KR100708993B1 - 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리염화비닐 수지의 가공성 개량을 위하여 사용할 수 있는 가공 보조제로서의 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 다층구조의 고분자 활제는 분말 형태로 제공되며, 폴리염화비닐 수지에 본 발명의 분말이 소량 혼합될 경우, 가공 시 금속면으로부터의 점착성 방지 능력이 우수하여 압출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 주입 성형등에 장기 작업성을 제공한다. 또한 본 발명의 가공 보조제는 고온에서 흐름성이 우수하여 고온 건조가 가능하여, 대량 생산화에 편리한 분체 특성을 지닌다.

본 발명의 가공 보조제는 실리콘계 중합체를 시드로 사용하여 코어-쉘 공중합체 라텍스 제조 후, 응집, 탈수 및 건조과정을 거쳐 분말의 형태로 제공된다.

본 발명에 따르면, 고분자 활제 역할의 중요한 인자인 폴리염화비닐 수지와의 상용성 조절 및 실리콘계 중합체를 사용하여 염화비닐 수지를 가공할 때 가공기기의 금속면으로부터의 점착성을 최소화 할 수 있는 고분자 활제를 제공한다. 그리고 본 발명에 따른 고분자 활제의 제조 시, 실리콘계 중합체를 도입함으로써 코어-쉘 구조가 잘 형성하여 고온 건조가 가능하게 되어 대량 생산화에 편리한 분체 특성을 지니는 고분자 분체를 제공할 수 있다.

실리콘계 중합체, 코어-쉘, 고분자 활제, 점착성

Description

다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법 {Polymeric lubricant having multi layer structure and manufacturing method thereof}

본 발명은 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 실리콘계 중합체를 시드로 사용하여 우위량의 아크릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체들 및 소량의 실리콘 중합체 혼합물을 유화 중합하여 코어-쉘 구조의 라텍스를 제조한 후, 응집, 탈수 및 건조의 과정을 거쳐 고분자 분말의 형태로 제공되는 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다층구조의 고분자 활제는 분말 형태로 제공되며, 폴리염화비닐 수지에 포함되어 폴리염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 가공 시 가공기기 표면으로부터의 점착성을 최소화시킨다. 또한 본 발명에 따른 고분자 활제는 고온에서 흐름성이 우수하여 대량 생산화에 유리한 분체 특성을 지닌다. 또한 본 발명에 따른 다층구조의 고분자 활제는 폴리염화비닐 수지에 본 발명의 분말이 소량 혼합될 경우, 가공 시 금속면으로부터의 점착성 방지 능력이 우수하여 압출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 주입 성형 등에 장기 작업성을 제공한다.

폴리염화비닐 수지는 물리적 성질 및 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하 므로 여러 분야에 폭 넓게 사용한다. 그러나 가공온도가 열분해 온도에 가까우므로 성형 가능한 온도영역이 좁고, 용융점도가 높고, 유동성이 낮을 뿐만 아니라 고온 가공에서는 가공기기의 금속 표면에 점착되는 경향이 있어 탄화물 생성이 빈번하고, 이로 인하여 최종제품의 품질을 저하시키는 등 여러 가지 가공상의 문제가 있다.

상기의 문제들, 특히 가공기기의 금속 표면으로부터의 점착성을 해결하기 위하여 많은 기술들이 알려져 있다. 대표적인 기술로서는 예를 들면, 폴리염화비닐 수지에 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체를 주성분으로 공중합 고분자 활제를 사용하는 것이다. 미합중국 특허 제4,086,296호에는 알킬아크릴레이트, 다른 아크릴계 단량체, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 혼합물을 1단계 또는 다단계 중합으로 저분자량 중합체 라텍스를 만든 후, 메틸메타크릴레이트, 아크릴레이트, 다른 아크릴계 단량체, 스틸렌, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 혼합물을 1단계 또는 다단계로 추가 중합하여 고분자량 중합체를 만들어, 이들의 조성물로 이루어진 고분자를 제안하였다. 이의 방법으로 제조된 아크릴계 조성물 고분자는 금속표면으로부터의 점착성 방지 효과가 다소 우수하나 만족스럽지 못하였으며, 높은 온도에서 분체 흐름성이 떨어져 대량생산에 불리하다.

미합중국 특허 제5,371,149호에는 1단계와 3단계의 주 단량체를 메틸메타크릴레이트로 하면서 중간단계(2단계)에 알킬아크릴레이트와 방향족 비닐 단량체로 구성된 공중합체를 도입한 3단계 중합체를 제안하였으나, 금속표면으로부터의 점착성 방지와 높은 온도에서 분체 흐름성을 동시에 만족시키지 못하였다.

