KR100856711B1 - 전자 사진용 감광체의 전하발생층용 코팅액 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 포함하고 폴리비닐부티랄 수지를 결착수지로 포함하며 프탈로시아닌 안료를 전하생성물질로 포함하는 전자사진용 감광체의 전하발생층용 코팅액 조성물에 있어서, 옥살산 이수화물을 소정량 첨가함으로써 상기 코팅액 조성물의 제조와 보관시에 높은 액안정성을 보이며 전하발생기능의 지속성이 개선된 우수한 전하발생층용 코팅액 조성물을 제공한다.

전하발생층용 코팅액, 프탈로시아닌 안료, 테트라하이드로퓨란, 옥살산 이수화물

Description

전자 사진용 감광체의 전하발생층용 코팅액 조성물{COATING FLUID COMPOSITION TO FORM CHARGE GENERATION LAYER OF ELECTROPHOTOGRAPHY PHOTO CONDUCTOR}

도 1은 유기감광체 드럼의 단면을 보여주는 모식도이고,

도 2는 본 발명 제조예 1에 사용된 Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌(ST10/10.2; SYNTEC사)의 X-선 회절 패턴 측정 결과 그래프이며,

도 3은 본 발명 제조예 4에 사용된 또 다른 Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌(TIPC-500; 日本資材 사)의 X-선 회절 패턴 측정 결과 그래프이다.

미국특허 제2,297,691호에 기재된 바, 칼슨 프로세스 등의 전자사진법은 대전체에 의하여 전자사진 감광체의 표면을 균일하게 대전시키고 대전한 전자사진 감광체의 표면을 노광시켜 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 노광공정, 이러한 정전 잠상에 토너(TONER)를 접촉하여 현상화하는 현상공정, 전자사진 감광체에 현상되어 있는 토너상을 종이 등에 전사하는 전사공정, 전사되어 있는 토너상을 정착시 킨 정착공정 및 감광체상에 잔류하는 토너를 제거하는 클리닝공정을 포함하는 기술이다.

이러한 칼슨 프로세스 등의 전자사진법은 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에서 폭넓게 이용되고 있으며, 특히 반도체 레이저나 LED를 광원으로 하는 레이저빔 프린터나 디지털 복합기, 팩시밀리에 넓은 장파장역의 높은 감도를 가지는 유기감광체의 빠른 성장이 이루어져 왔다. 실용화되어 있는 유기감광체 대부분은 전하생성물질을 함유하는 전하발생층과 전하수송물질을 함유하는 전하수송층을 도전성 지지체상에 순차적으로 형성한 적층형 유기 감광체이다(도 1 참조). 보다 상세하게는 감광층은 얇은 막의 전하발생층을 형성하고, 그 위에 비교적 두꺼운 전하수송층으로 구성되어 있으며, 이러한 전하발생층은 캐리어를 발생하는 기능을 가지고, 전하수송층은 캐리어를 수송하는 기능과 감광체의 대전전위를 지지하는 기능은 물론 감광체의 기계적 강도를 유지하는 기능을 한다.

근래에 전하발생층에 사용되는 전하생성물질로서, 반도체 레이저의 발진파장 영역인 장파장 영역에 대해 고감도의 물질인 프탈로시아닌 안료가 주목받고 있다. 구체적으로는 중심금속의 종류에 따라서 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥소티타닐 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌, 인듐 프탈로시아닌, 갈륨 프탈로시아닌, 게르마늄 프탈로시아닌, 바나딜옥시 프탈로시아닌 등으로 분류된다. 프탈로시아닌 안료는 결정형의 차이에 의해서도 분류되는데, 구체적으로 무금속 프탈로시아닌으로는 미국특허 제3,357,989호, 일본특허 특개소 60-243089에 X형, 일본특허 특개소 58-182639호, 특개소 60-87332호에 기재되어 있는 τ형 무금속 프탈로 시아닌 등이 있으며, 특히 가장 많이 실용화된 옥소티타닐 프탈로시아닌으로서는 일본특허 특개소 61-239248호에 α형(또는 B형), 특개평 1-1706호에 Y형, 특개소 61-109056호에 I형, 특개소 62-67094호에 β형(또는 A형), 특개소 63-364호 및 특개소 63-366호에 C형, 특개소 63-198067호에 m형 등이 제안되어 있다. 또한, 상기 열거된 2종류 이상의 프탈로시아닌을 혼합하여 사용될 수도 있다.

