JPS624714A - 非水系樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は塗料、接着剤、印刷インキ、電子写真液体現像
剤などに有用な非水系樹脂分散液に関する。

［従来技術］ ？］ｉ［ビニルモノマー２０〜８０モル％と、塩基性ビ
ニルモノマー２０〜８０モル％と、架橋性モノマーとを
炭化水素溶媒中１重合開始剤の存在下でラジカル重合反
応により架橋させた共重合体樹脂分散液は知られている
。

こうした樹脂分散液は塗料用や接着剤用として使用され
ている。しかし、このような樹脂分散液は、その製造上
、架橋モノマーには多官能アクリレートが用いられてお
り、脂肪族炭化水素を重合溶媒とした場合、架橋反応が
急激で製造の安定性に難点がみられ、また、ラジカル重
合開始剤と高温で長時間反応させねばならない等の問題
があった。加えて、この樹脂分散液は接着性が弱く、分
散安定性が不良である。

一方通常使用されている静電写真用液体現像剤は、カー
ボンブラック、有機顔料又は染料よりなる着色剤とアク
リル樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ロジン、合成
ゴム等の合成又は天然樹脂よりなる結合剤を主成分とし
、これにレシチン、金属石ケン、アマニ油、高級脂肪酸
等の極性制御剤を添加したトナーを石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性、低誘電率の溶媒を主成分とするキ
ャリア液体中に分散したものである。

このようなトナーは、現像工程において、電子写真感光
材料或いは静電記録材料の表面層に形成された静電潜像
の電荷に応じて電気泳動を起こし、その部分に付着し画
像を形成するのであるが、従来の液体現像剤は、樹脂や
極性制御剤が経時と共にキャリア液中に拡散し、凝集を
起こしたり、極性が不明瞭となり、このため、画像品質
、特に画像濃度の劣化が著しいという問題がある他、ト
ナーの接着力即ち画像の定着力が弱いうえ連続コピーし
た際に耐久性（所定の画像濃度に低下する迄のコピ一枚
数）が不足しているという欠点をもっている。

なお、耐久性の不足は、トナーを構成する顔料と樹脂と
がキャリア液体中で充分に吸着していないために、コピ
一枚数と共に現像剤の組成バランスがくず九るからであ
ると考えられる。

［目　　的］ 本発明の第１の目的は、特定のイソシアネート化合物を
反応活性点に非水溶媒中で安定に分散し、かつ、接着性
の良好な樹脂の合成を提供するものである。本発明の第
２の目的は、毒性及び引火性が殆んどなく、得られる樹
脂に対する溶解性も低く、更に光化学的に不活性な脂肪
族系溶媒を用いることにより、顔料に対して分散性を向
上させるとともに、接着力の低下のない非水系樹脂分散
液を提供するものである。本発明の第３の目的は、特に
電子写真用液体現像剤への使用に有効な非水系樹脂分散
液を提供するものである。

［構　　成］ 本発明の非水系樹脂分散液は、脂肪族炭化水素溶媒中で
重合開始剤の存在下に一般式（１）％式％（１） （但し、Ｒ１は−Ｈは−ＣＨ３、 Ｘは一〇〇〇〇ｎＨ２ｎ＋１ 又は−○ＣＯＣｎ　Ｈｘｎ　＋　ｔ、 ｎは６〜２０の整数である。） で表わされる千ツマ−Ａと、一般式（ＩＩ）〔但し　ａ
ｍは一〇ｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）、−〇〇
ｎＨ，ｎ＋１．（ｎは１〜２０の整数）、ハロゲン、−
ＯＨ、−ＮＯ２又は−ＮＨ，であり、ｍはｌ。

２又は３である。〕 で表わされるモノマーＢと、イソシアネート基と反応可
能な官能基を有する千ツマ−Ｃとを少なくとも含有する
系を重合して得られることを特徴とするものである。