미합중국 특허 제5,942,581호에서는 알킬기의 탄소수가 6 내지 24인 알킬메타크릴레이트 중합체를 가하는 방법을 제안하였으나, 또한 점착성 방지와 고온에서의 분체 흐름성을 동시에 만족시키는 것을 기대하기 어렵다.

유럽 특허 1 209 203 A1에는 t-부틸퍼옥시기를 갖는 유기 과산화물을 중합개시제로 하여 알킬아크릴레이트와 에스테르 결합 이외에 산소 원자를 갖는 (메타)아크릴레이트와 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 혼합물을 공중합하여 금속면으로부터의 점착성 등, 활성의 장기 지속성을 개량할 수 있는 열가소성 수지용 가공조제를 제안하였다. 이의 방법으로 제조된 가공조제는 또한 높은 온도에서 분체 흐름성이 부족하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고온에서 분체 흐름성이 우수하고 염화비닐 수지를 가공할 때 가공기기의 금속면으로부터의 점착성을 최소화하여 압출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 주입 성형등에 장기 작업성이 우수한 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다층구조의 고분자 활제에 있어서, 실리콘계 시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제를 제공한다.

바람직하게, 상기 다층 구조의 고분자 활제는

a) 비닐기를 가지는 실란 6 내지 25중량% 및 잔량으로서 시클로 실록산을 포 함하여 이루어지는 혼합물을 라텍스 중합하여 얻어지는 시드 중합체 라텍스 3 내지 10중량부로 이루어지는 실리콘계 시드;

b) 방향족 비닐 단량체 30 내지 60중량%, 비닐계 공단량체 5 내지 15중량% 및 잔량으로서 알킬아크릴레이트를 포함하고, 상기 시드의 존재 하에 유화 중합하여 얻어지며, 상기 시드를 피복하는 코어 중합체 40 내지 77중량부로 이루어지는 코어; 및

c) 방향족 비닐 단량체 1 내지 37중량%, 상기 실리콘계 중합체 1 내지 3중량%, 메틸 메타크릴레이트 60 내지 98 중량%, 및 잔량으로서 비닐계 공단량체를 포함하고, 상기 코어 중합체의 존재 하에 유화 중합하여 얻어지며, 상기 코어 중합체를 피복하는 쉘 중합체 13 내지 57 중량부

를 포함한다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 이하에서 상세히 설명한다.

본 발명의 다층구조의 고분자 활제는 실리콘계 시드를 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로 비닐기를 가지는 실란 6 내지 25중량% 및 잔량으로서 시클로 실록산을 포함하여 이루어지는 혼합물을 라텍스 중합하여 얻어지는 시드 중합체 라텍스 3 내지 10중량부로 이루어지는 실리콘계 시드; 방향족 비닐 단량체 30 내지 60중량%, 비닐계 공단량체 5 내지 15중량% 및 잔량으로서 알킬아크릴레이트를 포함하고, 상기 시드의 존재 하에 유화 중합하여 얻어지며, 상기 시드를 피복하는 코어 중합체 40 내지 77중량부로 이루어지는 코어; 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 37중량%, 상기 실리콘계 중합체 1 내지 3중량%, 메틸 메타크릴레이트 60 내지 98 중량 %, 및 잔량으로서 비닐계 공단량체를 포함하고, 상기 코어 중합체의 존재 하에 유화 중합하여 얻어지며, 상기 코어 중합체를 피복하는 쉘 중합체 13 내지 57 중량부;를 포함한다.

본 발명의 상기 실리콘계 중합체는 시클로실록산 및 비닐기를 가지는 실란으로 이루어진 원료로부터 제조될 수 있다.

상기 시클로실록산은 헥사메틸시클로트리실록산, 옥토메틸시클로테트라실록산, 도데카메틸시클로핵사실록산 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 될 수 있다.

상기 시클로실록산으로는 보다 바람직하게는 옥토메틸시클로테트라실록산이 사용될 수 있다. 상기에서 비닐기를 가지는 실란은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 될 수 있다.