특히, 상기의 안료들 중에서 옥소티타닐 프탈로시아닌(oxo titanyl phthalocyanine), 보다 정확히는 Y형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 감도가 가장 빠른 것으로 알려져 있다. 하지만, Y형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 결정형은 불안정한 구조를 가지고 있어서, 전자사진용 전하발생층용 코팅액을 제조한 후 결정형태를 유지하지 못하고 결정이 안정한 구조로 변하여 감도가 느려지는 문제가 있으며, 분산안정성이 부족하기 때문에 쉽게 고형분과 용매가 분리되는 침전현상이 발생하기 쉽다.

현재 Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌의 특성 중 연속 프린트에 의한 포지 유령(GHOST) 화상을 발생시키지 않고 초기 화상을 오래도록 유지시키기 위해 카릭스 아레인 화합물을 첨가시키는 전하 발생용 코팅액 등의 다른 개념으로서의 액 안정성 유지를 위한 기술은 다수 개발되고 있으나 액 자체의 응집에 의한 침전 등 물성적인 측면의 안정을 유지시키는 기술은 발견된 것이 별로 없고 있어도 충분하지 못한 기능이 제공될 뿐이다.

예를 들어, 대한민국 특허등록 제2002-0096505호에서는 물과 THF을 혼합한 것을 용매로 사용함을 특징으로 하는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 특허에 기재된 기술은 혼합되는 물의 양이 너무 많아서 분산안정성을 더 악화시키는 결과를 초래했다. 일반적으로 옥소 티타닐 프탈로시아닌의 후처리 가공공정으로서 진한 황산이나 과할로겐화 카르복시산 등의 강산에 옥소 티타닐 프탈로시아닌 크루드를 녹이고 난 뒤 물이나 여러 가지 유기용제에서 결정성장을 시킨 후 할로벤젠, 할로 나프탈렌 등의 할로겐 방향족 용제처리를 하여 얻는 Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌 또는 다른 처리를 하여 얻은 Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌은 대부분 불안정한 구조로서 보다 안정한 결정구조로 되려는 성질을 갖고 있으므로, 이를 사용하는 전하발생층용 코팅액의 액안정성 및 전기특성에 악영향을 주는 결과를 초래했다.

본 발명은 보다 안정하고 전기특성이 개선된 전하 발생 코팅액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 THF를 주 용매로 하고 프탈로시아닌 안료를 포함하는 전하 발생 코팅액의 액안정성 및 전기특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전하발생물질, 결착수지 및 용매를 포함하는 전하발생층용 코팅액에 있어서, 특히 주 용매로서 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하는 전하발생층용 코팅액을 제조함에 있어서, 옥살산 이수화물을 첨가하여 액안정성과 전기특성이 개선된 코팅액 조성물을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 코팅액 조성물은 결착 수지로서 폴리비닐부티랄을, 용매로서 THF를 포함하는 전하 발생 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 옥살산 이수화물을 액 분산 안정제로서 첨가하여 제조한다:

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삭제

바람직하게는, THF에 대한 옥살산 이수화물의 양이 0.005 wt% 내지 0.1 wt%의 범위에서 첨가한다. 옥살산 이수화물의 첨가량이 THF대비 0.005 wt% 미만이면 코팅액의 액안정성 면에서 상승효과가 없고, 0.1 wt% 이상이면 전기특성에 심각한 악영향을 초래한다.

본 발명의 코팅액 조성물에 있어서, 전하생성물질은 공지된 전하생성물질 어떠한 것이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 프탈로시아닌 안료이며, 더욱 바람직하게는 옥소 티타틸 프탈로시아닌이다.

본 발명의 코팅액 조성물에서와 같이, THF를 주용매로 하여 옥살산 이수화물을 첨가하면 전하 발생 코팅액의 액안정성과 전기특성이 월등히 개선됨을 확인하였 다.

본 발명에 따른 코팅액 조성물을 이용하면, 반도체 레이저광에 대하여 저감도, 중감도, 고감도 등 각기 특정한 감도를 갖는 프탈로시아닌 안료로 구성된 전하생성물질을 포함하는 전하 발생층용 코팅액을 제조하고 보관하는데 있어서 고형분의 응집을 방지하고 전하발생 기능을 더 오래 유지할 수 있는 우수한 액 안정성을 가지는 전하 발생 코팅액을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 옥살산 이수화물을 함유하는 전하발생층용 코팅액의 제조 방법을 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 높이기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 보호범위가 제한되는 것으로 이해되어서는 아니된다.

