなる群から選ばれ
る表面処理剤にて処理し、さらに加熱処理するカーボン
ブラックの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる石炭としては、例えば無煙炭
、瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭などが挙げられるが、乾留
後の粉砕処理の容易さの点から、非粘結炭もしくは弱粘
結炭が有利に用いられる。

これらの石炭はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。

本発明方法においては、前記石炭を乾留処理したものを
用いるが、乾留処理に際しては、ある程度粉砕した石炭
を用いることが望ましい、この粉砕物の好ましい粒度は
、乾留炉の形式、加熱温度、石炭中の揮発成分や天分の
量などにより左右され、−律に限定できないが、一般に
乾留処理において、揮発成分の除去を迅速かつ均一に行
いうる程度の粒度であればよい。粉砕方法としては、従
来慣用されている任意の方法を用いることができる。

乾留処理は、この石炭粉砕物を空気遮断条件下において
、通常３００〜１５００℃、好ましくは５００〜１１０
０°Ｃの範囲の温度で行われる。乾留炉は密閉式のもの
であれば、連続式、バッチ式のいずれの形式でもよい。

また加熱方式としては、電熱加熱やガス加熱など、従来
慣用されている方式を用いることができるが、本発明方
法においては、乾留により発生する揮発成分中のメタン
その他の炭化水素ガス、水素、−酸化炭素などの可燃性
ガスを回収して加熱熱源として利用することが有利であ
るので、ガス燃焼加熱方式が好ましい。

乾留温度が３００℃未満では、得られたカーボンブラッ
クをゴム補強材としてゴムに配合し、加硫する際にゴム
の加硫反応を阻害するとともに、揮発成分の逸脱が生じ
、その結果未加硫状態となる場合があり、一方、１５０
０℃を超えると黒鉛化が生じて所望のゴム補強性を有す
るカーボンブラックが得られなくなる場合がある。

本発明方法においては、このようにして乾留処理した石
炭粉末を表面処理剤で処理し、表面処理剤で改質された
カーボンブラックを得る。ここでいう表面処理剤による
処理とは、乾留処理した石炭粉末に表面処理剤を添加し
て乾留処理した石炭粉末と表面処理剤とを含む組成物と
し、石炭粉末の表面を表面処理剤にて覆い、表面状態を
改質することをいう。

改質する方法には乾式法、湿式法又は画法を併用する方
法があるが、どの方法も選定できる。すなわち、石炭の
表面を均質に処理するには表面処理剤を適当な溶剤に溶
解させ、その溶液をスプレー噴霧するヘンシェルミキサ
ー等の乾式処理がある。さらに好ましくは湿式法にて湿
式粉砕する時、又は灰分量の品質管理をするために、脱
灰操作を行う時改質剤を添加し、改質する方法が効果的
である。

なお、この石炭粉末の粒径は５μｍ以下であることが好
ましい０粒径が５μｍを超えると、所望のゴム補強性を
有するカーボンブラックを得ることができないこともあ
る。乾留処理した石炭粉末を表面処理剤で処理し、かつ
粒径を５μｍ以下とするためには、下記の如き種々の方
法を用いることができる。

例えば、■前記のようにして乾留処理した石炭粉砕物に
、表面処理剤を適当な溶剤に溶解して得た溶液を添加し
た後、さらに粉砕し、次いで、粒径５μｍ以下の粒子に
分級する方法、■乾留処理した石炭粉砕物をさらに粉砕
しながらそこへ表面処理剤を添加し、次いで■と同様に
分級する方法、■乾留処理した石炭粉砕物をさらに粉砕
し、次いで粒径５μｍ以下の粒子に分級した後、表面処
理剤を添加する方法などを用いることができる。また、
これらの方法を２種以上組み合わせて用いることもでき
る。これらの粉砕及び分級方法については特に制限はな
く、従来用いられている公知の方法の中から任意の方法
を選び使用することができる。

表面処理剤を溶剤に溶解して添加する場合、使用する溶
剤としては、後に乾燥処理により容易に蒸発除去できる
低沸点の炭化水素油を用いることが好ましい０例えば、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系、又はヘキ
サン、−・ブタン等の脂肪族系などの低分子量の炭化水
素油が好ましい。