상기 실리콘계 중합체에서 비닐기를 가지는 실란은 6 내지 25중량%의 범위로 사용될 수 있다. 상기 비닐기를 가지는 실란이 6중량% 미만으로 사용되는 경우, 금속 표면과의 점착성 방지 효과가 충분하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 25중량%를 초과하는 경우, 염화비닐 수지의 내부 흐름성이 저하되어 충분한 가공성을 가지지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 상기 코어 중합체는 방향족 비닐 단량체, 비닐계 공단량체 및 알킬아크릴레이트들로 이루어진 원료로부터 제조될 수 있으며, 상기 실리콘계 중합체 존재 하에 중합되어 제조된다.

상기 방향족 비닐 단량체는 스틸렌, α-메틸스틸렌 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 비닐계 공단량체는 상기 방향족 비닐 단량체 및/또는 상기 알킬아크릴레이트와 공중합을 할 수 있는 통상의 비닐계 단량체가 될 수 있으며, 그 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트 i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸핵실 메타크릴레이트, 아크릴로 나이트릴 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니며, 분자 내에 적어도 하나 이상의 이중결합을 상용화된 통상의 비닐계 단량체들이 선택되어 사용될 수 있다.

상기 알킬아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물 등과 같이 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 저급 알킬아크릴레이트 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 될 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트로는 바람직하게는 유리전이온도가 비교적 낮은 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나가 될 수 있다.

상기 코어 중합체에서 상기 방향족 비닐 단량체는 30 내지 60중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체가 30중량% 미만으로 사용되는 경우, 가공 시 금속면과의 이형성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 60중량%를 초 과하는 경우, 폴리염화 비닐과의 상용성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 비닐계 공단량체는 5 내지 15중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 비닐계 공단량체가 5중량% 미만으로 사용되는 경우, 폴리염화 비닐 수지와의 상용성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 15중량%를 초과하는 경우, 가공 시 활제로서의 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트는 상기 방향족 비닐 단량체와 상기 비닐계 공단량체의 사용량의 잔량으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 쉘 중합체는 방향족 비닐 단량체, 실리콘계 중합체, 메틸 메타크릴레이트, 및 잔량으로서 비닐계 공단량체들로 이루어진 원료로부터 제조될 수 있으며, 상기 코어 중합체 라텍스의 존재 하에 중합되어 제조된다.

상기 방향족 비닐 단량체는 상기 코어 중합체 라텍스의 제조에서 사용한 것과 동일 또는 유사한 것이 될 수 있다.

상기 실리콘계 중합체는 상기 시드 제조에서 사용되었던 것과 동일 또는 유사한 것이 될 수 있다.

상기 비닐계 공단량체 역시 상기 코어 중합체의 제조에서 사용한 것과 동일 또는 유사한 것이 될 수 있다.

상기 쉘 중합체에서 상기 방향족 비닐 단량체는 1 내지 37중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체가 1중량% 미만으로 사용되는 경우, 금속면과의 점착 방지성 저하의 문제점이 있을 수 있고, 반대로 37중량%를 초과하는 경우, 폴리염화 비닐과의 상용성 저하로 인한 표면 물성 저하가 발생하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 실리콘계 중합체는 1 내지 3중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 중합체가 1중량% 미만으로 사용되는 경우, 고온 분체 특성 향상의 효과가 없을 수 있고, 반대로 3중량%를 초과하는 경우, 가공 시 유동성을 다소 저하시키는 문제점이 있을 수 있다. 상기 비닐계 공단량체는 상기 방향족 비닐 단량체와 상기 비닐계 공단량체의 사용량의 잔량으로서 사용될 수 있다.

