KR20110018610A - 열가소성 투명 수지, 필름용 열가소성 투명 수지 조성물, 및 이들로부터 제조된 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 투명 수지와 필름용 열가소성 투명 수지 조성물, 및 이들로부터 제조된 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시키는데 있어 분자량을 향상시키고 그라프트 율을 증가시켜 고무 표면을 충분히 감싸줌으로써 전단에 의한 고무의 변형을 최소화하고 헤이즈의 증가를 방지할 수 있는 열가소성 투명 수지, 및 상기 열가소성 투명 수지를 경질수지와 배합한 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 상술한 열가소성 투명 수지 또는 열가소성 투명 수지 조성물로부터 투명도, 기계적 물성 및 가공 특성이 우수한 필름을 제공하는 효과가 있다.
광학 필름, 열가소성 투명 수지, 고무 라텍스, 분자량, 헤이즈
Description
본 발명은 열가소성 투명 수지와 필름용 열가소성 투명 수지 조성물, 및 이들로부터 제조된 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시키는데 있어 분자량을 향상시키고 그라프트 율을 증가시켜 고무 표면을 충분히 감싸줌으로써 전단에 의한 고무의 변형을 최소화하고 헤이즈의 증가를 방지할 수 있는 열가소성 투명 수지, 및 상기 열가소성 투명 수지를 경질수지와 배합한 열가소성 투명 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상술한 열가소성 투명 수지 또는 열가소성 투명 수지 조성물로부터 투명도, 기계적 물성 및 가공 특성이 우수한 필름을 제공하는 효과가 있다.
최근 투명한 필름의 사용은 다양한 산업 분야에서 이루어지고 있다. 자동차의 외장 필름, 광고용으로 사용되는 열팽창 투명필름, 및 광학용 투명필름 등 그 사용처는 다양하며, 또한 사용량 또한 증가추세에 있다. 이들 필름의 사용처에 따라 요구되는 특성들은 다양하지만, 기본적으로 높은 투명도와 기계적 물성 등이 요구된다.
공액 디엔계 고무를 이용한 투명 수지에 대한 연구로는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술들이 많이 개발되고 있는 실정이다. 이러한 수지들은 인성(toughness)과 같은 기계적 물성이 우수하고, 투명도도 우수하며 가격이 저렴한 장점이 있다. 그러나, 이같은 ABS계 수지의 경우 대부분 사출 성형제품을 목적으로 하고 있어 압출 가공에는 적합하지 않고 특히 수십 ㎛ 두께의 필름을 제조하기에 적당하지 않다.
특히, 이러한 투명 열가소성 수지는 자체의 노란 빛이 외관이나 착색성에 상당한 영향을 주므로 무색의 자연 색상을 발현하는 것이 요구된다. 이러한 노란 빛을 발생시키는 요인인 유화제를 이용하지 않는 괴상 중합이나 현탁 중합을 이용하는 것이 바람직하나, 이 방법은 수지 내에 고무 함량을 증가시킬 수 없어서 충격강도를 향상시키는데 제한이 생기며, 반응열 조절이 쉽지 않다는 문제점이 있다.
그리고, 유화 중합법은 고무의 함유량, 매트릭스 수지의 분자량 등의 조절이 용이하며, 반응열 조절이 용이하여 수지 설계가 자유로우나 유화제의 사용은 불가피하다.
일본 특허 제2005-248096에서는 이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로 투명 열가소성 수지의 중합 중 혹은 응집 후 분체 회수 전에 인산의 알칼리 토금속 염을 첨가하는 방법을 제시하였으나, 초기 색상과 색상 안정성에서 그 효과가 불충분하였 다.
또한, 상기의 유화 중합법으로 만들어진 투명 열가소성 수지는 중합시 여러 종류의 전해질이 사용된다는 것은 공지의 사실이다. 이들 잔류 금속에 의해 가공시 비교적 산화 열화를 받기 쉽다는 결점을 해결하기 위해 여러 가지 안정제를 첨가하는 기술이 검토되었다. 그 예로 일본 특허 제2001-081271에서는 투명 열가소성 수지 제조시 가공시의 수지의 변색을 방지하기 위하여 차아인산 나트륨을 첨가하였으나, 비교적 투명도가 좋지 못하며, 높은 온도에서 가공시 차아인산 나트륨의 분해로 인해 유독한 인화수소(phosphine) 가스의 발생 우려가 있다.