また、低灰炭では脱灰する必要はないが、高灰炭では脱
灰により灰分含量を規制することにより、性能の品質管
理することができる。−膜内な脱灰溶剤にはトルエンと
水系が用いられる。

本発明において用いられる表面処理剤は、石油樹脂、油
脂類、ボトム油、石油樹脂及び油脂類の複合系、並びに
石油樹脂及びボトム油の複合系からなる群から選ばれる
ものである。

本発明において好適に用いられる石油樹脂としては、例
えば天然石油樹脂と合成石油樹脂がある。

天然石油樹脂の具体例としては、ロジン樹脂、テルペン
樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる６合成石油樹脂の具
体例としては、脂肪族系（ＣＳ系）、芳香族系（Ｃ９系
）、脂環族系、脂肪族系（Ｃ２系）と芳香族系（Ｃ９系
）との共重合系、及び芳香族系（Ｃ，系）と脂環族系と
の共重合系等が挙げられる。これらの中でも、合成石油
樹脂の脂肪族系ＣＣＳ系）、芳香族系（Ｃ９系）、脂環
族系、脂肪族系（ＣＳ系）と芳香族系（Ｃ９系）との共
重合系、及び脂環族系と芳香族系（Ｃ９系）との共重合
系が好ましい。

本発明において好適に用いられる脂環族系と芳香族系（
Ｃ９系）との共重合系の具体例としては、シクロペンタ
ジェン系モノマーとビニルｉｌｌ換芳香族族炭化水素と
の共重合体が挙げられる。

共重合体の製造に好適なシクロペンタジェン系モノマー
としては、例えば、シクロペンタジェン、メチルシクロ
ペンタジェン、エチルシクロペンタジェン、又はこれら
の二量体、二量体、共二量体等が挙げられる。これらの
シクロペンタジェン系モノマーは、各々単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

好適なビニル置換芳香族炭化水素としては、例エバ、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルＩ・ルエン、イソ
プロペニルベンゼン等が挙ケラレ；Ｅｒ。

これらのビニル置換芳香族炭化水素は、各々単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

好ましい共重合体は、シクロペンタジェン系モノマーに
由来するモノマー単位の含有率が８０〜３０重量％、好
ましくは６０〜４０重量％であり、軟化点が４０〜１６
０℃、好ましくは７０〜１４０℃であり、臭素価が３０
〜１１０ｇ／１００ｇ、好ましくは４０〜７０　ｇ／１
００ｇのものである。また、原料成分の入手の観点から
好ましい共重合体を挙げると、それは、シクロペンタジ
ェンとスチレンとを共重合して得られた共重合体である
。

上記のシクロペンタジェン系モノマーとビニル置換性炭
化水素との共重合体の好ましい製造方法の一例を次に説
明する。

前記シクロペンタジェン系モノマーと前記ビニル置換芳
香族炭化水素とをキシレン等の芳香族炭化水素溶媒に混
合し、温度２２０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３０
０℃において、１〜８時間、好ましくは１．５〜５時間
加熱する。反応終了後に溶媒を除去することにより、前
記共重合体を得ることができる。

なお、このような製造方法によって得られる共重合体は
、未だその構造についての定説がなく、シクロペンタジ
ェン系モノマーとビニル置［’香族炭化水素との共重合
体と推定されるものの、シクロペンタジェン系モノマー
のホモ重合体をも含んでいる可能性もある。

本発明において好適に用いられる油脂類としては、例え
ば鉱物系や動植物系等がある。鉱物系としては、石油精
製により得られる石油系と石炭より得られるタール等が
ある。動植物系の動物系には、大別して、魚油、鯨油の
ような水産動物油と、牛脂、豚腸、羊脂のような陸産動
物油があり、植物系にはゴマ油、ナタネ油、大豆油、綿
実油、ツバキ油、ヒマシ油等がある。近年ゴムの加工条
件として、高温（２００″Ｃ）、高速加硫等が要求され
ている点などを考慮すると、藤留性状として初留が２０
０°Ｃ以上のものが特に好ましい。

