KR20050004694A - 발색단을 포함하는 오가노졸, 그 제조 방법 및 그것을포함한 토너 조성물 - Google Patents

발색단을 포함하는 오가노졸, 그 제조 방법 및 그것을포함한 토너 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20050004694A
KR20050004694A KR1020040022486A KR20040022486A KR20050004694A KR 20050004694 A KR20050004694 A KR 20050004694A KR 1020040022486 A KR1020040022486 A KR 1020040022486A KR 20040022486 A KR20040022486 A KR 20040022486A KR 20050004694 A KR20050004694 A KR 20050004694A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
functional group
chromophore
copolymer
toner
reactive functional
Prior art date
Application number
KR1020040022486A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100601666B1 (ko
Inventor
베이커제임스에이.
퀴안줄리에와이.
스털크레오나르드제이.
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20050004694A publication Critical patent/KR20050004694A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100601666B1 publication Critical patent/KR100601666B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08791—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by the presence of specified groups or side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Abstract

본 발명에서는 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하는 양친매성 공중합체, 이를 포함하는 토너 조성물 및 상기 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 공중합체는 우레탄, 우레아 또는 아미드 연결을 통해 공유결합된 발색단을 가진다. 상기 공중합체는 토너 조성물에 특별하게 유용한 성분을 제공하는데, 이는 우수한 연색성을 제공하며 용이하게 제조할 수 있는 색 부여 입자를 제공하기 때문이다.

Description

발색단을 포함하는 오가노졸, 그 제조 방법 및 그것을 포함한 토너 조성물 {Organosol comprising a chromophore, methods for preparing thereof, and toner composition comprising same}
본 발명은 발색단(chromophore)을 포함하는 오가노졸, 그 제조 방법 및 그것을 포함한 토너 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 우레탄, 우레아 또는 아미드 연결에 의해 발색단이 공유 결합되어 있는 오가노졸, 그 제조 방법 및 그것을 포함한 토너 조성물에 관한 것이다.
전자사진공정 및 정전 프린팅 공정에서(통칭적으로 전자기록 공정이라 함), 정전 화상은 각각 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Handbook of Imaging Materials(Diamond, A. S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp227-252) 및 미국 특허출원 제 4,728,983호, 제 4,321,404호 및 제 4,268,598호에서 Schmidt, S.P. 및 Larson, J. R.이 기술한 것처럼, 중간 전사 드럼 또는 벨트, 또는 최종 톤 화상 자체의 지지체일 수 있다.
정전 프린팅에서 잠상은 통상적으로 (1) 선택된 영역의 유전 요소(통상적으로 수용 지지체)상에 정전 라이팅 스타일러스(electrostatic writing stylus) 또는그 등가물로 전하 화상을 위치시켜 전하 화상을 형성하고, (2) 토너를 상기 전하 화상에 가한 다음, (3) 톤 화상을 정착시킴으로써 형성된다. 이러한 유형의 공정의 한 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다.
제로그래피(xerography)라고도 하는 전자사진 프린팅에서, 전자사진법은 종이, 필름 등과 같은 최종 화상 수용체상에 화상을 형성하는데 사용된다. 전자사진법은 복사기(photocopier), 레이저 프린터, 팩시밀리기 등을 포함하여 여러 장치에 사용된다.
전자사진법은 통상적으로 최종적인 영구 화상 수용체상에 전자사진 화상을 형성하는 공정에서, 감광체(photoreceptor)로 알려져 있는, 재사용가능하고 감광성인 일시적 화상 수용체를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착 및 크리닝과 제전을 포함하여, 수용체상에 화상을 형성하기 위한 일련의 단계들을 포함한다.
대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 (-)극성이든 (+)극성이든 원하는 극성의 전하로 도포된다. 노광 단계에서는, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. 현상 단계에서는, 적당한 극성의 토너 입자는 일반적으로 토너 극성과 반대 극성의 전위로 전기적으로 바이어스된 현상기를 사용하여 감광체상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자는 감광체로 이동하고 정전기력에 의하여 잠상에 선택적으로 부착하여 감광체상에 톤 화상을 형성한다.
전사 단계에서는, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체로 전사된다; 톤 화상을 감광체로부터 최종 화상 수용체로 계속해서 전사하기 위해 중간 전사 요소가 사용되기도 한다. 정착 단계에서는, 최종 화상 수용체상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자를 연화시키거나 용융시켜, 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열의 존재 또는 비존재하에 고압하에서 최종 수용체에 토너를 정착시키는 것을 포함한다. 크리닝 단계에서는, 감광체에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.
마지막으로 제전 단계에서는, 감광체 전하는 특정 파장 밴드의 광에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소되어, 원래의 잠상의 잔류물이 제거됨으로써 감광체가 다음 화상 형성 사이클을 준비하도록 한다.
2가지 타입의 토너 즉, 습식 토너와 건식 토너가 광범위하게 상업적으로 사용된다.
"건식(dry)"이란 용어는 건식 토너가 액체 성분을 전적으로 가지지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니고, 토너 입자가 의미있는 수준의 용매, 예를 들면 통상적으로 10중량% 미만의 용매를 함유하지 않는다는 것을 의미하며(일반적으로 건식 토너는 용매 함량으로 나타냈을 때 실질적으로 건식인 것이다), 마찰대전 전하(triboelectric charge)를 수반할 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 습식 토너 입자가 저극성, 저유전성 캐리어 용매에 어느 정도, 통상적으로 50중량%를 넘는 양으로 용매화되고; 습식 토너 입자가 캐리어 용매에서 해리되는 극성기를 사용하여 화학적으로 대전되지만 액체 캐리어에 용매화 및/또는 분산되어 있는 동안 마찰대전 전하를 수반하지 않는다는 점에서 건식 토너 입자를 습식 토너 입자와 구별시킨다.
통상적인 건식 토너 입자는 일반적으로 중합체 바인더와 선택적으로 시각개선첨가제, 예를 들면 착색 안료 입자를 포함한다. 상기 바인더는 전자사진 공정 동안 및 그 이후에 기능을 모두 만족시킨다. 가공성면에서, 바인더의 특성은 마찰대전 및 전하 보유 특성, 토너 입자의 흐름 및 정착 특성에 영향을 끼친다. 상기 특성들은 현상, 전사 및 정착하는 동안 우수한 성능을 달성하는데 중요하다. 화상이 최종 수용체 상에 형성된 후, 바인더의 특성(예를 들면 유리전이온도, 용융 점도, 분자량) 및 정착 조건(예를 들면 온도, 압력 및 정착기 배치)은 내구성(예를 들면 내블로킹성 및 내삭제성), 수용체에의 접착력, 광택 등에 영향을 미친다.
예를 들어, 건식 토너 입자에 사용하기에 적당한 중합체 재료는 정착 후 우수한 내블로킹성을 나타내기 위해 적어도 약 50-65℃의 높은 유리전이온도(Tg)를 가지지만, 토너 입자를 연화 또는 용융시켜 상기 토너를 최종 화상 수용체에 적절히 정착시키기 위해 약 200-250℃의 높은 정착 온도를 필요로 한다. 높은 정착 온도는, 장시간의 워밍업 시간과 높은 온도에서의 정착에 따른 더 많은 에너지 소비와 종이의 자연발화 온도(233℃)에 근접한 온도에서 토너를 종이에 정착시키는데 따른 화재 위험 때문에 건식 토너에 적합하지 않다.
또한 높은 유리전이온도를 가진 중합체 바인더를 사용한 몇몇 건식 토너는 최적 정착 온도 부근에서 최종 화상 수용체로부터 정착기 표면으로 톤화상을 바람직하지 못하게 부분적으로 전사(옵셋)하는 것으로 알려져, 상기 옵셋을 방지하기 위해 정착기 표면에 낮은 표면 에너지를 가진 재료를 사용하거나 정착기 오일을 가하는 것을 필요로 한다. 또한 제조하는 동안 이형제 또는 슬립제로 작용하는 다양한 윤활제 또는 왁스가 건식 토너 입자에 물리적으로 혼합되어 왔지만, 상기 왁스는 중합체 바인더에 화학적으로 결합된 것은 아니므로 토너 입자의 마찰대전에 불리한 영향을 끼치거나, 토너 입자로부터 이동하여 감광체, 중간 전사 요소, 정착기 요소 또는 전자사진법 공정에 중요한 다른 표면을 오염시킬 수 있다. 시각개선첨가제와 중합체 바인더 외에도 건식 토너 입자는 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다.
대전제어첨가제(전하 디렉터, 대전제어제 또는 CCA)는 다른 성분들이 그것만으로는 원하는 마찰대전 또는 전하보유 특성을 제공하지 않을 때 건식 토너에 흔히 사용된다. 상기한 것처럼 이형제 또는 슬립제는 정착기 롤이 사용되는 경우 토너가 그것에 달라붙지 않도록 하여 옵셋을 방지하거나 감소시킨다. 다른 첨가제로는 산화방지제, 자외선 안정제, 살균제(fungicides), 살진균제(bactericides) , 유동성 제어제 등이 있다.
건식 토너 입자는 다양한 제조 방법으로 제조되어 왔다. 한가지 널리 사용되는 제조 방법은 성분들을 용융 혼합하고 상기 고체 혼합물을 분쇄하여 입자를 형성한 다음, 얻은 입자들을 분급하여 원하지 않는 입자 크기를 가진 미세하거나 너무 큰 재료를 제거하는 것을 포함한다. 그런 다음 외첨제를 결과의 입자와 혼합할 수 있다. 이러한 방법은 단점이 있다. 먼저, 상기 방법은 분쇄가 행해질 수 있도록 어느 정도 깨지거나 분쇄될 수 있는 중합체 바인더 재료를 사용하는 것을 필요로 한다는 것이다. 이는 깨지기 어렵고 내구성이 큰 재료를 포함하여, 사용될 수 있는 중합체 재료의 종류를 제한한다. 또한 금속 플레이크 등과 같은 몇몇 재료들은 분쇄하는 동안 접하게 되는 에너지에 의해 너무 많이 손상될 수도 있으므로 사용되는 착색제의 종류도 제한될 수 있다.
분쇄 자체에 필요한 에너지량은 필요한 장비 및 관련된 제조 비용면에서 단점이다. 또한 미세 입자 및 더 큰 입자가 필요하지 않아 원하는 생성물로부터 걸러져야 한다는 점에서 재료의 사용은 비효율적이다. 요약하면, 상당한 재료가 낭비된다는 것이다. 리싸이클링된 재료의 조성이 원하는 것으로부터 벗어나 있을 수도 있는 한, 사용되지 않은 재료를 리싸이클링하는 것이 그러한 폐기물을 감소시키는 데 항상 실용적인 것은 아니다.
비교적 최근에, 여러가지 방법에 의해 화학적으로 성장한 건식 토너 재료가 제조되어 왔다. 이러한 방법들에서, 중합체 바인더는 크기 및 형태가 상당히 균일한 단분산된 중합체 입자를 형성하는 조건하에서 통상적으로 용액, 현탁 또는 에멀션 중합법으로 수성 매질중의 분산액으로 제조된다. 중합체 바인더가 형성된 후, 여과 및 세척하여 미반응 모노머, 계면활성제 및 기타 외첨제를 제거한 다음, 건조시키고 다른 필요한 성분들과 합하여 건식 토너 분말을 형성한다. 물의 높은 비점과 증발 잠열로 인하여 모든 수성매질을 증발시켜 건식 중합체 바인더를 얻는 것은 비실용적이고 비용이 많이 들기 때문에, 바인더는 통상적으로 여과하여 상당량의 물을 제거한 다음, 증발 건조시켜 실질적으로 모든 잔류 수성 매질을 제거한다.
통상적인 습식 토너 조성물은 일반적으로 액체 캐리어에 현탁되거나 분산된 토너 입자를 포함한다. 액체 캐리어는 통상적으로 비전도성 분산제인데, 이는 정전 잠상을 방전시키는 것을 방지하기 위함이다.
습식 토너 입자는 통상적으로 액체 캐리어(또는 캐리어 액체)에 어느 정도, 통상적으로 저극성 및 저유전 상수의, 실질적으로 비수성인 캐리어 용매의 50중량%보다 많은 양으로 용매화된다. 습식 토너 입자는 일반적으로 캐리어 용매에서 해리되는 극성기를 사용하여 화학적으로 대전되지만, 액체 캐리어에서 용매화 및/또는 분산되는 동안 마찰대전 전하를 수반하지는 않는다. 습식 토너 입자는 통상적으로 건식 토너 입자보다 더 작다. 약 5 미크론 내지 서브 미크론으로 입자 크기가 작기 때문에 습식 토너는 해상도가 매우 높은 톤 화상을 제조할 수 있다.
습식 토너 조성물에 통상적인 토너 입자는 일반적으로 시각개선첨가제(예를 들면 착색 안료 입자) 및 중합체 바인더를 포함한다. 상기 중합체 바인더는 전자사진공정 동안 및 후에 모두 기능을 충족시킨다. 가공성 면에서 바인더의 특성은 토너 입자의 대전 및 대전 안정성, 흐름 및 정착 특성에 영향을 미친다. 이러한 특성은 현상, 전사 및 정착 동안 우수한 성능을 얻는데 중요하다. 화상이 최종 수용체상에 형성된 후 바인더의 특성(예를 들면 유리전이온도, 용융점도, 분자량) 및 정착 조건(예를 들면 온도, 압력 및 정착기 배치)은 내구성(예를 들면 내블로킹성 및 내삭제성), 수용체에 대한 부착력, 광택 등에 영향을 미친다.
습식 토너 입자에 사용하기에 적당한 중합체 바인더 재료는 통상적으로 유리전이온도가 약 -24℃ 내지 55℃이고, 이것은 건식 토너 입자에 사용되는 중합체 바인더에 통상적인 유리 전이온도 범위(50-100℃)보다 낮다. 특히 몇몇 습식 토너는 습식 전자사진화상형성 공정에서 필름 형성에 의해 신속하게 자기 정착(self fix)하기 위해 실온(25℃)보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 나타내는 중합체 바인더를 포함하는 것으로 알려져 있다(미국특허 제 6,255,363호 참조). 그러나 이러한 습식 토너는 또한 톤 화상을 최종 화상 수용체에 정착시킨 후 낮은 Tg로부터 초래되는 열악한 화상 내구성(예를 들면 열악한 내블로킹성 및 내삭제성)을 나타내는 것으로도 알려져 있다.