또한, 대한민국 특허출원 공개 제2000-014173호에서는 자연색상이 우수한 열가소성 투명 수지를 그리고 대한민국 특허출원 공개 제2006-0016853호에서는 색상 및 내후성이 우수한 투명 수지 제조에 대한 방법을 제시하였으나, 이러한 제품들은 사출성형을 목적으로 한 제품들로서 압출 가공 시에는 가공 조건에 따라 전단(전단)에 의한 헤이즈가 발생하는 현상이 나타나는데, 특히 수십 ㎛ 이하의 필름 압출시에는 헤이즈가 증가하여 반투명하게 변한다. 이러한 헤이즈 발생은 전단에 의하여 고무가 변형되어 표면에 굴곡이 생기면서 발생하며, 특히 필름 압출에서는 전단의 영향이 커진다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 연구를 계속하던 중, 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시킨 열가소성 투명 수지, 및 이를 경질수지와 배합한 열가소성 투명 수지 조성물을 제공하여 필름을 제조함에 있어 분자량을 향상시키고 그라프트 율을 증가시켜 고무 표면을 충분히 감싸줌으로써 전단에 의한 고무의 변형을 최소화하고 헤이즈의 증가를 방지할 수 있는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 목적은 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합 시 분자량을 향상시키고 그라프트 율을 증가시켜 고무 표면을 충분히 감싸줌으로써 전단에 의한 고무의 변형을 최소화하고 헤이즈의 증가를 방지할 수 있는 열가소성 투명 수지를 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 열가소성 투명 수지에 경질 수지를 적절히 배합하여 투명도, 기계적 물성 및 가공 특성이 우수한 필름용 열가소성 투명 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 열가소성 투명 수지 또는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물을 사용하여 투명도, 기계적 물성 및 가공 특성이 탁월한 필름을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
(a) 공액 디엔 고무 라텍스;
(b) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및
(c) 방향족 비닐 화합물;이 그라프트 공중합되어 그라프트 공중합체로서,
그라프트 율이 50 내지 300 %이고, 중량평균 분자량이 10만 내지 30만인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
a) 상술한 열가소성 투명 수지; 및
b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물; 및 방향족 비닐 화합물; 이 공중합되어 형성된 경질 수지;를 포함하여 이루어지는 수지 조성물로서,
그라프트 율이 50 내지 300 %이고, 중량평균 분자량이 10만 내지 30만인 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
상술한 열가소성 투명 수지 또는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물로 제조되고, 투명도, 기계적 물성 및 가공특성이 우수한 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
< 열가소성 투명 수지 제조>
유화
그라프트
공중합:
본 발명에서는 공액디엔 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 유화 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 고무 라텍스의 굴절율과 상기 단량체 혼합물의 굴절율이 유사하도록 단량체 혼합비를 설정하고 그라프트 율과 분자량 및 고무 함량을 최적화하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이같이 최적화된 고무 함량 및 단량체의 혼합비를 함께 고려하여, 예를 들어 고무 라텍스로서 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하는 경우, 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 3 내지 45 중량부에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 10 내지 60 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 고무 라텍스의 함량이 제시한 범위 미만에서는 성형품의 충격강도가 저하되며, 제시한 범위를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 상술한 각 단량체 함량 범위 미만에서는 인성(toughness)이나 가공성이 불량하며, 함량 범위를 초과하면 투명도가 불량하여 바람직하지 않다.
또한 고무 라텍스로서 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR) 고무 라텍스를 사용하는 경우, 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 3 내지 45 중량부에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 10 내지 60 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 고무 라텍스의 함량이 제시한 범위 미만에서는 성형품의 충격강도가 저하되며, 제시한 범위를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 상술한 각 단량체 함량 범위 미만에서는 인성(toughness)이나 가공성이 불량하며, 함량 범위를 초과하면 투명도가 불량하여 바람직하지 않다.