本発明は、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒中で重合
開始剤の存在下、一般式（１）で表わされたモノマーＡ
と、一般式（ＩＩ）で表わされたモノマーＢと、イソシ
アネート基と反応可能な官能基を有するモノマーＣとを
少なくとも含む系で重合が行なわれている。この重合反
応は溶媒の加熱下に行なわれ、モノマーＢは活性水素化
合物と反応するが、この反応は構造異性共鳴のうち分極
型で進行する。

一般式（１）で表わされるモノマーＡの具体例としては
、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルアク
リレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート
、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニル
ラウレート、ビニルステアレート等がある。

一般式（ｎ）で表わされるモノマーＢ（化合物Ｂ）の具
体例としては、 ＮＯ，１■Ｘ５ｉ（ＮＧＯ）ａ Ｎ（）−２（◇冷ｒＳｌ（ＮＧＯ）２ Ｎ０　、３　　　（Ｃ０冷＝７３ｉＮＣＯＮ０．４　　
　ＣＨ３−０％５ｉ（ＮＧＯ）　３Ｎ０　、５　　　Ｃ
−Ｈ３Ｏ−＠トＳｉ　（ＮＣＯ）−ＮＯ２６　　　ＨＯ
Ｒ亜ト５ｉ（ＮＧＯ）３Ｎ（）−７Ｎ０２−（）−５ｊ
（ＮＧＯ）３Ｎ０．８　　　ＣＱ　−（）−５ｉ（ＮＧ
Ｏ）　３ＮＯ，９Ｃ１□Ｈ２ｓ　−（）−５ｉ（ＮＧＯ
）　３Ｎ０．１０　　　（ＣＨ３ｋＳｉ（ＮＧＯ）２Ｎ
（）−１１（ＨＯ−（）気ｒＳｉ　ＮＣ０Ｎ０．１２　
　　（ＣＱ−Ｃ〉ｈ「５ｉ（ＮＧＯ）２Ｎ０．１３　　
　（Ｃ１２Ｈ２ｇ　−（羽気「５ｉＮＣＯＮ０．１４　
　　（ＣＨ３０−（ンｈ−ｓｉ（ＮＧＯ）２Ｎ（）−１
５ＮＨ２−（）−８ｉ（ＮＧＯ）　３などがある。

イソシアネートと反応可能な官能基（水酸基。

アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基など）を有する
モノマーＣの具体例としてはヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシノニルメタクリレート、
ヒドロキシフェニルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、２−ビニルピリジンジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、４−ビニルピリジンジプロピ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアリルアミン
ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルメチル
アミンジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチルアク
リレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルプロビルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルプロビルアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸の他、 ＣＨ３ （１）　　ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ３ ＣＨ。

（３）　　ＣＨ２＝Ｃ Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ ＣＨ３ （５）　　　ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ３ （６）　　　ＣＨ，＝Ｃ ■ ＣＨ。

などがある。

ところで１本発明におけるビニルシリルイソシアネート
の基本反応は下記■（１）■のように考えられている。

すなわち、先に触れたように。

活性水素化合物と反応するが、構造異性共鳴の分極型で
反応が進行する。

■　ビニルシリルイソシアネート結合はフェニルシロキ
シニトリルとの間に シロキシニトリル　シリルイソシアネート　分極形構造
異性共鳴を形成する。

■　反応開始 ビニルシリルイソシアネートが行う反応は構造異性共鳴
のうち分極型の反応で進行すると考えられ −Ａ 従って＋　ＨＡ（活性水素化合物）との反応は５ｉ−Ｎ
結合の開裂をともなう。

■反応 嘗 一８ｉ−ＮＣＯとＨＡとの反応は付加反応と開裂反応で
進むと考えられる。

前記フェニルシリルイソシアネートの基本反応から本発
明は構成されているが、モノマーＡ（モノマーＡは脂肪
族炭化水素溶媒に重合後溶媒和するものである）とモノ
マーＣとが共重合すると共重合体中に水酸基、アミノ基
、カルボキシル基、エポキシ基などフェニルシリルイソ
シアネートとの反応可能な基が導入される。化合物Ｂ（
モノマーＢ）と共重合されたモノマーＣとが分子間又は
分子内で反応し、一部架橋構造ができると考えられる。