상기 시드 중합체 라텍스는 전체 고분자 활제에서 3 내지 10중량부, 바람직하게는 5 내지 8중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 시드 중합체 라텍스가 3중량부 미만으로 사용되는 경우, 금속 표면과의 점착성 방지 효과가 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 10중량부를 초과하여 사용되는 경우, 폴리염화비닐 수지에의 첨가 시 내부 유동성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 코어 중합체는 전체 고분자 활제에서 40 내지 77중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 코어 중합체가 40중량부 미만으로 사용되는 경우, 금속면과의 점착 방지성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 77중량부를 초과하여 사용되는 경우, 분체 수득 시 고온 분체 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 쉘 중합체는 전체 고분자 활제에서 13 내지 57중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 쉘 중합체가 13중량부 미만으로 사용되는 경우, 고온 분체 흐름성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 57중량부를 초과하여 사용되는 경우, 고분자 활제로서의 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 코어 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 300,000의 범위 이내로, 보다 바람직하게는 10,000 내지 200,000의 범위 이내로 조절될 수 있다. 상기 코어 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 분체 흐름성의 저하를 초래하 게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 300,000을 초과하는 경우, 가공기기의 금속면으로부터의 점착 방지성이 다소 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 쉘 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000의 범위 이내로 조절될 수 있다. 상기 쉘 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 분체 흐름성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 1,000,000을 초과하는 경우, 가공기기의 금속면으로부터의 점착 방지성이 다소 저하 될 수 있으며 플로우 마크와 같은 표면 물성 저하가 발생할 가능성이 있을 수 있다. 상기 쉘 중합체의 중량 평균 분자량은 특히 바람직하게는 10,000 이상이면서, 상기 코어 중합체의 중량 평균 분자량보다 크고, 1,000,000 이하가 될 수 있다. 쉘 반응을 위한 혼합물 자체에 의하여 생성된 중량 평균 분자량이 코어 공중합체의 중량 평균 분자량 보다 작을 경우, 응집, 탈수 후, 건조 공정에서 분말의 뭉침 현상이 발생하여 건조 효율이 떨어지고 대량 생산에 문제가 발생하게 되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에 따른 다층구조의 고분자 활제는 실리콘계 중합체를 시드로 사용, 코어와 쉘의 조성을 적절히 조절 및 쉘에 실리콘계 중합체를 소량 사용하여 고온에서 분체흐름성이 우수하며, 염화비닐 수지 가공 시 가공기기의 금속 표면으로 부터의 점착성 방지 효과가 우수하다.

실리콘계 중합체의 사용 및 금속 표면과의 상용성이 적은 단량체를 사용하고, 유동성을 부여하여 고분자 활제(Lubricant)를 제조하였다. 고분자 활제의 유동성은 코어와 쉘의 유리전이 온도 조절과 분자량 조절로 확보하였다. 이러한 고분자 활제는 낮은 유리전이 온도를 가지기 때문에 분체 형태로 분리하기 어렵다.

이의 문제를 해결하기 위해 코어-쉘 구조에서 쉘 중합 시 유리전이 온도가 높은 단량체와 실리콘계 중합체를 소량 사용하여 흐름성이 우수한 분체 특성을 가지는 고분자 분말을 개발할 수 있었다. 즉, 실리콘계 중합체와 금속표면과의 상용성이 적은 단량체를 사용하여 유리전이 온도가 낮게 조절하여 제조된 고분자 활제(코어)에 유리전이온도가 높은 단량체와 소량의 실리콘계 중합체로 이루어지는 쉘을 중합함으로써 응집 후, 건조과정에서 분체 흐름성이 우수하면서 금속표면으로부터의 점착 방지성이 우수한 고분잘 분체를 얻을 수 있었다.

본 발명의 고분자 활제(코어)는 금속 표면에 대한 용융된 수지의 친화력을 감소 시켜 가공기기의 금속 표면으로부터 점착성을 감소시킨다. 그리고 폴리염화비닐 수지 입자 사이에 작용하여 입자들 사이의 미끄럼(Slippage)을 증진시킨다. 이는 마찰열을 감소시키고 겔화를 지연시키는 기능을 한다. 이러한 기능은 가공기기의 열 상승을 감소시키고 겔화를 지연시킨다. 이러한 기능은 가공기기의 열과 마찰로 인하여 완전히 겔화가 되어 폴리염화비닐 수지가 용융되기 전 가공 초기에 나타난다. 즉, 가공에 있어 외부 활제(External Lubricant)로 작용한다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 활제는 금속 표면으로부터의 점착 방지성 향상을 위한 고분자 활제(코어) 제조 부분과 고분자 활제를 공업적으로 생산 시 분리를 용이하게 하기 위한 고분자(쉘)를 제조하는 부분을 동일한 반응기 내에서 순차적으로 제조하여 코어-쉘 구조를 가지는 다층구조의 라텍스로부터 얻어진다.

본 발명의 고분자 활제는 유화 중합에 의하여 라텍스 상으로 제조한 후, 이의 라텍스를 응집과 탈수, 건조 과정을 거쳐 분말의 형태로 제공된다.

본 발명의 다층구조의 고분자 활제는 고온에서 흐름성이 우수하여 대량 생산에 유리하다. 또한, 본 발명의 다층구조의 고분자 활제를 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 양으로의 첨가로, 폴리염화비닐 수지 조성물이 가지는 본래의 우수한 물리적, 화학적 특성의 저하 없이 고온 가공에서 가공기기의 금속표면으로부터 점착 방지 효과가 탁월하다.