또한 고무 라텍스로서 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 고무 라텍스를 사용하는 경우, 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 3 내지 45 중량부에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 10 내지 80 중량부 및 방향족 비닐 화합물 4 내지 50 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 고무 라텍스의 함량이 제시한 범위 미만에서는 성형품의 충격강도가 저하되며, 제시한 범위를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 상술한 각 단량체 함량 범위 미만에서는 인성(toughness)이나 가공성이 불량하며, 함량 범위를 초과하면 투명도가 불량하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 고무 라텍스와 단량체 혼합물 공중합체 간 굴절율 차이는 0.01 이하인 것이 투명도, 기계적 물성 및 가공 특성을 감안할 때 적절한 것이다.
여기서, 상기 공액디엔 고무라텍스는 평균 입경이 0.2 내지 0.5㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 평균 입경이 0.2㎛ 미만이면 인성(toughness) 및 헤이즈가 불량하며, 0.5㎛를 초과하면 내백화성이 좋지 못하므로 바람직하지 않다.
여기서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르 등을 사용할 수 있으며, 특히, 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌,α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 특히, 스티렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
각 성분의 첨가 방법은 일괄 투여 방법과 전량 또는 일부를 연속(순차)적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합형태를 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 투명 수지는 유화중합 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
중합 온도는 60 내지 85℃가 바람직하며, 중합 시간은 3 내지 10 시간이 바람직하다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 공중합되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 산 무수물 1 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1.5 중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.3 중량부를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물이 1 중량부 이하일 경우 충격강도가 저하되는 문제점 이 있고, 20 중량부 초과일 경우 수지의 색상을 노랗게 만드는 문제점이 있다. 또한, 상기 산 무수물로서 1가 또는 2가 이상의 카르복실산 무수물을 사용할 수 있으며, 말레산 무수물 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제로서 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염, 올레인산 나트륨 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피로인산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매 계를 사용할 수 있다.
참고로, 단량체 혼합물의 그라프트 공중합체의 굴절율에 따른 단량체 혼합량은 다 음 식을 사용하여 산정할 수 있다:
(상기 식에서, WtA는 비닐시안 화합물의 중량%를, RIA는 비닐시안 중합체의 굴절율(1.52)를, WtS는 방향족 비닐화합물의 중량%를, RIs는 방향족 비닐화합물의 굴절율(1.592)를, WtS는 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량%를, 그리고 RIM는 메타크릴산 알킬 에스테르 중합체의 굴절율(1.49)를 의미한다.)
상기 그라프트 중합공정에서 투입한 모든 단량체들이 고무 라텍스에 그라프트 결합되는 것이 아니라, 일부 그라프트 되지 않는 상태로 중합이 진행된다. 따라서 본 발명과 같은 고무를 이용하는 공액디엔계 수지에서는 그라프트 율이 물성에 많은 영향을 미친다.
본 발명에서 제조된 그라프트되지 않은 공중합체에 대한 그라프트 공중합체의 비율인 그라프트 율은 바람직하게는 50 내지 300 %, 보다 바람직하게는 70 내지 250 %, 가장 바람직하게는 100 내지 150 %이다. 그라프트 율이 50% 미만인 경우 가공 상에 표면에서 전단에 의한 고무의 변성이 발생하여 표면에서 빛의 산란이 발생되며, 이로 인하여 헤이즈가 높아지고 투명도가 저하된다. 반면 그라프트 율이 300%를 초과하는 경우에는 중합 시 안정성이 떨어져 바람직하지 않다.
또한, 상기 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게는 10만 내지 30만, 보다 바람직하게는 15 내지 20만 범위 내이다. 분자량이 10만 미만에서는 용융 강도(melt strength)가 낮아서 압출하기 어렵고 표면에 고무의 변형이 일어나 투명도가 저하되기 쉬우며, 분자량이 30만을 초과하면 흐름이 좋지 않아 가공하기 어려운 문제점이 있다.
응집:
본 발명에 있어서 이같이 제조된 유화 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 탈수, 건조의 후속 공정을 거쳐 건조 분말 타입으로 회수한다.