<제조예 1> 본 발명 코팅액 1의 제조

Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌(ST10/10.2; SYNTEC 社) 1.0 중량부, 폴리비닐 부티랄 수지(XYHL: UCC사) 1.0 중량부, THF 용매 18.0 중량부, 옥살산 이수화물(KANTO CHEMICALS사) 0.0198 중량부를 지르코니아 볼(1mmΦ; TORAY사)과 함께 볼밀을 이용하여 24시간 밀링하여 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 180 중량부의 THF 용매로 희석하고, 30분 동안 초음파로 주사하여 안정한 코팅액을 제조하였다.

<제조예 2> 본 발명 코팅액 2의 제조

전하발생층 코팅액의 제조예 1의 옥살산 이수화물 0.0198 중량부를 0.0099 중량부로 변경한 외에는 제조예 1과 동일하게 코팅액을 제조하였다.

<제조예 3> 본 발명 코팅액 3의 제조

전하발생층 코팅액의 제조예 1의 옥살산 이수화물 0.0198 중량부를 0.198 중량부로 변경한 외에는 제조예 1과 동일하게 코팅액을 제조하였다.

<제조예 4> 본 발명 코팅액 4의 제조

전하발생층 코팅액의 제조예 1의 Y형 옥소 티타닐프탈로시아닌(ST10/10.2; SYNTEC사)을 Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌(TIPC-500; 日本資材社)로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 코팅액을 제조하였다.

<비교 제조예 1> 비교 코팅액 1의 제조

Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌(ST10/10.2; SYNTEC사) 1.0 중량부, 폴리비닐 부티랄 수지(XYHL: UCC사) 1.0 중량부, THF 용매 18.0 중량부에 옥살산 이수화물을 첨가하지 않고 지르코니아 볼(1mmΦ; TORAY사)과 함께 볼밀을 이용하여 24시간 밀링하여 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 180 중량부의 THF 용매로 희석하고, 30분동안 초음파로 주사하여 안정한 코팅액을 제조하였다.

<비교 제조예 2> 비교 코팅액 2의 제조

전하발생층 코팅액의 제조예 1의 옥살산 이수화물 0.0198 중량부를 0.00198 중량부로 변경한 외에는 제조예 1과 동일하게 코팅액을 제조하였다.

<비교 제조예 3> 비교 코팅액 3의 제조

전하발생층 코팅액의 제조예 1의 옥살산 이수화물 0.0198 중량부를 0.396 중량부로 변경한 외에는 제조예 1과 동일하게 코팅액을 제조하였다.

<실시예 1>

도전성 원통 지지체(30.0mmΦ)상에 1차 가공을 한후, 알루마이트 처리한 알루미늄 드럼에 제조예 1에서 제조된 전하생성 코팅액 1을 DIP 코팅법을 사용하여 0.3㎛ 균일하게 코팅한 후 120℃에서 30분 열풍건조하여 전하 발생층을 형성하였다. 그리고, 하기 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(2-나프틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(DPND; 日立化成社) 10중량부, 폴리카보네이트 수지(PCX-500; 미쯔비시 가스 가가쿠 가부시키사) 10중량부, THF 50중량부, 톨루엔 50중량부를 함께 넣어 완전히 용해한 후, 전하 생성층 위에 DIP 코팅법으로 코팅하여, 120℃에서 30분 열풍 건조하여 두께 22㎛의 감광체를 얻었다.

이렇게 제조된 감광체 드럼을 정전 체커 시험기로 -6KV ~ -7KV 코로나 대전을 시켜 드럼 표면의 전위를 약 -650V로 대전한 다음 780nm 파장의 빛을 드럼에 주사하여 대전전위가 반감하는데 필요한 단위면적당 에너지 E 1/2, 적색 LED 광원으로 드럼 표면의 전위를 소거한 후 전위 Vr, 그리고 대전 후 암소에서 5초 후의 전위를 유지하는 암감쇄 DD5를 각각 측정하여 표 2에 나타내었다. 그리고, HP4000 프린터(Hewlett-Packard 사)를 이용하여, 흑부전위 및 600dpi의 전위를 자체제작한 JIG를 이용하여 측정하고, 다시, HP4000 프린터를 이용하여, 흑부농도, 600dpi 농도를 농도계(MACBETH 사)를 이용하여 각각 측정하였다.