本発明において好適に用いられるボトム油としては、石
油化学工業におけるナフサ分解により得られるエチレン
、プロピレン、Ｃ４留分からモノマー、ポリマーを合成
する過程において得られる残渣油がある。この中で、ス
チレンモノマー合成時に得られるフラックスオイルが好
ましく用いられる。

本発明においては、上記の表面処理剤を乾留処理された
石炭粉末１ｏｏｉｉｔ部に対して１〜３０重量部の割合
で添加することが好ましい、特に好ましい表面処理剤の
量は、１〜１０重量部である。

この量が前記範囲を逸脱すると、所望のゴム補強性を有
するカーボンブラックが得られなくなる場合がある。

また本発明においては、上記の表面処理剤で処理する際
に、加硫剤の一種である架橋剤、例えば、テトラメチル
チウラムジスルヒドの如きチウラム類、ベンゾキノンオ
キシム、ジチオビスモルホリン、ジニトロソベンゼン、
テトラクロロベン／’キノン、フェニレンジマレイミド
等を添加することができる。このような架橋剤を表面処
理剤に添加して用いた場合、ゴムの硬さを増し、耐老化
性を向上させる効果がある。

表面処理剤で処理された乾留石炭粉末は、必要に応じて
乾燥処理され、最終カーボンブラックとされる０例えば
、表面処理剤で処理する際に表面処理剤を溶剤に溶解し
た溶液として用いた場合には、この乾燥処理により溶媒
が除去される。

このようにして得られる本発明のカーボンブラックは、
石炭粒子の表面状態が改善されたものであり、ゴム補強
性に優れたものである。

また、本発明においては、乾留処理した石炭粉末を加熱
処理することにより、ゴム補強性にさらに優れたカーボ
ンブラックを得ることができる。

この加熱処理は、乾留処理した石炭粉末に前記表面処理
剤を添加する前であっても、添加したあとであってもよ
い。この加熱処理の条件については特に制限はないが、
通常は６０〜１４０°Ｃの範囲の温度において、１〜２
４時間程時間熱処理することで充分である。このように
して加熱処理することにより、石炭粉末の粒子の表面状
態が改善され、また表面処理剤の均質化がなされるとと
もに吸着水の除去がなされ、さらにゴム補強性に優れた
カーボンブラックを得ることができる。

このようにして得られる本発明のカーボンブラックをゴ
ムに配合した場合、加硫ゴムの機械的性質、即ち引張応
力、引張強さ、引裂強さ、伸び、硬度などが大幅に向上
する。さらに本発明のカーボンブラックは、ゴムに混練
りする場合の混合消費エネルギーが小さく、加工上有利
であるばかりでなく、得られる配合物もムーニー粘度が
低く、押出成形等における成形性能に優れたものとなる
。

なお、本発明によるカーボンブラックをゴムに配合する
に際しては、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、加硫促進
剤、軟化剤、可塑剤等の通常用いられるゴム配合剤を所
望量配合することができる。

た。

反応終了後、キシレンを除去して１８０ｇのシクロペン
タジェン−スチレン共重合体を得た。このシクロペンタ
ジェン−スチレン共重合体の軟化点は９１°Ｃであり、
モノマー単位としてのスチレンの含有率は５０重量％で
あり、臭素価は５６ｇ７１００ｇであり、酸価は１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、ガードナー色相は８であった。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の範囲はこれら例によってなんら限定されるもので
はない。

窒素で置換した攪拌機付き重合反応容器内に、キシレン
（溶媒）１００ｇとシクロペンタジェン１００ｇとスチ
レン１００ｇとを入れ、２６０℃に加熱して攪拌しなが
ら２時間共重合反応を行っ実施例１ オーストラリア褐炭を９００°Ｃで乾留した後、湿式ア
トライターＭＡ−５Ｄ型（三片三池化工機■製）を用い
て３時間粉砕した。この粉砕物を湿式サイクロンＴＲ−
１０型（大石機械製作所■製）を用いて粒径１μｍ以下
の粒子に分級した。

さらに、分級した石炭粉砕物１００重量部に対し、前述
の如（して得られたシクロペンタジェン−スチレン共重
合体（合成石油樹脂）２．５重量部を含有したトルエン
溶液を加え、攪拌し、脱灰と同時に粉砕物の表面処理を
実施した。ｍいて、得られた組成物を１００″Ｃで１２
時間加熱処理して石炭系カーボンブラックを得た。