이때 응집제로 사용되는 알칼리토 금속 류의 무기 염은 인산 마그네슘, 황산 마그네슘, 염화 마그네슘 등의 마그네슘 염과 인산 칼슘, 황산 칼슘, 염화 칼슘 등의 칼슘염이 바람직하다.
상기 응집제의 사용량은 보통 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
<경질 수지 제조>
경질 수지를 제조함에 있어서, 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 90 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물을 중합시킨다. 이때 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량부 및 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부의 단량체 혼합물을 중합시키는 것이 보다 바람직하며, 총 단 량체 함량 100 중량부를 기준으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 75 중량부 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량부를 혼합하는 것이 가장 바람직하다.
나아가, 비닐시안 화합물과 산 무수물을 더 포함할 수 있으며, 여기에서, 사용할 수 있는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 산 무수물은 상기 유화 그라프트 공중합 단계에서 기재된 바와 같다. 이때 비닐시안 화합물 또는 산 무수물은 총 단량체 함량 100 중량부에 대하여 5 내지 7 중량부 범위 내로 첨가되는 것이 바람직하다.
이같이 하여 얻어진 공중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게는 10만 내지 20만, 보다 바람직하게는 14 내지 20만 범위 내이다. 분자량이 10만 미만에서는 용융 강도(melt strength)가 낮아서 압출하기 어렵고 표면에 고무의 변형이 일어나 투명도가 저하되기 쉬우며, 분자량이 20만을 초과하면 흐름이 좋지 않아 가공하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 필름용 열가소성 투명 수지 조성물은 상기 제조된 열가소성 투명 수지 15 내지 50 중량% 와 경질 수지 50 내지 85 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 혼합비로는 25:75의 중량비로 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물은 용도와 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화방지제, 광 안정제, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이같이 제조된 열가소성 투명 수지 또는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물은 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 열 안정제, UV 안정제, 이형재, 실리콘 오일 등을 첨가하여 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그런 다음 수조를 통과시키고 절단하여 펠렛 형태의 수지를 제조하고, 이후 필름 압출기를 이용하여 필름을 제조하게 된다.
이렇게 하여 수득된 상기 필름은 압출된 두께가 60 내지 80㎛이고, 자동차 외장필름, 광고용 열팽창 투명필름, 또는 광학용 투명필름으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 투명 수지 및 필름용 열가소성 투명 수지 조성물은 공액디엔 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및 방향족 비닐 화합물 등의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시키는데 있어 분자량을 향상시키고 그라프트 율을 증가시켜 고무 표면을 충분히 감싸줌으로써 전단에 의한 고무의 변형을 최소화하고 헤이즈 증가를 방지함으로써 투명도, 기계적 물성 및 가공 특성이 우수한 필름을 제공하는 효과가 있다.
제조예
1: 열가소성 투명 수지 제조
유화 중합 법으로 제조한 겔 함량 70 % 및 평균 입경 0.3 ㎛이고 굴절율 1.516인 고무 라텍스 5 중량부에, 이온교환수 100 중량부, 올레산나트륨 유화제 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 66.7 중량부, 스티렌 23.3 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 75 ℃에서 10 시간 동안 연속 투입하고 반응시켜 그라프트 공중합체를 제조하였다.
반응 후 80 ℃로 승온 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 상기 라텍스를 염화칼슘 수용액 3 중량부로 응고시키고 세척한 다음 백색 분말을 수득하였다. 이렇게 하여 얻어진 그라파트 공중합체의 그라프트 율은 110 %이었고, 중량평균 분자량은 18만이었으며, 굴절율은 1.516이었다.
제조예
2: 열가소성 투명 수지 제조
3급 도데실메르캅탄을 0.7 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 공정을 반복하고 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 얻어진 그라파트 공중합체의 그라프트 율은 45 %이었고, 중량평균 분자량은 8만이었으며, 굴절율은 1.516이었다.