또한 상기와 같은 본 발명의 다층구조의 고분자 활제의 제조에 대하여 자세히 설명하면,

a) 비닐기를 가지는 실란 6 내지 25중량% 및 잔량으로서 시클로 실록산을 포함하여 이루어지는 시드 혼합물을 라텍스 중합하여 실리콘계 중합체를 제조하는 시드 라텍스의 제조단계;

b) 상기 단계에서 수득되는 실리콘계 중합체 3 내지 10중량부를 포함하는 시드 라텍스 존재 하에, 방향족 비닐 단량체 30 내지 60중량%, 비닐계 공단량체 5 내지 15중량%, 및 잔량으로서 알킬아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 코어 형성 혼합물을 중합하여 상기 시드 중합체를 피복하도록 하는 코어 중합체의 제조단계;

c) 상기 단계에서 수득되는 시드 중합체 3 내지 10중량부 및 코어 중합체 40 내지 77중량부를 포함하는 코어 중합체 존재하에, 방향족 비닐 단량체 1 내지 37중량%, 상기 실리콘계 공중합체 1 내지 3중량%, 메틸 메타크릴레이트 60 내지 98중량% 및 잔량으로서 비닐계 공단량체를 포함하여 이루어지는 쉘 형성 혼합물을 중합하여 상기 코어 중합체를 피복하도록 하는 쉘 중합체 라텍스의 제조단계

를 포함한다.

상기 고분자 활제를 구성하는 각 성분들은 앞서 고분자 활제를 구성하는 성분들의 설명에서 사용된 것과 동일한 것으로 이해될 수 있다.

상기 a)단계의 시드 라텍스의 제조단계에서는 상기한 성분들에 더해 유화제를 투입하여 유화한 후, 10,000rpm의 회전력을 가진 호모나이저를 사용하여 유화 단량체의 크기를 미립자화하고, 고온의 산 수용액에 투입하여 중합한 후, 냉각시키고, 알카리 수용액으로 중화하여 실리콘계 중합체 라텍스를 제조할 수 있다.

또한, 상기 a)단계의 실리콘계 중합체 시드 제조에 있어서, 촉매와 유화제가 첨가할 수 있다.

상기 촉매로는 지방족 치환 벤젠 술폰산인 도데실벤젠술폰산이 바람직하고, 유화제로는 도데실벤젠술폰산을 나트륨으로 치환한 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다. 중합 종료 후, 산성의 라텍스를 pH 7 내지 8로 중화시키기 위해서 탄산나트륨을 사용할 수 있다.

상기 b)단계의 코어 중합체 라텍스 제조단계에서는 상기한 성분들에 더해 연쇄 이동제, 중합 개시제, 유화제, 이온 교환수를 각각 연속 투입, 또는 프리에멀젼으로 만들어 연속 투입하거나, 일시 투입하여 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.

상기 c)단계의 쉘 중합체 라텍스 제조단계에서는 상기한 성분들에 더해 연쇄 이동제, 중합 개시제, 유화제, 이온 교환수를 각각 일시투입, 또는 프리에멀젼으로 만들어 일시 투입, 또는 연속 투입하여 최종 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.

상기 반응들에서 사용될 수 있는 유화제는 공지된 것이 사용되며, 제한되지 않는다. 예를 들면, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 술포호박 산비에스테르염 등의 음이온성 유화제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 등의 비이온성 유화제 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 반응들에서 사용될 수 있는 개시제에는 수용성 또는 지용성 개시제나, 산화-환원 개시제등이 사용될 수 있다. T-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 유기 과산화물들을 예로 들 수 있다. 그리고 수용성 개시제로서는 포타슘퍼설페이트, 암모니움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트 등을 들 수 있다.

상기 반응들에 사용되는 연쇄 이동제에는 제한이 없다. 예를 들면, t-도데실멜캅탄, n-도데실멜캅탄 등이 사용될 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 다층구조의 고분자 라텍스를 염화칼슘으로 응집하여 얻어진 슬러리를 탈수한 후, 건조할 때 분체 흐름성이 우수하여 공업적으로 대량 생산에 편리한 분체 특성 지닌다. 그리고 분말 형태의 본 발명에 따른 다층구조의 고분자 활제가 폴리염화비닐 수지에 첨가되어 카렌다 성형, 압출성형, 브로우 성형, 인젝션 성형등에서 가공기기 표면으로부터 점착 방지성이 우수하여 가공 생산성을 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(분체수득)

중합체 라텍스 중 고형분에 대하여 4 중량부의 염화칼슘 용액(10 중량%)을 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 슬러리를 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척(Washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음, 여과(Filtration)를 통해 다량의 세척수를 제거한 후, 실험실 용도로 사용되는 소형의 유동층 건조기(Fluidized-bed dryer)를 사용하여 50 ℃에서 4 시간 동안 건조시켜 분체 시료를 얻었다.