습식 토너를 사용하는 다른 프린팅 공정에서 자기 정착은 요구되지 않는다. 이러한 시스템에서 광도전성 표면에 현상된 화상은 이 단계에서 필름을 형성하지 않고 중간 전사 벨트("ITB) 또는 중간 전사 부재("ITM")에 전사되거나 또는 직접 프린트 매체에 전사된다. 예를 들면 미국특허 제 5,410,392호(Landa, 1995,4. 25.에 허여됨); 및 제 5,115,277호(Camis, 1992. 5. 19.에 허여됨)참조. 이러한 시스템에서 화상 형태로 불연속적인 토너 입자를 전사하는 것은 기계적 힘, 정전기력 및 열 에너지를 조합하여 사용함으로써 행해진다. 특히 제 5,115,277호 특허에 기재된 시스템에서 DC 바이어스 전압은 내부 슬리브 부재에 연결되어 칼라 화상을 효율적으로 전사하도록 하기 위해 프린트 매체의 표면에서 정전기력을 만들어낸다.
이러한 시스템에 사용되는 토너 입자는 예전에는 오가노졸 공정을 사용하여 만들어진 중합체가 아니라 종래의 중합체 바인더 재료를 사용하여 제조되어 왔다. 따라서 예를 들면 제 5,410,392호 특허는 개시된 시스템에 사용된 습식 현상제가1988. 12. 27.에 허어된 Landa의 미국특허 제 4,794,651호에 기재되어 있다고 언급하고 있다. 상기 특허는 캐리어 액체중에 미리 형성된 높은 유리전이온도의 중합체 수지를, 캐리어 액체가 상기 수지를 연화시키거나 가소화하기에 충분히 높은 온도로 가열하고, 안료를 첨가하고, 생성된 고온 분산액에 고에너지 혼합 또는 밀링 공정을 행하여 제조되는 습식 토너를 개시하고 있다.
유리전이온도가 높은(일반적으로 약 60℃ 이상인 Tg) 중합체 바인더를 사용한 이러한 비-자기 정착(non self-fixing) 습식 토너는 화상 내구성이 우수하지만, 이러한 토너는 습식 토너가 화상형성공정에서 신속하게 자기정착할 수 없음에 따른 화상 결함, 열악한 대전 및 대전 안정성, 저장시 응집 또는 집합에 대한 열악한 안정성, 저장시 열악한 침강 안정성, 및 토너 입자를 연화 또는 용융시켜 토너를 최종 화상 수용체에 적절히 정착시키기 위해 약 200-250 ℃의 높은 정착 온도를 필요로 하는 점을 포함하여, 중합체 바인더 선택과 관련된 다른 문제점을 나타내는 것으로 알려져 있다.
내구성 결함을 극복하기 위해, 비-필름 형성 습식 토너와 건식 토너 모두에 사용하기 위해 선택된 중합체 재료는 통상적으로 정착 후 우수한 내블로킹성을 얻기 위해 적어도 약 55-65 ℃의 Tg를 나타내지만, 통상적으로 토너 입자를 연화 또는 용융시켜 최종 화상 수용체에 토너를 적절히 정착시키기 위해 약 200-250℃의 높은 정착 온도를 필요로 한다.
비수성 액체중의 용매를 기재로 한 중합체 분산액(오가노졸)은, 비교적 낮은유리 전이온도(Tg≤ 30℃)를 가진 필름 형성 습식 전자사진용 토너를 만드는데 사용되는 저극성, 저유전 상수의 캐리어 용매에서 분산 중합으로 제조되어 왔다(미국특허 제 5,886,067호 및 제 6,103,781호 참조). 오가노졸은, 정전기적 스타일러스 프린터에 사용하기 위한 중간 유리전이온도(Tg가 30-55 ℃)의 습식 정전 토너를 만드는데 사용하기 위해 제조되어 왔다(미국특허 제 6,255,363 B1 참조).
건식 토너를 제조하기 위해 몇몇 용매 기재의 중합체 분산액도 개발되어 왔다. 예를 들면 미국특허 제 6,136,490호 및 5,384,226호 및 일본특개평 제05-119529호 참조. 불행하게도 건식 토너 입자를 제조하는데 오가노졸 또는 용매 기재의 중합체 분산액을 사용하는 것은 습식 토너 조성물을 만드는데 오가노졸을 사용하는 것보다 실질적으로 더 위험이 크다는 것이 밝혀졌다. 건식 토너 입자를 만들기 위해 필요한 경우 용매 기재의 분산액을 건조시켜 비수성 액체 캐리어를 제거할 때, 바인더 입자는 하나 이상의 커다란 덩어리로 집합 및/또는 응집하는 경향이 있다. 이러한 덩어리는 적당한 크기의 건식 토너 입자를 얻기 위하여 분쇄하거나 그렇지 않으면 깨뜨려야 한다. 이러한 분쇄의 필요성은, 크기 및 형태가 균일하고 실질적으로 단분산된 중합체 입자를 형성한다는 오가노졸을 사용하는 첫번째로 중요한 이점을 손상시킨다. 또한 용해도 제약 요건 및 기타 고려사항으로 인하여 슬립제(예를 들면 왁스) 또는 마찰대전제어제(CCA)를 비수성 분산액에 통합시키기가 더 어렵다고 보고되었다. 따라서 오가노졸을 사용하는데서 비롯되는 모든 이점들이 광범위하게 상업적으로 사용되는 건식 토너에서는 실현되지 않았다.
입자 사이즈 및 대전 특성은 토너를 사용하여 우수한 해상도를 가진 고품질의 화상을 형성하는데 특히 중요하다. 토너 입자는 화상 형성 성능을 최대화하기 위해 실질적으로 가능한 한 균일한 사이즈, 대전 속도 및 대전 특성을 가져야 한다. 따라서 더욱 균일한 입자 사이즈, 대전 속도 및/또는 대전 특성을 가진 토너 입자를 제조하는 방법에 대한 요구가 당해 산업 분야에서 있어왔다. 또한 제어가능한 입자 사이즈, 형상 및 전하극성; 개선된 대전 특성 및 대전 안정성; 개선된 저온 정착 성능; 및 개선된 수율, 감소된 수의 처리 단계들, 또는 더욱 효율적인 처리 방법으로부터 얻어지는 더 낮은 제조 비용을 나타내는 새로운 토너용 중합체 바인더에 대한 요구가 있다.
스미스(Smith)의 미국특허 제 5,663,024호는 중합체 염료를 포함하는 전자사진용 습식 토너를 기재하고 있다. 이들 토너에서 중합체 염료는 상기 중합체 염료가 탄화수소 용매에 분산가능하도록 하는 매크로머 모이어티를 함유하고 부가적으로 색을 부여하는 세그먼트를 함유한다. 중합체 염료는 전하 조절 킬레이팅 모이어티(charge-directing chelating moiety) 또는 표면 방출 촉진 모이어티(surface-release promoting moiety)를 함유하거나 이들 모이어티를 모두 함유할 수 있다. 상기 특허에 기재된 중합체 염료는 두 계열로 나누어지는데, (1) 백본 중합체 염료와 (2) 측쇄 중합체 염료이다. 스미스는 또한 측쇄 중합체 염료를 제조하는 2가지 일반적인 방법을 언급하고 있는데, 그것은 (1) 측쇄 발색단을 함유한 모노머의 중합과, (2) 반응성 염료 또는 반응성 염료 현상제와 미리 형성된 중합체간의 반응이다. 방법 (1)에서 제조된 염료는 통상적으로 발색단을 가진 자유 라디칼 중합가능한 모노머와 무색의 자유 라디칼 중합가능한 모노머의 공중합에 의해 만들어진다고 언급되어 있다. 발색단을 함유한 적당한 자유 라디칼 중합가능한 모노머는 당해 기술분야에서 공지되어 있다고 언급되어 있으며, "아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가진 승화성 염료"를 개시하는 것으로 미국 특허 제 4,614,521호 섹션 [D]를 인용하고 있다. 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 함유한 또다른 염료 리스트는 미국특허 제 4,795,794호에서 볼 수 있다고 언급되어 있다.
폴리우레탄 수지에 사용되는 반응성 착색제는 Milliken Research Corporation에 양도된 클러거(Kluger)의 미국 특허 제 4,775,748호에 기재되어 있다. 이들 착색제는 폴리우레탄을 생성하는 동안 수지에 포함되는 것으로 개시되어 있다. 개시된 발명의 생성물은 특히 착색된 폴리우레탄 폼을 제조하는데 유용하다고 언급되어 있다. 또한 Reactint®착색제는 밀리켄 케미칼사(Milliken Chemical)에 의해 판매되며, 밀리켄 케미칼사의 기술독점권에 기초하며, 착색 분자가 부착되어 있는 폴리올로서 웹사이트(http://www.millikenchemical.com/html/reac_f.html)에 기재되어 있다. 이들 재료는 착색 폴리우레탄용으로 세계에서 가장 광범위하게 사용되는 제품이라고 언급되어 있다.
본 발명은 별도로 착색제를 사용할 필요가 없으며, 전사 효율이 우수한 양친매성 공중합체, 그 제조방법 및 그것을 포함한 전자사진용 토너 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 가지 태양은 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하는 양친매성 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 우레탄, 우레아 또는 아미드 연결을 통해 공유 결합된 발색단을 가진다. 상기 공중합체는 토너 조성물에 특별하게 유용한 성분을 제공하는데, 이는 우수한 연색성(color rendtion)을 제공하며 용이하게 제조되는 색 부여 입자를 제공하기 때문이다. 더욱 구체적으로는, 발색단은 탄성이 있는 화학 연결을 통해 양친매성 공중합체에 용이하게 공유 결합될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명의 착색 입자는, 예를 들어 응집 또는 입자 사이즈를 감소 시키기 위해 핸들링 또는 밀링 작동하에서 요구되는 것처럼 전단 상태에 노출된 경우에도 우수한 성능을 나타낸다. 유리하게도, 본 발명의 양친매성 공중합체에 통합시키기에 적당한 반응성 염료를 광범위하게 이용할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 많은 염료가 원하는 반응성 작용기를 가지거나, 최종 입자가 출발 염료 재료로부터 색 변동을 거의 또는 전혀 나타내지 않으면서 원하는 반응성 작용기를 통합하기 위해 용이하게 개질될 수 있다. 따라서 토너 조성물은 규격품(off-the-shelf) 또는 거의 규격품인 염료 재료를 사용하여 본 발명에 따라 용이하게 제조될 수 있다. 또한 많은 적당한 염료 출발물질이 사용될 수 있기 때문에, 본 발명의 토너를 제조하기 위한 비독성 및 비위험성의 출발 물질을 용이하게 선택할 수 있다.
특별한 이점으로, 본 발명의 공유결합된 발색단을 포함하는 양친매성 공중합체는 최종 토너 조성물에서 안료의 사용을 필요로 하지 않는다. 종래에는 토너에필요한 연색성을 제공하고 원하는 화상을 얻기 위해 토너 조성물에 안료가 사용되어 왔다. 이전에는 공중합체에 하나 이상의 고에너지 혼합공정을 행하여 안료를 양친매성 공중합체와 물리적으로 결합하여 왔다. 그런 다음 분산된 공중합체 또는 상기 공중합체로부터 유도된 단편들을 안료 입자와, 예를 들면 안료의 표면에 흡착 또는 부착시켜 결합한다. 본 발명을 사용함으로써 고에너지 혼합 공정을 감소시키거나 제거할 수 있다. 더우기 발색단은 양친매성 공중합체에 공유결합되기 때문에 토너 조성물은 더욱 안정한데, 이는 안료가 양친매성 공중합체로부터 해리되지 않기 때문이다. 따라서 안료를 함유하지 않은 본 발명의 토너는 바인더로부터 안료가 분리되는 경우가 없다. 이것은 특히 습식 토너 구현예에서 유용한데, 이 구현예에서는 토너 조성물로부터 안료의 침전이 특히 토너 제품의 장기간 저장시에 문제가 될 수 있다. 선택적으로 추가의 시각개선첨가제는 필요하다면 본 발명의 토너 조성물에 제공될 수 있다. 이러한 첨가제, 특히 안료의 통합은 토너의 향상된 은폐효과(hiding effect)가 필요한 경우에 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단일 색의 발색단이 소정의 색을 제공하기 위해 공중합체에 공유결합된 양친매성 공중합체가 제조된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상이한 색들을 가진 복수개의 발색단이 소정의 혼합색을 제공하기 위해 공중합체에 공유결합된 양친매성 공중합체가 제공된다. 따라서 토너 조성물에 존재하는 단 한가지 타입의 발색단을 가진 조성물을 제공함으로써 우수한 연색성을 가진 토너 조성물이 제조될 수 있다. 또한 토너 조성물은 소정의 혼합된 색을 가진 토너 조성물을 제공하기 위해 소정의 비율로 혼합된 복수개의 발색단을포함할 수도 있다. 한가지 구현예에서, 상기 발색단은 각 양친매성 공중합체상의 미리 반응된 혼합물로서 제공될 수도 있다(즉 각각의 공중합체는 실질적으로 동일한 색 혼합을 나타낸다). 또한 상이한 색을 가진 발색단들을 별도의 양친매성 공중합체와 반응시키고 계속해서 상기 공중합체들을 소정의 비율로 계속해서 혼합하여 소정의 토너 조성물의 색을 나타낼 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에서는 a) 카우리-부탄올 넘버가 30ml 미만인 액체 캐리어; 및 b) 상기 액체 캐리어에 분산된 복수개의 토너 입자를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하고 우레탄, 우레아 또는 아미드 연결을 통해 공유결합된 발색단을 가진 양친매성 공중합체를 하나 이상 포함하는 중합체 바인더를 포함하는 토너 조성물이 제공된다.
본원에 사용되는 것처럼, "양친매성"이라 함은 공중합체를 만드는데 사용되고 및/또는 공중합체를 건식 토너 입자에 통합시키는 과정에서 사용되는 목적 액체 캐리어에서 구별되는 용해도 및 분산성을 가진 부분이 조합된 공중합체를 의미한다. 바람직하게는 액체 캐리어는 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 부분이라 칭함)이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 부분이라 칭함)은 캐리어에서 분산된 상을 구성하도록 선택된다.