제조예
3: 열가소성 투명 수지 제조
고무라텍스는 20 중량부를 사용하고, 메틸 메타크릴레이트는 55.6 중량부를 사용하고, 스티렌은 19.4 중량부를 사용하고, 3급 도데실 메르캅탄은 0.2 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 공정을 반복하고 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 얻어진 그라파트 공중합체의 그라프트 율은 90 %이었고, 중량평균 분자량은 19만이었으며, 굴절율은 1.516이었다.
제조예
4: 열가소성 투명 수지 제조
대한민국 공개특허 제2000-0014173호 내 실시예 1에 근거하여 열가소성 투명 수지를 제조하였다.
구체적으로는, 굴절율 1.516인 고무 라텍스 10 중량부에 이온교환수 90 중량부, 올레산 나트륨 유화제 0.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트 14.38 중량부, 스티렌 5.63 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.2 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄 투여하고 반응 온도를 73 ℃까지 2 차례에 걸쳐 상승시키면서 반응시켰다.
그런 다음 반응액에 이온교환수 70 중량부, 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메틸 메타크릴레이트 43.12 중량부, 스티렌 16.88 중량부, 아크릴로니트릴 7.5중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.10 중량부로된 혼합 유화용액을 4 시간 동안 연속 투여한 다음 다시 76 ℃로 승온 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 상기 라텍스를 염화칼슘 수용액 3 중량부로 응고시키고 세척한 다음 백색 분말을 수득하였다. 이렇게 하여 얻어진 그라파트 공중합체의 그라프트 율은 38%이었고, 중량평균 분자량은 10만이었으며, 굴절율은 1.516이었다.
제조예
5: 열가소성 투명 수지 제조
대한민국 공개특허 제2006-016853호내 실시예 내용에 근거하여 열가소성 투명 수지를 제조하였다.
구체적으로는, 굴절율 1.516인 고무 라텍스 20 중량부에 이온교환수 100 중량부, 유화제로 디옥틸설포 숙시네이트 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 17.5 중량부, 스티렌 12.5 중량부, 그라프트 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.28 중량부, 그라프팅 제로 아릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 전해질로 탄산수소나트륨 0.1 중량부, 및 중합 개시제로 칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부를 70 ℃에서 3 시간 동안 연속 투여하여 중합하였다. 이때 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시켜 중간층을 완성하였다.
상기에서 수득한 중간층이 형성된 라텍스에 이온교환수 100 중량부, 유화제로 올레인산나트륨 0.5 중량부, 메틸 메타크릴레이트 34.56 중량부, 방향족 비닐 유도체로 스티렌 13.44 중량부, 비닐시안 유도체로 아크릴로니트릴 2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 전해질로 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 및 중합 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 상기 라텍스를 염화칼슘 수용액 3 중량부로 응고시키고 세척한 다음 백색 분말을 수득하였다.
이렇게 하여 얻어진 그라파트 공중합체의 그라프트 율은 35 %이었고, 중량평균 분자량은 9만이었으며, 굴절율은 1.518이었다.
제조예
6: 경질수지 제조
메틸 메타아크릴레이트 68.5 중량부, 스티렌 26.5 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부(상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여) 및 분자량 조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 반응온도 148℃ 하에 평균 반응시간 3 시간이 되도록 반응 조에 연속 투입하여 공중합체를 제조하였다.
상기 반응 조에서 배출된 중합액을 예비 가열 조에서 가열하고 휘발 조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 중합 온도를 210℃로 유지하면서 중합체 이송펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
이렇게 하여 수득된 펠렛의 중량평균 분자량은 20만이었고, 최종 굴절율은 1.518이었다.
제조예
7: 경질수지 제조
메틸 메타아크릴레이트를 70 중량부 사용하고, 스티렌을 23 중량부 사용하고, 아크릴로니트릴 대신 무수 말레산을 7 중량부 사용하고, 디터셔리 도데실 메르캅탄을 0.2 중량부 사용하고 반응 온도를 155 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 제조예 4의 공정을 반복하고 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
이렇게 하여 수득된 펠렛의 중량평균 분자량은 14만이었고, 최종 굴절율은 1.517이었다.