(중량 평균 분자량)

상기 분체 수득의 방법에 의하여 얻어진 시료를 THF에 녹인 후 용해된 부분에 대해, GPC를 사용하여 측정하였다. 검량선은 폴리스틸렌 기준 시료를 이용하였다.

(분체 흐름성)

분체 수득의 방법에 의하여 얻어진 시료를 실험실 용도로 사용되는 소형의 유동층 건조기(Fluidized-bed dryer)를 사용하여 75℃에서 30분 동안 운전시킨 후, 분체의 뭉침 정도를 평가하였다. 평가는 5점법을 사용하고, 아래의 기준에 근거하여 평가하였다.

5: 시료 분체의 뭉침 현상이 전혀 없다.

4: 시료 분체의 뭉침 현상이 거의 없다.

3: 시료 분체의 1/4 정도 뭉침 현상이 발생한다.

2: 시료 분체의 1/2 정도 뭉침 현상이 발생한다.

1: 시료 분체의 3/4 이상 뭉침 현상이 발생한다.

(점착성)

점착성 평가를 위해 폴리염화비닐(중합도 = 800, 엘지화학 제조 LS-080) 100중량부, 틴계 안정화제 3.0중량부, 칼슘스테아레이트(Ca-St) 0.9중량부를 상온에서 혼련기(Henshel Mixer)에 투입한 후, 1,000rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련(Mixing)시키고, 40℃까지 냉각시켜 마스터배치(Master Batch)를 완성하였다.

마스터배치에 측정 시료를 각각 3.0중량부씩 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100 중량부를 롤 혼련온도 200℃, 롤 회전 수 14×15rpm, 롤 간격 0.3mm 조건하에서, 4 분 동안 가공(Milling)한 후, 롤 표면에서의 점착성을 평가하였다. 평가는 5점법을 사용하고, 아래의 기준에 근거하여 평가하였다.

5: 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없다.

4: 박리가 되면서 거의 늘어남이 없다.

3: 박리 되면서 약간 늘어난다.

2: 박리가 되나 많이 늘어난다.

1: 박리가 되지 않는다.

(겔화시간)

점착성 평가에서 사용한 것과 동일한 폴리염화비닐 수지 조성물 60중량부를 180℃, 30rpm의 조건하에서 하케 레오미터(Haake Rheometer)를 사용하여 가공한 후, 최소부하부터 최대부하까지 걸리는 시간을 측정하였다.

(광학특성)

점착성 평가에서 사용한 것과 동일한 폴리염화비닐 수지 조성물을 2-롤밀을 사용하여 200℃에서 4분 동안 가공(Milling)하여 0.4mm 시트(Sheet)의 형태로 만들었다. 시트를 150mm X 200mm 크기로 자른 다음 가공(Milling) 방향을 일정하게 3mm X 170mm X 220mm의 몰드(Mold)에 적층하였다. 195℃ 가열 프레스를 사용하여 8분간 압착하여 3mm 두께의 시편을 제조하여 투명도와 헤이즈를 측정하였다.

아래의 실시예와 비교예에 공통의 실리콘계 중합체 시드 라텍스를 사용하였다. 시드 제조 방법은 아래와 같다.

(실리콘계 중합체 시드 라텍스 제조)

이온교환수 235g, 도데실벤젠술폰산(70중량% 용액) 1g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(9.5 중량% 용액) 5g, 옥타메틸시클로테트라실록산 71.5g, 트리에톡시메틸실란 3.5g 및 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트 6.5g을 용기에 넣어 유화시킨 후, 10,000rpm의 고속 회전력을 가진 호모나이저를 사용하여 30초 동안 유화 단량체를 미립자화하였다, 유화된 단량체를 질소분위기의 반응기에 투입하고, 85℃의 온도로 가열하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응을 끝낸 후, 상온으로 냉각시켜 24시간 동안 방치하고 탄산나트륨(2중량% 용액)으로 pH를 7.5로 중화시킴으로써, 시드 라텍스를 중합하였다. 중합된 라텍스의 입자크기는 1,500Å 전환율은 85%였다.