바람직한 구현예에서, 상기 공중합체는 실질적으로 비수성인 바람직한 액체 캐리어에서 인-시튜(in-situ) 중합되는데, 이에 의하여 후속 분쇄 또는 분급과정이필요하다고 하더라도 거의 필요없는, 토너에 사용하기에 적당한 단분산된 공중합체 입자가 생성되기 때문이다. 그런 다음 생성된 오가노졸은 하나 이상의 시각개선첨가제 및/또는 하나 이상의 선택적인 다른 필요 성분과 혼합될 수 있다. 이와 같은 혼합을 하는 동안, 시각개선첨가제 입자와 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들은 자기 집합(self-assemble)하여 복합 토너 입자로 될 것이다. 구체적으로는, 공중합체의 D 부분은 물리적으로 및/또는 화학적으로 시각개선첨가제 표면과 상호작용하는 반면, S 부분은 별도의 계면활성제 또는 분산제를 사용하지 않고서 캐리어에서의 분산을 촉진시킨다. 본 발명의 건식 토너의 구현예의 경우, 분산액은 바람직하게는 본원에 기재된 유동 건조 방법(fluidized drying technique)을 사용하여 복합 건식 토너 입자를 제공하기에 필요한 정도로 건조된다.
이하 기재할 본 발명의 구현예는 완전한 것은 아니며, 하기 상세한 설명에 개시된 세밀한 형태에 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 오히려 구현예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 다른 자가 본 발명의 원리와 실시 내용을 평가하고 이해하도록 선택되고 기재된 것이다.
바람직하게는, 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는 양친매성 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 S 부분이라 칭함)이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, 상기 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 D 부분이라 칭함)이 캐리어내에 분산층을 구성하도록 선택된다. 즉, 본 발명의 바람직한 공중합체는 원하는 액체 캐리어에서 서로 충분히 다른 각각의 용해도를 가진 S 및 D 재료를 포함하기 때문에, S 블록은 캐리어에 의해 용매화되는 경향이 있는 반면, D블록은 캐리어에 분산되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, S 블록은 액체 캐리어에 가용성인 반면, D 블록은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예에서, D 재료상(相)은 액체 캐리어로부터 분리되어 분산 입자를 형성한다.
한가지 관점에서 중합체 입자는 액체 캐리어에 분산될 때 D 재료가 코어에 있는 경향이 있는 반면, S 재료는 쉘에 있는 경향이 있는 코어/쉘 구조를 가지는 것으로 볼 수 있다. 따라서 S 재료는 분산 조제, 입체 안정화제 또는 그래프트 공중합체 안정화제로 작용하여, 액체 캐리어에서의 공중합체 입자의 분산액을 안정화 시킨다. 결론적으로, S 재료는 본원에서 "그래프트 안정화제(graft stabilizer)"로 언급될 수 있다. 바인더 입자의 코어/쉘 구조는 이 입자가 건조될 때 및 이 입자가 건식 토너 입자에 포함될 때에도 유지되는 경향이 있다.
재료, 또는 공중합체 부분과 같은 재료의 일부분의 용해도는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터로 정성적 및 정량적으로 특징지울 수 있다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 (압력)1/2의 단위를 가진, 재료의 부착 에너지 밀도의 제곱근으로 나타내는 용해도 파라미터를 의미하며, (ΔH/RT)1/2/V1/2과 같다. 여기서 ΔH는 재료의 몰 증발 엔탈피를 나타내고, R은 일반 기체 상수(universal gas constant)이고, T는 절대 온도이고, V는 용매의 몰부피이다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 용매에 대해서는 Barton, A.F.M.,Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla.,(1991)에, 모노머와 대표적인 중합체에 대해서는Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H.Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557(1989)에, 및 다수의 상업적으로 구입가능한 중합체에 대해서는 Barton, A.F.M.,Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 표로 만들어져 있다.
액체 캐리어에서의 상기 재료 또는 그 일부분의 용해도는 상기 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어간의 힐데브란트 용해도 파라미터에 있어서의 절대적인 차이로부터 예상될 수 있다. 재료 또는 그 일부분은 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어간의 힐데브란트 용해도 파라미터에서의 절대적인 차이가 약 1.5MPa1/2미만인 경우, 충분히 가용성이거나 적어도 매우 용매화된 상태일 것이다. 한편, 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적인 차이가 약 3.0MPa1/2를 넘는 경우, 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어로부터 상분리되어 분산액을 형성하는 경향을 보인다. 힐데브란트 용해도 파라미터에서의 절대적 차이가 1.5MPa1/2내지 3.0MPa1/2인 경우, 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어에 약간 용매화될 수 있거나, 약간 불용성이라고 여겨진다.
따라서, 바람직한 구현예에서 공중합체의 S 부분(들)과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적 차이는 3.0MPa1/2미만, 바람직하게는 약 2.0MPa1/2미만, 더욱 바람직하게는 약 1.5 MPa1/2미만이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 공중합체의 S 부분(들)과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적 차이는 약 2 내지 약 3.0MPa1/2이다. 또한 공중합체의 D 부분(들)과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적 차이는 2.3MPa1/2초과, 바람직하게는 약 2.5MPa1/2초과, 더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa1/2초과인데, 단 S와 D 부분(들)의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 차이는 적어도 약 0.4MPa1/2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.0MPa1/2이다. 재료의 힐데브란트 용해도는 온도에 따라 변하므로, 이러한 용해도 파라미터는 25℃와 같은 원하는 기준 온도에서 측정하는 것이 바람직하다.
당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 공중합체 또는 그 일부의 힐데브란트 용해도 파라미터가 Barton A.F.M.,Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p12(1990)에 이성분 공중합체에 대해 기재되어 있는 것처럼, 공중합체 또는 그 일부를 구성하는 각 모노머에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터의 부피 분율 중량계수(volume fraction weighing)를 사용하여 계산할 수 있음을 알 것이다. 중합체 재료의 힐데브란트 용해도 파라미터의 크기는 Barton pp 446-448에 기재되어 있는 것처럼 중합체의 중량평균 분자량에 약간 좌우된다고 알려져 있다. 따라서 원하는 용매화 또는 분산 특성을 얻기 위해서는 주어진 중합체 또는 그 일부분에 대해 바람직한 분자량 범위가 있을 것이다. 마찬가지로 혼합물에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터는 혼합물 각 성분에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터에 대한 부피 분율중량계수를 사용하여 계산할 수 있다.
또한, 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York,(1989))의 VII/525 페이지의 표 2.2에 열거된 스몰 그룹 기여값을 이용하여, 스몰이 개발한 그룹 기여법(group contribution method)으로(Small, P.A., J. Appl. Chem., 3,71(1953)), 얻은 모노머 및 용매의 계산된 용해도 파라미터에 의하여 본 발명을 정의하였다. 본 발명자는 다른 실험 방법으로 얻은 용해도 파라미터 값을 사용하는데서 초래되는 모호함을 피하기 위해, 본 발명을 정의하는데 상기 방법을 사용하였다. 또한 스몰 그룹 기여값은 증발 엔탈피를 측정하여 얻는 데이터와 일치하는 용해도 파라미터를 얻게 하므로, 힐데브란트 용해도 파라미터를 정의하는 표현과 완전히 일치한다. 중합체의 증발열을 측정하는 것이 실용적이지 않으므로 모노머로 대체하는 것이 합리적이다.
설명을 위해, 표 1은 전자사진용 토너에 사용된 몇가지 통상적인 용매에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터와, 오가노졸을 합성하는데 사용되는 몇가지 통상적인 모노머에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터 및 유리 전이 온도(고분자량 호모폴리머 기준)를 열거하고 있다.
힐데브란트 용해도 파라미터25℃에서의 용매 값
용매 명칭 카우리-부탄올 넘버(ASTM Method D1133-54T(ml)) 힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2)
NorparTM15 18 13.99
NorparTM13 22 14.24
NorparTM12 23 14.30
IsoparTMV 25 14.42
IsoparTMG 28 14.60
ExxsolTMD80 28 14.60
출처: 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/522(1989)의 31번 방정식으로부터 계산
힐데브란트 용해도 파라미터25℃에서의 모노머 값
모노머 명칭 힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2) 유리전이 온도(℃)*
3,3,5-트리메틸 시클로헥실메타크릴레이트 16.73 125
이소보닐 메타크릴레이트 16.90 110
이소보닐 아크릴레이트 16.01 94
n-베헤닐 아크릴레이트 16.74 <-55(58m.p.)**
n-옥타데실 메타크릴레이트 16.77 -100(45m.p.)**
n-옥타데실 아크릴레이트 16.82 -55
라우릴 메타크릴레이트 16.84 -65
라우릴 아크릴레이트 16.95 -30
2-에틸헥실 메타크릴레이트 16.97 -10
2-에틸헥실 아크릴레이트 17.03 -55
n-헥실 메타크릴레이트 17.13 -5
t-부틸 메타크릴레이트 17.16 107
n-부틸 메타크릴레이트 17.22 20
n-헥실 아크릴레이트 17.30 -60
n-부틸 아크릴레이트 17.45 -55
에틸 메타크릴레이트 17.62 65
에틸 아크릴레이트 18.04 -24
메틸 메타크릴레이트 18.17 105
스티렌 18.05 100
스몰 그룹 기여법(Small, P.A., Journal of Applied Chemistry 3 p.71(1953)으로 계산함. 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/525(1989)의 그룹 기여값을 사용함.* 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/209-277(1989). 열거된 Tg는 각 모노머의 호모폴리머에 대한 것이다.** m.p.는 선택된 중합가능하고 결정화가능한 화합물의 융점이다.
액체 캐리어는 실질적으로 비수성 용매 또는 용매 혼합물이다. 즉 액체 캐리어의 단지 소량 성분(일반적으로 25중량% 미만)만이 물을 포함한다. 바람직하게는 실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 물을 포함한다.
캐리어 액체는 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 재료, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 30ml 미만의 카우리-부탄올 넘버(Kauri-buthanol number)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 액체는 바람직하게는 친유성이고, 다양한 조건하에서 화학적으로 안정하고, 전기절연성이다. 전기절연성은 유전 상수가 낮고 전기적 비저항이 큰 분산제 액체를 의미한다. 바람직하게는 액체 분산제는 유전상수가 5 미만; 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 캐리어 액체의 전기적 비저항은 통상적으로 109Ohm-cm 보다 크고; 더욱 바람직하게는 1010Ohm-cm보다 크다. 또한, 액체 캐리어는 토너 입자를 배합하는데 사용되는 성분들에 대해 대부분의 경우에 화학적으로 비활성이다.
적당한 액체 캐리어의 예로는 지방족 탄화수소류(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 환상지방족 탄화수소류(시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염소화 알칸, 플루오르화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직한 캐리어 액체는 IsoparTMG, IsoparTMH, IsoparTMK, IsoparTML, IsoparTMM 및 IsoparTMV(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입 가능)와 같은 분지형 파라핀계 용매 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 캐리어는 NorparTM12, NorparTM13 및NorparTM15(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입)와 같은 지방족 탄화수소 용매 화합물이다. 특히 바람직한 캐리어 액체는 약 13 내지 약 15MPa1/2의 힐데브란트 용해도 파라미터를 가진다.
본원에서 사용되는 것처럼, "공중합체"란 용어는 올리고머 재료 및 중합체 재료 모두를 포함하고, 2 이상의 모노머를 포함하는 중합체를 포괄한다. 본원에서 사용되는 것처럼 "모노머"란 용어는 하나 이상의 중합가능한 기를 가진, 비교적 저분자량의 재료(즉 일반적으로 약 500 Dalton 미만의 분자량을 가짐)를 의미한다. "올리고머"라 함은 2 이상의 모노머를 포함하고, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 Dalton의 분자량을 가진 비교적 중간 크기의 분자를 의미한다. "중합체"라 함은 2이상의 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 성분으로 된 하위 구조를 포함하고, 일반적으로 약 10,000 Dalton보다 큰 분자량을 가진 비교적 큰 재료를 의미한다.
"매크로머(macromer)" 또는 "매크로모노머(macromonomer)"란 용어는 말단에 중합가능한 부분을 가진 올리고머 또는 중합체를 의미한다. "중합가능하고 결정화가능한 화합물(Polymerizable crystallizable compound)" 또는 "PCC"는 적어도 공중합체의 일부가 재생가능하고 잘 한정된 온도 범위에서 가역적 결정화될 수 있는 공중합체를 제조하기 위해 중합될 수 있는(예를 들면 공중합체가 시차 주사 열량계로 측정하였을 때 융점 및 빙점을 나타냄) 화합물을 의미한다. PCC는 중합을 행하여 공중합체를 형성할 수 있는 모노머, 기능성 올리고머, 기능성 프리폴리머, 매크로머 또는 기타 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "분자량"이란 용어는 달리 표현하지 않으면 중량평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 양친매성 공중합체의 중량평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변화하고 화상형성 성능에 영향을 줄 수도 있다. 공중합체의 다분산성도 생성된 습식 토너 재료의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 영향을 미칠 수도 있다. 양친매성 공중합체의 분자량을 측정하기 어려우므로, 대신에 분산된 공중합체(오가노졸)의 입경을 생성된 건식 토너 재료의 화상형성 성능 및 전사 성능에 연관시킬 수 있다. 일반적으로 레이저 회절 입자 사이즈 측정법으로 측정된 분산 그래프트 공중합체 입자의 부피 평균 입경(Dv)은 0.1-100 미크론, 더욱 바람직하게는 0.5-50 미크론, 더욱 더 바람직하게는 1.0-20 미크론, 가장 바람직하게는 3-10 미크론이어야 한다.
또한, 그래프트 공중합체의 용매화성 또는 가용성 S부분의 분자량과, 생성된 토너의 화상 형성 및 전사 성능간에는 상호관계가 존재한다. 일반적으로, 공중합체의 S 부분은 중량 평균 분자량이 1000 내지 약 1,000,000 Dalton, 바람직하게는 5000 내지 400,000 Dalton, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000Dalton이다. 또한, 공중합체의 S 부분의 다분산성(수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비)은 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 뚜렷한 이점은, 이러한 S 부분의 다분산성이 낮은 공중합체 입자는 본원에 기재된 실시 방법에 따라, 특히 공중합체가 액체 캐리어에서 인-시튜 형성되는 구현예에서 용이하게 만들어진다는 것이다.
공중합체에서 S와 D 부분의 상대적인 양은 이들 부분의 용매화 특성 및 분산성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, S 부분이 너무 적으면, 공중합체는 안정화 효과가 너무 작아서 필요로 하는 만큼 부착에 대해 오가노졸을 입체적으로 안정화시킬 수 없다. D 부분이 너무 적으면, 이 소량의 D 재료가 액체 캐리어에 지나치게 가용성이어서, 액체 캐리어에서 뚜렷하고 분산된 상(phase)을 형성하기 위한 구동력이 불충분할 수 있다. 용매화되고 분산된 상의 존재는 입자의 성분들이 분리된 입자들끼리 특히 균일하게 인-시튜 자기-집합되도록 한다. 이러한 관계에 균형을 맞추기 위해, D 재료 대 S 재료의 바람직한 중량비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다.