次に、このようにして得られたカーボンブラックを用い
、以下に示すような配合割合にて、ＡＳＴＭ　　Ｄ３１
８２に準拠し、ラボブラストミル１００Ｃ−１００−８
６００型（■東洋精機製作所要）を用いて混練りし、消
費エネルギーを求めた。

この配合物について、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３００の未加
硫ゴム物理試験方法に準拠してムーニー粘度を測定した
０次いで、ＪＳＲキエラストメーター■型を用いて加硫
条件を設定し、該ゴム配合物の加硫を行い、プレスシー
トを得た。このようにして得られたプレスシートについ
て、各性能を求めた。

その結果を第１表に示す、なお、引張試験、引裂試験、
伸び試験及び硬さ試験は、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に
準拠して行った。

１脇１はｍ底 （１）天然ゴム　Ｒ３Ｓ＃３　　　１００　　重量部（
２）亜鉛華−号　　　　　　　　　　５　重量部（３）
ステアリン酸　　　　　　　　　２　重量部（４）加硫
促進剤　ＮＯＢ　Ｓ　　　　　　１　　重量部（５）硫
黄　　　　　　　　　　　　　１．５重量部（６）酸化
防止剤　３Ｃ１重量部 （７）活性剤　（アクチング　ＳＬ）　　１　　重量部
（８）カーボンブラック　　　　　　５０　重量部なお
、上記成分は次に示すメーカー製のものである。

（１）　　加部■製 （２）堺化学工業■製 （３）旭電化■製 （４）　　（Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ル　スルフェンアミド）大向新興化学工業■製 （５）（粉末硫黄　＃３２５）細井化学■製（６）　　
（Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレン
ジアミン）大向新興化学工業■製（７）吉富製薬■製 実施例２ 表面処理剤としてのシクロペンタジェン−スチレン共重
合体の量を５重量部に変えた以外は実施例１と全く同様
に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例３ 表面処理剤としてのシクロペンタジェン−スチレン共重
合体の量を７．５重量部に変えた以外は実施例１と全く
同様に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例４ 表面処理剤としてのシクロペンタジェン−スチレン共重
合体の量を１０重量部に変えた以外は実施例１と全く同
様に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例５ 表面処理剤としてシクロペンタジェン−スチレン共重合
体２．５重量部の代わりに鉱油系（油脂類）のダイアナ
プロセスオイル　ＡＨ−５８（出光興産■製）（比重：
１．０１８、流動点：１０°Ｃ１粘度（９Ｂ、９”Ｃ）
　：　５８．０　Ｃ３ｔ、粘度比重恒数：　０．９６２
、カーボンタイプ：Ｃ１（％）４３゜０ＣＮ（％）２５
．５．ＣＰ　　（％）３１．５）２．５重量部を用いた
以外は実施例１と全く同様に実施した。その結果を第１
表に示す。

実施例６ 表面処理剤としてのダイアナプロセスオイルＡＨ−５８
の量を５重量部に変えた以外は実施例５と全く同様に実
施した。その結果を第１表に示す。

実施例７ 表面処理剤としてのダイアナプロセスオイルＡＨ−５８
の量を７．５重量部に変えた以外は実施例５と全く同様
に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例８ 表面処理剤としてのダイアナプロセスオイルＡＨ−５８
の量を１０重量部に変えた以外は実施例５と全く同様に
実施した。その結果を第１表に示す。