실시예 1

1) 1단계 반응: 코어 중합

온도계, 질소 투입기, 냉각기 및 교반기를 장착한 3L, 4구 반응기에 실리콘계 중합체 시드 라텍스를 139.66 중량부 투입 후, 이온교환수 261.3g을 투입하였다. 다른 용기에 이온교환수 200g과 3중량% 라우릴설폰산나트륨(sodium lauryl sulfate, SLS)용액 15.6g, 스틸렌 150.0g, 부틸아크릴레이트 126.0g, 메틸메타크릴레이트 30.0g, t-도데실 멀캅탄 0.1g을 넣고 교반하여 안정한 프리에멀젼을 만들었다. 유화된 단량체(프리에멀젼)를 75℃의 온도와 질소 분위기의 반응기에 3시간 동안 연속적으로 투입하며, 이때 반응기 내 온도를 75℃로 유지하면서 3% 포타슘퍼설페이트 용액 0.42g과 활성화제(Activator)용액 10g도 동일 시간 동안 연속적으로 투입하였다. 3시간 반응 후, 1시간 동안 75℃에서 숙성 시켜 중합체 라텍스를 얻었으며, 중량 평균 분자량은 50,000이었다.

2) 2 단계 반응 : 쉘 중합

이온교환수 461.3g, 3중량% 라우릴설폰산나트륨(sodium lauryl sulfate, SLS)용액 15.6g, 메틸메타크릴레이트 183.36g, 스틸렌 75.36g, t-도데실멀캅탄 0.1g을 혼합하여 프리에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리에멀젼을 만든 후, 1 단계 반응에서 만들어진 중합 라텍스에 프리에멀젼 혼합물과 실리콘계 중합체 라텍스 24.58g을 일시 투입하고, 동시에 3% 포타슘퍼설페이트 용액 3.25g과 활성화제(Activator)용액 10g을 투입하여 75℃에서 반응시켰다. 1시간 숙성 후, 최종 중합체 라텍스를 얻었으며, 분자량은 150,000 이었다.

여기에서 사용된 활성화제(Activator) 용액은 에틸렌디아민테트라초산나트륨 0.015 중량부, 나트륨 포름알데하이드 하이드로아황산염 0.02 중량부, 황산제1철7수염 0.001중량부, 이온교환수 1.165중량부로 구성된 용액이다.

이와 같은 실시예 1의 공중합체의 제조와 후술되는 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 공중합체를 제조하기 위한 각 반응 단계에서의 주요성분을 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 223.46 중량부 사용하였으며, 이후 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.

실시예 3

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 83.80 중량부 사용하였으며, 이후 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.

실시예 4

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 279.32 중량부 사용하였으며, 이후 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.

실시예 5

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 139.66중량부 사용하였으며, 쉘에 사용된 실리콘계 중합체 라텍스를 36.87중량부로 사용하였으며, 이후 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.

실시예 6

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 139.66중량부 사용하였으며, 쉘에 사용된 실리콘계 중합체 라텍스를 12.29중량부로 사용하였으며, 이후 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.

비교예 1

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 27.93중량부 사용하였으며, 이후 중합 방 법은 실시예 1과 동일하다.

비교예 2

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 418.98중량부 사용하였으며, 이후 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.

비교예 3

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 139.66중량부 사용하였으며, 쉘에 사용된 실리콘계 중합체 라텍스를 사용하지 않았으며, 이후 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.

비교예 4

초기 실리콘 중합체 시드 라텍스를 139.66중량부 사용하였으며, 쉘에 사용된 실리콘계 중합체 라텍스를 73.74중량부로 사용하였으며, 이후 중합 방법은 실시예 1과 동일하다.

구분	조성			분자량 (Mw, 만)
	시드	코어	쉘
	실리콘계 중합체	MMA/ST/BA	MMA/ST/실리콘계 중합체
실시예 1	5	5/25/21	30.56/12.56/0.88	15
실시예 2	8	5/23/20	30.56/12.56/0.88	14
실시예 3	3	5/26/22	30.56/12.56/0.88	15
실시예 4	10	5/22/19	30.56/12.56/0.88	13
실시예 5	5	5/25/21	30.34/12.34/1.32	15
실시예 6	5	5/25/21	30.78/12.78/0.44	15
비교예 1	1	5/27/23	30.56/12.56/0.88	16
비교예 2	15	5/20/16	30.56/12.56/0.88	10
비교예 3	5	5/25/21	31/12/0	16
비교예 4	5	5/25/21	29.68/11.68/2.64	10

표 중의 약칭은 다음과 같다.