유리 전이온도(Tg)란 (공)중합체 또는 그 일부분이 경질의 유리질 재료로부터 고무상 또는 점성 재료로 변화하는 온도를 뜻하며, (공)중합체가 가열됨에 따라 자유 부피가 극적으로 증가하는 것에 해당한다. Tg는 고분자량의 호모폴리머(예를 들면 표 1 참조)에 대한 기지의 Tg값과, 이하의 폭스 방정식(Fox equation)을 이용하여 (공)중합체 또는 그 일부분에 대하여 계산할 수 있다:
[수학식 1]
1/Tg=w1/Tg1+ w2/Tg2+ ....... + wi/Tgi
상기 식에서 각 wn은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각 Tgn은 Wicks, A.W.,F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55(1992)에 기재된 것처럼 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리전이 온도(˚K)이다.
본 발명의 실시에 있어서, 공중합체의 Tg는 전체적으로 예를 들면 시차 주사 열량계를 사용하여 실험적으로 측정할 수 있지만, 공중합체의 D 또는 S 부분의 Tg값은 상기한 폭스 방정식을 이용하여 측정하였다. S와 D 부분의 유리 전이 온도(Tg)는 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있고, 얻어진 습식 토너 입자의 생산성 및/또는 성능을 향상시키기 위해 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 부분의 Tg는 상기 부분을 구성하는 모노머의 타입에 크게 좌우될 것이다. 따라서, 더 높은 Tg를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분(D 또는 S)의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 높은 Tg의 모노머를 선택할 수 있다. 반대로, 더 낮은 Tg를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 낮은 Tg의 모노머를 선택할 수 있다.
건식 토너에 유용한 공중합체에 있어서, 공중합체의 Tg는 바람직하게는 너무 낮아서는 안되는데, 그렇지 않으면 토너로 프린트되는 수용체가 과도한 블로킹을 겪을 수도 있기 때문이다. 반대로, 토너 입자가 최종 화상 수용체에 부착하도록하기에 충분하도록 상기 토너 입자를 연화시키거나 용융시키는데 필요한 최소 정착 온도는 공중합체의 Tg가 증가할수록 증가할 것이다. 따라서, 공중합체의 Tg는 블로킹이 발생하지 않도록 프린트되는 수용체의 예상 최대 저장 온도보다 훨씬 더 높아야 하지만, 최종 화상 수용체가 손상되는 온도, 예를 들면 최종 화상 수용체로 사용되는 종이의 자연 발화 온도에 근접한 정착 온도를 필요로 할만큼 높아서도 안된다. 이 점에서 공중합체에 중합가능하고 결정화가능한 화합물(PCC)을 포함시키는 것에 의하여, 더 낮은 Tg의 공중합체를 사용할 수 있고 따라서 PCC의 융점 이하의 저장 온도에서 화상 블로킹 위험없이 정착온도를 낮출 수 있다. 따라서 공중합체는 바람직하게는 0-100℃, 더욱 바람직하게는 20-80℃, 가장 바람직하게는 40-70℃의 Tg를 가진다.
공중합체에 PCC를 포함시키는 이점은 본원에 전체가 인용에 의하여 통합된 Julie Y. Qian 등의 미국특허출원 제 60/425,469호 "ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVING CRYSTALLINE MATERIAL, AND USE OF THE ORGANOSOL TO MAKE DRY TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATION"에 더 상세히 기재되어 있다.
D 부분이 공중합체의 주요 부분을 이루는 공중합체에 있어서, D 부분의 Tg는 전체적으로 공중합체의 Tg를 지배할 것이다. 건식 토너에 유용한 공중합체로는 D 부분의 Tg가 20-105 ℃, 더욱 바람직하게는 30-85℃, 가장 바람직하게는 60-75℃인데, 이는 S 부분이 일반적으로 D 부분보다 더 낮은 Tg를 나타내고, 따라서 용매화될 수 있는 S 부분의 Tg저하 효과를 상쇄시키는 데는 더 높은 Tg를 갖는 D 부분이 바람직하기 때문이다. 이러한 점에서, 중합가능하고 결정화가능한 화합물(PCC)을 공중합체의 D 부분에 포함시키는 것에 의하여 일반적으로 더 낮은 Tg를 갖는 D 부분을 사용할 수 있고, 따라서 PCC의 용융 온도 미만의 저장 온도에서 화상 블로킹의 위험없이 정착 온도를 더 낮출 수 있다.
S 부분 재료에서의 블로킹은 바람직한 공중합체가 D 부분 재료를 대부분으로 포함하는 한 중요한 쟁점은 아니다. 따라서, D 부분 재료의 Tg는 전체적으로 공중합체의 유효 Tg를 지배할 것이다. 그러나 S 부분의 Tg가 너무 낮으면 건조하는 동안 입자들이 집합 및/또는 응집하는 경향이 있을 수 있다. 한편, Tg가 너무 높으면, 필요한 정착 온도가 너무 높을 수 있다. 이러한 관계의 균형을 맞추기 위해, S 부분 재료는 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃의 Tg를 가지도록 설계되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 예를 들어 진공 건조, 동결 건조, 저온 유동상 건조 등을 사용하여 건식 토너 입자를 제조하는데 사용되는 건조 온도가 PCC의 용융온도 미만으로 유지된다면, 공중합체의 S 부분에 중합가능하고 결정화가능한 화합물(PCC)을 포함시키는 것에 의하여 더 낮은 Tg의 S 부분을 사용할 수 있다.
습식 토너의 자기 정착 특성에 부과된 요건은 화상형성 공정의 특성에 크게좌우된다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면 부착성 필름을 형성하기 위한 토너의 신속한 자기 정착은 요구되지 않으며, 화상이 계속해서 최종 수용체에 전사되지 않거나, 일시적인 화상 수용체(예를 들면 감광체)에 필름으로 형성된 토너를 요구하지 않는 수단(예를 들면 정전기적 전사)에 의해 전사가 행해지면 전자사진 화상형성 공정에서 바람직하지 않을 수도 있다. 마찬가지로 스타일러스가 최종 토너 수용체 재료로서 작용하는 유전 수용체에 직접 정전 잠상을 발생시키는데 사용되는 다색(또는 다수회 통과(multi-pass)) 정전 프린팅에서, 신속하게 자기정착하는 토너 필름은 스타일러스 하에서 통과할 때 바람직하지 못하게 제거될 수 있다. 이러한 헤드 스크레이핑(head scraping)은 오가노졸의 유효 유리 전이온도를 조작함으로써 감소되거나 제거될 수 있다. 습식 전자사진(정전) 토너에 있어서, 특히 직접 정전 프린팅 공정에서 사용하기 위해 개발된 습식 토너에서, 오가노졸의 D 부분은 바람직하게는 오가노졸이 약 15 내지 약 55 ℃의 유효 유리전이온도를 나타내고, D 부분이 폭스 방정식을 이용하여 계산된 Tg가 약 30-55℃을 나타내도록 충분히 높은 Tg를 가진다. 중합가능하고 결정화가능한 화합물을 오가노졸에 가지고 유효유리전이온도가 약 15-55 ℃인 습식 토너는 상기한 것과 같은 다수회 통과 정전 프린팅 공정에서 특히 유리한데, 이는 상기 토너가 우수한 정착 온도 및 화상이 프린팅되는 동안 및 그 후에 우수한 내손상성 또는 내스크레이프성(scraping resistance)을 나타내기 때문이다.
다양한 하나 이상의 상이한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 재료가 독립적으로 S 및 D 부분에 필요한 대로 포함될 수 있다. 적당한 재료의 대표적인 예로는 자유 라디칼 중합된 재료(몇몇 구현예에서는 비닐 공중합체 또는 (메타)아크릴 공중합체로도 언급됨), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시류, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로 중합체, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 S 및 D 부분은 자유 라디칼 중합가능한재료로부터 유도된다. 본 발명의 실시에서 "자유 라디칼 중합성" 재료라 함은 자유 라디칼 메카니즘을 통해 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머 또는 중합체 백본(backbone)(실정에 따라)에 직접 또는 간접적으로 결합된 측쇄 작용기를 가진 모노머, 올리고머 및/또는 중합체를 의미한다. 이러한 작용기의 대표적인 예는 (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐에테르기, 이들의 조합 등을 포함한다. "(메타)아크릴"이라 함은 본원에 기재된 것처럼 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.
자유 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는, 여러 상이한 타입이 상업적으로 입수될 수 있고, 하나 이상의 원하는 성능을 제공하도록 하는 여러가지 원하는 특성을 가진 것을 선택할 수 있으므로, 공중합체를 형성하는데 유리하게 사용된다. 본 발명을 실시하는데 적당한 자유 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 부분을 포함할 수 있다.
단일 작용기의 자유 라디칼 중합가능한 모노머의 대표적인 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈,(메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로지방족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴(도데실) (메타)아크릴레이트, 스테아릴(옥타데실) (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 작용기를 가진 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트 및 이들의 조합 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 공중합체는 자유 라디칼 중합가능한 조성물 및/또는 생성된 경화 조성물이 하나 이상의 바람직한 성능 기준을 만족할 수 있도록 하는 하나 이상의 광경화성 모노머 또는 이들의 조합물과 배합될 수 있다. 예를 들면 경도 및 내마모성을 증진시키기 위해, 포뮬레이터는 중합된 재료 또는 그 일부가 유리전이온도가 높은 성분이 없는 것을 제외하고는 동일한 재료와 비교했을 때, 그것의 존재로 인하여 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖도록 하는 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 모노머(이하 "고 Tg성분"이라 함)를 포함할 수도 있다. 높은 유리전이온도를 가진 성분의 바람직한 모노머 구성 성분은 일반적으로 그것의 호모폴리머가 경화 상태에서 일반적으로 약 50 ℃ 이상, 바람직하게는 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 75℃ 이상의 Tg를 가지는 모노머를 포함한다.
유리전이온도가 높은 성분에 통합시키기에 적당한 비교적 높은 유리전이온도특성을 가지는 경향이 있는 광경화성 모노머의 예시적인 계열로는 일반적으로 하나 이상의 광경화성 (메타)아크릴레이트 모이어티와 하나 이상의 비방향족, 지환족 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 모이어티를 포함한다. 이소보닐 (메타)아크릴레이트는 이러한 모노머의 구체적인 한 예이다. 이소보닐 아크릴레이트로부터 형성된 경화된 호모폴리머 필름은 예를 들어 110 ℃의 Tg를 가진다. 모노머 자체는 222g/mol의 분자량을 가지고, 실온에서 투명한 액체로 존재하며, 25℃에서 9센티포이즈의 점도를 가지며, 25℃에서 31.7dynes/cm의 표면 장력을 가진다. 또한 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 유리전이온도가 높은 모노머의 또 다른 예이다.
트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트(TCHMA)는 본 발명을 실시하는데 유용한 유리전이온도가 높은 모노머의 또다른 예이다. TCHMA는 Tg가 125℃이고 친유성 용매에 가용성인 경향이 있다. 따라서 TCHMA는 S 재료에 용이하게 통합된다. 그러나 D 재료의 불용성을 지나치게 손상시키지 않도록 제한된 양으로 사용된다면 약간의 TCHMA가 D 재료에 포함될 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 공중합체의 S 부분은 폭스 방정식으로 계산하였을 때 약 90℃ 이상의 유리전이온도(그래프팅 사이트 성분 제외)를 가지고, 더욱 바람직하게는 폭스 방정식으로 계산하였을 때 약 100 내지 약 130 ℃의 유리전이온도(그래프팅 사이트 성분 제외)를 가진다. 바람직하게는 약 75% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상의 S 부분(그래프팅 사이트 성분 제외)은 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 S 부분의 특성을 가진 공중합체를 사용한 토너는 화상 품질 및 전사에 있어 상기한 것처럼 특히 우수한 성능을 나타낸다.
개선된 내구성 및 시각개선 첨가제 예를 들면 착색제 입자 등과의 향상된 상용성을 포함한 여러가지 이유로, 니트릴 작용기는 공중합체에 유리하게 포함될 수 있다. 측쇄 니트릴기를 가진 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 니트릴 작용기를 가진 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 모노머의 대표적인 예는 (메타)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메타)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸)스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 포함한다.
측쇄 히드록시기를 가진 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 히드록시 작용기를 가진 모노머를 사용할 수 있다. 공중합체의 측쇄 히드록시기는 조성물중에서의 분산성 및 안료와의 상호작용을 촉진시킬 뿐 아니라, 용해도, 경화성, 다른 반응물질과의 반응성도 촉진시키고, 다른 반응물질과의 상용성도 촉진시킨다. 히드록시기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있지만, 1차 및 2차 히드록시기가 바람직하다. 히드록시 작용기를 가진 모노머가 사용되는 경우, 상기 모노머는 공중합체를 제조하는데 사용되는 모노머의 약 0.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 25중량%를 구성하고, 이는 이하 기재하는 그래프트 공중합체에 대한 바람직한 중량 범위에 속한다.
적당한 히드록시 작용기를 가진 모노머의 대표적인 예로는 α,β-불포화 카르복실산과 디올의 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 1,3-디히드록시프로필-2-(메타)아크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필-1-(메타)아크릴레이트; α,β-불포화 카르복실산과 카프로락톤의 부가물; 2-히드록시에틸비닐 에테르와 같은 알칸올 비닐 에테르; 4-비닐벤질 알코올; 알릴 알코올; p-메틸올 스티렌 등을 포함한다.
중합가능하고 결정화가능한 화합물(PCC), 예를 들면 결정화가능한 모노머는, 프린트된 수용체사이에 내블로킹성을 개선시키고 정착시 옵셋을 감소시키기 위하여 공중합체에 유리하게 포함될 수 있다. 중합가능하고 결정화가능한 화합물은 화학적인 통합, 예를 들면 중합 또는 공중합에 의하여 공중합체에 통합된다. "결정화가능한 모노머"란 용어는 상기 모노머의 호모폴리머 유사체가 실온 이상의 온도(예를 들면 22℃)에서 독립적으로 및 가역적으로 결정화할 수 있는 모노머를 의미한다.
이러한 구현예에서, 생성된 토너 입자는 프린트된 수용체간의 개선된 내블로킹성과 정착시의 감소된 옵셋을 나타낼 수 있다. 만일 사용된다면, 하나 이상의 상기 결정화가능한 모노머는 S 및/또는 D 재료에 포함될 수 있지만, 바람직하게는 D 재료에 포함된다. 적당한 결정화가능한 모노머는 알킬쇄의 탄소수가 13을 넘는 알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 등)를 포함한다. 호모폴리머의 융점이 22℃를 넘는 다른 적당한 결정화가능한 모노머는 아릴 아크릴레이트와 메타크릴레이트; 고분자량의 알파 올레핀류; 직선형 또는 분지형 장쇄 알킬 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류; 장쇄 알킬 이소시아네이트류; 불포화 장쇄 폴리에스테르류, 폴리실록산류 및 폴리실란류; 융점이 22℃를 넘는 중합가능한 천연 왁스; 융점이 22℃를 넘는 중합가능한 합성 왁스; 및 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 다른 유사한 타입의 재료를 포함한다. 본원에 기재되는 것처럼 공중합체에 결정화가능한 모노머를 포함시키면, 생성된 습식 토너 입자에 놀라운 이점을 제공한다.