제조예
8: 경질수지 제조
디터셔리 도데실 메르캅탄을 0.5 중량부 사용하고 반응 온도를 150 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 제조예 4의 공정을 반복하고 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
이렇게 하여 수득된 펠렛의 중량평균 분자량은 6만이었고, 최종 굴절율은 1.516이었다.
실시예
1:
제조예
1의 열가소성 투명 수지 단독으로 필름 제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부에 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 240 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이같이 하여 수득된 펠렛으로 T-다이를 포함한 압출기를 이용하여 60 ㎛ 압출 필름을 제조하였다. 제조된 압출 필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예
2:
제조예
3의 열가소성 투명 수지와
제조예
6의 경질수지로 필름 제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부 대신 제조예 3의 열가소성 투명 수지 25 중량부와 제조예 6의 경질수지 75 중량부를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
얻어진 압출 필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예
3:
제조예
3의 열가소성 투명 수지와
제조예
5의 경질수지로 필름 제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부 대신 제조예 3의 열가소성 투명 수지 25 중량부와 제조예 5의 경질수지 75 중량부를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
얻어진 압출 필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
1:
제조예
2의 열가소성 투명 수지 단독으로 필름제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부 대신 제조예 2의 열가소성 투명 수지 100 중량부를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
얻어진 압출 필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하 고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
2:
제조예
3의 열가소성 투명 수지 단독으로 필름 제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부 대신 제조예 3의 열가소성 투명 수지 100 중량부를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
얻어진 압출 필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
3:
제조예
3의 열가소성 투명 수지와
제조예
8의 경질수지로 필름 제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부 대신 제조예 3의 열가소성 투명 수지 25 중량부와 제조예 8의 경질수지 75 중량부를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
얻어진 압출 필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
4:
제조예
1의 열가소성 투명 수지와
제조예
6의 경질수지로 필름 제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부 대신 제조예 1의 열가소성 투명 수지 25 중량부와 제조예 6의 경질수지 75 중량부를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
얻어진 압출필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
5:
제조예
4의 열가소성 투명 수지 단독으로 필름제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부 대신 제조예 4의 열가소성 투명 수지 100 중량부를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
얻어진 압출 필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
6:
제조예
5의 열가소성 투명 수지와
제조예
6의 경질수지로 필름 제작
본 실험에서는 제조예 1의 열가소성 투명 수지 100 중량부 대신 제조예 5의 열가소성 투명 수지 50 중량부와 제조예 6의 경질수지 50 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
얻어진 압출필름에 대하여 헤이즈, 인성(Toughness), 기포수(개수)를 각각 관찰하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 헤이즈, 인성(Toughness) 및 가공특성(기포수) 측정방법은 다음과 같다:
1) 헤이즈 값: ASTM 1003법에 따라 헤이즈 값을 측정하였다. 참고로, 수치가 작을 수록 투명성이 우수하다.
2) 인성(Toughness): 60 ㎛ 필름을 손으로 5회 굽혀 끊어지는 상태로 측정하였다. (○: 한번도 끊어지지 않음, Ⅹ: 1회 이상 끊어짐)
3) 기포 수: 60 ㎛ 필름을 압출할 때 기포의 발생 여부를 측정하고 10 cm x 10 cm 면적 내 기포의 개수를 측정하여 입력하였다. 시편 내에 기포가 발생할 경우 필름으로 사용할 수 없으므로 기포가 발생하지 않아야 한다.
| 구분 | 헤이즈 | 인성 | 기포수(개) |
| 실시예 1 | 0.9 | ○ | 0 |
| 실시예 2 | 1.1 | ○ | 0 |
| 실시예 3 | 1.3 | ○ | 0 |
| 비교예 1 | 6.5 | Ⅹ | 20 |
| 비교예 2 | 7.8 | ○ | 0 |
| 비교예 3 | 2.5 | Ⅹ | 50 |
| 비교예 4 | 0.6 | Ⅹ | 0 |
| 비교예 5 | 15.0 | ○ | 70 |
| 비교예 6 | 40.4 | ○ | >100 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 3의 경우에는 투명도도 우수하고 인성도 우수한 것으로 나타났다. 이뿐 아니라 가공 상에 기포 발생도 관찰되지 않아 필름 압출에 우수한 특성을 보였다. 특히 무수 말레산을 도입한 실시예 3의 경우에는 내열도 (Tg)도 117 ℃로 우수하였다.