<실시예 2>

전하발생층의 형성시 실시예 1에 대해서 제조예 1에서 제조된 전하발생층 코팅액인 코팅액 1 대신 제조예 2의 전하발생층 코팅액 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 코팅 및 평가하였다.

<실시예 3>

전하발생층의 형성시 실시예 1에 대해서 제조예 1에서 제조된 전하발생층 코팅액인 코팅액 1 대신 제조예 3에서 제조한 전하발생층 코팅액 3을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 코팅 및 평가하였다.

<실시예 4>

전하발생층의 형성시 실시예 1에 대해서 제조예 1에서 제조된 전하발생층 코팅액인 코팅액 1 대신 제조예4에서 제조한 전하발생층 코팅액 4를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 코팅 및 평가하였다.

<비교예 1>

도전성 원통 지지체(30mmΦ)상에 1차 가공을 한후, 알루마이트 처리된 알루미늄 드럼에 비교 제조예 1에서 제조된 전하생성 코팅액을 DIP 코팅법을 사용하여 0.3㎛ 균일하게 코팅한 후 120℃에서 30분 열풍건조하여 전하 생성층을 형성하였다. 그리고, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(2-나프틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(DPND; 日立化成社) 10중량부, 폴리카보네이트 수지(PCX-500; 미쯔비시 가스 가가쿠 가부시키사) 10중량부, THF 50중량부, 톨루엔 50중량부를 함께 넣어 완전히 용해한 후, 전하 생성층 위에 DIP 코팅법으로 코팅하여, 120℃에서 30분 열풍건조하여 두께 22㎛의 감광체를 얻었다.

이렇게 제조된 감광체 드럼을 정전특성 시험기로 -6KV ~ -7KV 코로나 대전을 시켜 드럼 표면의 전위를 약 -650V로 대전한 다음 780nm 파장의 빛을 드럼에 주사하여 대전 전위가 반감하는데 필요한 단위면적당 에너지 E1/2, 적색 LED 광원으로 드럼 표면의 전위를 소거한 후 전위 Vr, 그리고 대전 후 암소에서 5초 후의 전위를 유지하는 암감쇄 DD5를 각각 측정하여 표 2에 나타내었다.

그리고, HP4000 프린터(Hewlett-Packard 사)를 이용하여, 흑부전위 및 600dpi의 전위를 자체제작한 JIG를 이용하여 측정하고, 다시, HP4000 프린터(Hewlett-Packard 사)를 이용하여, 흑부농도, 600dpi 농도를 농도계(MACBETH 사)를 이용하여 각각 측정하였다.

<비교예 2>

전하발생층의 형성시 비교예 1에 대해서 비교 제조예 1에서 제조된 전하발생층 코팅액 대신 비교 제조예 2에서 제조한 전하발생층 비교코팅액 2를 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 코팅 및 평가하였다.

<비교예 3>

전하발생층의 형성시 비교예 1에 대해서 비교 제조예 1에서 제조된 전하발생층 코팅액 대신 비교 제조예 3에서 제조한 전하발생층 비교코팅액 3을 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 코팅 및 평가하였다.

결과

제조예 1 내지 4, 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 액을 50㎖ 바이알병에 넣고, 밀봉하여 무 교반 상태에서 제조 직후, 제조 1 개월 후, 제조 3 개월 후, 제조 6 개월 후 액안정성을 평가하였고, 입자측정은 입도 및 ZETA 전위 측정장치(ELS-8000; 오츠카 전자)를 이용하여 입자를 측정한 결과를 표 1에 나타내 었고, 또한 제조예 1과 제조예 4에서 사용된 Y형 옥소 티타닐 프탈로시아닌의 X-RAY 회절 패턴을 X-RAY 회절 패턴 측정기(X-PERT PRO; PHILIPS 사)를 이용하여 측정한 결과를 각각 도 2, 도 3에 나타내었다.