실온보다 높은 온도이지만 상기 결정화가능한 모노머 또는 다른 중합가능하고 결정화가능한 화합물을 포함하는 중합체 부분의 결정화 온도 미만인 온도에서는 내블로킹성이 관찰될 수 있다는 것을 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이해할 것이다. 결정화가능한 모노머가 S 재료의 주성분인 경우, 바람직하게는 S 재료의 45% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이 공중합체에 통합되는 경우에 개선된 내블로킹성이 관찰된다.
다수의 결정화가능한 모노머가 오가노졸중의 액체 캐리어 재료로 흔히 사용되는 친유성 용매에 용해되는 경향이 있다. 따라서 결정화가능한 모노머는 원하는 용해도 특성을 손상시키지 않고서 S 재료에 비교적 용이하게 포함된다. 그러나 이러한 결정화가능한 모노머가 너무 많이 D 재료에 포함되는 경우, 얻어진 D 재료는 오가노졸에 지나치게 용해성일 수 있다. 그러나 D 재료중의 가용성, 결정화가능한 모노머의 양이 제한되는 한, 어느 정도의 결정화가능한 모노머는 원하는 불용성을 지나치게 손상시키지 않고서 D 재료에 유리하게 포함될 수 있다. 따라서 D 재료중에 결정화가능한 모노머가 존재하는 경우 상기 결정화가능한 모노머는 공중합체에 포함되는 총 D 재료에 대하여 바람직하게는 약 30% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 약 20% 이하의 양, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10% 이하의 양으로 제공되는 것이 바람직하다.
결정화가능한 모노머 또는 PCC가 S 재료에 화학적으로 통합될 경우, PCC와 함께 사용될 수 있는 적당한 공중합가능한 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 기타 아크릴레이트류와 메타크릴레이트류및 이들의 조합 등과 같은 모노머(다른 PCC를 포함)를 포함한다.
본질적으로 마찰대전된 중합된 부분을 제공하는 모노머를 공중합체에 포함시키는 것도 유리하다. 상기 모노머가 사용되는 경우 이러한 물질은 액체 캐리어에 의해 더 잘 용매화되고 따라서 생성된 마찰대전된 토너 입자의 바깥 표면 또는 쉘쪽으로 위치하기 때문에, S 재료에 포함시키는 것이 바람직하다. 양 및/또는 음의 마찰대전 전하를 가진 중합체 부분을 제공하는 모노머는 목적으로 하는 본질적인 마찰대전 전하 특성을 제공하는데 효과적인 양으로 사용될 수 있다 예를 들면 부틸 메타크릴레이트는 일반적으로 더 양인(덜 음인) 마찰전하를 제공하는 반면, 스티렌은 더 음인(덜 양인) 마찰 전하를 제공하는데, 특히 다른 모노머와 함께 사용할 때 그러하다.
다작용기의 자유 라디칼 반응성 재료도 가교결합 밀도, 경도, 점착성, 내표면손상성(mar resistance) 등을 포함하여 생성된 토너 입자의 하나 이상의 특성을 향상시키는데 사용할 수 있다. 이러한 다작용성 모노머의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 이들의 조합 등을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적당한 자유 라디칼 반응성 올리고머 및/또는 중합체 재료는 (메타)아크릴화 우레탄류(즉 우레탄 (메타)아크릴레이트류), (메타)아크릴화 에폭시류(즉 에폭시(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 폴리에스테르류(즉 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 (메타)아크릴류, (메타)아크릴화 실리콘류, (메타)아크릴화 폴리에테르류(즉 폴리에테르 (메타)아크릴레이트류), 비닐 (메타)아크릴레이트류 및 (메타)아크릴화 오일을 포함하는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 양친매성 공중합체에 포함되는 반응성 착색제는 우레탄, 우레아 또는 아미드 연결을 형성하기 위해 양친매성 공중합체를 형성하는 성분들 상의 작용기와 반응할 작용기들을 가진 임의의 발색단 화합물일 수 있다. 예를 들면, 양친매성 공중합체를 형성하는 성분들 상의 작용기가 이소시아네이트 작용기인 경우, 발색단 화합물은 히드록실, 아미노 및 카르복실 작용기로부터 선택된 작용기를 가진다. 마찬가지로, 양친매성 공중합체를 형성하는 성분들 상의 작용기가 히드록실, 아미노 및 카르복실 작용기인 경우, 발색단 화합물은 이소시아네이트 작용기를 가진다. 이러한 발색단 화합물의 예는 당해 기술분야에서 공지되어 있으며, Niwa 등의 미국 특허 제 4,614,521호; Kluger 등의 제 4,775,748호; Miley 등의 제 4,985,546호; Kluger 등의 제 5,082,938호; Moody 등의 제 5,290,921호; Batlaw 등의 제 5,919,846; 및 Stephes 등의 제 6,077,927호 에 개시되어 있다.
본 발명의 공중합체는 제한되지는 않지만 벌크, 용액 및 분산 중합법을 포함하여 당해 기술분야에서 공지된 자유 라디칼 중합법으로 제조될 수 있다. 생성된 공중합체는 직선형, 분지형, 3차원의 망상 구조, 그래프트 구조, 이들의 조합 등을 포함하여 다양한 구조를 가질 수 있다. 바람직한 구현예는 올리고머 또는 중합체의 백본에 부착된 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체 팔을 포함하는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체의 구현예에서, S 부분 또는 D 부분 재료는 경우에 따라 팔 및/또는 백본에 포함될 수 있다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 임의의 수의 반응들을 사용하여 그래프트 구조를 가진 자유 라디칼 중합된 공중합체를 제조할 수 있다. 통상적인 그래프팅 방법은 다작용성 자유 라디칼의 랜덤 그래프팅; 모노머와 매크로모노머의 공중합; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 개환 중합; 에폭시화; 히드록시 또는 아미노 사슬전달제(chain transfer agent)와 불포화된 말단기와의 반응; 에스테르화 반응(즉 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차 아민 촉매에 의해 에스테르화됨); 및 축중합을 포함한다.
대표적인 그래프트 공중합체 제조 방법은 본원에 인용에 의하여 통합된 미국 특허 제 6,255,363호; 제 6,136,490호; 및 5,384,226호; 및 일본 공개 특허공보 평 05-119529호에 기재되어 있다. 대표적인 그래프팅 방법의 예는 본원에 인용에 의하여 통합된 Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley; New York, 1975) pp. 79-106의 섹션 3.7 및 3.8에 기재되어 있다.
그래프팅 방법의 대표적인 예는 고정을 촉진시키는 고정기(anchoring group)를 사용할 수 있다. 고정기의 기능은 공중합체의 코어부(D 재료)와 가용성 쉘 성분(S 재료) 사이에 공유결합된 연결부(link)를 제공하는 것이다. 고정기를 함유한 적당한 모노머로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 머캡탄(allyl mercaptan), 메탈릴아민(methallylamine)과 같은 히드록시, 아미노 또는 머캡탄기를 함유한 불포화 친핵성 화합물과 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 알케닐아즈락톤 공모노머의 부가물을 포함한다.
본 발명의 제 3 태양에서는 하나 이상의 공유결합된 발색단을 포함하는 양친매성 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법에서 복수 개의 자유 라디칼 중합가능한 모노머가 제공되는데, 여기서 하나 이상의 상기 모노머는 제 1 반응성 작용기를 포함한다. 이들 모노머는 용매에서 자유 라디칼 중합되어 제 1 반응성 작용기를 가진 중합체를 형성하고, 여기서 상기 모노머와 제 1 반응성 작용기를 가진 중합체는 용매에 가용성이다. 제 1 반응성 작용기와 반응하는 제 2 반응성 작용기를 가지고 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 가진 화합물은 상기 화합물의 제 2 반응성 작용기의 적어도 일부가 상기 중합체의 제 1 반응성 작용기의 적어도 일부와 반응하여 하나 이상의 연결을 형성함으로써 상기 화합물이 상기 중합체에 연결되도록 하는 조건하에서, 제 1 반응성 작용기를 가진 중합체와 반응한다. 생성된 중합체는 측쇄에 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 가진 S 재료 부분 중합체이다.
그런 다음, (i) 상기한 측쇄에 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 가진 S 재료 부분 중합체, (ii) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 모노머, (iii) 제 3 반응성 작용기를 포함하는 발색단, 및 (iv) 성분 (ii)의 하나 이상의 추가 모노머를 포함하는 성분들로부터 유도된 중합체 재료가 불용성인 액체 캐리어를 포함하는 조성물을 중합한다. 상기한 성분 (i) 및 (ii)의 적어도 하나는 반응에 이용할 수 있는 제 4 반응성 작용기를 포함한다. 상기 조성물에서 제 3 및 제 4 반응성 작용기중 하나는 이소시아네이트 작용기이고, 제 3 및 제 4 반응성 작용기중 다른 하나는히드록실, 아미노, 카르복실 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. S 와 D 부분, 및 우레탄, 우레아 또는 아미드 연결을 경유해 발색단이 공유결합되어 있는 양친매성 공중합체를 형성하는데 효과적인 조건하에서 공중합이 일어난다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응성 작용기중 하나는 히드록실, 아미노 및 카르복실 작용기 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 제 1 및 제 2 반응성 작용기중 다른 하나는 이소시아네이트와 에폭시 작용기로부터 선택된다.
발색단은 양친매성 공중합체의 S 부분, 양친매성 공중합체의 D 부분 또는 S 부분과 D부분 모두에 공유결합될 수 있다.
이하 기재할 바람직한 방법은 자유 라디칼 반응성 고정기를 제공하기 위해 히드록시기에 에틸렌성 불포화 이소시아네이트(예를 들면 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI, CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능; 또는 IEM으로도 알려진 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)를 부착시켜 그래프팅을 달성한다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하는 바람직한 방법은, 생성된 S 재료는 가용성이지만 D 재료는 분산되거나 불용성인 실질적으로 비수성인 적당한 액체 캐리어에서 수행되는 3개의 반응단계를 포함한다. 제 1 바람직한 단계에서, 히드록시 작용기를 가진 자유 라디칼 중합된 올리고머 또는 중합체는 하나 이상의 모노머로부터 제조되는데, 여기서 적어도 하나의 상기 모노머는 측쇄 히드록시 작용기를 가진다. 바람직하게는 히드록시 작용기를 가진 모노머는 상기 제 1 단계의 올리고머 또는 중합체를 제조하는데 사용되는 모노머의 약 1 내지 약 30, 바람직하게는약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 3 내지 약 5중량%를 이룬다. 상기 제 1 단계는 모노머 및 생성된 중합체가 용해되는 실질적으로 비수성인 용매에서 용액중합을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 표 1에 있는 힐데브란트 용해도 데이타를 사용하여, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머가 상기 제 1 반응 단계에 적당하다.
제 2 반응 단계에서, 가용성 중합체의 히드록시기의 전부 또는 일부는 에틸렌성 불포화 지방족 이소시아네이트(예를 들면 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 IEM으로 통상적으로 알려진 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)와 촉매적으로 반응하여 폴리우레탄 연결을 통해 올리고머 또는 중합체에 부착되는 측쇄 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 형성한다. 상기 반응은 동일한 용매에서 수행될 수 있으므로, 제 1 단계에서와 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 생성된 이중 결합 작용기를 가진 중합체는 일반적으로 반응 용매에서 가용성인 채로 있고, 생성된 공중합체의 S 부분의 재료를 구성하는데, 이는 궁극적으로 생성된 마찰 대전된 입자의 용매화 부분의 적어도 일부를 구성한다. 발색단이 양친매성 공중합체의 S 부분에 위치하는 경우, 바람직하게는 발색단 화합물 상의 히드록시 작용기와 반응하기 위해 중합 공정 동안 또는 중합공정 후에 이용가능한 NCO기가 있다.
생성된 자유 라디칼 반응성 작용기는 D 재료 및 선택적으로 부가적인 S 재료를 중합체에 부착시키기 위한 그래프팅 위치를 제공한다. 세번째 단계에서, 상기그래프팅 위치는 처음에는 용매에 가용성이지만 그래프트 공중합체의 분자량이 증가함에 따라 불용성이 되는 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체와의 반응을 통해 상기 재료를 중합체에 공유적으로 그래프트시키는데 사용된다. 예를 들면, 표 1의 힐데브란트 용해도 파라미터를 참고하면, 헵탄 등의 친유성 용매를 사용할 때 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머가 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우에 상기 제 3 반응단계에 적당하다. 발색단이 상기 양친매성 공중합체의 D 부분에 위치하는 경우, 바람직하게는 발색단 화합물 상의 히드록실 작용기와반응하기 위해 중합 공정동안 또는 중합 공정 후에 이용할 수 있는 NCO기가 있다.
제 3 반응단계의 생성물은 일반적으로 반응 용매에 분산된 생성 공중합체를 포함하는 오가노졸인데, 상기 반응 용매는 실질적으로 오가노졸에 대해 비수성 액체 캐리어를 구성한다. 이 단계에서 공중합체는 분산된(예를 들면 실질적으로 불용성이고 상분리된) 부분과 용매화된(예를 들면 실질적으로 용해성인) 부분을 가진 분리되고 단분산된 입자로 액체 캐리어내에 존재하는 경향이 있다고 여겨진다. 그 자체로, 용매화된 부분은 액체 캐리어중의 상기 입자의 분산액을 입체적으로 안정화시키는데 도움이 된다. 따라서 공중합체는 액체 캐리어중에서 인-시튜로 유리하게 제조된다는 것을 알 수 있다.