이에 반해, 비교예 1의 경우 그라프트 율과 중량평균 분자량이 낮아서 투명도 및 인성 측정 결과가 불량하였다. 이뿐 아니라 가공 상에 기포 발생도 관찰되었다. 비교예 2의 경우에는 고무 함량이 너무 높아 투명도가 나쁜 것으로 나타났다. 비교예 3은 분자량이 너무 낮아서 인성 측정결과가 불량하였으며, 가공 상에 기포 발생도 관찰되었다. 또한, 비교예 4에서는 고무 함량이 너무 낮아 필름의 인성이 매우 불량한 것으로 관찰되었다. 비교예 5에서는 고무함량이 높고, 분자량도 낮으며, 그라프트 율도 낮아 투명도가 나쁘고, 기포 발생이 심하게 나타났다. 비교예 6에서는 중간층을 포함하는 그라프트 공중합체의 고무 함량이 높고 그라프트 율도 낮아 투명도가 나쁘고 기포 발생이 심하다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (12)
- (a)공액 디엔 고무 라텍스;(b)(메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및(c)방향족 비닐 화합물;이 그라프트 공중합되어 형성된 그라프트 공중합체로서,그라프트 율이 50 내지 300 %이고, 중량평균 분자량이 10만 내지 30만인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
- 제 1 항에 있어서,상기 (a) 내지 (c)의 혼합량은 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로(a) 폴리부타디엔 3 내지 10 중량부,(b) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 80 중량부, 및(c) 방향족 비닐 화합물 8 내지 50 중량부, 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
- 제 1 항에 있어서,상기 (a) 내지 (c)의 혼합량은 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량 부를 기준으로(a) 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR) 3 내지 10 중량부,(b) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 80 중량부, 및(c) 방향족 비닐 화합물 8 내지 50 중량부, 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
- 제 1 항에 있어서,상기 (a) 내지 (c)의 혼합량은 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로(a) 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 3 내지 10 중량부,(b) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 80 중량부, 및(c) 방향족 비닐 화합물 8 내지 50 중량부,로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
- 제 1 항에 있어서,상기 (a) 내지 (c)의 혼합량은 고무 라텍스 및 총 단량체 혼합물을 합한 100 중량부를 기준으로(a) 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 3 내지 10 중량부,(b) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 80 중량부, 및(c) 방향족 비닐 화합물 8 내지 50 중량부,로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
- 제 1 항에 있어서,상기 단량체 혼합물에는 비닐시안 화합물, 무수 말레산 화합물, 유화제, 분자량 조절제 및 중합 개시제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 열가소성 투명 수지; 및(메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 형성된 경질 수지; 를 포함하여 이루어지는 수지 조성물로서,그라프트 율이 50 내지 300 %이고, 중량평균 분자량이 10만 내지 30만인 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 경질 수지는 총 단량체 함량 100 중량부에 대하여 (메타)아크릴산 알킬 에스 테르 화합물 40 내지 90 중량부, 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량부를 공중합한 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 수지 조성물은 상기 열가소성 투명 수지 15 내지 50 중량부와 경질 수지 50 내지 85 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 필름용 열가소성 투명 수지 조성물은 비닐시안 화합물, 산 무수물, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광 안정제, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 투명 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 열가소성 투명 수지로 제조되고, 투명도, 기계적 물성 및 가공특성이 우수한 필름.
- 제 7 항의 필름용 열가소성 투명 수지 조성물로 제조되고, 투명도, 기계적 물성 및 가공특성이 우수한 필름.
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| KR101484998B1 (ko) * | 2011-12-30 | 2015-01-22 | 제일모직주식회사 | 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물. |
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| KR100792122B1 (ko) * | 2005-12-19 | 2008-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 고경도 열가소성 투명 ａｂｓ 수지 조성물 |
| KR100836572B1 (ko) * | 2006-09-21 | 2008-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 기계적 물성이 우수한 광확산성 수지 조성물 |
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