このため、溶媒和Ａ成分（モノマーＡ）と非溶媒和Ｂ−
Ｃ成分（モノマーＢ、モノマーＣ）とが結合した粒子状
ポリマーが合成されていると考えることが可能である。

上記は反応例（イ）、（ロ）及び（ハ）のように表わせ
られる。

（イ）　フェニルシリルイソシアネートとＲＯＨとの反
応 す ＯＨとの反応では５ｉ−Ｎ結合が開裂する。

（ロ）　フェニルシリルイソシアネートとアミンとの反
応 ＮＨ結合と反応し、シリル尿素結合を形成する。

シリルアミンはビスシリル尿素結合を形成する。

ｌ　　　　　　　　　　ＩＩ （ハ）　フェニルシリルイソシアネートとエポキシとの
反応 エポキシ基との反応では（−０ＣＨ，Ｃ）ｌ、　−）基
が導入される。

モノマーＡと化合物ＢとモノマーＣとの重量割合は１対
０．０１〜１対０．０１〜１が好適であり、必要に応じ
て他の重合性モノマーがモノマーＡ、化合物Ｂ又はモノ
マーＣに対し適量添加し共重合せしめてもよい。また１
本発明の非水系樹脂分散液では、その製造工程において
、シリカ微粒子や軟化点６０〜１３０℃程度のワックス
又はポリオレフィンを添加することができる。

シリカ微粒子を用いた場合は樹脂はその架橋構造中（網
状構造中）にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られるも
のと考えられる。この場合。

シリカ自体は勿論、反応中、溶解等の物理的変化を受け
ることはない。いずれにしても、シリカの場合は比重が
分散媒である脂肪族炭化水素と近似すること、及び樹脂
のゲル化を防止することにより、分散安定性を更に向上
することができる。

ワックス又はポリオレフィンを用いた場合はこれらは重
合反応中、加熱により反応系に溶存するが１反応後は冷
却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれらの微粒
子に吸着された状態で得られるものと考えられる。ここ
でワックス又はポリエチレンは比重が分散媒と近似する
とともに樹脂のゲル化を防止する上、分子構造も分散媒
と類似するので１分散安定性の向上に役立つばかりでな
く、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立つ。

シリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は得られ
る樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部程度が適当で
ある。

なお、軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフ
ィンの市販品の具体例は次の通りである。

（以下余白） ポ」三二九々２］へ凱 メーカー　　　　　　　皿−昌一名　　　　　軟化点（
”Ｃ）ユニオンカーバイド（米）　　　ＤＹＮＩ　　　
　　　　　１０２ＤＹＮＦ　　　　　　　　１０２ ＤＹＮＨ１０２ ＤＹＮＪ　　　　　　　　１０２ ＤＹＮＫ　　　　　　　　１０２ センサント（米）　　　　　　　０ＲＬＩＺＯＮ　　８
０５　１１６０ＲＬＩＺＯＮ　　７０５　１１６ ０ＲＬ　Ｉ　ＺＯＮ　　５０　１２６ フイリツプスＣ米）　　　　　　ＭＡＲＬＥＸ　　１０
０５　　９２デユポン（米）　　　　　　　ＡＬＡＴＨ
ＯＮ　　−３１０３ＡＬＡＴＨＯＮ　　１０　　９６ ＡＬＡＴＨＯＮ　　１２　　８４ ＡＬＡＴＨＯＮ　　１４　　８０ ＡＬＡＴＨＯＮ　　１６　　９５ ＡＬＡＴＨＯＮ　　２０　　８６ ＡＬＡＴＨＯＮ　　２２　　８４ ＡＬＡＴＨＯＮ　　２５　　９６ メーカー　　　　　　　　ＷＬＭＬｉＬ　　　　　勤４
Ｊ■ｘａアライドケミカル（米）ＡＣ−ポリエチレン１
７０２　　９８ＡＣ−ポリエチレン６＆６Ａ　　　１０
２ＡＣ−ポリエチレン６１５　　１０５ 三洋化成　　　　　　　サンワックス　１３１−Ｐ　　
　　１０８サンワツクス　１５１−Ｐ　　　　１０７サ
ンワツクス　１６１−Ｐ　　　　１１１サンワツクス　
１６５−Ｐ　　　　１０７サンワツクス　１７１−Ｐ　
　　　１０５サンワツクス　Ｅ−２００９５ 純正化学　　　　パラフィンワックス　　　６０〜９８
小林化工　　　　さらし蜜ろう　　　　　　　　６５セ
タノール　　　　　　　　　　８０ 永井化工　　　　さらし蜜ろう　　　　　　　　６５製
鉄化学　　　　フローセン　　　　　　　　１１０前記
の「他の重合性モノマー」としては、スチレン、ビニル
トルエン、ニトロスチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどが
あげられる。