추후의 공정을 행하기 전에, 공중합체 입자는 반응 용매중에 유지될 수 있다. 또는, 상기 입자는 상기 공중합체가 새로운 용매에서 가용화되고 분산되는 한, 임의의 적당한 방법으로 동일하거나 상이한 새로운 용매로 옮겨질 수도 있다.어느 경우에도 생성된 발색단-함유 오가노졸은 바람직하게는 적어도 하나의 시각개선첨가제와 혼합함으로써 선택적으로 시각개선첨가제를 더 포함할 수도 있다. 선택적으로, 하나 이상의 다른 원하는 성분들도 시각 개선 첨가제 입자와 혼합하기 전 및/또는 후에 오가노졸에 혼합될 수도 있다. 이와 같이 혼합하는 동안, 시각개선첨가제와 공중합체를 포함하는 성분들은, 분산 상(相) 부분이 일반적으로 시각개선첨가제 입자와 결합하는 반면(예를 들면 입자 표면과 물리적 및/또는 화학적 상호작용을 함으로써) 용매화 상(相) 부분은 캐리어에서의 분산을 촉진시키는 구조를 가지는 복합 입자로 자기 집합(self-assemble)되는 것으로 믿어진다. 그런 다음 상기 분산액은 건식 토너 작용기를 가진 복합 입자를 제공하는데 필요한 정도로 건조된다.
건식 토너 조성물을 제조할 때 분산액이 건조되는 방법은, 생성된 토너 입자가 집합 및/또는 응집되는 정도에 영향을 줄 수 있다. 바람직한 실행방식에서, 입자는 상기 입자들이 건조될 때 건식 토너 입자의 집합 및/또는 응집을 최소화하기 위해 캐리어 가스중에서 유동되거나, 흡입되거나, 부유되거나, 포획되면서(통칭하여 "유동"되면서) 건조된다. 실질적인 결과로, 유동된 입자는 저밀도 상태에서 건조된다. 이는 입자간 충돌을 최소화하여 입자들이 다른 입자들로부터 상대적으로 고립된 상태에서 건조되도록 한다. 이러한 유동화는 진동 에너지, 정전기적 에너지, 이동 가스(moving gas), 이들의 조합 등을 통하여 달성될 수 있다. 캐리어 가스는 일반적으로 비활성인 하나 이상의 가스(예를 들면 질소, 공기, 이산화탄소, 아르곤 등)를 포함할 수 있다. 또한 캐리어 가스는 하나 이상의 반응 종을 포함할수 있다. 예를 들면 산화 및/또는 환원 종이 필요하다면 사용될 수 있다. 유리하게는 유동 건조의 생성물은 입자 사이즈 분포가 좁은 자유 유동성(free flowing) 건식 토너 입자를 구성한다.
유동상 건조기를 사용한 한 예로서, 습식 토너는 여과되거나 원심분리되어 젖은 케이크를 형성한다. 젖은 필터 케이크는 유체 상 건조기(Niro Aeromatic, Niro Corp., Hudson, WI로부터 입수할 수 있는 것 따위)의 원추형 건조 챔버에 놓여진다. 약 35-50 ℃, 또는 바람직하게는 공중합체의 Tg보다 낮은 온도의 주위 공기를, 임의의 건조 분말을 띄우고 상기 분말을 용기내에서 떠 있도록(즉 유동화된 분말 상) 유지하는데 충분한 유속으로 챔버에 통과시킨다(하부에서 상부로). 공기는 가열되거나 또는 미리 처리된다. 용기내에 있는 백(bag) 필터는 공기가 분말을 함유한 채로 건조 용기를 떠날 수 있도록 해준다. 필터 백 상에 축적된 임의의 토너는 주기적으로 필터를 통해 공기를 거꾸로 흘림으로써 날려버릴 수 있다. 용매의 특성(예를 들면 비점),초기 용매 함량 및 건조 조건에 따라, 10-20분 내지 수 시간 사이의 어느 시간동안에 샘플을 건조시킬 수 있다.
유리하게는, 공중합체의 S 재료는 그래프트 안정화제, 화학적으로 결합된 입체 안정화제, 또는 유동상태에서 토너 입자를 위한 내부 분산제로 작용한다. 따라서 별도의 분산제 재료가 건식 토너 성분들이 함께 혼합되는 것을 도와주도록 사용될 수 있지만, 바람직한 구현예에서는 별도의 분산제 재료를 사용할 필요가 없거나 또는 사용하지 않는 것이 훨씬 더 바람직하다. 별도의 분산제는 습도에 민감하고프린팅하는 동안 토너 입자로부터 이동할 수 있으므로 덜 바람직하다. 별도의 분산제 재료를 포함하는 건식 토너 입자는 습도 변화에 따라 변하는 대전 특성을 가지는 경향이 있다. 별도의 분산제 재료를 사용하지 않음으로써 본 발명의 바람직한 구현예는 습도가 변함에 따라 더욱 안정한 대전 특성을 나타내는 것으로 여겨진다.
선택적인 시각개선첨가제는 일반적으로 이러한 재료를 포함하는 토너 입자가 수용체상에 프린트될 때 원하는 시각적 효과를 제공하는 임의의 하나 이상의 유체 및/또는 입자 재료를 포함할 수 있다. 이러한 예로는 하나 이상의 착색제, 형광 재료, 진주빛 재료, 무지개빛 재료, 금속성 재료, 플립-플롭(flip-flop) 안료, 실리카, 중합체 비이드, 반사 및 비-반사 유리 비이드, 마이카(mica), 이들의 조합등을 포함한다. 상기 토너 입자에 포함되는 시각개선첨가제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 대표적인 구현예에서 공중합체 대 시각개선첨가제의 적당한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1 및 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.
선택적으로 추가되는 시각개선첨가제로 사용될 수 있는 유용한 착색제는 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 염료, 스테인(stain) 및 안료를 포함하여, Society of Dyers and Colorists(Bradford, England)에 의해 발행된 컬러 인덱스(Color Index)에 열거된 재료를 포함한다. 바람직한 착색제는, 본원에 기재된 것과 같은 구조를 가진 건식 토너 입자를 형성하기 위해 공중합체의 D 부분과 상호작용하는 공중합체를 포함하는 성분들과 조합될 수도 있고, 캐리어 액체에 적어도 공칭적으로는 불용성이고 비반응성이며, 가시적인 정전 잠상을 형성하는데 유용하고 효과적인 안료이다. 선택적인 시각개선첨가제는 물리적으로 및/또는 화학적으로 상호작용할 수 있으며, 공중합체의 D 부분과 상호작용할 수 있는 시각개선첨가제의 집합물 및/또는 응집물을 형성할 수도 있다. 적당한 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴라이드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴라이드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드(Hansa) 옐로우(C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우(C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드(C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1, 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타(C.I. Pigment Red 122, 202 및 209), 레이크트 로다민(laked rhodamine) 마젠타(C.I. Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3 및 81:4), 및 미분화된 카본과 같은 블랙 안료(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72 및 Aztech ED 8200)등을 포함한다.
시각개선첨가제 외에도 다른 첨가제를 마찰대전 입자 조성물에 선택적으로 배합할 수 있다. 특히 바람직한 첨가제는 적어도 하나의 대전제어첨가제(CCA, 대전제어제)를 포함한다. 전하 디렉터로도 알려진 대전제어첨가제는 토너 입자dp 균일한 전하 극성을 제공하는데 도움이 된다. 전하 디렉터는 공중합체를 형성하는데 사용되는 다른 모노머와 적당한 모노머를 공중합시키거나, 전하 디렉터를 토너 입자와 화학적으로 반응시키거나. 전하 디렉터를 토너 입자(수지 또는 안료)에 화학적으로 또는 물리적으로 흡착시키거나, 또는 전하 디렉터를 토너 입자에 포함된 작용기에 킬레이팅하는 것과 같은 다양한 방법으로 토너 입자에 포함될 수 있다. 바람직한 방법은 공중합체의 S 재료에 내장된 작용기를 통하는 방법이다.
별도의 성분으로 포함되거나 및/또는 양친매성 공중합체에 포함되는 S 및/또는 D 재료의 하나 이상의 작용성 모이어티로서 포함될 수 있는 마찰대전 제어첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 마찰대전 제어 첨가제는 토너의 대전성을 향상시키기 위해 사용된다. 마찰대전 제어첨가제는 음 또는 양의 전하를 가진다. 마찰대전 제어첨가제의 대표적인 예로서 니그로신 NO1(Orient Chemical Co. 제품), 니그로신 EX(Orient Chemical Co. 제품), 아이젠 스필론 블랙(Aizen Spilon Black) TRH(Hodogaya Chemical Co.제품), T-77(Hodogaya Chemical Co. 제품), 본트론(Bontron) S-34(Orinet Chemical Co. 제품) 및 본트론 E-84(Orient Chemical Co. 제품)를 들 수 있다. 마찰대전 제어첨가제의 양은 토너 고형분 100중량부 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
다른 첨가제도 종래의 실무에 따라 토너 조성물 배합에 첨가될 수 있다. 이러한 것들로는 하나 이상의 UV 안정화제, 방미제(mold inhibitor), 살세균제, 살진균제, 대전방지제, 광택 개질제, 다른 중합체 또는 올리고머 재료, 산화방지제, 실란 또는 실리콘-개질 실리카 입자(통상적으로 5 내지 50 nm 입자 사이즈)와 같은 응고방지제(anticaking agent), 이들의 조합 등을 포함한다.
생성된 마찰대전 토너 입자의 입자 사이즈는 이러한 입자를 포함하는 토너 조성물의 화상 형성, 정착, 해상도 및 전사 특성에 영향을 줄 수도 있다. 바람직하게는 토너 입자의 부피 평균 입경(레이저 회절법으로 측정)은 약 0.5 내지 약30.0미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 15미크론, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 10미크론이다.
전자사진법 및 전자기록법에서, 정전 화상은 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 각각 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Schmidt, S.P. 및 Larson, J.R.가 Handbook of Imaging Materials Diamond, A.S.(Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252)에 그리고 미국특허 제 4,728,983호;제 4,321,404호; 및 제4,268,598호에 기재한 것처럼 중간 전사 드럼 또는 벨트, 또는 최종 톤 화상 자체의 지지체일 수 있다.
전자기록법에서 잠상은 통상적으로 (1) 정전 라이팅 스타일러스 또는 그 등가물로 선택된 영역의 유전 요소(통상적으로 수용 기재)상에 전하 화상을 위치시켜 전하 화상을 형성하고, (2) 토너를 상기 전하 화상에 가하고, (3) 상기 톤 화상을 정착시키는 단계로 형성된다. 이러한 유형의 방법의 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다. 본 발명에 의해 형성된 화상은 단색 또는 다색으로 이루어질 수 있다. 다색 화상(multicolor image)은 대전 및 토너 적용 단계를 반복하여 얻을 수 있다.
전자사진법에서 정전 화상은 (1) 감광요소를 인가 전압으로 균일하게 대전시키고, (2) 감광 요소의 부분을 광원으로 노광 및 방전시켜 잠상을 형성하고, (3) 토너를 잠상에 가하여 톤 화상을 형성하고, (4) 상기 톤 화상을 하나 이상의 단계를 거쳐 최종 수용체 시트로 전사하는 단계에 의해, 감광성 요소로 코팅된 드럼 또는 벨트 상에 통상적으로 형성된다. 몇몇 응용에서, 가열된 압력 롤러 또는 당해기술분야에서 공지되어 있는 기타 정착 방법으로 톤 화상을 정착시키는 것이 때때로 바람직하다.
토너 입자 또는 감광 요소의 정전하가 (+) 또는 (-)인 반면, 본 발명에 사용된 전자사진법은 바람직하게는 정대전된 감광 요소상의 전하를 소산시켜 수행된다. 그런 다음 정대전된 토너는 건식 토너 현상법을 사용하여 상기 (+)전하가 소산된 영역으로 가해진다.
감광 요소로부터 화상을 수용하는 지지체는 종이, 코팅된 종이, 중합체 필름 및 프라이밍된 또는 코팅된 중합체 필름과 같은 통상적으로 사용되는 수용체 재료일 수 있다. 중합체 필름은 폴리에스테르 및 코팅된 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 가소화 및 콤파운딩된 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴류, 폴리우레탄류, 폴리에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 중합체 필름은 코팅되거나 프라이밍되어 예를 들어 토너 부착을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 상기 태양 및 다른 태양은 하기 실시예에서 설명된다.
실시예
테스트 방법 및 장치
하기 실시예에서, 공중합체 용액, 오가노졸 및 잉크 분산액의 고형분 백분율은 정밀 분석 저울(Mettler Instruments, Inc., Highstown, N.J.)에 부착된 할로겐 램프 건조 오븐을 사용하여 할로겐 램프 건조법으로 중량법에 의해 측정하였다. 상기 샘플 건조법을 사용하여 고형분 백분율을 각각 측정하는데 약 2그램의 샘플을사용하였다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 분자량은 중량평균 분자량으로 통상적으로 표현되는데 반하여, 분자량 다분산성은 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비로 주어진다. 분자량 파라미터는 캐리어 용매로 테트라히드로푸란을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 절대 중량평균 분자량은 Dawn DSP-F 광산란 검출기 (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)를 사용하여 측정한 반면, 다분산성은 중량평균 분자량을 Optilab 903 시차 굴절율 검출기(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)로 측정한 수평균 분자량 값에 대한 비로 평가하였다.
오가노졸과 토너 입자 사이즈 분포는 Horiba LA-900 레이저 회절 입자 사이즈 분석기(Horiba Instrumetns, Inc., Irvine, Calif.)를 사용하여 레이저 회절 광산란방법으로 측정하였다. 샘플을 약 1/500 부피로 희석하고, 측정에 앞서 150watt 및 20kHz에서 1 분동안 초음파 처리하였다. 입자 사이즈는 기본(1차) 입자 사이즈, 및 집합물 또는 응집물의 존재에 대한 표시를 하기 위하여 수평균 직경(Dn)과 부피 평균직경(Dv) 모두로 표현되었다.
습식 토너 전도도(벌크 전도도, kb)는 Scientifica Model 627 전도도계(Scientifica Instruments, Inc., Princeton, N.J.)를 사용하여 약 18Hz 에서 측정하였다. 또한 토너 입자가 없는 상태에서 자유(액체 분산된)상 전도도(kf)도 측정하였다. 토너 입자는 Jouan MR1822 원심분리기(Winchester, VA)에서 6000rpm(6,110 상대 원심력)에서 1-2 시간동안 5℃에서 원심분리하여 액체 매질로부터 제거하였다. 그런 다음 상징액을 조심스럽게 따라내고, 상기 액체의 전도도를 Scientifica Model 627 전도도계를 사용하여 측정하였다. 벌크 토너 전도도에 대한 자유 상 전도도의 백분율을 100%(kf/kb)로 측정하였다.