ST : 스틸렌

BA : n-부틸아크릴레이트

MMA : 메틸메타크릴레이트

표 1에서 나타낸 실시예와 비교예의 시료들에 대한 물성 평가의 결과를 표 2에 정리하였다.

구분	점착성	분체 흐름성	겔화시간 (sec)	광학특성
				투명도	헤이즈
실시예 1	5	4	130	73	26
실시예 2	5	4	125	73	24
실시예 3	5	5	123	75	25
실시예 4	5	4	122	73	27
실시예 5	5	4	135	72	30
비교예 1	3	4	130	72	27
비교예 2	5	4	118	66	38
비교예 3	5	2	120	73	25
비교예 4	5	5	140	69	35

실시예들의 물성을 살펴보면, 금속 표면으로부터의 박리성 및 뭉침성이 우수함을 알 수 있다. 비교예 1의 경우, 시드에 사용된 실리콘계 중합체의 함량이 부족하여 점착특성이 저하되었으며, 비교예 2와 비교예 4의 경우, 각각 시드에 사용된 실리콘계 중합체 시드 라텍스 함량과 쉘에 사용된 실리콘계 중합체의 함량이 발명의 범위보다 많아서 광학특성이 저하되었다. 비교예 3의 경우, 쉘에 실리콘계 중합체를 첨가하지 않을 경우 분체의 뭉침성이 증가하였다. 실시예 1 내지 6과 같이 시드로서의 실리콘계 중합체의 양과 쉘에의 실리콘계 중합체의 도입양을 발명의 범위 내로 하는 경우, 광학특성의 저하 없이 점착성과 뭉침성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 다층구조의 고분자 활제는 금속면으로부터의 박리성이 우수하여 압출 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 주입 성형 등에 장기 작업성을 높일 수 있다. 또한 탁월 한 박리특성으로 고속 가공도 가능하다. 또한 본 발명의 고분자 활제의 제조 시, 쉘에 실리콘계 중합체 라텍스를 도입함으로써 고온 건조를 가능하게 하며, 대량 생산화에 편리한 분체 특성을 지니는 고분자 분체를 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술서상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

1. 다층구조의 고분자 활제에 있어서,

   a) 실리콘계 중합체 시드 3 내지 10 중량부;

   b) 상기 시드를 피복하는 중합체 코어 40 내지 77 중량부; 및

   c) 상기 실리콘계 중합체 시드를 1 내지 3 중량%로 포함하고, 상기 코어를 피복하는 중합체 쉘 13 내지 57 중량부; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제.
2. 제1항에 있어서,

   상기 다층 구조의 고분자 활제가

   a) 비닐기를 가지는 실란 6 내지 25중량% 및 잔량으로서 시클로 실록산을 포함하여 이루어지는 혼합물을 라텍스 중합하여 얻어지는 시드 중합체 라텍스 3 내지 10중량부로 이루어지는 실리콘계 시드;

   b) 방향족 비닐 단량체 30 내지 60중량%, 비닐계 공단량체 5 내지 15중량% 및 잔량으로서 알킬아크릴레이트를 포함하고, 상기 시드의 존재 하에 유화 중합하여 얻어지며, 상기 시드를 피복하는 코어 중합체 40 내지 77중량부로 이루어지는 코어; 및

   c) 방향족 비닐 단량체 1 내지 37중량%, 상기 실리콘계 중합체 1 내지 3중량%, 메틸 메타크릴레이트 60 내지 98 중량%, 및 잔량으로서 비닐계 공단량체를 포함하고, 상기 코어 중합체의 존재 하에 유화 중합하여 얻어지며, 상기 코어 중합체를 피복하는 쉘 중합체 13 내지 57 중량부; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 시클로 실록산이 헥사메틸시클로트리실록산, 옥토메틸시클로테트라실록산, 및 도데카메틸시클로핵사실록산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 비닐기를 가지는 실란이 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제.
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 방향족 비닐 단량체가 스틸렌, α-메틸스틸렌, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제.
6. 제 2 항에 있어서,

   상기 알킬아크릴레이트가 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 옥틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 저급 알킬아크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 다층 구조의 고분자 활제.
7. 제 2 항에 있어서,

   상기 코어 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000임을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제.
8. 제 2 항에 있어서,

   상기 쉘 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000임을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 쉘 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면서, 상기 코어 중합체 라텍스의 중량 평균 분자량보다 크고, 1,000,000 이하임을 특징으로 하는 다층구조의 고분자 활제.