本発明で使用される重合触媒としては１通常のラジカル
重合触媒を使用することができ、具体的的にはジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシド、　ｔａｒｔ−ブチルペ
ルフタレート、　ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、
メチルイソブチルケトンペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、シクロへキシルペルオキシド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルイソブチレート、七ａｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート ル−２．２′−アゾビスイソブチレート、１．１’−ア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルア
ゾ−２．４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、
２−カルバモイル−アゾビスイソブチロニトリル、２．
２′−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
があげられる。

溶媒としては石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪
族炭化水素、例えばケロシン、リグロイン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｉ−
ドデカン（以上の市販品としてエクソン社製アイソパー
Ｈ，Ｇ，Ｌ。

Ｋ；ナフサ＆６；ツルペッツ１００等がある）、四塩化
炭素、パーフルオロエチレン等が挙げられる．これらの
脂肪族炭化水素溶媒にはトルエン。

キシレン等の芳香族溶媒を少量加えることもできる。

本発明におけるポリマー粒子はＯ．１〜５μＩ程度が分
離安定性がよく、分子間の接着力があり、塗料や印刷イ
ンキなどに用いると効果が上がる。

こうして得られる共重合体を用いて液体現像剤をつくる
には一般に着色剤１重量部に対し共重合体０．３〜３重
量部とを混合し，これを石油系脂肪族炭化水素又はハロ
ゲン化脂肪族炭化水素キャリア液１０〜２０重量部の存
在下にアトライター、ボールミル、ケディミル等の分散
機で充分分散して濃縮トナーとし、次にこれを同様な溶
媒で５〜１０倍に希釈すればよい。

この場合、共重合体及び溶媒として前述のようにして得
られる共重合体分散液（樹脂分散液）をそのまま使用す
ることができる。また、濃縮トナーの調製時に必要に応
じて前記混合物に本発明の共重合体以外の他の樹脂や金
属石ケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸などのよう
な極性制御剤を添加することもできるが、本発明におけ
る樹脂は強い極性を有し，また分散安定性がよいので、
特に極性制御側を加えなくてもよい。

着色剤としてはカーボンブラック、オイルブルー、アル
カリブルー、フタロシアニンブルー。

フタロシアニングリーン、スピリットブラック。

アニリンブラック、オイルバイオレット、ベンジジンイ
エロー、メチルオレンジ、フリリアントカーミン、ファ
ーストレッド、クリスタルバイオレット等の染料又は顔
料があげられる。

また、現像剤に添加できる前記他の樹脂としてはアクリ
ル樹脂、エステルガム、硬化ロジン等の天然樹脂、これ
ら天然樹脂で変性したマレイン酸樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル、ペンタエリスリトール樹脂などがあげ
られる。

この現像剤は、静電潜像を現像して得られたトナー像を
転写紙に転写する場合、転写性がすくれていること、転
増紙上での定着性にすぐれた性質をもつことが確認され
た。また、この現像剤は高画像濃度、高定着性で耐久性
、保存性がすぐれたものである。