実施例９ 表面処理剤としてシクロペンタジェン−スチレン共重合
体２．５重量部の代わりにスチレンモノマー合成用フラ
ックスオイル（蒸留範囲：２１５．９℃〜３７４．３℃
、組成（重量％）：１，１−ジフェニルエタン　２１重
量％、　エチル−１，エージフェニルエタン　３８重量
％、ジエチル−１゜２−ジフェニルエタン　１０重量％
）（ボトム油）２．５重量部を用いた以外は実施例１と
全く同様に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例１０ 表面処理剤としてのスチレンモノマー合成用フラックス
オイルの量を５重量部に変えた以外は実施例９と全く同
様に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例１１ 表面処理剤としてシクロペンタジェン−スチレン共重合
体２．５重量部の代わりに、シクロペンタジェン−スチ
レン共重合体４５重量部及びダイアナプロセスオイル　
ＡＨ−５８２，５重量部からなる石油樹脂及び油類の混
合系を用いた以外は実施例１と全く同様に実施した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例１２ 表面処理剤としてシクロペンタジェン−スチレン共重合
体２．５重量部の代わりに、シクロペンタジェン−スチ
レン共重合体１５重量部及びスチレンモノマー合成用フ
ラックスオイル２．５重量部からなる複合系を用いた以
外は実施例１と全く同様に実施した。その結果を第１表
に示す。

実施例１３ 表面処理剤としてシクロペンタジェン−スチレン共重合
体２．５重量部の代わりに、シクロペンタジェン−スチ
レン共重合２．５重！ｔｉ、スチレンモノマー合成用フ
ラックスオイル２．５重量部及びワックス（比重０．９
３、融点６５℃）１．０重量部からなる複合系を用いた
以外は実施例１と全（同様に実施した。その結果を第１
表に示す。

比較例１ 表面処理剤で処理しなかった以外は実施例１と全く同様
に実施した。その結果を第１表に示す。

以下余白 実施例１４ 表面処理剤としてシクロペンタジェン−スチレン共重合
体２．５重量部の代わりに、シクロペンタジェン−スチ
レン共重合２．５重量部、スチレンモノマー合成用フラ
ックスオイル２．５重量部及びワックス（比重０．９３
、融点６５℃）１．０重量部からなる複合系を用い、さ
らに架橋剤（テトラメチルチウラムジスルヒド）０．５
重量部を添加した以外は実施例１と全く同様に実施した
。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のカーボンブラックの製造方法は、従来の方法が
炭化水素ガスや炭化水素油を原料とする方法であるのに
対し、固形石炭を用いる方法であって、原料事情の不安
定さがない上に、製造工程が簡単であるので、コストが
低いなどの利点を有している。

また、本発明方法により得られるカーボンブラックはゴ
ム補強性に優れているため、特にタイヤやゴム補強剤と
して好適に用いられる。さらに、本発明のカーボンブラ
ックをゴムに配合して得られる配合物はムーニー粘度が
低く、加工性に優れたものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乾留処理した石炭粉末を、石油樹脂、油脂類、ボト
   ム油、石油樹脂及び油脂類の複合系、並びに石油樹脂及
   びボトム油の複合系からなる群から選ばれる表面処理剤
   にて処理してなるカーボンブラック。 ２、乾留処理した石炭粉末の粒径が５μｍ以下である請
   求項１記載のカーボンブラック。 ３、乾留処理した石炭粉末の粒径が５μｍ以下である請
   求項２又は３記載のカーボンブラックの製造方法。 ４、乾留処理した石炭粉末１００重量部を表面処理剤１
   〜３０重量部にて処理してなる請求項１記載のカーボン
   ブラック。 ５、乾留処理した石炭粉末を、石油樹脂、油脂類、ボト
   ム油、石油樹脂及び油脂類の複合系、並びに石油樹脂及
   びボトム油の複合系からなる群から選ばれる表面処理剤
   にて処理するカーボンブラックの製造方法。 ６、乾留処理した石炭粉末１００重量部を表面処理剤１
   〜３０重量部にて処理する請求項５記載のカーボンブラ
   ックの製造方法。 ７、乾留処理した石炭粉末を、石油樹脂、油脂類、ボト
   ム油、石油樹脂及び油脂類の複合系、並びに石油樹脂及
   びボトム油の複合系からなる群から選ばれる表面処理剤
   にて処理し、さらに加熱処理するカーボンブラックの製
   造方法。 ８、乾留処理した石炭粉末１００重量部を表面処理剤１
   〜３０重量部にて処理し、さらに加熱処理する請求項７
   記載のカーボンブラックの製造方法。 ９、加熱処理を６０〜１４０℃で１〜２４時間行う請求
   項７又は８記載のカーボンブラックの製造方法。