액분산 안정성

구분	THF 대비 옥살산 이수화물 비율(wt%)	입자크기 (nm)	액 분산 안정성
			제조직후	제조 1개월 후	제조 3개월 후	제조 6개월 후
제조예 1	0.01	280	○	○	○	○
제조예 2	0.005	280	○	○	○	○
제조예 3	0.1	320	○	○	○	○
제조예 4	0.01	300	○	○	○	○
비교제조예 1	-	280	○	○	△	×
비교제조예 2	0.001	280	○	○	△	×
비교제조예 3	0.2	320	○	○	○	△

※ 액 분산 안정성 범례

○ : 침전 또는 액분리가 거의 없음

△ : 침전 또는 액분리가 소량 발생함

× : 침전 다량 발생 또는 액분리가 심하게 발생함.

액제조 직후 정전 및 화상특성

구분	정전특성			전위특성		화상특성		전하생성층 도공성
	DD5(%)	E1/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)	흑부전위 (VL) (-V)	600dpi 전위(-V)	흑부농도	600dpi 농도
실시예 1	95	0.22	5	185	505	1.43	0.35	○
실시예 2	95	0.22	5	185	505	1.42	0.35	○
실시예 3	92	0.22	6	185	510	1.42	0.35	○
실시예 4	96	0.23	5	190	515	1.41	0.34	○
비교예 1	95	0.22	5	180	505	1.43	0.35	○
비교예 2	95	0.22	5	180	505	1.43	0.35	○
비교예 3	85	0.24	9	205	535	1.38	0.31	○

액제조 3 개월 후 정전 및 화상특성

구분	정전특성			전위특성		화상특성		전하생성층 도공성
	DD5 (%)	E1/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)	흑부전위 (VL) (-V)	600dpi 전위(-V)	흑부농도	600dpi 농도
실시예 1	95	0.22	5	185	510	1.43	0.34	○
실시예 2	96	0.22	5	185	510	1.42	0.34	○
실시예 3	91	0.22	6	185	510	1.42	0.34	○
실시예 4	95	0.23	5	190	520	1.41	0.33	○
비교예 1	96	0.26	9	215	545	1.37	0.29	색차발생
비교예 2	95	0.25	9	210	540	1.38	0.31	색차발생
비교예 3	79	0.23	12	225	560	1.30	0.25	○

액제조 6 개월 후 정전 및 화상특성

구분	정전특성			전위특성		화상특성		전하생성층 도공성
	DD5 (%)	E1/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)	흑부전위 (VL) (-V)	600dpi 전위(-V)	흑부농도	600dpi 농도
실시예 1	95	0.23	6	185	505	1.43	0.35	○
실시예 2	94	0.24	7	190	520	1.42	0.33	○
실시예 3	90	0.23	6	185	515	1.42	0.34	○
실시예 4	95	0.24	7	190	515	1.40	0.34	○
비교예 1	액의 침전과 분리가 심하여 도공할 수 없음.
비교예 2	액의 침전과 분리가 심하여 도공할 수 없음.
비교예 3	61	0.30	22	250	585	1.16	0.19	색차발생

이상의 결과와 같이 옥살산 이수화물은 코팅액을 장기간 보관할 때 액 안정성면에서 더욱 안정시키는 역할을 하며 또한 정전 및 화상 특성을 오래도록 유지시켜 주는 것을 알 수 있다.

전하생성 코팅액에 옥살산 이수화물을 0.005wt% ~ 0.1wt% 첨가함으로써 전하생성 코팅액의 안정성이 장기간 보관시에도 양호한 특성을 나타내고, 또한 전기특성 및 전위특성도 우수한 전하생성 코팅액을 제공한다.

Claims (4)

1. 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 포함하고 폴리비닐부티랄 수지를 결착수지로 포함하며 프탈로시아닌 안료를 전하생성물질로 포함하는 전자사진용 감광체의 전하발생층용 코팅액 조성물에 있어서, 옥살산 이수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하발생층용 코팅액 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, THF 대비 옥살산 이수화물의 중량비가 0.005wt% ~ 0.1wt%인 것을 특징으로 하는 전하발생층용 코팅액 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 전하생성물질이 옥소 티타닐 프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전하발생층용 코팅액 조성물.
4. 제 1 항의 전하발생층용 코팅액 조성물을 이용하여 제조된 전하발생층을 포함하는 전자사진용 감광체.

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