토너 입자 전기영동 이동도(동적 이동도)는 Matec MBS-8000 동전기(electrokinetic) 초음파 진폭 분석기(Matec Applied Sciences, Inc., Hopkinton, MA)를 사용하여 측정하였다. 미세전기영동에 기초한 동전기적 측정과는 달리 MBS-8000 장치는 이동도 값을 얻기 위해 토너 샘플을 희석할 필요가 없다는 이점이 있다. 따라서 실제로 프린팅하는데 바람직한 고형분 농도에서 토너 입자의 동적 이동도를 측정할 수 있었다. MBS-8000은 고주파(1.2MHz) 교류(AC) 전기장에 대한 대전입자의 반응을 측정한다. 고주파 AC 전기장에서, 대전 토너 입자와 주위의 분산액 매질(카운터 이온 포함)간의 상대적 움직임은 인가된 전기장과 동일한 주파수의 초음파를 발생시킨다. 1.2 MHz에서 상기 초음파의 진폭은 압전 석영 변환기(piezoelectric quartz transducer)를 사용하여 측정될 수 있다; 이 동전기적 음파 진폭(ESA: electrokinetic sonic amplitude)은 입자의 저전기장 AC 전기영동 이동도에 직접 비례한다. 입자 제타(zeta) 전위는 측정된 동적 이동도와 기지의 토너 입경, 액체 분산제 점도 및 액체 유전 상수로부터 상기 장치에 의해 계산될 수 있다.
질량 당 전하량(Q/M)을 도전성 금속판, 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅한 유리판, 고전압 전원, 전위계, 및 데이타를 얻기 위한 퍼스널 컴퓨터(PC)로 이루어지는 장치를 사용하여 측정하였다. 1% 잉크 용액을 도전성 판과 ITO 코팅된 유리판 사이에 놓았다. 기지의 극성과 크기의 전위를 ITO 코팅된 유리판과 금속판 사이에 인가하고 상기 판 사이와 고전압 전원에 연결된 와이어를 통해 전류를 발생시켰다. 전류는 20초 동안 1초에 100회 측정하고 PC를 사용하여 기록하였다. 인가된 전위는 대전된 토너 입자가 대전된 토너 입자와 반대 극성을 가진 판(전극)쪽으로 이동하도록 한다. ITO 코팅된 유리판에 인가되는 전압의 극성을 조절함으로써 토너 입자를 상기 판으로 이동하도록 할 수 있다.
ITO 코팅된 유리판을 장치로부터 제거하여 50℃의 온도에서 약 30분동안 오븐에 두어 도포된 잉크를 완전히 건조시켰다. 건조 후 건조된 잉크 필름을 함유한 ITO 코팅된 유리판의 무게를 달았다. 그런다음 NorparTM12로 함침된 천 와이프로 ITO 코팅된 유리판으로부터 잉크를 제거하고, 깨끗해진 ITO 유리판의 무게를 다시 달았다. 건조된 잉크 코팅된 유리판과 깨끗해진 유리판 사이의 질량의 차이는 20초의 도포 시간동안 부착된 잉크 입자의 질량(m)으로 본다. 전류값을 사용하여 커브 피팅 프로그램(예를 들면 System Software Inc.의 TableCurve 2D)으로 전류 대 시간의 플롯 아래의 면적을 적분하여 20초의 도포 시간동안 토너 입자(Q)에 의해 운반되는 총 전하를 얻었다. 토너 입자에 의해 운반되는 총 전하를 건조된 도포 잉크 질량으로 나눔으로써 질량당 전하량(Q/m)을 결정하였다.
하기 실시예에서 토너는 하기 방법(습식 전자사진 프린팅법으로 실시예에서언급됨)을 사용하여 최종 화상 수용체 위에 프린트되었다.
감광성 임시 화상 수용체(유기 감광체 또는 "OPC")를 약 850volt로 균일하게 정대전시켰다. OPC의 정대전된 표면을, 레이저가 표면을 때릴 때마다 전하를 감소시키기 위하여, 주사 적외선 레이저 모듈로 화상을 따라 조사하였다. 통상적인 전하 감소값은 50볼트 내지 100볼트였다.
그런 다음 현상장치를 사용하여 토너 입자를 OPC 표면에 인가하였다. 현상 장치는 하기 요소들을 포함하였다: OPC와 접촉해 있는 도전성 고무 현상 롤, 액체 토너, 도전성 부착 롤, 현상롤 표면과 접촉해 있는 절연성 포옴 세정 롤, 및 현상롤과 접촉해 있는 도전성 스카이빙 블레이드(스카이브). 현상롤과 OPC간의 접촉 영역은 "현상 닙"으로 언급된다. 현상롤과 도전성 부착롤은 둘 다 부분적으로 액체 토너에 부유되었다. 현상 롤은 액체 토너를 OPC 표면에 공급하는 반면, 도전성 부착롤은 그것의 롤축이 현상롤 축과 평행하고 그것의 표면은 현상롤의 표면으로부터 약 150미크론 떨어져 배열되어 부착 갭을 형성하도록 되었다.
현상하는 동안, 약 500볼트의 전압을 도전성 현상롤에 가하고 600볼트의 전압을 부착롤에 인가함으로써 현상롤 표면에 먼저 토너를 전사하였다. 이것은 현상롤과 부착롤 사이에 100볼트의 전위를 만들어 부착 갭에서 토너 입자(정대전됨)가 현상롤의 표면으로 이동하고, 현상롤 표면이 액체 토너로부터 공기중으로 나감에 따라 현상롤 표면에 유지되도록 한다.
도전성 금속 스카이브는 적어도 600볼트(또는 그 이상)로 바이어스되고 부착 갭에 부착된 토너층을 벗겨냄이 없이 현상롤 표면으로 부터 액체 토너를 벗겨내었다. 이 단계에서 현상롤 표면은 약 25%의 고형분을 가진 균일한 두께의 토너층을 함유하였다. 상기 토너층이 현상 닙을 통과할 때 토너는 현상롤 표면으로부터 OPC의 모든 방전 영역에서(전하 화상) OPC표면으로 전사되는데, 이는 토너 입자가 정대전되었기 때문이다. 현상닙에서 나갈 때 OPC는 토너 화상을 함유하고, 현상롤은 회전하는 포옴 세정롤과 만남으로써 현상롤 표면으로부터 계속해서 세정되는 부대전된 토너 화상을 함유하였다.
감광체상에 현상된 잠상(톤 화상)을 OPC상에 토너의 필름을 형성하지 않고서 최종 화상 수용체에 계속해서 전사하였다. 최종 화상 수용체에 직접 전사되거나, 정전기적으로 보조된 옵셋 전사를 사용하여 중간 전사 벨트(ITB: intermediate transfer belt)로, 계속해서 정전기적으로 보조된 옵셋 전사를 사용하여 최종 화상 수용체로 간접적으로 최종 화상 수용체에 전사된다. 부드럽고 클레이로 코팅된 종이가 감광체로부터 비-필름 형성 토너를 직접 전사하는 최종 화상수용체로 바람직한 반면, 코팅되지 않은 20 파운드의 일반 본드지가 정전기적 어시스트를 사용한 옵셋 전사를 위한 최종 화상 수용체로 바람직하다.
비-필름 형성 토너를 정전기적으로 전사하는 것은 전사 전위(OPC상의 토너와 직접 전사를 위한 종이 백업 롤러 사이의 전위차; 또는 OPC상의 토너와 옵셋 전사를 위한 ITB사이의 전위차)가 200-1000V, 또는 800-2000V 범위로 유지될 때 가장 효과적이다.
재료
하기 약어들이 실시예에서 사용된다:
LMA: 라우릴 메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트
EA: 에틸 아크릴레이트
EMA: 에틸 메타크릴레이트
V-601: 개시제, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트
DBTDL: 촉매, 디부틸 틴 디라우레이트
실시예 1: 그래프트 공중합체 안정화제의 제조
실시예 1
컨덴서, 디지탈 온도 조절기에 연결된 써모커플, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 자기 교반기를 구비한 5000ml 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2557g의 NorparTM12, 849g의 LMA, 26.8g의 98% HEMA 및 13.13g의 V-601의 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분 동안 퍼지하였다. 그런 다음 중공 유리 마개를 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환(conversion)은 정량적이었다.
상기 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도로 1시간동안 유지하여 잔류 V-601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 질소 주입 튜브를 제거하고, 13.6g의 95% DBTDL을 상기 혼합물에 첨가한 다음, 41.1g의 TMI를 가하였다.반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 질소 주입 튜브를 원래 위치에 놓은 다음, 컨덴서에 있는 중공 유리 마개를 제거하고, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분동안 퍼지하였다. 중공 유리 마개를 다시 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 70℃에서 6시간동안 두었는데, 그 시간동안 전환은 정량적이었다.
그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 재료를 함유하지 않은 점성의 투명 액체였다. 상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 25.98%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 191,550Da의 Mw와 2.5의 Mw/Mn을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 LMA와 HEMA의 공중합체이고, 여기서는 LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시되고, 오가노졸을 만드는데 적당하다.
실시예 2-5: Reactint TM 우레탄 착색제의 통합에 의한 오가노졸의 제조
실시예 2(비교)
본 실시예는 ReactintTM우레탄 착색제를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 1의 그래프트 안정화제를 사용한 비교예이다. 8온스(0.24 리터)의 좁은 입구를 가진 유리 병을 126g의 NorparTM12, 14.6g의 EMA, 1.4g의 EA, 25.98%의 중합체 고형분을 가진 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 7.7g 및 0.18g의 V-601을 혼합하였다. 상기 병을 약 1.5리터/분의 속도로 건조 질소로 1분동안 퍼지한 다음 테프론 라이너를 댄 스크류 캡으로 밀봉하였다. 상기 캡을 전기 테이프를 사용하여 제 위치에 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리(metal cage assembly)에 넣고 아틀라스 라운더-오미터(Atlas Launder-Ometer; Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리 위에 설치하였다. 상기 라운더-오미터를 수조 온도를 70℃로 하고 42RPM의 고정된 교반속도에서 작동시켰다. 상기 혼합물을 약 16-18시간동안 반응하도록 두었으며, 이 시간동안 모노머의 중합체로의 전환은 정량적이었다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI/EA/EMA(97/3-4.7//13/87w/w%)로 본원에 명시하였다. 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법으로 12.02%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절 분석법으로 평균 입자 사이즈를 측정하였는 바, 상기 오가노졸은 부피평균 직경이 1.2㎛였다.
실시예 3
본 실시예는 ReactintTM우레탄 착색제가 화학적으로 결합된 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 1의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다. 컨덴서, 디지털 온도 조절계에 연결된 써모커플, 건조 질소원에 연결된 질소유입 튜브 및 자기 교반기가 구비된 5000ml 3구 둥금 바닥 플라스크에 2880g의 NorparTM12, 341.5g의 EMA, 31.8g의 EA, 8.4g의 TMI, 52.5g의 ReactintTMBlack X41LV(Milliken Chemical,Spartanburg, SC 29304), 25.98%의 고형분 함량을 가진 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 179.5g 및 V-601 6.03g의 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분동안 퍼지하였다. 그런 다음 중공 유리 마개를 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켜 자기 안정성의 흑색 분산액을 얻었다.
약 350g의 n-헵탄을 냉각된 분산액에 첨가하고. 생성된 혼합물을 드라이아이스/아세톤 컨덴서가 구비되고 90℃의 온도 및 약 15mmHg의 진공에서 작동하는 회전 증발기를 사용하여 잔류 모노머를 스트리핑 하였다. 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 안정한 흑색 오가노졸을 얻었다.
상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EA/EMA/TMI/Reactint Black(97/3-4.7//7.3/78.6/12.1/2.0%w/w)로 명시되었다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 13.91%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절분석법으로 평균 입자사이즈를 측정하였는 바, 상기 오가노졸은 부피 평균 직경이 2.1㎛이었다.
실시예 4
본 실시예는 ReactintTM우레탄 착색제가 화학적으로 결합되어 있고, 입자 사이즈가 1.0㎛ 보다 작은 있는 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 2의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다. 32온스(0.96리터)의 유리병을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 536g의 NorparTM12, 63.4g의 EMA, 5.9g의 EA, 0.78g의 TMI, 9.8g의 ReactintTMBlack X41LV(Milliken Chemical, Spartanburg, SC 29304) 및 25.98%의 중합체 고형분을 가진 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 33.3g 및 1.17g의 V-601을 혼합하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 16시간동안 반응시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 3의 방법을 사용하여 상기 분산액을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 분산액을 실온으로 냉각시켜 자기 안정성의 흑색 오가노졸을 얻었다.
상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EA/EMA/TMI/Reactint Black(97/3-4.7//7.4/79.3/12.3/1.0 %w/w)로 명시되었다. 스트리핑 후의 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프건조법으로 13.69%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절분석법으로 평균 입자 사이즈를 측정하였는 바, 상기 오가노졸은 부피평균직경이 0.3㎛이었다.
실시예 5
본 실시예는 ReactintTM우레탄 착색제가 화학적으로 결합되어 있고 입자 사이즈가 5.0㎛ 보다 큰 흑색 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 1의 그래프트 안정화제를 사용한 실시예이다. 32온스(0.96리터)의 유리병을 사용하는 것을 제외하고는실시예 2의 방법 및 장치를 사용하여, 534g의 NorparTM12, 63.4g의 EMA, 5.9g의 EA, 2.34g의 TMI, 9.8g의 ReactintTMBlack X41LV(Milliken Chemical, Spartanburg, SC 29304) 및 25.98%의 중합체 고형분을 가진 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 33.3g 및 1.17g의 V-601을 혼합하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 16시간동안 반응시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2의 방법을 사용하여 분산액을 스트리핑하여 잔류 모노머를 제거한 후, 스트리핑된 분산액을 실온으로 냉각시켜 자기 안정성의 흑색 오가노졸을 얻었다.
상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EA/EMA/TMI/Reactint Black(97/3-4.7//7/78/12/3 %w/w)로 명시되었다. 스트리핑 후의 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프건조법으로 13.57%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절분석법으로 평균 입자 사이즈를 측정하였는 바, 상기 오가노졸은 부피평균직경이 8.0㎛이었다.
실시예 6-7: 습식 토너의 제조
이들 실시예에서 제조된 습식 토너 조성물의 특성 결정을 위하여 하기한 것들을 측정하였다: 사이즈와 관련된 특성(입자 사이즈); 전하 관련된 특성(벌크 및 자유 상 전도도, 동적 이동도 및 제타 전위); 및 질량당 토너 전하량(Q/M)에 직접 비례하는 파라미터인 전하량/현상된 반사 화상농도(Z/ROD).
실시예 6
본 실시예는 실시예 3에서 제조된 오가노졸을 사용하여 흑색 습식 토너를 제조하는 실시예이다. NorparTM12중의 고형분 함량이 13.91%(w/w)인 실시예 3의 오가노졸 300g을 0.5리터 플라스틱 병 중의 1.00% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) 2.32g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 테스트하기 전에 48시간동안 쉐이커 위에 두었다.