かかる現像剤は一般電子写真用は勿論，オフセット印刷
用，チャード転写用，押圧転写用、磁気転写用などの現
像剤としても適している。

以下に実施例を示す。

実施例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２、ＯＱの四ツ
ロフラスコにイソオクタン３００ｇをとり、９０℃に加
熱した。この中にドデシルメタクリレート１９０ｇ、前
記化合物（Ｎ１１１　）３０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３０ｇ、スチレン８０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル６ｇよりなるモノマー溶液を２時間で滴下した後９
０℃で４時間加熱撹拌し重合した。この結果、重合率９
３．０％、粘度６８ｃｐ、粒径０．５〜１．８μ糟の樹
脂分散液を得た。

実施例２ 実施例１で用いた２１２の四ツロフラスコにアイソパー
Ｇ　３００ｇをとり９０℃に加熱した。この中にステア
リルメタクリレート２００ｇ、グリシジルメタクリレー
ト５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇよりなるモノ
マー溶液を２時間で滴下し、更に９０℃で５時間重合さ
せた。この重合体溶液中に前記化合物（＆２）２０ｇを
加え９０℃で１時間反応させ非水系樹脂を得た。

このものは重合率９１．８％、粘度１３８ｃｐ１粒径０
．４〜１．２μｍの樹脂分散液である。

実施例３ 実施例１と同じフラスコにイソドデカン３００ｇをとり
９０℃に加熱した。次にラウリルメタクリレート３００
ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート６０ｇ、前記化合物
（Ｎα３）１８ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇよ
りなるモノマー溶液を１．５時間に亘って滴下し、更に
９５℃で４時間重合させた。

この結果、重合率９２．０％、粘度１６６ｃｐ、粒径Ｏ
，ａ〜２．４μｍの樹脂分散液を得た。

実施例４〜１１ 表−１に示す重合溶媒（分散媒）、モノマーＡ、モノマ
ーＢ及びモノマーＣを用い実施例１と同様にして樹脂分
散液を得た。

（以下余白） 実施例１２ 実施例１で得られた樹脂分散液　　　ｓｏｇケロシン　
　　　　　　　　　　　１００ｇをケディミルで６時間
分散して粘度８６ｃｐの濃縮トナーとし、そのｌｏｇを
ケロシンＩＱ中に分散して静電写真用液体現像剤をつく
った。

続いて、この現像剤を市販の電子写真複写機に入れ、市
販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なったところ１画像
濃度１．４０で画像定着率８０％のコピーが得られた。

なお、定着率（％）は−Ｘ１００（Ｘはコピー初期画像
濃度、Ｙは消ゴム試験機で５往復消去後の画像濃度）の
式から求めた。

また１画像濃度が０．６０に低下するまで連続コピーを
行なって現像液の耐久性を調べたところ、２２０００枚
と良好であった。

更に、現像液を５０℃で３ケ月間保存して強制劣化せし
めた後、前記と同じようにしてコピーを行なって画像濃
度を求めたところ１．４１でほとんど劣化していないの
が確められた。

実施例１３〜２２ 表−２に示す顔料、樹脂及び分散媒を用い。

同表に記載した分散法に従って実施例１２と同様にして
液体現像剤をつくり、続いて、実施例１２と同じ試験を
行なって表−３の結果を得た。

表−２ 三菱ＭＡ−１１は三菱化成工業社製のもの。

（注２）　ＭＮ６ｇはナフテン酸マンガン６ｇ添加を表
わす。

表−３ 〔効　　果］ 以上のように、本発明に係る樹脂分散液は分散性、接着
性にすぐれており、液体現像剤への利用は特に有効であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素溶媒中で重合開始剤の存在下に一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 〔但し、Ｒ＾１は−Ｈは−ＣＨ＿３、 Ｘは−ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２ 又は−ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、 ｎは６〜２０の整数である。〕 で表わされるモノマーＡと、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） 〔但し、Ｒ＾２は−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎは１
   〜２０の整数）、−ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎは
   １〜２０の整数）、ハロゲン、−ＯＨ、 −ＮＯ＿２又は−ＮＨ＿２であり、ｍは １、２又は３である。〕 で表わされるモノマーＢと、イソシアネート基と反応可
   能な官能基を有するモノマーＣとを少なくとも含有する
   系を重合して得られることを特徴とする非水系樹脂分散
   液。