13%(w/w) 고형분의 토너 농축액은 상기한 시험방법으로 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다.
부피 평균 입자 사이즈: 2.0 미크론
Q/M: 447μC/g
벌크 전도도: 969 picoMos/cm
자유상 전도도 백분율: 22.9%
동적 이동도: 5.14E-11(㎡/Vsec)
상기한 프린팅 공정을 사용하여 상기 토너를 테스트하였다. 반사 화상농도(ROD)는 525볼트보다 큰 플레이팅 전압(plating voltage)에서 0.60이었다. 상기 토너는 우수한 전사 효율을 나타내었다.
실시예 7
본 실시예는 실시예 3에서 제조된 오가노졸을 사용하여 흑색 습식 토너를 제조하는 실시예이다. NorparTM12중의 고형분 함량이 13.91%(w/w)인 실시예 3의 오가노졸 300g을 0.5리터 플라스틱 병 중의 1.00% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMGChemical Company, Cleveland, Ohio) 4.64g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 테스트하기 전에 48시간동안 쉐이커 위에 두었다.
13%(w/w) 고형분의 토너 농축액은 상기한 시험방법으로 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:
부피 평균 입자 사이즈: 2.0 미크론
Q/M: 840μC/g
벌크 전도도: 1443 picoMos/cm
자유상 전도도 백분율: 23.3%
동적 이동도: 6.37E-11(㎡/Vsec)
상기한 프린팅 공정을 사용하여 상기 토너를 테스트하였다. 반사 화상농도(ROD)는 525볼트보다 큰 플레이팅 전압(plating voltage)에서 0.53이었다. 상기 토너는 우수한 전사 효율을 나타내었다.
본원에 사용된 모든 백분율과 비율은 달리 표시하지 않으면 중량 백분율과 중량비이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 문서 및 공보는 개별적으로 통합된 것처럼 인용에 의해 본원에 전부 포함되어 있다. 본 발명의 여러 특성 및 이점은 전술한 설명에 기술되어 있다. 본 발명의 특정한 형태 및 구현예가 예시되었지만 하기 청구범위로 표시한 본 발명의 범위 및 의도를 벗어나지 않고서 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원에 기재된 구현예 및 원리에 대한 다양한 삭제, 수정 및 변경이 가능하다.
본 발명에 따르면 연색성이 우수한 색 부여 입자를 제공할 수 있는 양친매성 공중합체 및 그것을 포함한 토너 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 S 부분과 하나 이상의 D 부분을 포함하고, 우레탄, 우레아 또는 아미드 연결을 통해 공유결합된 발색단을 가진 양친매성 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 발색단은 우레탄 연결을 통해 상기 양친매성 공중합체에 공유결합된 것을 특징으로 하는 양친매성 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 발색단은 우레아 연결을 통해 상기 양친매성 공중합체에 공유결합된 것을 특징으로 하는 양친매성 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 발색단은 아미드 연결을 통해 상기 양친매성 공중합체에 공유결합된 것을 특징으로 하는 양친매성 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 발색단은 상기 양친매성 공중합체의 S 부분에 공유결합된 것을 특징으로 하는 양친매성 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 발색단은 상기 양친매성 공중합체의 D 부분에 공유결합된 것을 특징으로 하는 양친매성 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 소정의 색을 제공하기 위해 단일색의 발색단이 상기 공중합체에 공유결합되어 있는 것을 특징으로 하는 양친매성 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 소정의 혼합된 색을 제공하기 위해 상이한 색을 가진 복수 개의 발색단이 상기 공중합체에 공유결합되어 있는 것을 특징으로 하는 양친매성 공중합체.
  9. 제 1항에 따른 복수 개의 양친매성 공중합체를 포함하는 토너 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 조성물은 실질적으로 안료가 없는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 소정의 혼합된 색을 가진 토너 조성물을 제공하기 위하여, 그 각각이 상이한 색을 가진 하나의 공유결합된 발색단을 가진 복수개의 양친매성 공중합체를 소정의 비율로 포함하는 토너 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 소정의 혼합된 색을 가진 토너 조성물을 제공하기 위하여, 그 각각이 소정의 비율로 복수개의 상이한 색을 가진 공유결합된 발색단을 포함하는 복수개의 양친매성 공중합체를 포함하는 토너 조성물.
  13. a) 카우리-부탄올 넘버가 30ml 미만인 액체 캐리어; 및
    b) 상기 액체 캐리어에 분산된 복수개의 토너 입자를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 제 1항에 따른 양친매성 공중합체를 포함하는 중합체 바인더를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물.
  14. a) 하나 이상의 모노머가 제 1 반응성 작용기를 포함하는 복수개의 자유 라디칼 중합가능한 모노머를 제공하는 단계;
    b) 용매중의 모노머를 자유 라디칼 중합하여 제 1 반응성 작용기를 가진 중합체를 형성하는 단계로서, 상기 모노머 및 제 1 반응성 작용기를 가진 중합체는 상기 용매에 가용성인 단계;
    c) 제 1 반응성 작용기와 반응하는 제 2 반응성 작용기를 가지며 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 가진 화합물을, 상기 화합물의 제 2 반응성 작용기의 적어도 일부가 상기 중합체의 제 1 반응성 작용기의 적어도 일부와 반응하여 상기 화합물이 상기 중합체에 연결될 수 있는 하나 이상의 연결을 형성하는 조건하에서 상기 제 1 반응성 작용기를 가진 중합체와 반응시켜, 측쇄에 자유라디칼 중합가능한 작용기를 가진 S 재료 부분 중합체를 제공하는 단계;
    d) (i) 측쇄에 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 가진 S재료 부분 중합체, (ii) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 모노머, (iii) 제 3 반응성 작용기를 포함하는 발색단, 및 (iv) 성분 (ii)의 하나 이상의 추가의 모노머를 포함하는 성분들로부터 유도된 중합체 재료가 불용성인 액체 캐리어를 포함하는 성분들을 공중합시키는 단계로 이루어지고, 성분 (i) 및 (ii)중 적어도 하나는 이용가능한 제 4 반응성 작용기를 포함하고; 제 3 및 제 4 반응성 작용기중 하나는 이소시아네이트 작용기이고, 제 3 및 제 4 반응성 작용기중 다른 하나는 히드록실, 아미노, 카르복실 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 공중합은 S 와 D 부분, 및 우레탄, 우레아 또는 아미드 연결을 통해 거기에 공유결합된 발색단을 가진 양친매성 공중합체를 형성하기에 효과적인 조건하에서 이루어지는 양친매성 공중합체의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 발색단은 우레탄 연결을 통해 상기 양친매성 공중합체에 공유결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 발색단은 우레아 연결을 통해 상기 양친매성 공중합체에 공유결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 발색단은 아미드 연결을 통해 상기 양친매성 공중합체에 공유결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 제 3 반응성 작용기는 이소시아네이트이고, 상기 제4 반응성 작용기는 히드록실, 아미노 및 카르복실 작용기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 제 3 반응성 작용기는 이소시아네이트이고, 상기 제 4 반응성 작용기는 히드록실인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14항에 있어서, 상기 제 3 반응성 작용기는 히드록실, 아미노 및 카르복실 작용기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 제 4 반응성 작용기는 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 14항에 있어서, 상기 제 1 반응성 작용기는 히드록실, 아미노 및 카르복실 작용기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 제 2 반응성 작용기는 이소시아네이트 및 에폭시 작용기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 14항에 있어서, 상기 제 1 반응성 작용기는 히드록실 작용기이고, 상기 제 2 반응성 작용기는 이소시아네이트 작용기인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 14항에 있어서, 상기 제 1 반응성 작용기는 이소시아네이트와 에폭시 작용기로부터 선택되고, 상기 제 2 반응성 작용기는 히드록실, 아미노 및 카르복실 작용기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 14항에 있어서, 상기 발색단은 상기 양친매성 공중합체의 S 부분에 공유결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 14항에 있어서, 상기 발색단은 상기 양친매성 공중합체의 D 부분에 공유결합된 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020040022486A 2003-06-30 2004-04-01 발색단을 포함하는 오가노졸, 그 제조 방법 및 그것을포함한 토너 조성물 KR100601666B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/612,443 US7018768B2 (en) 2003-06-30 2003-06-30 Organosols comprising a chromophore, methods and uses
US10/612,443 2003-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050004694A true KR20050004694A (ko) 2005-01-12
KR100601666B1 KR100601666B1 (ko) 2006-07-14

Family

ID=33435456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040022486A KR100601666B1 (ko) 2003-06-30 2004-04-01 발색단을 포함하는 오가노졸, 그 제조 방법 및 그것을포함한 토너 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7018768B2 (ko)
EP (1) EP1494083A1 (ko)
JP (1) JP2005023319A (ko)
KR (1) KR100601666B1 (ko)
CN (1) CN100412701C (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006053200A1 (de) * 2006-11-10 2008-05-15 Theodor Heimeier Metallwerk Gmbh Heiz- oder Kühlanlage
US9115464B2 (en) * 2009-02-09 2015-08-25 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
JP2013092748A (ja) 2011-10-26 2013-05-16 Cabot Corp 複合体粒子を含むトナー添加剤
US9982166B2 (en) 2013-12-20 2018-05-29 Cabot Corporation Metal oxide-polymer composite particles for chemical mechanical planarization

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3990980A (en) * 1974-01-14 1976-11-09 Philip A. Hunt Chemical Corporation Hybrid liquid toners
US4476210A (en) * 1983-05-27 1984-10-09 Xerox Corporation Dyed stabilized liquid developer and method for making
US4614521A (en) * 1984-06-06 1986-09-30 Mitsubishi Chemical Industries Limited Transfer recording method using reactive sublimable dyes
CA1243669A (en) * 1984-06-25 1988-10-25 Edward W. Kluger Reactive colorants
JP2553034B2 (ja) 1985-05-27 1996-11-13 日本ペイント株式会社 感光性モノマー
US4795794A (en) * 1985-10-03 1989-01-03 Xerox Corporation Processes for colored particles from polymerizable dyes
US4766049A (en) * 1987-01-09 1988-08-23 Xerox Corporation Latex based colored liquid developers
US4816370A (en) * 1987-08-24 1989-03-28 Xerox Corporation Developer compositions with stabilizers to enable flocculation
US4985546A (en) * 1987-12-21 1991-01-15 Milliken Research Corporation Polyoxylalkylene amino diol substituted colorants
US4830945A (en) * 1988-05-23 1989-05-16 Xerox Corporation Liquid electrophotographic developer comprising oppositely charged toner particles and dyes of different colors
US5108864A (en) * 1989-10-27 1992-04-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid developer for electrostatic photography
US5082938A (en) * 1990-03-01 1992-01-21 Milliken Research Corporation Organic materials containing poly(oxyalkylene) moieties having enhanced functionality and their preparation
US5290921A (en) * 1990-01-08 1994-03-01 Milliken Research Corporation Intermediates and colorants having primary hydroxyl enriched poly (oxyalkylene) moieties and their preparation
US5166326A (en) * 1991-03-11 1992-11-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable metal-azo and metal-azomethine dyes
US5530067A (en) * 1994-05-17 1996-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners utilizing highly fluorinated solvents
US5482809A (en) * 1994-06-16 1996-01-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners from soluble polymeric dispersants with reactive groups
US5434030A (en) * 1994-09-28 1995-07-18 Xerox Corporation Toner compositions containing complexes of ionic dyes and ionophoric or ionomeric polymers
US5521271A (en) * 1994-09-29 1996-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners with hydrocarbon solvents
US6025412A (en) * 1995-09-29 2000-02-15 Xerox Corporation Colored particulates for ink jet inks
US5864002A (en) * 1996-10-18 1999-01-26 Milliken Research Corporation Process for coloring polymer resins and products thereof
US5919846A (en) * 1998-02-19 1999-07-06 Milliken Research Corporation Colorant having isocyanate substituent
US6001524A (en) * 1998-03-19 1999-12-14 Hna Holdings, Inc. Toner particles for electrophotographic imaging applications
US6495618B1 (en) * 1999-12-17 2002-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with an amide functional group as a pigment dispersant
WO2001079363A2 (en) 2000-04-14 2001-10-25 Imation Corp. Liquid ink using an acid-base crosslinked organosol
US6664311B2 (en) * 2001-10-26 2003-12-16 Milliken & Company Toner compounds and compositions for black offset inks

Also Published As

Publication number Publication date
CN1577128A (zh) 2005-02-09
EP1494083A1 (en) 2005-01-05
US20040265724A1 (en) 2004-12-30
CN100412701C (zh) 2008-08-20
JP2005023319A (ja) 2005-01-27
US7018768B2 (en) 2006-03-28
KR100601666B1 (ko) 2006-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100571911B1 (ko) 양친매성 공중합체를 포함하는 건식 전자사진용 토너,이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법
KR100529345B1 (ko) 양친매성 공중합체를 포함하는 건식 전자사진용 토너,이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진화상형성 방법
KR100561474B1 (ko) 결정성 성분을 갖는 양친매성 공중합체 바인더를 포함하는습식 전자사진용 토너 조성물, 이의 제조방법, 및 이를이용한 전자사진 화상형성방법
KR100538236B1 (ko) 양친매성 공중합체를 포함하는 습식 전자사진용 토너조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진화상형성방법
KR100538237B1 (ko) 양친매성 공중합체를 포함하는 습식 전자사진용 토너조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진화상형성 방법
KR100607956B1 (ko) 양친매성 공중합체를 포함하는 습식 전자사진용 토너조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진화상형성방법
KR100644614B1 (ko) 캡슐화된 안료를 포함하는 건식 토너, 그 제조 방법 및 그이용
KR100601664B1 (ko) 가교결합 작용기를 함유한 양친매성 공중합체 바인더를포함하는 겔 오가노졸 및 전자사진분야에서 이용되는 습식토너
KR100619014B1 (ko) 캡슐화된 안료를 포함하는 습식 토너, 그 제조 방법 및 그이용
KR100728006B1 (ko) 양친매성 공중합체 바인더 및 휘발성 가소제를 포함하는건식 토너 조성물 및 그 제조방법과 이용방법
KR100601666B1 (ko) 발색단을 포함하는 오가노졸, 그 제조 방법 및 그것을포함한 토너 조성물
KR100571933B1 (ko) 선택된 분자량을 갖는 양친매성 공중합체 바인더를포함하는 겔 오가노졸 및 전자사진분야에서 이용되는 습식토너

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130627

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140627

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee